KR20090005025A - 고 용융 유동 속도를 갖는 폴리프로필렌 동종중합체 또는 랜덤 공중합체를 제조하기 위한 지글러-나타 촉매의 용도 - Google Patents

고 용융 유동 속도를 갖는 폴리프로필렌 동종중합체 또는 랜덤 공중합체를 제조하기 위한 지글러-나타 촉매의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 얇은 벽 사출 성형 적용에 적절한, 낮은 악취성 및 저함량의 휘발성 물질을 갖는 고 용융 유동 프로필렌 동종중합체 또는 랜덤 공중합체의 제조 방법에 관한 것으로, 상기 방법은 하나 이상의 티탄-할로겐 결합을 갖는 티탄 화합물, 및 내부 전자 주게로서 디에테르 화합물 (모두가 활성 형태로 마그네슘 할라이드 상에 지지됨) 을 포함하는 지글러-나타 촉매, 유기알루미늄 화합물 및 임의의 외부 주게의 존재하에 하나 이상의 임의의 공단량체 및 프로필렌을 중합하는 단계를 포함한다.

Description

고 용융 유동 속도를 갖는 폴리프로필렌 동종중합체 또는 랜덤 공중합체를 제조하기 위한 지글러-나타 촉매의 용도 {USE OF A ZIEGLER-NATTA CATALYST TO MAKE A POLYPROPYLENE HOMOPOLYMER OR RANDOM COPOLYMER HAVING A HIGH MELT FLOW RATE}
본 발명은 얇은-벽 사출 성형 적용에 적절한, 낮은 악취성 및 저함량의 휘발성 물질을 갖는 고 용융 유동 프로필렌 동종중합체 또는 랜덤 공중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
[선행 기술 및 기술적 문제]
폴리올레핀은 다양한 성형 및 압출 물품에 사용되는, 잘 알려진 상업적 중합체이다. 특히, 폴리프로필렌은 얇은-벽 사출 성형 적용의 분야에서 광범위하게 사용되고 있다. 유리하게는, 고 유동성, 즉, 용융 유동 지수가 40 dg/분 초과인 폴리프로필렌이 사용된다. 상기 폴리프로필렌은 매우 얇은-벽, 고 유동 길이/두께 비 및 복잡한 기하학적 배열을 갖는 물품을 제조하도록 한다. 또한 사출 온도 및 압력을 감소하도록 하여, 생산 속도의 증가 및 에너지와 비용의 절약을 유도한다.
폴리프로필렌은 지글러-나타 촉매, 즉, 전이 배위 촉매, 상세하게는 티탄 할 라이드 함유 촉매, 또는 단일 부위 촉매의 존재하에 프로필렌과 하나 이상의 임의의 공단량체의 중합에 의해 제조된다. 또한 상기 촉매는 광범위하게 사용되는 프탈레이트를 내부 전자 주게로 포함한다. 그러나, 다소 적은 수소 반응으로 인하여, 내부 주게로서 프탈레이트를 갖는 지글러-나타 촉매는 상당한 정도 이상의 제조상의 불이익 없이, 고 용융 유동 지수, 즉, 40 내지 150 dg/분을 갖는 폴리프로필렌을 직접 제조하지 못하도록 한다. 상기 고 용융 유동 폴리프로필렌에 대한 대안적인 경로는 통상적으로 유기 퍼옥시드를 폴리프로필렌과 함께 혼합 및 가열하여, 결과적으로 중합체 사슬의 분해를 야기하는 비스브레이킹 (visbreaking) 에 의해 제공된다.
WO 2004-113438 은 a) 하기 (A) 및 (B) 를 포함하는 올레핀 중합체 혼합물을 제조하고: I. 약 0.5 내지 약 90.0 중량%의 반응성, 퍼옥시드-함유 올레핀 중합체 물질 (A); 및 II. 프로필렌 중합체 물질 및 부텐-1 중합체 물질로부터 선택되는, 약 10.0 내지 약 99.5 중량%의 올레핀 중합체 물질 (B); 여기서, 성분 I + II 의 합은 100 중량% 임; b) 올레핀 중합체 혼합물을 용융 상태에서 압출 또는 혼합하여, 용융 혼합물을 제조하고; 및 임의로 c) 용융 혼합물을 냉각 후, 펠렛화하는 것을 포함하는, 비스브로큰 (visbroken) 올레핀 중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
WO 02/096986 은 이전의 것과 유사하다. 이것은 (A) 0.1 내지 50 dg/분의 용융 유속을 갖는 99.8 내지 80 중량부의 폴리프로필렌 수지 및 (B) 0.5 내지 4.0 dl/g의 고유 점도를 갖는 0.2 내지 20 중량부의 올레핀 공중합체 고무 및/또는 0.895 내지 0.945 g/cc의 밀도 및 0.05 내지 15 dg/분의 용융 유속을 갖는 폴리에 틸렌 수지를 포함하는 폴리 프로필렌수지 조성물 (이것은, 이온화 선-복사 처리 및/또는 (A) 및 (B)를 포함하는 상기 폴리프로필렌 수지 조성물 100 중량부에 대해, 0.05 내지 5 중량부의 유기 퍼옥시드를 첨가하고 용융시키는 처리를 함)을 기재한다.
그러나, 유기 퍼옥시드로의 비스브레이킹은 수 많은 단점을 내포한다. 유기 퍼옥시드는 다루기 어려운 불안정한 화학물질인 것이 잘 알려져있다. 더욱이, 모든 유기 퍼옥시드는 화학 반응 중 분해시 바람직하지 않은 부산물을 방출할 것이다. 상기 부산물의 방출은 폭발하기 쉬운 대기를 유발할 수 있다. 이는 퍼옥시드-분해된 중합체가 예를 들어, 사일로 내에 있는 경우 특히 관련된다. 부산물은 또한 독성일 수 있다. 가장 일반적인 분해 부생성물은 예를 들어, t-부틸 알코올이다. 상기 독성 부산물은 식품 포장재 또는 레토르트 포장재와 같은 많은 적용에서의 최종 중합체 생성물의 사용을 제한하거나 제외시킨다.
[발명의 요약]
이제, 본 출원인은 퍼옥시드 또는 다른 용융 유동 증가제로의 연속적인 분해 및 생산 속도의 손실없이, 중합 반응에서 직접적으로 고 용융 유동을 갖는 폴리프로필렌을 제조하도록하는 방법을 개발하였다.
본 발명은 용융 유동 증가제를 연속으로 사용하지 않고, 중합 반응기에서 직접 45 내지 150 dg/분 (ASTM D 1238 조건 L)의 범위인 용융 유동 지수를 갖는 프로필렌 중합체를 제조하는 방법에 관한 것으로, 상기 방법은 하기의 존재하에 프로필렌 및 하나 이상의 공단량체를 중합하는 단계를 포함한다:
- 하나 이상의 티탄-할로겐 결합을 갖는 티탄 화합물, 및 내부 전자 주게로서 디에테르 화합물 (모두는 마그네슘 할라이드 상에 활성 형태로 지지됨)을 포함하는 지글러-나타 촉매,
- 중합 매질 중의 알루미늄 농도가 첨가된 단량체(들)에 대해 중량으로 1 내지 75 ppm의 범위인 양의 유기알루미늄 화합물,
- 외부 전자 주게, 및
- 수소
(여기서, 유기알루미늄 화합물 대 외부 전자 주게의 몰비는 1 내지 20의 범위임).
더욱이 본 발명은 하기의 단계를 포함하는 물품의 제조 방법에 관한 것이다:
(a) 용융 유동 증가제를 연속으로 사용하지 않고, 중합 반응기에서 직접 45 내지 150 dg/분 (ASTM D 1238 조건 L)의 범위인 용융 유동 지수를 갖는 프로필렌 중합체를 제조하는 단계로, 상기 방법은 하기의 존재에서 프로필렌 및 하나 이상의 공단량체를 중합하는 단계를 포함함:
- 하나 이상의 티탄-할로겐 결합을 갖는 티탄 화합물, 및 내부 전자 주게로서 디에테르 화합물 (모두는 마그네슘 할라이드 상에 활성 형태로 지지됨)을 포함하는 지글러-나타 촉매,
- 중합 매질 중의 알루미늄 농도가 첨가된 단량체(들)에 대해 중량으로 1 내지 75 ppm의 범위인 양의 유기알루미늄 화합물,
- 외부 전자 주게, 및
- 수소
(여기서, 유기알루미늄 화합물 대 외부 전자 주게의 몰비는 1 내지 20의 범위임),
(b) 용융 유동 증가제를 연속으로 사용하지 않고, 중합 반응기로부터 직접 45 내지 150 dg/분 (ASTM D 1238 조건 L)의 범위인 용융 유동 지수를 갖는 프로필렌 중합체를 회수하는 단계, 및
(c) 중합체를 변형시켜 물품을 제조하는 단계.
또한 본 발명은 상기 방법에 의해 제조된 프로필렌 중합체뿐만 아니라 상기 프로필렌 중합체의 변형에 의해 수득된 물품에 관한 것이다.
퍼옥시드로의 비스브레이킹에 의해 수득된 고 용융 유동 폴리프로필렌에 비해, 본 발명의 고 용융 유동 폴리프로필렌은 하기의 장점을 갖는다:
- 제조 방법에서, 퍼옥시드 및 그의 분해 생성물의 부재로 인한 낮은 악취성,
- 아세톤 또는 tert-부탄올과 같은, 바람직하지 않거나 잠재적으로 위험한 부산물의 부재,
- 저 분자량 폴리프로필렌 휘발성 물질의 낮은 함량에 따른, 음식 포장 적용에서의 이동 위험성을 감소, 및
- 넓은 분자량 분포에 따른, 예를 들어, 특히 사출-성형시의 가공성 및 크리프 (creep)와 같은 기계적 특성을 개선.
[발명의 상세한 설명]
프로필렌과 하나 이상의 임의의 공단량체의 중합은 지글러-나타 촉매, 유기알루미늄 화합물 및 임의의 외부 주게의 존재하에 수행된다.
지글러-나타 촉매는, 모두 마그네슘 할라이드 상에 활성 형태로 지지된, 하나 이상의 티탄-할로겐 결합을 갖는 티탄 화합물, 및 내부 주게를 포함한다. 본 발명을 위해, 지글러-나타 촉매의 내부 주게는 디에테르이거나, 상이한 내부 주게를 디에테르와 함께 포함하는 것이 필수적이나, 단 그러한 내부 주게의 혼합물을 포함하는 지글러-나타 촉매는 내부 주게로서 오직 디에테르를 갖는 지글러-나타에 필적할 만한 중합 작용을 나타낸다. 내부 주게의 혼합물은 예를 들어, 디에테르 및 프탈레이트를 포함한다.
내부 주게로서 디에테르를 포함하는 지글러-나타 촉매는 당업계에 잘 알려져 있고, 예를 들어, 무수 마그네슘 할라이드와 알코올의 반응 후, 티탄 할라이드로의 티탄화 및 내부 주게로서 디에테르 화합물과의 반응에 의해 수득될 수 있다. 상기 촉매는 약 2.5 - 7.5 중량% 의 티탄, 약 10 - 20 중량% 의 마그네슘 및 약 5 - 30 중량% 의 염소 함유 내부 주게를 포함하며, 나머지는 잔류물로 이루어진 용매로 이루어진다.
내부 주게로서 특히 적절한 것은 하기 화학식의 1,3-디에테르이다:
R1R2C(CH2OR3)(CH2OR4)
(식 중, R1 및 R2 는 동일하거나 상이하고, C1-C18 알킬, C3-C18 시클로알킬 또는 C7-C18 아릴 라디칼이고; R3 및 R4 는 동일하거나 상이하고, C1-C4 알킬 라디칼이거나; 위치 2의 탄소 원자가, 2 또는 3 개의 불포화를 함유하고 탄소수 5, 6 또는 7 로 이루어진 시클릭 또는 폴리시클릭에 속하는 1,3-디에테르임). 상기 유형의 에테르는 공개된 유럽 특허 출원 EP361493 및 EP728769 에 개시된다. 상기 디에테르의 대표 예는 2-메틸-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판; 2,2-디이소부틸-1,3-디메톡시프로판; 2-이소프로필-2-시클로펜틸-1,3-디메톡시프로판; 2-이소프로필-2-이소아밀-1,3-디메톡시프로판; 9,9-비스(메톡시메틸)플루오렌이다.
내부 주게로서 디에테르를 포함하는 지글러-나타 촉매는 예를 들어, Basell사에서 시판되는 제품명 Avant ZN이다.
유기알루미늄 화합물은 유리하게는 Al-트리알킬족의 Al-알킬 화합물, 예컨대, Al-트리에틸, Al-트리이소부틸, Al-트리-n-부틸, 및 O 또는 N 원자, 또는 SO4 또는 SO3 기에 의해 서로 결합된 둘 이상의 Al 원자를 함유하는 선형 또는 시클릭 Al-알킬 화합물이다. Al-트리에틸이 바람직하다.
적절한 외부 주게는 특정 실란, 에테르, 에스테르, 아민, 케톤 및 헤테로시클릭 화합물을 포함한다. 상기 기재된 1,3-디에테르 또는 실란을 사용하는 것이 바람직하다. 하기 화학식의 실란을 사용하는 것이 가장 바람직하다:
Ra pRb qSi(ORC)(4-p-q)
(식 중, Ra, Rb 및 Rc 는 탄화수소 라디칼, 특히 알킬 또는 시클로알킬기를 나타내고, 여기서, p 및 q는 0 내지 3의 범위인 수이고, 그의 합 p + q 는 3 이하임). Ra, Rb 및 Rc 는 서로 독립적으로 선택될 수 있고, 동일하거나 상이할 수 있다. 상기 실란의 상세한 예는 (tert-부틸)2Si(OCH3)2, (시클로헥실)(메틸) Si(OCH3)2 ("C 주게"로 언급됨), (페닐)2Si(OCH3)2 및 (시클로펜틸)2Si(OCH3)2 ("D 주게"로 언급됨)이다.
폴리프로필렌의 제조를 위한 상기 촉매의 사용은 당업계에 알려져있다. 예를 들어, Basell 의 EP 1 206 499 (= WO 01/92406)는 매트릭스가, 내부 주게로서 디에테르를 갖는 지글러-나타 촉매를 사용하여 제조된, 프로필렌 및 에틸렌의 랜덤 공중합체인 랜덤 불균일상 공중합체를 개시한다. 문헌는 2.5 내지 2.8 중량%의 에틸렌 및 매트릭스에 대해 1.7 내지 2.2 dg/분의 용융 유동 지수를 갖는 상세한 실시예를 개시하였다. 그러나, 더 높은 용융 유동의 폴리프로필렌에 도달하는 방법은 개시되지 않았다.
놀랍게도 중합 조건이 적절하게 개질되는 경우, 내부 주게로서 디에테르를 갖는 지글러-나타 촉매가 제조 속도의 손실없이 고 용융 유동 프로필렌을 제조하는데 사용될 수 있다는 것이 이제 발견되었다.
프로필렌 및 하나 이상의 임의의 공단량체의 중합은 공지된 기술에 따라서 수행될 수 있다. 중합은, 예를 들어, 반응 매질로서 액체 프로필렌에서 수행될 수 있다. 또한 비활성 탄화수소 (슬러리 중합)와 같은 희석제 또는 기체상에서 수행될 수 있다.
본 발명을 위해, 중합은 바람직하게는 20℃ 내지 100℃ 범위의 온도에서 액체 프로필렌에서 수행될 수 있다. 바람직하게는, 온도는 60℃ 내지 80℃의 범위이다. 압력은 대기압이거나 더 높을 수 있다. 바람직하게는 25 내지 50 bar 이다. 중합체 사슬의 분자량, 따라서 폴리프로필렌의 용융 유동은 수소를 첨가하여 조절된다.
랜덤 공중합체의 제조, 즉, 프로필렌 및 하나 이상의 공단량체의 공중합에서, 외부 주게의 사용은 가용성을 조절 (자일렌 가용성 물질의 비율에 의해 측정된 것과 같이)하기 위해 필수적이고; 외부 전자 주게 농도의 증가는 자일렌 가용성 물질을 감소시킨다. 공단량체로서 에틸렌의 첨가는 가용성 물질의 양을 현저히 증가시킨다. 고 용융 유동을 표적으로 하는 경우, 저 평균 분자량 중합체 사슬이 더욱 쉽게 용해되기 때문에, 외부 주게의 사용은 훨씬 더 흥미롭다. 더욱이, 너무 높은 가용성 물질 함량은 대부분의 최종 적용에 불리하고, 예를 들어, 식품 접촉 적용 또는 약물 적용으로서 특정 규정을 따르지 않는 중합체를 수득할 수도 있다. 가용성 물질이 조절되지 않는 경우, 폴리프로필렌 분말은 중합 반응기 또는 이동 선에서 달라붙을 수 있다.
그러나, 주게 사용은 특히 디에테르를 함유하는 촉매로의 촉매 활성에 매우 불리하다. 이러한 결점을 피하고, 수용할 수 있는 생산성 및 낮은 수준의 자일렌 가용성 물질을 갖는 중합체를 생산하기 위해, 유리하게는 중합 매질 중의 Al 농도를 감소시킨다. 유리하게는, 중합 매질 중의 Al 농도에 대한 상한은 첨가된 단량체(들)에 대해 중량으로 75 ppm, 바람직하게는 50 ppm, 더욱 바람직하게는 25 ppm, 훨씬더 바람직하게는 20 ppm, 더욱 더 바람직하게는 15 ppm, 및 가장 바람직하게는 12 ppm 이다. 유리하게는 중합 매질 중의 Al 농도의 하한은 중량으로 1 ppm, 바람직하게는 2 ppm, 더욱 바람직하게는 4 ppm, 훨씬 더 바람직하게는 5 ppm, 더욱더 바람직하게는 6 ppm, 및 가장 바람직하게는 7 ppm 이다.
유기알루미늄 화합물 대 외부 주게 ("Al/ED") 의 몰 비는 유리하게는 1 내지 20의 범위이다. Al/ED 비의 상한은 바람직하게는 15, 더욱 바람직하게는 10 및 가장 바람직하게는 8 이다. Al/ED 비의 하한은 바람직하게는 3, 및 더욱 바람직하게는 5 이다.
본 발명의 중합의 제조 속도는 티탄 g 당 프로필렌 중합체 500 kg 이상이다. 바람직하게는 티탄 g당 프로필렌 중합체가 750 kg 초과, 더욱 바람직하게는 1000 kg 초과, 훨씬 더 바람직하게는 1250 kg 초과이다.
본 발명에 따라 제조된 폴리프로필렌의 MFI (ASTM D 1238 조건 L) 는 45 내지 150 이다. 바람직한 구현예에서, 하한값은 50 이상, 바람직하게는 55 이상, 더욱 바람직하게는 60 이상, 더욱더 바람직하게는 65 이상, 더욱 바람직하게는 70 이상이다. 상한값은 유리하게는 120, 바람직하게는 100, 더욱 바람직하게는 90 이다. 유리하게는 MFI 범위는 상기 하한값 및 상한값의 임의의 조합이다. MFI는 중합 매질에서 수소의 작용으로 조절된다.
본 발명에 따라서, 고 용융 유동을 갖는 프로필렌 중합체는 퍼옥시드 또는 다른 용융 유동 증가제로의 연속적인 분해없이, 즉, 용융 유동 증가제가 중합 반응기에 남아있을 경우, 프로필렌 중합체에 그것을 첨가하지 않고, 중합 반응에서 직접 수득된다.
본 발명의 중합체는 유리하게는 프로필렌 및 예를 들어, 프로필렌과 상이한 알파-올레핀, 예컨대, 에틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센 및 1-옥텐과 같은 하나 이상의 공단량체의 랜덤 공중합체이다. 공단량체 함량은 유리하게는 중량으로 2 중량% 내지 6 중량%, 바람직하게는 2.5 중량% 내지 5 중량% 로 포함된다. 에틸렌은 바람직한 공단량체이다. 에틸렌 함량은 유리하게는 중량으로 2 중량% 내지 6 중량%, 바람직하게는 2.5 중량% 내지 5 중량% 로 포함된다.
본 발명에 따른 랜덤 공중합체의 자일렌 가용성 분획은 10 중량% 미만 (총 랜덤 공중합체 중량에 대해), 유리하게는 5 내지 8 중량%로 포함된다.
본 발명에 따라 제조된 프로필렌 중합체는 4 내지 7 범위인 분자량 분포를 갖는다.
본 발명에 따라 제조된 프로필렌 중합체는 에틸렌 삽입의 고 랜덤성을 나타낸다. 에틸렌 블록의 평균 블록 길이는 1.5 에틸렌 단위 이하, 바람직하게는 1.3 에틸렌 단위 이하, 더욱 바람직하게는 1.2 에틸렌 단위 이하이다. 단일 단위로서 중합체 사슬 내로 혼입되는 에틸렌 분자의 비율은 50 % 초과, 바람직하게는 60 % 초과, 훨씬 더 바람직하게는 70 % 초과 및 가장 바람직하게는 80 % 초과이다.
프로필렌 중합체의 등방성은 (NMR-분광기로 측정됨) 95% 초과, 바람직하게는 96% 초과, 더욱 바람직하게는 97 % 초과, 훨씬 더 바람직하게는 98% 초과의 mmmm-펜타드 (pentad) 이다.
폴리프로필렌은 반응 매질 (액체 프로필렌 또는 예를 들어, 이소헥산과 같은 탄화수소) 로부터 분리되고, 비반응된 기체 (프로필렌, 수소 및 임의의 알파 올레핀)은 분말로서 회수되고, 임의로 펠렛으로 전환된다.
폴리프로필렌은 예를 들어, 항산화제, 광안정화제, 산 스캐빈져 (acid scavenger), 윤활제, 대전방지 첨가제, 핵화제/정화제, 착색제와 같은 첨가제를 함유할 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 폴리프로필렌은 핵화 및/또는 정화될 수 있다. 그것은 우수한 투명성을 특징으로 한다. 적절한 핵화 및 정화제의 개요가 [Plastics Additives Handbook, ed. H. Zweifel, 5th edition, 2001, Hanser Publishers, 949-971 쪽] 에서 발견될 수 있다. 적절한 핵화 및/또는 정화제의 예는 디벤질리덴 소르비톨 화합물, 벤조에이트 염, 탈크, 시클릭 인산 에스테르의 금속염, 디나트륨 비시클로[2.2.1]헵탄디카르복실레이트, 또는 이들의 임의의 배합물이다.
본 발명의 방법에 의해 수득된 프로필렌 중합체는 사출 성형, 압축 성형, 사출 중공 성형 및 사출 연신 중공 성형을 포함하는 군으로부터 선택되는 변형 방법에 의해 물품으로 변형될 수 있다. 바람직하게는 변형 방법은 사출성형이다.
본 발명의 물품은 식품 또는 비식품 포장재, 레토르트 포장재, 가정용품, 덮개, 마감재, 중간 포장재, 의료 장치 및 약물 포장재로 이루어진 군으로부터 선택된다. 그것은 또한 하나 이상의 리빙 힌지 (living hinge)를 함유할 수 있다.
고 용융 유동 값 때문에, 프로필렌 중합체는 유동 길이 대 벽 두께 비가 50 이상, 바람직하게는 100 이상, 더욱 바람직하게는 200 이상, 훨씬 더 바람직하게는 250 이상, 및 가장 바람직하게는 300 이상인 물품에 대해 특히 적절하다.
프로필렌 중합체가 변형된 물품은 100 μm 내지 2 mm 범위인 벽 두께를 갖는다. 바람직하게는, 두께의 하한은 200 μm, 더욱 바람직하게는 250 μm이다. 두께의 상한은 바람직하게는 1.5 mm, 훨씬 더 바람직하게는 1.0 mm 이다.
또한 물품은 1 mm의 두께를 기준으로, 사출 성형된 시험 시편으로 측정된 헤이즈값이 40% 이하, 바람직하게는 20 % 이하로 투명할 수 있다.
굴곡탄성율은 ISO 178:2001에 따라서, Izod 충격 강도는 ISO 180:2000에 따라 측정하였다. 용융 유동 지수 (MFI)는 표준 ASTM D 1238, 조건 L에 따라 측정하였다.
헤이즈는 두께 1 mm 의 사출 성형된 시험 시편에서 측정하였다. 측정은 표준 방법에 따라 수행되었다.
중합 및 중합체 특성
중합을 액체 프로필렌에서, 파이롯트 설비 루프 반응기 (pilot plant loop reactor) (실시예 1 및 3) 또는 상업적 규모의 루프 반응기 (실시예 2 및 4)로 수행하였다. 중합 조건 및 중합체 특성을 표 I에 제시하였다. 모든 실시예를 중합 촉매로서, 내부 주게로서 디에테르를 갖는 지글러-나타 촉매인, Basell에서 시판되는 Avant ZN 126 M을 사용하여 수행하였다. 표 I에 제시된 온도는 중합 매질의 온도를 나타낸다. 외부 주게 C는 (시클로헥실)(메틸) Si(OCH3)2 를 나타낸다. 적절한 농도의 수소를 용융 유동 조절을 위해 사용하였다.
자일렌 가용성 물질 (XS)를 하기와 같이 측정하였다: 4.5 내지 5.5 g의 폴리프로필렌을 플라스크 내로 칭량하고, 300 ml 의 자일렌을 첨가하였다. 자일렌을 교반하에 45 분 동안 가열 환류시켰다. 가열하지 않고, 교반을 정확히 15 분 동안 지속하였다. 그 다음 플라스크를 25 ℃ +/- 1 ℃로 설정된 항온조에 한시간 동안 두었다. 용액을 Whatman n°4 여과지를 통해 여과하고, 정확하게 100 ml의 용매를 수집하였다. 그 다음 용매를 증발시키고, 잔류물을 건조하고, 칭량하였다. 그 다음 자일렌 가용성 물질 ("XS") 의 비율을 하기에 따라 계산하였다:
XS (중량%) = (잔류물의 중량/ PP의 초기 총 중량) × 300
표 I
Figure 112008073035011-PCT00001
결과는 고 촉매 활성이 가용성 물질을 저함량으로 갖는 외부 주게에 의해 도달될 수 있다는 것을 나타냈다.
휘발성 물질
중합체 중의 휘발성 물질의 함량을 하기와 같이 측정하였다: 중합체 시료를 오븐에서 150 ℃ 로 가열하였다. 유기 휘발성 물질을 -30 ℃ 에서 유지한 Tenax 흡수 튜브를 통해오븐으로부터 제거하였다. 그 다음 흡수 카트리지를 240 ℃ 로 재가열하여 유기 휘발성 물질을 기체 크로마토그래피내로 주입하였다. 휘발성 물질의 분석을 각각의 표준 조건하에 기체 크로마토그래피에서 수행하였 다.
실시예 4 의 폴리프로필렌을 유기 휘발성 물질에 대해 분석하고, 유기 퍼옥시드로의 비스브레이킹에 의해 제조된 실시예 5 로서 나타나는, 40 dg/분의 용융 유동 지수를 갖는 선행 기술의 랜덤 공중합체, 및 또한 실시예 6 으로서 나타나는, 본 발명에 따라, 즉, 비스브레이킹 없이 제조된, 40 dg/분의 용융 유동 지수를 갖는 랜덤 공중합체와 비교하였다. 결과를 표 II에 나타냈다.
표 II
Figure 112008073035011-PCT00002
n.d. = 측정되지 않음, 즉, 0.5 ppm의 측정 한계 미만.
결과는 본 발명에 따라 제조된 폴리프로필렌이 훨씬 감소된 휘발성 물질 함량을 갖는 것을 나타냈다.

Claims (20)

  1. 용융 유동 증가제를 연속으로 사용하지 않고, 중합 반응기에서 직접 45 내지 150 dg/분 (ASTM D 1238 조건 L) 범위의 용융 유동 지수를 갖는 프로필렌 중합체를 제조하는 방법으로서, 하기의 존재 하에 프로필렌 및 하나 이상의 공단량체를 중합하는 단계를 포함하는 방법:
    - 하나 이상의 티탄-할로겐 결합을 갖는 티탄 화합물, 및 내부 전자 주게로서 디에테르 화합물 (모두는 마그네슘 할라이드 상에 활성 형태로 지지됨)을 포함하는 지글러-나타 촉매,
    - 중합 매질 중의 알루미늄 농도가, 첨가된 단량체(들)에 대해 중량으로 1 내지 75 ppm의 범위인 양의 유기알루미늄 화합물,
    - 외부 전자 주게, 및
    - 수소,
    (여기서, 유기알루미늄 화합물 대 외부 전자 주게의 몰비는 1 내지 20의 범위임).
  2. 제 1 항에 있어서, 디에테르가 하기 화학식의 1,3-디에테르인 방법:
    R1R2C(CH2OR3)(CH2OR4)
    (여기서, R1 및 R2 는 동일하거나 상이하고, C1-C18 알킬, C3-C18 시클로알킬 또는 C7-C18 아릴 라디칼이고; R3 및 R4 는 동일하거나 상이하고, C1-C4 알킬 라디칼이거나; 또는 위치 2의 탄소 원자가, 2 또는 3 개의 불포화를 함유하고 탄소수 5, 6 또는 7로 만들어진 시클릭 또는 폴리시클릭 구조에 속하는 1,3-디에테르임).
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 중합 매질 중의 알루미늄 농도가 첨가된 단량체(들)에 대해 중량으로 2 내지 50 ppm의 범위인 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 유기알루미늄 화합물 대 외부 전자 주게의 몰 비가 3 내지 8의 범위인 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매 생산성이 티탄 g 당 제조된 프로필렌 중합체 850 kg 이상, 바람직하게는 1250 kg 이상인 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 프로필렌 중합체가 공단량체로서 알파-올레핀을 포함하는 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 프로필렌 중합체가 2 중량% 내지 6 중량%의 공단량체를 포함하는 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 프로필렌 중합체가 에틸렌을 포함하는 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 프로필렌 중합체가 2 중량% 내지 6 중량%의 에틸렌을 포함하는 방법.
  10. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서, 프로필렌 중합체가 2.5 중량% 내지 5 중량%의 에틸렌을 포함하는 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 프로필렌 중합체가 랜덤 공중합체인 방법.
  12. 하기의 단계를 포함하는 물품의 제조 방법:
    (a) 하기의 존재 하에 프로필렌 및 하나 이상의 공단량체를 중합하는 단계를 포함하는, 용융 유동 증가제를 연속해서 사용하지 않고, 중합 반응기에서 직접 45 내지 150 dg/분 (ASTM D 1238 조건 L) 범위인 용융 유동 지수를 갖는 프로필렌 중합체를 제조하는 단계:
    - 하나 이상의 티탄-할로겐 결합을 갖는 티탄 화합물, 및 내부 전자 주게로 서 디에테르 화합물 (모두는 마그네슘 할라이드 상에 활성 형태로 지지됨) 을 포함하는 지글러-나타 촉매,
    - 중합 매질 중의 알루미늄 농도가, 첨가된 단량체(들)에 대해 중량으로 1 내지 75 ppm 의 범위인 양의 유기알루미늄 화합물,
    - 외부 전자 주게, 및
    - 수소,
    (여기서, 유기알루미늄 화합물 대 외부 전자 주게의 몰비는 1 내지 20의 범위임),
    (b) 용융 유동 증가제를 연속해서 사용하지 않고, 중합 반응기로부터 직접 45 내지 150 dg/분 (ASTM D 1238 조건 L) 의 범위인 용융 유동 지수를 갖는 프로필렌 중합체를 회수하는 단계, 및
    (c) 중합체를 변형시켜 물품을 제조하는 단계.
  13. 제 12 항에 있어서, 물품이 100 μm 내지 2 mm 의 범위인 벽 두께를 갖는 방법.
  14. 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서, 물품이 100 이상, 바람직하게는 250 이상인 유동 길이 대 벽 두께 비를 갖는 방법
  15. 제 12 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 물품이 식품 또는 비식품 포장재, 레토르트 포장재, 가정용품, 덮개, 마감재, 중간 포장재, 의료 장치 및 약물 포장재로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  16. 제 12 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 물품이 리빙 힌지 (living hinge) 를 포함하는 방법.
  17. 제 12 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서, 물품이 1 mm 의 두께를 기준으로, 사출 성형된 시험 시편으로 측정된 헤이즈 값이 40 % 이하, 바람직하게는 20% 이하로 투명한 방법.
  18. 제 12 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (c)에서의 변형 방법이 사출 성형, 압축 성형, 사출 중공 성형 및 사출 연신 중공 성형을 포함하는 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 사출 성형인 방법.
  19. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조된 프로필렌 중합체.
  20. 제 12 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조된 물품.
KR1020087025728A 2006-04-24 2007-04-24 고 용융 유동 속도를 갖는 폴리프로필렌 동종중합체 또는 랜덤 공중합체를 제조하기 위한 지글러-나타 촉매의 용도 KR101085797B1 (ko)

Applications Claiming Priority (5)

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EP06122764A EP1916264A1 (en) 2006-10-23 2006-10-23 Process for the production of propylene polymers having a low ash content
EP06122764.1 2006-10-23
PCT/EP2007/054005 WO2007122239A1 (en) 2006-04-24 2007-04-24 Use of a ziegler-natta catalyst to make a polypropylene homopolymer or random copolymer having a high melt flow rate

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20140107598A (ko) * 2011-12-30 2014-09-04 보레알리스 아게 프로필렌 랜덤 공중합체
KR20160066551A (ko) * 2013-11-22 2016-06-10 보레알리스 아게 고 용융 유동을 갖는 저 배출 프로필렌 단독중합체

Families Citing this family (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2147939A1 (en) 2008-07-22 2010-01-27 Borealis AG Polypropylene composition with improved optics for film and moulding applications
EP2226337A1 (en) * 2009-03-02 2010-09-08 Borealis AG Process for the production of polypropylene random copolymers for injection moulding applications
JP5676586B2 (ja) * 2009-06-19 2015-02-25 バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ 耐衝撃性プロピレンポリマー組成物の製造方法
ES2399330T3 (es) 2010-10-06 2013-03-27 Borealis Ag Polipropileno con propiedades de bisagras flexible
US9416263B2 (en) 2012-09-19 2016-08-16 Ineos Europe Ag Propylene-ethylene random copolymer
EP2905309B1 (en) * 2012-10-03 2018-11-14 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Propylene resin composition for retort pouch-packaging film
US9481741B2 (en) 2012-11-26 2016-11-01 Lummus Novolen Technology Gmbh High performance Ziegler-Natta catalyst systems, process for producing such supported catalysts and use thereof
US9522968B2 (en) 2012-11-26 2016-12-20 Lummus Novolen Technology Gmbh High performance Ziegler-Natta catalyst systems, process for producing such MgCl2 based catalysts and use thereof
WO2014187687A1 (en) * 2013-05-22 2014-11-27 Borealis Ag Propylene copolymer for thin-wall packaging
EP3004188A1 (en) * 2013-06-03 2016-04-13 Lummus Novolen Technology Gmbh High performance ziegler-natta catalyst systems, processes for producing such catalyst systems, and use thereof
CN105452364B (zh) 2013-08-14 2018-05-11 博里利斯股份公司 低温下具有改进的耐冲击性的丙烯组合物
EP3036284B1 (en) 2013-08-21 2018-12-26 Borealis AG High flow polyolefin composition with high stiffness and toughness
WO2015024891A1 (en) 2013-08-21 2015-02-26 Borealis Ag High flow polyolefin composition with high stiffness and toughness
PL2853563T3 (pl) 2013-09-27 2016-12-30 Folie odpowiednie do przetwarzania BOPP z polimerów o wysokiej XS i wysokiej Tm
EP2860031B1 (en) 2013-10-11 2016-03-30 Borealis AG Machine direction oriented film for labels
EP3060589B9 (en) 2013-10-24 2018-04-18 Borealis AG Low melting pp homopolymer with high content of regioerrors and high molecular weight
EP2865713B1 (en) 2013-10-24 2016-04-20 Borealis AG Blow molded article based on bimodal random copolymer
CN105722869B (zh) 2013-10-29 2017-09-12 北欧化工公司 具有高聚合活性的固体单点催化剂
US9217049B2 (en) 2013-11-19 2015-12-22 Chevron Phillips Chemical Company Lp Dual catalyst systems for producing polymers with a broad molecular weight distribution and a uniform short chain branch distribution
US9303109B2 (en) 2013-11-19 2016-04-05 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst systems containing boron-bridged cyclopentadienyl-fluorenyl metallocene compounds with an alkenyl substituent
US9303110B2 (en) 2013-11-19 2016-04-05 Chevron Phillips Chemical Company Lp Boron-bridged bis-indenyl metallocene catalyst systems and polymers produced therefrom
US9540465B2 (en) 2013-11-19 2017-01-10 Chevron Phillips Chemical Company Lp Boron-bridged metallocene catalyst systems and polymers produced therefrom
CA2926061A1 (en) 2013-11-22 2015-05-28 Borealis Ag Low emission propylene homopolymer
WO2015082379A1 (en) 2013-12-04 2015-06-11 Borealis Ag Phthalate-free pp homopolymers for meltblown fibers
MX2016007438A (es) 2013-12-18 2016-10-03 Borealis Ag Pelicula de bopp con balance mejorado de rigidez/resistencia.
US10227427B2 (en) 2014-01-17 2019-03-12 Borealis Ag Process for preparing propylene/1-butene copolymers
WO2015117948A1 (en) 2014-02-06 2015-08-13 Borealis Ag Soft and transparent impact copolymers
US10100185B2 (en) 2014-02-06 2018-10-16 Borealis Ag Soft copolymers with high impact strength
EP2907841A1 (en) 2014-02-14 2015-08-19 Borealis AG Polypropylene composite
EP2947118B1 (en) 2014-05-20 2017-11-29 Borealis AG Polypropylene composition for automotive interior applications
KR101621001B1 (ko) 2014-11-28 2016-05-13 롯데케미칼 주식회사 폴리올레핀 중합용 촉매 조성물, 고체 촉매의 제조방법, 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법
ES2864859T3 (es) * 2015-10-02 2021-10-14 Borealis Ag Bandas sopladas por fusión con propiedades mejoradas
US10883197B2 (en) 2016-01-12 2021-01-05 Chevron Phillips Chemical Company Lp High melt flow polypropylene homopolymers for fiber applications
EP3551674A1 (en) 2016-12-12 2019-10-16 SABIC Global Technologies B.V. Process for manufacture of low emission homopolymer or random polypropylene
CN112204057A (zh) * 2018-06-11 2021-01-08 格雷斯公司 适用于食料的热填充包装的丙烯-乙烯共聚物组合物
EP3802639A4 (en) * 2018-06-11 2022-06-15 W. R. Grace & Co.-Conn. RANDOM PROPYLENE-ETHYLENE COPOLYMERS WITH LOW XS/ET RATIO AND HIGH MFR
US20230143086A1 (en) * 2021-11-05 2023-05-11 Formosa Plastics Corporation, Usa Catalyst components for the preparation of highly isotactactic polypropylene polymer with broad molecular weight distribution

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0309138A3 (en) 1987-09-21 1991-08-07 Exxon Chemical Patents Inc. Random copolymer polypropylene container and method for producing the same
US6403708B2 (en) 1996-05-27 2002-06-11 Mitsui Chemicals Inc Crystalline polypropylenes, process for preparing thereof, polypropylene compositions, and thermoformed products
JP3749547B2 (ja) * 1996-05-27 2006-03-01 三井化学株式会社 結晶性ポリプロピレン、その製法、ポリプロピレン組成物および熱成形体
JPH11349747A (ja) * 1998-06-05 1999-12-21 Mitsubishi Chemical Corp プロピレン系樹脂組成物
JP2002173504A (ja) 2000-11-29 2002-06-21 Basell Technology Co Bv オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合方法
CN1367184A (zh) 2001-01-12 2002-09-04 弗纳技术股份有限公司 生产超高熔体流动聚丙烯树脂的方法
US6476172B1 (en) 2001-07-27 2002-11-05 Fina Technology, Inc. Metallocene catalyzed propylene-α-olefin random copolymer melt spun fibers
US7220696B2 (en) 2002-04-04 2007-05-22 Mitsui Chemicals, Inc. Solid titanium catalyst component for olefin polymerization, catalyst for olefin polymerization, and process for olefin polymerization
JP2004002742A (ja) * 2002-04-04 2004-01-08 Mitsui Chemicals Inc オレフィン重合用固体状チタン触媒成分、オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法
JP2006523730A (ja) 2003-02-24 2006-10-19 ゾンクォーシーヨーファークォングーフェンヨーシェングォンス プロピレン重合用触媒の複合担体、これを含む触媒成分及び触媒

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20140107598A (ko) * 2011-12-30 2014-09-04 보레알리스 아게 프로필렌 랜덤 공중합체
US10113021B2 (en) 2011-12-30 2018-10-30 Borealis Ag Propylene random copolymer
KR20160066551A (ko) * 2013-11-22 2016-06-10 보레알리스 아게 고 용융 유동을 갖는 저 배출 프로필렌 단독중합체

Also Published As

Publication number Publication date
JP2009534512A (ja) 2009-09-24
US20090264607A1 (en) 2009-10-22
ES2545773T3 (es) 2015-09-15
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