KR20080106367A - 폴리아미드산의 합성 방법 및 폴리이미드의 합성 방법 - Google Patents

폴리아미드산의 합성 방법 및 폴리이미드의 합성 방법 Download PDF

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KR20080106367A
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미츠루 우에다
도모히토 오구라
신야 니시무라
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고쿠리츠다이가쿠호진 토쿄고교 다이가꾸
가부시키가이샤후지쿠라
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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Abstract

방향족 이산무수물 또는 지환식 이산무수물과, 지방족 디아민 또는 지환식 디아민과, pKa가 3∼5인 산을 반응시키는 폴리아미드산의 합성 방법이다.

Description

폴리아미드산의 합성 방법 및 폴리이미드의 합성 방법 {Polyamic acid synthesis method, and polyimide synthesis method}
본 발명은 폴리아미드산의 합성 방법 및 폴리이미드의 합성 방법에 관한 것이다.
본원은 2006년 5월 12일에 출원된 일본 특허출원 2006-134403호에 대해 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
일반적으로 폴리이미드는 테트라카르복실산 이무수물과 디아민 화합물을 축중합함으로써 폴리아미드산으로 만들고, 나아가 이것을 이미드화 반응시켜 얻어지는 것이다. 폴리이미드는 열안정성이 매우 높고, 예를 들면 전기 절연 재료, 내열성 피복막 재료, 고성능 프린트 회로 기판 재료 등으로 유용한 고분자 물질이다.
특히, 테트라카르복실산 무수물로서 방향족 이산무수물 또는 지환식 이산무수물을 이용하고, 디아민 화합물로서 지방족 디아민 또는 지환식 디아민을 이용하여 얻어지는 폴리이미드는 저유전율·고투명성·고내열성 등의 우수한 물성이 기대되고 있다. 이 중에서 지환식 이산무수물을 이용한 지환식 폴리이미드의 예는, 예를 들면, 특허문헌 1,2 등에 개시되어 있다.
특허문헌 1: 일본 특허공개 2002-316990호,
특허문헌 2: 일본 특허공개 2002-256074호.
그렇지만, 지방족 디아민 또는 지환식 디아민을 이용한 폴리이미드는 종래 합성이 어려웠다. 그 이유는 이하와 같다고 생각된다.
방향족 이산무수물과 방향족 디아민의 반응에서는 방향족 이산무수물의 pKa는 3∼5이고, 방향족 디아민의 pKa도 또한 3∼5이므로, 방향족 디아민의 구핵성이 양호하게 유지되어, 양자는 공중합되어 폴리아미드산을 합성할 수 있다. 또 이것을 가열함으로써 탈수 고리화시켜 이미드화 반응시키고, 고분자량의 폴리이미드를 합성할 수 있다.
그런데, 방향족 이산무수물 또는 지환식 이산무수물(식 1)과, 지방족 디아민 또는 지환식 디아민(식 2)의 반응의 경우에는, 그 원료인 지방족 디아민 및 지환식 디아민(식 2)의 pKa는 모두 약 11로 염기성이 강하기 때문에, 이온 결합성이 강해지고, 지방족 디아민 또는 지환식 디아민(식 2)의 구핵성은 저하되어 버린다. 이 때문에 이러한 반응에 있어서는, 발열하여 신속히 아미드산염(식 3)을 형성하고, 얻어진 염은 용제에 불용이 되어 침전되어 버린다. 따라서, 고분자량의 폴리아미드산(식 4)의 합성은 어려우며, 결과적으로 고분자량의 폴리이미드(식 5)의 합성도 어려웠다.
[화학식 1]
Figure 112008074890516-PCT00001
(식 1)
[화학식 2]
Figure 112008074890516-PCT00002
(식 2)
[화학식 3]
Figure 112008074890516-PCT00003
(식 3)
[화학식 4]
Figure 112008074890516-PCT00004
(식 4)
[화학식 5]
Figure 112008074890516-PCT00005
(식 5)
본 발명은 상기 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 방향족 이산무수물 또는 지환식 이산무수물과, 지방족 디아민 또는 지환식 디아민을 단시간에 고분자량체로까지 공중합시킬 수 있는 폴리아미드산의 합성 방법 및 폴리이미드의 합성 방법을 제공하는데 있다.
본 발명자 등은 예의 검토한 결과, 지방족 디아민 또는 지환식 디아민에 대해, pKa3∼5인 산을 작용시킴으로써 종래 중합할 수 없다고 여겨졌던 방향족 이산무수물 또는 지환식 이산무수물과, 지방족 디아민 또는 지환식 디아민의 계에 있어서도 단시간에 고분자량체로까지 공중합 반응이 진행하여 폴리아미드산(식 4)이 얻어지고, 또 이 폴리아미드산을 이미드화 반응시킴으로써 고분자량의 폴리이미드(식 5)를 얻을 수 있음을 발견했다.
즉, 본 발명은 방향족 이산무수물 또는 지환식 이산무수물과, 지방족 디아민 또는 지환식 디아민과, pKa가 3∼5인 산을 반응시키는 폴리아미드산의 합성 방법이다.
또, 본 발명에 있어서, 지방족 디아민 또는 지환식 디아민과, pKa가 3∼5인 산을 작용시킨 후, 이에 방향족 이산무수물 또는 지환식 이산무수물을 반응시킬 수도 있다.
본 발명에 있어서, 상기 pKa가 3∼5인 산은 저분자량의 산일 수도 있다.
본 발명에 있어서, 상기 pKa가 3∼5인 산은 유기산일 수도 있다.
본 발명은 상술한 폴리아미드산의 합성 방법에 의해 얻어진 폴리아미드산을 이미드화 반응시키는 폴리이미드의 합성 방법이다.
본 발명에 의하면, 방향족 이산무수물 또는 지환식 이산무수물과, 지방족 디아민 또는 지환식 디아민을 단시간에 고분자량체로까지 공중합시킬 수 있고, 고분자량의 폴리아미드산 및 폴리이미드를 합성할 수 있다.
본 발명에 있어서, 이용하는 산 이무수물은 방향족 이산무수물 또는 지환식 이산무수물(식 1)이다. pKa가 3∼5인 방향족 이산무수물 또는 지환식 이산무수물을 알맞게 이용할 수 있다.
[화학식 6]
Figure 112008074890516-PCT00006
(식 1)
방향족 이산무수물로는 상기 (식 1) 중에 X가 하기의 (식 6), (식 7), (식 8) 등으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 7]
Figure 112008074890516-PCT00007
(식 6)
[화학식 8]
Figure 112008074890516-PCT00008
(식 7)
[화학식 9]
Figure 112008074890516-PCT00009
(식 8)
예를 들면, 피로멜리트산 이무수물, 3, 3', 4, 4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2, 3, 3', 4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 3, 3', 4, 4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3, 3', 4, 4'-디페닐에테르테트라카르복실산 이무수물, 3, 3' 4, 4'-디페닐메탄테트라카르복실산 이무수물, 2, 2-비스(3, 4-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 2, 2-비스(3, 4-디카르복시페닐)헥사플루오르프로판 이무수물, 3, 3', 4, 4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 2, 2-비스[4-(3, 4-디카르복시페녹시)페닐]프로판 이무수물, 4, 4'-비스(3, 4-디카르복시페녹시)디페닐에테르 이무수물, 4, 4'-비스(3, 4-디카르복시페녹시)디페닐술피드 이무수물, 4, 4'-비스(3, 4-디카르복시페녹시)벤조페논 이무수물, 4, 4'-비스(3, 4-디카르복시페녹시)디페닐술폰 이무수물, 2, 2-비스[4-(2, 3-디카르복시페녹시)페닐]프로판 이무수물, 4, 4'-비스(2, 3-디카르복시페녹시)디페닐에테르 이무수물, 4, 4'-비스(2, 3-디카르복시페녹시)디페닐술피드 이무수물, 4, 4'-비스(2, 3-디카르복시페녹시)벤조페논 이무수물, 4, 4'-비스(2, 3-디카르복시페녹시)디페닐술폰 이무수물, 4-(2, 3-디카르복시페녹시)-4'-(3, 4-디카르복시페녹시)디페닐-2, 2-프로판 이무수물, 4-(2, 3-디카르복시페녹시)-4'-(3, 4-디카르복시페녹시)디페닐에테르 이무수물, 4-(2, 3-디카르복시페녹시)-4'-(3, 4-디카르복시페녹시)디페닐술피드 이무수물, 4-(2, 3-디카르복시페녹시)-4'-(3, 4-디카르복시페녹시)벤조페논 이무수물, 4-(2, 3-디카르복시페녹시)-4'-(3, 4-디카르복시페녹시)디페닐술폰 이무수물 등을 들 수 있다.
지환식 이산무수물로는, 예를 들면, 시클로부탄테트라카복실산 이산무수물 등의 단환식지방족 이산무수물이나 다환식 지방족 이산무수물(식 9) 등을 들 수 있다.
[화학식 10]
Figure 112008074890516-PCT00010
(식 9)
다환식 지방족 이산무수물(식 9)의 환상 지방족의 구조의 반복 단위는 2개의 탄소 원자를 2개의 동일 또는 다른 탄소수 2∼7의 알킬렌기 또는 알케닐렌기(Ci, Ck), 및 탄소수 0∼2의 결합, 알킬렌기 또는 알케닐렌기(예를 들면, 일중결합, 이중결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 에테닐렌기)(Cj)를 가교기로서 가교함으로써 구성한 환계이다. 다환식 지방족 이산무수물(식 9)의 구체례는 비시클로[2.2.2]옥타-7-엔-2, 3, 5, 6-테트라카르복실산 이무수물 및 펜타시클로[8.2.1.14,702,9.03,8]테트라데칸-5, 6, 11, 12-테트라카르복실산 이무수물 등이다.
예를 들면, 본 발명의 폴리아미드산의 합성 방법에 의해 다환식 지방족 이산무수물(식 9)과 지방족 디아민 또는 지환식 디아민(식 2)으로부터 지환식 폴리아미드산(식 10)을 합성할 수 있고, 이 지환식 폴리아미드산(식 10)을 고리화하여 이미드화 반응시킴으로써 지환식 폴리이미드(식 11)를 합성할 수 있다.
[화학식 11]
Figure 112008074890516-PCT00011
(식 10)
[화학식 12]
Figure 112008074890516-PCT00012
(식 11)
Y는 환상 지방족기이고, R은 수소 또는 아크릴레이트기이며, Ci, 및 Ck는 탄소수 2∼7의 치환된 알킬렌기 또는 알케닐렌기이고, Cj는 탄소수 0∼2의 결합, 알킬렌기 또는 알케닐렌기(예를 들면, 일중결합, 이중결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 에테닐렌기)이며, p는 1∼8의 정수이고, n은 1 이상의 정수이다.
지환식 이산무수물로서, 또한 스피로 이산무수물(식 12)을 들 수 있다.
[화학식 13]
Figure 112008074890516-PCT00013
(식 12)
스피로 이산무수물(식 12)은 [1SR, 5RS, 6SR]-3-옥사비시클로[3.2.1]옥탄-2, 4-디온-6-스피로-3'-(테트라히도로푸란-2',5'-디온), [1S, 5R, 6S]-3-옥사비시클로-[3.2.1]옥탄-2, 4-디온-6-스피로-3'-테트라히드로푸란-2',5'-디온 및 [1R, 5S, 6R]-3-옥사비시클로-[3.2.1]옥탄-2, 4-디온-6-스피로-3'테트라히드로푸란-2',5'-디온이다. 이들 화합물은 광학 활성을 갖고 있을 수도 있다.
본 발명에 있어서 이용하는 디아민 화합물은 지방족 디아민 또는 지환식 디아민(식 2)이다. pKa가 10∼11인 지방족 디아민 또는 지환식 디아민이라도, pKa가 3∼5인 약산과 반응시키기 때문에, 염이 형성되었다 해도, 이 염은 방향족 아민과 같은 수준의 구핵성이 유지되고, 용매에 용해할 수 있다. 따라서, 방향족 이산무수물 또는 지환식 이산무수물과 알맞게 공중합시킬 수 있다.
[화학식 14]
Figure 112008074890516-PCT00014
(식 2)
지방족 디아민으로는, 예를 들면, 에틸렌 디아민, 프로필렌 디아민, 트리메틸렌 디아민, 헥사메틸렌 디아민, 헵타메틸렌 디아민, 옥타메틸렌 디아민, 노나메틸렌 디아민, 데카메틸렌 디아민, 1, 12-도데칸 디아민, 1, 18-옥타데칸 디아민, 3-메틸헵타메틸렌 디아민, 4, 4-디메틸헵타메틸렌 디아민, 4-메틸노나메틸렌 디아민, 5-메틸노나메틸렌 디아민, 2, 5-디메틸헥사메틸렌 디아민, 2, 5-디메틸헵타메틸렌 디아민, 2, 2-디메틸프로필렌 디아민, N-메틸-비스(3-아미노프로필)아민, 3-메톡시헥사메틸렌 디아민, 1, 2-비스(3-아미노프로폭시)에탄, 비스(3-아미노프로필)술피드 등을 들 수 있다.
지환식 디아민(식 2)에 있어서, Y는 환상 지방족기이고, 예를 들면, 탄소수 3∼8의 시클로알킬렌기, 탄소수 3∼8의 시클로알케닐렌기, 탄소수 3∼8의 시클로알키닐렌기, 노보닐렌기, 데칼리닐렌기, 아다만타닐렌기, 쿠바닐렌기 등을 들 수 있다.
지환식 디아민으로는, 예를 들면, 디아미노 시클로알칸, 디아미노 시클로알켄, 디아미노 시클로알킨, 디아미노 노보넨, 디아미노 데칼린, 디아미노 아다만탄, 및 디아미노쿠반 등을 들 수 있고, 구체적으로는, 예를 들면, 1, 4-시클로헥산 디아민, 비스-(4-아미노시클로헥실)메탄, 1, 3-디아미노 아다만탄 등을 들 수 있다.
지방족 디아민 또는 지환식 디아민과, pKa가 3∼5인 산을 작용시킨 후, 이에 방향족 이산무수물 또는 지환식 이산무수물을 반응시키는 것이 바람직하다. 지방족 디아민 또는 지환식 디아민은 pKa가 10∼11인 강염기성을 갖지만, pKa가 3∼5인 산과 반응시켜 염을 형성함으로써 방향족 아민과 동등한 구핵성이 되고, 방향족 이산무수물 또는 지환식 이산무수물과 양호하게 공중합 반응시킬 수 있게 된다.
본 발명에서 이용하는 pKa가 3∼5인 산으로서 유기산 또는 무기산이 있고, 유기산으로는, 포름산(pKa=3.6), 아세트산(pKa=4.7), 프로피온산(pKa=4.9), 부탄산(pKa=4.8) 등을 들 수 있고, 무기산으로는, 인산(pKa=4.2), 탄산(pKa=4.9) 등을 들 수 있다. 본 발명에서 이용하는 pKa가 3∼5인 산은 유기산인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 이용하는 pKa가 3∼5인 산은 이미드화 반응시 가열함으로써 휘발 제거할 수 있도록 저분자량의 산인 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리이미드의 합성 방법은 본 발명의 폴리아미드산의 합성 방법에 의해 얻어진 폴리아미드산을 이미드화 반응시키는 것을 특징으로 한다. 이미드화 반응 조건으로는, 예를 들면, 감압하에서 260℃∼400℃에서 수행할 수 있다.
실시예 1
3, 3', 4, 4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물(BPDA)/1, 2-시클로헥산 디아민(CHDA)/아세트산의 계에서 다음 요령으로 폴리머를 합성했다.
[실험조작]
(1) 가지모양의 플라스크에 3mmo1의 1, 2-시클로헥산 디아민(CHDA)를 가하고, 스터러 칩을 넣는다. 나아가, 이 가지모양의 플라스크를 환류관에 부착하고, 오일 배스에 침지한다. 공기 중의 수분을 흡수하기 쉬우므로 재빨리 조작한다. 이 때는 아직 오일 배스의 온도는 실온이다.
(2) 환류관 상부에 삼방(三方) 코크를 부착하고, 플라스크 내를 질소치환한다. 질소 치환 후는 항상 질소플로우해 둔다.
(3) 삼방 코크의 상부로부터 약 8m1의 디메틸아세트아미드(DMAC)를 첨가한다. 첨가 후에는 충분히 교반해 둔다.
(4) 오일 배스를 90℃까지 가열하여 CHDA를 DMAC에 충분히 녹인다.
(5) 모든 CHDA가 DMAC에 녹으면 오일 배스에서 꺼내어 실온까지 일단 냉각한다.
(6) 실온까지 냉각한 CHDA+DMAC에 6mmo1의 아세트산을 첨가한다. 충분히 교반하면, CHDA의 아세트산염이 백색 침전물로 생성한다.
(7) 교반후, 3, 3', 4, 4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물(BPDA)를 3mmol 첨가하여 교반하다. 그 때, 반응열이 발생하므로, 플라스크는 수냉해 둔다(특히, 강한 냉각, 예를 들면, 얼음물에 의한 냉각은 필요없다).
(8) 반응 시간 2시간까지 용액이 투명해지고, 점도가 상승하며, 공중합 반응이 진행되고 있는 상태가 관찰되었다.
IR 측정에 의해 폴리아미드산의 생성을 확인했다. 얻어진 폴리아미드산의 DMAC 용액의 고유 점도를 측정한 바, 2.29 d1/g이었다.
얻어진 폴리아미드산의 DMAC 용액을 캐스트하고, 300℃로 가열함으로써 불용성 필름이 얻어졌다. IR 측정에 의해 폴리이미드의 생성을 확인했다.
(비교예 1)
[실험조작]
(1) 실시예 1과 마찬가지로, 3mmo1의 1, 2-시클로헥산 디아민(CHDA)를 약 8m1의 디메틸아세트아미드(DMAC)에 충분히 녹였다.
(2) 실온까지 냉각한 CHDA+DMAC에 수냉하면서 3mmo1의 3,3', 4, 4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물(BPDA)를 첨가하고 교반했다.
(3) 교반 시간 24시간까지 점도의 상승은 관찰되지 않았다.
실시예 2
실시예 1에 있어서, 아세트산의 첨가량을 12mmo1로 바꾼 것 이외에는 실시예 1과 같이 하여 폴리아미드산을 얻었다. DMAC 용액의 고유 점도를 측정한 바, 1.99 d1/g이었다.
얻어진 폴리아미드산의 DMAC용액을 캐스트하고, 300℃로 가열함으로써 불용성 필름이 얻어졌다. IR 측정에 의해 폴리이미드의 생성을 확인했다.
실시예 3
실시예 1에 있어서, 아세트산의 첨가량을 12mmo1로 바꾸고, 반응 시간을 1시간으로 한 것 이외에는 실시예 1과 같이 하여 폴리아미드산을 얻었다. DMAC 용액의 고유 점도를 측정한 바, 1.83 d1/g이었다.
얻어진 폴리아미드산의 DMAC용액을 캐스트하고, 300℃로 가열함으로써 불용성 필름이 얻어졌다. IR 측정에 의해, 폴리이미드의 생성을 확인했다.
실시예 4
실시예 1에 있어서, 아세트산의 첨가량을 12mmo1로 바꾼 것 이외는 실시예 1과 같이 하여 폴리아미드산을 얻었다(실시예 2의 재현 시험). DMAC 용액의 고유 점도를 측정한 바, 2.54 d1/g이었다.
얻어진 폴리아미드산의 DMAC 용액을 캐스트하고, 300℃로 가열함으로써 불용성 필름이 얻어졌다. IR 측정에 의해 폴리이미드의 생성을 확인했다.
실시예 5
실시예 1에 있어서, 아세트산의 첨가량을 12mmo1로 바꾸고, 반응 시간을 4시간으로 한 것 이외에는 실시예 1과 같이 하여 폴리아미드산을 얻었다. DMAC 용액의 고유 점도를 측정한 바, 1.78 d1/g이었다.
얻어진 폴리아미드산의 DMAC 용액을 캐스트하고, 300℃로 가열함으로써 불용성 필름이 얻어졌다. IR 측정에 의해, 폴리이미드의 생성을 확인했다.
실시예 6
실시예 1에 있어서, 아세트산의 첨가량을 24mmo1로 바꾼 것 이외에는 실시예 1과 같이 하여 폴리아미드산을 얻었다. DMAC 용액의 고유 점도를 측정한 바, 1.28 d1/g이었다.
얻어진 폴리아미드산의 DMAC 용액을 캐스트하고, 300℃로 가열함으로써 불용성 필름이 얻어졌다. IR 측정에 의해, 폴리이미드의 생성을 확인했다.
실시예 7
실시예 1에 있어서, 아세트산의 첨가량을 6mmo1 그대로 하고, 실시예 1과 똑같이 하여 폴리아미드산을 얻었다(실시예 1의 재현 시험). DMAC 용액의 고유 점도 를 측정한 바, 1.77 d1/g이었다.
얻어진 폴리아미드산의 DMAC 용액을 캐스트하고, 300℃로 가열함으로써 불용성 필름이 얻어졌다. IR 측정에 의해 폴리이미드의 생성을 확인했다.
실시예 8
실시예 1에 대해, 모든 시약의 분량을 2배로 한 것 이외에는 실시예 1과 같이 하여 폴리아미드산을 얻었다. DMAC 용액의 고유 점도를 측정한 바, 1.63d1/g이었다.
얻어진 폴리아미드산의 DMAC 용액을 캐스트하고, 300℃로 가열함으로써 불용성 필름이 얻어졌다. IR 측정에 의해 폴리이미드의 생성을 확인했다.

Claims (5)

  1. 방향족 이산무수물 또는 지환식 이산무수물과, 지방족 디아민 또는 지환식 디아민과, pKa가 3∼5인 산을 반응시키는 폴리아미드산의 합성 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    지방족 디아민 또는 지환식 디아민과, pKa가 3∼5인 산을 작용시킨 후, 이에 방향족 이산무수물 또는 지환식 이산무수물을 반응시키는 폴리아미드산의 합성 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 pKa가 3∼5인 산은 저분자량의 산인 폴리아미드산의 합성 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 pKa가 3∼5인 산은 유기산인 폴리아미드산의 합성 방법.
  5. 제1항에 기재된 폴리아미드산의 합성 방법에 의해 얻어진 폴리아미드산을 이미드화 반응시키는 폴리이미드의 합성 방법.
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