KR20080086830A - 솔더 레지스트용 포지티브형 건식 필름 레지스트, 그의경화물, 및 그것을 구비하는 회로 기판 및 전자 부품 - Google Patents

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아쯔시 이또
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Abstract

본 발명의 목적은 해상성, 밀착성 및 전기 절연성이 우수한 층간 절연막, 평탄화막, 표면 보호막, 고밀도 실장 기판용 절연막을 형성할 수 있는 솔더 레지스트용 포지티브형 건식 필름 레지스트, 그의 경화물, 및 그것을 구비하는 회로 기판 및 전자 부품을 제공하는 것이다. 본 발명의 솔더 레지스트용 포지티브형 건식 필름 레지스트는, 페놀성 수산기를 갖는 알칼리 가용성 수지, 퀴논디아지드기를 갖는 화합물, 알킬에테르화한 아미노기를 갖는 화합물, 평균 입경이 30 내지 100 ㎚인 가교 중합체 입자, 밀착 보조제를 함유하는 조성물을 포함한다.
솔더 레지스트용 포지티브형 건식 필름 레지스트, 회로 기판, 전자 부품

Description

솔더 레지스트용 포지티브형 건식 필름 레지스트, 그의 경화물, 및 그것을 구비하는 회로 기판 및 전자 부품{POSITIVE TYPE DRY FILM RESIST FOR SOLDER RESIST, CURED PRODUCT THEREOF, CIRCUIT BOARD AND ELECTRONIC PARTS PROVIDED WITH THE SAME}
본 발명은, 솔더 레지스트용 포지티브형 건식 필름 레지스트, 그의 경화물, 및 그것을 구비하는 회로 기판 및 전자 부품에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 레지스트의 해상성이 우수하고, 밀착성 및 전기 절연성이 우수한 경화막을 형성할 수 있으며, 솔더 레지스트 패턴; 빌드업 공법 등에서의 층간 절연막; 평탄화막; 표면보호막; 도금용 레지스트 등의 형성용 재료로서 바람직한 솔더 레지스트용 포지티브형 건식 필름 레지스트, 그의 경화물, 및 그것을 구비하는 회로 기판 및 전자 부품에 관한 것이다.
종래, 회로 기판에 배치되는 솔더 레지스트 패턴, 층간 절연막, 표면 보호막 등을 형성하는 포지티브형의 건식 필름 레지스트는 알려져 있지 않으며, 그 대신에 예를 들면 일본 특허 공개 제2003-215789호 공보에 개시되어 있는 페놀성 수산기를 갖는 알칼리 가용성 수지, 퀴논디아지드기를 갖는 화합물, 가교 미립자, 2개 이상 의 알킬에테르화된 아미노기를 갖는 화합물 및 용제를 포함하는 조성물이 사용되고 있다.
또한, 포지티브형의 건식 필름으로서는, 일본 특허 공개 제2006-267660호 공보에 페놀 수지, 1,2-나프토퀴논디아지드를 포함하는 유기 화합물 등으로부터 얻어지는 포지티브형 감광성 수지 적층 시트가 개시되어 있지만, 이들은 레지스트 재료이며, 절연재로서의 기능이 갖춰져 있지 않다.
일본 특허 공개 제2003-215789호 공보에 개시되어 있는 조성물에 따르면, 충분한 가요성을 갖는 필름을 형성하는 것이 곤란해진다는 문제점이 있다.
본 발명은 레지스트의 해상성이 우수하고, 밀착성 및 전기 절연성이 우수한 경화막을 형성할 수 있으며, 솔더 레지스트 패턴; 빌드업 공법 등에서의 층간 절연막; 평탄화막; 표면 보호막; 도금용 레지스트 등의 형성용 재료로서 바람직한 솔더 레지스트용 포지티브형 건식 필름 레지스트, 그의 경화물, 및 그것을 구비하는 회로 기판 및 전자 부품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 문제점을 해결하기 위해 예의 연구한 결과, 우수한 특성을 갖는 솔더 레지스트용 포지티브형 건식 필름 레지스트, 그의 경화물, 및 그것을 구비하는 회로 기판 및 전자 부품을 발견하기에 이르렀다.
본 발명은, 이하로 표시된다.
[1] [A] 페놀성 수산기를 갖는 알칼리 가용성 수지, [B] 퀴논디아지드기를 갖는 화합물, [C] 알킬에테르화한 아미노기를 갖는 화합물, [D] 평균 입경이 30 내지 100 ㎚인 가교 중합체 입자, [E] 밀착 보조제를 함유하는 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 솔더 레지스트용 포지티브형 건식 필름 레지스트.
[2] 상기 [1]에 있어서, 상기 페놀성 수산기를 갖는 알칼리 가용성 수지 [A]가 노볼락 수지 및 페놀성 수산기를 갖는 단량체를 사용하여 얻어진 (공)중합체로 부터 선택되는 1종 이상인 솔더 레지스트용 포지티브형 건식 필름 레지스트.
[3] 상기 [1]에 있어서, 추가로 [F] 에폭시기를 갖는 화합물을 함유하는 솔더 레지스트용 포지티브형 건식 필름 레지스트.
[4] 상기 [3]에 있어서, 상기 알킬에테르화한 아미노기를 갖는 화합물 [C]의 함유량 및 상기 에폭시기를 갖는 화합물 [F]의 함유량의 비가 5/1 내지 1/5이고, 상기 알킬에테르화한 아미노기를 갖는 화합물 [C]의 함유량이 상기 페놀성 수산기를 갖는 알칼리 가용성 수지 [A]를 100 질량부로 했을 때 5 내지 50 질량부인 솔더 레지스트용 포지티브형 건식 필름 레지스트.
[5] 상기 [1]에 있어서, 상기 알킬에테르화한 아미노기를 갖는 화합물 [C]가 (폴리)메틸올멜라민, (폴리)메틸올글리콜우릴, (폴리)메틸올벤조구아나민 및 (폴리)메틸올우레아에 포함되는 활성 메틸올기 중 2개 이상이 알킬에테르화된 화합물로부터 선택되는 1종 이상인 솔더 레지스트용 포지티브형 건식 필름 레지스트.
[6] 상기 [3]에 있어서, 상기 에폭시기를 갖는 화합물 [F]가 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 페놀-크실릴렌형 에폭시 수지. 나프톨-크실릴렌형 에폭시 수지, 페놀-나프톨형 에폭시 수지, 페놀-디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 방향족 에폭시 수지 및 지방족 에폭시 수지로부터 선택되는 1종 이상인 솔더 레지스트용 포지티브형 건식 필름 레지스트.
[7] 상기 [1]에 있어서, 상기 밀착 보조제 [E]가 에폭시기, 히드록실기, 티올기, 헤테로환으로부터 선택되는 1종 이상의 관능기를 갖는 실란 커플링제인 솔더 레지스트용 포지티브형 건식 필름 레지스트.
[8] 상기 [1]에 있어서, 추가로 평균 입경이 10 내지 500 ㎚인 금속 산화물 입자 [G]를 함유하는 솔더 레지스트용 포지티브형 건식 필름 레지스트.
[9] 상기 [8]에 있어서, 상기 금속 산화물 입자 [G]의 함유량이 페놀성 수산기를 갖는 알칼리 가용성 수지 [A]를 100 질량부로 했을 때 20 내지 80 질량부인 솔더 레지스트용 포지티브형 건식 필름 레지스트.
[10] 상기 [1]에 기재된 솔더 레지스트용 포지티브형 건식 필름 레지스트와 지지층을 구비하는 것을 특징으로 하는 솔더 레지스트용 포지티브형 건식 필름.
[11] 상기 [1]에 기재된 솔더 레지스트용 포지티브형 건식 필름 레지스트를 표면에 도체 패턴을 갖는 기판의 표면에 배치한 후, 상기 솔더 레지스트용 포지티브형 건식 필름 레지스트를 경화함으로써 얻어진 것을 특징으로 하는 경화물.
[12] 상기 [10]에 기재된 솔더 레지스트용 포지티브형 건식 필름을 사용하여, 솔더 레지스트용 포지티브형 건식 필름 레지스트를 표면에 도체 패턴을 갖는 기판의 표면에 전사한 후, 상기 솔더 레지스트용 포지티브형 건식 필름 레지스트를 경화함으로써 얻어진 것을 특징으로 하는 경화물.
[13] 상기 [1]에 기재된 솔더 레지스트용 포지티브형 건식 필름 레지스트를 사용하여 형성된 경화막을 구비하는 것을 특징으로 하는 회로 기판.
[14] 상기 [1]에 기재된 솔더 레지스트용 포지티브형 건식 필름 레지스트를 사용하여 형성된 경화막을 구비하는 것을 특징으로 하는 전자 부품.
본 발명의 솔더 레지스트용 포지티브형 건식 필름 레지스트는, 레지스트의 해상성이 우수하고, 밀착성 및 전기 절연성이 우수한 경화막을 형성할 수 있으며, 솔더 레지스트 패턴; 빌드업 공법 등에서의 층간 절연막; 평탄화막; 표면 보호막; 도금용 레지스트 등의 형성용 재료로서 바람직하다. 또한, 평균 입경이 30 내지 100 ㎚인 가교 중합체 입자 [D]를 함유하기 때문에, 노광 및 현상에 의해 형성되는 솔더 레지스트 패턴에서의 레지스트 제거부의 단면 형상이 순테이퍼상(막자 사발상)이 되고, 솔더 페이스트의 매립에 바람직하다.
상기 알칼리 가용성 수지 [A]가 노볼락 수지 및 페놀성 수산기를 갖는 단량체를 사용하여 얻어진 (공)중합체로부터 선택되는 1종 이상인 경우에는, 노광 후의 현상에 의해 형성되는 솔더 레지스트 패턴에서의 레지스트 제거부의 단면 형상이 순테이퍼상(막자 사발상)이 되기 때문에, 솔더 페이스트의 매립에 바람직하다.
본 발명의 솔더 레지스트용 포지티브형 건식 필름 레지스트가 추가로 에폭시기를 갖는 화합물 [F]를 함유하는 경우, 얻어지는 경화막의 기계적 특성, 내열성 및 전기 절연성이 우수하다.
본 발명의 솔더 레지스트용 포지티브형 건식 필름 레지스트가 추가로 평균 입경이 10 내지 500 ㎚인 금속 산화물 입자를 함유하는 경우에는, 노광 및 현상에 의해 형성되는 솔더 레지스트 패턴에서의 레지스트 제거부의 단면 형상이 순테이퍼상(막자 사발상)이 되기 때문에, 솔더 페이스트의 매립에 바람직하다.
본 발명의 경화물에 따르면, 표면에 도체 패턴을 갖는 기판에 대한 밀착성 및 그의 전기 절연성이 우수하기 때문에, 솔더 레지스트 패턴; 층간 절연막 등의 절연막; 평탄화막; 표면 보호막; 도금용 레지스트 등으로서 바람직하다.
본 발명의 회로 기판에 따르면, 해상성이 우수한 솔더 레지스트용 포지티브형 건식 필름 레지스트로부터 형성된 경화막이 밀착성 및 전기 절연성이 우수하기 때문에, 고밀도의 실장 기판에 바람직하다.
또한, 본 발명의 전자 부품에 따르면, 미소한 고밀도 부품으로 할 수 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다. 또한, 본 명세서에서 "(공)중합"이란 단독 중합 및 공중합을 의미하고, "(메트)아크릴"이란 아크릴 및 메타크릴을 의미하고, "(메트)아크릴레이트"란 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 의미한다. 또한, "(폴리)메틸올"이란 메틸올 및 폴리메틸올을 의미한다.
1. 솔더 레지스트용 포지티브형 건식 필름 레지스트
본 발명의 솔더 레지스트용 포지티브형 건식 필름 레지스트(이하, "포지티브형 건식 필름 레지스트"라고도 함)는, 페놀성 수산기를 갖는 알칼리 가용성 수지 [A](이하, "알칼리 가용성 수지 [A]"라고도 함), 퀴논디아지드기를 갖는 화합물 [B](이하, "퀴논디아지드 화합물 [B]"라고도 함), 알킬에테르화한 아미노기를 갖는 화합물 [C](이하, "아미노 화합물 [C]"라고도 함), 평균 입경이 30 내지 100 ㎚인 가교 중합체 입자 [D](이하, "가교 입자 [D]"라고도 함), 밀착 보조제 [E]를 함유하는 조성물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
1-1. 페놀성 수산기를 갖는 알칼리 가용성 수지 [A]
이 알칼리 가용성 수지 [A]는 분자 중에 하기의 구조 부분 (S)를 갖고, 알칼리 현상액에 대한 용해성을 나타내는 수지이다. 이 중합체는 단독 중합체일 수도 있고, 공중합체일 수도 있다.
Figure 112008020497251-PAT00001
(식 중, 탄소 원자에 결합되어 있는 수소 원자는, 탄화수소기 또는 카르복실기로 치환될 수도 있고, 이 경우 치환기가 동일하거나 상이할 수 있고, 상기 수지가 복수의 구조 부분 (S)를 구비하는 경우, 탄소 원자에 결합되어 있는 수소 원자를 메틸렌기로 대체하여, 구조 부분 (S)끼리 상기 메틸렌기를 통해 연결될 수도 있음)
상기 알칼리 가용성 수지 [A]로서는, 페놀류와 알데히드류를 촉매의 존재하에 축합시킴으로써 얻어진 노볼락 수지, 페놀성 수산기를 갖는 단량체를 사용하여 얻어진 (공)중합체, 페놀/크실릴렌글리콜 축합 수지, 크레졸/크실릴렌글리콜 축합 수지, 페놀/디시클로펜타디엔 축합 수지 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 조합하여 사용할 수도 있다. 또한, 이들 중에서 노볼락 수지(이하, "수지 (A1)"이라고도 함) 및 페놀성 수산기를 갖는 단량체를 사용하여 얻어진 (공)중합체(이하, "수지 (A2)"라고도 함)가 바람직하다.
상기 노볼락 수지 (A1)을 형성하는 페놀류로서는, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, o-에틸페놀, m-에틸페놀, p-에틸페놀, o-부틸페놀, m-부틸페놀, p-부틸페놀, 2,3-크실레놀, 2,4-크실레놀, 2,5-크실레놀, 2,6-크실레놀, 3,4-크실레놀, 3,5-크실레놀. 2,3,5-트리메틸페놀, 3,4,5-트리메틸페놀, 카테콜, 레조르시놀, 피로갈롤, α-나프톨, β-나프톨 등을 들 수 있다.
알데히드류로서는 포름알데히드, 파라포름알데히드, 아세트알데히드, 벤즈알데히드 등을 들 수 있다.
상기 노볼락 수지 (A1)로서는 페놀/포름알데히드 축합 노볼락 수지, 크레졸/포름알데히드 축합 노볼락 수지, 페놀-나프톨/포름알데히드 축합 노볼락 수지 등을 들 수 있다.
상기 노볼락 수지 (A1)은, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 수지 (A2)는 p-히드록시스티렌, m-히드록시스티렌, o-히드록시스티렌, p-이소프로페닐페놀, m-이소프로페닐페놀, o-이소프로페닐페놀 등의 단량체를 사용하여 얻어진 페놀성 수산기를 갖는 단량체에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 (공)중합체이다. 이 수지 (A2)에서 페놀성 수산기를 갖는 단량체에서 유래하는 구조 단위의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 50 내지 100 질량％이다.
상기 수지 (A2)가 단독 중합체인 경우, 그 예로서는 폴리히드록시스티렌, 폴리이소프로페닐페놀, 폴리비닐벤조산 등을 들 수 있다.
또한, 상기 수지 (A2)가 공중합체인 경우 페놀성 수산기를 갖는 단량체와, 방향족 비닐 화합물, (메트)아크릴산에스테르 화합물, 히드록실기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 화합물, 카르복실기를 갖는 불포화 화합물(불포화 카르복실산, 불포화 디카르복실산, 불포화 디카르복실산의 모노에스테르 등), 불포화 산 무수물, 불포화 니트릴 화합물, 불포화 아미드 화합물, 불포화 이미드 화합물, 불포화 알코올 등의 다른 단량체로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 화합물을 중합하여 얻어진 공중합체, 페놀성 수산기를 갖는 단량체의 2종 이상을 중합하여 얻어진 공중합체 등을 사용할 수 있다.
방향족 비닐 화합물로서는 스티렌, α-메틸스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 에틸스티렌, 비닐크실렌, o-메톡시스티렌, m-메톡시스티렌, p-메톡시스티렌 등을 들 수 있다.
(메트)아크릴산에스테르 화합물로서는 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, sec-부틸(메트)아크릴레이트, tert-부틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 2-메틸시클로헥실(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
히드록실기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 화합물로서는, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 3-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 5-히드록시아밀(메트)아크릴레이트, 6-히드록시헥실(메트)아크릴레이트, 8-히드록시옥틸(메트)아크릴레이트, 10-히드록시데실(메트)아크릴레이트, 2,3-디히드록시프로필(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
카르복실기를 갖는 불포화 화합물 중 불포화 카르복실산으로서는, (메트)아크릴산, 크로톤산, 메사콘산, 시트라콘산, 이타콘산, 4-비닐벤조산 등을 들 수 있다. 불포화 디카르복실산으로서는 말레산, 푸마르산 등을 들 수 있다. 또한, 불 포화 디카르복실산의 모노에스테르로서는 디메틸말레산, 디메틸푸마르산 등을 들 수 있다.
불포화산 무수물로서는 말레산 무수물, 시트라콘산 무수물 등을 들 수 있다.
불포화 니트릴 화합물로서는 (메트)아크릴로니트릴, 말레인니트릴, 푸마로니트릴, 메사콘니트릴, 시트라콘니트릴, 이타콘니트릴 등을 들 수 있다.
불포화 아미드 화합물로서는 (메트)아크릴아미드, 크로톤아미드, 말레인아미드, 푸마르아미드, 메사콘아미드, 시트라콘아미드, 이타콘아미드 등의 불포화 아미드의 불포화 이미드; (메트)알릴알코올 등의 불포화 알코올; N-비닐아닐린, 비닐피리딘, N-비닐-ε-카프로락탐, N-비닐피롤리돈, N-비닐이미다졸, N-비닐카르바졸 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
불포화 이미드 화합물로서는 말레이미드, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이이미드 등을 들 수 있다.
불포화 알코올로서는 (메트)알릴알코올 등을 들 수 있다.
이외에 N-비닐아닐린, 비닐피리딘, N-비닐-ε-카프로락탐, N-비닐피롤리돈, N-비닐이미다졸, N-비닐카르바졸 등을 사용할 수 있다.
상기 수지 (A2)가 공중합체인 경우, 바람직한 예를 이하에 나타낸다. 또한, 이하에서 각 단량체는 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 사용할 수도 있다.
(1) 페놀성 수산기를 갖는 단량체와 방향족 비닐 화합물을 중합하여 얻어진 공중합체
예를 들면 히드록시스티렌ㆍ스티렌 공중합체, 히드록시스티렌ㆍα-메틸스티렌 공중합체 등.
(2) 페놀성 수산기를 갖는 단량체, 방향족 비닐 화합물, (메트)아크릴산에스테르 화합물을 중합하여 얻어진 공중합체
예를 들면 히드록시스티렌ㆍ스티렌ㆍ아크릴산 n-부틸 공중합체 등.
(3) 페놀성 수산기를 갖는 단량체, 방향족 비닐 화합물, 히드록실기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 화합물을 중합하여 얻어진 공중합체
예를 들면, 히드록시스티렌ㆍ스티렌ㆍ2-히드록시에틸메타크릴레이트 공중합체 등.
(4) 페놀성 수산기를 갖는 단량체, (메트)아크릴산에스테르 화합물을 중합하여 얻어진 공중합체
(5) 페놀성 수산기를 갖는 단량체, (메트)아크릴산에스테르 화합물, 히드록실기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 화합물을 중합하여 얻어진 공중합체
(6) 페놀성 수산기를 갖는 단량체, 카르복실기를 갖는 불포화 화합물을 중합하여 얻어진 공중합체
예를 들면, 메타크릴산ㆍ비닐벤조산 공중합체, 메타크릴산ㆍ히드록시스티렌 공중합체, 메타크릴산ㆍ비닐벤조산-히드록시스티렌 공중합체 등
(7) 페놀성 수산기를 갖는 단량체, 카르복실기를 갖는 불포화 화합물, (메트)아크릴산에스테르 화합물을 중합하여 얻어진 공중합체
(8) 페놀성 수산기를 갖는 단량체, 카르복실기를 갖는 불포화 화합물, (메 트)아크릴산에스테르 화합물, 방향족 비닐 화합물을 중합하여 얻어진 공중합체
(9) 페놀성 수산기를 갖는 단량체의 2종 이상을 중합하여 얻어진 공중합체
예를 들면, 비닐벤조산ㆍ히드록시스티렌 공중합체 등.
상기 수지 (A2)는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 알칼리 가용성 수지 [A]의 중량 평균 분자량은 GPC(겔 투과 크로마토그래피)에 의해 측정할 수 있으며, 폴리스티렌 환산으로 바람직하게는 2000 이상, 보다 바람직하게는 2000 내지 50000 정도, 더욱 바람직하게는 3000 내지 20000 정도이다. 이 범위에 있으면 현상성이 우수함과 동시에, 얻어지는 경화막의 기계적 특성이 우수하다.
상기 알칼리 가용성 수지 [A]는, 중합체가 1종 단독으로 포함되는 것일 수도 있고, 2종 이상의 조합으로 포함될 수도 있다.
본 발명의 포지티브형 건식 필름 레지스트를 구성하는 조성물에 함유되는 상기 알칼리 가용성 수지 [A]의 함유 비율은, 바람직하게는 30 내지 95 질량％, 보다 바람직하게는 35 내지 90 질량％, 더욱 바람직하게는 40 내지 85 질량％이다. 이 범위에 있으면 현상성이 우수함과 동시에, 얻어진 경화막의 기계적 특성, 내열성 및 전기 절연성이 우수하다.
본 발명의 포지티브형 건식 필름 레지스트를 구성하는 조성물은, 필요에 따라 알칼리 현상액에 대한 용해성을 나타내는 다른 수지 성분을 함유할 수도 있다. 다른 수지 성분으로서는, 카르복실기를 갖는 불포화 화합물을 사용하여 얻어진 (공)중합체; 카르복실기를 갖는 불포화 화합물, 방향족 비닐 화합물, (메트)아크릴 산에스테르를 사용하여 얻어진 공중합체; 카르복실기를 갖는 불포화 화합물, 방향족 비닐 화합물, 공액 디올레핀을 사용하여 얻어진 공중합체; 카르복실기를 갖는 불포화 화합물, (메트)아크릴산에스테르, 공액 디올레핀을 사용하여 얻어진 공중합체; 카르복실기를 갖는 불포화 화합물, (메트)아크릴산에스테르, 지방산 비닐 화합물을 사용하여 얻어진 공중합체 등을 들 수 있다.
또한, 상기 양태에서 공액 디올레핀으로서는, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 1,4-디메틸부타디엔 등을 들 수 있다.
지방산 비닐 화합물로서는 아세트산비닐, 크로톤산비닐 등을 들 수 있다.
본 발명의 포지티브형 건식 필름 레지스트를 구성하는 조성물이 다른 수지 성분을 함유하는 경우, 그 함유량은 상기 알칼리 가용성 수지 [A]를 100 질량부로 한 경우, 바람직하게는 5 내지 100 질량부, 보다 바람직하게는 10 내지 80 질량부이다. 이 범위이면 레지스트의 해상성이 우수하고, 밀착성 및 전기 절연성이 우수한 경화막을 형성할 수 있다.
1-2. 퀴논디아지드기를 갖는 화합물 [B]
이 퀴논디아지드기를 갖는 화합물 [B](이하, "퀴논디아지드 화합물 [B]"라고 함)는, 페놀 화합물의 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-5-술폰산에스테르 또는 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-4-술폰산에스테르이다.
상기 페놀 화합물은, 페놀성 수산기를 1개 이상 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 하기 화학식 1 내지 5로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure 112008020497251-PAT00002
[식 중, X1 내지 X10은 각각 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기 또는 히드록실기이고, X1 내지 X5 중 1개 이상은 히드록실기이고, A는 단결합, O, S, CH2, C(CH3)2, C(CF3)2, C=O 또는 SO2임]
Figure 112008020497251-PAT00003
[식 중, X11 내지 X24는 각각 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기 또는 히드록실기이고, X11 내지 X15 중 1개 이상은 히드록실기이고, R1 내지 R4는 각각 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기임]
Figure 112008020497251-PAT00004
[식 중, X25 내지 X39는 각각 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기 또는 히드록실기이고, X25 내지 X29 중 1개 이상 및 X30 내지 X34 중 1개 이상은 히드록실기이고, R5는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기임]
Figure 112008020497251-PAT00005
[식 중, X40 내지 X58은 각각 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기 또는 히드록실기이고, X40 내지 X44 중 1개 이상, X45 내지 X49 중 1개 이상 및 X50 내지 X54 중 1개 이상은 히드록실기이고, R6 내지 R8은 각각 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기임]
Figure 112008020497251-PAT00006
[식 중, X59 내지 X72는 각각 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기 또는 히드록실기이고, X59 내지 X62 중 1개 이상 및 X63 내지 X67 중 1개 이상은 히드록실기임]
상기 페놀 화합물로서는 4,4'-디히드록시디페닐메탄, 4.4'-디히드록시디페닐에테르, 2,3,4-트리히드록시벤조페논, 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2,3,4,2',4'-펜타히드록시벤조페논, 트리스(4-히드록시페닐)메탄, 트리스(4-히드록시페닐)에탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄, 1,3-비스[1-(4-히드록시페 닐)-1-메틸에틸]벤젠, 1,4-비스[1-(4-히드록시페닐)-1-메틸에틸]벤젠, 4,6-비스[1-(4-히드록시페닐)-1-메틸에틸]-1,3-디히드록시벤젠, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-[4-[1-(4-히드록시페닐)-1-메틸에틸]페닐]에탄 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
따라서, 상기 퀴논디아지드 화합물 [B]로서는, 이들 페놀 화합물로부터 선택된 1종 이상과, 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산 또는 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산을 반응시켜 얻어진 에스테르화물 등을 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 포지티브형 건식 필름 레지스트를 구성하는 조성물에 함유되는 상기 퀴논디아지드 화합물 [B]의 함유 비율은, 상기 알칼리 가용성 수지 [A]를 100 질량부로 했을 때, 바람직하게는 10 내지 50 질량부, 보다 바람직하게는 15 내지 40 질량부, 더욱 바람직하게는 17 내지 30 질량부이다. 이 범위에 있으면 노광부ㆍ미노광부의 용해도의 차가 크고, 해상성이 우수하다.
1-3. 알킬에테르화한 아미노기를 갖는 화합물 [C]
이 아미노 화합물 [C]는 알킬에테르화한 아미노기를 갖고, 상기 알칼리 가용성 수지 [A]와 반응하여 가교 구조를 형성하는 것이면 특별히 한정되지 않는다.
상기 아미노 화합물 [C]는, 바람직하게는 분자 중에 적어도 2개 이상의 알킬에테르화된 아미노기를 갖는 화합물이다. 이 분자 중에 적어도 2개 이상의 알킬에테르화된 아미노기를 갖는 화합물로서는, (폴리)메틸올멜라민, (폴리)메틸올글리콜우릴, (폴리)메틸올벤조구아나민, (폴리)메틸올우레아 등의 질소 화합물 중의 활성 메틸올기(CH2OH기)의 전부 또는 일부(2개 이상)가 알킬에테르화된 화합물을 사용할 수 있다. 여기서 알킬에테르를 구성하는 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 부틸기 등을 들 수 있으며, 복수의 알킬기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 또한, 알킬에테르화되어 있지 않은 메틸올기는, 1 분자 내에서 자기 축합할 수도 있고, 2 분자간에서 축합하여, 그 결과 올리고머 성분이 형성될 수도 있다. 상기 아미노 화합물 [C]의 구체예로서는 헥사메톡시메틸멜라민, 헥사부톡시메틸멜라민, 테트라메톡시메틸글리콜우릴, 테트라부톡시메틸글리콜우릴 등을 들 수 있다.
상기 아미노 화합물 [C]는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 포지티브형 건식 필름 레지스트를 구성하는 조성물에 함유되는 상기 아미노 화합물 [C]의 함유 비율은, 상기 알칼리 가용성 수지 [A]를 100 질량부로 했을 때, 바람직하게는 1 내지 100 질량부, 보다 바람직하게는 5 내지 50 질량부, 더욱 바람직하게는 10 내지 40 질량부이다. 이 범위에 있으면 얻어지는 경화물의 기계적 특성, 내열성, 전기 절연성 등이 우수하다.
1-4. 가교 중합체 입자 [D]
이 가교 입자 [D]는 가교 중합체를 포함하고, 평균 입경이 30 내지 100 ㎚ 인 입자이다.
상기 가교 입자 [D]로서는, 중합성 불포화 결합을 2개 이상 갖는 가교성 화합물(이하, "가교성 단량체"라고 함)을 포함하는 단량체의 단독 중합체 또는 공중 합체를 사용할 수 있다.
상기 가교성 단량체로서는 디비닐벤젠, 디알릴프탈레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 상기 중 디비닐벤젠이 바람직하다.
상기 가교 입자 [D]가 공중합체인 경우, 상기 가교성 단량체와 중합시키는 다른 단량체로서는 특별히 한정되지 않지만, 히드록실기, 카르복실기, 니트릴기, 아미드기, 아미노기, 에폭시기 등 중 1종 이상의 관능기를 갖는 불포화 화합물; 우레탄(메트)아크릴레이트; 방향족 비닐 화합물; (메트)아크릴산에스테르; 디엔 화합물 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서도 히드록실기를 갖는 불포화 화합물, 카르복실기를 갖는 불포화 화합물이 바람직하다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 가교 입자 [D]는 상기 가교성 단량체에서 유래하는 구조 단위를 포함하고, 히드록실기를 갖는 불포화 화합물에서 유래하는 구조 단위 및/또는 카르복실기를 갖는 불포화 화합물에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 공중합체인 것이 바람직하다.
히드록실기를 갖는 불포화 화합물로서는, 히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 히드록시부틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
카르복실기를 갖는 불포화 화합물로서는 (메트)아크릴산, 이타콘산, 숙신산-β-(메트)아크릴옥시에틸, 말레산-β-(메트)아크릴옥시에틸, 프탈산-β-(메트)아크릴옥시에틸, 헥사히드로프탈산-β-(메트)아크릴옥시에틸 등을 들 수 있다.
상기 가교 입자 [D]를 구성하는 중합체는, 가교성 단량체에서 유래하는 구조 단위, 히드록실기를 갖는 불포화 화합물에서 유래하는 구조 단위 및/또는 카르복실기를 갖는 불포화 화합물에서 유래하는 구조 단위 뿐만 아니라, 다른 단량체에서 유래하는 구조 단위를 가질 수도 있다. 다른 단량체로서는 니트릴기를 갖는 불포화 화합물, 아미드기를 갖는 불포화 화합물, 아미노기를 갖는 불포화 화합물, 에폭시기를 갖는 불포화 화합물, 우레탄(메트)아크릴레이트, 방향족 비닐 화합물, (메트)아크릴산에스테르, 디엔 화합물 등을 들 수 있다.
니트릴기를 갖는 불포화 화합물로서는 (메트)아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, α-클로로메틸아크릴로니트릴, α-메톡시아크릴로니트릴, α-에톡시아크릴로니트릴, 크로톤산니트릴, 신남산니트릴, 이타콘산디니트릴, 말레산디니트릴, 푸마르산디니트릴 등을 들 수 있다.
아미드기를 갖는 불포화 화합물로서는 (메트)아크릴아미드, 디메틸(메트)아크릴아미드, N,N'-메틸렌비스(메트)아크릴아미드, N,N'-에틸렌비스(메트)아크릴아미드, N,N'-헥사메틸렌비스(메트)아크릴아미드, N-히드록시메틸(메트)아크릴아미드, N-(2-히드록시에틸)(메트)아크릴아미드, N,N-비스(2-히드록시에틸)(메트)아크릴아미드, 크로톤산아미드, 신남산아미드 등을 들 수 있다.
아미노기를 갖는 불포화 화합물로서는 디메틸아미노(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
에폭시기를 갖는 불포화 화합물로서는 글리시딜(메트)아크릴레이트, (메트)알릴글리시딜에테르, 비스페놀 A의 디글리시딜에테르, 글리콜의 디글리시딜에테르 등과 (메트)아크릴산, 히드록시알킬(메트)아크릴레이트 등의 반응에 의해 얻어지는 에폭시(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
우레탄(메트)아크릴레이트로서는, 히드록시알킬(메트)아크릴레이트와 폴리이소시아네이트의 반응에 의해 얻어지는 화합물 등을 들 수 있다.
방향족 비닐 화합물로서는 스티렌, α-메틸스티렌, o-메톡시스티렌, p-히드록시스티렌, p-이소프로페닐페놀 등을 들 수 있다.
(메트)아크릴산에스테르로서는 (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산프로필, (메트)아크릴산부틸, (메트)아크릴산헥실, (메트)아크릴산라우릴, 폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또한, 디엔 화합물로서는 부타디엔, 이소프렌, 디메틸부타디엔, 클로로프렌, 1,3-펜타디엔 등을 들 수 있다.
다른 단량체로서는 니트릴기를 갖는 불포화 화합물, 방향족 비닐 화합물 및 디엔 화합물이 바람직하고, 특히 바람직하게는 방향족 비닐 화합물 및 디엔 화합물이다.
상기 가교 입자 [D]를 구성하는 중합체가 가교성 단량체에서 유래하는 구조 단위와, 히드록실기를 갖는 불포화 화합물에서 유래하는 구조 단위 및 카르복실기를 갖는 불포화 화합물에서 유래하는 구조 단위 중 1개 이상과, 다른 화합물에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 경우, 이들 구조 단위의 전량을 100 mol％로 했을 때 가교성 단량체에서 유래하는 구조 단위, 히드록실기를 갖는 불포화 화합물에서 유래하는 구조 단위 및/또는 카르복실기를 갖는 불포화 화합물에서 유래하는 구조 단위의 합계, 다른 화합물에서 유래하는 구조 단위가 각각 바람직하게는 0.1 내지 10 mol％, 5 내지 50 mol％ 및 40 내지 94.9 mol％, 보다 바람직하게는 0.5 내지 7 mol％, 6 내지 45 mol％ 및 48 내지 93.5 mol％, 더욱 바람직하게는 1 내지 5 mol％, 7 내지 40 mol％ 및 55 내지 92 mol％이다. 각 구조 단위량의 비율이 상기 범위에 있는 경우, 형상 안정성 및 알칼리 가용성 수지 [A]와의 상용성이 우수한 가교 입자 [D]로 할 수 있다.
또한, 상기 가교 입자 [D]를 구성하는 중합체의 유리 전이 온도(Tg)는, 바람직하게는 20 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 10 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 0 ℃ 이하이다. 또한, 하한은 통상적으로 -70 ℃ 이상이다. 이 중합체의 Tg가 지나치게 높으면, 포지티브형 건식 필름 레지스트의 가요성이 저하되는 경우가 있다.
상기 가교 입자 [D]는 입자상이고, 그의 평균 입경은 30 내지 100 ㎚, 바람직하게는 40 내지 90 ㎚, 보다 바람직하게는 50 내지 80 ㎚이다. 상기 가교 입자 [D]의 평균 입경이 상기 범위에 있으면, 알칼리 가용성 수지와의 상용성, 해상성 등이 우수하다. 또한, 상기 평균 입경이란, 광 산란 유동 분포 측정 장치 "LPA-3000"(오쯔까 덴시사 제조)을 사용하여, 가교 입자 [D]의 분산액을 통상법에 따라 희석하여 측정한 값이다.
상기 가교 입자 [D]는 유화 중합 등에 의해 제조할 수 있지만, 예를 들면 유화제의 사용량을 조정하여 미셀의 수를 제어함으로써, 상기 가교 입자 [D]의 입경을 조절할 수 있다.
본 발명의 포지티브형 건식 필름 레지스트를 구성하는 조성물에 함유되는 상기 가교 입자 [D]의 함유 비율은, 상기 알칼리 가용성 수지 [A]를 100 질량부로 했을 때, 바람직하게는 1 내지 100 질량부, 보다 바람직하게는 5 내지 75 질량부, 더욱 바람직하게는 10 내지 50 질량부이다. 상기 가교 입자 [D]의 함유 비율이 상기 범위에 있으면, 해상성, 가요성이 우수한 포지티브형 건식 필름 레지스트가 얻어짐과 동시에, 경화물의 내열충격성 등이 우수하다.
1-5. 밀착 보조제 [E]
이 밀착 보조제 [E]는 상기한 알칼리 가용성 수지 [A], 퀴논디아지드 화합물 [B], 아미노 화합물 [C] 등을 함유하는 필름 형성용 조성물(후술)을 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리에틸렌 등을 포함하는 기재에 도포하여, 포지티브형 건식 필름 레지스트를 형성할 때, 상기 기재, 특히 구리 배선, 금 배선, 땜납, 실리콘 웨이퍼 등의 무기 재료를 포함하는 기재에 대한 밀착성을 개량하기 위해 배합되는 성분이다.
상기 밀착 보조제 [E]로서는 관능성 실란 커플링제가 바람직하고, 예를 들면 에폭시기, 히드록실기, 티올기, 헤테로환, 카르복실기, 메타크릴로일기, 이소시아네이트기 등의 반응성 치환기를 갖는 실란 커플링제를 들 수 있다. 구체적으로는 트리메톡시실릴벤조산, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 1,3,5-N-트리스(트리메톡시실릴프로필)이소시아누레이트 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 상기 밀착 보조제 [E]로서는 에폭시기, 히드록실기, 티올기 및 헤테로환으로부터 선택된 1종 이상의 관능기를 갖는 실란 커플링제가 바람직하고, 이것을 사용함으로써 무기 기재와의 밀착성이 우수하다.
본 발명의 포지티브형 건식 필름 레지스트를 구성하는 조성물에 함유되는 상기 밀착 보조제 [E]의 함유 비율은, 상기 알칼리 가용성 수지 [A]를 100 질량부로 했을 때, 바람직하게는 0.5 내지 10 질량부, 보다 바람직하게는 1 내지 8 질량부, 더욱 바람직하게는 2 내지 6 질량부이다. 상기 밀착 보조제 [E]의 함유 비율이 상기 범위에 있으면, 본 발명의 포지티브형 건식 필름 레지스트와 기재의 밀착성이 우수하다.
1-6. 기타 성분
본 발명의 포지티브형 건식 필름 레지스트를 구성하는 조성물은, 상기 알칼리 가용성 수지 [A]와 반응하여 가교 구조를 형성시키기 위한 에폭시기를 갖는 화합물(이하, "에폭시 화합물 [F]"라고 함), 알데히드기를 갖는 페놀 화합물, 메틸올기를 갖는 페놀 화합물, 티이란환 함유 화합물, 옥세타닐기 함유 화합물, 이소시아네이트기 함유 화합물(블록화된 것을 포함함); 저분자 페놀성 화합물; 평균 입경이 10 내지 500 ㎚인 금속 산화물 입자(이하, "금속 산화물 입자 [G]"라고 함); 계면활성제(이하, "계면활성제 [H]"라고 함); 증감제; 레벨링제; 산 발생제; 산화 방지제; 가소제; 대전 방지제; 곰팡이 방지제; 난연제 등을 추가로 함유한 것으로 할 수 있다.
상기 에폭시 화합물 [F]로서는 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 페놀-크실릴렌형 에폭시 수지, 나프톨-크실릴렌형 에폭시 수지, 페놀-나프톨형 에폭시 수지, 페놀-디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 방향족 에폭시 수지(레조르시놀디글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르 등), 지방족 에폭시 수지(펜타에리트리톨글리시딜에테르, 트리메틸올프로판폴리글리시딜에테르, 글리세롤폴리글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 에틸렌/폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌/폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 소르비톨폴리글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르 등), 에폭시시클로헥센 수지, 비스페놀형 에폭시 수지, 트리스페놀형 에폭시 수지, 테트라페놀형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 이들 중에서 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 페놀-크실릴렌형 에폭시 수지, 나프톨-크실릴렌형 에폭시 수지, 페놀-나프톨형 에폭시 수지, 페놀-디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 방향족 에폭시 수지 및 지방족 에폭시 수지가 바람직하다.
상기 페놀 노볼락형 에폭시 수지로서는 재팬 에폭시 레진사 제조 "에피코트 152, 154"(이상, 상품명) 등을 사용할 수 있다.
상기 크레졸 노볼락형 에폭시 수지로서는 닛본 가야꾸사 제조 "EOCN 시리즈"(상품명) 등을 사용할 수 있다.
상기 비스페놀형 에폭시 수지로서는 닛본 가야꾸사 제조 "NC3000 시리즈"(상품명) 등을 사용할 수 있다.
상기 트리스페놀형 에폭시 수지로서는 닛본 가야꾸사 제조 "EPPN 시리즈"(상품명) 등을 사용할 수 있다.
상기 페놀-나프톨형 에폭시 수지로서는 닛본 가야꾸사 제조 "NC7000 시리즈"(상품명) 등을 사용할 수 있다.
상기 페놀-디시클로펜타디엔형 에폭시 수지로서는 닛본 가야꾸사 제조 "XD-1000 시리즈"(상품명) 등을 사용할 수 있다.
상기 비스페놀 A형 에폭시 수지로서는 재팬 에폭시 레진사 제조 "에피코트 801 시리즈"(상품명) 등을 사용할 수 있다.
상기 지방족 에폭시 수지로서는 펜타에리트리톨글리시딜에테르(상품명 "데나콜 EX411", 나가세 켐텍스사 제조), 트리메틸올프로판폴리글리시딜에테르(상품명 "데나콜 EX321, 321L", 나가세 켐텍스사 제조), 글리세롤폴리글리시딜에테르(상품명 "데나콜 EX313, EX314", 나가세 켐텍스사 제조), 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르(상품명 "데나콜 EX211", 나가세 켐텍스사 제조), 에틸렌/폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르(상품명 "데나콜 EX810, 850 시리즈", 나가세 켐텍스사 제조), 프로필렌/폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르(상품명 "데나콜 EX911, 941, 920 시리즈", 나가세 켐텍스사 제조), 1,6-헥산디올디글리시딜에테르(상품명 "데나콜 EX212", 나가세 켐텍스사 제조), 소르비톨폴리글리시딜에테르(상품명 "데나콜 EX611, EX612, EX614, EX614B, EX610U", 나가세 켐텍스사 제조), 프로필렌글리콜디글리시딜에테르(상품명 "에폴라이트 70P", 교에이샤 가가꾸사 제조), 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르(상품명 "에폴라이트 100MF", 교에이샤 가가꾸사 제조) 등을 사용할 수 있다.
방향족 에폭시 수지로서는, 페닐글리시딜에테르(상품명 "데나콜 EX141", 나가세 켐텍스사 제조), 레조르시놀디글리시딜에테르(상품명 "데나콜 EX201", 나가세 켐텍스사 제조) 등을 사용할 수 있다.
에폭시시클로헥센 수지로서는 3,4-에폭시시클로헥세닐메틸-3',4'-에폭시시클로헥센카르복실레이트(상품명 "셀록사이드 2021, 2021A, 2021P", 다이셀 가가꾸사 제조), 1,2:8,9 디에폭시 리모넨(상품명 "셀록사이드 3000", 다이셀 가가꾸사 제조), 2,2-비스(히드록시메틸)-1-부탄올의 1,2-에폭시-4-(2-옥실라닐)시클로헥산 부가물 및 3,4-에폭시시클로헥세닐메틸-3',4'-에폭시시클로헥센카르복실레이트의 혼합물(상품명 "EHPE3150CE", 다이셀 가가꾸사 제조) 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 포지티브형 건식 필름 레지스트를 구성하는 조성물이 상기 에폭시 화합물 [F]를 함유하는 경우, 그 함유 비율은 상기 알칼리 가용성 수지 [A]를 100 질량부로 했을 때, 바람직하게는 1 내지 100 질량부, 보다 바람직하게는 2.5 내지 50 질량부, 더욱 바람직하게는 5 내지 25 질량부이다. 이 범위에 있으면 얻어지는 경화물의 기계적 특성, 내열성, 전기 절연성 등이 더욱 우수하다.
또한, 본 발명의 포지티브형 건식 필름 레지스트를 구성하는 조성물에서는, 상기 아미노 화합물 [C]의 함유량 및 상기 에폭시 화합물 [F]의 함유량의 비가 바람직하게는 5/1 내지 1/5, 보다 바람직하게는 4/1 내지 1/4이다. 이 범위에 있으면 얻어지는 경화물의 기계적 특성, 내열성, 전기 절연성 등이 특히 우수하다.
또한, 본 발명의 포지티브형 건식 필름 레지스트를 구성하는 조성물이 상기 에폭시 화합물 [F]를 함유하는 경우, 상기 알킬에테르화한 아미노기를 갖는 화합물 [C]의 함유량은 상기 페놀성 수산기를 갖는 알칼리 가용성 수지 [A]를 100 질량부로 했을 때, 바람직하게는 5 내지 50 질량부, 보다 바람직하게는 10 내지 30 질량부이다. 이 범위에 있으면 얻어지는 경화물의 기계적 특성, 내열성, 전기 절연성등이 특히 우수하다.
상기 알데히드기를 갖는 페놀 화합물로서는, o-히드록시벤즈알데히드 등을 들 수 있다.
또한, 메틸올기를 갖는 페놀 화합물로서는, 2.6-비스(히드록시메틸)-p-크레졸 등을 들 수 있다.
또한, 상기 저분자 페놀성 화합물로서는 4,4'-디히드록시디페닐메탄, 4,4'-디히드록시디페닐에테르, 트리스(4-히드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄, 트리스(4-히드록시페닐)에탄, 1,3-비스[1-(4-히드록시페닐)-1-메틸에틸]벤젠, 1,4-비스[l-(4-히드록시페닐)-1-메틸에틸]벤젠, 4,6-비스[1-(4-히드록시페닐)-1-메틸에틸]-1,3-디히드록시벤젠, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-[4-[1-(4-히드록시페닐)-1-메틸에틸]페닐]에탄, 1,1,2,2-테트라(4-히드록시페닐)에탄 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 포지티브형 건식 필름 레지스트를 구성하는 조성물이 상기 저분자페놀성 화합물을 함유하는 경우, 그 함유 비율은 상기 알칼리 가용성 수지 [A]를 100 질량부로 했을 때, 바람직하게는 1 내지 20 질량부, 보다 바람직하게는 2 내지 15 질량부, 더욱 바람직하게는 3 내지 10 질량부이다. 상기 저분자 페놀성 화합물의 함유 비율이 상기 범위에 있으면, 경화물의 내열성을 손상시키지 않고 현상 속도를 향상시킬 수 있다.
상기 금속 산화물 입자 [G]는, 기계적 특성이 우수한 미세한 패턴을 유지하기 위한 성분이다. 이 금속 산화물 입자 [G]로서는 실리카(콜로이달 실리카, 에어로실, 유리 등), 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 세리아, 산화아연, 산화구리, 산화납, 산화이트륨, 산화주석, 산화인듐, 산화마그네슘 등을 들 수 있다.
또한, 상기 금속 산화물 입자 [G]에는 졸-겔법 등에 의해 제조된 졸이나 겔 등도 포함된다.
상기 금속 산화물 입자 [G]의 표면은, 상기 알칼리 가용성 수지 [A]와의 친화성이나 상용성 등을 높이기 위해, 관능기 등에 의해 개질될 수도 있다.
또한, 상기 금속 산화물 입자 [G]의 형상은 특별히 한정되지 않으며, 구형, 타원형상, 편평형, 로드형, 섬유형 등으로 할 수 있다.
상기 금속 산화물 입자 [G]는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 금속 산화물 입자 [G]의 평균 입경은 10 내지 500 ㎚이고, 바람직하게 는 10 내지 100 ㎚, 보다 바람직하게는 10 내지 50 ㎚이다. 상기 금속 산화물 입자 [G]의 평균 입경이 상기 범위에 있으면, 조성물 중에서의 분산성 및 해상성이 우수하다.
본 발명의 포지티브형 건식 필름 레지스트를 구성하는 조성물이 상기 금속 산화물 입자 [G]를 함유하는 경우, 그 함유 비율은 상기 알칼리 가용성 수지 [A]를 100 질량부로 했을 때, 바람직하게는 10 내지 100 질량부, 보다 바람직하게는 15 내지 90 질량부, 더욱 바람직하게는 20 내지 80 질량부, 특히 바람직하게는 25 내지 70 질량부이다. 상기 금속 산화물 입자 [G]의 함유 비율이 상기 범위에 있으면, 해상성 및 저선팽창 계수의 양립이 우수하다.
상기 조성물은, 비도전성이면 탄산염, 황산염, 인산염, 탄화물, 질화물 등을 포함하는 다른 무기 입자를 함유할 수도 있다.
상기 계면활성제 [H]로서는 실리콘계 계면활성제, 불소계 계면활성제, 아크릴계 계면활성제 등을 들 수 있다. 상기 계면활성제를 사용함으로써 도공성, 도막 평탄화, 기판 외주 평탄화, 찰흔(Striation) 등을 개선할 수 있다.
본 발명의 포지티브형 건식 필름 레지스트를 구성하는 조성물이 상기 계면활성제 [H]를 함유하는 경우, 그 함유 비율은 상기 알칼리 가용성 수지 [A]를 100 질량부로 했을 때, 바람직하게는 0.01 내지 1 질량부, 보다 바람직하게는 0.02 내지 0.5 질량부, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 0.2 질량부이다. 상기 계면활성제 [H]의 함유 비율이 상기 범위에 있으면, 상기 효과가 효율적으로 발현된다.
1-7. 포지티브형 건식 필름 레지스트 및 솔더 레지스트용 포지티브형 건식 필름
본 발명의 포지티브형 건식 필름 레지스트는, 통상적으로 10 내지 150 ㎛의 범위의 두께를 갖는다. 또한, 본 발명의 포지티브형 건식 필름 레지스트는, 그의 보호, 형태 안정성의 향상 등을 위해, 도 1에 도시한 바와 같은 솔더 레지스트용 포지티브형 건식 필름 레지스트층 (11) 및 지지층(지지 필름) (12)를 구비하는 적층 필름 (1), 즉 본 발명의 솔더 레지스트용 포지티브형 건식 필름으로 할 수 있다. 또한, 본 발명의 포지티브형 건식 필름 레지스트용 포지티브형 건식 필름은, 도 2에 도시한 바와 같은 솔더 레지스트용 포지티브형 건식 필름 레지스트층 (11), 지지층(지지 필름) (12) 및 보호층(커버 필름) (13)을 구비하는 적층 필름 (1')로 할 수도 있다.
1-8. 포지티브형 건식 필름 레지스트의 제조 방법
본 발명의 포지티브형 건식 필름 레지스트는 알칼리 가용성 수지 [A], 퀴논디아지드 화합물 [B], 아미노 화합물 [C], 가교 입자 [D], 밀착 보조제 [E], 용제 및 필요에 따라 배합되는 기타 성분을 포함하는 조성물(이하, "필름 형성용 조성물"이라고 함)을 가요성의 베이스 필름(본 발명의 솔더 레지스트용 포지티브형 건식 필름(적층 필름)에서의 지지층) 위에 도포 및 건조함으로써 제조할 수 있다. 이 필름 형성용 조성물에 포함되는 알칼리 가용성 수지 [A], 퀴논디아지드 화합물 [B], 아미노 화합물 [C], 가교 입자 [D], 밀착 보조제 [E] 및 필요에 따라 배합되는 기타 성분의 함유 비율은, 상기 본 발명의 포지티브형 건식 필름에서의 각 함유 비율(알칼리 가용성 수지 [A]에 대한 비율)과 동일하다.
상기 필름 형성용 조성물의 제조에 사용되는 용제로서는, 에틸렌글리콜모노 메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르류; 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜디프로필에테르, 프로필렌글리콜디부틸에테르 등의 프로필렌글리콜디알킬에테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류; 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브 등의 셀로솔브류, 부틸카르비톨 등의 카르비톨류; 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산 n-프로필, 락트산이소프로필 등의 락트산에스테르류; 아세트산에틸, 아세트산 n-프로필, 아세트산이소프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산 n-아밀, 아세트산이소아밀, 프로피온산이소프로필, 프로피온산 n-부틸, 프로피온산이소부틸 등의 지방족 카르복실산에스테르류; 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸 등의 다른 에스테르류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 시클로헥사논 등의 케톤류; N-디메틸포름아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류; γ-부티로락톤 등의 락톤류를 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 필름 형성용 조성물의 고형분 농도는 통상적으로 10 내지 90 질량％, 바람직하게는 30 내지 70 질량％이다.
본 발명의 포지티브형 건식 필름(적층 필름)의 제조시에 사용되는 베이스 필름(지지층)으로서는, 통상적으로 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌, 폴리카르보네이트, 폴리에테르술폰, 폴리염화비닐 등을 포함하는 합성 수지 필름을 사용할 수 있다. 상기 베이스 필름은 15 내지 125 ㎛의 범위의 두께인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 필름 형성용 조성물의 베이스 필름으로의 도공 방법으로서는, 어플리케이터, 바 코터, 롤 코터, 다이 코터, 커튼 플로우 코터, 스핀 코터, 스크린 인쇄 등이 적용된다. 건조 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 건조 온도는 조성물에 포함되는 용제의 종류 등에 따라 선택된다.
상기 베이스 필름 위에 본 발명의 포지티브형 건식 필름 레지스트를 형성한 후, 이 포지티브형 건식 필름 레지스트의 표면에 커버 필름을 배치하는 경우에는, PET, 폴리프로필렌, PE 등을 포함하는 필름, 또는 이들 필름 표면에 대하여 실리콘을 코팅 또는 도금한 필름을 사용하여 밀착시킬 수 있다. 이 커버 필름의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 15 내지 100 ㎛ 정도이다.
본 발명의 포지티브형 건식 필름 레지스트는 레지스트의 해상성이 우수하기 때문에, 표면에 도체 패턴을 갖는 기판의 상기 도체 패턴에서의 원하는 위치에 배치한 후, 미세한 구멍 등을 용이하게 형성할 수 있으며, 고밀도의 회로 기판 및 전자 부품에 바람직하다. 또한, 경화물로 한 경우, 상기 기판에 대한 밀착성 및 그의 전기 절연성이 우수하기 때문에, 층간 절연막 등의 절연막; 평탄화막; 표면 보 호막; 도금용 레지스트 등의 형성용 재료로서 바람직하다.
2. 경화물
본 발명의 경화물은, 상기 본 발명의 솔더 레지스트용 포지티브형 건식 필름 레지스트를 표면에 도체 패턴을 갖는 기판의 표면에 배치한 후, 상기 솔더 레지스트용 포지티브형 건식 필름 레지스트를 경화함으로써 얻어진 것을 특징으로 한다.
기타 본 발명의 경화물은, 상기 본 발명의 솔더 레지스트용 포지티브형 건식 필름(적층 필름)을 사용하여, 솔더 레지스트용 포지티브형 건식 필름 레지스트를 표면에 도체 패턴을 갖는 기판의 표면에 전사한 후, 상기 솔더 레지스트용 포지티브형 건식 필름 레지스트를 경화함으로써 얻어진 것을 특징으로 한다.
상기 경화물은, 모두 기판의 표면에 배치되어 있는 도체 패턴 및/또는 도체 패턴을 갖지 않는 기판 표면에 대하여 높은 밀착성을 갖는 경화막이다. 상기 본 발명의 솔더 레지스트용 포지티브형 건식 필름 레지스트 또는 솔더 레지스트용 포지티브형 건식 필름을 사용하여, 표면에 도체 패턴을 갖는 기판에서의 원하는 위치에 경화물(경화막)을 형성할 수 있다. 이것은, 경화물(경화막)의 형성시에 불필요한 위치에서의 레지스트 피막의 제거가 가능하기 때문이다.
상기 기판은 비도전성의 금속을 포함하는 것, 상기 금속 이외의 무기 재료를 포함하는 것, 수지를 포함하는 것 등 중에서 어떠한 것이어도 상관없다. 또한, 도체 패턴의 형성 재료 및 그 두께도 특별히 한정되지 않으며, 구리, 은, 텅스텐, 탄탈, 티탄, 루테늄, 금, 주석, 알루미늄 및 이들을 포함하는 합금으로부터 선택된 것 등으로 할 수 있다.
표면에 도체 패턴을 갖는 기판에 솔더 레지스트용 포지티브형 건식 필름 레지스트를 배치하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 진공 압착 등이 이용되고, 라미네이터, 프레스기 등을 병용할 수도 있다.
또한, 상기 솔더 레지스트용 포지티브형 건식 필름 레지스트의 배치는, 통상적으로 실온 내지 150 ℃에서 행해진다. 또한, 상기 솔더 레지스트용 포지티브형 건식 필름 레지스트는, 상기 기판에서의 적어도 도체 패턴의 일부를 피복하도록 배치(밀착)한다.
그 후, 상기 기판 위에 배치된 포지티브형 건식 필름 레지스트에 대하여, 소정의 개구 패턴을 갖는 포토마스크를 개재하여 개구부를 통해 방사선을 조사하여, 노광부를 알칼리 가용화로 할 수 있다. 또한, 이 방사선 조사(노광)는, 커버 필름이 배치된 상태에서 행할 수도 있다. 여기서 방사선이란, 파장이 300 내지 500 ㎚인 자외선, 가시광선, 원자외선, X선, 전자선 등을 의미하고, 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 메탈 할라이드 램프, 아르곤 가스 레이저 등을 사용할 수 있다. 방사선 조사량은 레지스트 피막의 구성 성분, 두께 등에 따라 상이하지만, 예를 들면 고압 수은등을 사용하는 경우에는 100 내지 1500 mJ/㎠이다.
이어서, 상기 레지스트 피막을 알칼리성 수용액을 포함하는 현상액에 의해 현상함으로써, 상기 노광부를 용해 및 제거할 수 있으며, 잔존하는 비노광부를 포함하는 원하는 패턴을 형성할 수 있다. 또한, 상기에서 커버 필름을 배치한 상태에서 노광한 경우에는, 커버 필름을 박리한 후 현상을 행한다.
상기 알칼리성 수용액으로서는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산 나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아, 에틸아민, n-프로필아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 피롤, 피페리딘, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노난 등을 포함하는 수용액을 사용할 수 있다. 또한, 이 수용액은 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용매, 계면활성제 등이 적당량 첨가된 것일 수도 있다. 현상 시간은 레지스트 피막의 구성 성분, 도막의 두께 등에 따라 상이하지만, 통상적으로 30 내지 360초간이다.
현상 방법으로서는 담금법, 디핑법, 퍼들법, 분무법, 샤워 현상법 등을 들 수 있다.
그 후, 통상적으로 수세 및 건조를 행한다. 건조 방법으로서는, 핫 플레이트, 오븐 등을 사용한 열 건조; 에어컨 등을 사용한 풍건 등을 들 수 있다.
잔존하는 레지스트 피막은, 절연막으로서의 특성을 충분히 발현시키기 위해, 가열 처리에 의해 경화막으로 할 수 있다. 가열 조건으로서는, 통상적으로 온도 100 내지 250 ℃에서 30분 내지 10 시간 정도로 할 수 있다. 이 범위이면 일정 온도에서 일정 시간 동안 행할 수도 있고, 온도 및 시간을 변화시키면서 행할 수도 있다. 예를 들면, 경화를 충분히 진행시키거나, 잔존하고 있는 패턴 형상의 변형을 방지하기 위해 2 단계로 가열할 수도 있다. 구체적으로는, 제1 단계에서는 온도 50 내지 100 ℃에서 10분 내지 2 시간 정도 가열하고, 그 후 온도 100 내지 250 ℃에서 20분 내지 8 시간 정도 가열하는 방법이다.
이상과 같은 공정을 거침으로써, 현상성 및 전기 절연성이 우수한 경화물을 얻을 수 있다. 따라서, 본 발명의 경화물은, 특히 솔더 레지스트 패턴; 층간 절연막 등의 절연막; 평탄화막; 표면 보호막; 도금용 레지스트 등으로서 바람직하다.
본 발명의 경화물을 도금용 레지스트로서 사용하는 경우에는, 그 표면의 원하는 위치에 무전해 도금법 등에 의해 금속층 또는 합금층을 형성할 수 있다. 소정의 형상으로 형성한 경우에는, 이것을 도체 패턴으로서 사용할 수도 있다.
3. 회로 기판
본 발명의 회로 기판은, 상기 본 발명의 솔더 레지스트용 포지티브형 건식 필름 레지스트(솔더 레지스트용 포지티브형 건식 필름)를 사용하여 형성된 경화막을 구비하는 것을 특징으로 한다. 이 경화막은, 표면에 도체 패턴을 갖는 기판에서의 적어도 도체 패턴을 피복하도록, 또한 그것이 갖는 관통 구멍에 의해 피복된 도체 패턴의 일부가 노출되도록 형성된 절연성 솔더 레지스트 패턴이다.
본 발명의 회로 기판은 도 3 내지 도 5에 예시되지만, 이들로 한정되지 않는다.
도 3에 도시된 회로 기판 (2)는, 관통 구멍에 도전 재료가 충전되어 이루어지는 관통 전극 (22a) 및 (22b), 및 표면에 형성된 도체 패턴 (231)을 갖는 절연 기판 (211)과, 이 절연 기판 (211)의 표면에 배치된 경화막(절연성 솔더 레지스트 패턴) (241)을 구비한다.
도 3에 도시된 회로 기판 (2)는, 예를 들면 상기 공통 전극 (22a) 및 (22b), 및 도체 패턴 (231)을 갖는 절연 기판 (211)의 전체 표면에 포지티브형 건식 필름 레지스트를 배치하고, 도 3에서의 관통 전극 (22a)의 노출면 및 도체 패턴 (231)의 노출면에 상당하는 위치에 개구부를 갖는 포토마스크를 사용하여 노광 및 현상하며, 그 후 가열함으로써 잔존 레지스트를 경화시켜, 절연성 솔더 레지스트 패턴(경화막 (241))이 형성되어 얻어진 것이다.
도 3에 도시된 회로 기판 (2)에서, 절연성 솔더 레지스트 패턴(경화막 (241))은 상기 본 발명의 포지티브형 건식 필름 레지스트를 사용하여 형성된 것이기 때문에, 구멍부 (25)는 현상성이 높고, 개구 직경의 최소 길이를 바람직하게는 80 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 75 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 10 내지 50 ㎛로 할 수 있다. 또한, 상기 구멍부 (25)의 종단면 형상은, 직사각형, 순테이퍼상(막자 사발상) 등으로 할 수 있고, 솔더 페이스트의 매립에 바람직한 순테이퍼상(막자 사발상) 등으로 할 수 있다.
도 4에 도시된 회로 기판 (2')는, 판상의 비도전성 금속 기판(실리콘 기판) (212)과, 이 비도전성 금속 기판 (212)의 표면에 배치된 도체 패턴 (232a), (232b) 및 (232c), 및 경화막(절연성 솔더 레지스트 패턴) (242)를 구비한다.
도 4에 도시된 회로 기판 (2')도, 도 3에 도시된 회로 기판 (2)와 동일하게 하여 제조할 수 있다.
또한, 도 5에 도시된 회로 기판 (2")는, 도 3에 도시된 회로 기판 (2)에서의 2개의 구멍부 (25)에 절연성 솔더 레지스트 패턴(경화막 (241))으로부터 돌출되도록 땜납 범프 (26)이 형성된 양태로 할 수 있다. 또한, 도 5에서는, 관통 전극 (22a)의 노출면에 직접 땜납 범프 (26)이 형성되어 있지만, 이것으로 한정되지 않 으며, 예를 들면 절연성 솔더 레지스트 패턴(경화막 (241))에 의해 형성되어 있는 오목부에, 도금 등에 의해 도전 재료를 충전하여 전극 등으로 하고, 이것에 땜납 범프 (26)을 형성할 수도 있다.
또한, 도 3의 회로 기판 (2) 및 도 4의 회로 기판 (2')의 각 절연막(경화막) 표면의 원하는 위치에는, 상기 본 발명의 경화물에서의 설명과 마찬가지로 무전해 도금 등에 의한 금속층 또는 합금층을 형성할 수 있다. 소정의 형상으로 형성한 경우에는, 이것을 도체 패턴으로서 사용할 수도 있다.
4. 전자 부품
본 발명의 전자 부품은, 상기 본 발명의 솔더 레지스트용 포지티브형 건식 필름 레지스트(솔더 레지스트용 포지티브형 건식 필름)를 사용하여 형성된 경화막을 구비하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 전자 부품은 도 3 내지 도 5에 도시된 회로 기판 등을 포함하는 복합체이며, 도 6에 예시되지만, 이것으로 한정되지 않는다.
도 6에 도시된 전자 부품 (3)은, 도 5에 도시된 회로 기판 (2")와, 절연 기판 (31) 및 회로 기판 (2")가 갖는 2개의 땜납 범프 (26)에 접촉하는 위치에 배치된 전극 (32)를 구비하는 다른 회로 기판(본체 기판 등을 포함함)을 포함하고, 회로 기판 (2") 및 다른 회로 기판이 용융 땜납층 (261) 및 전극 (32)에 의해 도통 접속되어 있다.
<실시예>
이하, 실시예를 나타내어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 단, 본 발 명은 이들 실시예로 한정되지 않는다.
1. 솔더 레지스트용 포지티브형 건식 필름 레지스트의 제조 및 평가
솔더 레지스트용 포지티브형 건식 필름 레지스트를 제조하기 위해 사용한 원료 성분은 이하와 같다.
1-1. 알칼리 가용성 수지 [A]
(1) A-1
p-히드록시스티렌을 포함하는 단위 및 스티렌을 포함하는 단위를 각각 몰비 80:20으로 갖는 공중합체이다. GPC에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)은 10,000이다.
(2) A-2
p-히드록시스티렌을 포함하는 단위, 스티렌을 포함하는 단위 및 히드록시부틸아크릴레이트를 포함하는 단위를 각각 몰비 80:10:10으로 갖는 공중합체이다. GPC에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)은 10,000이다.
(3) A-3
m-크레졸을 포함하는 단위 및 p-크레졸을 포함하는 단위를 각각 몰비 60:40으로 갖는 크레졸 노볼락 수지이다. GPC에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)은 6,500이다.
1-2. 퀴논디아지드 화합물 [B]
(1) B-1
1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-[4-[1-(4-히드록시페닐)-1-메틸에틸]페닐]에탄 과, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산을 에스테르화 반응시켜 얻어진 퀴논디아지드술폰산에스테르(2.0 몰 축합물)이다.
(2) B-2
1,1-비스(4-히드록시페닐}-1-페닐에탄과, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산을 에스테르화 반응시켜 얻어진 퀴논디아지드술폰산에스테르(1.5 몰 축합물)이다.
1-3. 아미노 화합물 [C]
(1) C-1
헥사메톡시메틸멜라민(상품명 "니칼락 MW-30M", 산와 케미컬사 제조)을 사용하였다.
1-4. 가교 입자 [D]
(1) D-1
부타디엔을 포함하는 단위, 히드록시부틸메타크릴레이트를 포함하는 단위 및 디비닐벤젠을 포함하는 단위를 각각 질량비 64:34:2로 갖는 공중합체 입자이다. 평균 입경은 65 ㎚, 유리 전이 온도(Tg)는 -35 ℃이다.
(2) D-2
부타디엔을 포함하는 단위, 아크릴로니트릴을 포함하는 단위, 히드록시부틸메타크릴레이트를 포함하는 단위, 메타크릴산을 포함하는 단위 및 디비닐벤젠을 포함하는 단위를 각각 질량비 64:20:8:6:2로 갖는 공중합체 입자이다. 평균 입경은 65 ㎚, 유리 전이 온도(Tg)는 -38 ℃이다.
(3) D-3
부타디엔을 포함하는 단위, 스티렌을 포함하는 단위, 히드록시부틸메타크릴레이트를 포함하는 단위, 메타크릴산을 포함하는 단위 및 디비닐벤젠을 포함하는 단위를 각각 질량비 48:20:24:6:2로 갖는 공중합체 입자이다. 평균 입경은 65 ㎚, 유리 전이 온도(Tg)는 -9 ℃이다.
1-5. 밀착 보조제 [E]
(1) E-1
γ-글리시독시프로필트리메톡시실란(상품명 "A-187", 닛본 유니카사 제조)을 사용하였다.
(2) E-2
1,3,5-N-트리스(트리메톡시실릴프로필)이소시아누레이트(상품명 "Y-11597", GE 도시바 실리콘사 제조)를 사용하였다.
1-6. 에폭시 화합물 [F]
(1) F-1
트리메틸올프로판폴리글리시딜에테르(상품명 "에폴라이트 100MF", 교에이샤 가가꾸사 제조)를 사용하였다.
(2) F-2
노볼락형 에폭시 수지(상품명 "EP-152", 재팬 에폭시 레진사 제조)를 사용하였다.
(3) F-3
비스페놀 A형 에폭시 수지(상품명 "에피코트 828", 재팬 에폭시 레진사 제 조)를 사용하였다.
1-7. 산화물 입자 [G]
(1) G-1
실리카 입자(상품명 "쿼트론 PL-1", 후소 가가꾸사 제조)를 사용하였다. 평균 입경은 40 ㎚이다.
1-8. 계면활성제 [H]
(1) H-1
불소계 계면활성제(상품명 "프터젠트 251", 네오스사 제조)를 사용하였다.
1-9. 용제 [I]
(1) I-1
락트산에틸
(2) I-2
2-헵타논
실시예 1
상기한 알칼리 가용성 수지 [A], 퀴논디아지드 화합물 [B], 아미노 화합물 [C], 가교 입자 [D], 밀착 보조제 [E] 및 계면활성제 [H]를 하기 표 1에 나타낸 비율로 사용하여 용제 [I]에 용해함으로써, 건식 필름 형성용 조성물을 제조하였다.
그 후, 어플리케이터(100 ㎛ 간격)를 사용하여, 건식 필름 형성용 조성물을 두께 38 ㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(상품명 "퓨렉스 #54", 데이진사 제조) 위에 도공하고, 클린 오븐에 의해 온도 90 ℃에서 10분간 건조함으로써, 두께 25 ㎛의 솔더 레지스트용 포지티브형 건식 필름 레지스트를 구비하는 적층 필름을 얻었다.
상기에서 얻어진 솔더 레지스트용 포지티브형 건식 필름(적층 필름)에 대하여, 하기의 평가를 행하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
(1) 해상성
유리 에폭시 동장 적층판(상품명 "FR-4", 마쯔시따 덴꼬사 제조)의 동박면에, 적층 필름에서의 솔더 레지스트용 포지티브형 건식 필름 레지스트를 접촉시키고, 챔버 내를 60 ℃로 가열한 가압식 진공 라미네이터(형명 "V160", 니치고ㆍ모르톤사 제조)를 사용하여 적층하였다. 가압 조건은 감압 시간 30초, 진공 가압 시간 30초, 감압시의 진공 도달도 2.0 hPa, 가압시의 공기압 0.2 MPa이다. 그 후, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 박리하고, 솔더 레지스트용 포지티브형 건식 필름 레지스트면에 대하여, 얼라이너(형명 "MA-100", Karl Suss사 제조)를 사용하여 패턴 마스크를 통해 고압 수은등으로부터 자외선을 노광하였다. 노광 조건은, 파장 365 ㎚에서의 노광량을 1000 mJ/㎠로 하였다.
이어서, 샤워 현상 장치를 사용하여, 1 질량％ 수산화나트륨 수용액으로 5분간 현상하였다. 현상한 후 노광부의 패턴에서의 최소 치수를 측정하고, 이것을 현상성(㎛)으로 하였다.
또한, 현상 후의 기판을 온도 170 ℃에서 2 시간 동안 가열하여, 경화막 부착 기판을 얻었다. 패턴의 종단면 형상을 주사형 전자 현미경(형명 "S-4200", 히타치 세이사꾸쇼사 제조)을 사용하여 관찰하였다.
○: 개구부의 기판 및 솔더 레지스트용 포지티브형 건식 필름 레지스트가 이루는 각도가 80° 미만
×: 개구부의 기판 및 솔더 레지스트용 포지티브형 건식 필름 레지스트가 이루는 각도가 80° 이상
(2) 밀착성
유리 에폭시 수지를 포함하는 기층의 표면에 구리 금속층이 형성되어 이루어지는 판상체에, 상기 (1)과 동일하게 하여 솔더 레지스트용 포지티브형 건식 필름 레지스트를 적층하여 복합 기판을 제조하였다. 그 후, 온도 170 ℃에서 2 시간 동안 가열하고, 솔더 레지스트용 포지티브형 건식 필름을 경화시켜 적층체를 얻었다.
이 적층체를 압력솥 시험 장치(타바이 에스팩사 제조)로 온도 121 ℃, 습도 100 ％, 압력 2.1 기압의 조건하에 168 시간 동안 처리하였다. 시험 전후에서의 밀착성을 JIS K5400에 준거하여 크로스 컷트 시험(바둑판 눈금 테이프법)을 행하여 평가하였다.
(3) 전기 절연성(부피 저항률)
SUS 기판에 상기 (1)과 동일하게 하여 솔더 레지스트용 포지티브형 건식 필름 레지스트를 적층하여, 복합 기판을 제조하였다. 그 후, 이 복합 기판을 클린 오븐 중에 정치하고, 온도 170 ℃에서 2 시간 동안 가열하여 경화막(절연층)을 갖는 테스트 피스를 얻었다. 이 테스트 피스를 압력솥 시험 장치(타바이 에스펙사 제조)에 의해 온도 121 ℃ 및 습도 85 ％의 조건하에 168 시간 동안 처리하였다. 처리 전후의 층간의 부피 저항률(Ω)을 측정하여, 전기 절연성을 평가하였다.
실시예 2 내지 4
상기한 알칼리 가용성 수지 [A], 퀴논디아지드 화합물 [B], 아미노 화합물 [C], 가교 입자 [D], 밀착 보조제 [E], 에폭시 화합물 [F], 산화물 입자 [G], 계면활성제 [H] 등을 표 1에 나타낸 비율로 사용하여 용제 [I]에 용해함으로써, 건식 필름 형성용 조성물을 제조하였다. 그 후, 실시예 1과 동일하게 하여 솔더 레지스트용 포지티브형 건식 필름(적층 필름)을 제조하여, 각종 평가를 행하였다. 그 결과를 표 1에 병기하였다.
비교예 1
크레졸 노볼락형 에폭시 수지(상품명 "에피크론 N-695", 다이닛본 잉크 가가꾸 고교사 제조) 220 질량부를 교반기 및 환류 냉각기를 구비한 사구 플라스크에 넣고, 카르비톨아세테이트 206 질량부를 첨가하여 가열하고, 실온에서 용해하였다. 그 후, 중합 금지제로서 히드로퀴논 0.1 질량부 및 반응 촉매로서 트리페닐포스핀 2.0 질량부를 첨가하였다. 이 혼합물을 95 내지 105 ℃로 가열하고, 이 온도에서 교반하면서 아크릴산 72 질량부를 1 시간에 걸쳐서 서서히 적하하여, 16 시간 동안 반응시켰다.
이어서, 반응계를 80 내지 90 ℃까지 냉각하고, 테트라히드로프탈산 무수물 91.2 질량부를 첨가하여 8 시간 동안 반응시켰다. 그 후 냉각하고, 에틸렌성 불포화 결합 및 카르복실기를 갖는 감광성 예비 중합체를 포함하는 반응 생성물을 취출하였다. 이 반응 생성물의 불휘발분은 65 질량％이며, 고형물의 산가는 87.8 mgKOH/g이었다.
그 후, 상기 반응 생성물 60 질량부, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트 4 질량부, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-프로판-1-온 4 질량부, 2,4-디에틸티오크산톤 1 질량부, 프탈로시아닌 그린 1 질량부, 카르비톨 2 질량부, 1,3,5-트리스(2,3-에폭시프로필)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온 8 질량부 및 황산바륨 20 질량부를 3축 롤밀로 혼련하여, 건식 필름 형성용 조성물을 얻었다.
이어서, 이 건식 필름 형성용 조성물을 실시예 1과 동일하게 하여, 어플리케이터(100 ㎛ 간격)에 의해 두께 38 ㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(상품명 "퓨렉스 #54", 데이진사 제조) 위에 도공하고, 클린 오븐에 의해 온도 90 ℃에서 10분간 건조함으로써, 두께 25 ㎛의 솔더 레지스트용 네가티브형 건식 필름 레지스트를 구비하는 적층 필름을 얻었다. 이 솔더 레지스트용 네가티브형 건식 필름 레지스트에 대하여, 실시예 1과 동일하게 하여 각종 평가를 행하였다. 그 결과를 표 1에 병기하였다.
Figure 112008020497251-PAT00007
[도 1] 본 발명의 솔더 레지스트용 포지티브형 건식 필름(적층 필름)의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
[도 2] 본 발명의 솔더 레지스트용 포지티브형 건식 필름(적층 필름)의 다른 예를 나타내는 개략 단면도이다.
[도 3] 본 발명의 회로 기판의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
[도 4] 본 발명의 회로 기판의 다른 예를 나타내는 개략 단면도이다.
[도 5] 본 발명의 회로 기판의 다른 예를 나타내는 개략 단면도이다.
[도 6] 본 발명의 전자 부품의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 간단한 설명>
1 및 1': 솔더 레지스트용 포지티브형 건식 필름(적층 필름)
11: 솔더 레지스트용 포지티브형 건식 필름 레지스트층
12: 지지층
13: 보호층(커버 필름)
2, 2' 및 2": 회로 기판
211: 절연 기판
212: 비도전성 금속 기판
22a 및 22b: 관통 전극
231: 도체 패턴
232a, 232b 및 232c: 도체 패턴
241 및 242: 경화막(절연막)
25: 구멍부
26: 땜납 범프
261: 용융 땜납층
3: 전자 부품
31: 절연 기판
32: 도체 패턴.

Claims (14)

  1. [A] 페놀성 수산기를 갖는 알칼리 가용성 수지, [B] 퀴논디아지드기를 갖는 화합물, [C] 알킬에테르화한 아미노기를 갖는 화합물, [D] 평균 입경이 30 내지 100 ㎚인 가교 중합체 입자, [E] 밀착 보조제를 함유하는 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 솔더 레지스트용 포지티브형 건식 필름 레지스트.
  2. 제1항에 있어서, 상기 페놀성 수산기를 갖는 알칼리 가용성 수지 [A]가, 노볼락 수지 및 페놀성 수산기를 갖는 단량체를 사용하여 얻어진 (공)중합체로부터 선택되는 1종 이상인 솔더 레지스트용 포지티브형 건식 필름 레지스트.
  3. 제1항에 있어서, 추가로 [F] 에폭시기를 갖는 화합물을 함유하는 솔더 레지스트용 포지티브형 건식 필름 레지스트.
  4. 제3항에 있어서, 상기 알킬에테르화한 아미노기를 갖는 화합물 [C]의 함유량 및 상기 에폭시기를 갖는 화합물 [F]의 함유량의 비가 5/1 내지 1/5이고, 상기 알킬에테르화한 아미노기를 갖는 화합물 [C]의 함유량이 상기 페놀성 수산기를 갖는 알칼리 가용성 수지 [A]를 100 질량부로 했을 때 5 내지 50 질량부인 솔더 레지스트용 포지티브형 건식 필름 레지스트.
  5. 제1항에 있어서, 상기 알킬에테르화한 아미노기를 갖는 화합물 [C]가 (폴리)메틸올멜라민, (폴리)메틸올글리콜우릴, (폴리)메틸올벤조구아나민 및 (폴리)메틸올우레아에 포함되는 활성 메틸올기 중 2개 이상이 알킬에테르화된 화합물로부터 선택되는 1종 이상인 솔더 레지스트용 포지티브형 건식 필름 레지스트.
  6. 제3항에 있어서, 상기 에폭시기를 갖는 화합물 [F]가 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 페놀-크실릴렌형 에폭시 수지, 나프톨-크실릴렌형 에폭시 수지, 페놀-나프톨형 에폭시 수지, 페놀-디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 방향족 에폭시 수지 및 지방족 에폭시 수지로부터 선택되는 1종 이상인 솔더 레지스트용 포지티브형 건식 필름 레지스트.
  7. 제1항에 있어서, 상기 밀착 보조제 [E]가 에폭시기, 히드록실기, 티올기, 헤테로환으로부터 선택되는 1종 이상의 관능기를 갖는 실란 커플링제인 솔더 레지스트용 포지티브형 건식 필름 레지스트.
  8. 제1항에 있어서, 추가로 평균 입경이 10 내지 500 ㎚인 금속 산화물 입자 [G]를 함유하는 솔더 레지스트용 포지티브형 건식 필름 레지스트.
  9. 제8항에 있어서, 상기 금속 산화물 입자 [G]의 함유량이 페놀성 수산기를 갖는 알칼리 가용성 수지 [A]를 100 질량부로 했을 때 20 내지 80 질량부인 솔더 레 지스트용 포지티브형 건식 필름 레지스트.
  10. 제1항에 기재된 솔더 레지스트용 포지티브형 건식 필름 레지스트와, 지지층을 구비하는 것을 특징으로 하는 솔더 레지스트용 포지티브형 건식 필름.
  11. 제1항에 기재된 솔더 레지스트용 포지티브형 건식 필름 레지스트를 표면에 도체 패턴을 갖는 기판의 표면에 배치한 후, 상기 솔더 레지스트용 포지티브형 건식 필름 레지스트를 경화함으로써 얻어진 것을 특징으로 하는 경화물.
  12. 제10항에 기재된 솔더 레지스트용 포지티브형 건식 필름을 사용하여, 솔더 레지스트용 포지티브형 건식 필름 레지스트를 표면에 도체 패턴을 갖는 기판의 표면에 전사한 후, 상기 솔더 레지스트용 포지티브형 건식 필름 레지스트를 경화함으로써 얻어진 것을 특징으로 하는 경화물.
  13. 제1항에 기재된 솔더 레지스트용 포지티브형 건식 필름 레지스트를 사용하여 형성된 경화막을 구비하는 것을 특징으로 하는 회로 기판.
  14. 제1항에 기재된 솔더 레지스트용 포지티브형 건식 필름 레지스트를 사용하여 형성된 경화막을 구비하는 것을 특징으로 하는 전자 부품.
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