KR20080084834A - 파라형 전방향족 입자의 수득 방법 - Google Patents

파라형 전방향족 입자의 수득 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 파라형 전방향족 폴리아미드 입자의 수득 방법에 관한 것으로서,
a) 수계 응집 액체에 아라미드 폴리머 용액을 도입시켜 가수된 성형 생성물을 수득하는 단계; 및
b) 수분 함량이 10 중량% 내지 99 중량%인, 한번도 건조하지 않았거나 또는 부분적으로 건조한 성형 생성물을 냉동-분쇄하는 단계를 포함하며, 상기 아라미드 폴리머 입자는 충전 물질로서 사용할 수 있는 것을 특징으로 한다.

Description

파라형 전방향족 입자의 수득 방법{METHOD FOR OBTAINING PARA-TYPE WHOLLY AROMATIC PARTICLES}
본 발명은 기어 등과 같은 정밀 부품용 충전 물질로서 유용하며, 마모 저항력, 슬라이드능력(slidability), 열 저항성 및 치수 안정성에 탁월한 파라형 전방향족 폴리아미드 입자의 수득 방법에 관한 것이며, 특히 파라형 전방향족 폴리아미드 입자에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이와 같이 수득된 냉동-분쇄된 입자(freeze-ground particle) 및 상기 입자의 용도에 관한 것이다.
파라형 전방향족 폴리아미드 섬유는 열 저항성, 고강도, 고탄성 비율, 내약품성 등이 탁월하며, 다양한 산업 물질에 광범위하게 사용된다. 또한 상기 특성에 더해 파라형 전방향족 폴리아미드 입자는 또한 마모 저항성, 슬라이드능력 및 매끄러움(lubricity)이 탁월하여 열가소성 수지에 첨가물로서 사용되었다.
파라형 전방향족 폴리아미드 입자의 제조 방법은 예를 들면 비드 밀 또는 제트 밀과 같은 분쇄 밀을 사용하여 벌크 폴리머를 분쇄하는 방법을 포함한다. 열가소성 수지 제조에 있어서 저온 냉동-분쇄 방법(low temperature freeze-grinding method)은 일본 비심사 특허 출원 공보 번호 H7-234551에 개시되어 있으며, 액체 질소를 사용해서 수지를 -196 ℃로 냉각시키는 방법으로 저온에서 열가소성 수지의 취성(brittleness) 이점을 취하는 방법이다. 또한 일본 비심사 특허 출원 공보 번호 H3-152130에 개시되어 있는 고압 균질기로 셀룰로스와 같은 분말의 수성 분산물을 분쇄하는 방법뿐만 아니라 에멀젼 중합 반응을 이용해서 입자를 직접 제조하는 방법 등을 사용하였다. 추가로 더 작은 입자 크기의 입자를 수득하기 위해서 분류 장치를 사용하여 그레인을 적당한 입자 크기로 분류하였다.
게다가 상기에서 언급한 방법 중 몇 가지는 파라형 전방향족 폴리아미드 입자의 제조에 사용하였다. 그러나 파라형 전방향족 폴리아미드는 매우 단단하기 때문에 상기에서 언급한 기계적 분쇄를 수 차례 실행하여야 분류에 있어서 미세한 입자를 수득할 수 있다. 따라서 단계가 매우 복잡하여, 비용 증가도 피할 수 없다. 파라형 전방향족 폴리아미드의 경우에는 폴리머 입자를 중합 반응으로 직접 제조할 수 있거나, 또는 중합 반응 후에 플록(floc), 피브리드, 피브릴 등과 같은 다른 성형 입자로 가공할 수 있다.
열가소성 수지의 분산, 및 사용성 등에 관해 작은 정밀 부품용의 충전 물질로서 사용하는 경우 작은 크기의 입자가 가장 유용하며, 상기 파라형 전방향족 폴리아미드 입자를 효과적으로 제조하는 방법이 가장 필요하다.
아라미드 폴리머 용액을 응집 액체에 도입시킨 후 및 물로 세척한 후에 건조시키지 않고 수득된 비결정성 가수된 성형 생성물은 효과적인 결정성을 나타내지 않으며, 이러한 성형 생성물은 다량의 수분을 함유한다는 것을 발견하였다.
본 발명의 목적은 종래의 분쇄 방법으로서 용이하게 제조할 수 없으며, 작은 입자를 유도할 수 있는, 파라형 전방향족 폴리아미드 입자의 간단하고 효과적인 제조 방법을 제공하는 것이다.
이 때문에 본 발명은 아라미드 폴리머 용액을 수계 응집 액체에 도입시켜 수득되며, 한번도 건조하지 않았거나 또는 단지 부분적으로만 건조하여 10 중량% 이상의 수분을 함유하는, 성형 생성물은 냉동-분쇄 단계를 적용시켜 종래의 분쇄 방법으로는 제조할 수 없는 미세한 입자로 분쇄할 수 있다는 것을 발견한 것과 관련이 있다. 또한 본 발명의 방법은 분쇄 시간을 짧게 할 수 있다는 것도 확인하였다.
본 발명에 따라 간단하고 효과적인 파라형 전방향족 폴리아미드 입자의 제조 방법을 수득하였으며, 상기 방법은 특히 작은 입자를 수득하는데 유용하다.
냉동-분쇄에 의해서 아라미드 폴리머 용액을 응집 액체에 도입시키고, 물로 세척한 후에 건조 단계를 생략하여 수득된 수분 함량이 높은 성형 생성물은 미세한 입자로의 분쇄가 용이할 수 있다. 수득된 입자는 예를 들면 기어 등과 같은 정밀 부품용의 충전 물질로서 특히 유용하다.
파라형 전방향족 폴리아미드, 즉 본 발명의 아라미드 폴리머는 주로 테레프탈로일 디클로라이드 및 p-페닐렌디아민으로 구성된 모노머 혼합물의 축중합 반응에 의해서 수득될 수 있는 폴리머이다. 그러나 상기 반응은 중합 반응 과정으로서 N-메틸피롤리돈에서의 폴리머의 불용성때문에 N-메틸피롤리돈에서 실행할 수 있으며, 수득된 폴리머는 황산에서 용해되는 것이 일반적이며, 상기 황산 용액은 급회전 단계(spinning)에 있어서의 도프(dope)로서 사용한다.
본 발명에서 분쇄 공정에서 사용하는 아라미드 폴리머의 모양은 피브리드, 피브릴, 펄프, 시트-모양 입자, 필름-모양 입자, 폴리머 층상 입자 또는 섬유뿐만 아니라 일반적으로 플록 등으로 알려진, 섬유 절단에 의해 수득된 짧은 섬유와 같은 임의의 모양일 수 있다. 성형 입자의 크기는 예컨대 길이, 두께, 면적 및 단면적 모양 등은 제한하지 않는다; 그러나 피브리드, 펄프 및 플록이 냉동-분쇄 단계에서 사용하기 적당한 입자이다. 본 발명에 따른 피브리드는 예를 들면 WO 2005/059247에 기재된 것과 같은 얇은 잎과 같은 작은 필름-모양 입자를 의미하며, 상기는 아라미드 폴리머 용액을 아라미드 폴리머 용액의 응집 액체를 이용하고, 전단력을 적용시키는 시스템으로 혼합시키는 방법으로 제조된다. "펄프(pulp)"라는 용어는 예를 들면 WO 2004/099476에 기재된 것과 같은 무작위로 소섬유화된 작고 짧은 섬유를 의미한다. "피브릴(fibril)"이라는 용어는 완전하게 소섬유화되어 두드러지게 소섬유화 부분을 함유하며, 예를 들어 WO 2005/059211에 기재된 펄프에서 처럼 섬유 스템(fiber stem)이 아닌 폴리머를 의미한다.
본 발명에서 분쇄 단계에서 사용하는 아라미드 폴리머 성형 생성물은 가수된 성형 생성물이여야 한다. 상기 생성물은 비결정성 또는 결정성일 수 있다. 여기서 "비결정성(amorphous)"이라는 용어는 결정성 구조가 수소 결합에 의해 형성되기 이전에 발생하는 구조를 나타낸다. 결정화되지 않은 성형 생성물의 부분을 비결정성 성형 생성물로서 나타낼 수 있다. 또한 수분을 함유하는 상기 비결정성 구조는 비결정성 가수된 성형 생성물이라고 한다. 가수된 성형 생성물은 상기와 같이 또는 물로 응집 생성물을 세척한 후에 수득되는 것이 일반적이다. 분쇄 이전에 본 발명의 생성물은 한번도 건조시키지 않거나, 또는 단지 부분적으로만 건조시킨다. 부분적으로 건조하는 경우에 수분 함량은 10 중량% 이상이여야 한다. 가수된 성형 생성물의 수분 함량이 10 중량% 내지 99 중량%, 바람직하게는 10 중량% 내지 95 중량% 내로 유지된다면 알려진 리파이너(refiner) 또는 비터(beater) 등을 사용하여 상기 입자 상에 기계적 전단력을 도포하여 무작위적으로 소섬유화된 입자들을 냉동-분쇄 과정에도 사용할 수 있다.
수분 함량은 10 중량% 내지 99 중량%, 바람직하게는 20 중량% 내지 95 중량%여야 한다. 비록 구조가 수분을 함유한다고 해도 10 % 이하라면 분쇄 과정이 목적하는 미세한 입자를 수득할 수 없게 매우 비효율적이다. 또한 99 % 이상에서 미세한 입자가 수득될 수 있지만; 그러나 성형 생성물의 양이 너무 작아 생산력이 현저하게 떨어진다.
명백하지는 않지만 수분의 효과 이면에 숨겨진 몇가지 이유가 있을 것으로 생각할 수 있다. 일반적으로 상기 물질의 결정도는 매우 낮아서 결정내 및 결정간 많은 양의 수분을 함유하여 작은 입자로 깨지는 것을 촉진한다. 건조로 인해 결정이 증가(소결)하면 매우 소량의 수분이 함유되므로, 완전하게 건조되지 않았다는 사실로 인해 결정사이/결정내의 수분이 다량이 된다. 또한 폴리머내의 결정 사이에 간격에 함유된 수분을 냉동시킨 후에 수분이 함유된 부위로부터 분쇄를 시작한다. 또한 완전하게 건조한 이후에 10 중량% 내지 99 중량%의 수분, 바람직하게는 10 중량% 내지 95 중량%를 함유하도록 다시 습윤시킨 폴리머는 작은 입자로 냉동-분쇄할 수 없다는 것도 확인했다. 따라서 수분 함량이 10 중량% 이상, 바람직하게는 20 중량% 이상의 한번도 건조하지 않은 폴리머, 또는 단지 부분적으로 건조된 폴리머를 사용할 필요성이 있다.
본 발명에서 분쇄되는 폴리머 중에 함유된 수분의 냉동 방법은 특별하게 제한하지는 않는다; 그러나 작업 특성 또는 비용 측면을 고려하면 냉동이 드라이-아이스 또는 액체 질소를 사용하여 가능하다고 해도 액체 질소를 사용하는 것이 바람직하다.
또한 성형 생성물의 냉동-분쇄에 사용하는 장치는 특별히 제한하지는 않으며, 일반적으로 알려진 냉동-분쇄 장치를 사용할 수 있다. 또한 분쇄 과정의 조건은 특별히 제한하지는 않으며, 적당한 조정은 목적하는 입자 크기 또는 모양에 따라서 달라질 수 있다.
다음에 본 발명의 입자 제조 단계를 상세하게 설명하였다.
우선 아라미드 폴리머 용액을 제조한다. 이러한 아라미드 폴리머 용액에 있어서 용매 중에 중합된 아라미드 폴리머 용액은 상기와 같이 사용할 수 있거나, 또는 아라미드 폴리머(여기서는 폴리머라고 간략하게 말함)가 결과로서 수득된 아라미드 폴리머를 분리한 후에 가용되는 용매에 용해된 용액일 수 있다. 예를 들면 폴리-p-페닐렌테레프탈아미드, 테레프탈로일 디클로라이드 및 p-페닐렌디아민의 경우에 N-메틸피롤리돈에서 축중합화된다. 폴리머의 N-메틸피롤리돈 용액은 상기와 같이 사용될 수 있거나, 또는 대안적으로 황산에서의 폴리머 용액을 사용할 수 있다. 중합 반응에서 N-메틸피롤리돈에서의 폴리머의 용해도가 좋지 않으므로 폴리머가 분리될 수 있으며, 황산에 용해될 수 있다.
상기의 경우에 폴리머 용액의 농도 또는 점도는 특별히 제한하지 않는다; 그러나 수득된 폴리머 용액의 목적하는 작업 특성 또는 조작 특성을 획득하기 위해서는 특정 이유에 있어서 어느 정도의 제한이 필요하다.
다음에 폴리머 용액을 수계 응집 액체(응집 액체라고도 간단하게 함)에 도입시킨다. 그러나 용액의 도입 기술은 특별하게 제한하지는 않지만 전단력하에서 응집 액체를 사용하여 시스템으로의 급회전과 같은 공지된 방법, 노즐을 통한 응집 액체로의 압출 방법, 방적돌기를 통한 응집 액체로의 폴리머 용액의 급회전 방법, 및 슬릿을 통한 압출 방법을 일반적으로 적용할 수 있다. 또한 필요한 경우에는 노즐을 통한 압출 직전에 폴리머 용액에 전단력을 적용시키거나 또는 방적돌기를 통한 응집 액체로 폴리머 용액을 급회전시키기 전에 공기 간격을 사용하는 것으로 특별한 문제가 발생하지 않는다. 또한 수분을 함유하거나 또는 주요 성분으로서 수분을 가지는 것이 바람직한 본 발명에 사용하는 응집 액체에 관해서는 수분에 첨가하는 첨가제로서 특별히 제한하지는 않는다.
응집 액체로의 급회전 후 세척은 물로 실행하고, 필요한 경우에는 중화 단계를 실행한다. 이후에 건조 단계를 적용시키지 않고 여전히 수분을 함유하는 폴리머를 수집한다. 섬유의 수집 후에 기계적 전단력을 필요한 경우 무작위 소섬유화에 있어서의 알려진 리파이너 또는 비터를 사용하여 적용시킬 수 있다. 이때 폴리머의 수분 함량은 10 중량% 내지 99 중량%, 바람직하게는 20 중량% 내지 95 중량%이다.
냉동-분쇄를 수집 직후에 실행하지 않거나, 또는 예를 들어 제조 후 짧은 섬유로 섬유를 절단한다면 수분이 폴리머에서 증발되지 않도록 특별한 주의를 요망한다. 폴리머는 밀폐된 컨테이너에 보관하고, 축축한 곳에 두고, 직접적인 태양 광선이 없는 온도-제어 환경하에 두는 것이 바람직하다.
다음에 폴리머를 냉동-분쇄시킨다. 이때 폴리머 모양은 특별히 제한하지 않는다. 그러나 작은 입자를 얻기 위해서는 섬유 길이 또는 입자 크기를 1 mm 이하로 하는 것이 바람직하다. 1 mm를 초과하는 입자는 문제 없이 사용할 수도 있다; 그러나 이런 경우에는 예를 들면 분쇄 방출량을 증가시키거나 또는 회전을 증가시키는 것 등과 같은 분쇄 조건을 조정할 필요가 있다.
폴리머를 분쇄하기 전에 폴리머에 함유된 수분을 냉동시켜야 한다. 냉동 방법에는 특별한 제한을 두지 않지만 작업 특성 또는 비용 측면 등을 고려하면 액체 질소로 냉동하는 것이 바람직하다.
이후에 냉동된 수분을 함유하는 폴리머로 알려진 냉동-분쇄 장치를 사용하여 분쇄 단계를 진행시킨다. 또한 냉동-분쇄 장치 이외에 0 ℃ 이하의 분쇄를 유지할 수 있는 장치가 장착된 분쇄 밀을 사용하는 것이 적당할 수 있다. 분쇄 조건은 사용하는 폴리머의 양 또는 장치의 기능에 따라서, 또는 목적하는 입자 크기 또는 모양 등에 따라서 조정할 수 있다. 분쇄 조건에 따라 달라지지만 상기 방법을 사용하여 넓은 범위의 입자 크기를 갖는 입자를 수득할 수 있으며, 이러한 경우에 공식적으로 공지된 분류 장치를 사용하여 문제 없이 분류할 수 있으며, 따라서 목적하는 입자 크기의 입자를 입자 크기에 변화를 적게 주면서 수득할 수 있다.
따라서 본 발명의 목적은 종래 방법으로 수득할 수 있는 것 보다 더 작은 크기의 파라-아라미드 입자를 제공하는 것이다. 따라서 본 발명은 또한 d50이 75 ㎛ 이하, 바람직하게는 50 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 30 ㎛ 이하인 입자 크기를 갖는 냉동-분쇄된 파라형 전방향족 폴리아미드 입자에 관한 것이다. 입자 크기 분포가 유사하거나 또는 거의 유사하므로, d50 값은 입자의 평균 직경과 정확하게 상응한다.
기재한 것과 같이 본 발명에 따르면 수계 응집 액체에 아라미드 폴리머 용액을 도입시킴으로써 수득되는 성형 생성물을 수분 함량이 10 중량% 내지 99 중량%가 되도록 냉동-분쇄시켜 미세한 파라형 전방향족 폴리아미드 입자를 효과적으로 수득한다.
하기에 본 발명을 다양한 실시양태를 기본으로 상세하게 설명하였다. 그러나 본 발명은 이러한 실시양태에 특별히 제한되지 않는다. 하기 방법은 측정을 위해 사용하였다.
1) 입자 크기(㎛):
분류 등을 실행하지 않고 수득된 입자를 수집하고, 입자 크기는 입자 크기 측정 장치(Leeds & Northrup Co.사의 Microtrac X100)를 사용하여 광회절법으로 상 기와 같이 측정하였다. d50에 있어서 나타낸 값은 입자 중 50 %가 상기 값 보다 작다는 것을 의미한다. d10 및 d90은 각각 입자 중 10 % 및 90 %가 상기 값 보다 작다는 것에 상응하는 것으로 규정한다.
2) 수분 함량(%)
수분 함량은 JIS L1013에 따라 측정한 후에 하기 식을 기본으로 계산한다.
(WO-W)/WO ×100
(상기 식에서, WO는 건조 전 중량이며; W는 건조 후의 중량임)
3) 분말도(dtex):
JIS L1013 후 측정
4) 섬유 길이(mm):
섬유 길이 측정 장치, "Pulp Expert"(Metso automation Co)를 사용해 측정
실시예 1
WO 2004/099476의 실시예 1에 따라 폴리-p-페닐렌테레프탈아미드의 피브리드를 제조하였다. 또한 수득된 피브리드의 길이 중량 평균 섬유 길이와 수분 함량은 각각 0.81 mm와 91.5 중량%이다. 다음에 액체 질소로 피브리드를 냉동한 후에 냉동-분쇄를 냉동-분쇄 장치(장치명: Hosokawamicron사 제품인 Linrexmill LX-1)를 사용하여 실행하였다. 분류등을 하지 않고 수득된 입자를 수집하고 입자 크기는 입자 크기 측정 장치를 사용하여 광회절법으로 상기와 같이 측정하였다. 결과로서 30 ㎛ 이하의 목적하는 입자 크기(d50)의 입자를 1회의 분쇄 단계 후에 수득하였다. 건조 단계는 응집 액체로의 급회전 단계 및 폴리머를 물로 세척한 후에 제외하기때문에 다량의 수분이 피브리드 결정 사이 간격에 존재하며, 수분을 냉동시켜 냉동된 수분을 함유하는 부분이 분쇄를 촉진시키기 위한 유발점이 된다.
실시예 2
폴리-p-페닐렌테레프탈아미드가 황산에 용해된 폴리머 용액을 제조하고, 황산과 수분으로 구성된 응집 액체로 방적돌기의 공기 간격을 통해 급회전 기계를 사용하여 연속적으로 돌린다. 그 다음에 물로 세척하고 중화한 후에 섬유를 수득하기 위해 건조 단계 이전에 실을 나선으로 꼰다. 또한 섬유의 분말도는 5830 dtex(건조 후 분말도: 1680 dtex와 균등)이며, 필라멘트 수는 1000이고, 수분 함량은 71.2 중량%이다. 다음에 필라멘트를 절단기(guillotine cutter)를 사용해서 짧은 섬유로 절단하여 절단 길이를 1.00 mm로 한다. 수득된 짧은 섬유의 수분 함량은 55.2 중량%이다. 수득된 짧은 섬유에 있어서 냉동-분쇄는 실시예 1과 동일한 방법과 조건을 사용하여 실행하고, 입자 크기를 측정했다. 또한 결과로서 30 ㎛ 이하의 목적하는 입자 크기의 입자는 실시예 1에서 처럼 1회의 분쇄 단계 후에 수득하였다.
실시예 3
실시예 1에서 수득된 피브리드를 완전하게 건조시키지 않고 수분 함량이 21.4 중량%이고, 길이 중량 평균 섬유 길이가 0.79 mm인 피브리드를 65 % RH의 20 ℃ 환경하에서 수 시간 동안 방치한 후에 수득하였다.
피브리드의 냉동-분쇄는 실시예 1의 동일한 방법과 조건을 사용해서 실행한 후에 입자 크기를 측정하였다. 결과로서 30 ㎛ 이하의 목적하는 입자 크기의 입자는 실시예 1에서 처럼 1회 분쇄 후에 수득하였다.
비교 실시예 1
실시예 1에서 수득된 피브리드를 완전하게 건조한 후에 습도를 조정하고, 길이 중량 섬유 길이가 0.79 mm이고, 수분 함량이 6.6 %인 피브리드를 수득하였다.
피브리드의 냉동-분쇄는 실시예 1에서와 동일한 방법과 조건을 사용하여 실행한 이후에 입자 크기를 측정했다. 결과로서 피브리드의 낮은 수분 함량때문에 입자 크기는 100 ㎛ 이상으로 제조된다. 상기는 완전한 건조때문이라고 생각되며, 결정내 간격에서 수분을 완전하게 제거하기 때문에 진행된 폴리머 결정화 및 냉동-분쇄 유발점에 있어서의 충분한 수분이 존재하지 않아 냉동-분쇄로 미세한 분쇄가 획득되지 않는다.
비교 실시예 2
폴리-p-페닐렌테레프탈아미드 섬유가 높게 소섬유화된 펄프(Teijin Twaron에서 제조한 제품명 "Twaron® 1094", 길이 중량 평균 섬유 길이: 0.91 mm; 수분 함량: 64.5 중량%)의 냉동-분쇄는 실시예 1에서와 동일한 방법 및 조건을 사용하여 실행한 후 입자 크기를 측정했다. 결과로서 펄프의 수분 함량이 낮기 때문에 입자 크기는 100 ㎛ 이상으로 제조된다. 상기는 폴리머 용액의 급회전 단계 후에 필라멘트는 물로의 세척, 중화 및 건조를 통해 수득되며, 또한 짧은 섬유로 절단된 다음에 기계적으로 정련하여 소섬유화를 높여 펄프를 수득한다는 사실 때문이다. 따라서 건조 단계 때문에 결정 사이의 간격에서 수분이 제거되면 폴리머의 결정화가 촉진되어 폴리머가 단단해지고, 또한 결정화를 취소할 수 없으므로 심지어 다량의 수분이 후에 함유된다고 해도 결정 사이의 간격에 소량의 수분이 존재하고, 펄프에만 존재하므로 냉동-분쇄는 단지 최소한의 분쇄가 획득된다.
비교 실시예 3
폴리-p-페닐렌테레프탈아미드의 필라멘트(Teijin Twaron에서 제조한 제품명 "Twaron® 1000", 분말도: 1680 dtex. 필라멘트 수: 1000; 수분 함량: 5.1 중량%)를 절단기로 절단하여 절단 길이가 1.0 mm가 되는 짧은 섬유를 수득한다.
수득된 짧은 섬유의 냉동-분쇄는 실시예 1에서와 동일한 방법 및 조건을 사용하여 실행한 후 입자 크기를 측정하였다. 결과로서 입자 크기는 동일한 이유에 의해서 비교 실시예 1에서 수득된 동일한 결과로서 100 ㎛ 이상이 제조된다.
실시예에서 수득된 입자 크기 측정 결과를 표 1에 나타냈다.
Figure 112008051032430-PCT00001
다시 습윤시킨 완전하게 건조된 폴리머는 냉동-분쇄 후에 작은 입자를 생성하지 못한다(비교 실시예 2).
본 발명에서 수득된 입자는 브레이크, 예컨대 자동차 디스크 브레이크 또는 드럼 브레이크용으로 사용하거나, 또는 정밀 부품, 예컨대 섬유 강화 수지 기어 등의 충전 물질에 사용하기 위한 높은 효능의 연마재로 특히 유용하다.

Claims (8)

  1. 파라형 전방향족 폴리아미드 입자(para-type wholly aromatic polyamide particle)의 수득 방법으로서,
    a) 수계 응집 액체(water-based coagulating liquid)에 아라미드 폴리머 용액을 도입시켜 가수된 성형 생성물(hydrous shaped product)을 수득하는 단계; 및
    b) 수분 함량이 10 중량% 내지 99 중량%인, 한번도 건조하지 않았거나 또는 부분적으로 건조한 성형 생성물을 냉동-분쇄하는 단계(freeze-grinding)를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 성형 생성물은 한번도 건조하지 않았거나 또는 부분적으로 건조한 성형 생성물을 냉동-분쇄하기 이전에 세척 단계를 실행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    성형 생성물은 냉동-분쇄 단계를 실행할 경우 한번도 건조하지 않는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    파라형 전방향족 폴리아미드는 폴리-p-페닐렌테레프탈아미드인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    파라형 전방향족 폴리아미드 입자의 입자 크기 분포 d50은 75 ㎛ 이하이며, 바람직하게는 50 ㎛ 이하, 가장 바람직하게는 30 ㎛ 이하로 수득되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    성형 생성물은 피브리드, 피브릴, 펄프, 층상 입자 또는 플록(floc)인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. d50이 75 ㎛ 이하, 바람직하게는 50 ㎛ 이하, 가장 바람직하게는 30 ㎛ 이하인 입자 크기를 갖는 것을 특징으로 하는 제 1 항에 따른 방법으로 수득가능한 냉 동-분쇄된 파라형 전방향족 폴리아미드 입자.
  8. 충전 물질로서 사용하는 것을 특징으로 하는 제 7 항에 따른 아라미드 폴리머 입자의 용도.
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