ES2346571T3 - Metodo para obtener particulas totalmente aromaticas de tipo para. - Google Patents
Metodo para obtener particulas totalmente aromaticas de tipo para.Info
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Abstract
Un procedimiento para obtener partículas de poliamida totalmente aromática de tipo para, que comprende las etapas de: (a) introducir una solución de polímero aramida en un líquido coagulante basado en agua para obtener un producto conformado hidratado, y (b) someter el producto conformado no secado o parcialmente secado que tiene un contenido de agua de 10 a 99% en peso a molienda en estado congelado.
Description
Método para obtener partículas totalmente
aromáticas de tipo para.
La presente invención se refiere a un
procedimiento para obtener partículas de poliamida totalmente
aromática de tipo para que son útiles como material de carga para
componentes de precisión tales como engranajes, etc. y que son
excelentes en cuanto a resistencia a la abrasión, capacidad de
deslizamiento, resistencia al calor y estabilidad dimensional.
Las fibras de poliamida totalmente aromática de
tipo para tienen una resistencia al calor excelente, alta
resistencia mecánica, una alta relación de resiliencia, resistencia
química, etc. y se usan ampliamente en diversos materiales
industriales. Además de tener estas propiedades, las partículas de
poliamida totalmente aromática de tipo para son también excelentes
en términos de resistencia a la abrasión, capacidad de deslizamiento
y capacidad de lubricación y, por tanto, se han usado como aditivo
en resinas termoplásticas.
Entre los procedimientos de producción de
partículas de poliamida totalmente aromática de tipo para figuran,
por ejemplo, procedimientos de trituración de un polímero de granel
usando un molino de molienda, tal como un molino de perlas o
chorro. Para la producción de resinas termoplásticas se han descrito
en la Publicación de Patente Japonesa no Examinada nº.
H7-234551 procedimientos de molienda en frío en
estado congelado, procedimientos en los que, enfriando la resina a
-196ºC usando nitrógeno líquido, se aprovecha la ventaja de la
fragilidad de las resinas termoplásticos a bajas temperaturas.
Además, como se describe en la Publicación de Patente Japonesa no
Examinada nº. 3-152130, se ha usado un procedimiento
de molienda de una dispersión acuosa de un polvo tal como celulosa
con un homogeneizador de alta presión, así como un procedimiento de
producción directa de partículas usando polimerización en emulsión
y similares. Además, para obtener partículas con un menor tamaño de
partícula, se usa una máquina selectora con el fin de escoger los
granos con los tamaños de partícula apropiados.
Además, algunos de los procedimientos antes
mencionados se han usado en la producción de partículas de poliamida
totalmente aromática de tipo para. Sin embargo, puesto que las
poliamidas totalmente aromáticas de tipo para son extremadamente
rígidas, la molienda mecánica mencionada debe realizarse varias
veces con el fin de obtener partículas finas para la selección. Por
tanto, las etapas son extremadamente complicadas y el aumento de
costes es inevitable. En el caso de poliamidas totalmente
aromáticas de tipo para, las partículas de polímero se pueden
producir directamente por polimerización, o se pueden procesar
después de la polimerización para obtener artículos con otra forma
tales como flóculos, escamillas, fibrillas y similares.
Cuando se usan como material de carga para
componentes de precisión pequeños, en términos de la dispersión en
una resina termoplástica y la capacidad de uso y similares, son muy
útiles las partículas de tamaños menores y hay una gran demanda de
un procedimiento para producir eficientemente tales partículas de
poliamida totalmente aromática de tipo para.
Se encontró que, después de la introducción de
una solución de un polímero aramida en un líquido coagulante y
después de lavar con agua, el producto amorfo hidratado obtenido sin
haber tenido una etapa de secado no presentaba una cristalización
suficiente y que el producto conformado contenía una gran cantidad
de agua.
Es un objetivo de la presente invención
proporcionar un procedimiento simple y eficaz para fabricar
partículas de poliamida totalmente aromática de tipo para que no se
pueden producir fácilmente por procedimientos de molienda
convencionales, y que pueda conducir a partículas pequeñas.
Con este fin, la presente invención concierne al
hallazgo de que un artículo conformado obtenido introduciendo una
solución de polímero aramida en un liquido coagulante basado en
agua, producto que no se ha secado o que sólo se ha secado
parcialmente para que contenga como mínimo 10% en peso de agua, se
puede moler en partículas finas por aplicación de una etapa de
molienda en estado congelado, producto que no se puede producir por
procedimientos de molienda convencionales. Se ha encontrado además
que el procedimiento de la invención permite unos tiempos de
molienda cortos.
De acuerdo con la presente invención, se obtiene
un procedimiento de fabricación simple y eficiente de partículas de
poliamida totalmente aromática de tipo para, procedimiento que es
particularmente adecuado para obtener partículas pequeñas.
Por el procedimiento de molienda en estado
congelado, se puede moler fácilmente a partículas finas un producto
conformado con un alto contenido de agua, que se obtiene
introduciendo una solución de polímero aramida en un líquido
coagulante y omitiendo la etapa de secado después del lavado con
agua. Las partículas resultantes son particu-
larmente útiles, por ejemplo, como material de carga para componentes de precisión tales como engranajes y similares.
larmente útiles, por ejemplo, como material de carga para componentes de precisión tales como engranajes y similares.
Las poliamidas totalmente aromáticas de tipo
para, esto es, el polímero aramida de la presente invención, es un
polímero que se puede obtener por policondensación de una mezcla de
monómeros que principalmente está compuesta por dicloruro de
tereftaloílo y p-fenilendiamina. Esta reacción puede
realizarse en N-metilpirrolidona aunque, debido a
la insolubilidad del polímero en N-metilpirrolidona
a medida que progresa la polimerización, generalmente el polímero
obtenido se disuelve en ácido sulfúrico y se usa esta solución de
ácido sulfúrico como lubricante para hilar.
En la presente invención, la forma del polímero
aramida usada en la etapa de molienda puede ser cualquiera tal como
escamillas, fibrillas, pulpa, partículas en forma de hoja,
partículas en forma de película, partículas laminares polímeras, o
fibras, así como fibras cortas obtenidas cortando fibras, que
usualmemente se conocen como flóculos, y similares. El tamaño de la
partícula conformada, en concreto la longitud, el espesor, la
superficie y la forma de la sección transversal, etc. no está
restringido, aunque para uso en la etapa de molienda en estado
congelado se prefieren partículas con forma de escamillas, pulpa y
flóculos. Una escamilla, de acuerdo con la presente invención,
significa una partícula pequeña en forma de película similar a una
hoja delgada descrita, por ejemplo, en el documento WO 2005/059247,
que se produce por un procedimiento en el que se mezcla, por
ejemplo, una solución de un polímero aramida en un sistema usando el
líquido coagulante de la solución del polímero aramida y aplicando
una fuerza de cizalladura. El término "pulpa" significa fibras
pequeñas cortas distribuidas al azar como, por ejemplo, se describe
en el documento WO 2004/099476. El término "fibrilla"
significa un polímero que ha formado totalmente pelusa y
predominantemente contiene la parte de pelusa y no los tallos de
fibra de los que arranca, a diferencia de la pulpa según se
describe, por ejemplo, en el documento WO 2005/059211.
En la presente invención, el producto conformado
de polímero aramida usado en la etapa de molienda debe ser un
producto conformado hidratado. El producto puede ser cristalino o
amorfo. El término "amorfo" se refiere aquí a la estructura
que se presenta antes de formarse la estructura cristalina por unión
de hidrógeno. Cualquier porción del producto conformado que no haya
recristalizado puede considerarse como producto conformado amorfo.
Además, esas estructuras amorfas que contienen agua se denominan
productos conformados hidratados. Generalmente, se obtiene un
producto conformado hidratado como tal o después de lavar con agua
el producto coagulado. El producto de la invención no se seca o
sólo se seca parcialmente antes de la molienda. Cuando el producto
de la invención se seca parcialmente, el contenido debe ser como
mínimo de 10% en peso. Si el contenido de agua del producto
conformado hidratado se mantiene dentro de 10% a 99% en peso,
preferiblemente entre 10% y 95% en peso, en el proceso de molienda
en estado congelado se pueden usar también las partículas que se ha
hecho que formen fibrillas al azar aplicando sobre las partículas
fuerzas mecánicas de cizalladura usando un refinador o batidor
conocido o un dispositivo similar.
El contenido de agua debe ser de 10% a 99% en
peso, preferiblemente de 20% a 95% en peso. Por debajo de 10%,
incluso si la estructura contiene agua, el proceso de molienda es
tan ineficaz que no se pueden obtener las deseadas partículas
finas. Además, por encima de 99% se pueden producir partículas
finas, pero la cantidad de producto conformado es tan pequeña que
la productividad disminuye significativamente.
Aunque no están claras, se pueden considerar
algunas razones que subyacen en el efecto del agua. En general, la
cristalinidad de estos materiales es tan baja que contienen una gran
cantidad de agua intercristalina e intracristalina, lo que promueve
la rotura en partículas pequeñas. La gran cantidad de agua
inter/intracristalina es debida al hecho de que el material no se
ha secado completamente y esto siempre da por resultado el
crecimiento (sinterización) de las cristalitas, resultando
contenidos de agua mucho más bajos. Además, después de congelar el
agua contenida en los espacios entre los cristales del polímero, la
molienda progresa desde los sitios que contienen agua. Se encontró
además que el polímero que se secó totalmente y luego se humedeció
nuevamente para que contuviera de 10% a 99% en peso de agua,
preferiblemente de 10% a 95% en peso de agua, no puede molerse en
estado congelado en partículas pequeñas. Por ello es necesario usar
polímero no secado o polímero secado sólo parcialmente a un
contenido de agua de como mínimo 10% en peso, preferiblemente de
como mínimo 20% en peso.
En la presente invención no hay restricciones
particulares en cuanto al procedimiento para congelar el agua
contenida en el polímero a moler; sin embargo, considerando las
propiedades de trabajado o el aspecto del coste, aunque es posible
congelar usando hielo seco o nitrógeno líquido, se prefiere usar
nitrógeno líquido.
Además, no hay restricciones particulares en
cuanto al dispositivo a usar para moler en estado congelado el
producto congelado y se puede usar cualquier aparato de molienda en
estado congelado generalmente conocido. Por otra parte, las
condiciones del proceso de molienda no están particularmente
restringidas y se pueden hacer los ajustes apropiados dependiendo
del tamaño o forma de partícula deseado.
Seguidamente se describen detalladamente las
etapas de la fabricación de las partículas de la presente
invención.
Primeramente se prepara la solución del polímero
aramida. Para esta solución del polímero aramida se puede usar una
solución de polímero aramida polimerizado en un disolvente como tal,
o una solución disuelta en un disolvente en el que es soluble el
polímero aramida (en adelante abreviadamente, el polímero) después
de separar el polímero aramida resultante. Por ejemplo, en el caso
de poli-p-fenilenéterftalimida, se
policondensan en N-metilpirrolidona dicloruro de
tereftaloílo y p-fenilendiamina. La solución en
N-metilpirrolidona del polímero se puede usar como
tal o, alternativamente, se puede usar una solución del polímero en
ácido sulfúrico. Debido a la mala solubilidad del polímero en
N-metilpirrolidona a medida que progresa la
polimerización, se pueden separar y disolver en ácido sulfúrico los
polímeros.
En este caso, la concentración o la viscosidad
de la solución de polímero no está particularmente restringida; sin
embargo, con el fin de conseguir las deseadas propiedades de
trabajado o de manipulación de la solución de polímero resultante,
por razones prácticas puede ser necesario cierto grado de
restricción.
\newpage
Seguidamente se introduce la solución de
polímero en un líquido coagulante basado en agua (en lo que sigue,
abreviadamente, líquido coagulante). La técnica para introducir la
solución no está particularmente restringida, pudiendo aplicarse
usualmente procedimientos conocidos tales como hilado en un sistema
usando un líquido coagulante bajo una fuerza de cizalladura,
procedimientos de extrusión a un líquido coagulante a través de una
boquilla, procedimientos de colada de la solución de polímero al
líquido coagulante a través de una hilera y procedimientos de
extrusión a través de una ranura. Además, cuando es necesario, la
aplicación de una fuerza de cizalladura sobre la solución de
polímero inmediatamente antes de la extrusión a través de la
boquilla o usando un espacio de aire antes de hilar la solución de
polímero al líquido coagulante a través de la hilera no causa
problemas particulares. Además, en cuanto al líquido coagulante
usado en la presente invención que contiene agua o,
preferiblemente, que tiene agua como el componente principal, no hay
restricciones particulares respecto a la adición de aditivos al
agua.
Después del hilado al líquido coagulante, el
lavado se realiza con agua y, cuando es necesaria, se realiza una
etapa de neutralización. Seguidamente, sin aplicar una etapa de
secado, se recoge el polímero que todavía contiene agua. Después de
recoger las fibras, si es necesario, se puede aplicar una fuerza de
cizalladura usando un dispositivo refinador o batidor para la
formación de fibrillas al azar. En este momento, el contenido de
agua del polímero es de 10 a 99% en peso, preferiblemente de 20 a
95% en peso.
Si la molienda en estado congelado no se realiza
inmediatamente después de la recogida o, si por ejemplo, se han de
cortar las fibras en fibras cortas después de su producción, se
requiere un cuidado particular de manera que no se escape agua del
polímero. Se prefiere almacenar el polímero en un recipiente
impermeable al aire y ponerlo en un medio húmedo y a temperatura
controlada fuera del contacto con la luz solar.
Posteriormente el polímero se somete a molienda
en estado congelado. En este momento no hay restricción particular
en cuanto a la forma del polímero. Sin embargo, para obtener
partículas menores, es preferible que la longitud o el tamaño de
partícula de las fibras sea inferior a 1 mm. También se pueden usar
sin problemas las partículas de más de 1 mm; pero en este caso se
debe hacer un ajuste de las condiciones de molienda, como puede ser
aumentar la producción de la molienda o aumentar las rotaciones,
etc.
Antes de moler el polímero se debe congelar el
agua contenida en el polímero. No hay restricciones particulares
sobre los procedimientos de congelación, aunque, considerando las
propiedades de trabajado o el aspecto de costes, se prefiere
congelar con nitrógeno líquido.
Luego se somete el polímero que contiene agua
congelada a una etapa de molienda usando un aparato de molienda en
estado congelado conocido. Además, aparte del aparato de molienda en
estado congelado también se puede usar un molino equipado con un
dispositivo capaz de mantener la molienda a menos de 0ºC. Las
condiciones de molienda se pueden ajustar apropiadamente de acuerdo
con el funcionamiento del aparato o la cantidad de polímero usada y
de acuerdo con el tamaño o forma de partícula deseado, etc. Aunque
dependiendo de las condiciones de molienda, usando este
procedimiento se pueden obtener partículas con un amplio intervalo
de tamaños de partícula y, en esta caso, se puede usar un aparato
de selección de tamaños públicamente conocido para hacer la
selección sin problemas, pudiendo obtenerse así partículas del
tamaño de partícula deseado con una menor variación del tamaño
de
partícula.
partícula.
Por tanto, es también un objetivo de la
invención proporcionar partículas de para-aramida de
un tamaño que es menor que el que se puede obtener por
procedimientos convencionales. Así, la invención se refiere también
a partículas de poliamida totalmente aromática de tipo para, molidas
en estado congelado, que tienen un tamaño de partícula con una
d_{50} de menos de 75 \mum, preferiblemente de menos de 50
\mum y, muy preferiblemente, de menos de 30 \mum. Puesto que la
distribución del tamaño de partícula es simétrica o casi simétrica,
el valor de d_{50} corresponde satisfactoriamente al diámetro
medio de las partículas.
Como se ha descrito, de acuerdo con la presente
invención, un producto conformado obtenido introduciendo una
solución de polímero aramida en un líquido coagulante basado en agua
se somete a molienda en estado congelado con un contenido de agua
de 10 a 99% en peso para obtener eficientemente partículas de
poliamida totalmente aromática de tipo para.
En lo que sigue se describe detalladamente la
presente invención sobre la base de varias realizaciones. Sin
embargo, la presente invención no está particularmente limitada a
estas realizaciones. Para las mediciones se empleó el siguiente
procedimiento.
\vskip1.000000\baselineskip
Se recogieron sin seleccionar las partículas
resultantes y se midieron los tamaños de partícula por difracción
de láser usando un aparato medidor da tamaños de partícula
(Microtrac X100, fabricado por Leeds & Northrup Co.). El valor
indicado para d_{50} significa que el 50% de las partículas es
menor que este valor. d_{10} y d_{90} se definen como que el
10% y el 90% de las partículas, respectivamente, es menor que este
valor.
El contenido de agua se calcula por la siguiente
fórmula después de haber medido de acuerdo con JIS L1013:
(W0-W)/W0 x
100
siendo W0 el peso antes de secar y
W el peso después de
secar.
\vskip1.000000\baselineskip
Finura (dtex):
Medida conforme a JIS L1013.
\vskip1.000000\baselineskip
Medida usan un aparato medidor de la longitud de
fibras "Pulp Expert" (Metso Automation Co.)
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
1
Se produjeron escamillas de
poli-p-fenilen-tereftalamida
de acuerdo con el Ejemplo 1 de WO2004/099476. La longitud media
ponderada de las fibras y el contenido de agua de las escamillas
resultantes eran 0,81 mm y 91,5% en peso, respectivamente.
Seguidamente, después de congelar las escamillas con nitrógeno
líquido, se realizó la molienda en estado congelado usando una
máquina de molienda en estado congelado (nombre del aparato:
Linrexmill LX-1, fabricado por Hosokawamicron). Se
recogieron sin seleccionar etc. las partículas resultantes y se
midió el tamaño de partícula por difracción de láser usando un
aparato medidor del tamaño de partícula. Como resultado, después de
una etapa de molienda, se obtuvieron partículas con el tamaño de
partícula deseado, (d_{50}) inferior a 30 \mum. Puesto que se
omitió la etapa de secado después del hilado a un líquido coagulante
y el lavado del polímero con agua, en los espacios entre los
cristales de las escamillas estaba presente una gran cantidad de
agua y, al congelar el agua, las porciones que contenían agua se
convirtieron en puntos de promoción de la molienda.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
2
Se preparó una solución de polímero en la que se
disolvió poli-p-fenilentereftalamida
en ácido sulfúrico y se hiló continuamente, usando una máquina de
hilado a través de un espacio de aire de una hilera, a un líquido
coagulante compuesto por ácido sulfúrico y agua. Luego, después de
haberlo lavado con agua y neutralizado, el hilo se arrolló antes de
la etapa de secado para obtener fibras. Además, la finura de la
fibra era de 5830 dtex (finura después de secado: equivalente a
1680 dtex), el número de filamentos era de 1000 y el contenido de
agua 71,2% en peso. Seguidamente, los filamentos se cortaron en
fibras cortas con una guillotina de manera que la longitud de corte
fuera 1,00 mm. El contenido de agua de las fibras cortas resultantes
era de 55,2% en peso. En cuanto a las fibras cortas obtenidas,
éstas se sometieron a molienda en estado congelado usando el mismo
procedimiento e iguales condiciones a las del Ejemplo 1, y se midió
el tamaño de partícula. Como resultado, se obtuvieron partículas
con el deseado tamaño de partícula, inferior a 30 \mum, después de
una etapa de molienda como en el Ejemplo 1.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
3
Sin dejar secar completamente las escamillas
obtenidas en el Ejemplo 1, se obtuvieron escamillas con una longitud
media ponderada de la fibra de 0,79 m y con un contenido de agua de
21,4% en peso después de mantenerlas en reposo en un ambiente a
20ºC y una humedad relativa de 65%.
La molienda en estado congelado de las
escamillas se realizó usando el mismo procedimiento e iguales
condiciones a las del Ejemplo 1 y seguidamente se midió el tamaño
de partícula. Como resultado, se obtuvieron partículas con el
deseado tamaño de partícula, inferior a 30 \mum, después de una
etapa de molienda como en el Ejemplo 1.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo comparativo
1
Después de secar completamente las escamillas
obtenidas en el Ejemplo 1, se ajustó la humedad y se obtuvieron
escamillas con una longitud media ponderada de fibra de 0,79 mm y un
contenido de agua de 6,6%.
La molienda en estado congelado de las
escamillas se realizó usando el mismo procedimiento e iguales
condiciones a las del Ejemplo 1 y seguidamente se midió el tamaño
de partícula. Como resultado, debido al bajo contenido de agua de
las escamillas, el tamaño de partícula vino a ser de más de 100
\mum. Se consideró que esto era debido al secado completo y a
que, a causa de se eliminó el agua completamente de los espacios
libres, aunque se produjo la cristalización del polímero, no estaba
presente agua suficiente en los puntos en que se desencadena la
molienda en estado congelado, por lo que la molienda en estado
congelado no alcanzó una molienda fina.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo comparativo
2
Usando el mismo procedimiento e iguales
condiciones a las del Ejemplo 1, se realizó la molienda en estado
congelado de una pulpa (nombre del producto, "Twaron® 1094",
fabricado por Teijin Twaron; longitud media ponderada de fibra:
0,91 mm; contenido de agua: 64,5% en peso) en la que las fibras de
poli-p-fenilentereftalamida tenían
muchas fibrillas, y seguidamente se midió el tamaño de partícula.
Como resultado, debido al bajo contenido de agua de la pulpa, el
tamaño de partícula vino a ser de más de 100 \mum. Se consideró
que esto era debido al hecho de que, después de hilar la solución
de polímero, los filamentos se obtuvieron mediante lavado con agua,
neutralización y secado y luego se cortaron en fibras cortas, que
luego se sometieron a refino mecánico también para que resultara
una alta formación de fibrillas dando una pulpa. Por tanto, la
eliminación de agua de los espacios entre los cristales debida a la
etapa de secado promueve la cristalización del polímero, haciéndolo
rígido y, además, puesto que la cristalización es irreversible,
incluso si más tarde estuviera contenida una gran cantidad de agua,
dado que en la pulpa había sólo poca agua en los espacios entre los
cristales, la molienda en estado congelado dio un grado de molienda
mínimo.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo comparativo
3
Se cortaron con una guillotina filamentos de
poli-p-fenilentereftalamida (nombre
del producto, "Twaron® 1000", fabricado por Teijin Twaron;
finura: 1680 dtex, número de filamentos: 1000; contenido de agua:
5,1% en peso) siendo la longitud de corte de 1,0 mm, obteniéndose
fibras cortas.
La molienda en estado congelado de las fibras
cortas resultantes se hizo usando el mismo procedimiento e iguales
condiciones a las del Ejemplo 1 y seguidamente se midió el tamaño de
partícula. Como resultado, el tamaño de partícula fue de más de 100
\mum, que es el mismo resultado que el obtenido en el Ejemplo
comparativo 1, creyéndose que la razón es la misma.
En la Tabla 1 se presentan los resultados de las
mediciones del tamaño de partícula realizadas en los Ejemplos.
\vskip1.000000\baselineskip
Un polímero secado totalmente que se rehumedece
no dio partículas pequeñas después de molienda en estado congelado
(Ejemplo comparativo 2).
Las partículas obtenidas en la presente
invención son particularmente útiles en materiales abrasivos de alta
prestación a usar para frenos, tales como frenos de disco o frenos
de tambor para automóviles, o en materiales de carga para
componentes de precisión tales como engranajes de resina reforzados
con fibra y similares.
Claims (6)
1. Un procedimiento para obtener partículas de
poliamida totalmente aromática de tipo para, que comprende las
etapas de:
- (a)
- introducir una solución de polímero aramida en un líquido coagulante basado en agua para obtener un producto conformado hidratado, y
- (b)
- someter el producto conformado no secado o parcialmente secado que tiene un contenido de agua de 10 a 99% en peso a molienda en estado congelado.
\vskip1.000000\baselineskip
2. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, en el que el producto conformado se somete a una
etapa de lavado antes de someter el producto conformado no secado o
parcialmente secado a molienda en estado congelado.
3. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1 o 2, en el que el producto conformado no se seca
cuando se somete a molienda en estado congelado.
4. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 3, en el que la poliamida totalmente aromática de
tipo para es
poli-p-fenilentereftalamida.
5. El procedimiento de acuerdo con una
cualquiera de las reivindicaciones 1-4, en el que
las partículas de poliamida totalmente aromática de tipo para se
obtienen teniendo una distribución del tamaño de partícula de menos
de 75 \mum, preferiblemente de menos de 50 \mum, muy
preferiblemente de menos de 30 \mum.
6. El procedimiento de acuerdo con una
cualquiera de las reivindicaciones 1-5, en el que el
producto conformado es escamilla, fibrilla, pulpa, partícula
laminar o flóculo.
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