CN101346432A - 获得对位型全芳族颗粒的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种获得对位型全芳族聚酰胺颗粒的方法，包括如下步骤：a)将芳族聚酰胺聚合物溶液引入水基凝固液体中，得到含水成型产物；b)使水含量为10－99重量％的从未干燥的或部分干燥的成型产物经历冷冻研磨。这些芳族聚酰胺聚合物颗粒可以用作填充材料。

Description

获得对位型全芳族颗粒的方法
本发明涉及一种用于获得对位型全芳族聚酰胺颗粒的方法，该聚酰胺颗粒可用作精密组件如齿轮传动装置等的填充材料，并且在耐磨性、滑动性、耐热性和尺寸稳定性方面优异，并且本发明特别涉及对位型全芳族聚酰胺颗粒。本发明进一步涉及如此获得的冷冻研磨颗粒和所述颗粒的用途。
对位型全芳族聚酰胺纤维具有优异的耐热性、高强度、高回弹率、耐化学性等，并且广泛用于各种工业材料中。另外，除了这些性能之外，对位型全芳族聚酰胺颗粒还在耐磨性、滑动性能和润滑性方面优异，因此，它们已经在热塑性树脂中用作添加剂。
对位型全芳族聚酰胺颗粒的制备方法包括，例如，使用研磨机如珠磨机或喷磨机研磨本体聚合物的方法。对于热塑性树脂制备来说，日本未审查专利申请公开物No.H7-234551公开了低温冷冻研磨法，该方法是通过使用液氮将树脂冷却到-196℃，利用了热塑性树脂在低温下的脆性。另外，如日本未审查专利申请公开物No.H3-152130所公开，已经使用了用高压均化器研磨粉末如纤维素的水分散体的方法，以及使用乳液聚合等直接制备颗粒的方法。另外，为了得到具有较小粒度的颗粒，使用分级机器将颗粒分级到适合的粒度。
另外，上述方法中的一些已经在对位型全芳族聚酰胺颗粒的制备中使用。然而，由于对位型全芳族聚酰胺极硬，上述机械研磨必须进行多次，以获得用于分级的细颗粒。因此，步骤非常复杂并且成本不可避免地增加。在对位型全芳族聚酰胺的情况下，聚合物颗粒可以通过聚合直接制备，或者可以在聚合之后加工为其它成型制品，如絮凝物、纤条体、原纤等。
当作为用于小型精密组件的填充材料使用时，根据在热塑性树脂中的分散性，和可用性等，较小尺寸的颗粒是最有用的，并且对于有效地制备该类对位型全芳族聚酰胺颗粒的方法有着很大需求。
发现在将芳族聚酰胺聚合物溶液引入凝固液体中之后和用水洗涤之后，所得的无定形含水成型产物在不进行干燥步骤下，不显示充分的结晶，并且该成型产物含有大量的水。
本发明的目的在于提供一种简单有效的制造对位型全芳族聚酰胺颗粒的方法，所述颗粒通过常规的研磨方法不能容易地获得，并且该方法可以产生小颗粒。
为此，本发明涉及这样的发现：通过将芳族聚酰胺聚合物溶液引入水基凝固液体得到的成型产物(该产物没有干燥或者仅仅部分干燥到含有至少10重量％的水)可以通过施加冷冻研磨步骤被研磨成细颗粒，该产物不能通过常规研磨工艺制备。另外发现本发明的方法允许短的研磨时间。
根据本发明，获得了制备对位型全芳族聚酰胺颗粒的简单有效的方法，该方法特别适合于获得小颗粒。
通过冷冻研磨，具有高的水含量的成型产物可以容易地被研磨成细颗粒，所述成型产物是通过将芳族聚酰胺聚合物溶液引入凝固液体并在用水洗涤后省去了干燥步骤得到的。所得颗粒特别可用作，例如用于精密组件如齿轮传动装置等的填充材料。
对位型全芳族聚酰胺，即本发明的芳族聚酰胺聚合物，是可以通过主要由对苯二甲酰二氯和对苯二胺组成的单体混合物缩聚得到的聚合物。此反应可以在N-甲基吡咯烷酮中进行，然而，由于随着聚合进程聚合物在N-甲基吡咯烷酮中的不溶性，通常将所得的聚合物溶于硫酸中，并将该硫酸溶液用作纺丝掺杂剂。
在本发明中，研磨步骤中使用的芳族聚酰胺聚合物的形状可以是任意的形状如纤条体、原纤、纸浆、片状颗粒、薄膜形颗粒、聚合物分层颗粒、或纤维，以及通过剪断纤维得到的短纤维，其通常称作絮凝物等。对成型颗粒的尺寸，如长度、厚度、面积和横截面形状等没有限制，尽管纤条体、纸浆和絮凝物是优选用于冷冻研磨步骤的颗粒。根据本发明的纤条体是指象薄的叶子一样的小的薄膜状颗粒，如例如WO 2005/059247中所描述，其通过如下方法制备：其中，例如，将芳族聚酰胺聚合物溶液在使用芳族聚酰胺聚合物溶液的凝固液体并施用剪切力的体系中混合。术语″纸浆″是指无规纤维化的短小纤维，如例如WO 2004/099476中所描述。术语″原纤″是指完全纤维化的聚合物，并且从而主要含有纤维化的部分并且不再含有纸浆中的纤维茎，如例如WO 2005/059211中所描述。
在本发明中，研磨步骤中使用的芳族聚酰胺聚合物成型产物必须是含水的成型产物。该产物可以是无定形的或结晶的。术语″无定形″在这里是指在通过氢键形成结晶结构之前产生的结构。没有结晶的成型产物的任何部分可以都认为是无定形的成型产物。另外，那些含水的无定形结构体称作无定形含水成型产物。含水成型产物通常就此得到或在用水洗涤凝固产物之后得到。本发明的产物在研磨之前没有干燥或仅仅部分干燥。当部分干燥时，水含量应当为至少10重量％。如果该含水成型产物的水含量保持在10-99重量％，优选为10-95重量％，那些已经通过使用已知的精炼机或打浆机等施加机械剪切力到所述颗粒上而无规纤维化的颗粒也可以用于冷冻研磨工艺中。
水含量应当为10-99重量％，优选为20％-95重量％。低于10％，即使该结构体含有水，研磨加工也效率低下，以至于不能得到所需的细颗粒。另外，高于99％，细颗粒可以制备；但是，成型产物的量较小以至于生产率显著降低。
尽管没有阐明，但是可以考虑水的作用的一些原因。一般而言，这些材料的结晶度非常低以至于它含有大量晶间和晶内水，这促使了小颗粒的破裂。高的晶间/晶内水的量是由于其没有完全干燥，由于这总是导致产生更低水含量的微晶生长(熔结)。另外，在聚合物中晶体之间的间隙中含有的水冷冻之后，研磨从包含水的位置开始进行。另外发现，完全干燥然后再次润湿到含有10-99重量％的水，优选为10-95重量％的水的聚合物，不能被冷冻研磨成小颗粒。因此有必要使用从未干燥的聚合物或者仅仅部分干燥到水含量为至少10重量％，优选至少20重量％的聚合物。
在本发明中，对于冷冻要研磨的聚合物中含有的水的方法没有特别限制，然而，考虑到工作性能或成本观点，尽管可以使用干冰或液氮冷冻，但是优选使用液氮。
另外，对用于冷冻研磨该成型产物的装置没有特别的限制，并且可以使用任何通常已知的冷冻研磨装置。另外，对研磨工艺条件没有特别限制，可以根据所需的粒度或形状进行适当的调节。
接下来，将详细描述制备本发明颗粒的步骤。
首先，制备芳族聚酰胺聚合物溶液。对于此芳族聚酰胺聚合物溶液，可以原样使用在溶剂中聚合的芳族聚酰胺聚合物溶液，或使用分离所得芳族聚酰胺聚合物后溶解于其中芳族聚酰胺聚合物(由此缩写为聚合物)可溶的溶剂中的溶液。例如，聚对苯二甲酰对苯二胺，对苯二甲酰二氯和对苯二胺在N-甲基吡咯烷酮中缩聚。聚合物的N-甲基吡咯烷酮溶液可以原样使用，或者，可以使用聚合物在硫酸中的溶液。由于随着聚合进行聚合物在N-甲基吡咯烷酮中溶解度差，聚合物可以分离出来，和可以溶解于硫酸中。
在此情况下，对聚合物溶液的浓度或粘度没有特别限制；然而，为了实现所得聚合物溶液的所需的工作性能或操作性能，由于实际原因一定程度的限制可以是必要的。
接下来，将聚合物溶液引入水基凝固液体中(自此缩写为凝固液体)。对引入溶液的技术没有特别限制，然而，可以如通常一样使用已知的方法，如在剪切力下纺入使用凝固液体的体系中的方法，通过喷嘴挤入凝固液体中的方法，通过喷丝头将聚合物溶液纺入凝固液体的方法，和通过狭缝挤出的方法等。另外，必要时，就在通过喷嘴挤出之前或在通过纺丝头将聚合物溶液纺入凝固液体中之前通过使用间隙对聚合物溶液施加剪切力不造成任何特别的问题。另外，对于本发明中使用的含有水或优选含有水作为主要组分的凝固液体，对于向水中加入添加剂没有特别限制。
在纺入凝固液体后，用水进行洗涤，并且必要时进行中和步骤。之后，在不施用干燥步骤的条件下，收集依然含有水的聚合物。收集纤维之后，如果必要的话，可以使用已知的精炼机或打浆机等施加机械剪切力用于无规纤维化。此时，聚合物的水含量为10-99重量％，优选为20-95重量％。
如果收集后不立即进行冷冻研磨，或者如果例如，制备后将纤维切割成短纤维，需要特别注意以便水不从聚合物中蒸发出来。优选将聚合物储存在气密的容器中并放置在避免阳光直射的湿度和温度控制的环境中。
接下来，使聚合物经历冷冻研磨。此时，对聚合物的形状没有特别限制。但是，为了获得较小的颗粒，如果纤维长度或粒度小于1mm是优选的。那些超过1mm的颗粒也可以没有任何问题地使用，但是在该情况下必须调节研磨条件，如提高研磨输出量或提高旋转等。
在研磨聚合物之前，必须将聚合物中含有的水冷冻。对于冷冻方法没有特别限制，然而，考虑到工作性能或成本观点等，优选用液氮冷冻。
然后，使用已知的冷冻研磨装置使含有冷冻水的聚合物经历研磨步骤。另外，除了冷冻研磨装置外，装有能够在0℃之下保持研磨的装置的研磨机也可以适当地使用。研磨条件可以根据装置的功能或使用的聚合物的量，和根据所需的粒度或形状等适当地调节。尽管根据研磨条件，使用此方法可以获得具有宽范围粒度的颗粒，并且在此情况下，公众已知的分级装置可以用于分级而没有任何问题，因此，可以得到粒度变化小的所需粒度的颗粒。
因此本发明的目的还在于提供小于通过常规方法可以得到的尺寸的对位芳族聚酰胺颗粒。因此本发明还涉及冷冻研磨具有d50小于75μm，优选小于50μm，并最优选小于30μm的粒度的对位型全芳族聚酰胺颗粒。由于粒度分布是对称的或几乎对称的，d50值与颗粒的平均直径很好地符合。
如所述，根据本发明，使通过将芳族聚酰胺聚合物溶液引入水基凝固液体得到的成型产物经历冷冻研磨，其中水含量为10-99重量％，以有效地获得对位型全芳族聚酰胺细颗粒。
下面，基于各个实施例详细描述本发明。然而，本发明并不特别局限于这些实施方案。使用下面的方法进行测量。
1)粒度(μm)：
在没有分级等的情况下，收集所得颗粒并使用粒度测量装置
(Microtrac X100，Leeds & Northrup Co.制造)通过激光衍射就此测量粒度。
d50表示的值是指50％的颗粒小于此值。d10和d90分别相应地定义为10％和90％的颗粒小于此值。
2)水含量(％)：在根据JIS L1013测量后基于下式计算水含量，
(WO-W)/WO×100
WO是干燥之前的重量；W是干燥后的重量
3)细度(分特)：根据JIS L1013测量
4)纤维长度(mm)：
使用纤维长度测量装置″Pulp Expert″(Metso automation Co)测量
实施例1
根据WO2004/099476的实施例1，制备聚对苯二甲酰对苯二胺纤条体。另外，所得纤条体的长度重均纤维长度和水含量分别为0.81mm和91.5重量％。接下来，在用液氮冷冻该纤条体后，使用冷冻研磨机(装置名：Linrexmill LX-I，Hosokawamicron制造)进行冷冻研磨。在不进行分级等的情况下收集所得颗粒并使用粒度测量装置通过激光衍射就此测量粒度。结果，在一个研磨步骤之后获得了其中所需粒度(d50)在30μm之下的颗粒。由于纺丝进入凝固液体和用水洗涤聚合物后省去了干燥步骤，纤条体晶体之间的间隙存在大量水，通过将水冷冻，含有冷冻水的部分变为促进研磨的启动点。
实施例2
制备其中聚对苯二甲酰对苯二胺溶解于硫酸中的聚合物溶液，并使用纺丝机通过纺丝头的空隙连续纺丝到由硫酸和水组成的凝固溶液中。然后，用水洗涤并中和后，在干燥步骤前将丝线卷绕，得到纤维。另外，纤维的细度为5830分特(干燥后的细度等于1680分特)，细丝的数目为1000，水含量为71.2重量％。接着，用斩切机将细丝切割成短纤维使得切割长度为1.00mm。所得短纤维的水含量为55.2重量％。至于所得的短纤维，使用与实施例1相同的方法和条件进行冷冻研磨，并测量粒度。结果，如实施例1，在一个研磨步骤之后，也获得了具有在30μm以下的所需粒度的颗粒。
实施例3
在实施例1中得到的纤条体没有完全干燥的条件下，在20℃、65％RH的环境中历经数小时后，得到了长度重均纤维长度为0.79mm和水含量为21.4重量％的纤条体。
使用与实施例1相同的方法和条件进行纤条体的冷冻研磨，之后，测量粒度。结果，如实施例1，在一个研磨步骤之后，获得了具有在30μm以下的所需粒度的颗粒。
对比实施例1
将实施例1中得到的纤条体完全干燥后，调节湿度，获得了长度重均纤维长度为0.79mm和水含量为6.6％的纤条体。
使用与实施例1相同的方法和条件进行纤条体的冷冻研磨，之后，测量粒度。结果，由于纤条体的水含量低，粒度结果为大于100μm。这被认为是归因于完全干燥，并且因为水从晶体间隙被完全除去，聚合物发生结晶而不存在用于冷冻研磨启动点的充足的水，因此了冷冻研磨没有达到细研磨。
对比实施例2
使用与实施例1相同的方法和条件进行其中聚对苯二甲酰对苯二胺纤维高度纤维化的纸浆(产品名″
Figure A20068004908600091
1094″，Teijin Twaron制造，长度重均纤维长度：0.91mm，水含量：64.5重量％)的冷冻研磨，之后，测量粒度。结果，由于纸浆的水含量低，粒度结果为大于100μm。这被认为是由于在聚合物溶液纺丝后，通过用水洗涤、中和、和干燥得到细丝，并且该细丝进一步被切割成短纤维，然后使该短纤维经历机械精炼变得高度纤维化，产生纸浆。因此，由于干燥步骤从晶体间隙除去了水，促进了聚合物结晶使得聚合物刚性，另外，由于结晶是不可逆的，即使后来含有大量的水，由于晶体之间的间隙几乎没有水和仅仅存在于纸浆中，冷冻研磨仅仅实现了最小限度的研磨。
对比实施例3
用斩切机将聚对苯二甲酰对苯二胺细丝(产品名″1000″，Teijin Twaron制造，细度：1680分特，细丝数：1000；水含量：5.1重量％)切断，使得切割长度为1.0mm以得到短纤维。
使用与实施例1相同的方法和条件进行所得短纤维的冷冻研磨，之后测量粒度。结果，粒度显示为大于100μm，其与对比实施例1中得到的结果相同，据信具有相同的原因。
各个实施例中得到的粒度测量结果示于表1中。
表1
再次润湿的完全干燥的聚合物在冷冻干燥之后没有得到小颗粒(对比实施例2)。
本发明中得到的颗粒在用于制动器如汽车盘式制动器或鼓式制动器的高性能磨料中，或在用于精密组件如纤维增强的树脂齿轮传动装置的填充材料等中特别有用。

Claims (8)

1.一种用于获得对位型全芳族聚酰胺颗粒的方法，包括如下步骤：
a)将芳族聚酰胺聚合物溶液引入水基凝固液体中，得到含水成型产物；和
b)使水含量为10-99重量％的从未干燥的或部分干燥的成型产物经历冷冻研磨。
2.根据权利要求1的方法，其中在使从未干燥的或部分干燥的成型产物经历冷冻研磨之前，使该成型产物经历洗涤步骤。
3.根据权利要求1或2的方法，其中当经历冷冻研磨时，成型产物从未干燥。
4.根据权利要求3的方法，其中该对位型全芳族聚酰胺是聚对苯二甲酰对苯二胺。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中得到了具有小于75μm，优选小于50μm，最优选小于30μm的粒度分布d50的对位型全芳族聚酰胺颗粒。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中成型产物是纤条体、原纤、纸浆、分层颗粒或絮凝物。
7.通过权利要求1的方法可获得的冷冻研磨的对位型全芳族聚酰胺颗粒，具有d50小于75μm，优选小于50μm，最优选小于30μm的粒度。
8.权利要求7的芳族聚酰胺聚合物颗粒作为填充材料的用途。
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