KR20080084137A - 금속 나노입자 콜로이드 용액 제조 방법 및 이를 이용한 금속 나노입자 분말 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 콜로이드 용액 내에 분산되어 있는 나노입자의 크기가 극히 미세할 뿐만 아니라 분산성이 안정되게 유지됨으로서, 체내 투입시 약리 작용을 효과적으로 나타낼 수 있으며, 금속 성분이 체내에 축적되지 않고 뇨를 통해 인체 밖으로 안전하게 배출될 수 있어 인체에 무해한 금속 나노입자 콜로이드 용액의 제조 방법 및 그에 의해 제조된 금속 나노입자 분말에 관한 것으로,

본 발명에 따른 금속 나노입자 콜로이드 용액 제조방법은, 한 쌍의 금속 전극봉을 금속염이 용해되어 있는 전해 수용액 중에 대향 배치한 후, 교반수단에 의해 상기 전해 수용액을 교반하면서 상기 금속 전극봉에 전류를 가함으로서, 용액 중에서 금속 이온이 환원되어 금속 나노입자가 석출되도록 하여 형성되는 금속 나노입자의 콜로이드 용액 제조 방법에 있어서, 상기 전해 수용액 중에 폴리소르베이트를 첨가하여, 전해 수용액 중에 석출되는 금속 나노입자의 외부를 코팅함으로서, 금속 나노입자의 응집을 방지하는 것을 특징으로 한다.

금속 나노입자, 전기분해, 폴리소르베이트, 금속염

Description

금속 나노입자 콜로이드 용액 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 금속 나노입자 분말{Method for Producing Coloidal Solution of Metal Nano-Particle and Metal Nano-Particle Thereby}

도 1은 실시예 3과 같이 폴리소르베이트 20을 0.01% 첨가하여 제조한 금 초미립자의 투과전자현미경 사진.

도 2는 실시예 6에 따라 제조한 백금 초미립자를 투과전자현미경으로 관찰한 사진.

도 3은 실시예 7에 따라 제조된 은 나노입자 분말을 주사전자현미경으로 관찰한 사진.

본 발명은 금속 나노입자 콜로이드 용액 제조 방법 및 그에 의해 제조된 금속 나노입자 분말에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 콜로이드 용액 내에 분산되어 있는 나노입자의 크기가 극히 미세할 뿐만 아니라 분산성이 안정되게 유지됨으로 서, 체내 투입시 약리 작용을 효과적으로 나타낼 수 있으며, 금속 성분이 체내에 축적되지 않고 뇨를 통해 인체 밖으로 안전하게 배출될 수 있어 인체에 무해한 금속 나노입자 콜로이드 용액의 제조 방법 및 그에 의해 제조된 금속 나노입자 분말에 관한 것이다.

최근 들어, 기능성 재료로서 금속 초미립자, 다시 말해 금속 나노입자에 대해 관심과 기대가 지속적으로 커지고 있으며, 전기, 전자, 기계, 금속 등의 분야뿐만 아니라 의료 분야에서도 이에 대한 다양한 연구가 진행되고 있다.

의료분야의 금속 나노입자에 대한 연구결과의 예로서, 다이크만(Dykman L.A) 등은, 토끼와 쥐를 실험대상으로 하여 자연계의 다양한 항원 시험을 한 결과, 금 콜로이드 용액이 면역력을 향상시켜준다는 연구결과를 얻게 되었다. 금 콜로이드는 항원과 보조제로 구성된 기존의 표준 면역강화방식보다 더 빠르고 높은 효율의 항체를 얻게 해주는 것으로 나타났으며 이러한 효과를 통하여 혈액속의 리조자임농도, 단백질보완체계 활동 및 살균활동 등의 면역력 향상에 적용 가능할 것으로 보인다. 또한, 실험동물에 금 콜로이드 용액과 헵텐탄(hepten) 또는 완전한 항원을 함께 투여한 결과 높은 활동성을 갖는 항체의 생산을 유도하는 것을 확인하였다.(L. A. Dykman, M. V. Sumaroka, S. A. Staroverov, I. S. Zaitseva, and V. A. Bogatyrev, Biology Bulletin, Vol. 31, No. 1. 2004, 75-79)

서울벤처정보대학원대학교 발효식품과학과 윤형선 교수는 금의 항염증 효과에 대한 메커니즘을 규명하였다고 보고하였다. 금 성분이 체내 면역시스템에서 중요한 역할을 하는 '톨 유사 수용체(Toll-like receptor)'의 신호전달 체계를 막아 염증을 억제한다는 것이다. 톨 유사 수용체는 박테리아나 바이러스 등이 우리 몸에 들어왔을 때 최초의 방어시스템으로 작동해 선천성, 후천성 면역반응을 일으켜 질병이 발생하는 것을 막는다. 하지만 톨 유사 수용체의 면역체계에 과부하가 걸리면 염증이 발생하게 된다. 이 과정에서 금 성분은 염증을 일으킬 수 있는 '톨 유사 수용체'의 신호전달을 미리 막음으로써 항염증 효과를 낸다는 것을 규명하였다.

백금 초미립자의 경우 촉매작용에 의해 프리라디칼을 제거한다고 알려져 있다. 이로 인해 대사증후군에 의한 심혈관장애의 치료에 대한 백금 초미립자의 유용성이 모델 마우스의 실험에서 밝혀졌다.

후쿠오카시에서 개최된 제 21회 국제고혈압학회(ISH2006)에서 발표된 논문에 의하면, 도쿄대학병원 신장내분비내과 연구팀은 우선 생체밖 실험(in vitro)에서 백금 초미립자가 촉매작용에 의해 활성산소종(ROS)을 제거하는 것을 확인했다. 또한, 연구진은 비만 모델마우스(db/db 마우스)에 혈압을 올리는 작용이 있는 안지오텐신 II와 고염분식을 주어 고혈압을 발증시켜, 대사증후군의 모델을 제작했으며, 이것에 물과 함께 백금 나노입자를 매일 먹여 4주간의 변화를 관찰했다. 그 결과, 정상적인 마우스의 수축기혈압은 113mmHg이지만, 백금 나노입자를 투여하지 않은 모델마우스는 136mmHg로 높고, 백금 초미립자를 투여한 모델마우스는 129mmHg로 낮았다. 콜레스테롤치는 정상적인 마우스는 150mg/dL, 비투여 마우스는 151mg/dL로 동일한 정도였지만, 투여 마우스에서는 140mg/dL로 떨어졌다. 조직학적으로는 관상동맥의 섬유화를 50% 축소했다. 이상의 연구결과로 백금 초미립자는 장기손상을 일으키는 활성산소를 제거하는 항산화물질이라고 연구진은 결론지었다.

이와 같이, 금, 백금, 철, 칼슘, 마그네슘, 아연, 구리 등의 금속 나노입자가 의료 분야에 효과적으로 적용될 수 있음이 속속 밝혀지고 있으나, 금속 나노입자가 인체에 해를 끼치지 않으면서 그 약리 작용을 효과적으로 발휘하기 위해서는, 체내에 투여되는 금속 나노입자에 인체에 해가 되는 불순물이 섞이지 않고, 그 크기가 극히 미세해야 할 뿐만 아니라, 체내에서 서로 응집되지 않고 잘 분산된 상태로 유지되어 뇨를 통해 인체 밖으로 용이하게 배출될 수 있어야 할 필요가 있으며, 이는 금속 나노입자를 의료분야에 적용하는 데 있어서 선결해야 할 과제가 되어 왔다.

전술 한 바와 같은 금속 나노입자를 제조하는 방법으로는, 물리적 방법, 화학적 방법 및 전기 분해법으로 대별될 수 있다.

물리적 방법은, 진공 또는 저압 분위기 중에서 금속을 증발응축시키는 증발법, 용융 금속을 기체 등의 유체로 비산시키는 오토마이즈(atomize)법, 기체 또는 공기 중에서, 금속 간에 아크를 발생시키는 전기 분산법 등이 있으나, 생산 코스트가 높고, 생산성이 극히 낮아 일반적으로 채택되고 있지 않다.

화학적 방법으로는, 고체염을 융점 이하의 온도에서, 수소나 일산화탄소 등에 의해 환원시키는 가스 환원법, 금속 염화물의 증기를 수소나 수소, 일산화탄소 등의 의해 환원시키는 기상 반응법, 금곡 이온을 환원하여 금속으로서 침전시키는 침전법 등이 있으며, 전술한 물리적 방법에 비해 공업적 규모의 대량 생산에는 바람직하지만, 제조 과정이 번잡하며, 불순물의 혼입을 피하기 어렵고, 화학적 반응에 의한 미립자 형성시 불균일 화학 반응에 의한 입자 크기의 불균일 및 조대화를 피하기 어려우며, 대부분의 경우 불가피하게 독성 있는 원료를 사용하여 제조하여 인체에 악영향을 줄 수 있으므로, 의료용으로 사용하기에는 적합하지 않다.

전기 분해법은, 금속 전극봉을 금속염 등이 용해되어 있는 전해 수용액 중에 대향 배치한 후, 두 개의 전극봉에 직류 또는 교류 전류를 가함으로서, 용액 중에서 금속 이온이 환원되어 금속 나노입자가 석출되도록 한 후, 이를 침전, 여과 등의 과정을 통해 분리하여 건조시킴으로서 금속 나노입자를 제조하는 방식으로서, 그 예로서, 국내 공개특허공보 제10-2004-105914호에는 직류 방식이, 일본 공개특허공보 평4-157193호에는 교류 방식이 각각 개시되어 있다.

전술한 바와 같은, 전기 분해에 의한 금속 나노입자 제조방식은, 물리적 방법이나 화학적 방법에 비해 불순물 없이 상대적으로 미세한 입자를 얻을 수 있기 때문에 의료용에 적용되는 금속 나노입자는 일반적으로 전기 분해법에 의해 제조된 금속 나노입자를 순수나 기타 필요로 하는 용액 중에 분산시켜 콜로이드 용액화 한 후, 주사나 음용 등 기타 방식을 통해 체내에 투여하고 있다.

한편, 전기분해 공정 중, 전해 용액내에서 환원된 금속나노 입자는 그 크기가 매우 작기 때문에 입자들 사이에 작용하는 분자간의 인력 즉, 반데르발스의 힘을 무시할 수 없으며, 이로 인해, 인근의 입자와 접촉하여 응집하려는 경향이 매우 강하며, 이렇게 한번 응집된 입자들은 다시 떨어뜨리는 것이 매우 어렵다.

그러나, 종래의 전기 분해에 의한 금속 나노입자 제조방식에 의하면, 입자간 의 응집을 최소화 하여 미세한 크기의 입자를 얻기 위해, 초음파나 교반기에 등의 교반 수단에 의해 전해 수용액을 교반하여 주고 있으나, 분자간 인력에 의한 금속입자의 응집을 확실하게 방지할 수 는 없었으며, 따라서 제조 되는 입자의 크기가 의료용으로 만족할 만하지 않았으며, 더욱이, 제조된 입자를 순수나 약액 등 기타 용액에 용해시켜 두는 경우, 시간이 경과함에 금속나노 입자가 분자간 인력에 의해 응집되어 조대화 된다는 문제점을 확인할 수 있었다.

또한, 제조 공정 중 침전 및 건조 공정에 많은 시간 및 비용이 많이 소요되는 바, 이와 같이 제조된 금속 나노입자의 미세 분말을 인체에 투여하기 위해 순수나 기타 용액에 다시 섞어 콜로이드 용액화해야 하므로 금속 나노입자 콜로이드 용액의 전체적인 제조비용 상승의 원인이 되어 왔다.

본 발명은, 상기와 같은 종래 전기 분해에 의한 금속 나노입자 제조방식의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 제조 공정 중 전해 수용액 중에 석출된 금속 나노입자가 분자간 인력에 의해 응집되는 것을 방지함으로서 콜로이드 용액 중에 분포되는 금속 나노입자의 크기를 최소화 할 수 있음과 동시에, 인체에 투여하거나 장기간 보관하더라도 금속 나노입자의 응집에 의한 조대화가 방지되어 분산된 상태를 안정적으로 유지할 수 있도록 하는 금속 나노입자 콜로이드 용액 제조방법을 제공하는 데 그 목적이 있다.

본 발명의 또 다른 목적은, 침전 및 건조 공정 없이 인체에 곧바로 투여할 수 있는 투여할 수 있는 금속 나노입자 콜로이드 용액 제조방법을 제공하는 데 있다.

본 발명의 또 다른 목적은, 인체에 투여하거나 콜로이드 용액화하는 경우 서로 응집되지 않고 안정된 분산 상태를 유지할 수 있는 금속 나노입자 분말을 제공하는 데 그 목적이 있다.

본 발명은, 분자간 인력에 의한 전해 수용액중의 금속 나노입자의 응집을 방지하기 위한 연구를 거듭한 결과, 전해 수용액 중에 폴리소르베이트를 투입하는 경우, 금속 나노입자의 이온화 및 석출 반응에 악영향을 미치지 않으면서도, 석출된 나노입자의 외부가 코팅됨으로서 분자간 인력에 의한 응집을 확실하게 방지할 수 있다는 연구 결과를 기초로 하여 이루어진 것으로서,

상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 금속 나노입자 콜로이드 용액 제조방법은, 한 쌍의 금속 전극봉을 금속염이 용해되어 있는 전해 수용액 중에 대향 배치한 후, 교반수단에 의해 상기 전해 수용액을 교반하면서 상기 금속 전극봉에 전류를 가함으로서, 용액 중에서 금속 이온이 환원되어 금속 나노입자가 석출되도록 하여 형성되는 금속 나노입자의 콜로이드 용액 제조 방법에 있어서, 상기 전해 수용액 중에 폴리소르베이트를 첨가하여, 전해 수용액 중에 석출되는 금속 나노입자의 외부를 코팅함으로서, 금속 나노입자의 응집을 방지하는 것을 특징으로 한다.

이와 같은, 본 발명의 특징에 따르면, 전술한 바와 같이, 금속 나노입자의 이온화 및 석출 반응에 악영향을 미치지 않으면서도, 석출된 나노입자의 외부가 코 팅됨으로서 분자간 인력에 의한 응집을 확실하게 방지할 수 있게 되며, 다시 말해, 폴리소르베이트가 분산제로서 작용하게 되며, 그에 따라, 3nm 내외의 초 미립자가 용액 중에서 안정되게 분산성을 유지할 수 있으며, 장기간 보관하더라도, 금속 나노입자의 응집에 의한 조대화가 방지되어, 분산된 상태를 안정적으로 유지할 수 있음을 확인할 수 있었다.

이는, 입자의 크기가 극히 미세할 뿐만 아니라, 체내에서 서로 응집되지 않고 잘 분산된 상태로 유지될 수 있다는 것을 의미하며, 체내에 투입되는 경우 인체 내에서의 약리 작용을 효과적으로 발휘할 수 있으며, 또한 뇨를 통해 인체 밖으로 용이하게 배출될 수 있다는 것을 의미한다.

실험 결과에 따르면, 상기 폴리소르베이트는 20, 60, 65, 80 중 어느 하나 이상을, 전해 수용액중에 0.005중량% 내지 5중량% 포함되도록 첨가하는 것이 바람직 한 바, 폴리소르베이트의 첨가량이 0.005중량% 이하인 경우, 금속 나노입자의 코팅에 의한 응집 방지 효과를 적절하게 얻기 어려웠으며, 폴리소르베이트의 비율이 일정치 이상인 경우 응집 방지 효과가 더 이상 증대되지 않고 입자의 크기가 거의 일정하였으나, 폴리소르베이트를 5중량% 이상으로 과도하게 투입하면 용액에 거품이 발생하고, 금속 나노입자의 석출량이 감소하는 등 공정에 악영향을 미칠 뿐만 아니라, 악취가 발생하여 의료용으로 부적절하게 됨을 알 수 있었다.

한편, 종래에는 전기 분해법에 의해 전해 수용액 중에 석출된 금속 나노입자를 침전, 건조시킴으로서, 분말 상태로 보관 및 유통되며, 인체에 투입하는 경우 이를 다시 순수나 기타 용액에 용해시켜 사용하는 것이 일반적이었으나, 본 발명자 는, 본 발명에 따른 금속 나노입자 콜로이드 용액은 장기간 보관하더라도 나노입자가 분산된 상태를 안정적으로 유지할 수 있으며, 따라서 전해 수용액을 형성하기 위해 사용되는 금속염으로서 인체에 무해한 것을 사용한다면, 침전이나 건조 등의 번거로운 공정 없이, 제조된 콜로이드 용액 자체를 음용이나 주사 등을 통한 의료용으로 직접 적용할 수 있을 것이라는 점에 착안하여, 여러 가지 금속염에 대해 장기간의 시험을 수행하였다.

그 결과, 금속염으로서, 인체에 무해한 것으로 알려진 구연산 나트륨, 구연산 칼륨, 구연산 리튬, 아스코르빈 나트륨 등 알칼리 금속염을 적용하는 경우, 금속 나노입자의 석출 효율이 우수할 뿐만 아니라, 인체에 무해한 금속 나노입자 콜로이드 용액을 제조하는 것이 가능함을 확인할 수 있었다.

이와 같이 제조된 금속 나노입자 콜로이드 용액은, 인체에 무해한 알칼리성 금속염이 사용되고, 용액 내의 금속 나노입자의 응집 현상이 거의 없어서, 장기간 보관해도 안정된 콜로이드 상태를 유지할 수 있으므로, 별도의 침전이나 건조 공정 없이 음용이나 주사 등을 통한 의료용으로 직접 적용할 수 있다는 장점이 있다.

그러나, 운송이나 보관을 위해서는 액체 상태보다는 분말 상태가 더욱 바람직한 경우가 있으나, 본 발명의 상기한 장점 즉, 용액 내의 금속 나노입자가 극히 미세하고, 입자간의 응집 없이 장기간 방치해도 안정된 콜로이드 상태를 유지한다는 특성은, 금속 나노입자를 분말화하기 위한 침전이나 원심분리 등의 공정에는 오히려 검림돌이 되어 분말화가 몹시 곤란함을 확인할 수 있었다.

이하, 본발명의 또 다른 특징으로서, 이와 같은 문제점을 해결하게 된 방법 을 기술한다.

콜로이드 용액에 분산된 금속 입자는 보통 표면 전위를 지닌다. 본 발명에 따라 제조된 금속 나노입자 콜로이드 용액에 내의 금속 나노입자의 표면전위를 측정한 결과, 금 -23.1mV, 백금 -16mV, 은 -16.5 mV 이었다. 즉, 상기한 본 발명에 의해 제조된 콜로이드 용액 내의 금속 나노입자는 마이너스(-)의 표면전위를 지닌 것으로 결론내릴 수 있다.

따라서, 콜로이드 용액을 플러스(+)화 시킨다면 분산되어 있던 입자들은 서로 응집되어 침전되어 이를 건조 시키면 우수한 품질의 초미립자를 얻을 수 있으며, 용매의 플러스화(+)와는 수소이온(H+)농도는 높임으로서 가능하다.

시험 결과에 따르면, 염산이나 질산과 같은 무기산이 아니라 금속과 반응하지 않는 유기산을 투입한 결과, 용매의 수소이온 농도가 높아져 본 발명에 의해 제조된 콜로이드 용액내의 금속 나노입자의 침전을 유도할 수 있음을 확인할 수 있었으며, 이를 여과, 건조시킴으로서 금속 나노입자 분말을 형성할 수 있었다.

유기산으로는 구연산, 아스코르빈산, 말릭산, 벤조산, 말릭산, 글루타민산, 글로콘산, 알긴산 등 사용될 수 있으며 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 방법에 의해 제조된 금속 나노입자 분말은, 종래의 금속 나노입자 분말과는 달리, 미세 입자가 코팅된 상태에서 서로 응집되어 침전된 것이기 때문에, 입자 사이의 결합력이 상대적으로 약하며, 이를 콜로이드 용액화 하는 경우, 용액 내에서 쉽게 미세 입자로 분리되어 분산된 상태를 안정적으로 유지할 수 있게 된다.

이하, 본 발명의 바람직한 실시 예를 첨부된 도면을 참조하여 상세히 설명하 기로 한다.

(실시예 1)

분산제를 첨가한 후 전극에 교류를 인가하여 제조한 금속 나노입자의 분산성을 조사하기 위하여, 물에 구연산나트륨을 용해시킨 전해 수용액을 준비한다. 준비된 전해 수용액에 각기 다른 분산제를 투여한다. 사용된 분산제는 폴리소르베이트 20, 60, 65, 80, 카르복시 메틸 셀룰로우즈, 폴리아크릴레이트 나트륨 0.01%를 한가지 씩 투여하여 6 종류의 전해 수용액을 준비한다. 각각의 전해 수용액에 한 쌍의 금(Au) 전극을 담근 후 교반하면서 이온화 에너지 이상의 전압인 10V를 20시간 인가하여 금속 나노입자를 제조한다. 전기분해시 발생하는 열에 의한 전해 수용액의 과도한 온도 상승을 막기 위해서 수용액 내부에 냉각관을 설치하고 90℃ 이하로 온도를 유지한다.

(실시예 2)

전극에 교류를 인가하여 금속 나노입자를 제조한 후 분산제를 첨가한 경우의 분산성을 조사하기 위하여, 물에 구연산나트륨을 용해시킨 전해 수용액 6종류를 준비한다. 준비된 각각의 전해 수용액에 두개의 금(Au) 전극을 담근 후 교반하면서 이온화 에너지 이상의 전압인 10V를 20시간 인가하여 초미립자 콜로이드를 제조한다. 제조된 6개의 초미립자 콜로이드 용액에 분산제 폴리소르베이트 20, 60, 65, 80, 카르복시 메틸 셀룰로우즈, 폴리아크릴레이트 나트륨 0.01%를 각각 한가지 씩 투여한다. 전기분해시 발생하는 열에 의한 전해 수용액의 과도한 온도 상승을 막기 위해서 전해 수용액 내부에 냉각관을 설치하고 90℃ 이하로 온도를 유지한다.

표 1에 실시예 1, 2에 의해 제조된 금 초미립자 콜로이드의 특성을 나타내었다.

분산제 종류	분산제 첨가 후 석출 진행			석출 진행후 분산제 첨가
	평균 입자크기(nm)±표준편차	분산도(30일 경과후 관찰)	색상	평균 입자크기(nm)±표준편차.	분산도(30일 경과후 관찰)	색상
폴리소르베이트 20	2.1±0.45	양호	보라색	15±11	약간 침전	적색
폴리소르베이트 60	3.2±0.51	양호	보라색	21±13	약간 침전	적색
폴리소르베이트 65	3.6±0.49	양호	보라색	18±10	약간 침전	적색
폴리소르베이트 80	3.3±0.44	양호	보라색	17±11	약간 침전	적색
카르복시 메틸 셀룰로우즈	155±52	겔이 관찰되며 침전됨	검정색	25±19	약간 침전	적색
폴리아크릴레이트 나트륨	225±73	침전됨	검정색	23±18	약간 침전	적색

시험 결과에 따르면, 폴리소르베이트계 분산제를 첨가한 후 전압을 인가하여 금속 나노입자의 석출이 이루어지도록 하는 경우, 가장 우수한 품질의 콜로이드 용액을 얻을 수 있었다. 입자크기도 3 nm 이하로 매우 미세하고 분산성이 우수하였으며 색상도 5 nm 이하의 금 콜로이드에서 나타나는 보라색이었다.

카르복시 메틸 셀룰로우즈나 폴리아크릴레이트 나트륨은 분산제 역할을 못하는 것으로 나타났다. 입자들이 침전되었으며 검정색을 나타내었는데 이는 전기장하에서 구연산 나트륨과 반응하여 제 3의 물질이 합성된 것으로 생각된다.

실시예 2와 같이, 금속 나노입자의 석출이 진행된 후, 분산제를 첨가한 경우는 약간의 분산성이 유지되지만, 석출 과정중 입자들의 성장이 일어난 것을 알 수 있다. 입자들의 평균크기가 15-25 nm 였으며, 이는 전극에서 추출되어 생성된 입자들이 분산제가 없는 조건에서 서로 충돌하며 분자간 인력에 의해 응집되어 입자성장이 일어난 것으로 해석될 수 있다.

(실시예 3)

분산제 첨가량에 따른 분산성의 변화를 조사하기 위해서 폴리소르베이트 첨가량을 0.005-5% 범위에서 변화시켜 구연산 나트륨을 용해시킨 전해 수용액에, 금을 전극으로 사용하여 교반하면서 전해 수용액의 온도를 90℃ 이하로 유지하면서 20V 교류를 인가하여 금 초미립자 콜로이드를 제조하였다.

표 2는 분산제 종류와 분산제 첨가량 변화에 따른 금 콜로이드의 평균입자크기를 나타내었다.(평균입자크기(nm)±표준편차)

분산제 종류	분산제 첨가량(%)
	0.005	0.01	0.05	0.1	0.2	0.3	5
폴리소르베이트 20	4.2±0.63	2.1±0.45	1.5±0.35	0.78±0.25	0.79±0.23	0.77±0.23	0.78±0.21
폴리소르베이트 60	5.3±0.68	3.2±0.51	2.5±0.39	1.75±0.27	1.73±0.36	1.71±0.25	1.75±0.19
폴리소르베이트 65	5.6±0.57	3.6±0.49	2.7±0.41	1.78±0.33	1.76±0.31	1.80±0.40	1.72±0.35
폴리소르베이트 80	5.1±0.55	3.3±0.44	2.3±0.32	1.79±0.29	1.76±0.38	1.75±0.36	1.71±0.24

표 2에서 보듯이, 분산제 첨가량이 증가할수록 제조되는 금 나노입자의 크기가 작아지는 것을 알 수 있다. 0.005중량% 첨가했을 경우 4.2-5.6 nm 크기의 입자크기를 나타냈으며, 0.1중량% 이상에서는 입자의 크기가 거의 일정하게 나타남을 알 수 있었다. 5 중량% 첨가했을 경우 0.78-1.75 nm 크기의 입자를 얻을 수 있었다. 그러나, 폴리소르베이트를 5중량% 이상으로 과도하게 투입하면 용액에 거품이 발생하고, 금속 나노입자의 석출량이 감소하는 등 공정에 악영향을 미칠 뿐만 아니라, 악취가 발생하여 의료용으로 부적절하게 됨을 알 수 있었다.

따라서, 분산제 첨가량은 0.005중량% 이상 0.5중량% 이하 첨가하는 것이 바람직하다 하겠다.

도 1은 상기 실시예 3과 같이 폴리소르베이트 20을 0.01% 첨가하여 제조한 금 초미립자의 투과전자현미경 사진이다.

(실시예 4)

금속 나노입자 제조시, 전해질의 온도 변화에 따른 제조되는 입자의 분산성과 크기변화를 조사하기 위하여 온도를 80-100℃ 까지 변화시키면서 금 초미립자 콜로이드를 제조하였다. 전해 수용액 내에 냉각코일을 설치하고 냉각수의 유량을 조절하여 온도제어를 하였다. 분산제로는 폴리소르베이트 20을 0.1% 첨가하였고, 교반하면서 두개의 금 전극에 교류 20V를 20시간 인가하였다.

표 3은 온도에 따른 입자크기와 분산성을 나타낸 결과이다.

온도	평균 입자크기(nm)±표준편차	분산도(30일 경과후 관찰)
80℃	0.76±0.30	양호
85℃	0.75±0.33	양호
90℃	0.78±0.25	양호
95℃	0.81±0.25	양호
98℃	0.91±0.36	양호
100℃	1.5±0.42	약간침전

표 3의 결과에 따르면 전해 수용액의 온도가 높아짐에 따라 입자크기가 증가하는 것을 알 수 있었다. 이는 온도 상승에 따라 전해질 내에 부유되어 있는 입자들의 움직임 속도가 증가하여 입자간 충돌 빈도가 높아졌기 때문으로 생각된다. 또한 충돌 빈도수 증가에 기인해 100℃ 조건에서는 약간의 침전이 일어났다. 그러나 반응온도가 높아졌기 때문에 생산속도가 증가하였다.

(실시예 5)

상기 실시예 4의 결과를 바탕으로 분산제 첨가량과 온도의 조건를 결정하여, 금 전극에, 앞서의 실시예와는 달리, 직류를 인가하여 분산성이 유지될 수 있는 금속 나노입자 콜로이드 용액을 제조할 수 있는지 조사하였다. 물에 구연산 나트륨을 용해시키고 폴리소르베이트 20, 60, 65, 80를 각기 다른 전해 수용액에 한 종류씩 각각 0.01% 첨가한 후 두 개의 금 전극을 담그고 온도를 95℃를 유지하면서 직류 20V를 20시간동안 인가하여 금 초미립자 콜로이드를 제조하였다.

표 4는 직류를 인가하여 제조한 금 초미립자 콜로이드의 입자크기 및 분산도 결과이다.

분산제 종류	분산제 첨가 후 석출진행
	평균 입자크기(nm) ±표준편차	분산도(30일 경과후 관찰)	색상
폴리소르베이트 20	3.2±0.54	양호	보라색
폴리소르베이트 60	4.2±0.41	양호	보라색
폴리소르베이트 65	4.1±0.43	양호	보라색
폴리소르베이트 80	4.7±0.54	양호	보라색

표 4는 실시예 5에 따라 제조된 금 나노입자 콜로이드 용액의 평균입자크기의 분산도 결과이다. 교류를 인가하여 제조한 금 초미립자 콜로이드 보다는 약 1 nm 정도 입자의 크기가 크지만, 분산도와 색상은 양호하여 직류의 조건에서도 초미립자 콜로이드를 제조할 수 있다는 것을 알 수 있었다.

(실시예 6)

상기 실시예 4의 결과를 바탕으로 분산제 첨가량과 온도를 결정하여, 백금 나노입자 콜로이드 용액을 제조하였다. 물에 구연산 나트륨을 용해 시킨후 폴리소르베이트 20을 0.01% 첨가하고, 두 개의 백금 전극을 담근 후, 교류 20V를 20시간동안 인가하고 온도는 95℃를 유지하여 백금 나노입자 콜로이드 용액을 제조하였다.

도 2는 실시예 6에 따라 제조한 백금 초미립자를 투과전자현미경으로 관찰한 사진이다. 제조된 입자는 대략 2 nm 크기를 나타내었으며, 이는 폴리소르베이트 20에 의하여 성공적으로 분산된 결과이다. 따라서, 백금 나노입자 콜로이드 용액의 제조에도 상기 분산조건이 적합하다 하겠다.

또한, 금속 전극으로서, 양쪽에 한 쌍의 금/백금 전극을 설치하여 실험한 결과, 금/백금 나노입자가 동시에 용해되어 있는 콜로이드 용액을 제조할 수 있다는 것을 알 수 있었다.

(실시예 7)

은 초미립자를 얻기위해서, 전해 수용액에 구연산 나트륨을 용해시킨 후 폴리소르베이트 20을 0.01% 첨가하였다. 두 개의 은 전극을 담그고 직류 20V를 20시간동안 인가하고 온도는 95℃를 유지하여 은 나노입자 콜로이드 용액을 제조하였다. 제조된 은 나노입자 콜로이드 용액에 구연산 1%를 첨가하여 pH를 3으로 조절하였다. 구연산이 첨가된 콜로이드 용액은 바로 침전이 일어났으며, 24시간 후 은 입자들이 완전히 침전되었다. 침전된 슬러지 상태의 은 입자만을 여과하여 건조기에서 건조시킴으로서, 은 나노입자 분말을 얻을 수 있었다.

도 3은 실시예 7에 따라 제조된 은 나노입자 분말을 주사전자현미경으로 관찰한 사진이다. 40 nm 크기의 매우 균일한 크기의 은 입자들이 관찰된다.

이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 금속 나노입자 콜로이드 용액 제조방법에 의하면, 초 미립자가 용액 중에서 안정되게 분산성을 유지할 수 있으며, 장기간 보관하더라도, 금속 나노입자의 응집에 의한 조대화가 방지되어, 분산된 상태를 안정적으로 유지할 수 있는 금속 나노입자 콜로이드 용액을 제공할 수 있게 되 며, 별도의 침전이나 건조 공정 없이 음용이나 주사 등을 통한 의료용으로 직접 적용할 수 있는 금속 나노입자 콜로이드 용액을 제공할 수 있게 된다.

또한, 본 발명에 의해 제조된 금속 나노입자 분말은, 종래의 금속 나노입자 분말과는 달리, 미세 입자가 코팅된 상태에서 서로 응집되어 침전된 것이기 때문에, 입자 사이의 결합력이 상대적으로 약하며, 이를 콜로이드 용액화 하는 경우, 용액 내에서 쉽게 미세 입자로 분리되어 분산된 상태를 안정적으로 유지할 수 있게 된다.

이상 설명에서는, 본 발명의 의료용으로서의 적용을 중점적으로 설명하였으나, 본 발명이 특징이나 장점은 의료용의 적용에 한정되는 것이 아님은 당업자에게 자명하다 할 것이다.

Claims (5)

1. 한 쌍의 금속 전극봉을 금속염이 용해되어 있는 전해 수용액 중에 대향 배치한 후, 교반수단에 의해 상기 전해 수용액을 교반하면서 상기 금속 전극봉에 전류를 가함으로서, 용액 중에서 금속 이온이 환원되어 금속 나노입자가 석출되도록 하여 형성되는 금속 나노입자의 콜로이드 용액 제조 방법에 있어서,

   상기 전해 수용액 중에 폴리소르베이트를 첨가하여, 전해 수용액 중에 석출되는 금속 나노입자의 외부를 코팅함으로서, 금속 나노입자의 응집을 방지하는 것을 특징으로 하는 금속 나노입자 콜로이드 용액 제조방법.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리소르베이트는 20, 60, 65, 80 중 어느 하나 이상을, 0.005중량% 이상 5중량% 이하 첨가하는 것을 특징으로 하는 금속 나노입자 콜로이드 용액 제조 방법.
3. 제 1 항 또는 제 2항에 있어서, 상기 금속염은 알칼리 금속염으로서, 구연산 나트륨, 구연산 칼륨, 구연산 리튬, 아스코르빈 나트륨 중 어느 하나 이상을 용해시키는 것을 특징으로 하는 금속 나노입자 콜로이드 용액 제조 방법.
4. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 의해 제조된 금속 나노입자 콜로이드 용액에 유기산을 첨가하여 침전시킨 후, 이를 여과, 건조시킴으로서 형성되는 것을 특징으로 하는 금속 나노입자 분말.
5. 제 4 항에 있어서, 상기 유기산은, 구연산, 아스코르빈산, 말릭산, 글루타민산, 글로콘산, 알긴산 중 어느 하나 이상을 첨가하는 것을 특징으로 하는 금속 나노입자 분말.

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