CN1278806C - 利用微波制备憎水性贵金属纳米颗粒的方法 - Google Patents
利用微波制备憎水性贵金属纳米颗粒的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1278806C CN1278806C CN 200410000641 CN200410000641A CN1278806C CN 1278806 C CN1278806 C CN 1278806C CN 200410000641 CN200410000641 CN 200410000641 CN 200410000641 A CN200410000641 A CN 200410000641A CN 1278806 C CN1278806 C CN 1278806C
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- noble metal
- microwave
- surfactant
- solution
- gained
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Landscapes
- Manufacture Of Metal Powder And Suspensions Thereof (AREA)
Abstract
本发明属于金属纳米颗粒的制备领域，特别涉及在高沸点、低污染有机溶剂中利用微波制备憎水性贵金属纳米颗粒的方法。本发明是在安全的有机溶剂反胶束体系中用醇还原贵金属化合物，通过微波辐射制备表面活性剂保护的憎水贵金属纳米颗粒。本发明制备憎水性贵金属纳米颗粒具有快速、复现性好等优点，可望实现批量生产。此外，该发明可推广应用于其它憎水性金属纳米颗粒的制备。
Description
技术领域
本发明属于金属纳米颗粒的制备领域，特别涉及在高沸点、低污染有机溶剂中利用微波制备憎水性贵金属纳米颗粒的方法。
背景技术
贵金属纳米颗粒广泛应用于催化、纳米技术、生物医药工程领域，其中以憎水纳米颗粒的制备最为复杂。制备颗粒小且分布窄的贵金属纳米颗粒和胶体可以通过将单个贵金属原子聚集为纳米金属簇的途径来完成，主要方法有化学还原法、光解法、热解法、超声波分解法、电解法等。为了防止金属纳米颗粒的聚结，常在体系中加入稳定剂，其方法有两种：静电稳定(加无机电解质)和位阻稳定(加有机化合物)。静电稳定法是由亲电性的金属表面吸附电解质的离子，使粒子间产生库仑排斥力；位阻稳定法是通过包覆于金属粒子外层的材料，如高分子化合物、表面活性剂、某些特殊两亲物质等产生空间位阻而阻止金属颗粒间的紧密接触；此外，有些金属纳米颗粒的稳定是通过静电稳定和位阻稳定相结合的方法实现的，如用聚电解质稳定的金属纳米颗粒。
化学还原法是用各种还原剂，如H2、CO、醇(或多羟基化合物)、醛、肼、柠檬酸及其钠盐、硼氢化物、硅氢化物等将金属盐或有机金属络合物前体中的金属离子还原为零价态，随后金属原子再聚结成纳米颗粒。所用体系可以是水、反相微乳液、反胶束、L-B膜、液/液两相体系等。金属胶体和金属簇的颗粒大小及其粒径分布等与制备方法和制备条件有关，金属前体的种类、温度、溶剂、还原剂的还原能力及保护剂的种类和保护能力等都会影响最终所得金属胶体和金属纳米颗粒的状态和性质。
微波是波长介于1mm～1m之间(0.3GHz～300GHz)的电磁波，包括电场和磁场两组分。微波能产生2.0×109s-1的电磁场，在这种高频电磁场中，极性分子要发生空间极化和转向运动，但由于分子间相互作用和分子的热运动，使得分子的转向运动受阻而产生摩擦力，对分子自身而言则表现为热的产生，即进行所谓的分子“内加热”。物质将电磁能转化为热能的能力称为微波介电热效应，它与分子的性质有关。由于微波介电热效应是一种“内加热”机制而避免了传统加热中的热传导和对流传热，因而是一种均匀、迅速的加热方式，同时微波与不同物质的作用各不相同，微波介电热效应随分子性质的差异而变化，往往物质的极性越强，其微波介电热效应越强。自1971年Wightman等首次将微波应用于化学研究以来，已在有机化学、无机化学、分析化学、材料化学等领域得到广泛应用，并取得了令人满意的效果。用醇还原贵金属盐类的微波辐射法制备水溶性高分子保护的金属纳米颗粒已有报道，制得的金属纳米催化剂在催化领域已显示出一定的应用优势，但用微波法制备憎水性的金属纳米颗粒则未见报道。反胶束模板法又是制备纳米颗粒的常用方法，若将微波辐射法和反胶束模板法相结合，则一方面可利用微小“水核”来限制生成粒子的大小，另一方面又可利用反胶束中的极性区域“水核”吸收微波后的快速升温而使晶核的生成速率大于生长速率，从而可望获得粒径小、分布窄的憎水性金属纳米颗粒。
至今经表面修饰的憎水性金纳米颗粒的反胶束模板法，如Brust的液/液两相法和反胶束法等，大多利用反胶束体系的微小水核来控制生成金属颗粒尺寸的大小，采用硼氢化物、联胺等强还原剂，油相大多为氯仿，甲苯等，保护剂大多采用硫醇、季铵盐、脂肪胺及其衍生物等。由此可得到易溶于非极性溶剂的表面修饰的金纳米颗粒，但所用的溶剂氯仿，甲苯等沸点低，容易燃烧和挥发，对环境污染，不能进行大规模生产。尤其不能应用微波辐射方法来制备金属纳米颗粒。因此寻找安全而沸点高的有机溶剂，是使用微波法制备憎水纳米颗粒的关键。
发明内容
本发明的目的之一是提供粒径小、分布窄、稳定性好的油溶性憎水性贵金属纳米颗粒。
本发明的再一目的是提供一种快速、批量地利用微波制备经表面修饰的憎水性贵金属纳米颗粒的方法。
本发明的另一目的是采用安全反应体系以减少对环境的污染；所得产品经方便的后处理程序得到尺寸均一的表面修饰的憎水性贵金属纳米颗粒，以利于进行纳米颗粒的二维和三维长程有序排列，在纳米器件的研制中具有重要意义。
为了实现本发明的目的，本发明人设计出了在安全的有机溶剂反胶束体系中用醇还原贵金属化合物，通过微波辐射制备表面活性剂保护的憎水贵金属纳米颗粒的方法。如制得的由正十八胺保护的球状憎水性金纳米颗粒具有粒径小(4.46±0.44nm)、分布窄(约有97％的粒子大小在3～6nm之间)稳定性好等特点。
本发明涉及高沸点、低污染溶剂的贵金属纳米颗粒的微波辐射制备方法，反应体系的构成和粒子生成条件的选择。以金的纳米颗粒为例，在以直链烷烃为油相、脂肪胺为表面活性剂、氯金酸所带结晶水和部分醇构成“水核”的反胶束体系中，一方面利用微小“水核”的尺寸对生成的金纳米颗粒的粒径进行限制；另一方面利用微波对极性水核的快速加热使得颗粒的生成速率优于颗粒的生长速率，并通过脂肪胺的保护作用而获得粒径小、分布窄的憎水性的金纳米颗粒。对比实验表明，表面活性剂碳链越长，生成的金纳米颗粒的粒径越小，分布越窄。如正十八胺保护的金纳米颗粒的大小为约为5nm，其中约有97％的粒子大小在3～6nm之间。利用该发明可制备贵金属胶体，经旋转蒸发、沉淀、洗涤、干燥后所得的纳米颗粒能溶于氯仿、甲苯、环己烷等有机溶剂中，可进行憎水性贵金属纳米颗粒的二维自组装。由于通过该法所制备的憎水性贵金属纳米颗粒的粒径分布窄，给粒子的进一步分级带来很大方便，从而易于得到粒径均一的贵金属纳米粒子，为金属纳米颗粒的二维和三维有序组装提供了基础，在纳米材料和器件的制备和应用方面具有重要意义。
本发明的利用微波制备憎水性贵金属纳米颗粒的方法包括以下步骤：
(1)将浓度为10-1～10-4摩尔/升的可溶性的贵金属酸性盐溶液置于容器中，加入表面活性剂，表面活性剂与可溶性的贵金属酸性盐的摩尔比为20∶1～40∶1；再加入烷烃及碱的醇溶液构成反应体系，烷烃与碱的醇溶液的体积比为1∶1～4∶1；烷烃与碱的醇溶液的混合液与可溶性的贵金属酸性盐溶液的体积比是40∶1～60∶1；将体系超声震荡约20～60分钟，所得体系为澄清溶液。将盛有澄清溶液的容器置于微波炉中，搅拌约5～20分钟，然后在微波加热下搅拌10～60秒钟，频率为2450MHz，功率为80～1000W，至溶液变色后停止加热，继续搅拌10～30分钟后即得贵金属溶胶。
(2)将步骤(1)所得贵金属溶胶旋转蒸发至干，加入无水乙醇溶液将贵金属溶胶分散(加入量以洗开贵金属溶胶为准)，受表面活性剂保护的贵金属纳米颗粒即以絮状形式逐渐沉淀，分离出沉淀物后，继续加入无水乙醇溶液并超声分散分离出的沉淀物，洗涤除去游离的表面活性剂及有机杂质，再经多次洗涤后将絮状沉淀用大约0.45μm聚四氟乙烯膜过滤，并用过量醇溶液洗涤，得到小于10纳米的憎水性贵金属纳米颗粒。
所述的贵金属是金、铂、钯、铑、钌、铱或锇等。
所述的酸性盐是贵金属硫酸盐、氯酸液或硝酸盐。
所述的表面活性剂是脂肪胺、硫醇或季铵盐等。
所述的脂肪胺的碳原子数为2～24。
所述的烷烃碳原子数为7～16，如庚烷、辛烷、壬烷或癸烷等。
所述的碱的醇溶液中的醇的碳原子数为2～10，如无水乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇或丙三醇等。
所述的碱是氢氧化钠或氢氧化钾等。
本发明的特点：
(1)反应体系安全，对环境保护有积极意义。
(2)以此发明中的方法和条件，能制得粒径小、分散度好且具有良好稳定性的贵金属溶胶。
(3)对贵金属溶胶进行合适的后处理，所得表面活性剂保护的憎水性贵金属纳米颗粒具有良好的稳定性，能溶于氯仿、甲苯、环己烷等有机溶剂，并能在水面上形成良好的二维自组装膜。
(4)憎水性贵金属纳米颗粒制备快速，具有很好的复现性，可望实现批量生产。
附图说明
图1.本发明实施例1的正十八胺保护的金纳米颗粒的TEM照片。
图2.本发明实施例1的正十八胺保护的金纳米颗粒的粒径分布图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述：
实施例1：
正十八胺保护的金纳米颗粒的制备方法。用移液管吸取1.0ml的氯金酸溶液置于烧杯中，加热蒸发至干，放入0.05g正十八胺，再加入20ml正庚烷、1.0ml的摩尔浓度为0.2M的NaOH的乙醇溶液，使正十八胺与氯金酸的摩尔比为40∶1，正庚烷与0.2MNaOH的乙醇溶液的体积比为4∶1。将体系超声震荡约30分钟，所得体系为橙黄色澄清溶液。将烧杯置于微波炉的托盘中心，再用中速搅拌约20分钟。然后用微波炉连续加热60秒钟，频率为2450MHz，功率为750W，至溶液变色后停止加热。继续搅拌30分钟后即得紫红色的金溶胶。
将所得金溶胶旋转蒸发至近干，加入无水乙醇于其中，正十八胺保护的金纳米颗粒即以絮状形式逐渐沉淀，分离出沉淀后，继加入无水乙醇并超声分散，洗涤除去游离的正十八胺及其它杂质，再经多次洗涤后将絮状沉淀用0.45μm聚四氟乙烯膜过滤，并用过量无水乙醇洗涤，最后将样品自然干燥后贮存。所得被保护的金纳米颗粒粒径大小约为4～5nm，其中约有97％的粒子大小在3～6nm之间。
实施例2：
用移液管吸取1.0ml氯金酸水溶液置于烧杯中，加热蒸发至于，放入一定量的正十四硫醇，再加入20ml正庚烷、4.5ml无水乙醇和1.0ml 0.2MNaOH的乙醇溶液，使正十四硫醇与氯金酸的摩尔比为20∶1，正庚烷与无水乙醇的体积比为2∶1。将体系超声震荡约20分钟到1小时，所得体系为橙黄色澄清溶液。将烧杯置于微波炉的托盘中心，再用中速搅拌约20分钟。然后用改装过的微波炉连续加热60秒钟，频率为2450MHz，功率为80W，溶液变色后停止加热，停止加热，继续搅拌30分钟后即得深紫红色的金溶胶。
将所得金溶胶旋转蒸发至近干，加入无水乙醇于其中，十四硫醇保护的金纳米颗粒即以絮状形式逐渐沉淀，分离出沉淀后，继续加入无水乙醇并超声分散，洗涤除去游离的正十四硫醇及其它杂质，再经多次洗涤后将絮状沉淀用0.45μm聚四氟乙烯膜过滤，并用过量无水乙醇洗涤，最后将样品自然干燥后贮存。所得被保护的金纳米颗粒粒径大小为6～7nm。
实施例3：
用移液管吸取0.30ml硝酸钯水溶液置于烧杯中，加热蒸发至干，放入一定量的正十四胺，再加入15.0正辛烷、2.5ml辛醇和0.20ml 0.1MKOH的乙醇溶液，使正十四胺与硝酸钯的摩尔比为30∶1，正辛烷与无水乙醇的体积比为3∶1。将体系超声震荡约20分钟到1小时，所得体系为澄清溶液。将烧杯置于微波炉的托盘中心，再用中速搅拌约5分钟。然后用改装过的微波炉连续加热30秒钟，频率为2450MHz，功率为500W，溶液变色后停止加热，停止加热，继续搅拌10分钟后即得黑色的钯溶胶。
将所得钯溶胶旋转蒸发至近干，加入无水乙醇于其中，正十四胺保护的钯纳米颗粒即以絮状形式逐渐沉淀，分离出沉淀后，继加入无水乙醇并超声分散，洗涤除去游离的正十四胺及其它杂质，再经多次洗涤后将絮状沉淀用0.45μm聚四氟乙烯膜过滤，并用过量无水乙醇洗涤，最后将样品自然干燥后贮存。所得被保护的钯纳米颗粒粒径大小为6～7nm。
实施例4：
用移液管吸取0.5ml 7.723×10-3M氯铂酸水溶液置于烧杯中，加热蒸发至干，放入一定量的正十八胺，16ml正辛烷再加入2.5ml乙二醇和适量NaOH，使正十八胺与氯铂酸的摩尔比为30∶1，正辛烷与乙二醇的体积比为3∶1。将体系超声震荡约20分钟，所得体系为紫色澄清溶液。将烧杯置于微波炉的托盘中心，再用中速搅拌约15分钟。然后用改装过的微波炉连续加热60秒钟，频率为2450MHz，功率为750W，溶液变色后停止加热。继续搅拌约30分钟后即得黑紫色的铂溶胶。
将所得铂溶胶旋转蒸发至近干，加入无水乙醇于其中，正十八胺保护的铂纳米颗粒即以絮状形式逐渐沉淀，分离出沉淀后，继加入无水乙醇并超声分散，洗涤除去游离的正十八胺及其它杂质，再经多次洗涤后将絮状沉淀用0.45μm聚四氟乙烯膜过滤，并用过量无水乙醇洗涤，最后将样品自然干燥后贮存。所得被正十八胺保护的铂纳米颗粒粒径大小为4～5nm。
实施例5：
用移液管吸取1.0ml氯金酸水溶液置于烧杯中，加热蒸发至干，放入一定量的十六烷基三甲基铵，再加入20ml正庚烷、4.5ml正丁醇和适量KOH，使十六烷基三甲基铵与氯金酸的摩尔比为40∶1，正烷烃与正丁醇的体积比为4∶1。将体系超声震荡约20分钟到1小时，所得体系为橙黄色澄清溶液。将烧杯置于微波炉的托盘中心，再用中速搅拌约20分钟。然后用改装过的微波炉连续加热60秒钟，频率为2450MHz，功率为500W，溶液变色后停止加热。继续搅拌30分钟后即得紫红色的金溶胶。
将所得金溶胶旋转蒸发至近干，加入无水乙醇于其中，十六烷基三甲基铵保护的金纳米颗粒即以絮状形式逐渐沉淀，分离出沉淀后，继加入无水乙醇并超声分散，洗涤除去游离的十六烷基三甲基铵及其它杂质，再经多次洗涤后将絮状沉淀用0.45μm聚四氟乙烯膜过滤，并用过量无水乙醇洗涤，最后将样品自然干燥后贮存。所得被十六烷基三甲基铵保护的金纳米颗粒粒径大小为4～5nm。
实施例6：
用移液管吸取1.0ml氯金酸水溶液置于烧杯中，加热蒸发至干，放入一定量的正癸胺，再加入20ml正庚烷、4.5ml丙醇和1.0ml 0.2MNaOH的乙醇溶液，使正癸胺与氯金酸的摩尔比为40∶1，正庚烷与无水乙醇的体积比为3∶1。将体系超声震荡约20分钟到1小时，所得体系为橙黄色澄清溶液。将烧杯置于微波炉的托盘中心，再用中速搅拌约5分钟。然后用改装过的微波炉连续加热30秒钟，频率为2450MHz，功率为300W，溶液变色后停止加热，停止加热。继续搅拌20分钟后即得蓝紫色的金溶胶，该溶胶稳定性稍差，较易聚结。
将所得金溶胶旋转蒸发至近干，加入乙醇于其中，正癸胺保护的金纳米颗粒即以絮状形式逐渐沉淀，分离出沉淀后，继加入无水乙醇并超声分散，洗涤除去游离的正癸胺及其它杂质，再经多次洗涤后将絮状沉淀用0.45μm聚四氟乙烯膜过滤，并用过量无水乙醇洗涤，最后将样品自然干燥后贮存。所得被正癸胺保护的金纳米颗粒的分散度较差。
Claims (9)
1.一种利用微波制备憎水性贵金属纳米颗粒的方法，其特征是：所述的方法包括以下步骤：
(1)将浓度为10-1～10-4摩尔/升的可溶性的贵金属酸性盐溶液置于容器中，加入表面活性剂，表面活性剂与可溶性的贵金属酸性盐的摩尔比为20∶1～40∶1；再加入烷烃及碱的醇溶液构成反应体系，烷烃与碱的醇溶液的体积比为1∶1～4∶1；烷烃与碱的醇溶液的混合液与可溶性的贵金属酸性盐溶液的体积比是40∶1～60∶1；将体系超声震荡，所得体系为澄清溶液；将盛有澄清溶液的容器置于微波炉中，搅拌，然后在微波加热下搅拌，至溶液变色后停止加热，继续搅拌即得贵金属溶胶；
(2)将步骤(1)所得贵金属溶胶旋转蒸发至干，加入无水乙醇溶液将贵金属溶胶分散，受表面活性剂保护的贵金属纳米颗粒即以絮状形式逐渐沉淀，分离出沉淀物后，洗涤除去游离的表面活性剂及有机杂质，过滤，洗涤，得到小于10纳米的憎水性贵金属纳米颗粒；
所述的表面活性剂是脂肪胺、硫醇或季铵盐。
2.如权利要求1所述的方法，其特征是：所述的脂肪胺的碳原子数为2～24。
3.如权利要求1所述的方法，其特征是：所述的烷烃碳原子数为7～16。
4.如权利要求1所述的方法，其特征是：所述的酸性盐是贵金属硫酸盐、氯酸液或硝酸盐。
5.如权利要求1或4所述的方法，其特征是：所述的贵金属是金、铂、钯、铑、钌、铱或锇。
6.如权利要求1所述的方法，其特征是：所述的碱的醇溶液中的醇的碳原子数为2～10。
7.如权利要求1或6所述的方法，其特征是：所述的碱是氢氧化钠或氢氧化钾。
8.如权利要求1所述的方法，其特征是：所述的超声震荡时间为20～60分钟。
9.如权利要求1所述的方法，其特征是：所述的微波频率为2450MHz，功率为80～1000W。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 200410000641 CN1278806C (zh) | 2004-01-13 | 2004-01-13 | 利用微波制备憎水性贵金属纳米颗粒的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 200410000641 CN1278806C (zh) | 2004-01-13 | 2004-01-13 | 利用微波制备憎水性贵金属纳米颗粒的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1640592A CN1640592A (zh) | 2005-07-20 |
| CN1278806C true CN1278806C (zh) | 2006-10-11 |
Family
ID=34866834
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN 200410000641 Expired - Fee Related CN1278806C (zh) | 2004-01-13 | 2004-01-13 | 利用微波制备憎水性贵金属纳米颗粒的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN1278806C (zh) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100402202C (zh) * | 2005-10-09 | 2008-07-16 | 中国科学院化学研究所 | 双溶贵金属纳米颗粒的制备方法 |
| KR100907877B1 (ko) * | 2007-03-15 | 2009-07-14 | 윤의식 | 금속 나노입자 콜로이드 용액 제조 방법 및 이를 이용한 금속 나노입자 분말 제조 방법 |
| CN104400005B (zh) * | 2014-12-16 | 2017-08-08 | 湖南科技大学 | 一种荧光金纳米簇的合成方法 |
| CN108333016A (zh) * | 2017-11-08 | 2018-07-27 | 中国科学院生态环境研究中心 | 分离富集水体中痕量金属及其化合物纳米材料的方法 |
-
2004
- 2004-01-13 CN CN 200410000641 patent/CN1278806C/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1640592A (zh) | 2005-07-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Bozbag et al. | Synthesis of nanostructured materials using supercritical CO 2: Part II. Chemical transformations | |
| Lu et al. | Nano-PtPd cubes on graphene exhibit enhanced activity and durability in methanol electrooxidation after CO stripping–cleaning | |
| Wang et al. | Synthesis of Pd nanoframes by excavating solid nanocrystals for enhanced catalytic properties | |
| Bang et al. | Applications of ultrasound to the synthesis of nanostructured materials | |
| Watt et al. | Ultrafast growth of highly branched palladium nanostructures for catalysis | |
| Arul Dhas et al. | In situ preparation of amorphous carbon-activated palladium nanoparticles | |
| US8529963B2 (en) | Method for preparing dispersions of precious metal nanoparticles and for isolating such nanoparticles from said dispersions | |
| JP4429602B2 (ja) | ナノ粒子の相間移動 | |
| CN100379511C (zh) | 用复合溶剂还原制备银纳米线的方法 | |
| Farooq et al. | Review on metals and metal oxides in sustainable energy production: progress and perspectives | |
| JP4094277B2 (ja) | シェル架橋型ミセルを鋳型とする金属ナノ粒子の調製 | |
| Bensebaa | Wet production methods | |
| Guo et al. | Layered assemblies of single crystal gold nanoplates: direct room temperature synthesis and mechanistic study | |
| CN111111652B (zh) | 自支撑型AuPd合金介孔纳米球及其制备方法和应用 | |
| CN1278806C (zh) | 利用微波制备憎水性贵金属纳米颗粒的方法 | |
| CN108855217B (zh) | 一种铜基金属有机骨架纳米薄片的制备方法及其应用 | |
| JP6609758B2 (ja) | 担体担持パラジウムコア白金シェル微粒子およびその製造方法 | |
| Xiong et al. | One-step route for the synthesis of monodisperse aliphatic amine-stabilized silver nanoparticles | |
| Shivhare et al. | Isolation of carboxylic acid-protected Au25 clusters using a borohydride purification strategy | |
| Guterman et al. | Synthesis of nanostructured Pt/C electrocatalysts and effects of ambient atmosphere composition and an intermediate support on their microstructure | |
| CN100391664C (zh) | 一种制备单分散金属纳米粒子的方法 | |
| JP3607656B2 (ja) | 貴金属ナノ粒子の製造方法 | |
| Yang et al. | Direct formation of colloidal all-inorganic metal nanocrystals from magic-size clusters | |
| CN110042423A (zh) | 金点阵修饰的氢氧化钴的制备方法 | |
| CN110773236B (zh) | 一种纳米复合材料催化剂、其制备方法和用途 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C19 | Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |