WO2012173407A2 - 전도성 금속 나노입자 잉크 및 그의 제조방법 - Google Patents

전도성 금속 나노입자 잉크 및 그의 제조방법 Download PDF

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최민영
강윤재
강지영
송용설
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주식회사 아모그린텍
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    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/30—Inkjet printing inks
    • C09D11/32—Inkjet printing inks characterised by colouring agents
    • C09D11/324—Inkjet printing inks characterised by colouring agents containing carbon black
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/52—Electrically conductive inks

Definitions

  • the present invention relates to a conductive metal nanoparticle ink and a method for manufacturing the same, and in particular, to produce a conductive metal nanoparticle ink having excellent dispersibility, jetting property, and low resistivity in an environmentally friendly and easy way using a bead mill solution dispersion method.
  • the present invention relates to a conductive metal nanoparticle ink using a bead mill solution dispersion method and a method of manufacturing the same.
  • the pattern forming method using photolithography has an advantage of realizing a microcircuit, but has a disadvantage in that a process is complicated and expensive equipment is required.
  • the screen printing method using the silver paste has the advantage that the process is simple, but there is a disadvantage that it is difficult to implement a circuit having an ultra-fine pattern to continue to replace the screen.
  • the laser transfer method is a method in which expensive silver is coated on the entire surface of a circuit, and then a required circuit is drawn by a laser, which consumes silver, which is a wiring material.
  • a method of patterning circuit wiring by a non-contact direct printing method using inkjet is a technique of forming a wiring by directly discharging a predetermined amount of ink to an accurate position through an inkjet head. It is attracting attention as the next-generation wiring method because of its simple process and short manufacturing time.
  • Such conductive metal nano inks require uniform particle size and excellent dispersibility, and metal nano particles of uniform particle size used in the metal nano ink are mostly made by a chemical method that is dispersed and synthesized in a solution. As such, in order to make the colloidal solution in which the metal nanoparticles are dispersed into a conductive nano ink, dispersion of the metal nanoparticles into each solvent is important.
  • nanoparticle inks having excellent dispersibility, jetting property, and electrical conductivity are using a method of fractional distillation after mechanical stirring by mixing an ink solvent and a dispersion solvent.
  • the silver nanoparticles or colloidal solution is dispersed by stirring in a dispersion solvent, and then the ink solvent is re-introduced and stirred, and the dispersion solvent is classified through fractional distillation.
  • a method of dispersing particles using two-step mechanical agitation is used (see Korean Patent Publication No. 2008-98256).
  • the conventional metal nanoink manufacturing method described above also has to consider the boiling point for the fractional distillation of the dispersion solvent and the ink solvent, so there is a limit to the solvent selection.
  • the conventional use of a large amount of the dispersion solvent is not only a wastewater treatment problem occurs in the washing process, but also has a lot of washing process, there is a problem of losing the metal powder only in the washing process.
  • the oil-based metal ink has the advantages of smaller nanoparticle size, easier manufacturing of high concentration, and continuous ejection from the head, compared to the water-based metal ink, but the crack of the wiring of the printed image is severe and the line width is not uniform. Because of this, surface treatment is essential and has a disadvantage of high firing temperature.
  • Korean Patent Publication No. 2008-102098 in order to solve this problem, by selecting an ink additive soluble in a lipophilic solvent and optimizing the composition of the metal ink to increase the adhesive strength with the substrate when forming the wiring by inkjet printing to prevent cracking
  • an ink additive soluble in a lipophilic solvent in order to solve this problem, by selecting an ink additive soluble in a lipophilic solvent and optimizing the composition of the metal ink to increase the adhesive strength with the substrate when forming the wiring by inkjet printing to prevent cracking
  • a non-aqueous metal ink composition which hardens well at low temperature
  • distributed metal nanoparticle to the non-aqueous organic solvent with an additive is proposed.
  • metal nanoparticles synthesized in a non-aqueous solution are used for compatibility with a solvent by using a non-aqueous organic solvent.
  • the present invention has been made in view of the above-described problems of the prior art, the purpose of which is the conductive metal nanoparticles having excellent dispersibility, jetting property, and low specific resistance in an environmentally friendly and easy way using bead mill solution dispersion method
  • the present invention provides a conductive metal nanoparticle ink using a bead mill solution dispersion method capable of producing an ink, and a method for producing the ink.
  • Another object of the present invention is to simplify the manufacturing process by using only the ink solvent, without the use of a dispersion solvent, and to solve the problem of wastewater treatment and the loss of a lot of metal powder in the washing process according to the conventional use of a large amount of dispersion solvent
  • the present invention provides a conductive metal nanoparticle ink using a bead mill solution dispersion method that can be removed, and a method of manufacturing the same.
  • Another object of the present invention is to provide a conductive nanoink manufacturing method having excellent dispersibility using a colloidal solution in which metal nanoparticles are dispersed.
  • Another object of the present invention is to prepare a conductive metal nanoparticle ink having a simple, environmentally friendly and excellent dispersibility and jetting properties by mixing the metal nanoparticles directly with the ink solvent and dispersed by the bead mill solution dispersion method. It provides a conductive metal nanoparticle ink and a method of manufacturing the same.
  • Another object of the present invention is to provide a high concentration of conductive metal nanoparticle ink which can be used as a conductive paste, and a method of manufacturing the same.
  • the present invention provides a conductive metal nanoparticle ink comprising 10 to 90% by weight of the metal nanoparticles and 10 to 90% by weight of the ink solvent.
  • the metal nanoparticles may further include a dispersant surrounding the metal nanoparticles when prepared through electrolysis.
  • the metal nanoparticles are any one selected from the group consisting of Ag, Pt, Au, Mg, Al, Zn, Fe, Cu, Ni, and Pd or It may be composed of two or more alloys, and the metal nanoparticles are any one selected from the group consisting of In, Ti, Cr, Ta, Tw and Co, which can be obtained by a chemical method or a mechanical method in addition to the electrolysis method. It may consist of one or two or more alloys.
  • the metal nanoparticles used in the conductive metal nanoparticle ink are preferably silver (Ag) nanoparticles in consideration of the material cost and the electrical conductivity and the degree of oxidation.
  • the present invention comprises the steps of preparing a metal nanoparticle in the powder state; And injecting the powdered metal nanoparticles into the bead mill together with the ink solvent to uniformly disperse and pulverize the metal nanoparticles.
  • the powdered metal nanoparticles may be obtained by removing an electrolyte and a dispersant from a metal nanoparticle colloid solution obtained through electrolysis, or may be obtained by a chemical method or a mechanical method in addition to the electrolysis method.
  • the present invention comprises the steps of removing the electrolyte and dispersant from the metal nanoparticle colloidal solution obtained through electrolysis and separating the metal nanoparticles; And dispersing and pulverizing the metal nanoparticles in the ink solvent by injecting the metal nanoparticles into the bead mill together with the ink solvent to provide a method for producing a conductive metal nanoparticle ink.
  • the present invention comprises the steps of separating the metal nanoparticles by removing the electrolyte and dispersant from the metal nanoparticle colloidal solution obtained through electrolysis by centrifugation; Adding an ink solvent to the metal nanoparticles and pre-dispersing the mixture through first stirring; A bead mill step of uniformly dispersing and pulverizing the metal nanoparticles in the ink solvent by adding the first stirring solution to the bead mill; And extracting the metal nanoink by removing the auxiliary solvent through the fractional distillation of the solution dispersed and pulverized through the bead mill.
  • the conductive metal nanoparticle ink according to the present invention contains 10 to 90% by weight of the metal nanoparticles and 10 to 90% by weight of the ink solvent.
  • the conductive metal nanoparticle ink contains less than 10% by weight of the metal nanoparticles
  • the content of the conductive nanoparticles is so small that the resistance of the circuit pattern is reduced. This increasing problem may occur, and the viscosity is too high when containing more than 70% by weight of the metal nanoparticles inkjet printing is impossible.
  • Ink having a concentration of 70 to 90 wt% has high viscosity and is not jetted, and may be applied as a conductive paste for screen printing.
  • the ink is preferably prepared by adding an auxiliary solvent to the ink solvent, so that the bead mill process is performed, and then, dispersion is performed in the ink solvent, followed by fractional distillation in a subsequent process.
  • a low concentration ink having a low content of metal nanoparticles may be obtained by diluting a high concentration ink.
  • the content of the metal nanoparticles in the ink is 10 to 50% by weight, it shows excellent jetting property even when a head of 30 pl (pico liter) nozzle size is used for inkjet printing, and the content of the metal nanoparticles is 10 In the case of 40 wt% to 40 wt%, excellent jetting property is shown in the head of the 5 pl nozzle size.
  • the metal nanoparticles may be prepared through electrolysis, or may be obtained by a chemical method or a mechanical method in addition to the electrolysis method, and those prepared through electrolysis are preferable in view of the size or uniformity of the nanoparticles.
  • the metal nanoparticles When the metal nanoparticles are prepared through electrolysis, they are present in a colloidal state in an electrolyte in a form surrounded by a dispersant.
  • the metal nanoparticles solidify the colloidal solution in which the metal nanoparticles are dispersed, the conductive nanoparticle ink is prepared according to the centrifugation process, and inkjet printing adversely affects the electrical conductivity when the circuit wiring is formed. The impact can be removed most of the dispersant can be expected to improve the electrical conductivity.
  • the dispersing agent surrounding the metal nanoparticles contained in the conductive nanoparticle ink is preferably included in the range of 1 to 10% by weight, when less than 1% by weight may cause a problem in the dispersion of the ink.
  • the high concentration ink having a high content of the metal nanoparticles also increases the content of the dispersant. In this case, the dispersant is undesirable due to the aggregation of the dispersant and the increase in the specific resistance when it exceeds 10% by weight.
  • the surface capping metal nanoparticles can be easily dispersed in a solvent to be easily prepared in a dispersible ink, It shows dispersion stability that does not aggregate for a long time even after being prepared with ink.
  • Solvents that can be used for ink preparation include ethyl alcohol, methyl alcohol, isopropyl alcohol, 2-methoxy ethanol, propyl alcohol, Alcohols such as pentyl alcohol, hexyl alcohol, butyl alcohol, octyl alcohol, ethylene glycol, diethylene glycol and triethylene Triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, hexylene glycol, triglycol monomethyl ether (TGME: Triethylene Glycol Monomethyl Ether Glycols such as propylene glycol methyl ether acetate, glycerine, acetone, formamide and methyl ethyl ketone.
  • TGME Triethylene Glycol Monomethyl Ether Glycols such as propylene glycol methyl ether acetate, glycerine, acetone, formamide and methyl ethyl ketone.
  • Methyl ethyl ketone methane, ethane, ethane, propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, nonan ), Decane, Undecane, Dodecane and other alkyl-based, and cyclohexanone (Cyclohexanone) such as most solvents are used.
  • the conductive nanoparticle ink may have different dispersion states, specific resistance, and jetting properties even through the same process depending on the ink solvent and the dispersant.
  • Method for producing a conductive metal nanoparticle ink comprises the steps of removing the electrolyte and dispersant from the metal nanoparticle colloidal solution obtained through electrolysis and separating the metal nanoparticles; And dispersing the metal nanoparticles in the bead mill together with the ink solvent to uniformly disperse and pulverize the metal nanoparticles in the ink solvent.
  • the metal nanoparticle colloidal solution may be a metal nanoparticle colloidal solution obtained by direct current or alternating current electrolysis.
  • the separation or removal of the electrolyte and the dispersant from the metal nanoparticle colloidal solution may use a centrifugal separation method. Since the obtained metal nanoparticles cannot be completely removed when the electrolyte and the dispersant are separated or removed by centrifugation, the surface of the particles is capped with a polyacrylic, polyurethane, or polysiloxane-based water-soluble polymer dispersant or water-dispersible polymer dispersant. And remain.
  • Such dispersants are, for example, Disperbyk TM -111, Byk TM -154, Disperbyk TM -180, Disperbyk TM -182, Disperbyk TM -190, Disperbyk TM -190, Disperbyk TM -192, Disperbyk TM -193, Disperbyk TM -2012, Disperbyk TM -2015, Disperbyk TM -2090, Disperbyk TM -2091; Tevo TM 715w, Tego TM 735w, Tego TM 740w TM, Tego TM 745w TM, Tego TM 750w, Tego TM 755w, Tego TM 775w from Evonik; Solbrise TM 20000, Solsperse TM 43000, Solsperse TM 44000 from Lubrizol; Ciba's EFKA TM 4585; Dow's Orotan TM 731A, Orotan TM 1124; T
  • the centrifugation is preferably carried out at 8000 rpm for 4 hours, in which case a yield of 91% or more is obtained.
  • the viscosity of the ink obtained according to the invention ranges from 10 to 72585 cP and increases in proportion to the content of the metal nanoparticles, ie concentration.
  • the viscosity shows a range of 5477 to 72585 cP.
  • the ink is not jettable and can be used for screen printing.
  • the ink contains less than 50% by weight of the metal nanoparticles, it shows excellent jetting properties during inkjet printing.
  • a co-solvent is added as needed, and after the dispersing step, the co-solvent is further removed by fractional distillation.
  • the auxiliary solvent preferably has a boiling point lower than that of the ink solvent so that the auxiliary solvent can be removed by fractional distillation.
  • the auxiliary solvent may be added for supplementation of the prescribed amount when the mixed amount of the metal nanoparticles and the ink solvent to be added to the bead mill is less than the sample prescribed amount to be added to the bead mill.
  • the auxiliary solvent is a small content of the ink solvent mixed with the metal nanoparticles in the case of high concentration ink is added for smooth transfer when supplying the mixture to the bead mill using a feed pump, or after the metal nanoparticles bead mill equipment after bead milling It can be added as a washing solvent to wash what is attached to it.
  • the auxiliary solvent is preferably added above the prescribed amount replenishment to supplement the sample when the mixed amount of the metal nanoparticles and the ink solvent is less than the sample amount to be added to the bead mill.
  • the auxiliary solvent may be further used as a washing solvent for washing the stirrer after the pre-dispersion step when the pre-dispersion step of grinding and dispersing the metal nanoparticles aggregated by centrifugation in the stirrer with the ink solvent, the beads It may further be used as a washing solvent to wash the bead mill equally after the mill step.
  • the auxiliary solvent used as the prescribed amount replenishment and washing solvent in the ink manufacturing process is more than the prescribed amount replenishment and contains less than three times the sample prescribed amount. It is preferable to add more auxiliary solvents than the prescribed amount for improving the dispersibility of the ink, and when the amount exceeds 3 times the amount specified in the sample, the processing time becomes longer when removed by fractional distillation, and there is a problem that the material cost increases. .
  • the input amount of the auxiliary solvent is preferably greater than (sample amount to be added to the bead mill— (mixing amount of metal nanoparticles and ink solvent)) and less than three times the sample amount.
  • the auxiliary solvent may be at least one selected from the group consisting of ethanol, methanol, propanol, isopropanol, acetone, toluene and hexane.
  • the present invention may further include a pre-dispersion step for pulverizing and dispersing the aggregated metal nanoparticles with the ink solvent and the auxiliary solvent in the step of removing the electrolyte and the dispersant from the metal nanoparticle colloid solution before the dispersion step.
  • a stirrer such as a home mixer, a ball mill, or a mechanical stirrer when grinding and dispersing the aggregated metal nanoparticles.
  • the conductive metal nanoparticle ink obtained according to the manufacturing method may include 10 to 90% by weight of the metal nanoparticles and 10 to 90% by weight of the ink solvent.
  • 10 to 80% by weight ink may be prepared using the 90% by weight ink.
  • the step of uniformly dispersing and pulverizing the powdered metal nanoparticles into the bead mill together with the ink solvent is preferably performed at 500 to 6000 rpm for 1 to 10 hours in terms of dispersion or crushing.
  • the bead milling step of dispersing the metal nanoparticles in the ink solvent by using the bead mill is a precipitate present in less than 1 hour, it is possible to manufacture the ink without the precipitate from 1 hour, more than 10 hours In this case, a problem of aggregation occurs, and an ink having the best jetting property is obtained at 6 hours.
  • the ratio of the mixing amount of the metal nanoparticles and the ink solvent and bead added to the bead mill is set to 3: 7.
  • Three kinds of beads used for bead milling are used, such as 100, 50, and 30 um, and the smaller the size of the beads, the better the ink having excellent dispersing force and jetting property.
  • the amount of beads put into the bead mill is 400 g is the ideal bead amount when the sample standard of the bead mill equipment is 1L, and even if too large, the dispersibility is low, the specific resistance is also low when the dispersibility is poor.
  • the rotor rotation speed of the bead mill is preferably 500 ⁇ 6000rpm, if the rpm is too fast can not give enough energy for the crushing metal nanoparticles, there is a problem that the dispersion force is rather falling. If the rotor rotational speed of the bead mill is out of the range of 500 ⁇ 6000rpm also increases the size of the nanoparticles, the dispersion is lowered and the specific resistance is increased.
  • the conductive metal nanoparticle ink according to the preferred embodiment of the present invention is obtained by removing the electrolyte and the dispersant from the metal nanoparticle colloidal solution obtained through electrolysis of the metal nanoparticles in the powder state, or in addition to the chemical method in addition to the chemical method Alternatively, after the mechanical method, the powdered metal nanoparticles may be added to the bead mill together with the ink solvent to uniformly disperse and pulverize the metal nanoparticles.
  • the conductive metal nanoparticle ink having jetting property and low specific resistance can be prepared.
  • the present invention simplifies the manufacturing process by using only the ink solvent without using a dispersion solvent, and eliminates the problem of wastewater treatment and the loss of many metal nanoparticle powders that occur in the washing process according to the conventional use of a large amount of the dispersion solvent. can do.
  • the fineness of the conductive nanoparticle ink is increased by increasing the degree of dispersion of the metal nanoparticles by using bead milling. Dispersion can be expected.
  • the present invention is not limited to the selection of an organic or aqueous solvent by the strong dispersing force of the bead mill.
  • the present invention when solidifying the colloidal solution in which the metal nanoparticles are dispersed, most of the dispersant that interferes with the electrical conductivity during sintering can be removed after the conductive nanoparticle ink is prepared by centrifugation and drying. You can expect to improve conductivity.
  • the present invention can be expected to have a high recovery rate because the continuous operation is possible when dispersing the metal nanoparticles using bead milling (bead milling).
  • the present invention is not limited to the kind of the solution to be initially synthesized, and by solidifying and synthesizing the conductive nanoink, the colloidal solution in which the metal nanoparticles are dispersed can be included, thereby facilitating solvent exchange.
  • the present invention can use the colloidal solution in which the metal nanoparticles are initially dispersed, as it is, and the composition is simple and the manufacturing process is simple, so that the conductive metal nanoparticle ink can be manufactured at low cost.
  • 1 to 3 are process flowcharts illustrating a method for manufacturing a conductive metal nanoparticle ink, respectively, according to the first to third embodiments of the present invention
  • 5 is a graph showing a change in dispersibility according to the amount of beads and the rotor speed of the bead mill.
  • 1 to 3 are flowcharts illustrating a method of manufacturing conductive metal nanoparticle inks according to the first to third embodiments of the present invention, respectively.
  • an agitator such as a homomixer (S15), preliminary dispersion, that is, homomixing (simple stirring) (S16)
  • the conductive metal nanoparticle ink is obtained ( S20).
  • colloidal solutions containing the metal nanoparticles can be obtained using, for example, direct current (DC) or alternating current (AC) electrolysis methods. That is, the metal nanocrystal obtained by using the direct current electrolysis method proposed in the Patent No. 1001631 proposed by the present applicant, the alternating current electrolysis method proposed in the Patent Publication No. 2011-31121, or by using another well-known electrolysis method Colloidal solutions containing particles can be used.
  • DC direct current
  • AC alternating current
  • the present invention preferably contains metal nanoparticles having a uniform shape and a narrow particle distribution (uniform particles) of a desired size (less than 100 nm, preferably 20 nm or less), which is specific for an AC power source. It can be obtained by adjusting the concentration of the dispersant and the reducing agent in the frequency band according to the strength of the current of the alternating current power applied. Therefore, the colloidal solution containing the metal nanoparticles obtained by using the electrolysis method includes an electrolyte, a reducing agent and a dispersant introduced into the reaction vessel for the electrolysis process.
  • a centrifugal separation method may be used to remove an electrolyte, a reducing agent, and a dispersant unnecessary for ink preparation from the metal nanoparticle colloid solution (S12).
  • the electrolyte dissolved water contains a large number of silver nanoparticles in the dispersant, for example, in a centrifuge, for example, 4 hours, 8000 RPM.
  • a centrifuge for example, 4 hours, 8000 RPM.
  • the metal nanoparticles obtained are left in a state where the particle surface is capped with, for example, a water-soluble polymer dispersant or a water-dispersible polymer dispersant of a polyacryl, polyurethane, or polysiloxane system.
  • the metal nanoparticles obtained through centrifugation are dried at room temperature to 60 ° C. in a drying oven (S13), and after drying, the particles are agglomerated, and then ground using a mortar or the like (S14), or a stirrer such as a home mixer. Grind using.
  • the grinding step using a mortar may be omitted.
  • auxiliary solvent for the ink solvent and the bead mill input for the preparation of the ink is added to a stirrer such as a homomixer together with the pulverized metal nanoparticle powder (S15), followed by predispersion, that is, homomixing (simple stirring). (S16).
  • the pre-dispersion step is a process for making a bead mill sample, when the sample amount of the bead mill equipment is 1L, the amount of metal nanoparticles to be introduced is determined by the concentration of the final ink. For example, in the case of 40 wt% ink, 400 g of metal nanoparticles and 600 g of TGME (Triethylene Glycol Monomethyl Ether) solvent are mixed as an ink solvent and agitated at 7200 RPM for 4 h using a stirrer.
  • TGME Triethylene Glycol Monomethyl Ether
  • an auxiliary solvent may be added to the stirrer in addition to the ink solvent.
  • the auxiliary solvent may be added to supplement the amount of the mixed metal nanoparticles and the ink solvent to be added to the bead mill if the sample amount to be added to the bead mill does not meet the prescribed amount.
  • the auxiliary solvent is a high concentration ink, that is, the content of the ink solvent mixed with the metal nanoparticles is small.
  • the ink solvent is added for smooth transfer in the feed pump.
  • the metal nanoparticles may be added as washing solvents to clean the adherence to the bead mill equipment.
  • the mixed amount of the metal nanoparticles and the ink solvent is less than 1 L of the sample amount to be added to the bead mill, that is, the amount of the metal nanoparticles is not sufficient as 270 g, and the ink solvent TGME 320 g is used as an auxiliary solvent.
  • the lacking part (410g) is covered with ethanol.
  • the additional amount of the auxiliary solvent is determined correspondingly.
  • a sample prepared by diluting with ethanol to a viscosity of 100 cP or less is prepared.
  • the sample in the colloidal state pre-dispersed using a bead mill is bead milled (S17). That is, the bead mill sample pre-dispersed through homo mixing (simple agitation) is put into the bead mill to disperse the metal nanoparticles and grind the nanoparticle powder at 500 to 6000 rpm for 1 to 10 hours.
  • three types of beads used for bead milling are used: 100, 50, and 30 ⁇ m, and the smaller the size of the beads, the better the ink having excellent dispersing force and jetting property.
  • the ratio of the mixing amount of the metal nanoparticles and the ink solvent and bead added to the bead mill is set to 3: 7.
  • the sample prescribed amount of the bead mill is 1L
  • the amount of beads to be put into the bead mill is 400 g is the most ideal bead amount, even if too large, the dispersibility is low, if the dispersibility is low, the resistivity is also low.
  • a precipitate is present when less than 1 hour, and agglomeration occurs when more than 10 hours, and an ink having the best jetting property is obtained when 6 hours.
  • the rotor rotation speed of the bead mill is too fast exceeding 6000rpm, sufficient energy for crushing cannot be given to the metal nanoparticles, so the dispersing force is lowered. If the rotor rotation speed of the bead mill is outside the range of 500 ⁇ 6000rpm, the size of the nanoparticles In addition, the dispersion becomes low and the resistivity increases accordingly.
  • the most preferable bead mill condition is 4000 RPM, 4 hours, in which case the dispersibility (size of nanoparticles) and the specific resistance are the lowest.
  • the auxiliary solvent is removed by fractional distillation when ethanol or the like is added as the auxiliary solvent in order to meet the sample prescribed amount of the bead mill equipment or to prepare a high viscosity ink (S18).
  • the auxiliary solvent is required to have a boiling point lower than the boiling point of the ink solvent so that it can be removed by fractional distillation, and the auxiliary solvent is selected from the group consisting of ethanol, methanol, propanol, isopropanol, acetone, toluene and hexane. You can use one.
  • a fractional distillation process is performed only when ethanol is added in addition to the ink solvent.
  • 400 g of metal nanoparticles and 600 g of ink solvent (TGME) are used to prepare an ink having a metal nanoparticle content of 40 wt%.
  • the ink can be prepared without a fractional distillation process.
  • preparing a colloidal solution containing metal nanoparticles S21
  • an electrolyte of a metal nanoparticle colloidal solution after electrolysis Removing through a centrifugation to remove the reducing agent and dispersant (S22), adding the centrifuged metal nanoparticles and the ink solvent to a bead mill with an auxiliary solvent (S23), to bead milling ( S24).
  • fractional distillation is carried out to remove the auxiliary solvent (S25), and as a general post-process, nanoparticles or foreign substances or the like having a desired particle size or more are filtered (S26), thereby obtaining a conductive metal nanoparticle ink (S27).
  • the second embodiment first includes the step of drying and pulverizing the centrifuged metal nanoparticles because the centrifuged metal nanoparticles are directly introduced into a bead mill together with the ink solvent. I never do that.
  • the second embodiment includes a step of pre-dispersion, that is, homomixing (simple agitation) after the auxiliary solvent for the ink solvent and the bead mill is added to the homomixer with the pulverized metal nanoparticle powder I never do that.
  • co-solvents may be used to meet the sample requirements of the bead mill equipment or to facilitate process, in which case the process includes removing the co-solvent by fractional distillation.
  • a colloidal solution containing metal nanoparticles is prepared through the electrolysis method described above, and an electrolyte, a reducing agent, and a dispersant of the prepared metal nanoparticle colloidal solution are prepared.
  • the metal nanoparticles obtained by centrifugation are added directly to a bead mill with an ink solvent to perform bead milling, thereby obtaining ink in a simple process.
  • the method for preparing a conductive metal nanoparticle ink according to the third embodiment of the present invention includes preparing metal nanoparticles in a powder state, and mixing the prepared metal nanoparticles with an ink solvent and an auxiliary solvent. Step S31, and the bead milling step (S24) for putting the blended bead mill sample into a bead mill to uniformly disperse and pulverize the metal nanoparticles.
  • fractional distillation is carried out to remove the auxiliary solvent (S25), and as a general post-process, nanoparticles or foreign substances or the like having a desired particle size or more are filtered (S26), thereby obtaining a conductive metal nanoparticle ink (S27).
  • the powdered metal nanoparticles are mixed with the ink solvent using powdered metal nanoparticles, and then the mixed bead mill sample is bead milled. Since it is bead milling to uniformly disperse and pulverize the metal nanoparticles in a mill), the step of drying and pulverizing the centrifuged metal nanoparticles does not include a step of pre-dispersing.
  • the step of removing the auxiliary solvent by fractional distillation can be omitted.
  • co-solvents may be used to meet the sample requirements of the bead mill equipment or to facilitate the smoothness of the continuous process and increase the treatment efficiency, in which case the process includes removing the co-solvent by fractional distillation.
  • first, powdered metal nanoparticles are prepared, and the prepared powdered metal nanoparticles, an ink solvent and an auxiliary solvent are mixed (S31).
  • the powdered metal nanoparticles may be obtained, for example, by removing an electrolyte and a dispersant from a metal nanoparticle colloidal solution obtained through electrolysis, or may be obtained by a chemical method or a mechanical method in addition to the electrolysis method.
  • the method for obtaining the metal nanoparticles in the powder state through electrolysis may include preparing a colloidal solution containing the metal nanoparticles as shown in the first embodiment of FIG. 1 (S11), and the metal nanoparticle colloids after electrolysis. Removing through centrifugation to remove the electrolyte, reducing agent and dispersant of the solution (S12), drying the centrifuged metal nanoparticles (S13), and grinding the dried metal nanoparticles (S14). Obtained.
  • the powdered metal nanoparticles are blended with an ink solvent according to a predetermined ink concentration to obtain a bead mill sample for bead mill addition.
  • the amount of the metal nanoparticles to be input is determined by the content of the final ink.
  • the content of the final ink For example, in the case of 40wt% ink, 400g of metal nanoparticles and 600g TGME (Triethylene glycol monomethyl ether) solvent are mixed as an ink solvent.
  • TGME Triethylene glycol monomethyl ether
  • the mixed amount of the metal nanoparticles and the ink solvent is smaller than the sample prescribed amount, for example, 270 g of silver nanoparticles and 320 g of TGME may use ethanol or the like as an auxiliary solvent to cover the insufficient portion 410 g.
  • the additional amount of the auxiliary solvent is correspondingly determined.
  • a sample prepared by diluting with ethanol to a viscosity of 100 cP or less is prepared.
  • the blended bead mill sample is added to a bead mill and bead milled to uniformly disperse and pulverize the metal nanoparticles (S24).
  • Bead milling is performed under the conditions of 500 to 6000 RPM for 1 to 10 hours as in the first and second embodiments, and three types of beads used for bead milling are 100, 50, and 30 ⁇ m. The smaller the size of, the ink with excellent dispersing force and jetting property is obtained.
  • Bead Milling Bead Milling
  • the metal nanoparticles in the powder state are directly added to the bead mill together with the ink solvent to perform the bead milling process. You get
  • a silver colloidal solution in which silver nanoparticles were dispersed using the alternating current electrolysis method proposed in Korean Patent Application Publication No. 2011-31121 was prepared.
  • electrolytes, dispersants and reducing agents are dissolved in the silver colloidal solution.
  • centrifugation is performed at 8000 RPM for 4 hours. The particles were obtained.
  • the rate of reduction of the dispersant is about 70 wt%.
  • Silver nanoparticles obtained through centrifugation were dried in a 60 °C drying oven. After drying, the granular state is agglomerated, and then ground using a mortar to obtain powdered silver nanoparticles.
  • Pre-dispersion using Homer mixer is a process of making bead mill sample. Since the bead mill is based on 1 L sample, the amount of nanoparticles is determined by the concentration of final ink. In order to prepare 40wt% ink, 400g silver nanoparticles and 600g TGME solvent were mixed and then stirred for 7200 RPM for 4h using a homomixer.
  • Table 1 the conditions of the homer mixing (predispersion) according to the concentration of the ink to be obtained are specified. In each case, homomixing is performed at 7200 RPM for 4 hours. It measured and the result is shown in Table 1.
  • the diameter of the nanoparticles was measured using DLS (Dynamic Light Scattering).
  • the concentration of the ink shows a tendency to decrease the average diameter of the nanoparticles in proportion to the concentration up to 50wt%, but when the 70wt% shows an average diameter increases.
  • Example 1 an ink (Example 1) and an ink (Comparative Example 1 and Comparative Example 2), which were subjected to the bead mill process according to the present invention and agitated using a general stirrer instead of the bead mill process, were prepared, and then Viscosity was checked to determine the most important jetting properties.
  • Example 1 the pre-dispersed sample according to Sample 1 (40 wt% ink) was added to 400 g of 100um zirconia beads into a bead mill, and after the bead mill process at 4000 RPM for 4 hours, fractional distillation was performed. Ink was prepared by removing ethanol.
  • Comparative Example 1 and Comparative Example 2 respectively, after pre-dispersed samples according to Sample 1 (40wt% ink) using a homomixer as a simple stirrer at a secondary dispersion process at 4000 RPM, 4 hours conditions, fractional distillation was performed.
  • the ink was prepared by carrying out the ethanol removal.
  • the viscosity of the prepared ink, the residual amount of ethanol and water (EtOH, H 2 O), Ag + dispersant, Ag (Solid) was measured and shown in Table 2.
  • the Ag (Solid) was measured by thermogravimetric analysis (TGA).
  • Example 1 3.040wt% 36.13wt% 31.98wt% 24.4 Comparative Example 1 3.135wt% 46.34wt% 34.64wt% 39.0 Comparative Example 2 2.451wt% 44.57wt% 33.97wt% 31.8
  • Example 1 the residual amount of the dispersant adversely affecting the resistivity value in the ink was about 4.15 wt%, Comparative Example 1 was 11.7 wt%, and Comparative Example 2 was 10.6 wt%. It is expected that the ink of Example 1, which carried out the lower specific resistance than Comparative Examples 1 and 2, and the viscosity of the ink of Example 1, which performed the bead milling, was lower than that of Comparative Examples 1 and 2.
  • the sintering of the ink printed on the substrate was performed between 200 and 400 ° C. at which decomposition of the dispersant started.
  • the residual amount of the dispersant may be obtained as a difference between the ink remaining amount at 200 ° C. and the ink remaining amount at 400 ° C.
  • the dispersant remaining in the ink interferes with the conductive properties of the ink, the smaller the residual amount of the dispersant, the smaller the resistivity value of the ink.
  • the ink was prepared by changing the RPM of the rotor, which is one of the amount of beads (using a bead of 100 ⁇ m) and bead mill conditions during bead milling.
  • Example 2 used the beads 420g, rotor rotation RPM 3000
  • Example 3 used the beads 400g, rotor rotation RPM 3000
  • Example 4 used the beads
  • the Ag nanoparticle size for the ink after the bead milling process was set to 400 g and the rotor rotation RPM 4000, and the results are shown in the graph of FIG. 5.
  • Example 4 which was stirred at 4000 RPM for 4 hours using 400 g of 100 ⁇ m size beads, showed the smallest size of Ag nanoparticles (powder) of about 20 nm, and the stirring time was greater than 4 hours. Even no further reduction in size occurred.
  • the dispersion degree of the ink obtained according to Example 4 was measured at room temperature using the Transmission (%) and the reflectance (Backscattering) (%) using a Turnoncan equipment of Leanontech.
  • the conductive ink obtained according to the present invention does not occur precipitation for 48 hours at room temperature, Turbiscan analysis showed that the dispersion stability for about 6 months or more.
  • the ink of the concentration of 10wt% to 30wt% can be prepared simply by diluting the ink of the concentration of 40wt%.
  • an ink having a concentration of 70 wt% in the same manner as an ink having a concentration of 10 wt% to 30 wt% an ink having a concentration of 40 wt% and 50 wt% can also be easily produced.
  • the ink having a concentration of 10 to 50 wt% according to the present invention is an industrial inkjet equipped with a SEMJET head (nozzle size: 30 pl) of Samsung Electro-Mechanics Co., Ltd.
  • the printer showed excellent jetting properties, and the ink having a concentration of 10 to 40wt% was well jetted even in an inkjet printer equipped with SEMJET head (nozzle size: 5pl) of Samsung Electro-Mechanics.
  • the ink having a concentration of 70 to 90 wt% may not be jetted due to its high viscosity and may be applied for screen printing.
  • Example 5 the ink was prepared using the manufacturing process according to the second embodiment shown in FIG. 2 without undergoing a homer mixing process and the physical properties thereof were measured.
  • a silver colloidal solution in which silver nanoparticles were dispersed using the alternating current electrolysis method proposed in Korean Patent Application Publication No. 2011-31121 was prepared.
  • electrolytes, dispersants and reducing agents are dissolved in the silver colloidal solution.
  • centrifugation is performed at 8000 RPM for 4 hours. The particles were obtained.
  • Example 6 As shown in Table 6, it can be seen that the ink viscosity of Example 5 is the lowest as compared with the other examples of the same concentration, which indicates that the dispersion degree is excellent.
  • Example 6 an ink was manufactured using the manufacturing process according to the third embodiment shown in FIG. 3 and the physical properties thereof were measured.
  • a silver colloidal solution in which silver nanoparticles are dispersed using an alternating current electrolysis method is prepared in the same manner as in Example 1, followed by centrifugation of the silver colloidal solution at 8000 RPM for 4 hours.
  • the silver nanoparticles obtained through centrifugation were dried in a 60 ° C. drying oven and ground using a mortar and pestle to obtain silver nanoparticles in powder form.
  • Silver nanoparticles, a TGME solvent, and ethanol (EtOH) were mixed in the same manner as in Sample 1 (Example 1) of Table 1 to prepare 40 wt% ink.
  • the conductive metal nanoparticle ink is manufactured by using silver nanoparticles as the metal nanoparticles, but it is of course possible to use other kinds of metal nanoparticles such as Cu which can be used for ink production.
  • the present invention relates to a conductive metal nanoparticle ink and a method for manufacturing the same, in particular, to the production of conductive metal nanoparticle ink having excellent dispersibility, jetting property, and low resistivity in an environmentally friendly and easy way using bead mill solution dispersion method. Can be applied.

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Abstract

본 발명은 비드밀 용액분산법을 이용하여 친환경적이고 용이한 방법으로 우수한 분산성, 젯팅성, 낮은 비저항을 보유한 전도성 금속 나노입자 잉크를 제조할 수 있는 비드밀 용액분산법을 이용한 전도성 금속 나노입자 잉크 및 그의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 잉크는 금속 나노입자 10 내지 90중량% 및 잉크용매 10 내지 90중량%를 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기 잉크의 제조방법은 파우더 상태의 금속 나노입자를 준비하는 단계; 및 상기 파우더 상태의 금속 나노입자를 잉크용매와 함께 비드밀에 투입하여 금속 나노입자를 균일하게 분산 및 분쇄시키는 비드밀 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

전도성 금속 나노입자 잉크 및 그의 제조방법
본 발명은 전도성 금속 나노입자 잉크 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 특히 비드밀 용액분산법을 이용하여 친환경적이고 용이한 방법으로 우수한 분산성, 젯팅성, 낮은 비저항을 보유한 전도성 금속 나노입자 잉크를 제조할 수 있는 비드밀 용액분산법을 이용한 전도성 금속 나노입자 잉크 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
포토리소그래피를 이용한 패턴형성방법은 미세회로를 구현할 수 있는 장점이 있으나, 공정이 복잡하고 고가의 장비가 필요하다는 단점이 있다. 또한, 실버 페이스트를 사용한 스크린 프린팅 방법은 공정이 간단하다는 장점이 있으나, 스크린을 계속 교체해야 하고 초 미세 패턴을 갖는 회로의 구현이 어렵다는 단점이 있다.
레이저 전사 방법은 회로 전면에 고가의 은을 코팅한 다음 레이저로 필요한 회로를 그리는 방식으로, 배선 재료인 은의 소모가 심한 단점이 있다.
이에 비해, 잉크젯을 통한 비접촉식 직접 프린팅 방법에 의해 회로 배선을 패터닝하는 방법은 잉크젯 헤드를 통해 정량의 잉크를 정확한 위치에 직접 토출시켜 배선을 형성하는 기술로서, 미세 회로의 구현도 쉽고 재료의 낭비도 없으며 공정이 간단하고 제조시간을 단축할 수 있는 장점을 갖추고 있어 차세대 배선 방식으로 주목 받고 있다.
이에, 최근 금속 나노 입자를 이용한 잉크 개발이 이루어지고 있으며, 전자 산업에서 전도성 페이스트 또는 전도성 나노 잉크 기술은 최근 디스플레이 산업 등의 대형화 및 공정 단순화에 의한 생산성과 원가 절감 및 환경적인 측면에서 크게 각광 받고 있다.
이와 같은 도전성 금속 나노 잉크는 균일한 입도와 우수한 분산성을 요구하며, 이러한 금속 나노 잉크에 사용되는 균일한 입도의 금속 나노입자는 대부분 용액에 분산되어 합성되는 화학적 방법으로 만들어지고 있다. 이와 같이 금속 나노입자가 분산된 콜로이드 용액을 전도성 나노 잉크로 만들기 위해서 금속 나노입자들의 각 용매에 대한 분산이 중요시 되고 있다.
일반적으로 우수한 분산성 및 젯팅성, 전기전도성을 갖는 나노입자 잉크는 잉크용매와 분산용매의 혼합에 의한 기계적 교반 후 분별증류를 사용하는 방법을 사용하고 있다.
예컨대, 종래의 고농도의 전도성 은 나노입자 잉크를 제조하기 위하여, 은 나노입자 또는 콜로이드 용액을 분산용매에 교반을 통한 분산 후, 잉크용매를 재투입하여 교반하고, 분별증류를 통해 분산용매를 분류하는 2단계 기계적 교반을 이용하여 입자를 분산하는 방법을 사용하고 있다(한국공개특허 제2008-98256호 참조).
그러나, 이러한 종래의 잉크젯용 금속 나노잉크 제조방법은 은 나노입자 또는 콜로이드 용액의 원래 극성, 즉 수계는 수계, 유기계는 유기계로의 분산만이 가능한 제한적 용매교환방법으로서, 그 역이라면 분산안정성에 지대한 악영향을 미칠뿐더러 복잡한 공정절차를 가지고 있다는 단점이 있다.
또한, 상기한 종래의 금속 나노잉크 제조방법은 분산용매와 잉크용매의 분별증류를 위한 끓는점 또한 고려하여야 하므로 용매 선택에 재한이 따르게 된다.
더욱이, 종래의 분산용매의 대량사용은 세척과정에서 폐수처리 문제가 발생할 뿐만 아니라 많은 세척 과정을 거쳐야 하는 번거로움이 있으며, 세척 과정에서 만은 금속 분말을 유실하는 문제가 있다.
한편, 유계 금속 잉크는 수계 금속 잉크에 비하여 나노입자의 크기가 작고, 고농도의 제조가 용이하며, 헤드에서 연속적인 토출이 가능하다는 장점이 있으나, 인쇄된 이미지의 배선의 크랙이 심하고 선폭이 균일하지 못하여 표면처리가 필수적이고 소성온도가 높은 단점을 가지고 있다.
한국공개특허 제2008-102098호에는 이러한 문제를 해결하고자 친유성 용매에 용해 가능한 잉크 첨가제를 선정하여 금속 잉크의 조성을 최적화시킴으로써 잉크젯 프린팅으로 배선을 형성할 때 기판과의 접착강도를 높이고 크랙을 방지하며 저온에서 경화가 잘 이루어지는 비수계 금속 잉크 조성물로서, 금속 나노입자를 비수계 유기용매에 첨가제와 함께 분산시킨 기술을 제안하고 있다.
상기한 종래의 비수계 금속 잉크 조성물에는 비수계 유기용매를 사용함에 따라 용매와의 상용성을 위하여 비수계 용액에서 합성된 금속 나노입자를 사용하고 있다.
그러나, 이러한 종래의 잉크젯용 금속 잉크 조성물은 복잡한 공정 절차 및 폐수의 발생 문제를 가지고 있다.
따라서, 본 발명은 상기한 종래기술의 문제점을 고려하여 안출된 것으로, 그 목적은 비드밀 용액분산법을 이용하여 친환경적이고 용이한 방법으로 우수한 분산성, 젯팅성, 낮은 비저항을 보유한 전도성 금속 나노입자 잉크를 제조할 수 있는 비드밀 용액분산법을 이용한 전도성 금속 나노입자 잉크 및 그의 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은 분산용매를 사용하지 않고 잉크용매 만을 사용함에 따라 제조공정이 간단하고, 종래에 분산용매의 대량 사용에 따라 세척과정에서 발생하는 폐수처리 문제와 많은 금속 분말을 유실하는 문제를 제거할 수 있는 비드밀 용액분산법을 이용한 전도성 금속 나노입자 잉크 및 그의 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 비드밀의 강력한 분산력에 의해 유기계 또는 수계 용매의 선택에 제한을 받지 않는 비드밀 용액분산법을 이용한 전도성 금속 나노입자 잉크 및 그의 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은 금속 나노입자가 분산된 콜로이드 용액을 사용하여 우수한 분산성을 갖는 전도성 나노잉크 제조방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 목적은 금속 나노입자를 잉크용매와 직접 혼합하여 비드밀 용액분산법으로 분산시킴에 의해 제조공정이 간단하면서도 친환경적이고 우수한 분산성, 젯팅성을 보유한 전도성 금속 나노입자 잉크를 제조할 수 있는 전도성 금속 나노입자 잉크 및 그의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 다른 목적은 도전성 페이스트로 사용 가능한 고농도의 전도성 금속 나노입자 잉크 및 그의 제조방법을 제공한다.
상기 목적을 달성하기 위해 본 발명은, 금속 나노입자 10 내지 90중량% 및 잉크용매 10 내지 90중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 전도성 금속 나노입자 잉크를 제공한다.
또한, 상기 금속 나노입자가 전기분해를 통하여 제조될 때 상기 금속 나노입자를 둘러싸는 분산제를 더 포함할 수 있다.
더욱이, 상기 금속 나노입자가 전기분해를 통하여 제조될 때, 상기 금속 나노입자는 Ag, Pt, Au, Mg, Al, Zn, Fe, Cu, Ni 및 Pd로 구성되는 군에서 선택되는 어느 1종 또는 2종 이상의 합금으로 이루어질 수 있고, 또한, 상기 금속 나노입자는 전기분해 방법 이외에 화학적 방법 또는 기계적 방법으로 얻어질 수 있는 In, Ti, Cr, Ta, Tw 및 Co로 구성되는 군에서 선택되는 어느 1종 또는 2종 이상의 합금으로 이루어질 수 있다.
전도성 금속 나노입자 잉크에 사용되는 금속 나노입자는 재료비와 전기전도도를 고려함과 동시에 산화가 발생되는 정도를 고려할 때 은(Ag) 나노입자가 바람직하다.
본 발명의 다른 특징에 따르면, 본 발명은 파우더 상태의 금속 나노입자를 준비하는 단계; 및 상기 파우더 상태의 금속 나노입자를 잉크용매와 함께 비드밀에 투입하여 금속 나노입자를 균일하게 분산 및 분쇄시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 전도성 금속 나노입자 잉크의 제조방법을 제공한다.
상기 파우더 상태의 금속 나노입자는 전기분해를 통하여 얻어진 금속 나노입자 콜로이드 용액에서 전해질 및 분산제를 제거하여 얻어지거나, 전기분해 방법 이외에 화학적 방법 또는 기계적 방법으로 얻어질 수 있다.
본 발명의 또 다른 특징에 따르면, 본 발명은 전기분해를 통하여 얻어진 금속 나노입자 콜로이드 용액으로부터 전해질 및 분산제를 제거하고 금속 나노입자를 분리하는 단계; 및 상기 금속 나노입자를 잉크용매와 함께 비드밀에 투입하여 금속 나노입자를 잉크용매에 균일하게 분산 및 분쇄시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 전도성 금속 나노입자 잉크의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 다른 특징에 따르면, 본 발명은 전기분해를 통하여 얻어진 금속 나노입자 콜로이드 용액으로부터 전해질 및 분산제를 원심분리방법으로 제거하여 금속 나노입자를 분리하는 단계; 상기 금속 나노입자에 잉크용매를 첨가하여 1차 교반을 통해 예비분산시키는 단계; 상기 1차 교반용액을 비드밀에 투입하여 금속 나노입자를 잉크용매에 균일하게 분산 및 분쇄시키는 비드밀 단계; 및 상기 비드밀을 통해 분산 및 분쇄된 용액을 분별증류를 통해 보조 용매를 제거하여 금속 나노잉크를 추출하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 전도성 금속 나노입자 잉크의 제조방법을 제공한다.
이하에 본 발명의 전도성 나노잉크 및 그의 제조방법을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 전도성 금속 나노입자 잉크는 금속 나노입자 10 내지 90중량% 및 잉크용매 10 내지 90중량%를 포함한다.
우선, 전도성 금속 나노입자 잉크는 금속 나노입자를 10중량% 미만으로 함유하는 경우 잉크를 사용하여 잉크젯 프린팅에 의해 기판 위에 도전성 인쇄회로패턴을 형성하는 경우 전도성 나노입자의 함유량이 너무 적어 회로 패턴의 저항이 증가하는 문제가 발생할 수 있으며, 금속 나노입자를 70중량% 이상 함유하는 경우 점도가 너무 높아 잉크젯 프린팅이 불가능하다.
농도가 70~90wt%의 잉크는 점도가 높아 젯팅은 이루어지지 못하고, 스크린 인쇄를 위한 도전성 페이스트로 적용될 수 있다.
상기 잉크는 바람직하게는 잉크용매에 보조 용매를 부가하여 비드밀 공정이 이루어지기 때문에 잉크용매에 분산이 이루어진 후 후속 공정으로 분별 증류를 거쳐 통하여 제조된다. 또한, 금속 나노입자의 함량이 낮은 저농도 잉크는 고농도 잉크를 희석하는 방법으로 얻을 수도 있다.
또한, 잉크 중에 금속 나노입자의 함량이 10 내지 50중량%인 경우 잉크젯 프린팅시에 30pl(피코 리터) 노즐 사이즈의 헤드를 사용하는 경우에도 우수한 젯팅성을 나타내고 있고, 더욱이 금속 나노입자의 함량이 10 내지 40중량%인 경우 5pl 노즐 사이즈의 헤드에서도 우수한 젯팅성을 나타낸다.
상기 금속 나노입자는 전기분해를 통하여 제조되거나, 전기분해 방법 이외에 화학적 방법 또는 기계적 방법으로 얻어진 것을 사용할 수 있으며, 전기분해를 통하여 제조된 것이 나노입자의 사이즈나 균일성 측면에서 바람직하다.
상기 금속 나노입자가 전기분해를 통하여 제조될 때 분산제에 의해 둘러싸인 형태로 전해액 중에 콜로이드 상태로 존재하게 된다. 이 경우, 상기 금속 나노입자는 금속 나노입자가 분산된 콜로이드 용액을 고상화할 때, 원심분리 공정을 거침에 따라 전도성 나노입자 잉크를 제조하고, 잉크젯 프린팅하여 회로배선을 형성한 경우 전기전도도에 악영향을 미치는 분산제를 대부분 제거할 수 있어 전기전도도 향상을 기대할 수 있다.
따라서, 상기 전도성 나노입자 잉크에 함유된 금속 나노입자를 둘러싸는 분산제는 1 내지 10중량% 범위로 포함되는 것이 바람직하며, 1중량% 미만인 경우는 잉크의 분산에 문제가 발생할 수 있다. 또한, 상기 금속 나노입자가 전기분해를 통하여 제조되는 경우 금속 나노입자의 함량이 높은 고농도 잉크는 분산제의 함량도 증가하게 된다. 이 경우, 분산제는 10중량%를 초과하는 경우 분산제의 응집 및 비저항의 증가로 인하여 바람직하지 않다.
한편, 본 발명에서 전기분해방법에 의해 얻어지는 금속 나노입자가 분산된 콜로이드 용액을 출발물질로 사용하는 경우, 표면 캡핑형 금속 나노입자는 용매에 쉽게 분산되어 분산형 잉크로 용이하게 제조할 수 있으며, 잉크로 제조된 후에도 장기간 응집되지 않는 분산 안정성을 나타낸다.
잉크 제조에 사용될 수 있는 용매로는 에틸 알코올(ethyl alcohol), 메틸 알코올(methyl alcohol), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), 2-메톡시 에탄올(2-methoxy ethanol), 프로필 알코올(propyl alcohol), 펜틸 알코올(pentyl alcohol), 헥실 알코올(hexyl alcohol), 부틸 알코올(butyl alcohol), 옥틸 알코올(octyl alcohol) 등의 알코올류와, 에틸렌 글리콜(ethylene glycol), 디에틸렌 글리콜(diethylene glycol), 트리에틸렌 글리콜(triethylene glycol), 폴리에틸렌 글리콜(poly-ethylene glycol), 프로필렌 글리콜(propylene glycol), 디프로필렌 글리콜(dipropylene glycol), 헥실렌 글리콜(hexylene glycol), 트라이 글리콜 모노메틸 에테르 (TGME: Triethylene Glycol Monomethyl Ether), 프로필렌 글리콜 메틸에테르 아세테이트(Propylene Glycol Methyl Ether Acetate) 등의 글리콜류와, 글리세린(glycerine), 아세톤(acetone), 포름아미드(formamide), 메틸 에틸 케톤(methyl ethyl ketone), 메탄(Methane), 에탄(Ethane), 프로판(Propane), 부탄(Butane), 펜탄(Pentane), 헥산(Hexane), 헵탄(Heptane), 옥탄(Octane), 노난 (Nonan), 데칸 (Decane), 언데칸 (Undecane), 도데칸 (Dodecane) 등의 알킬계와, 싸이클로헥사논(Cyclohexanone) 등의 대부분의 솔벤트가 사용하다.
상기 전도성 나노입자 잉크는 잉크 용매와 분산제에 따라 같은 공정을 거쳐도 다른 분산상태와 비저항 및 젯팅성을 가질 수 있다.
또한, 유전상수가 큰 극성 용매에서는 특히, 은 나노입자에 대한 좋은 분산성을 보인다.
이하에 상기한 전도성 금속 나노입자 잉크의 제조방법에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 전도성 금속 나노입자 잉크의 제조방법은 전기분해를 통하여 얻어진 금속 나노입자 콜로이드 용액으로부터 전해질 및 분산제를 제거하고 금속 나노입자를 분리하는 단계; 및 상기 금속 나노입자를 잉크용매와 함께 비드밀에 투입하여 금속 나노입자를 잉크용매에 균일하게 분산 및 분쇄시키는 단계;를 포함한다.
상기 금속 나노입자 콜로이드 용액은 직류 또는 교류 전기분해방법으로 얻어지는 금속 나노입자 콜로이드 용액을 사용할 수 있다.
이 경우, 상기 금속 나노입자 콜로이드 용액으로부터 전해질 및 분산제의 분리 또는 제거는 원심분리방법을 이용할 수 있다. 얻어지는 상기 금속 나노입자는 원심분리방법으로 전해질 및 분산제를 분리 또는 제거할 때 분산제의 완전히 제거가 이루어질 수 없기 때문에 입자 표면이 폴리아크릴, 폴리우레탄 또는 폴리실록산 계통의 수용성 고분자 분산제 또는 수분산 고분자 분산제로 캡핑되어 잔류하게 된다.
상기 분산제는 예를 들어, BYK Chemie사의 Disperbyk™-111, Byk™-154, Disperbyk™-180, Disperbyk™-182, Disperbyk™-190, Disperbyk™-192, Disperbyk™-193, Disperbyk™-2012, Disperbyk™-2015, Disperbyk™-2090, Disperbyk™-2091; Evonik사의 Tego™715w, Tego™735w, Tego™740w™, Tego™745w™, Tego™750w, Tego™755w, Tego™775w; Lubrizol사의 Solsperse™ 20000, Solsperse™ 43000, Solsperse™ 44000; Ciba사의 EFKA™ 4585; Dow사의 Orotan™ 731A, Orotan™ 1124; 알드리치사의 Tween 20, Tween 80; 폴리에틸렌 글리콜(PEG: Polyethylene Glycol) 200, 폴리비닐피롤리돈(PVP: polyvinylpyrrolidone) 10,000, PVP 55,000, 폴록사머(poloxamer) 407, 및 폴록사머 188로 구성되는 군에서 선택되는 어느 1종 또는 2종 이상의 상용 분산제일 수 있다.
상기 원심분리는 8000rpm에서 4시간 실시하는 것이 바람직하며, 이 경우 91% 이상의 수율이 얻어진다.
본 발명에 따라 얻어지는 잉크의 점도는 10 내지 72585cP의 범위를 나타내며, 금속 나노입자의 함량, 즉 농도에 따라 비례하여 증가한다.
금속 나노입자의 함량이 70중량%인 고농도 잉크인 경우 점도가 5477~72585cP 범위를 나타내는 데 이러한 잉크는 젯팅성이 없으며, 스크린 인쇄용으로 사용 가능하다. 또한, 잉크 중에 금속 나노입자가 50중량% 이하로 함유되는 경우 잉크젯 프린팅시에 우수한 젯팅성을 나타낸다.
또한, 잉크를 제조할 때 상기 금속 나노입자를 잉크용매와 함께 비드밀에 투입할 때 필요에 따라 보조 용매를 함께 투입하고, 상기 분산 단계 이후에 분별증류에 의해 상기 보조 용매를 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이 경우, 상기 보조 용매는 분별증류에 의해 제거될 수 있도록 잉크용매의 비등점 보다 낮은 비등점을 갖는 것이 바람직하다.
더욱이, 상기 보조 용매는 비드밀에 투입되는 금속 나노입자와 잉크용매의 혼합량이 비드밀에 투입되어야 할 시료 규정량에 미달하는 경우 규정량 보충용으로 투입될 수 있다. 또한, 상기 보조 용매는 고농도 잉크인 경우 금속 나노입자와 혼합되는 잉크용매의 함량이 작아서 공급펌프를 사용하여 혼합물을 비드밀로 공급할 때 원활한 이송을 위해 첨가되거나, 비드밀링 후에 금속 나노입자가 비드밀 장비에 부착되는 것을 세척하기 위한 워싱 솔벤트로서 첨가될 수 있다.
상기 보조 용매는 적어도 금속 나노입자와 잉크용매의 혼합량이 비드밀에 투입되어야 할 시료 규정량보다 미달하는 경우 이를 보충하는 규정량 보충량 이상으로 투입되는 것이 바람직하다.
또한, 보조 용매는 원심분리에 의해 응집된 금속 나노입자를 잉크용매와 함께 교반기에서 분쇄하여 분산시키는 예비분산단계를 거치는 경우 예비분산단계 이후에 교반기를 워싱하는 워싱 솔벤트로서 추가로 사용할 수 있고, 비드밀 단계 이후에도 동일하게 비드밀을 워싱하는 워싱 솔벤트로서 추가로 사용될 수 있다.
따라서, 잉크 제조공정에 규정량 보충용 및 워싱 솔벤트로서 사용되는 보조 용매는 규정량 보충용보다 많고 시료 규정량의 3배 미만으로 포함하는 것이 바람직하다. 보조 용매가 규정량 보충용보다 많이 첨가되는 것이 잉크의 분산성 향상에 바람직하며, 시료 규정량의 3배를 초과하는 경우 분별증류에 의해 제거될 때 처리시간이 길어지며, 재료비가 증가하는 문제가 있다.
이에 따라 상기 보조 용매의 투입량은 (비드밀에 투입되어야 할 시료 규정량-(금속 나노입자와 잉크용매의 혼합량))보다 크고, 시료 규정량의 3배 미만으로 설정되는 것이 바람직하다.
상기 보조 용매는 에탄올, 메탄올, 프로판올, 이소프로판올, 아세톤, 톨루엔 및 헥산으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나일 수 있다.
본 발명은 상기 분산단계 이전에 금속 나노입자 콜로이드 용액으로부터 전해질 및 분산제를 제거하는 단계에서 응집된 금속 나노입자를 잉크용매 및 보조 용매와 함께 분쇄하여 분산시키기 위한 예비분산단계를 더 포함할 수 있다.
이 경우, 상기 예비분산단계는 응집된 금속 나노입자를 분쇄하여 분산시킬 때 호머믹서, 볼밀(Ball mill), 미케니컬 스터러(mechanical stirrer) 등의 교반기를 이용하는 것이 바람직하다.
상기 제조방법에 따라 얻어지는 전도성 금속 나노입자 잉크는 금속 나노입자 10 내지 90중량% 및 잉크용매 10 내지 90중량%를 포함할 수 있다. 이 경우, 분별증류를 거치지 않고 용매 희석 방식을 사용하는 경우 예를 들어, 상기 90중량% 잉크를 사용하여 10 내지 80중량% 잉크를 제조할 수 있다.
상기 파우더 상태의 금속 나노입자를 잉크용매와 함께 비드밀에 투입하여 균일하게 분산 및 분쇄시키는 단계는 500~6000rpm, 1~10시간 동안 실시하는 것이 분산 또는 파쇄 측면에서 바람직하다.
즉, 비드밀을 이용하여 금속 나노입자를 잉크용매에 분산시키는 비드밀링(Bead milling) 단계는 1시간 미만일 경우 침전물이 존재하고, 1시간부터 침전물이 없는 잉크의 제조가 가능하며, 10시간을 초과하는 경우 응집이 발생하는 문제가 발생하고, 6시간일 때 가장 우수한 젯팅성을 갖는 잉크가 얻어지고 있다.
이 경우, 상기 비드밀에 투입되는 금속 나노입자와 잉크용매의 혼합량과 비드의 비는 3:7로 설정되는 것이 바람직하다.
비드밀링에 사용되는 비드는 100, 50, 30um의 3종류가 사용되고 있으며, 비드의 사이즈가 작을수록 우수한 분산력 및 젯팅성을 갖는 잉크가 얻어진다.
비드밀에 투입되는 비드의 양은 비드밀 장비의 시료 기준이 1L인 경우 400g이 가장 이상적인 비드량이고 너무 많아도 분산성이 떨어지며, 분산성이 떨어지는 경우 비저항도 떨어진다.
또한, 비드밀의 로터 회전속도는 500~6000rpm이 바람직하며, rpm이 너무 빠르면 파쇄에 필요한 충분한 에너지를 금속 나노입자에 줄 수 없어 오히려 분산력이 떨어지는 문제가 있다. 비드밀의 로터 회전속도가 500~6000rpm 범위를 벗어나는 경우 나노입자의 사이즈 또한 커지게 되며, 이에 따라 분산도는 떨어지고 비저항은 증가하게 된다.
더욱이, 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 전도성 금속 나노입자 잉크는 파우더 상태의 금속 나노입자를 전기분해를 통하여 얻어진 금속 나노입자 콜로이드 용액에서 전해질 및 분산제를 제거하여 얻거나, 전기분해 방법 이외에 화학적 방법 또는 기계적 방법으로 얻은 후, 파우더 상태의 금속 나노입자를 잉크용매와 함께 비드밀에 투입하여 금속 나노입자를 균일하게 분산 및 분쇄시키는 방법으로 제조될 수 있다.
상기한 바와 같이 본 발명에 있어서는 비드밀 용액분산법을 이용하여 균일하고 미세한 나노입자가 분산됨에 따라 젯팅성, 낮은 비저항을 보유한 전도성 금속 나노입자 잉크를 제조할 수 있다.
본 발명은 분산용매를 사용하지 않고 잉크용매만을 사용함에 따라 제조공정이 간단하고, 종래에 분산용매의 대량 사용에 따라 세척과정에서 발생하는 폐수처리 문제와 많은 금속 나노입자 분말을 유실하는 문제를 제거할 수 있다.
본 발명에서는 금속 나노입자가 분산된 콜로이드 용액을 고상화하여 전도성 나노입자 잉크를 제조할 때, 비드밀링(bead milling)을 이용하여 금속 나노입자의 분산도를 증가시킴에 따라 전도성 나노입자 잉크의 우수한 분산력을 기대할 수 있다.
또한, 본 발명에서는 비드밀의 강력한 분산력에 의해 유기계 또는 수계 용매의 선택에 제한을 받지 않는다.
더욱이, 본 발명에서는 금속 나노입자가 분산된 콜로이드 용액을 고상화할 때, 원심분리 및 건조 공정을 거침에 따라 전도성 나노입자 잉크 제조 후, 소결시 전기전도도에 방해를 하는 분산제를 대부분 제거할 수 있어 전기전도도 향상을 기대할 수 있다.
또한, 본 발명은 비드밀링(bead milling)을 이용하여 금속 나노입자를 분산할 때 연속작업이 가능하므로 높은 회수율을 기대할 수 있다.
더욱이, 본 발명은 초기 합성되는 용액의 종류에 한정되지 않고, 고상화하여 전도성 나노잉크를 합성함으로써, 금속 나노입자가 분산된 콜로이드 용액 모두를 포함할 수 있어 용매교환의 편의성을 도모할 수 있다.
또한, 본 발명은 초기에 사용하는 금속 나노입자가 분산된 콜로이드 용액을 그대로 사용할 수 있으며, 조성이 단순하고 제조공정 또한 간단하여 저렴한 비용으로 전도성 금속 나노입자 잉크를 제조할 수 있다.
도 1 내지 도 3은 각각 본 발명의 제1 내지 제3 실시예에 따른 전도성 금속 나노입자 잉크의 제조방법을 설명하는 공정 흐름도,
도 4는 분산제의 잔류량을 확인할 수 있도록 Ag 나노입자 잉크의 온도 증가에 따른 잉크의 잔류량을 나타낸 열분해 그래프,
도 5는 비드량과 비드밀의 로터 속도에 따른 분산성의 변화를 나타낸 그래프이다.
이하, 첨부된 도면을 참고하여 본 발명의 실시예에 따른 전도성 나노입자 잉크 및 그의 제조방법을 순차적으로 설명한다.
첨부된 도 1 내지 도 3은 각각 본 발명의 제1 내지 제3 실시예에 따른 전도성 금속 나노입자 잉크의 제조방법을 설명하는 공정 흐름도이다.
도 1을 참고하면, 본 발명의 제1실시예에 따른 전도성 금속 나노입자 잉크의 제조방법은 금속 나노입자를 함유하는 콜로이드 용액을 준비하는 단계(S11), 전기분해후의 금속 나노입자 콜로이드 용액의 전해질, 환원제 및 분산제를 제거하는 원심분리를 통하여 제거하는 단계(S12), 원심분리된 금속 나노입자를 건조하는 단계(S13), 건조된 금속 나노입자를 분쇄하는 단계(S14), 잉크 제조를 위해 잉크용매와 비드밀 투입을 위한 보조 용매를 분쇄된 금속 나노입자 분말과 함께 호모믹서(homomixer) 등의 교반기에 투입한 후(S15), 예비 분산, 즉 호모 믹싱(단순 교반)하는 단계(S16), 비드밀(bead mill)을 이용하여 예비 분산된 콜로이드 상태의 시료를 비드밀링하는 단계(S17), 분별증류에 의해 보조 용매를 제거하는 단계(S18)를 포함한다.
그 후, 보조 용매를 제거하고 잉크용매에 전도성 금속 나노입자가 분산된 잉크에 대하여, 후 공정으로서 원하는 입자 크기 이상의 나노입자 또는 이물질 등을 필터링하면(S19), 전도성 금속 나노입자 잉크가 얻어진다(S20).
이하에 본 발명의 제1실시예에 따른 전도성 금속 나노입자 잉크의 제조방법을 각 공정별로 상세하게 설명한다.
먼저, 금속 나노입자를 함유하는 콜로이드 용액을 준비한다(S11). 상기 금속 나노입자를 함유하는 콜로이드 용액은 예를 들어, 직류(DC) 또는 교류(AC) 전기분해 방법을 이용하여 얻어질 수 있다. 즉, 본 출원인이 제안한 등록특허 제1001631호에 제안된 직류 전기분해 방법이나, 공개특허 제2011-31121호에 제안된 교류 전기분해 방법을 이용하거나, 주지된 다른 전기분해 방법을 이용하여 얻어지는 금속 나노입자를 함유하는 콜로이드 용액을 사용할 수 있다.
상기한 바와 같이, 본 발명에서는 균일한 형상과 원하는 크기(100nm 미만, 바람직하게는 20nm 이하)의 좁은 입자 분포도(균일한 입자)를 갖는 금속 나노입자를 함유하는 것이 바람직하며, 이는 교류 전원의 특정 주파수 대역에서 분산제와 환원제의 농도를 인가되는 교류 전원의 전류의 세기에 따라 조절함에 의해 얻어질 수 있다. 따라서, 전기분해 방법을 이용하여 얻어지는 금속 나노입자를 함유하는 콜로이드 용액에는 전기분해공정을 위해 반응용기에 투입된 전해질, 환원제 및 분산제를 포함하고 있다.
그 후, 상기 금속 나노입자 콜로이드 용액으로부터 잉크 제조에 불필요한 전해질, 환원제 및 분산제를 제거하기 위하여 원심분리방법을 이용할 수 있다(S12). 한쌍의 은(Ag) 전극을 사용하여 전기분해가 소정시간 이루어진 경우, 전해질이 녹아있는 물에는 과량의 분산제에 다수의 은 나노입자가 포함되어 있기 때문에 원심분리기에서 예를 들어, 4시간, 8000 RPM조건으로 원심분리를 실시하여 콜로이드 용액에 포함된 전해질, 환원제 및 분산제를 제거하여 은 나노입자를 획득한다.
이 경우, 원심분리를 실시할지라도 얻어지는 상기 금속 나노입자는 입자 표면이 예를 들어, 폴리아크릴, 폴리우레탄 또는 폴리실록산 계통의 수용성 고분자 분산제 또는 수분산 고분자 분산제가 캡핑된 상태로 잔류하게 된다.
이어서, 원심분리를 통해 취득된 금속 나노입자는 상온 내지 60℃ 건조오븐에서 건조하고(S13), 건조 후 입자 상태는 응집되어 있기 때문에 막자사발 등을 이용해 분쇄해주거나(S14), 호머믹서 등 교반기를 이용해 분쇄한다. 또한, 상기한 원심분리를 통해 취득된 금속 나노입자를 상온에서 건조하는 경우, 막자사발을 이용한 분쇄공정은 생략할 수 있다.
이어서, 잉크 제조를 위해 잉크용매와 비드밀 투입을 위한 보조 용매를 분쇄된 금속 나노입자 분말과 함께 호모믹서(homomixer) 등의 교반기에 투입한 후(S15), 예비분산, 즉 호모 믹싱(단순 교반)을 수행한다(S16).
상기 예비분산 단계는 비드밀 시료를 만드는 과정으로 비드밀 장비의 시료 규정량이 1L인 경우, 투입되는 금속 나노입자의 양은 최종 제조되는 잉크의 농도에 의해 결정된다. 예를 들어, 40wt% 잉크인 경우 400g의 금속 나노입자와 잉크용매로서 600g TGME(Triethylene Glycol Monomethyl Ether) 용매를 혼합하여 교반기를 이용하여 7200RPM, 4h동안 교반을 실시한다.
이 경우, 상기 교반기에는 잉크용매 이외에 보조 용매를 추가로 투입할 수 있다. 상기 보조 용매는 우선 비드밀에 투입되는 금속 나노입자와 잉크용매의 혼합량이 비드밀에 투입되어야 할 시료 규정량에 미달하는 경우 이를 보충하도록 투입될 수 있다.
또한, 상기 보조 용매는 고농도 잉크인 경우, 즉, 금속 나노입자와 혼합되는 잉크용매의 함량이 작게 된다. 이 경우, 전단에 마련되어 금속 나노입자와 잉크용매가 투입되는 호퍼로부터 공급펌프를 사용하여 교반기 또는 비드밀로 혼합물을 공급할 때 공급펌프에서 원활한 이송을 위해 첨가될 수 있다.
더욱이, 고농도 잉크인 경우 금속 나노입자가 비드밀 장비에 부착되는 것을 세척하기 위한 워싱 솔벤트로서 첨가될 수 있다.
따라서, 금속 나노입자와 잉크용매의 혼합량이 비드밀에 투입되어야 할 시료 규정량 1L에 미달하는 경우, 즉 금속 나노입자의 양이 270g으로 충분하지 않고, 잉크용매 TGME 320g인 경우, 보조 용매로 사용되는 에탄올로 부족한 부분(410g)을 충당한다.
또한, 상기 예비분산 단계에서 비드밀 장비의 시료 규정량이 1L보다 큰 경우 이에 대응하여 보조 용매의 추가량이 결정된다.
또한, 비드밀 공정에 적합하지 않은 100cP 이상의 고농도 잉크를 제조할 경우에도 에탄올에 희석하여 점도를 100cP 이하로 만든 시료를 준비한다.
이어서, 비드밀(bead mill)을 이용하여 예비 분산된 콜로이드 상태의 시료를 비드밀링한다(S17). 즉, 호모 믹싱(단순 교반)을 통하여 예비분산된 비드밀 시료를 비드밀에 투입하여 500~6000rpm, 1~10시간 조건으로 금속 나노입자의 분산 및 나노입자 분말의 분쇄를 실시한다.
이 경우, 비드밀링(Bead Milling)에 사용되는 비드는 100, 50, 30um의 3종류가 사용되고 있으며, 비드의 사이즈가 작을수록 우수한 분산력 및 젯팅성을 갖는 잉크가 얻어진다.
이 경우, 상기 비드밀에 투입되는 금속 나노입자와 잉크용매의 혼합량과 비드의 비는 3:7로 설정되는 것이 바람직하다. 또한, 비드밀의 시료 규정량이 1L인 경우 비드밀에 투입되는 비드의 양은 400g이 가장 이상적인 비드량이고 너무 많아도 분산성이 떨어지며, 분산성이 떨어지는 경우 비저항도 떨어진다.
상기 비드밀링(Bead milling) 단계는 1시간 미만일 경우 침전물이 존재하고, 10시간을 초과하는 경우 응집이 발생하는 문제가 발생하며, 6시간일 때 가장 우수한 젯팅성을 갖는 잉크가 얻어진다.
또한, 비드밀의 로터 회전속도가 6000rpm를 초과하여 너무 빠르면 파쇄에 필요한 충분한 에너지를 금속 나노입자에 줄 수 없어 오히려 분산력이 떨어지게 되며, 비드밀의 로터 회전속도가 500~6000rpm 범위를 벗어나는 경우 나노입자의 사이즈 또한 커지게 되며, 이에 따라 분산도는 떨어지고 비저항은 증가하게 된다.
가장 바람직한 비드밀 조건은 4000RPM, 4시간이며, 이 경우 분산성(나노입자의 사이즈)과 비저항이 가장 낮게 나타난다.
비드밀링이 완료된 후, 비드밀 장비의 시료 규정량을 맞추거나 고점도 잉크를 제조하기 위해 보조 용매로서 에탄올 등을 투입했을 경우 분별증류에 의해 보조 용매를 제거한다(S18).
따라서, 상기 보조 용매는 분별증류에 의해 제거될 수 있도록 잉크용매의 비등점 보다 낮은 비등점을 갖는 것이 요구되며, 이러한 보조 용매로는 에탄올, 메탄올, 프로판올, 이소프로판올, 아세톤, 톨루엔 및 헥산으로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나를 사용할 수 있다.
이에 따라 잉크용매 이외에 추가로 에탄올을 투입했을 경우에만 분별증류 과정을 실시하고, 예를 들어, 금속 나노입자 함류량 40wt%의 잉크를 제조하기 위해 금속 나노입자 400g과 잉크용매(TGME) 600g을 사용하는 경우는 분별증류 과정없이 잉크를 제조할 수 있다.
상기와 같이, 잉크를 제조한 후, 후 공정으로서 원하는 입자 크기 이상의 나노입자 또는 이물질 등을 필터링하면(S19), 전도성 금속 나노입자 잉크가 얻어진다(S20).
이하에 도 2를 참고하여 본 발명의 제2실시예에 따른 전도성 금속 나노입자 잉크의 제조방법을 설명한다.
도 2를 참고하면, 본 발명의 제2실시예에 따른 전도성 금속 나노입자 잉크의 제조방법은 금속 나노입자를 함유하는 콜로이드 용액을 준비하는 단계(S21), 전기분해 후의 금속 나노입자 콜로이드 용액의 전해질, 환원제 및 분산제를 제거하는 원심분리를 통하여 제거하는 단계(S22), 원심분리된 금속 나노입자와 잉크용매를 보조 용매와 함께 비드밀(bead mill)에 투입하여(S23), 비드밀링하는 단계(S24)를 포함한다.
그 후, 보조 용매를 제거하기 위한 분별 증류를 실시하고(S25), 일반적인 후 공정으로서 원하는 입자 크기 이상의 나노입자 또는 이물질 등을 필터링하면(S26), 전도성 금속 나노입자 잉크가 얻어진다(S27).
제2실시예는 제1실시예와 비교할 때 우선, 원심분리된 금속 나노입자를 잉크용매와 함께 직접 비드밀(bead mill)에 투입하기 때문에 원심분리된 금속 나노입자를 건조하여 분쇄하는 공정을 포함하지 않는다.
또한, 제2실시예에서는 잉크용매와 비드밀 투입을 위한 보조 용매를 분쇄된 금속 나노입자 분말과 함께 호모믹서(homomixer)에 투입한 후, 예비분산, 즉 호모 믹싱(단순 교반)하는 공정을 포함하지 않는다.
비드밀 장비의 시료 규정량을 맞출 필요가 없는 경우 보조 용매를 사용하지 않기 때문에 분별증류에 의해 보조 용매를 제거하는 공정을 생략할 수 있다.
그러나, 비드밀 장비의 시료 규정량을 맞출 필요가 있거나 공정의 원활성을 기하기 위해 보조 용매를 사용할 수 있으며, 이 경우는 분별증류에 의해 보조 용매를 제거하는 공정을 포함한다.
따라서, 본 발명의 제2실시예에 따른 금속 나노입자 잉크의 제조는 상기한 전기분해방법을 통하여 금속 나노입자를 함유하는 콜로이드 용액을 준비하고, 준비된 금속 나노입자 콜로이드 용액의 전해질, 환원제 및 분산제를 원심분리를 통하여 제거하여 얻어진 금속 나노입자를 잉크용매와 함께 직접 비드밀(bead mill)에 투입하여 비드밀링을 실시함에 의해 간단한 공정으로 잉크를 얻게 된다.
예를 들어, 40wt% 잉크를 제조하는 경우 원심분리하여 얻어진 400g의 금속 나노입자와 잉크용매로서 600g TGME 용매를 비드밀링하여 잉크를 얻게 된다.
기타의 공정은 제1실시예와 동일하므로 이에 대한 상세한 설명은 생략한다.
이하에 도 3을 참고하여 본 발명의 제3실시예에 따른 전도성 금속 나노입자 잉크의 제조방법을 설명한다.
도 3을 참고하면, 본 발명의 제3실시예에 따른 전도성 금속 나노입자 잉크의 제조방법은 파우더 상태의 금속 나노입자를 준비하고, 준비된 파우더 상태의 금속 나노입자와 잉크용매 및 보조 용매를 배합하는 단계(S31), 및 배합된 비드밀 시료를 비드밀(bead mill)에 투입하여 금속 나노입자를 균일하게 분산 및 분쇄시키기 위한 비드밀링하는 단계(S24)를 포함한다.
그 후, 보조 용매를 제거하기 위한 분별 증류를 실시하고(S25), 일반적인 후 공정으로서 원하는 입자 크기 이상의 나노입자 또는 이물질 등을 필터링하면(S26), 전도성 금속 나노입자 잉크가 얻어진다(S27).
제3실시예는 제1 및 제2 실시예와 비교할 때 우선, 파우더 상태의 금속 나노입자를 사용하여 파우더 상태의 금속 나노입자와 잉크용매를 배합한 후, 배합된 비드밀 시료를 비드밀(bead mill)에 투입하여 금속 나노입자를 균일하게 분산 및 분쇄시키기 위한 비드밀링하는 것이므로, 원심분리된 금속 나노입자를 건조하여 분쇄하는 공정, 예비분산하는 공정을 포함하지 않는다.
또한, 비드밀 장비의 시료 규정량을 맞출 필요가 없는 경우 보조 용매를 사용하지 않기 때문에 분별증류에 의해 보조 용매를 제거하는 공정을 생략할 수 있다.
그러나, 비드밀 장비의 시료 규정량을 맞출 필요가 있거나 연속공정의 원활성과 처리 효율 상승을 기하기 위해 보조 용매를 사용할 수 있으며, 이 경우는 분별증류에 의해 보조 용매를 제거하는 공정을 포함한다.
제3실시예에 따른 본 발명의 잉크 제조방법은 우선, 파우더 상태의 금속 나노입자를 준비하고, 준비된 파우더 상태의 금속 나노입자와 잉크용매 및 보조 용매를 배합한다(S31).
상기 파우더 상태의 금속 나노입자는 예를 들어, 전기분해를 통하여 얻어진 금속 나노입자 콜로이드 용액에서 전해질 및 분산제를 제거하여 얻어지거나, 전기분해 방법 이외에 화학적 방법 또는 기계적 방법으로 얻어질 수 있다.
상기 파우더 상태의 금속 나노입자를 전기분해를 통하여 얻는 방법은 도 1에 도시된 제1실시예와 같이, 금속 나노입자를 함유하는 콜로이드 용액을 준비하는 단계(S11), 전기분해후의 금속 나노입자 콜로이드 용액의 전해질, 환원제 및 분산제를 제거하는 원심분리를 통하여 제거하는 단계(S12), 원심분리된 금속 나노입자를 건조하는 단계(S13), 및 건조된 금속 나노입자를 분쇄하는 단계(S14)를 통하여 얻어진다.
상기 파우더 상태의 금속 나노입자를 전기분해를 통하여 얻는 방법은 제1실시예와 동일하므로 이에 대한 자세한 설명은 생략한다.
상기한 파우더 상태의 금속 나노입자는 미리 설정된 잉크의 농도에 따라 잉크용매와 배합하여 비드밀 투입을 위한 비드밀 시료를 얻는다.
비드밀 시료를 만드는 과정으로 비드밀 장비의 시료 규정량이 1L인 경우, 투입되는 금속 나노입자의 양은 최종 제조되는 잉크의 함량에 의해 결정된다. 예를 들어, 40wt% 잉크인 경우 400g의 금속 나노입자와 잉크용매로서 600g TGME(Triethylene glycol monomethyl ether) 용매를 혼합한다.
그러나, 금속 나노입자와 잉크용매의 혼합량이 시료 규정량보다 작을 경우, 예를 들어, 은 나노입자 270g, TGME 320g인 경우 보조 용매로서 에탄올 등을 사용하여 부족한 부분(410g)을 충당할 수 있다.
상기 비드밀 장비의 시료 규정량이 1L보다 큰 경우 이에 대응하여 보조 용매의 추가량이 결정된다.
또한, 비드밀 공정에 적합하지 않은 100cP 이상의 고농도 잉크를 제조할 경우에도 에탄올에 희석하여 점도를 100cP 이하로 만든 시료를 준비한다.
이어서, 배합된 비드밀 시료를 비드밀(bead mill)에 투입하여 비드밀링함에 의해 금속 나노입자를 균일하게 분산 및 분쇄시킨다(S24).
비드밀링(Bead Milling)은 제1 및 제2 실시예와 동일하게 500~6000RPM, 1~10시간 조건으로 실시하며, 비드밀링에 사용되는 비드는 100, 50, 30um의 3종류가 사용되고 있으며, 비드의 사이즈가 작을수록 우수한 분산력 및 젯팅성을 갖는 잉크가 얻어진다.
상기 비드밀링(Bead Milling)하는 방법은 제1실시예와 동일하므로 이에 대한 자세한 설명은 생략한다.
그 후, 보조 용매를 제거하기 위한 분별 증류를 실시하고(S25), 필터링하면(S26), 전도성 금속 나노입자 잉크가 얻어진다(S27).
따라서, 본 발명의 제3실시예에 따른 금속 나노입자 잉크의 제조는 파우더 상태의 금속 나노입자를 잉크용매와 함께 직접 비드밀(bead mill)에 투입하여 비드밀링을 실시함에 의해 간단한 공정으로 잉크를 얻게 된다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 이들 실시예는 단지 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되어서는 아니 될 것이다.
<시료 1 내지 3> - 비드밀 시료 준비
먼저, 공개특허 제2011-31121호에 제안된 교류 전기분해 방법을 이용하여 은 나노입자가 분산된 은 콜로이드 용액을 제조하였다. 전기분해가 끝난 상태에서는 은 콜로이드 용액 내에 전해질, 분산제 및 환원제 등이 녹아있으며, 특히 용액에는 과량의 분산제와 함께 은 나노입자가 포함되어 있기 때문에 원심분리를 4시간, 8000 RPM조건으로 실시하여 은 나노입자를 얻었다.
원심분리에 의한 워싱이 이루어진 후 분산제의 감소율은 약 70wt%이다. 원심분리를 통해 취득된 은 나노입자를 60℃ 건조오븐에서 건조하였다. 건조 후 입자 상태는 응집되어 있기 때문에 막자사발을 이용해 분쇄하여 파우더 상태의 은 나노입자를 얻었다.
호머믹서를 이용한 예비분산은 비드밀 시료를 만드는 과정으로 보유중인 비드밀 장비가 1L 시료 기준이기 때문에 나노입자의 양은 최종 제조되는 잉크의 농도에 의해 결정된다. 40wt% 잉크를 제조하기 위하여 400g 은 나노입자와 600g TGME 용매를 혼합한 후, 호모믹서를 이용하여 7200RPM, 4h동안 교반한다.
하기 표 1에는 얻고자 하는 잉크의 농도별 호머 믹싱(예비분산)의 조건이 명시되어 있으며, 각각의 경우에 4시간, 7200 RPM으로 호모 믹싱을 실시하고, 예비분산 결과 시료의 나노입자의 직경을 측정하고 그 결과를 표 1에 기재하였다.
표 1 비드밀 시료 준비를 위한 농도별 호머믹싱 조건(1L 조건)
은 나노입자(Solid) 잉크용매Sol-1 보조용매Sol-2 반응시간 RPM 입자 직경(평균, nm) 농도
시료 1 180g TGME(270ml) EtOH(550ml) 4h 7200 259.2 40wt%
시료 2 180g TGME(180ml) EtOH(640ml) 4h 7200 151.2 50wt%
시료 3 180g TGME(77ml) EtOH(743ml) 4h 7200 181.7 70wt%
상기 표 1에서 나노입자의 직경측정은 DLS(Dynamic Light Scattering) 방법을 사용하였다.
표 1을 참고하면, 잉크의 농도가 50wt%까지는 농도에 비례하여 나노입자의 평균직경이 감소하는 경향을 나타내고 있으나, 70wt%인 경우 평균직경이 다시 증가하는 경향을 나타내고 있다.
<실시예 1, 비교예 1 및 2> 잉크 제조 및 점도 특성
이어서, 본 발명에 따른 비드밀 공정을 거친 잉크(실시예 1)와 비드밀 공정을 거치는 대신에 일반적인 교반기를 사용하여 교반을 실시한 잉크(비교예 1 및 비교예 2)를 준비한 후 잉크의 물성 중 가장 중요한 젯팅성을 알아보기 위해 점도를 검사하였다.
실시예 1은 상기 시료 1(40wt% 잉크)에 따른 예비분산된 시료를 100um 지르코니아 비드 400g과 함께 비드밀에 투입하고, 4000 RPM, 4시간 조건으로 비드밀 공정을 거친 후, 분별증류를 실시하여 에탄올을 제거함에 의해 잉크를 제조하였다.
비교예 1 및 비교예 2는 각각 상기 시료 1(40wt% 잉크)에 따른 예비분산된 시료를 단순 교반기로서 호모믹서를 사용하여 4000 RPM, 4시간 조건으로 2차 분산 공정을 거친 후, 분별증류를 실시하여 에탄올을 제거함에 의해 잉크를 제조하였다.
제조된 잉크의 점도, 에탄올과 물(EtOH, H2O)의 잔류량, Ag+분산제, Ag(Solid)에 대한 값을 측정하여 표 2에 나타내었다. 상기 Ag(Solid)에 대한 측정은 열중량분석방법(TGA)을 사용하였다.
표 2
잉크 EtOH, H2O Ag+분산제 Ag(Solid) 점도(상온)
실시예 1 3.040wt% 36.13wt% 31.98wt% 24.4
비교예 1 3.135wt% 46.34wt% 34.64wt% 39.0
비교예 2 2.451wt% 44.57wt% 33.97wt% 31.8
상기 표 2에 표기한 바와 같이, 실시예 1에서는 잉크 중에 비저항 값에 악영향을 미치는 분산제의 잔류량이 약 4.15wt%, 비교예 1은 11.7wt%, 비교예 2는 10.6wt%로 나타나, 비드밀링을 실시한 실시예 1의 잉크가 비교예 1 및 2보다 비저항이 더 낮게 나타날 것으로 예상되며, 점도 또한 비드밀링을 실시한 실시예 1의 잉크가 비교예 1 및 2보다 낮게 나타났다.
또한, 비교예 1 및 2의 잉크에서 점도가 증가한 것은 나노입자의 분산성의 저하에 따른 것으로 판단된다.
<온도 변화에 따른 분산제 잔류량>
도전성 패턴을 형성하기 위해 기판에 잉크 젯팅을 실시한 후 500 ℃까지 온도를 상승시키며 소결이 이루어졌고, 도 4에는 분산제의 잔류량을 확인할 수 있도록 Ag 나노입자 잉크의 온도 증가에 따른 잉크의 잔류량을 나타낸 열분해 그래프가 도시되어 있다.
도 4에 도시된 바와 같이 기판에 프린트된 잉크의 소결은 분산제의 분해가 시작되는 200 ~ 400 ℃ 사이에서 이루어졌다. 분산제 잔류량은 200℃일 때의 잉크 잔류량과 400 ℃일 때의 잉크 잔류량의 차이값으로 구하여 질 수 있다.
도 4의 그래프를 참고하면, 200 ~ 400 ℃ 온도 범위에서 분산제 잔류량은 실시예 1(일점 쇄선)과 같이 원심분리 후 비드밀 공정을 거친 잉크가 비교예 1(점선) 및 비교예 2(실선)보다 적은 것으로 나타났다.
상기한 바와 같이, 잉크에 잔류하는 분산제는 잉크의 전도성 특성을 방해하므로, 분산제 잔류량이 적을수록 잉크의 비저항 값은 작게 된다.
<비저항 특성>
상기한 실시예 1과 비교예 1 및 비교예 2에 대한 비저항 값을 검사하여 하기 표 3에 나타내었다.
표 3
Figure PCTKR2012004698-appb-T000001
상기 표 3에 표기한 바와 같이 비저항 값 역시 분산저하 및 분산제 함량의 증가에 따라 증가하는 것으로 나타났다. 또한, 잉크 젯팅의 경우 비드밀을 실시한 실시예 1의 잉크만 잉크젯 장비를 통한 젯팅이 가능하였다.
<실시예 2 내지 4> - 분산성 실험
하기 표 4와 같이, 상기한 시료 1에 대하여 비드밀링시에 비드(100μm 사이즈의 비드를 사용)의 사용량과 비드밀 조건중 하나인 로터의 RPM을 변화하여 잉크를 제조하였다.
즉, 상기한 시료 1에 대하여 비드밀링시에 실시예 2는 비드의 사용량을 420g, 로터 회전 RPM 3000, 실시예 3은 비드의 사용량을 400g, 로터 회전 RPM 3000, 실시예 4는 비드의 사용량을 400g, 로터 회전 RPM 4000으로 설정하여 비드밀 공정을 거친 잉크에 대한 Ag 나노입자 사이즈(Nano Particle Size)를 측정하여 그 결과를 도 5의 그래프로 나타내었다.
도 5의 그래프를 참고하면, 비드의 사용량을 400g, 로터 회전 RPM 4000으로 설정한 실시예 4(▲)의 조건으로 교반할 경우 가장 우수한 분산성을 나타내었다. 즉, 400g의 100μm 사이즈의 비드를 사용하여 4000 RPM에서 4시간 교반한 실시예 4가 Ag 나노입자(파우더)의 사이즈가 약 20nm로 가장 작은 것으로 나타났으며, 교반시간이 4시간을 초과하는 경우에도 더 이상 사이즈의 감소는 발생하지 않았다.
또한, 상기 비드밀 조건을 변경시켜서 얻어진 실시예 2 내지 4의 잉크에 대한 비저항, 최종 잉크의 회수율을 측정하여 하기 표 4에 나타내었다.
표 4
비드량(g) 로터 속도(RPM) 비저항(μΩcm) 회수율(%) 농도
실시예 2(■) 420 3000 9.5 93 40wt%
실시예 3(●) 400 3000 8.6 94.02 40wt%
실시예 4(▲) 400 4000 5.7 85.82 40wt%
또한, 실시예 4에 따라 얻어진 잉크의 분산도를 Leanontech 사의 Turbiscan 장비를 사용하여 상온에서 투과율(Transmission)(%) 및 반사율(Backscattering)(%)을 측정하였다.
측정결과 잉크 시료를 담은 병의 높이축을 따른 투과율 및 반사율이 변동없이 일정하게 나타나는 것을 알 수 있어, 균일한 분산이 이루어진 것으로 판단된다.
본 발명에 따라 얻어진 전도성 잉크는 상온에서 48시간 동안 침전이 발생하지 않으며, Turbiscan 분석결과 약 6개월 이상 분산안정성이 있는 것으로 나타났다.
이하에 상기한 실시예를 통하여 얻어진 잉크를 농도별로 점도와 평균 표면장력을 측정하여 하기 표 5에 나타내었다.
표 5
은 나노입자(Solid) 잉크용매Sol-1 보조용매Sol-2 점도(cP 범위) 평균 표면장력(dyne/cm3) 농도
시료 4 시료 1 잉크의 희석으로 제조 10.0~12.3 10wt%
시료 5 11.4~12.5 20wt%
시료 6 17.5~18.2 30wt%
시료 1 180g TGME(270ml) EtOH(550ml) 26.8~31.2 33.124 40wt%
시료 2 180g TGME(180ml) EtOH(640ml) 49.5~55.2 31.873 50wt%
시료 3 180g TGME(77ml) EtOH(743ml) 5477~72585 57.25 70wt%
상기한 표 5에 나타낸 바와 같이, 본 발명에서는 10 ~ 70 wt%의 고농도의 잉크를 제조할 수 있으며, 농도 10wt% 내지 30wt%의 잉크는 농도 40wt%의 잉크를 희석하여 간단하게 제조될 수 있다. 또한, 농도 10wt% 내지 30wt%의 잉크와 동일하게 농도 70wt%의 잉크를 희석하여 농도 40wt% 및 50wt%의 잉크도 간단하게 제조될 수 있다.
잉크의 점도는 잉크의 농도에 비례하여 증가하는 것을 알 수 있는 데, 본 발명에 따른 농도가 10~50wt%의 잉크는 삼성전기(주)의 SEMJET 헤드(노즐 사이즈: 30pl)를 탑재한 산업용 잉크젯 프린터에서 우수한 젯팅성을 나타내고 있고, 농도가 10~40wt%의 잉크는 삼성전기(주)의 SEMJET 헤드(노즐 사이즈: 5pl)를 탑재한 잉크젯 프린터에서도 젯팅이 잘 이루어지고 있는 것을 확인하였다. 또한, 농도가 70 내지 90wt%의 잉크는 점도가 높아 젯팅은 이루어지지 못하고, 스크린 인쇄용으로 적용될 수 있다.
<실시예 5> - 제2실시예 공정
실시예 5에서는 호머믹싱 공정을 거치지 않은 도 2에 도시된 제2실시예에 따른 제조공정을 이용하여 잉크를 제조하고 그 물성을 측정하였다.
먼저, 공개특허 제2011-31121호에 제안된 교류 전기분해 방법을 이용하여 은 나노입자가 분산된 은 콜로이드 용액을 제조하였다. 전기분해가 끝난 상태에서는 은 콜로이드 용액 내에 전해질, 분산제 및 환원제 등이 녹아있으며, 특히 용액에는 과량의 분산제와 함께 은 나노입자가 포함되어 있기 때문에 원심분리를 4시간, 8000 RPM조건으로 실시하여 은 나노입자를 얻었다.
이어서, 상기 원심분리 후 건조되지 않은 은 나노입자를 하기 표 6과 같이 잉크 용매로서 TGME 270ml, 보조 용매로서 에탄올(EtOH) 550ml를 비드밀에 투입하고 100μm 사이즈의 비드의 사용량을 410g, 로터 회전 RPM 4000으로 설정하여 비드밀링을 실시하였다. 그 후, 상기한 실시예와 동일하게 분별증류를 실시하여 에탄올을 제거함에 의해 농도 40wt% 잉크를 제조하였다.
그 후, 실시예 5의 잉크에 대한 점도와 평균 표면장력을 측정하여 하기 표 6에 나타내었다.
표 6
은 나노입자(Solid) 잉크용매Sol-1 보조용매Sol-2 점도(cP 범위) 평균 표면장력(dyne/cm3) 농도
실시예5 180g TGME(270ml) EtOH(550ml) 13.2 cp 34dyne/cm3 40wt%
상기 표 6과 같이 실시예 5의 잉크 점도는 상기한 동일한 농도의 다른 실시예와 비교할 때 가장 낮은 것을 알 수 있으며, 이는 분산도가 우수한 것을 나타낸다.
<실시예 6> - 제3실시예 공정
실시예 6에서는 도 3에 도시된 제3실시예에 따른 제조공정을 이용하여 잉크를 제조하고 그 물성을 측정하였다.
먼저, 상기 실시예 1과 동일하게 교류 전기분해 방법을 이용하여 은 나노입자가 분산된 은 콜로이드 용액을 제조한 후, 은 콜로이드 용액에 대한 원심분리를 4시간, 8000 RPM조건으로 실시하여 은 나노입자를 얻었다.
원심분리를 통해 취득된 은 나노입자를 60℃ 건조오븐에서 건조하고 막자사발을 이용하여 분쇄함에 의해 파우더 상태의 은 나노입자를 얻었다.
40wt% 잉크를 제조하기 위하여 상기 표 1의 시료 1(실시예 1)과 동일하게 은 나노입자, TGME 용매 및 에탄올(EtOH)을 혼합하였다.
그 후, 실시예 6의 잉크에 대한 점도와 평균 표면장력을 측정한 결과 상기 표 6과 동일한 결과를 얻었다.
상기한 실시예 설명에서는 금속 나노입자로서 은 나노입자를 사용하여 전도성 금속 나노입자 잉크를 제조하는 것을 예시하였으나, 잉크 제조에 사용 가능한 Cu와 같은 다른 종류의 금속 나노입자를 사용하는 것도 물론 가능하다.
이상과 같이, 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술 사상과 아래에 기재될 특허청구범위의 균등범위 내에서 다양한 수정 및 변형 가능함은 물론이다.
본 발명은 전도성 금속 나노입자 잉크 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 특히 비드밀 용액분산법을 이용하여 친환경적이고 용이한 방법으로 우수한 분산성, 젯팅성, 낮은 비저항을 보유한 전도성 금속 나노입자 잉크의 제조에 적용될 수 있다.

Claims (20)

  1. 금속 나노입자 10 내지 90중량% 및 잉크용매 10 내지 90중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 전도성 금속 나노입자 잉크.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 금속 나노입자는 전기분해를 통하여 얻어지며 분산제가 캡핑되어 있는 것을 특징으로 하는 전도성 금속 나노입자 잉크.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 분산제는 잉크 전체에 대하여 1 내지 10중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 전도성 금속 나노입자 잉크.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 금속 나노입자를 캡핑하는 분산제는 폴리아크릴, 폴리우레탄 또는 폴리실록산 계통의 수용성 고분자 분산제 또는 수분산 고분자 분산제인 것을 특징으로 하는 전도성 금속 나노입자 잉크.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 금속 나노입자는 Ag, Pt, Au, Mg, Al, Zn, Fe, Cu, Ni 및 Pd로 구성되는 군에서 선택되는 어느 1종 또는 2종 이상의 합금인 것을 특징으로 하는 전도성 금속 나노입자 잉크.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 잉크용매는 알코올류, 글리콜류, 알킬계, 및 싸이클로헥사논 (Cyclohexanone)으로 구성되는 군으로부터 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 전도성 금속 나노입자 잉크.
  7. 전기분해를 통하여 얻어진 금속 나노입자 콜로이드 용액으로부터 전해질 및 분산제를 제거하고 금속 나노입자를 분리하는 단계; 및
    상기 금속 나노입자를 잉크용매와 함께 비드밀에 투입하여 금속 나노입자를 잉크용매에 균일하게 분산 및 분쇄시키는 비드밀 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 전도성 금속 나노입자 잉크의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 금속 나노입자 콜로이드 용액으로부터 전해질 및 분산제의 제거는 원심분리방법을 이용하는 것을 특징으로 하는 전도성 금속 나노입자 잉크의 제조방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 비드밀 단계 이전에 금속 나노입자 콜로이드 용액으로부터 전해질 및 분산제를 분리하는 단계에서 응집된 금속 나노입자를 잉크용매 및 보조 용매와 함께 분산시키기 위한 예비분산단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전도성 금속 나노입자 잉크의 제조방법.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 금속 나노입자를 잉크용매와 함께 비드밀에 투입할 때, 상기 비드밀에 투입되는 금속 나노입자와 잉크용매의 혼합량이 비드밀에 투입되어야 할 시료 규정량에 미달하는 경우 이를 보충하거나 워싱을 위해 보조 용매를 함께 투입하며,
    상기 비드밀 단계 이후에 분별증류에 의해 상기 보조 용매를 제거하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전도성 금속 나노입자 잉크의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 보조 용매는 분별증류에 의해 제거될 수 있도록 잉크용매의 비등점 보다 낮은 비등점을 갖는 것을 특징으로 하는 전도성 금속 나노입자 잉크의 제조방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 보조 용매의 투입량은 (비드밀에 투입되어야 할 시료 규정량-(금속 나노입자와 잉크용매의 혼합량))보다 크고, 시료 규정량의 3배 미만으로 설정되는 것을 특징으로 하는 전도성 금속 나노입자 잉크의 제조방법.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 보조 용매는 에탄올, 메탄올, 프로판올, 이소프로판올, 아세톤, 톨루엔 및 헥산으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 전도성 금속 나노입자 잉크의 제조방법.
  14. 제7항에 있어서, 상기 잉크는 금속 나노입자 10 내지 90중량% 및 잉크용매 10 내지 90중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 전도성 금속 나노입자 잉크의 제조방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 잉크는 금속 나노입자 10 내지 70중량% 및 잉크용매 30 내지 90중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 전도성 금속 나노입자 잉크의 제조방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 잉크의 점도는 10.0 내지 55.2cP 범위로 설정되는 것을 특징으로 하는 전도성 금속 나노입자 잉크의 제조방법.
  17. 제7항에 있어서, 상기 비드밀 단계는 500~6000rpm, 1~8시간 동안 실시하는 것을 특징으로 하는 전도성 금속 나노입자 잉크의 제조방법.
  18. 파우더 상태의 금속 나노입자를 준비하는 단계;
    상기 파우더 상태의 금속 나노입자를 잉크용매 및 보조 용매와 함께 비드밀에 투입하여 금속 나노입자를 잉크용매에 균일하게 분산 및 분쇄시켜 혼합 용액을 얻는 비드밀 단계; 및
    상기 비드밀을 통해 금속 나노입자가 분산된 혼합 용액을 분별증류하여 상기 보조 용매를 제거하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 전도성 금속 나노입자 잉크의 제조방법.
  19. 제18항에 있어서, 상기 잉크는 금속 나노입자 10 내지 70중량% 및 잉크용매 30 내지 90중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 전도성 금속 나노입자 잉크의 제조방법.
  20. 제19항에 있어서, 상기 잉크의 점도는 10.0 내지 55.2cP 범위로 설정되는 것을 특징으로 하는 전도성 금속 나노입자 잉크의 제조방법.
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