KR101293277B1 - 그래뉼 타입 전극을 이용한 금속 나노 입자 제조장치 및 그 방법 - Google Patents
그래뉼 타입 전극을 이용한 금속 나노 입자 제조장치 및 그 방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 교류전압을 이용하여 전극의 재료로서 얻고자 하는 금속 나노 입자와 동일한 금속으로 이루어진 그래뉼을 일정 간격을 갖는 한쌍의 전극하우징에 채워서 전기분해함에 의해 연속적으로 균일한 형상과 균일한 나노 크기의 금속 나노 입자를 저렴한 비용으로 대량으로 제조할 수 있는 그래뉼 타입 전극을 이용한 금속 나노 입자 제조장치 및 그 방법에 관한 것이다.
본 발명은 전해 용액이 수용된 반응용기; 각각 상기 반응용기의 내부에 간격을 두고 설치된 제1 및 제2 전극하우징에 얻고자 하는 금속 나노 입자와 동일한 금속으로 이루어진 다수의 그래뉼 또는 플레이크가 충진되어 형성되는 제1 및 제2 전극; 및 전기분해 반응을 위해 교류 전원을 상기 제1 및 제2 전극 사이에 인가하기 위한 전원공급장치를 포함하며, 상기 제1 및 제2 전극하우징은 전기분해 반응에 따라 상기 제1 및 제2 전극으로부터 용출된 금속 이온이 배출되도록 적어도 서로 마주보는 면에 다수의 홀 또는 슬릿을 구비하는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 전해 용액이 수용된 반응용기; 각각 상기 반응용기의 내부에 간격을 두고 설치된 제1 및 제2 전극하우징에 얻고자 하는 금속 나노 입자와 동일한 금속으로 이루어진 다수의 그래뉼 또는 플레이크가 충진되어 형성되는 제1 및 제2 전극; 및 전기분해 반응을 위해 교류 전원을 상기 제1 및 제2 전극 사이에 인가하기 위한 전원공급장치를 포함하며, 상기 제1 및 제2 전극하우징은 전기분해 반응에 따라 상기 제1 및 제2 전극으로부터 용출된 금속 이온이 배출되도록 적어도 서로 마주보는 면에 다수의 홀 또는 슬릿을 구비하는 것을 특징으로 한다.
Description
본 발명은 전기분해법을 이용한 금속 나노 입자 제조장치 및 그 방법에 관한 것으로, 특히 교류전압을 이용하여 전극의 재료로서 얻고자 하는 금속 나노 입자와 동일한 금속으로 이루어진 그래뉼을 일정 간격을 갖는 한쌍의 전극하우징에 채워서 전기분해함에 의해 연속적으로 균일한 형상과 균일한 나노 크기의 금속 나노 입자를 저렴한 비용으로 대량으로 제조할 수 있는 그래뉼 타입 전극을 이용한 금속 나노 입자 제조장치 및 그 방법에 관한 것이다.
일반적으로 미세금속분말을 얻기 위한 방법으로는 공침법, 분무법, 졸-겔법, 전기분해법, 역상 마이크로 에멀전법 등의 화학적 방법과 볼밀(ball mill), 스탬프밀(stamp mill)을 이용한 분쇄법 등의 기계적 방법이 사용되고 있다.
예컨대 은분말을 제조하기 위한 화학적 방법은 질산은 수용액을 알칼리 용액으로 중화시키는 중화반응을 거쳐 생성된 산화은이나 수산화은의 침전물에 히드라진이나 과산화수소, 포르말린 등의 환원제를 사용하여 환원시키는 방법, 상기 중화반응에 의해 생성된 수산화은의 침전에 수소, 일산화탄소 등의 환원력이 강한 가스를 흡입시켜 환원시키는 방법, 알칼리성 아민착체 수용액에 포르말린, 수산 등의 환원제를 첨가하여 환원시키는 방법을 거쳐 은분말로 석출시키는 방법 등이 주로 사용된다.
그러나 이러한 종래의 제조방법은 출발 물질로 금속염을 전해질로 사용하고 있기 때문에, 환경 친화적이지 못하고 유해물의 제거하기 위하여 많은 비용과 시간이 소요되며, 입자크기를 용이하게 제어하지 못한다는 단점이 있다.
또한, 종래에는 금속입자의 응집에 의한 입자성장을 막기 위해 사용되는 계면활성제 및 첨가제 또한 유해물을 사용하기 때문에, 환경 친화적이지 못하다는 단점이 있다.
종래의 일반적인 전기분해법의 경우, 합성하고자 하는 금속소재의 전극과 금속염 즉, 질산염, 탄산염, 황산염 등을 전해질로 사용하여 전기분해에 의해서 전극표면에서 금속화시켜 입자를 얻어낸다.
물론 전기분해법에서 금속분말을 얻기 위한 전해질로서 유해 금속염을 사용하는 이유는 금속이 물에 용해되지 않기 때문이며, 강산염과 결합한 금속을 물에 녹이면 이온으로 쉽게 해리되어 환원제 등에 의하여 입자화될 수 있다.
이러한 경우에는 부산물로서 유해물이 발생하고, 온도를 높일 때에 유해가스가 발생하여 환경 친화적이지 못하며, 입자의 크기도 균일하지 못하다.
더욱이, 종래와 같이 질산염, 탄산염, 황산염 등과 같은 금속염을 사용한 전기분해법에서는 출발 물질 자체가 환경 친화적이지 못하고, 중화 및 세척과정에서 폐수처리 문제가 발생할 뿐만 아니라 많은 세척 과정을 거쳐야하는 번거로움이 있으며, 세척 과정에서 금속 분말을 많이 유실하게 된다.
한국공개특허 제10-2004-105914호에는 상기한 종래의 금속염을 사용한 전기분해법에서는 출발 물질 자체가 환경 친화적이지 못하고 폐수처리 문제가 발생하는 점을 고려하여, 단지 전극과 소량의 첨가제, 순수물(DI-water)을 사용함과 더불어 외부적인 힘을 가하여 금속 입자들의 형성 및 분산을 유도함으로써, 환경 친화적으로 금속의 나노입자를 제조할 수 있는 전기분해법을 이용한 금속나노입자 제조방법을 제안하고 있다.
상기 한국공개특허 제10-2004-105914호에 개시된 종래의 전기분해법을 이용한 금속나노입자 제조방법을 도 1을 참고하여 보다 상세하게 설명한다.
도 1을 참고하면, 종래의 금속나노입자 제조에서는 용기(1)의 내부에 순수물과 첨가제로서 친환경적 금속이온환원제나 유기물금속이온환원제를 혼합한 용액(2)을 투입하고, 상기 용액(2) 내에 두 개의 전극봉(3)을 이격 배치한다. 또한, 상기 용액(2)에 초음파를 발산하는 초음파발생장치(4)와 용액(2)을 교반하는 교반기(5)를 상기 용기의 상하에 각각 배치하여 구성한 상태에서 직류(DC) 전원을 2개의 전극봉(3)에 인가하고 있다.
그러나, 상기 종래의 제조방법은 직류 전기분해법을 이용하는 것으로 양극 전극봉과 음극 전극봉이 모두 얻고자 하는 금속입자와 동일한 성분으로 구성되어 있어 전위차에 의해 전극에 금속 크리스탈(결정)이 생성되는 현상이 발생한다.
또한, 상기 종래의 제조방법으로 금속 나노입자, 예를 들어, 은 나노입자를 제조하는 경우 직류전류(DC)가 인가되어 양극(Anode)에서 생성된 금속 양이온이 음극으로 이동하여 음극(Cathode) 주변으로 성장하여 나노 크기 이상의 마이크로 크기의 은 입자 결정(Crystalline)이 생성되어 덩어리지는 현상이 발생하며, 더욱이 금속 입자가 균일하게 형성되지 못하고 불균일한 입자가 형성되는 문제점이 있다.
또한, 상기 종래의 제조방법에 따라 직류전류를 인가하여 전기분해를 실시하는 경우 양극에서, Ag+이온이 생성될 때 발생하는 열에 의해 Ag+이온의 짝 이온인 OH-이온과 결합하여 산화되는 현상이 발생하는 문제점을 가지고 있으며, 산화되지 않은 Ag+이온이 환원제에 의해 환원되기 전에 전기장에 의해 음극으로 이동하고, 음극에서 제공되는 전자와 만나 음극 표면에서 다시 은으로 환원됨으로써 은 입자가 점차 성장하게 되고, 성장된 은 입자는 마이크로 크기로까지 성장됨으로써 은 나노 입자로 생성될 Ag+이온을 소모시키는 결과를 야기하게 된다.
따라서, Ag+이온이 환원제에 의해 환원되고 분산제에 의해 캡핑이 되어 원하는 은 나노 입자들이 생성되었다고 하더라도 그 양은 산화된 Ag2O의 생성량과 성장된 은 입자들에 비해 극히 적은 양이 반응용액에 존재하게 되어 고효율의 대량생산방법으로는 적합하지 않다.
한편, 상기한 종래의 직류 전기분해방법을 이용한 금속 나노 입자 제조방법에서 대량생산방법으로 부적합한 문제점을 해결할 수 있는 기술로서, 전기분해시 직류전압 대신에 교류전압을 사용하여 금속 나노 입자를 제조하는 기술이 한국등록특허 제10-0820038호에 제안되어 있다.
상기 등록특허에 따른 구리 나노 입자 제조방법은 히드라진 또는 구리이온을 환원시킬 수 있는 물질인 금속이온환원제와, 트리소듐 시트레이트 또는 구리전극 표면에서 구리를 이온화시킬 수 있는 물질인 금속이온발생제가 물에 투입되어 용해되는 단계와; 상기 용액 내에 구리전극을 이격 배치하되, 상기 전극이 얻고자 하는 금속입자와 동일한 성분으로 구성되어 전극에 인가된 교류전압으로 인하여 발생된 전기에너지와, 상기 금속이온발생제에 의해 상기 용액 내에서 이온화되는 단계와; 상기 용액 내에서 상기 환원제에 의해 구리이온이 환원되어 구리입자가 석출되는 단계를 포함하고 있다.
그러나, 상기 등록특허에 따르면 순수한 구리 나노 입자를 얻을 수는 있으나, 110V~220V의 상용 교류전압(싸인파의 50~60Hz)을 사용하므로 전기분해효율이 매우 낮아진다. 그 이유는 교류 전류는 일정한 주기로 두 전극의 극성이 서로 바뀌게 되는데 일반적인 상용 교류전압에서는 전극의 극성이 1초에 50~60번 바뀌기 때문에 일측의 금속 전극에서 생성된 금속 이온들이 환원되기도 하지만 환원되기 전에 다시 일측의 금속 전극으로 되돌아가게 되어, 생산성이 크게 저하되는 문제점을 가지게 된다.
따라서, 구리 입자의 평균 입도와 분포가 균일하지 않고 전극의 극성 변화에 의한 결정화로 인해 대량생산성이 떨어지는 문제점이 있다.
한편, 종래기술의 구리 나노 입자 제조용 금속 전극은 도 2에 도시된 바와 같이, 판상의 막대전극으로 이루어진 것을 사용하고 있다. 전해조 내에 이격 배치된 한쌍의 구리전극은 반응전에 판상의 막대전극이 배치되며, 전기 분해 반응이 진행됨에 따라 점차로 전극이 소모되어 일정시간 반응 후에는 막대전극의 단부가 뽀족해지는 형상으로 변형된다.
막대전극의 모양이 변형됨에 따라 두 전극간의 간격이 달라지면 전위차 변화가 발생하고 전류의 통전량이 감소하여 발열됨으로 인해 생성되는 금속 나노 입자의 사이즈가 증가하는 문제가 발생한다.
따라서, 일정한 간격을 유지하기 위해서 일정한 주기마다 변형부분을 절단하여 재세팅하거나, 새로운 전극으로 교체하여야 하므로 능률적이고 효과적인 전극사용이 이루어지지 못하여 전극의 수명이 길지 못하다. 더욱이, 양산과정에서 이러한 전극의 재세팅 공정과 교체공정이 주기적으로 수작업으로 이루어져야 하므로, 이로 인해 생산성이 저하되는 문제점이 있었다.
따라서, 본 발명의 목적은 전해조 내에 일정 간격으로 설치된 한쌍의 전극하우징 내부에 얻고자 하는 금속 나노 입자와 동일한 금속 재료로 이루어진 그래뉼 또는 플레이크를 충전하여 전극을 구성함에 따라 전기분해가 진행될지라도 전극간의 거리가 변하지 않아 균일한 사이즈의 금속 나노 입자를 얻을 수 있는 그래뉼 타입 전극을 이용한 금속 나노 입자 제조장치 및 그 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은 전기 분해 과정에서 금속 그래뉼 또는 플레이크가 소모됨에 따라 금속 그래뉼 또는 플레이크를 연속적으로 채워줌으로써 전극 교체에 따른 생산중단 없이 연속적으로 간편하게 대량의 금속 나노 입자를 제조할 수 있는 금속 나노 입자 제조장치를 제공하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 금속 이온이 결정으로 형성되기 전에 환원제를 이용하여 금속 나노입자로 환원시키고 아직 환원되지 않은 금속 이온이 나노 결정으로 성장되기 전에 극성을 변환시킴으로써 금속 나노 입자의 대량생산이 이루어질 수 있도록 교류전원에서 최적의 주파수를 선택하여 전극에 인가함에 따라 고효율로 대량의 금속 나노 입자를 제조할 수 있는 금속 나노 입자 제조장치를 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은 교류 전기분해방법을 이용하면서 친환경적으로 금속 나노 입자를 제조할 수 있는 금속 나노 입자 제조장치 및 그 방법을 제공하는 데 있다.
이와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 양태에 따르면, 본 발명은 전해 용액이 수용된 반응용기; 각각 상기 반응용기의 내부에 간격을 두고 설치된 제1 및 제2 전극하우징에 얻고자 하는 금속 나노 입자와 동일한 금속으로 이루어진 다수의 그래뉼 또는 플레이크가 충진되어 형성되는 제1 및 제2 전극; 및 전기분해 반응을 위해 교류 전원을 상기 제1 및 제2 전극 사이에 인가하기 위한 전원공급장치를 포함하며, 상기 제1 및 제2 전극하우징은 전기분해 반응에 따라 상기 제1 및 제2 전극으로부터 용출된 금속 이온이 배출되도록 적어도 서로 마주보는 면에 다수의 홀 또는 슬릿을 구비하는 것을 특징으로 하는 금속 나노 입자의 제조장치를 제공한다.
본 발명의 다른 양태에 따르면, 본 발명은 전해 용액이 수용된 반응용기; 상기 반응용기의 내부에 설치된 전극하우징에 얻고자 하는 금속 나노 입자와 동일한 금속으로 이루어진 다수의 그래뉼 또는 플레이크가 충진되어 형성되는 제1전극; 상기 반응용기의 내부에 상기 제1전극과 간격을 두고 설치되는 제2전극; 및 전기분해 반응을 위해 교류 전원을 상기 제1 및 제2 전극 사이에 인가하기 위한 전원공급장치를 포함하며, 상기 전극하우징은 전기분해 반응에 따라 상기 제1전극으로부터 용출된 금속 이온이 배출되도록 다수의 홀 또는 슬릿을 구비하는 것을 특징으로 하는 금속 나노 입자의 제조장치를 제공한다.
본 발명에 따른 금속 나노 입자의 제조장치는 상기 제1전극하우징과 제2전극하우징을 절연상태로 상호 일정한 거리를 두고 지지하는 지지홀더를 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 지지홀더는 양측면에 전원공급장치로부터 상기 제1 및 제2 전극 사이에 인가되는 교류 전원을 공급하는 제1 및 제2 전원케이블과 제1 및 제2 전극하우징 내부에 충진된 그래뉼 또는 플레이크를 상호 연결하기 위한 제1 및 제2 전극단자를 더 포함할 수 있다.
상기 제1 및 제2 전극하우징은 각각 단면형상이 직사각형 또는 다각형인 통일 수 있다.
또한, 상기 제1 및 제2 전극하우징은 각각 서로 대향하는 측면이 톱니 모양으로 된 다수의 돌기가 구비되고 돌기의 양측면에 다수의 홀 또는 슬릿이 형성된 제1 및 제2 측판으로 이루어지며, 상기 제1 및 제2 측판은 각각 Ti으로 이루어진 그물망으로 이루어질 수 있다.
더욱이, 상기 제1 및 제2 전극하우징은 각각 직경이 서로 다르며 동심상으로 배치된 원형 이중통 구조일 수 있다. 이 경우, 상기 제조장치는 제2 전극하우징의 중앙을 관통하여 연장되고 지지홀더에 의해 지지된 베어링에 의해 회전 가능하게 지지되는 회전축의 선단부에 임펠러가 배치된 교반기를 더 포함할 수 있다.
상기 제조장치는 제1 및 제2 전극하우징의 내부 공간에 삽입되어 상기 그래뉼 또는 플레이크와 상호 접촉이 이루어지는 도전판을 더 포함할 수 있다.
상기 그래뉼 또는 플레이크는 Ag, Pt, Au, Mg, Al, Zn, Fe, Cu, Ni, 및 Pd로 구성되는 군에서 선택되는 어느 1종 또는 2종 이상의 합금으로 이루어지며, 상기 그래뉼 또는 플레이크의 사이즈는 0.05 내지 10cm 범위로 설정되고, 바람직하게는 0.5 내지 5mm 범위로 설정되는 것이 바람직하다.
상기 제1 및 제2 전극하우징은 고분자 폴리머, 세라믹, 유리, 및 타이타늄(Ti)으로 구성되는 군에서 선택되는 어느 1종일 수 있다.
상기 전극하우징은 내부에 십자형상의 수용공간을 가지며, 하측면에 다수의 홀 또는 슬릿을 구비하고, 상기 제2전극은 상기 전극하우징의 하측면과 대향하여 배치되며 판형상으로 이루어지는 것이 바람직하다.
또한, 상기 전극하우징은 내부에 십자형상의 수용공간을 가지며, 측면에 다수의 홀 또는 슬릿을 구비하고, 상기 제2전극은 상기 전극하우징을 내부에 수용하며 원통 또는 원통형 그물망으로 이루어지는 것이 바람직하다.
상기 전극하우징은 제1 및 제2 전극 사이의 거리를 일정하게 유지하도록 회전 구동되고, 상기 제2전극은 Ti으로 이루어지는 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 본 발명은 반응용기 내에 전해질 및 분산제를 순수에 용해시켜 전해 용액을 준비하는 단계; 상기 반응용기의 내부에 대향하여 배치되며 대향면에 다수의 홀 또는 슬릿을 구비하는 제1 및 제2 전극하우징에 얻고자 하는 금속 나노 입자와 동일한 금속으로 이루어진 다수의 그래뉼 또는 플레이크를 충진하여 제1 및 제2 전극을 형성하는 단계; 상기 제1 및 제2 전극 사이에 교류 전원을 인가하여 전기분해시킴에 의해 상기 전해 용액 내로 금속 그래뉼 또는 플레이크를 이온화시켜 금속 이온을 발생시키는 단계; 및 상기 금속 이온을 환원제에 의해 환원시켜 금속 나노 입자를 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 나노 입자의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 다른 양태에 따르면, 본 발명은 반응용기 내에 전해질 및 분산제를 순수에 용해시켜 전해 용액을 준비하는 단계; 전극하우징에 얻고자 하는 금속 나노 입자와 동일한 금속으로 이루어진 다수의 그래뉼 또는 플레이크를 충진하여 형성된 제1전극과, 판 또는 원통 형상으로 이루어지며 상기 제1전극의 적어도 일면과 대향하는 제2전극을 상기 반응용기의 내부에 설치하는 단계; 상기 제1 및 제2 전극 사이에 교류 전원을 인가하여 전기분해시킴에 의해 상기 전해 용액 내로 금속 그래뉼 또는 플레이크를 이온화시켜 금속 이온을 발생시키는 단계; 및 상기 금속 이온을 환원제에 의해 환원시켜 금속 나노 입자를 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 나노 입자의 제조방법을 제공한다.
상기 환원제는 전기분해가 진행됨에 따라 생성되는 금속 이온의 농도에 대응하여 환원제의 농도가 일정한 수준이 되도록 전해 용액 내에 투입되는 것이 높은 수율과 얻어지는 나노 입자의 균일한 입도 분포를 도모할 수 있다.
또한, 상기 교류 전원의 주파수(f)는 0<f<10Hz 범위로 설정하는 것이 수율과 입도 분포 측면에서 바람직하다.
더욱이, 본 발명에서는 상기 제1 및 제2 전극하우징에 채워진 그래뉼 또는 플레이크의 소모량을 주기적으로 검출하여 새로운 그래뉼 또는 플레이크를 채우는 단계를 더 포함하는 것이 바람직하다.
상기한 바와 같이, 본 발명에서는 전해조 내에 일정 간격으로 설치된 한쌍의 전극하우징 내부에 얻고자 하는 금속 나노 입자와 동일한 재료로 이루어진 그래뉼 또는 플레이크를 충전하여 전극을 구성함에 따라 전기분해가 진행될지라도 전극간의 거리가 변하지 않아 균일한 사이즈의 금속 나노 입자를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에서는 전기 분해 과정에서 금속 그래뉼 또는 플레이크가 소모됨에 따라 금속 그래뉼 또는 플레이크를 연속적으로 채워줌으로써 전극 교체에 따른 생산중단 없이 연속적으로 간편하게 대량의 금속 나노 입자를 제조할 수 있다.
더욱이, 본 발명에서는 금속 이온이 결정으로 형성되기 전에 환원제를 이용하여 금속 나노입자로 환원시키고 아직 환원되지 않은 금속 이온이 나노 결정으로 성장되기 전에 극성을 변환시킴으로써 금속 나노 입자의 대량생산이 이루어질 수 있도록 교류전원에서 최적의 주파수를 선택하여 전극에 인가함에 따라 고효율로 대량의 금속 나노 입자를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명에서는 교류 전기분해방법을 이용하면서 친환경적으로 금속 나노 입자를 제조할 수 있다.
도 1은 종래의 금속 나노 입자 제조장치를 나타내는 개략적인 구성도,
도 2는 종래의 금속 나노 입자 제조장치에 사용되는 전극의 사용전과 사용후의 상태를 보여주는 사진,
도 3은 본 발명의 제1실시예에 따른 금속 나노 입자 제조장치의 개략도,
도 4는 도 3의 장치에 사용되는 그래뉼 타입 전극을 보여주는 사시도,
도 5는 도 4의 그래뉼 타입 전극에 대한 수직방향 단면도,
도 6은 본 발명의 제2실시예에 따른 금속 나노 입자 제조장치용 그래뉼 타입 전극을 보여주는 사시도,
도 7은 제1 및 제2 실시예에 사용된 그래뉼 타입 전극의 변형예를 보여주는 평면도,
도 8 및 도 9는 본 발명의 제3실시예에 따른 금속 나노 입자 제조장치의 개략 단면도 및 저면도,
도 10 및 도 11은 각각 본 발명의 제4 및 제5 실시예에 따른 금속 나노 입자 제조장치의 개략 사시도,
도 12는 본 발명의 제6실시예에 따른 금속 나노 입자 제조장치의 개략 사시도,
도 13 및 도 14는 각각 제6실시예에 따른 금속 나노 입자 제조장치의 그래뉼 타입 전극을 나타내는 단면도이다.
도 2는 종래의 금속 나노 입자 제조장치에 사용되는 전극의 사용전과 사용후의 상태를 보여주는 사진,
도 3은 본 발명의 제1실시예에 따른 금속 나노 입자 제조장치의 개략도,
도 4는 도 3의 장치에 사용되는 그래뉼 타입 전극을 보여주는 사시도,
도 5는 도 4의 그래뉼 타입 전극에 대한 수직방향 단면도,
도 6은 본 발명의 제2실시예에 따른 금속 나노 입자 제조장치용 그래뉼 타입 전극을 보여주는 사시도,
도 7은 제1 및 제2 실시예에 사용된 그래뉼 타입 전극의 변형예를 보여주는 평면도,
도 8 및 도 9는 본 발명의 제3실시예에 따른 금속 나노 입자 제조장치의 개략 단면도 및 저면도,
도 10 및 도 11은 각각 본 발명의 제4 및 제5 실시예에 따른 금속 나노 입자 제조장치의 개략 사시도,
도 12는 본 발명의 제6실시예에 따른 금속 나노 입자 제조장치의 개략 사시도,
도 13 및 도 14는 각각 제6실시예에 따른 금속 나노 입자 제조장치의 그래뉼 타입 전극을 나타내는 단면도이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 금속 나노 입자 제조장치 및 그 방법을 상세히 기술하기로 한다.
첨부된 도 3은 본 발명의 제1실시예에 따른 금속 나노 입자 제조장치의 개략도, 도 4는 도 3의 장치에 사용되는 그래뉼 타입 전극을 보여주는 사시도, 도 5는 도 4의 그래뉼 타입 전극에 대한 수직방향 단면도이다.
도 3 내지 도 5를 참고하면, 본 발명의 제1실시예에 따른 금속 나노 입자 제조장치는 반응용기(10) 내부에 순수에 첨가제를 혼합한 전해 용액(11)을 채우고, 상기 전해 용액(11) 내에 다수의 금속 입자, 예를 들어, 은으로 된 그래뉼(granule) 또는 플레이크(flake)(30a,40a)를 넣은 제1전극(30)과 제2전극(40)을 지지홀더(15)에 의해 서로 이격되게 대향 배치한 구조를 가진다.
각각의 제1전극(30)과 제2전극(40)의 하부로는 전해 용액(11)을 교반하기 위한 교반기(20)를 선택적으로 배치하고 상기 반응용기(10)의 하측에는 전해 용액(11)을 간접 가열하기 위해 히팅장치(25)가 배치되어 있다. 반응용기(10)의 상부에는 제1전극(30)과 제2전극(40)으로 교류(AC)전원을 인가하기 위한 전원공급장치(50)가 연결되어 있다.
상기 교반기(20)는 예를 들어, 반응용기(10) 내부에 배치된 마그넷 조각을 반응용기(10)의 외부에 배치된 구동장치(도시되지 않음)에 의해 회전시키는 구조를 채용할 수 있다.
제1실시예에서는 얻고자 하는 금속 나노 입자로서 예를 들어, 은 나노 입자를 얻기 위하여 제1전극(30)과 제2전극(40)으로서 다수의 은(Ag) 그래뉼 또는 플레이크(30a,40a)를 사용한다.
그러나, 본 발명은 은 그래뉼 또는 플레이크(30a,40a)를 사용한 은 나노 입자의 제조 이외에 다른 종류의 금속 나노 입자를 제조하는 것도 가능하다. 즉, 본 발명은 제1전극(30)과 제2전극(40)으로서 그래뉼 또는 플레이크 형태의 은(Ag) 이외에 구리(Cu), 니켈(Ni), 금(Au), 팔라듐(Pd), 백금(Pt) 등과 같이 금속 이온을 용출시킬 수 있는 소재라면 모두 사용 가능하다.
이 경우, 상기 제1전극(30)과 제2전극(40)은 다수의 그래뉼 또는 플레이크(이하의 설명에서는 단순히 "그래뉼"로서 약칭한다)(30a,40a)를 각각 직사각형상을 이루는 제1 및 제2 전극하우징(32,42)에 채워 넣은 것을 예로 하였으나, 그 이외에 전극하우징의 형상은 그 내부에 그래뉼을 수용할 수 있으며, 제1전극(30)과 제2전극(40) 사이에 전해용액(11)과의 접촉 면적이 큰 것이라면 제1 및 제2 전극하우징(32,42)의 형상에 제한을 두지 않는다.
상기 제2전극(40)과 제1전극(30)에 사용되는 그래뉼(30a,40a)은 모두 제조하고자 하는 금속 나노 입자(또는 파티클)와 동일한 재료를 사용할 수 있으며, 그래뉼(30a,40a)의 사이즈는 제1 및 제2 전극하우징(32,42)이 다수의 슬릿, 홀이나 망을 갖는 구조라면 0.05 내지 10cm가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 5mm이다.
또한, 제1전극(30)과 제2전극(40)으로 사용되는 그래뉼(30a,40a)을 각각 채워 넣은 제1 및 제2 전극하우징(32,42)은 지지홀더(15)에 의해 일정한 간격을 유지시킨다. 즉, 지지홀더(15)는 제1 및 제2 전극하우징(32,42)의 단면 형상과 대응하는 한쌍의 직사각형 관통구멍이 형성되어 있으며, 제1 및 제2 전극하우징(32,42)을 지지홀더(15)의 관통구멍에 결합시키는 경우 지지홀더(15)는 각 전극하우징(32,42)의 상측을 절연상태로 지지하면서 일정한 간격을 유지한다. 제1 및 제2 전극하우징(32,42)의 나머지 부분은 지지홀더(15)의 하측으로 노출되어 일정한 간격을 갖고 서로 대향하고 있다.
한편, 제1 및 제2 전극하우징(32,42)의 마주보는 면과 측면에는 각각 다수의 슬릿 또는 홀(이하에 단순히 "슬릿"이라 칭한다)(33,43)이 형성되어 있으며, 상기 슬릿(33,43)은 전해용액(11)이 제1 및 제2 전극하우징(32,42) 내부로 수용되도록 함과 동시에 전기분해된 금속 나노 입자가 용출될 수 있는 사이즈와 구조라면 어떤 형태도 가능하다.
전기분해반응이 진행됨에 따라 그래뉼(30a,40a)이 소모되면 연속적으로 제1 및 제2 전극하우징(32,42) 내부로 충진이 가능하므로 전극을 교체할 필요가 없으며, 제1 및 제2 전극하우징(32,42) 외부면에 슬릿(33,43)은 그래뉼(30a,40a)이 빠져나갈 수 없는 구조로 전극하우징(32,42)의 외부로 갈수록 상향경사지게 형성할 수 있다. 여기서, 슬릿(33,43)의 폭은 그래뉼(30a,40a)의 사이즈 보다 작게 설정되며, 0.1-1mm가 바람직하다.
여기서, 제1 및 제2 전극하우징(32,42)으로 사용되는 물질은 전해용액(11)에 불용성인 재료, 바람직하게는 절연성소재 예를 들면, 엠씨 나일론(MC nylon), 나일론, 폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴리염화비닐과 같은 폴리머계(polymer family), 카본(carbon), 세라믹 또는 유리, 예를 들어, 파이렉스(Pyrexㄾ)유리를 사용하거나, 또는 전해용액(11)에 불용성이면서 전류가 흐르는 타이타늄(Ti)을 사용할 수 있다.
그러나, 상기 제1 및 제2 전극하우징(32,42)은 대향면 또는 측면에 금속, 예를 들어, 은(Ag) 이온이 통과할 수 있는 다수의 슬릿, 홀, 격자나 망을 갖는 것이라면 어떤 형태나 재료의 것도 가능하다.
또한, 상기 제1 및 제2 전극하우징(32,42)은 서로 대향하는 대향면은 타이타늄(Ti)으로 이루어지고 다수의 슬릿, 홀, 격자나 망을 갖는 측판을 별도로 형성하고, 나머지 부분을 상기한 폴리머계(polymer family), 세라믹 또는 유리로 제작한 후 조립하여 구성하는 것도 가능하다.
더욱이, 금속 이온이 통과할 수 있는 재료나 형태라면 전해용액에 불용성인 재료로 이루어진 직포나 부직포로 형성된 자루를 사용하는 것도 가능하다. 전극하우징으로서 직포나 부직포를 사용하는 경우 제1전극(30)과 제2전극(40)은 그래뉼 대신에 0.5㎛ 내지 1cm의 입경을 갖는 분말을 사용하는 것도 가능하다.
지지홀더(15)의 양측면에는 예를 들어, 볼트 형상의 제1 및 제2 전극단자(34,44)가 각각 고정되어 있으며, 볼트형 제1 및 제2 전극단자(34,44)를 통해 제1 및 제2 전극하우징(32,42) 내부의 그래뉼(30a,40a)에 교류(AC) 전압이 인가된다. 제1 및 제2 전극단자(34,44)는 단자보호용 제1 및 제2 러그(35,45)에 의해 접속된 한쌍의 전원케이블(55)을 통해 전원공급장치(50)에 연결되어, 교류(AC)전압이 인가된다. 이 경우, 상기 지지홀더(15), 제1 및 제2 전극단자(34,44) 및 한쌍의 전원케이블(55)은 전해액(11)과 접촉되지 않도록 반응용기(10)의 외부로 노출되어 설치되는 것이 바람직하다.
외부로 노출된 한쌍의 전원케이블(55)에는 반응용기(10)의 외부로부터 전기분해에 필요한 교류(AC) 전원을 공급하기 위한 전원공급장치(50)가 연결되어 있다. 전원공급장치(50)는 예를 들어, 전기분해에 필요한 교류 전원의 파형과 주파수를 선택할 수 있는 펑션 제너레이터(function generator)와, 펑션 제너레이터로부터 발생된 교류 전원의 전류 또는 전압을 증폭하기 위한 증폭기를 포함하고 있으며, 증폭기의 출력은 제1전극(30)과 제2전극(40)에 연결되어 있다.
그러나, 본 발명의 전원공급장치(50)는 대량 생산을 위한 제조라인에서는 제1 및 제2 전극(30,40)에 미리 설정된 파형과 주파수를 가지며 미리 원하는 크기의 전류 또는 전압을 설정할 수 있는 교류 전원을 공급할 수 있는 전용 전원공급장치를 포함하여 어떤 종류의 전원장치도 사용 가능하다. 또한, 본 발명에서는 전기분해시에 제1 및 제2 전극(30,40) 사이에 설정된 일정한 전류의 세기를 공급할 수 있도록 전원장치에 정전류원을 구비할 수 있다.
상기 교류 전원의 파형은 예를 들어, 싸인파(sine wave), 구형파(square wave), 삼각파(triangle wave), 톱니파(sawtooth wave) 등의 모든 파형이 적용될 수 있으며, 교류 전원의 파형 변화는 단지 생성되는 금속 나노입자의 수율(yield)과 입자의 형상에 다소간의 차이가 있을 뿐이다.
한편, 본 발명에서는 전기분해방법에 의한 금속 나노입자 제조에서 수율에 영향을 미치는 인자로서 주파수의 영향을 살펴보기 위해 교류전원의 주파수를 100Hz부터 0.1Hz로 변화시키면서 얻어지는 나노입자의 수율과 입도 분포 및 입자의 성장 여부를 조사하였다.
그 결과, 나노입자의 수율은 교류 전원의 주파수(f)로서 주파수(f)가 0<f<10Hz 인 것이 바람직하며, 특히 0.1≤f≤5Hz 인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 수율과 입도 분포 및 입자의 성장 여부를 모두 고려할 때 가장 바람직한 구간은 0.1≤f≤1Hz이다.
만약, 공급 전원의 주파수가 0Hz, 즉 직류(DC)인 경우 양극에서 금속 이온이 산화되는 문제와, 산화되지 않은 금속 이온이 환원제에 의해 환원되기 전에 전기장에 의해 음극으로 이동하여 음극에서 제공하는 전자와 만나 음극 표면에서 금속으로 환원되어 금속 입자가 마이크로미터 크기까지 성장하여, 원하는 금속 나노입자는 수율이 낮아지는 문제가 있다.
또한, 교류 전원의 주파수(f)가 10Hz를 초과하는 경우, 수율이 급격하게 감소하는 경향과 함께 다소 성장된 입자들 또한 발견되는 문제가 있다.
교류 전원의 주파수를 100Hz부터 0.1Hz로 변화시킬 경우 100Hz부터 10Hz까지 주파수가 줄어들수록 금속 나노입자의 분포도와 입자 크기가 감소하였으며, 특히 10Hz에서 0.1Hz로 주파수가 줄어들 경우 금속 나노입자의 분포도와 입자 크기 또한 더욱 감소한다.
이와 같은 현상이 일어나는 이유는, 저주파수에서 고주파수로 갈수록 양쪽 전극의 극성이 점점 빠르게 변경되어 생성된 이온들이 환원반응에 참여하기 전에 다시 (-)극성으로 변경된 전극으로 이끌려 도금되는 현상이 발생하게 된다. 즉, 순간적으로 (+)전극에서 생성된 금속이온이 환원제와 반응하여 금속 나노입자로 환원되기 전에 (+)전극에서 (-)전극으로 바뀌면서 금속이온이 되돌아가는 것을 의미한다.
반대로 고주파수에서 저주파수로 주파수가 낮아질수록 생성된 금속이온이 (-)전극으로 돌아가는 현상이 현저히 줄어들기 때문에 나노입자로 생성되는 수율이 증가하는 현상이 나타나게 된다.
이하에 본 발명에 따른 전기분해방법에 의한 금속 나노입자 제조에서 고 수율(yield)이면서도 균일한 형상과 원하는 크기(100nm 미만)의 좁은 입도 분포(균일한 입자)를 갖는 금속 나노입자를 생성하기 위한 요건을 살펴본다.
일반적으로 전기분해방법에 의한 금속 나노입자 제조에서는 화학적 방법처럼 얻고자 하는 금속 입자의 양을 결정하여 초기반응 조건에 맞는 양의 금속 이온을 반응용기에 넣고 반응을 진행시키는 것이 아니라, 연속적으로 시간에 따라 금속 전극에서 금속 이온을 생성시켜 주고 생성된 이온을 환원제에 의해 환원시키는 반응을 통해 이루어진다. 그 결과, 이러한 반응과정에서 전극의 극성과 나노입자의 상호작용으로 인해 생성된 금속 나노입자가 다시 전극으로 돌아가는 특성을 나타낼 수 있다. 그러나, 이러한 현상은 수율, 즉 양산성에 가장 큰 문제가 되고 있다.
전기분해법을 이용한 금속 나노입자의 제조에 있어서, 이러한 양산성 문제를 해결하기 위해서는 전기에너지의 인가에 의해 생성되는 금속 이온의 농도에 따라 이러한 금속 이온을 환원시키기 위한 환원제의 농도를 적절하게 유지시키는 것이 필요하다.
이 경우, 생성되는 금속이온 양은 두 전극 사이에 인가되는 교류 전원의 전류의 세기에 의해 결정되며, 이 전류의 세기는 전해질의 농도와 전극에 가해지는 전압에 의해 조절될 수 있다. 본 발명자들의 연구결과에 의하면, 일정한 전류의 세기(전류값)에 의해 생성되는 금속 이온의 농도를 고려하여 환원제의 농도를 일정한 수준으로 유지시켜 줄 때 금속 나노입자의 수율이 높게 나타난다는 것을 발견했다.
그 이유는 환원제의 농도에 비해 더 많은 금속 이온이 생성되면 환원제의 양이 상대적으로 부족하게 되어 금속 이온이 환원되는 속도가 상대적으로 감소하지만 수율에 크게 문제를 야기하지는 않는다. 그러나 환원제의 양이 상대적으로 부족할 경우 입자의 크기가 커지는 부작용이 일어나게 된다. 반면에 생성되는 금속이온의 농도보다 환원제의 농도가 지나치게 크게 되면 환원속도가 너무 빨라져서 수 나노 이하의 입자가 생성되고 분산제로 캡핑(capping)되기도 전에 다시 전극으로 되돌아감으로써 수율이 급격히 감소하게 된다.
한편, 전해질의 종류 및 농도는 직접적으로 pH 및 전류의 세기와 관련이 있다. 일반적으로, 전해질은 보통 산성 전해질, 염기성 전해질 및 중성 전해질로 나누어지는데 산성 전해질만을 사용하게 되면, pH가 7보다 작기 때문에 예를 들어, 약 알카리인 하이드라진을 환원제로 투입할 경우 하이드라진은 산성 전해질과 산염기 반응을 하게 된다. 따라서 약 알카리인 하이드라진을 충분한 양으로 넣어주어야만 환원 반응속도를 조절하여 입자의 크기를 조절할 수 있게 된다.
반면에, 염기성 전해질만을 넣어주게 되면 반응용액의 pH가 7이상인 환경이 되어 반응 용액 속에 전자가 이동할 수 있는 기회가 늘어나게 되고 환원제로 사용되는 약 알카리인 하이드라진의 반응 속도가 증가하여 수 나노크기의 입자가 생성되어 분산제에 의해 보호받기 전에 전극으로 되돌아가는 현상이 일어나게 된다.
본 발명에서는, 이러한 점을 고려하여 산성과 염기성으로 이루어진 전해질을 혼합하여 사용하며, pH는 7 내지 9로 설정된다.
또한, 반응용액의 pH와 환원제의 농도와의 관계를 살펴보면, pH가 7 미만일 경우 환원제인 하이드라진의 반응속도가 감소하게 된다. 그 이유는 하이드라진은 약 알카리이므로 전해질인 구연산(citric acid)과 반응하여 pH가 중성이 될 때까지는 환원반응보다 산염기 반응에 참여하게 된다. 이는 하이드라진의 환원능력을 저하시키는 원인이 된다. 따라서, 산염기 반응이 진행된 후 환원반응이 일어나게 되므로 금속 이온과의 환원반응에 참여하는 하이드라진의 양은 실제로 반응용기에 첨가된 하이드라진의 양보다 적은 양으로 되며, 환원반응이 지연되는 결과를 초래하여 금속 입자의 크기는 커지게 된다. 즉, 환원제의 투입량이 바람직한 범위 미만으로 되어, 수율에는 큰 문제가 없으나 입자의 크기가 수백 나노 이상으로 커지는 현상이 나타나게 된다.
필수적으로 분산 능력을 가지고 있는 분산제를 사용하고 pH 7~9 사이에서 생성된 금속 이온의 농도에 비례하여 환원제의 농도를 일정한 수준으로 유지시키면 환원반응 속도가 비교적 일정하게 유지되어 수율(즉, 양산성)이 크게 증가한다.
본 발명에 따른 전기분해법을 이용한 금속 나노입자의 제조방법은 상기한 금속 나노 입자 제조장치를 이용하여 구현될 수 있으며, 반응용기(10) 내에 분산제 및 전해질을 순수에 용해시켜 전해 용액(11)을 준비하는 단계, 상기 전해 용액(11) 내에 합성하고자 하는 나노입자와 동일한 금속재료로 이루어진 제1 및 제2 전극(30,40)을 거리를 두고 배치하는 단계, 상기 제1 전극(30)과 제2 전극(40) 사이에 소정의 주파수(f)를 갖는 교류 전원을 인가하는 전기분해방법에 따라 상기 전해 용액 내로 제1 및 제2 전극(30,40)의 금속을 이온화시키는 단계, 및 상기 금속 이온을 환원제에 의해 환원시켜 금속 나노입자를 형성하는 단계를 포함한다.
우선, 본 발명에서 전해 용액(11)은 순수, 특히 바람직하기로는 초순수에 첨가제로 전해질, 환원제 및 분산제를 포함하고 있다.
상기 전해 용액은 산성의 전해질과 염기성의 전해질을 혼합하여 사용하며, pH 7 내지 pH 9로 설정되는 것이 바람직하다. 이 경우, 상기 전해질은 구연산(citric acid)과 히드라진(Hydrazine)을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 전해질은 질산, 포름산(formic acid), 아세트산(acetic acid), 구연산(citric acid), 타타르산(tataric acid), 글루타르산(glutaric acid), 헥산산(hexanoic acid)으로 구성되는 산, 상기 산의 알칼리 금속염, 암모니아(NH3), 트리에틸아민(TEA: triethyl amine), 및 피리딘(pyridine)의 아민으로 구성되는 군에서 선택되는 어느 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
특히, 본 발명에서 사용하는 전해질은 친환경적 전해질로서 구연산(citric acid)을 사용할 수 있고, 필요에 따라 글라이신(glycine) 등의 아미노산을 사용할 수 도 있다.
또한, 환원제로는 히드라진(hydrazine: N2H4), 차아인산 나트륨(sodium hypophosphite: NaH2PO2), 소듐 보로하이드라이드(sodium borohydride: NaBH4), 디메틸아민 보란(DMAB: dimethylamine borane: (CH3)2NHBH3), 포름알데히드(formaldehyde: HCHO), 및 아스코르빈산(ascorbic acid)으로 구성되는 군에서 선택되는 어느 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
상기 환원제는 친환경 환원제로서 예를 들어, 히드라진(Hydrazine)과 같은 유기물 이온 환원제를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 유기물 이온 환원제는 반응 중 질소 가스와 물을 생성하여 모두 소모됨으로 반응 종결 후에는 유해하지 않다.
상기 환원제는 환원제 공급장치(도시되지 않음)를 통하여 교류 전원의 인가에 따라 전기분해 반응이 진행될 때 생성되는 금속 이온의 농도에 대응하여 환원제의 농도가 일정한 수준이 되도록 환원제를 전해 용액 내에 투입한다.
상기한 바와 같이, 본 발명에서는 순수(DI-water)를 기반으로 하여 환경에 유해한 전해질을 사용하지 않고 친환경적 전해질과 친환경 유기물 이온 환원제를 이용하는 것에 의해 친환경적인 간단한 방법을 통하여 금속 나노입자를 얻을 수 있다.
한편, 상기 분산제는 전기분해에 따라 제1 및 제2 전극(30,40)으로부터 해리되어 이온화된 금속 이온이 환원제에 의해 환원된 후, 환원된 금속 나노입자가 전극으로 되돌아가서 부착되거나 금속 나노입자 간의 응집 작용으로 침전되는 현상을 방지하도록 금속 나노입자의 표면을 캡핑하는 역할을 하며, 수용성 고분자 분산제 또는 수분산 고분자 분산제를 사용할 수 있다.
상기 수용성 고분자 분산제는 폴리아크릴, 폴리우레탄 또는 폴리실록산 계통의 수계 고분자 분산제를 사용할 수 있고, 수분산 고분자 분산제는 폴리아크릴, 폴리우레탄 또는 폴리실록산 계통의 수계 고분자 분산제를 사용할 수 있다.
상기 분산제로서 상용 분산제로는 BYK Chemie사의 Disperbyk™-111, Byk™-154, Disperbyk™-180, Disperbyk™-182, Disperbyk™-190, Disperbyk™-192, Disperbyk™-193, Disperbyk™-2012, Disperbyk™-2015, Disperbyk™-2090, Disperbyk™-2091; Evonik사의 Tego™715w, Tego™735w, Tego™740w™, Tego™745w™, Tego™750w, Tego™755w, Tego™775w; Lubrizol사의 Solsperse™ 20000, Solsperse™ 43000, Solsperse™ 44000; Ciba사의 EFKA™ 4585; Dow사의 Orotan™ 731A, Orotan™ 1124; 알드리치사의 Tween 20, Tween 80; 폴리에틸렌 글리콜(PEG: Polyethylene Glycol) 200, 폴리비닐피롤리돈(PVP: polyvinylpyrrolidone) 10,000, PVP 55,000, 폴록사머(poloxamer) 407, 및 폴록사머 188로 구성되는 군에서 선택되는 어느 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
상기 초순수(DI-water)는 수돗물이나 생수에 상존하는 음이온 및 양이온이 거의 없는 3차 증류수를 말하며, 이는 금속 나노입자를 제조할 때 전해질과 환원제 이외에 음이온 및 양이온이 들어갈 경우 원하는 금속 나노입자에 불순물이 생길 수 있고, 또한 착화합물을 생성시켜 금속 나노입자를 얻을 수 없다.
본 발명에 따른 전기분해법을 이용한 금속 나노입자의 제조는 도 3에 도시된 바와 같이, 금속 나노 입자 제조장치의 반응용기(10) 내에 합성하고자 하는 은 나노입자와 동일한 금속재료로서 각각 다수의 은 그래뉼(30a,40a)로 이루어진 제1전극(30)과 제2전극(40)을 지지홀더(15)에 설치함에 의해 제1전극(30)과 제2전극(40)을 간격을 두고 배치한다.
그 후, 순수 1L에, 전해질로서 구연산(Citric acid) 2.0mmol, 전해질로서 하이드라진을 6.0mmol을 주입하고, 분산제인 BYK Chemie사의 Disperbyk™-190 8.0g을 각각 반응용기에 넣고 완전히 용해될 때까지 교반기(20)를 이용하여 저어 주었다.
첨가제들이 모두 용해된 수용액에 열을 가하여 수용액 온도를 90℃까지 상승시킨 후 반응용기에 냉각수를 일정하게 흘려주어 설정한 온도를 유지하도록 한 상태에서, 주파수가 1 Hz, 정현파로 이루어진 교류 전원을 제1 및 제2 전극 사이에 인가하면서 전류값을 4.3A로 설정하여 전기분해를 실시하였다. 또한, 1시간 30분 동안 전기분해를 실시하면서 펌프를 이용한 정속 주입에 의해 환원제로 하이드라진 18.0mmol을 주입하면서 반응시켰다.
전기분해 반응 후에 은 전극의 소모량을 측정하였으며, 반응 수용액 속에 존재하는 은 나노입자를 FE-SEM으로 분석한 결과 얻어진 은 나노입자는 대부분 12nm에서 20nm 크기의 나노입자가 존재함을 알 수 있으며 매우 좁은 입자 분포도를 나타냄을 확인할 수 있었다.
상기한 바와 같이, 본 발명의 제1실시예에 따른 전기분해법을 이용한 금속 나노입자의 제조는 수십 나노미터 수준으로 작고 균일한 크기와 균일한 형상을 갖는 은 나노 입자를 얻을 수 있었다.
또한, 본 발명에서는 금속판 또는 봉 대신에 이를 그래뉼 형태로 바꾸어 일정 간격을 유지하도록 한쌍의 전극하우징에 채워서 한쌍의 전극을 구성하고, 교류전원을 이용하여 전기분해를 실시하면 전기분해가 진행될지라도 2 전극 간에 거리의 변화가 발생하지 않아 균일한 형상과 균일한 나노 크기의 금속 나노 입자를 대량으로 제조할 수 있다.
또한, 본 발명에서는 전기분해가 진행되면서 한쌍의 전극하우징에 채워진 그래뉼의 소모에 따라 새로운 그래뉼을 채워줌으로써 전기분해공정을 중단하지 않고 연속적으로 대량의 금속 나노 입자를 제조할 수 있다. 그 결과, 본 발명에서는 전기분해 공정에서 소모되는 전극을 교체할 필요 없이 그래뉼 형상의 금속 알갱이를 전극하우징의 내부 공간에 보충함에 의해 전기분해 공정의 중단을 막을 수 있어 생산성을 높일 수 있다.
도 6은 본 발명의 제2실시예에 따른 금속 나노 입자 제조장치용 그래뉼 타입 전극을 보여주는 사시도이다.
도 6을 참고하면, 본 발명의 제2실시예에 따른 금속 나노 입자 제조장치용 그래뉼 타입 전극은 도 3에 도시된 제1실시예의 그래뉼 타입 전극과 비교하면, 제1 및 제2 전극하우징(32,42)의 마주보는 면에 슬릿 대신에 다수의 홀(33a,43a)을 형성한 것에 차이가 있고, 나머지 구성은 동일하다.
따라서, 제1실시예와 동일한 구성요소에 대하여는 동일한 참조부호를 부여하고 이에 대해서는 상세한 설명을 생략한다.
제2실시예에서 홀(33a,43a)은 그래뉼(30a,40a)이 빠져나갈 수 없는 구조로 전극하우징(32,42)의 외부로 갈수록 상향경사지게 형성할 수 있다.
도 7은 제1 및 제2 실시예에 사용된 그래뉼 타입 전극의 변형예를 보여주는 평면도이다.
도 7을 참고하면, 도시된 그래뉼 타입의 제1 및 제2 전극(30,40)은 전기 전도도를 더욱 향상시키기 위해 다수의 그래뉼(30a,40a)이 채워져 있는 제1 및 제2 전극하우징(32,42)의 내부 공간에 각각 길이방향으로 도전판(37)을 삽입시킨 예이다. 이 경우, 도전판(37)은 그래뉼(30a,40a)과 동일한 재료로 이루어진다.
상기와 같이, 제1 및 제2 전극하우징(32,42) 내부에 도전판(37)이 삽입되어 있는 경우, 전기 전도도를 더욱 향상시킬 수 있어 전기분해 효율의 증대를 도모할 수 있다.
상기 제1실시예와 동일한 구성요소에 대하여는 동일한 참조부호를 부여하고 이에 대해서는 상세한 설명을 생략한다.
도 8 및 도 9는 본 발명의 제3실시예에 따른 금속 나노 입자 제조장치의 개략 단면도 및 저면도이다.
제3실시예의 금속 나노 입자 제조장치에서 제1실시예의 금속 나노 입자 제조장치와 동일한 구성요소에 대하여는 동일한 참조부호를 부여하고 이에 대해서는 상세한 설명을 생략한다.
도 8 및 도 9를 참고하면, 본 발명의 제3실시예에 따른 금속 나노 입자 제조장치는 제1전극(60)과 제2전극(70) 사이의 대향 면적을 극대화하기 위해 이중통 구조의 원통형 전극하우징을 채용한 예를 제안한다.
본 발명의 제3실시예에 따른 원통형 제1 및 제2 전극하우징(62,72)은 각각 다수의 그래뉼(60a,70a)을 채워 넣을 수 있는 환형의 수용공간을 구비하도록 하단이 막힌 이중통 구조로 이루어져 있다.
본 발명의 제3실시예는 반응용기(10) 내부에 직경이 서로 다르며 동심상으로 배치된 이중통 구조의 제1 및 제2 전극하우징(62,72) 내부에, 각각 얻고자 하는 금속 나노 입자와 동일한 재료로 이루어진 다수의 그래뉼(60a,70a)을 채워 넣은 제1전극(60)과 제2전극(70)을 사용한다.
제1전극(60)과 제2전극(70)은 제1 전극하우징(62)과 제2 전극하우징(72) 사이에 동일한 길이의 다수의 연결부(12)에 의해 서로 연결됨에 따라 서로 이격되게 배치된다. 그 결과, 제1 전극하우징(62)과 제2 전극하우징(72) 사이의 간격이 서로 대향한 모든 외주면에 대해 일정하게 설정되어 제1전극(60)과 제2전극(70) 사이의 간격도 일정하게 설정된다.
또한, 제1 전극하우징(62)의 내주면에는 다수의 슬릿 또는 홀(63)이 형성되어 있고, 그와 마주보는 제2 전극하우징(73)의 외주면에 다수의 슬릿 또는 홀(73)이 형성되어 있다.
한편, 제3실시예에서는 반응용기(10) 내부에 수용된 전해 용액(11)을 교반하기 위해 제1전극(60)과 제2전극(70)의 하부에 임펠러, 즉 교반기(20)를 배치하고, 교반기(20)의 회전축(22)은 제2 전극하우징(72)의 중앙을 관통하도록 배치하며, 제2 전극하우징(72)의 하측 내부에 다수의 연결부(13)에 의해 지지된 베어링(14)에 의해 회전축(20)의 일단을 회전 가능하게 지지한다.
반응용기(10) 내부에는 순수에 첨가제로서 전해질, 분산제 및 환원제가 혼합된 전해 용액(11)이 수용되어 있고, 상기 반응용기(10)의 하측에는 전해 용액(11)을 간접 가열하기 위해 히팅장치(미도시)가 배치되어 있으며, 반응용기(10)의 상부에는 제1전극(60)과 제2전극(70)으로 교류(AC) 전원을 인가하기 위한 전원공급장치(50)가 한쌍의 전원케이블(55)을 통하여 연결되어 있다.
상기와 같이 구성된 본 발명의 제3실시예에 따른 금속 나노 입자 제조장치는 제1전극(60)과 제2전극(70) 사이의 대향 면적을 극대화하기 위해 이중통 구조의 원통형 제1 및 제2 전극하우징(62,72)을 채용함에 따라 대향 면적이 증가하여, 금속 나노 입자의 수율 증대를 도모할 수 있다.
또한, 제3실시예에서는 금속판 또는 봉 대신에 이를 그래뉼 형태로 바꾸어 일정 간격을 유지하도록 제1 및 제2 전극하우징(62,72)에 채워서 제1 및 제2 전극(60,70)을 구성하고, 교류전원을 이용하여 전기분해를 실시하면 전기분해가 진행될지라도 제1 및 제2 전극(60,70) 간에 거리의 변화가 발생하지 않아 균일한 형상과 균일한 나노 크기의 금속 나노 입자를 대량으로 제조할 수 있다.
또한, 본 발명에서는 전기분해가 진행되면서 제1 및 제2 전극하우징(62,72)에 채워진 그래뉼(60a,70a)의 소모에 따라 새로운 그래뉼(60a,70a)을 채워줌으로써 전기분해공정을 중단하지 않고 연속적으로 대량의 금속 나노 입자를 제조할 수 있다. 그 결과, 본 발명에서는 전기분해 공정에서 소모되는 전극을 교체할 필요 없이 그래뉼 형상의 금속 알갱이를 전극하우징의 내부 공간에 보충함에 의해 전기분해 공정의 중단을 막을 수 있고 연속공정에 의해 생산성을 높일 수 있다.
도 10 및 도 11은 각각 본 발명의 제4 및 제5 실시예에 따른 금속 나노 입자 제조장치의 개략 사시도이다.
도 10 및 도 11에 도시된 바와 같이, 본 발명의 제4 및 제5 실시예에 따른 금속 나노 입자 제조장치는 각각 그래뉼(도시되지 않음)을 수용하는 전극하우징(82,82a)을 상기한 제1 내지 제3 실시예와 다르게 하나의 전극하우징만을 사용한다는 점에서 차이가 있다.
전극하우징(82,82a)에 수용된 그래뉼로 형성되는 제1전극(80)과 대향하는 제2 전극(90,90a)은 단지 전기분해를 위한 교류 전원이 인가될 때 통전이 이루어질 수 있는 원판이나 원통으로 이루어져 있으며, 그래뉼을 수용하는 전극하우징(82,82a)은 회전 구동장치(도시되지 않음)에 의해 회전이 이루어진다.
제4 및 제5 실시예의 제2 전극(90,90a)은 Ti 등과 같이 전해 용액에서 용출이 이루어지지 않는 금속 재료로 선정된다.
도 10에 도시된 본 발명의 제4 실시예에 따른 금속 나노 입자 제조장치는 그래뉼을 수용하는 전극하우징(82)이 예를 들어, 단면이 십자 형상의 수용공간을 갖는 구조로 이루어질 수 있다. 전극하우징(82)의 형상은 상기한 십자 형상 이외에도 예를 들어, 별모양 통, 원통, 다각형 통 등과 같이 그래뉼을 수용할 수 있는 통 구조라면 어떠한 형상도 가능하다. 따라서, 제1전극(80)은 전극하우징(82)에 수용된 다수의 그래뉼로 이루어진다.
이 경우, 원판 형상의 제2전극(90)이 제1전극(80)의 하측에 배치되어 있으므로 전기분해시에 용출된 금속 이온이 배출되는 전극하우징(82)의 슬릿(83)은 하측면(84)에 배치된다.
상기 전극하우징(82)의 하부판(84)과 원판 형상의 제2전극(90)은 일정한 간격을 두고 배치되므로 제1 및 제2 전극(80,90) 사이에도 일정한 간격이 계속 유지된다.
또한, 상기 전극하우징(82)의 회전이 이루어지면 별도의 교반기 사용이 불필요하게 되며, 제1전극(80)으로부터 배출되는 금속 이온의 용출을 촉진하는 역할을 기대할 수 있다.
상기 전극하우징(82)의 회전이 이루어지면 전기분해 반응시 제1 및 제2 전극(80,90) 사이에 일정한 간격이 계속 유지됨과 동시에 생성되는 금속 이온과 환원제의 효과적인 반응 환경을 만들어 줌에 따라 혼합의 효율을 극대화할 수 있다.
도 10에서 미설명 부재번호 91은 반응용기(10)의 바닥에 배치된 제2전극(90)에 대한 교류 전원을 인가하기 위한 전원케이블이 수용된 전선관(91)을 나타낸다.
도 11에 도시된 본 발명의 제5 실시예에 따른 금속 나노 입자 제조장치는 그래뉼을 수용하는 전극하우징(82a)이 제4 실시예에 따른 전극하우징(82)과 동일한 구조로 이루어진 것을 사용한다.
본 발명의 제5 실시예와 제4 실시예의 차이점은 제1전극(80a)과 대향하는 제2전극(90a)이 제1전극(80a)의 전극하우징(82)을 둘러싸면서 일정한 두께를 갖는 원통 또는 그물망(net) 구조의 원통으로 이루어진 점에서 차이가 있다.
이 경우, 원통 형상의 제2전극(90a)이 제1전극(80a)의 측면에 배치되어 있으므로 전기분해시에 용출된 금속 이온이 배출되는 전극하우징(82a)의 슬릿(83a)은 전극하우징(82a)의 측면에 배치된다.
상기 전극하우징(82a)이 십자 형상인 경우 4개의 측면(84a)과 원통 형상의 제2전극(90a)은 일정한 간격을 두고 배치되므로 제1 및 제2 전극(80a,90a) 사이에도 일정한 간격이 계속 유지된다.
또한, 상기 전극하우징(82a)의 회전이 이루어지면 별도의 교반기 사용이 불필요하게 되며, 제1전극(80a)으로부터 배출되는 금속 이온의 용출을 촉진하는 역할을 기대할 수 있다.
상기한 제4 및 제5 실시예는 단지 하나의 전극하우징(82,82a)만을 사용하므로, 소모되는 그래뉼의 보충을 관리하기 쉬운 이점이 있다.
도 12는 본 발명의 제6실시예에 따른 금속 나노 입자 제조장치의 개략 사시도, 도 13 및 도 14는 각각 제6실시예에 따른 금속 나노 입자 제조장치의 그래뉼 타입 전극을 나타내는 단면도이다.
도 12에서 제1전극(300a)과 제2전극(400a)은 서로 대향한 측면(특히, 제1 및 제2 측판(34a,44a))이 동일한 거리로 설정되어 사용되나, 대향한 측면의 구조를 설명하기 위해 편의상 일정한 각도로 벌려진 상태로 도시되어 있다.
본 발명의 제6실시예에 따른 금속 나노 입자 제조장치는 전기분해시에 전극의 모서리 부분에서 모서리 이외의 다른 부분 보다 전극으로부터의 이온 용출이 더 크게 일어나는 소위 "에지 효과(Edge Effect)"를 극대화할 수 있는 전극 구조를 제안한다.
이를 위해 제6실시예에 따른 금속 나노 입자 제조장치는 그래뉼(도시되지 않음)을 수용하도록 예를 들어, 사각통 형상으로 이루어진 제1 및 제2 전극하우징(32a,42a)은 서로 대향한 하나의 측면이 각각 Ti와 같은 불용성 전극 재료로 이루어지고 톱니 모양의 다수의 돌기(나사산에 대응)(35a,45a)가 일정한 높이로 돌출된 제1 및 제2 측판(34a,44a)으로 이루어진 구조를 가진다.
이 경우, 상기 제1 및 제2 전극하우징(32a,42a)은 제1 내지 제3 실시예의 전극하우징과 같이 전해용액에 불용성인 절연성소재 예를 들면, 엠씨 나일론(MC nylon), 나일론, 폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴리염화비닐과 같은 폴리머계(polymer family), 세라믹 또는 유리, 예를 들어, 파이렉스(Pyrexㄾ)유리를 사용할 수 있고, 제1 및 제2 측판(34a,44a)은 전류가 통할 수 있는 불용성인 소재인 타이타늄(Ti)을 사용할 수 있다.
그 결과, 제1 및 제2 전극하우징(32a,42a)의 제1 및 제2 측판(34a,44a)으로 타이타늄(Ti)을 사용한 경우, 제1 및 제2 측판(34a,44a)은 제1 및 제2 전극하우징(32a,42a)에 충진된 다수의 그래뉼과 접촉상태이므로, 그래뉼에 교류 전원이 인가되는 경우 제1 및 제2 측판(34a,44a)은 다수의 그래뉼과 통전이 이루어지게 된다.
제1 및 제2 측판(34a,44a)은 도 13에 도시된 바와 같이 톱니 모양의 다수의 돌기(나사산에 대응)(35a,45a)가 일정한 높이로 돌출되어 대향한 돌기(나사산에 대응)(35a,45a) 사이의 간격이 동일하게 설정되어 있으며, 각 돌기(35a,45a)의 측면에는 다수의 구멍 또는 슬릿(33a,43a)이 형성되어 있다. 상기한 제1 및 제2 측판(34a,44a)은 다수의 구멍 또는 슬릿(33a,43a)이 규칙적으로 배열되도록 그물망(net) 구조의 Ti 판재를 절곡 성형하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 제1 및 제2 측판(34a,44a)은 톱니 모양의 다수의 돌기(나사산에 대응)(35a,45a)가 돌출된 구조이므로 평판 구조와 비교할 때 대향한 표면적이 증가하여 전기분해에 따라 얻어지는 금속 나노입자의 효율 상승을 도모할 수 있다.
따라서, 그래뉼에 교류 전원이 인가되어, 제1 및 제2 측판(34a,44a)의 서로 대향한 돌기(35a,45a)가 다수의 그래뉼과 통전이 이루어지면 에지 효과(Edge Effect)에 따라 제1 및 제2 전극하우징(32a,42a) 사이에 일측에 충진되어 제1전극(300a)을 형성하는 다수의 그래뉼이 타측의 제2전극(400a)의 다수의 그래뉼로 전자를 내어 주면서 전해 용액으로 용출되는 금속 이온의 용출량이 증가하게 된다.
또한, 본 발명의 제6실시예에 따른 금속 나노 입자 제조장치는 도 14에 도시된 바와 같이 제1 및 제2 전극하우징(32a,42a)에서 제1 및 제2 측판(34a,44a)의 돌기(35a,45a)가 상대편의 돌기와 돌기 사이에 배치되는 구조로 설정되는 경우, 평판 구조와 비교할 때 대향한 표면적이 증가하여 전기분해에 따라 얻어지는 금속 나노입자의 효율 상승을 도모할 수 있다.
더욱이, 본 발명의 제6실시예에 따른 제1 및 제2 전극하우징(32a,42a)에서 제1 및 제2 측판(34a,44a)의 돌기(35a,45a)가 상하방향으로 서로 평행하게 배열된 구조를 제시하고 있으나, 제1 및 제2 측판(34a,44a)의 돌기(35a,45a)가 수평방향으로 서로 평행하게 배열된 구조로 이루어지는 것도 물론 가능하다.
상기한 바와 같이, 본 발명에서는 전해조 내에 일정 간격으로 설치된 한쌍의 전극하우징 내부에 얻고자 하는 금속 나노 입자와 동일한 재료로 이루어진 그래뉼 또는 플레이크를 충전하여 전극을 구성함에 따라 전기분해가 진행될지라도 2 전극간의 거리가 변하지 않아 균일한 형상과 균일한 사이즈의 금속 나노 입자를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에서는 전기분해 공정에서 금속 그래뉼 또는 플레이크가 소모됨에 따라 새로운 금속 그래뉼 또는 플레이크를 연속적으로 채워줌으로써 전극 교체에 따른 생산중단 없이 연속적으로 간편하게 대량의 금속 나노 입자를 제조할 수 있다. 그 결과, 본 발명에서는 전기분해 공정에서 소모되는 전극을 교체할 필요 없이 그래뉼을 전극하우징으로 보충함에 의해 전기분해 공정의 중단을 막을 수 있어 생산성을 높일 수 있다.
더욱이, 본 발명에서는 금속 이온이 결정으로 형성되기 전에 환원제를 이용하여 금속 나노입자로 환원시키고 아직 환원되지 않은 금속 이온이 나노 결정으로 성장되기 전에 극성을 변환시킴으로써 금속 나노 입자의 대량생산이 이루어질 수 있도록 교류전원에서 최적의 주파수를 선택하여 전극에 인가함에 따라 고효율로 대량의 금속 나노 입자를 제조할 수 있다.
상기 실시예 설명에서는 그래뉼 또는 플레이크의 재료로서 이온화 경향이 작은 금속인 은(Ag)을 예를 들어, 설명하였으나, 이온화 경향이 큰 금속, 예를 들어, Mg, Al, Zn, Fe, Cu는 물론, 이온화 경향이 작은 Pt, Au 등에 적용하여도 유사한 결과가 얻어질 수 있다.
또한, 상기 실시예 설명에서는 그래뉼 또는 플레이크의 재료로서 순수한 은(Ag)을 사용하고 있으나, Ag, Pt, Au, Mg, Al, Zn, Fe, Cu, Ni, 및 Pd로 구성되는 군에서 선택되는 2종 이상의 합금, 예를 들어 Ag-Cu, Ag-Mg, Ag-Al, Ag-Ni, Ag-Fe, Cu-Mg, Cu-Fe, Cu-Al, Cu-Zn, Cu-Ni 등의 합금을 사용하는 경우 합금 나노입자를 얻을 수 있다.
더욱이, 합금 나노입자는 순수한 합금전의 각 금속의 용융점보다 낮은 용융점을 가지므로 합금 나노입자를 사용한 잉크 제조시 낮은 소결 온도를 기대할 수 있다.
본 발명은 금속잉크, 의료, 의류, 화장품, 촉매, 전극재료, 전자재료 등의 응용분야에 사용되는 금속 나노 입자, 특히 은 나노 입자를 간단한 공정으로 친환경적으로 균일하게 대량생산할 수 있는 금속 나노 입자 제조에 광범위하게 이용될 수 있다.
10: 반응용기 11: 전해 용액
12,13: 연결부 14: 베어링
15: 지지홀더 20: 교반기
22: 회전축 25: 히팅장치
30,60,80,80a,300a: 제1전극 30a,40a,60a,70a: 그래뉼
32,32a,42,42a,62,72: 전극하우징 33,43,63,83,83a: 슬릿
34,44: 전극단자 34a,44a: 측판
35,45: 러그 35a,45a: 돌기
37: 도전판 40,70,90,90a,400a: 제2전극
50 : 전원공급장치 55: 전원케이블
84: 하측면 84a: 측면
91: 전선관
12,13: 연결부 14: 베어링
15: 지지홀더 20: 교반기
22: 회전축 25: 히팅장치
30,60,80,80a,300a: 제1전극 30a,40a,60a,70a: 그래뉼
32,32a,42,42a,62,72: 전극하우징 33,43,63,83,83a: 슬릿
34,44: 전극단자 34a,44a: 측판
35,45: 러그 35a,45a: 돌기
37: 도전판 40,70,90,90a,400a: 제2전극
50 : 전원공급장치 55: 전원케이블
84: 하측면 84a: 측면
91: 전선관
Claims (29)
- 전해 용액이 수용된 반응용기;
각각 상기 반응용기의 내부에 간격을 두고 설치된 제1 및 제2 전극하우징에 얻고자 하는 금속 나노 입자와 동일한 금속으로 이루어진 다수의 그래뉼 또는 플레이크가 충진되어 형성되는 제1 및 제2 전극; 및
전기분해 반응을 위해 교류 전원을 상기 제1 및 제2 전극 사이에 인가하기 위한 전원공급장치를 포함하며,
상기 제1 및 제2 전극하우징은 전기분해 반응에 따라 상기 제1 및 제2 전극으로부터 용출된 금속 이온이 배출되도록 적어도 서로 마주보는 면에 다수의 홀 또는 슬릿을 구비하는 것을 특징으로 하는 금속 나노 입자의 제조장치. - 제1항에 있어서,
상기 제1전극하우징과 제2전극하우징을 절연상태로 상호 일정한 거리를 두고 지지하는 지지홀더를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 나노 입자의 제조장치. - 제2항에 있어서,
상기 지지홀더는 양측면에 전원공급장치로부터 상기 제1 및 제2 전극 사이에 인가되는 교류 전원을 공급하는 제1 및 제2 전원케이블과 제1 및 제2 전극하우징 내부에 충진된 그래뉼 또는 플레이크를 상호 연결하기 위한 제1 및 제2 전극단자를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 나노 입자의 제조장치. - 제1항에 있어서,
상기 제1 및 제2 전극하우징은 단면형상이 직사각형 또는 다각형인 통인 것을 특징으로 하는 금속 나노 입자의 제조장치. - 제4항에 있어서,
상기 제1 및 제2 전극하우징은 각각 서로 대향하는 측면이 톱니모양으로 된 다수의 돌기가 구비되고 돌기의 양측면에 다수의 홀 또는 슬릿이 형성된 제1 및 제2 측판으로 이루어진 것을 특징으로 하는 금속 나노 입자의 제조장치. - 제5항에 있어서,
상기 제1 및 제2 측판은 각각 Ti으로 이루어진 그물망으로 이루어진 것을 특징으로 하는 금속 나노 입자의 제조장치. - 제1항에 있어서,
상기 제1 및 제2 전극하우징은 각각 직경이 서로 다르며 동심상으로 배치된 원형 이중통 구조인 것을 특징으로 하는 금속 나노 입자의 제조장치. - 제7항에 있어서,
상기 제2 전극하우징의 중앙을 관통하여 연장되고 지지홀더에 의해 지지된 베어링에 의해 회전 가능하게 지지되는 회전축의 선단부에 임펠러가 배치된 교반기를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 나노 입자의 제조장치. - 제1항에 있어서, 상기 제1 및 제2 전극하우징의 내부 공간에 삽입되어 상기 그래뉼 또는 플레이크와 상호 접촉이 이루어지는 도전판을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 나노 입자의 제조장치.
- 제1항에 있어서, 상기 교류 전원의 주파수(f)가 0<f<10Hz 인 것을 특징으로 하는 금속 나노 입자의 제조장치.
- 제1항에 있어서, 상기 그래뉼 또는 플레이크는 Ag, Pt, Au, Mg, Al, Zn, Fe, Cu, Ni, 및 Pd로 구성되는 군에서 선택되는 어느 1종 또는 2종 이상의 합금으로 이루어진 것을 특징으로 하는 금속 나노 입자의 제조장치.
- 제1항에 있어서, 상기 그래뉼 또는 플레이크의 사이즈는 0.05 내지 10cm 범위로 설정되는 것을 특징으로 하는 금속 나노 입자의 제조장치.
- 제1항에 있어서,
상기 제1 및 제2 전극하우징은 고분자 폴리머, 세라믹, 유리, 및 타이타늄(Ti)으로 구성되는 군에서 선택되는 어느 1종인 것을 특징으로 하는 금속 나노 입자의 제조장치. - 전해 용액이 수용된 반응용기;
상기 반응용기의 내부에 설치된 전극하우징에 얻고자 하는 금속 나노 입자와 동일한 금속으로 이루어진 다수의 그래뉼 또는 플레이크가 충진되어 형성되는 제1전극;
상기 반응용기의 내부에 상기 제1전극과 간격을 두고 설치되는 제2전극; 및
전기분해 반응을 위해 교류 전원을 상기 제1 및 제2 전극 사이에 인가하기 위한 전원공급장치를 포함하며,
상기 전극하우징은 전기분해 반응에 따라 상기 제1전극으로부터 용출된 금속 이온이 배출되도록 다수의 홀 또는 슬릿을 구비하는 것을 특징으로 하는 금속 나노 입자의 제조장치. - 제14항에 있어서, 상기 전극하우징은 내부에 십자형상의 수용공간을 가지며, 하측면에 다수의 홀 또는 슬릿을 구비하고,
상기 제2전극은 상기 전극하우징의 하측면과 대향하여 배치되며 판형상으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 금속 나노 입자의 제조장치. - 제14항에 있어서, 상기 전극하우징은 내부에 십자형상의 수용공간을 가지며, 측면에 다수의 홀 또는 슬릿을 구비하고,
상기 제2전극은 상기 전극하우징을 내부에 수용하며 원통 또는 원통형 그물망으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 금속 나노 입자의 제조장치. - 제14항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전극하우징은 회전 구동되고,
상기 제2전극은 Ti으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 금속 나노 입자의 제조장치. - 반응용기 내에 전해질 및 분산제를 순수에 용해시켜 전해 용액을 준비하는 단계;
상기 반응용기의 내부에 대향하여 배치되며 대향면에 다수의 홀 또는 슬릿을 구비하는 제1 및 제2 전극하우징에 얻고자 하는 금속 나노 입자와 동일한 금속으로 이루어진 다수의 그래뉼 또는 플레이크를 충진하여 제1 및 제2 전극을 형성하는 단계;
상기 제1 및 제2 전극 사이에 교류 전원을 인가하여 전기분해시킴에 의해 상기 전해 용액 내로 금속 그래뉼 또는 플레이크를 이온화시켜 금속 이온을 발생시키는 단계; 및
상기 금속 이온을 환원제에 의해 환원시켜 금속 나노 입자를 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 나노 입자의 제조방법. - 제18항에 있어서, 상기 환원제는 전기분해가 진행됨에 따라 생성되는 금속 이온의 농도에 대응하여 환원제의 농도가 일정한 수준이 되도록 전해 용액 내에 투입되는 것을 특징으로 하는 금속 나노 입자의 제조방법.
- 제18항에 있어서, 상기 교류 전원의 주파수(f)가 0<f<10Hz 인 것을 특징으로 하는 금속 나노 입자의 제조방법.
- 제18항에 있어서, 상기 그래뉼 또는 플레이크는 Ag, Pt, Au, Mg, Al, Zn, Fe, Cu, Ni, 및 Pd로 구성되는 군에서 선택되는 어느 1종 또는 2종 이상의 합금으로 이루어진 것을 특징으로 하는 금속 나노 입자의 제조방법.
- 제18항에 있어서, 상기 그래뉼 또는 플레이크의 사이즈는 0.05 내지 10cm 범위로 설정되는 것을 특징으로 하는 금속 나노 입자의 제조방법.
- 제18항에 있어서, 상기 제1 및 제2 전극하우징에 채워진 그래뉼 또는 플레이크의 소모에 따라 새로운 그래뉼 또는 플레이크를 채우는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 나노 입자의 제조방법.
- 반응용기 내에 전해질 및 분산제를 순수에 용해시켜 전해 용액을 준비하는 단계;
전극하우징에 얻고자 하는 금속 나노 입자와 동일한 금속으로 이루어진 다수의 그래뉼 또는 플레이크를 충진하여 형성된 제1전극과, 판 또는 원통 형상으로 이루어지며 상기 제1전극의 적어도 일면과 대향하는 제2전극을 상기 반응용기의 내부에 설치하는 단계;
상기 제1 및 제2 전극 사이에 교류 전원을 인가하여 전기분해시킴에 의해 상기 전해 용액 내로 금속 그래뉼 또는 플레이크를 이온화시켜 금속 이온을 발생시키는 단계; 및
상기 금속 이온을 환원제에 의해 환원시켜 금속 나노 입자를 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 나노 입자의 제조방법. - 제24항에 있어서, 상기 전극하우징은 회전 구동되고,
상기 제2전극은 Ti으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 금속 나노 입자의 제조방법. - 제18항 또는 제24항에 있어서, 상기 환원제는 히드라진(hydrazine: N2H4), 차아인산 나트륨(sodium hypophosphite: NaH2PO2), 소듐 보로하이드라이드(sodium borohydride: NaBH4), 디메틸아민 보란(DMAB: dimethylamine borane: (CH3)2NHBH3), 포름알데히드(formaldehyde: HCHO), 및 아스코르빈산(ascorbic acid)으로 구성되는 군에서 선택되는 어느 1종 또는 2종 이상을 사용하는 것을 특징으로 하는 금속 나노 입자의 제조방법.
- 제18항 또는 제24항에 있어서, 상기 전해질은 질산, 포름산(formic acid), 아세트산(acetic acid), 구연산(citric acid), 타타르산(tataric acid), 글루타르산(glutaric acid), 헥산산(hexanoic acid)으로 구성되는 산, 상기 산의 알칼리 금속염, 암모니아(NH3), 트리에틸아민(TEA: triethyl amine), 및 피리딘(pyridine)의 아민으로 구성되는 군에서 선택되는 어느 1종 또는 2종 이상, 또는 아미노산을 사용하는 것을 특징으로 하는 금속 나노 입자의 제조방법.
- 제18항 또는 제24항에 있어서, 상기 전해 용액은 산성의 전해질과 염기성의 전해질을 혼합하여 사용하며, pH 7 내지 pH 9로 설정되는 것을 특징으로 하는 금속 나노 입자의 제조방법.
- 제18항 또는 제24항에 있어서, 상기 전해질은 구연산(citric acid)과 히드라진(Hydrazine)을 혼합하여 사용하는 것을 특징으로 하는 금속 나노 입자의 제조방법.
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Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04157193A (ja) * | 1990-10-19 | 1992-05-29 | Tome Sangyo Kk | 金属超微粒子の製造法 |
| KR20080074264A (ko) * | 2007-02-08 | 2008-08-13 | 김종배 | 전기분해법에 의한 은나노 제조장치 |
| KR20080084137A (ko) * | 2007-03-15 | 2008-09-19 | 윤의식 | 금속 나노입자 콜로이드 용액 제조 방법 및 이를 이용한 금속 나노입자 분말 제조 방법 |
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| US4684448A (en) * | 1984-10-03 | 1987-08-04 | Sumitomo Light Metal Industries, Ltd. | Process of producing neodymium-iron alloy |
| US4707239A (en) * | 1986-03-11 | 1987-11-17 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Interior | Electrode assembly for molten metal production from molten electrolytes |
| US5820653A (en) * | 1993-04-19 | 1998-10-13 | Electrocopper Products Limited | Process for making shaped copper articles |
| CN2508222Y (zh) * | 2001-10-25 | 2002-08-28 | 武汉大学 | 固体聚合物电解质一氧化碳传感器 |
| KR100555584B1 (ko) * | 2003-06-10 | 2006-03-03 | 좌용호 | 전기분해법을 이용한 금속나노입자 제조방법 |
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| US20060243595A1 (en) * | 2004-09-16 | 2006-11-02 | Global Ionix Inc. | Electrolytic cell for removal of material from a solution |
| KR20060120716A (ko) * | 2005-05-23 | 2006-11-28 | 주식회사 엔씨메탈 | 펄스형 에너지를 이용한 금속 미세입자 제조방법 |
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Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04157193A (ja) * | 1990-10-19 | 1992-05-29 | Tome Sangyo Kk | 金属超微粒子の製造法 |
| KR20080074264A (ko) * | 2007-02-08 | 2008-08-13 | 김종배 | 전기분해법에 의한 은나노 제조장치 |
| KR20080084137A (ko) * | 2007-03-15 | 2008-09-19 | 윤의식 | 금속 나노입자 콜로이드 용액 제조 방법 및 이를 이용한 금속 나노입자 분말 제조 방법 |
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