KR20080082962A - 낮은 열 저장성을 갖는 내후성 수지 조성물과 그 제조 방법 - Google Patents

낮은 열 저장성을 갖는 내후성 수지 조성물과 그 제조 방법 Download PDF

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올가 아이. 쿠브신니코바
넬라 스타피
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제네럴 일렉트릭 컴퍼니
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Abstract

하나 이상의 무기 적외선 반사 안료와 하나 이상의 유기 착색제를 포함하는 착색제 조합을 포합하는 수지 조성물이 개시되며, 상기 무기 안료와 유기 착색제의 조합 결과 성형된 부분은, 정반사 성분이 포함된 상태(specular component included)에서 약 30 미만의 L* 값과, ASTM D4803-89에 따라 측정시, 약 34℃ 미만의 히팅 빌드-업 (HBU)을 갖는다. 본 발명은, 그러한 조성물로부터 제조된 제조물, 및 그러한 조성물을 제조하기 위한 방법을 또한 개시한다.
수지 조성물, 무기안료, 유기착색제, 적외선 반사, 열가소성 수지, 내후성, 열저장성

Description

낮은 열 저장성을 갖는 내후성 수지 조성물과 그 제조 방법 {WEATHERABLE RESINOUS COMPOSITION WITH LOW HEAT STORAGE AND METHOD}
본 발명은, 우수한 색상 및 낮은 열 축적 성질을 갖는, 유기 및 무기 착색제의 조합을 포함하는 수지 조성물에 대한 것이며, 또한 상기 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
다크 칼라는 높은 온도와 관련된다. 다크 칼라의 가소성 제조물에 있어서, 높은 온도는, 종종 태양 복사하에서, 표면 변형, 균열 및 팽창을 유도한다. 무기 적외선 반사 (IRR) 안료의 사용은, 예를 들어, Progress in Organic Coatings, 20, 1992.에 개재된, R.F. Brady와 L. V. Wake의 “테일러드 적외선 특성들을 갖는 유기 코팅에 대한 원리와 이해(Principles and Formulation for Organic Coatings with Tailored Infrared Properties)”에 설명되어 있다. 적외선(IR) 반사 안료는, 열 변성 및 팽창의 문제를 해결할 수 있는 반면, 착색할 수 있는 칼라가 중간 다크 칼라로 한정된다. 예를 들어, 제트 블랙 칼라는 IR 반사 안료를 사용하여 가소성 제조물에서 구현할 수 없다. 특히 L* 값이 40 아래인 딥 다크 칼라(다크 브 라운, 다크 그린, 다크 블루, 다크 레드 및 블랙)는, 단지 IRR 안료만을 사용하여서는 가소성 제조물에서 구현할 수 없다. 원하는 흑색(jetness) (L* 값이 30 미만인 다크 칼라)을 얻기 위해서, 미국특허 제6,822,041호에 설명된 바와 같이, 유기 안료를 조성물에 사용한다. 유기 안료는 태양 복사에 대한 저항성이 낮고, 그에 따라 내후 특성이 떨어진다는 단점이 있다.
미국특허 제6,366,397호에서는, 다중층 시스템을 이용하여 다크 칼라를 가소성 제조물에 구현한다. 코팅 배열은 IR 범위에서 태양광선의 더 높은 반사도를 갖는 것으로 기술되어 있다. 여기에서의 단점은, 상기 배열이 효과적으로 기능하기 위해서는 두 개의 층으로 구성되어야 한다는 것이다. 높은 태양 반사성을 갖는 흰색 층이 첫번째 또는 베이스 층으로서 요구된다. 더 어두운 칼라 층은 그런 다음 이러한 베이스 층 위에 적용된다. 여기의 단점은, 낮은 태양 흡수도를 갖는 다크 표면을 구현하기 위하여 두 개의 층이 적용되어야 한다는 것 뿐만 아니라, 만약 상기 다크 외부 층에 손상이 일어나면 다크 외관을 저해하는 흰색 층이 나타나게 된다는 것이다. 유럽특허 제1541636호에서는, 기후 저항성과 충격 저항 특성을 갖는 낮은 열 저장성의 열가소성 수지를 얻기 위하여, 두 개의 무기 안료를 조합하여 사용하는 것이 설명되어 있다.
그러므로, 낮은 L* 값과 태양 복사에 대한 우수한 저항성을 갖는, 가소성 제조물을 위한 조성물을 개발할 필요성이 있다.
본 발명은 2005. 12. 5. 출원된 미국특허출원 제11/294,126호의 부분 계속 출원이며, 이는 참조로써 여기에 통합된다.
본 발명의 발명자들은 낮은 L* 값과 태양 복사에 대한 우수한 저항성을 갖는 가소성 제조물을 위한 조성물을 밝혀냈다. 일실시예에서 본 발명은: (i) (i-a) 경질 열가소성 상에 분산된 불연속적 엘라스토머 상을 포함하는 고무 변성된 열가소성 수지로서, 상기 경질 열가소성 상의 일부분 이상이 상기 엘라스토머 상으로 그라프트되고; 상기 엘라스토머 상은 하나 이상의 (C1-C12)알킬(메트)아크릴레이트 단량체로부터 유래된 구조 유닛들을 갖는 중합체를 포함하고; 상기 경질 열가소성 상은 하나 이상의 비닐 방향족 단량체와 하나 이상의 모노에틸렌계 불포화 니트릴 단량체로부터 유래된 구조 유닛들을 포함하는 것, (i-b) 카보네이트 구조 유닛들을 포함하는 공중합체, 및 (i-c) 폴리카보네이트와 폴리카보네이트와는 다른 하나 이상의 다른 수지를 포함하는 블렌드로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 수지; 및 (ii) (ii-a) 하나 이상의 무기 적외선 반사 안료와 (ii-b) 하나 이상의 유기 착색제로서, 상기 무기 안료와 유기 착색제의 조합 결과 성형된 부분이, ASTM D4803-89에 따라 측정시, 약 34℃ 이하의 히팅 빌드-업 (HBU) 및 정반사 성분이 포함된 상태(specular component included)에서 약 30 미만 또는 정반사 성분이 제외된 상태(specular component excluded)에서 약 20 미만의 L* 값을 갖도록 하는 것을 포함하는 착색제 조합을 포함하는 조성물이다.
또 다른 실시예에서 본 발명은, (i-a) 경질 열가소성 상에서 분산된 불연속적 엘라스토머 상을 포함하는 고무 변성된 열가소성 수지로서, 상기 경질 열가소성 상의 일부분 이상은 상기 엘라스토머 상으로 그라프트 되고; 상기 엘라스토머 상은 부틸 아크릴레이트로부터 유래된 구조 유닛을 갖는 중합체를 포함하며; 그리고 상기 경질 열가소성 상은 스티렌, 아크릴로니트릴 및 선택적으로 메틸 메타크릴레이트로부터 유래된 구조 유닛들을 포함하는 것, (i-b1) 비스페놀 A로부터 유래된 카보네이트 구조 유닛들과, 이소프탈릭 산, 테레프탈릭 산 및 레조르시놀의 혼합물로부터 유래된 에스테르 구조 유닛들을 포함하는 공중합체, (i-b2) 비스페놀 A와 디메틸 실록산 구조 유닛들로부터 유래된 카보네이트 구조 유닛들을 포함하는 공중합체, 및 (i-c1) 폴리(부틸렌 테레프탈레이트), 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 폴리(사이클로헥산디메탄올-에틸렌 글리콜 테레프탈레이트), 폴리(사이클로헥실렌디메틸렌-사이클로헥산디카르복실레이트) 및, 이소프탈릭 산, 테레프탈릭 산 및 레조르시놀의 혼합물로부터 유래된 구조 유닛을 갖는 폴리에스테르로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 폴리카보네이트와 폴리에스테르를 포함하는 블렌드; 및 (i-c2) 폴리카보네이트와, ABS, ASA 및 MMA-ASA로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 고무 변성된 열가소성 수지를 포함하는 블렌드로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 수지를 포함하는 제조물을 제조하는 방법으로서, 상기 제조물은, ASTM D4803-89에 따라 측정시, 약 34℃ 이하의 히팅 빌드-업 (HBU) 및 정반사 성분이 포함된 상태(specular component included)에서 약 30 미만 또는 정반사 성분이 제외된 상태(specular component excluded)에서 약 20 미만의 L* 값을 갖고, 그러한 방법은 상기 수지와, 무기 적외선 반사 안료와 둘 이상의 유기 착색제를 포함하는 착색제 조합을 결합하는 단계를 포함하며, 여기서 상기 무기 적외선 반사 안료는, 크롬 철 산화물, 블랙 스피넬 및 크롬 철 니켈 블랙 스피넬로 구성되는 그룹으로부터 선택되고, 약 0.02 phr 이상의 양으로 존재하며; 그리고 상기 유기 착색제는, 솔벤트 그린 3, 솔벤트 레드 135, 솔벤트 바이올렛 13, 피그먼트 블루 15:4, 피그먼트 블랙 31, 디스펄스 바이올렛 31/26 및 그들의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 둘 이상의 착색제를 포함하고, 약 0.002 phr 이상의 양으로 존재하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 실시예들은, 또한 상기 조성물을 포함하는 제조물을 포함한다. 본 발명의 다양한 다른 형태, 측면 및 장점들은, 이하의 발명의 상세한 설명과 청구범위에 대한 참조로서 더 명확해질 것이다.
본 발명의 상세한 설명과 청구범위에서 사용되는 다수의 용어들은 아래와 같은 의미를 갖는 것으로 정의될 수 있다. “하나의”및 “상기”와 같은 단수를 지칭하는 용어들은, 문맥상 명확하게 다른 것을 지칭하는 것이 아니라면, 복수의 대상을 포함할 수 있다. “모노에틸렌계 불포화(monoethylenically unsaturated)”라는 용어는, 분자당 단일의 에틸렌 불포화 결합위치를 갖는 것을 의미한다. “폴리에틸렌계 불포화(polyethylenically unsaturated)”라는 용어는, 분자당 둘 또는 그 이상의 에틸렌 불포화 결합위치를 갖는 것을 의미한다. “(메트)아크릴레이트”라는 용어는, 아크릴레이트와 메타크릴레이트를 통합하여 언급하는 것으로, 예를 들어, “(메트)아크릴레이트 단량체”는 아크릴레티트 단량체와 메타크릴아미드 단량체를 통합하여 언급하는 것이다. “(메트)아크릴아미드”는 아크릴아미드와 메타크릴아미드를 통합하여 언급하는 것으로; 예를 들어, “(메트)아크릴아미드 단량체”는 아크릴아미드 단량체와 메타크릴아미드 단량체를 통합하여 언급하는 것이다.
본 발명의 다양한 실시예에서 사용된 “알킬”이라는 용어는, 탄소와 수소 원자들을 포함하는, 그리고 선택적으로 탄소와 수소에 추가하여 원자들, 예를 들어 주기율표 15, 16 및 17 족으로부터 선택되는 원자들을 포함하는, 선형 알킬, 가지형 알킬, 아랄킬, 사이클로알킬, 바이사이클로알킬, 트리사이클로알킬 및 폴리사이클로알킬 라디칼들을 지칭하는 것이다. 알킬 그룹들은 포화 또는 불포화일 수 있고, 예를 들어, 비닐 또는 아릴을 포함할 수 있다. “알킬”이라는 용어는 알콕시드기의 알킬 부분을 또한 포함한다. 다양한 실시예에서, 노르말(normal) 및 가지형 알킬 라디칼들은 1 내지 32 개의 탄소 원자들을 포함하며, 그리고 예시적이고 비-제한적인 예로서는, C1-C32 알킬(선택적으로 C1-C32 알킬, C3-C15 사이클로알킬 또는 아릴로부터 선택된 하나 이상의 그룹으로 치환된); C1-C32 으로부터 선택되는 하나 이상의 그룹으로 선택적으로 치환된 C3-C15 사이클로알킬을 포함한다. 몇몇 구체적인 설명적인 예로는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 3차-부틸, 펜틸, 네오펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 언데실 및 도데실을 포함한다. 사이클로알킬과 바이사이클로알킬 라디칼들의 몇몇 예시적이고 비-제한적 예들로는, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 메틸사이클로헥실, 사이클로헵틸, 바이사이클로헵틸 및 아다만틸을 포함한다. 다양한 실시예에서, 아랄킬 라디칼들은 7 내지 14 개의 탄소 원자들을 포함하며; 이들은, 특별히 제한되는 것은 아니나, 벤질, 페닐부틸, 페닐프로필 및 페닐에틸을 포함한다. 본 발명의 다양한 실시예에서 사용된 “아릴”이라는 용어는, 6 내지 20 개의 고리 탄소 원자들을 포함하는 포화 또는 불포화 아릴 라디칼들을 지칭하는 것이다. 이러한 아릴 라디칼들의 일부 설명적인 비-제한적 예들은, C1-C32 알킬, C3-C15 사이클로알킬, 아릴 및 주기율표의 15,16 및 17 족으로부터 선택되는 원자들을 포함하는 기능기 그룹들로부터 선택되는 하나 이상의 그룹들로 선택적으로 치환된 C6-C20 아릴을 포함한다. 아릴 라디칼들의 몇몇 구체적인 설명적인 예는, 포화 또는 불포화된 페닐, 바이페닐, 톨릴, 나프틸 및 바이나프틸을 포함한다.
일실시예에서, 본 발명의 수지 조성물들은 경질 열가소성 상에 분산된 불연속적 엘라스토머 상을 포함하는 고무 변성된 열가소성 수지를 포함하고, 경질 열가소성 상의 일부분 이상은 엘라스토머 상으로 그라프트된다. 상기 고무 변성된 열가소성 수지는 그라프팅을 위한 하나 이상의 고무 기질을 포함한다. 상기 고무 기질은 상기 조성물의 불연속적인 엘라스토머 상을 포함한다. 상기 고무 기질은, 그라프트할 수 있는 단량체의 일정 부분 이상에 의한 그라프팅이 가능하다면, 특별한 제한 없이 사용 가능하다. 일부 실시예에서, 적절한 고무 기질들은, 디메틸 실록산/부틸 아크릴레이트 고무, 또는 실리콘/부틸 아크릴레이트 복합체 고무; 에틸렌-프로필렌 고무 또는 에틸렌-프로필렌-디엔(EPDM) 고무와 같은 폴리올레핀 고무; 또는 폴리메틸 실록산 고무와 같은 실리콘 고무 중합체를 포함한다. 상기 고무 기질은 전형적으로, 일실시예에서 25℃ 이하, 또 다른 실시예에서 약 0℃ 미만, 또 다른 실시예에서 약 영하 20℃ 미만, 및 또 다른 실시예에서 약 영하 30℃ 미만의 유리 전이 온도, Tg를 갖는다. 여기에서 상기 바와 같이, 중합체의 Tg는 시차주사열량계법(DSC; differential scanning calorimetry; 상기 Tg 값은 변곡점에서 측정되었으며, 20℃/분의 비율로 가열됨)에 의해 측정된 중합체의 T 값이다.
일실시예에서, 상기 고무 기질은, (C1-C12)알킬(메트)아크릴레이트 단량체와 상기 단량체들을 하나 이상 포함하는 혼합물들로부터 선택되는 하나 이상의 모노에틸렌계 불포화 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체의 알려진 중합 방법으로부터 유래된다. 여기에서 사용된, 예를 들어, 화학적 화합물 또는 화학적 치환 그룹과 같은 구체적인 유닛에 적용된, “(Cx-Cy)”이라는 용어는, 그러한 유닛 당 “x” 탄소 원자 내지 “y” 탄소 원자의 탄소 원자 함량을 갖는 것을 의미한다. 예를 들어, “(C1-C12)알킬”은, 그룹 당 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 선형 사슬, 가지형 또는 고리형 알킬 치환 그룹을 의미한다. 적절한 (C1-C12)알킬(메트)아크릴레이트 단량체들은, 특별히 제한되는 것은 아니나, 설명예들로서 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 이소-펜틸 아크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트 및 2-에틸 헥실 아크릴레티트를 포함하는, (C1-C12)알킬 아크릴레이트 단량체들; 그리고 설명예로서 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 이소-프로필 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트 및 데실 메타크릴레이트를 포함하는, 그것들의 (C1-C12)알킬 메타크릴레이트 유사체들을 포함한다. 본 발명의 일실시예에서, 상기 고무 기질은 n-부틸아크릴레이트로부터 유래된 구조 유닛들을 포함한다.
다양한 실시예에서, 상기 고무 기질은 또한 선택적으로, 하나 이상의 폴리에틸렌계 불포화 단량체, 예를 들어 상기 고무 기질을 제조하기 위해 사용된 단량체와 함께 공중합할 수 있는 것들로부터 유래된 구조 유닛들의 소량, 예를 들어 약 5 중량% 이하를 포함할 수 있다. 폴리에틸렌계 불포화 단량체는, 상기 고무 입자의 교차-결합을 제공하기 위하여, 및/또는 상기 고무 기질에서 그라프팅 단량체와의 후속 반응을 위한 “그라프트결합”자리를 제공하기 위하여 종종 사용된다. 적절한 폴리에틸렌계 불포화 단량체는, 특별히 제한되는 것은 아니나, 부틸렌 디아크릴레이트, 디비닐 벤젠, 부텐 디올 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 디알릴 메타크릴레이트, 디알릴 말레에이트, 디알릴 푸마레이트, 디알릴 프탈레이트, 트리알릴 메타크릴레이트, 트리알릴 시아누레이트, 트릴알릴 이소시아누레이트, 트리사이클로데세닐알코올의 아크릴레이트 및 그러한 단량체들의 하나 이상을 포함하는 혼합물들을 포함한다. 구체적인 실시예에서, 상기 고무 기질은 트리알릴 사아누레이트로부터 유래된 구조 유닛들을 포함한다.
일부 실시예에서, 상기 고무 기질은 선택적으로 다른 불포화 단량체들의, 예를 들어 상기 고무 기질을 제조하기 위해 사용된 단량체와 공중합할 수 있는 것들의, 소량으로부터 유래된 구조 유닛들을 포함할 수 있다. 구체적인 실시예에서, 상기 고무 기질은 선택적으로, (메트)아크릴레이트 단량체, 알케닐 방향족 단량체 및 모노에틸렌계 불포화 니트릴 단량체로부터 선택된 하나 이상의 단량체로부터 유래된 구조 유닛들을 약 25 중량% 이하로 포함할 수 있다. 적절한 공중합할 수 있는 (메트)아크릴레이트 단량체로는, 특별히 제한되는 것은 아니나, C1-C12 아릴 또는 할로아릴 치환된 아크릴레이트, C1-C12 아릴 또는 할로아릴 치환된 메타크릴레이트 또는 그들의 혼합물; 예를 들어, 아크릴릭 산, 메타크릴릭 산 및 이타코닉 산과 같은 모노에틸렌계 불포화 카르복시산들; 예를 들어, 하이드록시에틸 메타크릴레이트와 같은 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 하이드록시 알킬 (메트)아크릴레이트, 하이드록시(C1-C12)알킬 (메트)아크릴레이트; 예를 들어, 사이클로헥실 메타크릴레이트와 같은 (C4-C12)사이클로알킬 (메트)아크릴레이트 단량체들; 예를 들어, 아크릴아미드, 메타크릴아미드 및 N-치환된-아크릴아미드 또는 N-치환된-메타크릴아미드와 같은 (메트)아크릴아미드 단량체들; 예를 들어, 말레이미드, N-알킬 말레이미드, N-아릴 말레이미드, N-페닐 말레이미드, 및 할로아릴 치환된 말레이미드와 같은 말레이미드 단량체들; 무수 말레익산; 예를 들어, 비닐 아세테이트와 비닐 프로피오네이트와 같은 메틸 비닐 에테르, 에틸 비닐 에테르 및 비닐 에스테르들을 포함한다. 적절한 알케닐 방향족 단량체들은, 특별히 제한되는 것은 아니나, 비닐 방향족 단량체들, 예를 들어, 스티렌 및 상기 방향족 고리에 부착된 하나 이상의 알킬, 알콕시, 하이드록시 또는 할로 치환 그룹들을 갖는 치환된 스티렌을 포함하며, 상기 치환된 스티렌은, 특별히 제한되는 것은 아니나, 알파-메틸 스트렌, p-메틸 스티렌, 3,5-디에틸스티렌, 4-n-프로필스티렌, 4-이소프로필스티렌, 비닐 톨루엔, 알파-메틸 비닐 톨루엔, 비닐 크실렌, 트리메틸 스티렌, 부틸 스티렌, t-부틸 스티렌, 클로로스티렌, 알파-클로로스티렌, 디클로로스티렌, 테트라클로로스티렌, 브로모스티렌, 알파-브로모스티렌, 디브로모스티렌, p-하이드록시스티렌, p-아세톡시스티렌, 메톡시스티렌 및 비닐-치환된 축합된 방향족 고리 구조들을 포함하고, 상기 비닐-치환된 축합된 방향족 고리 구조들은, 예를 들어, 비닐 나프탈렌, 비닐 안트라센, 뿐만 아니라 비닐 방향족 단량체와 모노에틸렌계 불포화 니트릴 단량체의 혼합물을 포함하고, 상기 모노에틸렌계 불포화 니트릴 단량체는, 예를 들어, 아크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 알파-브로모아크릴로니트릴 및 알파-클로로 아크릴로니트릴을 포함한다. 상기 방향족 고리 상에 치환체들의 혼합물을 갖는 치환된 스티렌들 또한 적절하다. 여기에서 사용된 바와 같이, “모노에틸렌계 불포화 니트릴 단량체”라는 용어는, 단일 니트릴 그룹과 분자 당 단일의 에틸렌계 불포화 위치를 포함하는 비환식(acyclic) 화합물을 의미하며, 특별히 제한되는 것은 아니나, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 알파-클로로 아크릴로니트릴 등을 포함한다.
구체적인 실시예에서, 상기 고무 기질은 하나 이상의 (C1-C12)알킬 아크릴레이트 단량체들로부터 유래된 반복 유닛들을 포함한다. 또 다른 구체적인 실시예에서, 상기 고무 기질은 하나 이상의 (C1-C12)알킬 아크릴레이트 단량체들로부터, 더욱 구체적으로는 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 및 n-헥실 아크릴레이트로부터 선택되는 하나 이상의 단량체들로부터, 유래된 반복 유닛들을 40 내지 95 중량% 포함한다.
상기 고무 기질은 상기 고무 변성된 열가소성 수지 내에서, 일실시예에서 약 4 중량% 내지 약 94 중량%의 수준으로; 또 다른 일실시예에서 약 10 중량% 내지 약 80 중량%의 수준으로; 또 다른 일실시예에서 약 15 중량% 내지 약 80 중량%의 수준으로; 또 다른 일실시예에서 약 35 중량% 내지 약 80 중량%의 수준으로; 또 다른 일실시예에서 약 40 중량% 내지 약 80 중량%의 수준으로; 또 다른 일실시예에서 약 25 중량% 내지 약 60 중량%의 수준으로; 및 또 다른 일실시예에서 약 40 중량% 내지 약 50 중량%의 수준으로 존재할 수 있으며, 중량%는 상기 고무 변성된 열가소성 수지의 중량을 기준으로 한다. 또 다른 일실시예에서, 상기 고무 기질은 상기 고무 변성된 열가소성 수지 내에서, 약 5 중량% 내지 약 50 중량%의 수준으로; 약 8 중량% 내지 약 40 중량%의 수준으로; 또는 약 10 중량% 내지 약 30 중량%의 수준으로 존재할 수 있으며, 중량%는 상기 특정 고무 변성된 열가소성 수지의 중량을 기준으로 한다.
상기 고무 기질(때때로 이하에서는 그라프팅 이후의 고무 기질과 구별하여 초기 고무 기질이라고 언급한다)의 입자 크기 분포에는 특별한 제한은 없다. 일부 실시예에서, 상기 초기 고무 기질은, 약 50 nm 내지 약 1000 nm 크기 범위의 입자를 갖는, 넓은, 본질적으로는 단봉형의, 입자 크기 분포를 갖는다. 또 다른 일실시예에서, 상기 초기 고무 기질의 평균 입자 크기는 약 100 nm 보다 작을 수 있다. 또 다른 일실시예에서, 상기 초기 고무 기질의 평균 입자 크기는 약 80 nm 내지 약 400 nm 사이의 범위일 수 있다. 또 다른 일실시예에서, 상기 초기 고무 기질의 평균 입자 크기는 약 400 nm보다 클 수 있다. 또 다른 일실시예에서, 상기 초기 고무 기질의 평균 입자 크기는 약 400 nm 내지 약 750 nm 사이의 범위일 수 있다. 또 다른 일실시예에서, 상기 초기 고무 기질은, 둘 이상의 평균 입자 크기 분포를 갖는 입자 크기들의 혼합인, 입자들을 포함한다. 일실시예에서, 상기 초기 고무 기질은, 약 80 nm와 약 750 nm 사이의 범위에서 각각의 평균 입자 크기 분포를 갖는, 입자 크기들의 혼합을 포함한다. 또 다른 일실시예에서, 상기 초기 고무 기질은, 약 80 nm 내지 약 400 nm 사이의 범위에서 평균 입자 크기 분포를 갖는 입자 크기; 및 넓은 그리고 본질적으로 단봉형의 평균 입자 크기 분포를 갖는 입자 크기들의 혼합을 포함한다.
상기 고무 기질은, 특별히 제한되는 것은 아니나, 벌크, 용액 또는 에멀젼 공정과 같은 알려진 방법에 따라 제조될 수 있다. 하나의 비-제한적 실시예에서, 상기 고무 기질은, 예를 들어 아조니트릴 개시제, 유기 퍼옥사이드 개시제, 퍼설페이트 개시제 또는 산화환원반응 개시제 시스템과 같은 자유 라디칼 개시제의 존재하에서, 그리고, 선택적으로, 예를 들어 알킬 멀캅탄(mercaptan)과 같은 사슬 전이제의 존재하에서, 수용성 에멀젼 중화과정에 의해 제조되어 고무 기질 입자를 형성할 수 있다.
상기 고무 변성된 열가소성 수지의 경질 열가소성 수지 상은 하나 이상의 열가소성 중합체들을 포함한다. 본 발명의 일실시예에 따른 단량체들은, 상기 고무 기질의 존재하에서 중합되어 경질 열가소성 상을 형성하고, 일정 부분 이상은 화학적으로 상기 엘라스토머 상에 그라프트 된다. 고무 기질에 화학적으로 그라프트된 상기 경질 열가소성 상의 일부분은, 이하 그라프트된 공중합체라고 때때로 언급한다. 상기 경질 열가소성 상은, 일실시예에서 약 25℃ 초과, 또 다른 일실시예에서 90℃ 이상, 및 또 다른 실시예에서 100℃ 이상의 유리 전이 온도(Tg)를 나타내는, 열가소성 중합체 또는 공중합체를 포함한다.
구체적인 일실시예에서, 상기 경질 열가소성 상은, (C1-C12)알킬-(메트)아크릴레이트 단량체, 아릴-(메트)아크릴레이트 단량체, 알케닐 방향족 단량체 및 모노에틸렌계 불포화 니트릴 단량체로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 단량체들로부터 유래된 구조 유닛들을 가진 중합체를 포함한다. 적절한 (C1-C12)알킬-(메트)아크릴레이트와 아릴-(메트)아크릴레이트 단량체, 아케닐 방향족 단량체 및 모노에틸렌계 불포화 니트릴 단량체는, 위에서 상기, 상기 고무 기질의 설명에서 열거된 것을 포함한다. 추가적으로, 상기 경질 열가소성 수지 상은, 상기 상의 Tg 제한이 만족된다면, 하나 이상의 다른 공중합 가능한 단량체들로부터 유래된 세번째 반복 유닛들을 약 10 중량%까지 선택적으로 포함할 수 있다.
상기 경질 열가소성 상은 전형적으로 하나 이상의 알케닐 방향족 중합체들을 포함한다. 적절한 알케닐 방향족 중합체로는, 하나 이상의 알케닐 방향족 단량체들로부터 유래된 구조 유닛들을 약 20 중량% 이상 포함한다. 구체적인 일실시예에서, 적절한 알케닐 방향족 중합체는 하나 이상의 알케닐 방향족 단량체들로부터 유래된 구조 유닛들을 포함하고, 상기 그라프트된 공중합체와 상기 경질 열가소성 상을 포함하는 공중합체를 형성하기 위해 첨가된 단량체들의 전체 중량을 기준으로, 약 20 중량%와 약 50 중량% 사이의 범위로 존재한다. 일실시예에서 상기 경질 열가소성 상은, 하나 또는 그 이상의 알케닐 방향족 단량체들과 하나 이상의 다른 중합가능한 단량체로부터 유래된 구조 단위를 가지는, 알케닐 방향족 중합체를 포함한다. 그러한 알케닐 방향족 중합체들의 예로는, 특별히 제한되는 것은 아니나, 스티렌/아크릴로니크릴 공중합체, 알파-메틸스티렌/아크릴로니트릴 공중합체, 알파-메틸스티렌/스티렌/아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌/N-아릴 말레이미드 공중합체 및 스티렌/N-페닐 말레이미드 공중합체를 포함한다. 또 다른 구체적인 일실시예에서, 상기 경질 열가소성 상은, 하나 이상의 알케닐 방향족 단량체로부터; 하나 이상의 모노에틸렌계 불포화 니트릴 다량체로부터; 및 (C1-C12)알킬- 및 아릴-(메트)아크릴레이트 단량체로 구성된 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 단량체로부터, 유래된 구조 유닛들을 갖는 알케닐 방향족 중합체를 포함한다. 그러한 알케닐 방향족 중합체들의 예로는, 특별히 제한되는 것은 아니나, 스티렌/아크릴로니트릴/메틸 메타크릴레이트 공중합체, 알파-메틸스틸렌/아크릴로니트릴/메틸 메타크릴레이트 공중합체 및 알파-메틸스티렌/스티렌/아크릴로니트릴/메틸 메타크릴레이트 공중합체를 포함한다. 적절한 알케닐 방향족 중합체들의 또 다른 예로는, 스티렌/메틸 메타크릴레이트 공중합체, 스티렌/무수 말레산 공중합체; 스티렌/아크릴로니트릴/무수 말레산 공중합체 및 스티렌/아크릴로니트릴/아크릴릭 산 공중합체를 포함한다. 이러한 공중합체들은 상기 경질 열가소성 상을 위하여 단독 또는 혼합물로 사용될 수 있다.
공중합체에서 구조 유닛들이 하나 이상의 모노에틸렌계 불포화 니트릴 단량체들로부터 유래될 때, 상기 그라프트된 공중합체와 상기 경질 열가소성 상을 포함하는 공중합체를 형성하기 위해 첨가된 니트릴 단량체의 양은, 상기 그라프트된 공중합체와 상기 경질 열가소성 상을 포함하는 공중합체를 형성하기 위해 첨가된 단량체의 전체 중량을 기준으로, 일실시예에서 약 5 중량%와 약 40 중량% 사이의 범위, 또 다른 실시예에서 약 5 중량%와 약 30 중량% 사이의 범위, 또 다른 실시예에서 약 10 중량%와 약 30 중량% 사이의 범위, 및 또 다른 실시예에서 약 15 중량%와 약 30 중량% 사이의 범위일 수 있다. 구체적인 일실시예에서, 상기 그라프트된 공중합체와 상기 경질 열가소성 상을 포함하는 공중합체를 형성하기 위해 첨가된 상기 니트릴 단량체의 양은, 상기 그라프트된 공중합체와 상기 경질 열가소성 상을 포함하는 공중합체를 형성하기 위해 첨가된 단량체의 전체 중량을 기준으로, 약 10 중량%와 약 20 중량% 사이의 범위일 수 있다.
공중합체에서 구조 유닛들이 하나 이상의 (C1-C12)알킬- 및/또는 아릴-(메트)아크릴레이트 단량체들로부터 유래될 때, 상기 그라프트된 공중합체와 상기 경질 열가소성 상을 포함하는 공중합체를 형성하기 위해 첨가된 상기 상기 단량체의 양은, 상기 그라프트된 공중합체와 상기 경질 열가소성 상을 포함하는 공중합체를 형성하기 위해 첨가된 단량체의 전체 중량을 기준으로, 일실시예에서 약 5 중량%와 약 50 중량% 사이의 범위, 또 다른 실시예에서 약 5 중량%와 약 45 중량% 사이의 범위, 또 다른 실시예에서 약 10 중량%와 약 35 중량% 사이의 범위, 및 또 다른 실시예에서 약 15 중량%와 약 35 중량% 사이의 범위일 수 있다. 구체적인 일실시예에서, 공중합체에서 구조 유닛들이 하나 이상의 (C1-C12)알킬- 및/또는 아릴-(메트)아크릴레이트 단량체들로부터 유래될 때, 상기 그라프트된 공중합체와 상기 경질 열가소성 상을 포함하는 공중합체를 형성하기 위해 첨가된 상기 언급된 단량체의 양은, 상기 그라프트된 공중합체와 상기 경질 열가소성 상을 포함하는 공중합체를 형성하기 위해 첨가된 단량체의 전체 중량을 기준으로, 약 20 중량%와 약 50 중량% 사이의 범위일 수 있다.
상기 경질 열가소성 상에서 중합체 내의 구조 유닛들이 하나 이상의 (C1-C12)알킬- 및 아릴-(메트)아크릴레이트 단량체를 포함하는 단량체들로부터 유래될 때, 상기 (메트)아크릴레이트 단량체의, 상기 경질 열가소성 상이 유래된 다른 단량체 전체에 대한 중량/중량 비율은, 일실시예에서 약 10:1과 약 1:10 사이의 범위; 또 다른 실시예에서 약 8:1과 약 1:8 사이의 범위; 또 다른 실시예에서 약 5:1과 약 1:5 사이의 범위; 또 다른 실시예에서 약 3:1과 약 1:3 사이의 범위; 또 다른 실시예에서 약 2:1과 약 1:2 사이의 범위; 및 또 다른 실시예에서 약 1.5:1과 약 1:1.5 사이의 범위일 수 있다. 구체적인 일실시예에서, 하나 이상의 (C1-C12)알킬- 또는 아릴-(메트)아크릴레이트 단량체, 하나 이상의 비닐 방향족 단량체 및 선택적으로 하나 이상의 모노에틸렌계 불포화 니트릴 단량체들이 상기 경질 열가소성 상에서 단량체로서 사용될 때, 상기 단량체들의 중량/중량 비율은, 각각 일실시예에서 약 80/20/0 내지 약 20/60/20의 범위, 또 다른 실시예에서 약 60/30/10 내지 약 45/30/25의 범위, 또 다른 실시예에서 약 45/40/15 내지 약 35/40/25의 범위이다.
상기 고무 기질과 상기 경질 열가소성 상을 포함하는 단량체들 사이에서 일어나는 그라프팅의 양은, 상기 엘라스토머 상의 상대적인 양과 조성에 따라서 달라진다. 일실시예에서, 상기 조성물에서 경질 열가소성 상의 전체 양을 기준으로, 상기 경질 열가소성 상의 약 10 중량% 초과의 양은, 화학적으로 상기 고무 기질로 그라프트 된다. 또 다른 실시예에서, 상기 조성물에서 경질 열가소성 상의 전체 양을 기준으로, 상기 경질 열가소성 상의 약 15 중량% 초과의 양은 화학적으로 상기 고무 기질로 그라프트 된다. 또 다른 실시예에서, 상기 조성물에서 경질 열가소성 상의 전체 양을 기준으로, 상기 경질 열가소성 상의 약 20 중량% 초과의 양은 화학적으로 상기 고무 기질로 그라프트 된다. 구체적인 일실시예에서, 상기 조성물에서 경질 열가소성 상의 전체 양을 기준으로, 상기 고무 기질로 화학적으로 그라프트 되는 상기 경질 열가소성 상의 양은, 약 5 중량%와 약 90중량% 사이의 범위; 약 10 중량%와 약 90 중량% 사이의 범위; 약 15 중량%와 약 85 중량% 사이의 범위; 약 15 중량%와 약 50 중량% 사이의 범위; 약 20 중량%와 약 50 중량% 사이의 범위일 수 있다. 또 다른 일실시예에서, 상기 경질 열가소성 상의 약 40 중량% 내지 90 중량%는 유리되며, 말하자면, 그라프트 되지 않는다.
상기 경질 열가소성 상은, 상기 고무 변성된 열가소성 수지 내에서 상기 고무 변성된 열가소성 수지의 중량을 기준으로, 일실시예에서 약 85 중량% 내지 약 6 중량%의 수준으로, 또 다른 실시예에서 약 65 중량% 내지 약 6 중량%의 수준으로, 또 다른 실시예에서 약 60 중량% 내지 약 20 중량%의 수준으로, 또 다른 실시예에서 약 75 중량% 내지 약 40 중량%의 수준으로, 및 또 다른 실시예에서 약 60 중량% 내지 약 50 중량%의 수준으로 존재할 수 있다. 또 다른 일실시예에서, 상기 경질 열가소성 상은, 상기 고무 변성된 열가소성 수지의 중량을 기준으로, 약 90 중량%와 약 30 중량% 사이의 범위에서 존재할 수 있다.
상기 경질 열가소성 상은, 단지 고무 기질의 존재하에서 수행된 중합반응에 의해서, 또는 하나 이상의 개별적으로 합성된 경질 열가소성 중합체들과의 조합에 의해서, 상기 조성물을 포함하는 고무 변성된 열가소성 수지로 형성될 수 있다. 일부 실시예에서, 상기 개별적으로 합성된 경질 열가소성 중합체는, 상기 고무 변성된 열가소성 수지를 포함하는 경질 열가소성 상의 그것들과 본질적으로 동일한, 구조 유닛들을 포함한다. 일부 구체적인 실시예에서, 상기 개별적으로 합성된 경질 열가소성 중합체는, 스티렌과 아크릴로니트릴 (SAN); 알파-메틸스티렌과 아크릴로니크릴; 알파-메틸스티렌, 스티렌 및 아크릴로니트릴; 스티렌, 아크릴로니트릴 및 메틸 메타크릴레이트; 알파-메틸 스티렌, 아크릴로니트릴 및 메틸 메타크릴레이트; 또는 알파-메틸스티렌, 스티렌, 아크릴로니트릴 및 메틸 메타크릴레이트로부터 유래된 구조 유닛들을 포함하는 공중합체이다. 개별적으로 합성된 경질 열가소성 중합체의 일정 부분 이상이 상기 고무 변성된 열가소성 수지와 결합될 때, 상기 개별적으로 합성된 경질 열가소성 중합체의 추가된 양은, 상기 조성물에서 수지 성분의 중량을 기준으로, 일실시예에서 약 5 중량%와 약 90 중량% 사이의 범위이고, 또 다른 일실시예에서 약 5 중량%와 약 80 중량% 사이의 범위이고, 또 다른 일실시예에서 약 10 중량%와 약 70 중량% 사이의 범위이고, 또 다른 일실시예에서 약 15 중량%와 약 65 중량% 사이의 범위이고, 또 다른 일실시예에서 약 20 중량%와 약 65 중량% 사이의 범위이다.
각기 다른 평균 입자 크기를 갖는, 둘 또는 그 이상의 상이한 고무 기질들은, 경질 열가소성 상을 제조하기 위한 중합 반응에 개별적으로 적용될 수 있으며, 그런 다음 상기 생성물들은 상기 고무 변성된 열가소성 수지를 만들기 위해 함께 블렌드 된다. 설명예에서, 다른 평균 입자 크기의 초기 고무 기질을 각각 포함하는 그러한 생성물들을 함께 블렌드하는 경우에, 상기 기질의 비율은 약 90:10 내지 약 10:90의 범위, 또는 약 80:20 내지 약 20:80의 범위, 또는 약 70:30 내지 약 30:70의 범위일 수 있다. 일부 실시예에서 작은 입자 크기를 갖는 초기 고무 기질은, 하나를 초과하는 입자 크기를 갖는 초기 고무 기질을 포함하는 그러한 블렌드에서, 주요 구성 성분이다.
상기 경질 열가소성 상은, 예를 들어, 괴상중합(mass polymerization), 에멀젼 중합, 서스펜션 중합 또는 그들의 조합과 같은 알려진 제조 공정에 의해 제조될 수 있으며, 여기서 상기 경질 열가소성 상의 일정 부분 이상은, 엘라스토머 상에서 존재하는 불포화 결합위치와의 반응을 통해, 상기 엘라스토머 상에 화학적으로 결합, 즉 “그라프트된(grafted)”다. 상기 그라프팅 반응은, 배치(batch), 연속적 또는 반-연속적 공정에서 수행될 수 있다. 대표적인 공정들은, 특별히 제한되는 것은 아니나, 미국특허 제3,944,631호; 및 1997.10.31. 출원된 미국특허출원 제08/962,458호에 개재된 내용을 포함한다. 상기 엘라스토머 상에서 불포화 결합위치는, 예를 들어, 그라프트결합 단량체로부터 유래된 상기 고무 기질의 그러한 구조 유닛들 내의, 잔여 불포화 결합위치에 의해 제공된다. 본 발명에 따른 일부 실시예에서, 경질 열가소성 상의 형성을 수반하여, 단량체를 고무 기질로 그라프팅하는 것은, 선택적으로 단계별로 수행될 수 있으며, 여기서 하나 이상의 첫번째 단량체가 고무 기질로 그라프트되고 그 다음에 상기 첫번째 단량체와는 다른 하나 이상의 두번째 단량체에 의한 반응이 뒤따른다. 단량체를 단계별로 고무 기질로 그라프팅하는 대표적인 공정들은, 특별히 제한되는 것은 아니나, 2003.12.30. 출원된 미국특허출원 제10/748,394호에 언급되어 있다.
구체적인 일실시예에서, 상기 고무 변성된 열가소성 수지는, GELOY® 라는 상표로 General Electric Company 사에서 제조 및 판매된 ASA 그라프트 공중합체, 또는 아크릴레이트-변성된 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 그라프트 공중합체이다. ASA 중합 물질은, 예를 들어, 미국특허 제3,711,575호에 개재된 것들을 포함한다. 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 그라프트 공중합체는, 예를 들어, 미국특허 제 4,731,414호와 제4,831,079호에 기재된 예들을 포함한다. 본 발명의 일부 실시예에서, 아크릴레이트-변성된 ASA가 사용될 때, 상기 ASA 성분은, 상기 경질 상 또는 상기 엘라스토머 상 또는 둘 다의 부분으로서, C-1- 내지 C-12- 알킬- 및 아릴-(메트)아크릴레이트로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 단량체들로부터 형성된 추가적인 아크릴레이트-그라프트를 더 포함한다. 그러한 공중합체들은, 아크릴레이트-변성된 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 그라프트 공중합체 또는 아크릴레이트-변성된 ASA로 언급된다. 구체적인 단량체는, PMMA-변성된 ASA(이후 종종 “MMA-ASA”로 언급됨)가 되는 메틸 메타크릴레이트이다.
또 다른 일실시예에서, 본 발명의 수지 조성물은 카보네이트 구조 유닛들을 포함하는 하나 이상의 중합체를 포함한다. 구체적인 실시예에서, 카보네이트 구조 유닛들을 포함하는 중합체는, 카보네이트 구조 유닛들, 그리고 폴리카보네이트 및 폴리카보네이트와는 다른 하나 이상의 다른 수지를 포함하는 블렌드들을, 포함하는 공중합체들로 구성되는 그룹으로부터 선택된다. 카보네이트 구조 유닛들을 포함하는 공중합체들은 실록산 또는 에스테르 구조 유닛들을 더 포함할 수 있다. 그러한 공중합체들의 설명예들은, 예를 들어, 미국특허 제6,559,270호에 설명된 비스페놀 A로부터 유래된 카보네이트 구조유닛들과 이소프탈릭 산, 테레프탈릭 산 및 레조르시놀의 혼합물로부터 유래된 에스테르 구조 유닛들을 포함하는 그것들과 같은 폴리에스테르카보네이트, 및 비스페놀 A로부터 유래된 카보네이트 구조 유닛들을 포함하고 또한 디메틸 실록산 구조 유닛들을 포함하는 그것들과 같은 폴리디알킬 실록산-폴리카보네이트 공중합체들을 포함한다. 카보네이트 구조 유닛들을 포함하는 공중합체들의 설명예들은, General Electric Plastics 사의 LEXAN® SLX 폴리에스테르카보네이트와 LEXAN® EXL 폴리디메틸 실록산-폴리카보네이트 공중합체를 포함한다. 블렌드들의 설명예들은, 폴리에스테르와, 또는 고무 변성된 열가소성 수지와 폴리카보네이트의 블렌드를 포함한다. 블렌드들의 일부 구체적인 예들은, 폴리(부틸렌 테레프탈레이트), 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 폴리(사이클로헥산디메탄올-에틸렌 글리콜 테레프탈레이트), 폴리(사이클로헥실렌디메틸렌-사이클로헥산디카르복실레이트)와 결합된 비스페놀-A 폴리카보네이트, 또는 이소프탈릭 산, 테레프탈릭 산 및 레조르시놀의 혼합물로부터 유래된 구조 유닛들을 갖는 폴리에스테르, 또는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 (ABS)와 또는 ASA, 특히 MMA-ASA와 결합된 비스페놀-A 폴리카보네이트의 블렌드들을 포함한다. 다른 분자량들 및/또는 다른 말단-그룹들을 갖는 둘 또는 그 이상의 폴리카보네이트들의 조합은, 블렌드 특성에 유리한 점을 제공하기 위하여 사용할 수 있다. 블렌드들의 설명예들은, General Electric Plastics 사의 XENOY® 폴리카보네이트-폴리에스테르 블렌드, XYLEX® 폴리카보네이트-폴리에스테르 블렌드 및 CYCOLOY® 폴리카보네이트-ABS 블렌드를 포함한다. 일부 구체적인 예에서, 본 발명의 조성물에 사용되기에 적절한 카보네이트 구조 유닛들을 포함하는 하나 이상의 중합체를 포함하는 수지들은, 특별히 제한되는 것은 아니나, UV 저항성과 같은 내후성(weatherability)을 나타내는 것들이다.
본 발명의 조성물들은 하나 이상의 무기 적외선 반사 안료를 포함한다. 상기 안료는 적외선을 거의 흡수하지 않는 것이면, 특별한 제한 없이 사용 가능하다. 무기 적외선 반사 안료들의 설명적 예는, 금속 산화물, 혼합된 금속 산화물, 티타네이트, 알루미네이트, 금속 카보네이트, 철 산화물, 크롬 산화물, 울트라마린, 스테인리스 스틸 파우더, 티타늄 산화물로 덮혀진 운모 파우더 또는 금속 설파이드(희토류 설파이드를 포함함)를 포함한다. 구체적인 일실시예에서, 무기 적외선 반사 안료는, 특별히 제한되는 것은 아니나, 크롬 철 니켈 블랙 스피넬과 같은, 크롬 철 산화물 또는 블랙 스피넬을 포함한다. 이러한 물질들의 설명적인 예로는, The Shepherd Color Company, Cincinnati, Ohio 사의 “블랙 1”, “블랙 462”, “블랙 376” 및 “블랙 411” 제품이 이용 가능하다.
본 발명의 조성물은 하나 이상의 유기 착색제를 포함한다. 일부 실시예에서, 유기 착색체들은 적외선을 흡수하지 않는다. 예시적인 유기 착색제들은, 상기 조성물의 성형된 부분에서, 다크 또는 블랙 칼라의 생성에 영향을 주는 것들을 포함한다. 적절한 유기 착색제들은, 본 발명의 조성물들의 실시예에서, 단독으로 또는 하나 이상의 유기 착색제를 포함하는 혼합물로 사용될 수 있다. 일부 구체적인 실시예들에 있어서, 둘 이상의 유기 착색제들이 다크 또는 블랙 칼라를 생성하기 위해 사용될 수 있다. 예시적인 유기 착색제들은 안트라퀴논, 아조, 무수 프탈릭산, 프탈로시아닌, 인디고/티오인디고, 아조메틴, 아조메틴-아조, 디옥사진, 퀴나크리돈, 이소인돌리논, 이소인돌린, 디케토피롤로피롤, 페릴렌 또는 페리논 유기 착색제 또는 그들의 혼합물의 클래스로부터 유래된다. 다크 또는 블랙 칼라를 내는 유기 착색제의 구체적인 예에 대한 또 다른 설명예로는, 특별히 제한되는 것은 아니나, 칼라 인덱스를 참조하여, 솔벤트 그린 3와 솔벤트 레드 135의 혼합물 또는 솔벤트 그린 3, 솔벤트 바이올렛 13 및 피그먼트 블루 15:4를 포함한다. 부가적으로, 다크 칼라를 생성하기 위하여, Dainichiseika Color & Chemicals Mfg. Co., Ltd. 사의 CHROMOFINE® Black A-1103와 같은 아조메틴 시스템 유기 염료, 및 BASF Corporation 사의 PALIOGEN® Black S 0084 (C.I. 피그먼트 블랙 31)과 같은 페릴렌 시스템 염료가 사용될 수 있으며, 이들은 상기 수지 성분들 사이에 단독으로 또는 다른 염료들과 조합되어 분산될 수 있다. 또 다른 실시예에서, 유기 착색제의 구체적인 예들은, Lanxess Corporation 사의, 안트라퀴논 염료성분인 MACROLEX® Green 5B Gran, 페리논 염료성분인 MACROLEX® Red EG Gran, 및 디스펄스 바이올렛 31/26, C.A.S. # 6408-72-6 으로도 알려진, 1,4-디아미노-2,3-디페녹시안트라퀴논인 MACROLEX® Red Violet R Gran을 포함한다. 적절한 유기 착색제들의 또 다른 설명예들은 미국특허 제6,521,038호에서 발견될 수 있다.
본 발명에 따른 조성물의 실시예들에서, 무기 적외선 반사 (IRP) 안료와 유기 착색제의 양은, 하나 이상의 무기 적외선 반사 안료 및 하나 이상의 유기 착색제를 포함하는 착색제 조합을 제공하여, 그 결과 약 34℃ 이하의 히팅 빌드-업 (HBU)과 정반사 성분이 포함된 상태(specular component excluded)에서 약 30 미만 또는 정반사 성분이 제외된 상태(specular component excluded)에서 약 20 미만의 L* 값을 갖는 성형된 부분을 달성하기에 효과적인 양이다. 구체적인 일실시예에서, 상기 L* 값은 정반사 성분이 제외된 상에서 약 10 미만이다. 다양한 실시예에서, 조성물 내에 존재하는 IRR 안료의 총량은 수지 성분 100 부당 약 0.02 부(phr) 이상이다. 또 다른 일실시예에서, 조성물 내에 존재하는 IRR 안료의 총량은, 약 5 phr 이하, 구체적으로는 약 4 phr 이하이다. 또 다른 일실시예에서, 존재하는 IRR 안료의 총량은 0.04-4.0 phr의 범위이다. 하나 초과의 유기 착색제가 상기 조성물의 실시예에 존재할 때, 유기 착색제의 총량은 약 0.002 phr 이상이다. 또 다른 일실시예에서, 존재하는 유기 착색제의 총량은 약 4 phr 이하이고, 구체적으로는 약 3 phr 이하이다. 또 다른 실시예에서 존재하는 유기 착색제의 총량은 0.002-2.5 phr의 범위이고, 구체적으로는 0.05-2.0 phr의 범위, 더욱 구체적으로는 0.1-2.0 phr의 범위이다. 구체적인 실시예에서, 존재하는 IRR 안료의 총량은 약 0.4 phr 이상이고, 존재하는 유기 착색제의 총량은 약 0.2 phr 이상이다. 또 다른 일실시예에서, 존재하는 IRR 안료의 총량은 약 0.02 phr 이상이고, 유기 착색제의 총량은 약 0.002 phr 이상이다. 또 다른 일실시예에서, 존재하는 IRR 안료의 총량은 약 0.75 phr 이상이고, 유기 착색제의 총량은 약 0.5 phr 이상이다. 또 다른 일실시예에서, 존재하는 IRR 안료의 총량은 약 1 phr 이상이고, 유기 착색제의 총량은 약 0.8 phr 이상이다. 또 다른 일실시예에서, 존재하는 IRR 안료의 총량은 약 2 phr 이상이고, 유기 착색제의 총량은 약 1 phr 이상이다.
본 발명에 따른 실시예들에 있어서, 열가소성 수지 조성물은, 특별히 제한되는 것은 아니지만: (1) 예를 들어, 트리(노닐-페닐)포스파이트, (2,4,6-트리-tert-부틸페닐)(2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올)포스파이트, 비스(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트 또는 디스테아릴 펜타에리트리톨 디포스파이트와 같은 오르가노포스파이트, 뿐만 아니라 알킬화된 모노페놀, 폴리페놀, 예를 들어, 파라-크레졸과 디사이클로펜타디엔의 부틸화된 반응 생성물, 알킬화된 하이드로퀴논, 하이드록시화된 티오디페닐 에테르, 알킬리덴-비스페놀, 벤질 화합물, 아실아미노페놀과 같은 폴리페놀과 디엔의 알킬화된 반응 생성물, 베타-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페놀)-프로피오닉 산과 모노하이드릭 또는 폴리하이드릭 알코올의 에스테르, 베타-(5-tert-부틸-4-하이드록시-3-메틸페닐)-프로피오닉 산과 모노하이드릭 또는 폴리하이드릭 알코올의 에스테르, 베타-(5-tert-부틸-4-하이드록시-3-메틸페닐) 프로피오닉 산과 모노- 또는 폴리하이드릭 알코올과의 에스테르, 예를 들어, 디스테아릴티오프로피오네이트, 디라우릴티오프로피오네이트, 디트리데실티오디프로피오네이트와 같은 티오알킬 또는 티오아릴 화합물의 에스테르, 또는 베타-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페놀)-프로피오닉 산의 아미드,와 같은 항산화제; (2) 예를 들어, HALS, 2-(2’-하이드록시페닐)-벤조트리아졸, 2-하이드록시-벤조페논, 치환 또는 비치환된 벤조익 산의 에스테르, 아크릴레이트 또는 니켈 화합물와 같은 UV 흡수제와 광 안정제; (3) 예를 들어, N,N’-디페닐옥살릭 산 디아미드 또는 3-살리실로일아미노-1,2,4-트리아졸과 같은 금속 불활성제; (4) 예를 들어, 베타-티오디프로피오닉 산의 (C10-C20)알킬 에스테르 또는 멀캅토 벤즈이미다졸와 같은 퍼옥사이드 스캐벤져(scavenger); (5) 예를 들어, 멜라민, 폴리비닐피롤리돈, 트리알릴 시아누레이트, 우레아 유도체, 하이드라진 유도체, 아민, 폴리아미드 또는 폴리우레탄과 같은 염기성의 공안정제(co-stabilizers); (6) 예를 들어, 트리이소프로판올 아민, 또는 2,4-디클로로-6-(4-몰포리닐)-1,3,5-트리아진과 1,6-디아민의 중합체의 반응 생성물, 또는 N,N’-비스(2,2,4,6-테트라메틸-4-피페리데닐) 헥산과 같은 입체 장애를 갖는 아민(sterically hindered amines); (7) 마그네슘 스테아레이트, 마그네슘 산화물, 아연 산화물, 아연 스테아레이트, 칼슘 스테아레이트 또는 하이드로탈사이트와 같은 중성화제; (8) 예를 들어, 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트, EBS 왁스 또는 실리콘 액과 같은 윤활제, 가소제, 형광 발광제, 안료, 염료, 착색제, 방염 가공제, 대전 방지제 또는 발포제와 같은 다른 첨가제들; (9) 예를 들어, 할로겐-함유 유기 내연 화합물, 오르가노포스페이트 내연 화합물 또는 보레이트 내연 화합물과 같은 내연 첨가제; 또는 (10) 예를 들어, 보강 충진제, 익스텐딩 충진제, 유리 섬유, 유리 구, 탄소 섬유, 금속 섬유, 금속 박편, 알루미늄 박편, 실리카, 실리케이트, 제올라이트, 티타늄 디옥사이드, 스톤 파우더, 탈크, 리소폰, 칼슘 카보네이트, 규조토(diatomaceous earth), 분쇄된 석영(crushed quartz), 점토, 소성 점토(calcined clay), 고령토(kaolin), 석면(asbestos), 셀룰로즈, 목분(wood flour), 코르크, 면화 및 합성 직물 섬유 또는 그들의 혼합물을 포함하는 충진제와 같은, 다양한 통상적인 첨가제들을 선택적으로 포함할 수 있다. 구체적인 실시예에서, 본 발명에 따른 조성물은, 윤활제, 중성화제, 안정제, 열 안정제, 광 안정제, 항산화제, UV 스크린너, UV 흡수제 및 그들의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 첨가제를 더 포함한다.
일실시예에서, 본 발명에 따른 조성물은, 여기에서 설명된 성분들을 혼합하여 제 1 혼합물을 형성함으로써 제조될 수 있다. 상기 혼합은, 드럼 믹서, 리본 믹서, 버티컬 스피럴 믹서, 물러 믹서, 헨셜 믹서, 시그마 믹서, 카오틱 믹서, 스태틱 믹서 등과 같은 일반적인 믹서를 통해, 전형적으로 수행될 수 있다. 상기 제 1 혼합물은, 용융-혼합 조건 하에서, 벤버리 믹서나 단일 스크루 또는 이중-스크루 압출기에서 압출 반죽 또는 롤 반죽, 이중-롤 밀과 같은 일반적인 방법을 이용하여 컴파운드되고, 또는 고 전단 믹싱 디바이스에서 상기 성분을 혼합하여 친화적 화합물을 제조하고, 선택적으로 상기 조성물을, 예를 들어, 상기 조성물을 펠렛타이징 또는 그라인딩함으로써, 특정 형태로 변형시킨다. 상기 이중 스크루 압출기는, 사용될때, 동시-회전, 역방향 회전, 치합형(intermeshing), 비-치합형, 플렌트리 기어 압출기, 동시-계속 믹서 등일 수 있다. 상기 컴파운딩 공정은, 계속적, 반-계속적 또는 배치 공정일 수 있다. 또 다른 일실시예에서, 수지 또는 첨가제, 착색제 또는 안료의 전부 또는 일부분은, 단일 또는 혼합물의 형태로, 압출 공정과 같은 블렌딩 공정의 일부 단계에서 상기 조성물과 결합될 수 있다. 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는, 과도한 추가 실험 없이, 블렌딩 시간 뿐 아니라 구성 성분의 첨가 위치와 순서를 적절하게 조절할 수 있다. 또한, 선택적으로, 상기 경질 열가소성 수지의 일부분은, 다른 첨가제, 착색제 및/또는 안료와 혼합하여 마스터 배치를 제조할 수 있으며, 그런 다음 잔존하는 경질 열가소성 수지는 이후의 다단계 혼합물에 그와 함께 첨가 및 혼합될 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 조성물은, 사출, 압출, 동시압출, 회전식 성형, 발포 성형 또는 열가공 또는 제조물을 형성하기 위한 기타 방법 등과 같은 다양한 수단에 의해서, 유용한 제조물로 성형될 수 있다. 일부 실시예에서 상기 제조물은 단위 제조물들을 포함한다. 단위 제조물의 예로는, 근본적으로 본 발명의 조성물로 구성되는 프로파일을 포함한다. 또 다른 실시예에서 상기 조성물은, 본 발명의 조성물을 포함하는 하나 이상의 층을 포함하는, 다중층 제조물을 포함할 수 있다. 다양한 실시예에서, 다중층 제조물은, 본 발명의 조성물을 포함하는 캡-층, 및 상기 캡-층과는 다른 하나 이상의 열가소성 수지를 포함하는 기질 층을 포함한다. 제조물의 구체적인 예로서, 특별히 제한되는 것은 아니나, 일부 구체적인 적절한 제조물들은, 옥외 및 옥내 표지판, 그리고 고속도로 표지판, 옥외 차량 및 장치(OVAD; outdoor vehicle and device)용 제조물; 패널, 쿼터 패널, 차량용 패널, 수평형 패널, 트림, 기둥, 센터 포스트, 문짝, 문틀, 데크덮개, 트렁크덮개, 후드, 본넷, 루프, 계기판, 필라 아플리케, 클래딩, 바디 사이드 몰딩, 휠 커버, 창문틀 및 번호판 엔클로져를 포함하는 자동차, 트럭, 군용 및 응급용 차량 (자동화 및 수인성 차량을 포함함), 스쿠터, 자전거 및 모터사이클의 외부 및 내부 구성품; 옥외용차량 및 장치용 엔클로져, 하우징, 패널 및 부품; 전기 및 통신 장치용 엔클로져; 전기 부품; 옥외용 가구; 항공기 부품; 트림, 엔클로져 및 하우징을 포함하는 보트와 해양 장비; 외부 모터 하우징; 측심기(depth finder) 하우징, 풀; 스파; 핫-튜브; 계단; 계단 커버링; 펜스, 지붕, 측면, 특히 비닐 측면 응용과 같은 빌딩과 건물에 대한 응용; 창문, 창문 장식용 장신구 또는 처리재; 벽 패널과 문짝; ATM (automatic teller machines) 용 엔클로져, 하우징, 패널 및 부품; 잔디 및 정원용 트랙터에 대한 엔클로져, 하우징, 패널 및 부품, 잔디 깎는 기계, 그리고 잔디 및 정원용 연장을 포함하는 연장; 창문과 문 트림; 장난감; 레져용 차량 패널 및 부속품에 대한 엔클로져, 하우징, 패널 그리고 부품; 운동장 설비; 플라스틱-나무 조합으로부터 제조된 제조물; 골프 코스 마커; 유틸리티 핏 커버; 휴대폰 하우징; 라디오 발신자 하우징; 라디오 수신자 하우징; 조명기구; 조명제품; 반사경; 네트워크 인터페이스 디바이스 하우징; 트렌스포머 하우징; 에어컨 하우징; 대중교통의 클래딩 또는 좌석 설비; 기차, 지하철 또는 버스의 클래딩 또는 좌석 설비; 미터 하우징; 안테나 하우징; 위성방송 수신용 접시 안테나의 클래딩; 컴퓨터와 비즈니스 장비 하우징, 가전제품 및 예를 들어, 시청각 카세트와 디스크 드라이브 구성품과 같은 매체 저장 장치; 데킹, 데스크탑, 프라이싱 채널, 코너 가드, 물받이, 난간, 수직-홈통, 펜스 포스트 등을 포함한다.
아래의 실시예들은, 청구된 발명의 기술분야의 당업자들에 대한 추가적인 안내를 제공하기 위한 것이다. 제공된 실시예들은 단지 본 출원 발명의 기술 내용을 구현하기 위한 대표적인 과정일 뿐이다. 따라서 이러한 실시예들은, 어떠한 방법으로도, 청구항에서 정의된 본 발명의 범위를 제한하기 위한 것이 아니다.
아래의 실시예들에서 일정한 축약어들은 아래의 의미를 가진다: “IRR”은 적외선 반사를 의미하고, “비교예(C.Ex)”는 비교예를 의미한다. 상기 조성물 내에서 사용된 성분들은 다음과 같다: 사용된 ASA 수지는 37.5 중량%의 스티렌, 18 중량%의 아크릴로니트릴 및 44.5 중량%의 부틸 아크릴레이트로부터 유래된 구조 유닛들을 포함한다. 사용된 MMA-ASA 수지는 30.1 중량%의 스티렌, 13.7 중량%의 아크릴로니트릴, 11.1 중량%의 메틸 메타크릴레이트 및 45 중량%의 부틸 아크릴레이트로부터 유래된 구조 단위를 포함한다. 다양한 등급의 SAN 수지가 사용되었고, 유사한 결과를 나타내었으며; 상기 SAN 등급들은 약 72%-75% 범위의 스티렌과 약 28%-25% 범위의 아크릴로니트릴로부터 유래된 구조 유닛들을 포함한다. 사용된 MMASAN 수지는 약 40%의 스티렌, 약 25%의 아크릴로니트릴 및 약 35%의 메틸 메타 크릴레이트로부터 유래된 구조 유닛들을 포함한다. 상기 안료 및 착색제는 다음과 같다:
“컨벤셔널 블랙”은 C.I. 피그먼트 블랙 7이다.
IRR 블랙 1은, 고온 하소(calcination)에 의해 생성된 크롬 철 니켈 블랙 스피넬을 포함하는 제트-블랙 파우더이고, The Shepherd Color Company, Cincinnati, Ohio. 사에서 제조된 “블랙 376”이다.
IRR 블랙 2는, 고온 하소(calcination)에 의해 생성된 크롬 철 산화물을 포함하는 브라운-블랙 파우더이고, The Shepherd Color Company, Cincinnati, Ohio. 사에서 제조된 “블랙 411”이다.
유기 착색제 1은, Lanxess Corporation 사에서 제조된 안트라퀴논 염료인, MACROLEX® Green 5B Gran이다.
유기 착색제 2는, Lanxess Corporation 사에서 제조된 페리논 염료인, MACROLEX®Red EG Gran이다.
유기 착색제 3은, Lanxess Corporation 사에서 제조된 디스펄스 바이올렛 31/26, C.A.S. # 6408-72-6, 1,4-디아민-2,3-디페녹시안트라퀴논인, MACROLEX® Red Violet R Gran이다.
55% ASA, 45% MMASAN 및 표 1에 나타난 첨가제들을 포함하는 조성물을 헨셜 믹서로 혼합한 후, 표준 컴파운딩 조건(예를 들어, 약 240℃ 내지 약 260℃ 범위의 용융 온도)을 이용하여 압출하고 펠렛화 하였다. 상기 조성물의 펠렛을, 크기 62.4 mm x 62.4 mm 및 두께 3.2 mm의 칼라 판상 형태로 사출 성형 하였다. 옥외용 제품에 사용하기 위한 물질에서, 태양 에너지의 흡수에 의한 히팅 빌드-업 (HBU)은, ASTM D4803-89에 따라서 카본 블랙과 비교하여, 전체 태양 반사율(TSR) 및 자외선 가열 램프 하에서 주위 온도 이상의 온도 상승을 실험적으로 측정함으로써, 얻어진 데이터를 기초로 측정되었다. TSR 측정은, 단일 텅스텐 필라멘트 소스를 구비한, 모델 SSR-ER 버전 5.0의 태양 스펙트럼 반사계를 이용하여 수행하였다. 내후성 측정은, ASTM G26에 따라서, 아틀라스 제논 아크 가속된 기후 챔버에 노출시키는 동안, 칼라 변화(△E)에 의해 측정되었다. 칼라 측정은, 통합 구면이 구비된, Gretag-Macbeth 7000A 스펙트로포토미터를 이용하여 이루어졌으며, 정반사 성분이 포함된(specular component included) 상에서, CIE LAB D65 광원 및 10 단계 시야를 사용하였다. 상기 “정반사 성분(specular component)”이라는 용어는, ASTM E284에서 정의된 바와 같이, 정반사에 대응된다. 추가적으로, 칼라 측정은, CIE LAB D65 광원을 이용한 45 도의 정반사 각을 갖는 Gretag-Macbeth CE-740 고니오 스펙트로포토미터를 이용하여 이루어졌으며, 이러한 후자의 모드는 고광택, 제트 블랙 샘플들 사이를 식별할 수 있기 때문에 바람직하다.
실시예 1-2 및 비교예 1-6
블랙 안료와 유기/무기 착색제들의 다양한 조합들에 대하여, ASA 조성물에서 요구되는 칼라 영역과 적외선 반사에 대한 평가를 실시하였다. 조성은 표 1에 나 타내었다. 상기 표현된 양들은, ASA와 MMASAN을 포함하는 잔존 물질과의 중량에 의한 phr 값들이다. 특성 측정 결과는 표 2에 나타내었다.
실시예 또는 비교예 컨벤셔널 블랙 IRR 블랙 1 IRR 블랙 2 유기 착색제 1 유기 착색제 2 유기 착색제 3
실시예1 -- 3 -- 0.8 0.8 0.05
실시예 2 -- -- 3 0.8 0.8 --
비교예 1 -- 3 -- -- -- --
비교예 2 -- -- 3 -- -- --
비교예 3 3 -- -- 0.8 0.8 --
비교예 4 1 -- -- 0.8 0.8 --
비교예 5 3 -- -- -- -- --
비교예 6 1 -- 3 0.8 0.8 --
Figure 112008040705378-PCT00001
표 2의 결과는, 하나 이상의 무기 적외선 반사 안료와 하나 이상의 유기 착색제를 포함하는 실시예 1과 2는, 낮은 HBU, 낮은 L* 값 및 낮은 △E 값의 매우 우수한 조합을 갖는다는 것을 보여 준다. 하나 이상의 무기 적외선 반사 안료를 포함하지만 유기 착색제를 포함하지 않은 비교예 1과 2는, 실시예 1과 2 보다 L* 값이 더 높다는 것을 보여준다. 컨벤셔널 카본 블랙 착색제를 포함하는 상기 비교예 3, 4, 5 및 6은, 실시예 1과 2보다 HBU 값이 더 높다는 것을 보여준다. 구체적인 실시예들에서, 본 발명에 따른 조성물들은, 1250 kJ/m2 이후에 약 2 미만의 △E 값을 갖는다. ASA 대신 MMA-ASA가 사용되었을 때, 또는 MMASAN 대신 SAN이 사용되었을 때, HBU 값과 L* 값들에서도 유사한 경향이 나타난다.
본 발명에 따른 상기 조성물들은, 낮은 HBU와 낮은 L* 값 양자 모두에서 놀랄만한 장점을 보여주며, 그리고 델타 E에 대한 낮은 값을 통해 우수한 내후성을 보여준다. 이러한 장점들은, 다크 브라운, 다크 그린, 블랙, 다크 블루, 다크 그레이, 다크 레드 등과 같은 다크 성형된 부분을 형성하기 위한 조성물들에 대해서, 특히 유리하다.
실시예 3-8 및 비교예 7-18
블랙 안료와 유기/무기 착색제들의 다양한 조합들에 대하여, 다양한 수지들을 포함하는 조성물에서 요구되는 칼라 영역과 적외선 반사에 대한 평가를 실시하였다. 사용된 수지들은 다음과 같다:
“수지-1”: 비스페놀-A 폴리카보네이트와, 테레프탈릭 산, 사이클로헥산디메탄올 및 에틸렌 글리콜로부터 유래되는 구조 유닛들을 포함하는 폴리에스테르를 포함하는 블렌드.
“수지-2”: 비스페놀-A 폴리카보네이트, 폴리(부틸렌 테레프탈레이트) 및 충격 보강제를 포함하는 블렌드.
“수지-3”: 비스페놀 A로부터 유래된 카보네이트 구조 유닛들과, 이소프탈릭 산, 테레프탈릭 산 및 레조르시놀로부터 유래된 에스테르 구조 유닛들을 포함하는 폴리에스테르카보네이트를 약 90% 포함하고, 비스페놀-A 폴리카보네이트를 약 10% 포함하는 블렌드.
“수지-4”: 비스페놀 A로부터 유래된 카보네이트 구조 유닛들과, 이소프탈릭 산, 테레프탈릭 산 및 레조르시놀로부터 유래된 에스테르 구조 유닛들을 포함하는 폴리에스테르카보네이트를 약 50% 포함하고, 비스페놀-A 폴리카보네이트를 약 50% 포함하는 블렌드
“수지-5”: 비스페놀-A 폴리카보네이트/폴리(디메틸 실록산) 공중합체.
“수지-6”: 비스페놀-A 폴리카보네이트와, 아크릴로니트릴, 부타디엔 및 스티렌(ABS)으로부터 유래된 구조 유닛들을 포함하는 공중합체를 포함하는 블렌드.
비교 목적으로, 안료/착색제를 첨가하지 않은 천연 상태에 있는 각 수지(“천연 수지”)의 성형된 부분에 대하여, HBU와 TSR 값을 측정하였다. 표 3에 그러한 값들이 나타나 있다. 상기 데이타는, 다양한 천연 수지들에 대한 TSR값들이 현저하게 달라지는 반면, 모든 측정된 수지들에 대한 HBU 값은 상대적으로 변화가 없다는 것을 보여준다.
수지번호 HBU, ℃ TSR, %
1 31.4 8.9
2 31.4 60.1
3 30.2 9.2
4 31.7 9.2
5 30.4 9.1
6 29.9 47.5
상기 안료/착색제-함유 조성물들과 그들의 대응되는 특성 측정치들은 표 4에 나타나 있다. 표 4에서, 칼라 측정은, 통합 구면이 구비된, Gretag-Macbeth 7000A 스펙트로포토미터를 이용하여 이루어졌으며, 정반사 성분이 제외된(specular component excluded) 상에서, CIE LAB D65 광원 및 10 단계 시야를 사용하였다.
상기 표현된 양들은, 수지를 포함하는 잔존 물질과의 중량에 의한 phr 값들이다.
Figure 112008040705378-PCT00002
표 4의 결과는, 하나 이상의 무기 적외선 반사 안료와 하나 이상의 유기 착색제를 포함하는 실시예 3-8이 낮은 HBU와 낮은 L* 값의 매우 우수한 조합을 갖는다는 것을 보여준다. 하나 이상의 무기 적외선 반사 안료를 포함하지만 유기 착색제는 포함하지 않는 비교예들은, 실시예 3-8 보다 더 높은 L* 값을 보여준다. 단지 컨벤셔널 카본 블랙 착색제만을 포함하는 비교예들은, 모두 실시예 3-8 보다 높은 HBU 값을 보여준다.
본 발명이 전형적인 실시예들을 보여주고 설명하였지만, 본 발명의 기술 내용으로부터 분리되지 않는 범위에서 다양한 변형 및 치환이 가능하다. 나아가, 당해 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는, 통상적인 실험만으로 본 발명에 대한 변형 및 균등물을 생성할 수 있으며, 그러한 모든 변형 및 균등물은 아래의 청구범위에 의해 정의되는 본 발명의 기술 범주에 포함되는 것으로 해석된다. 여기에서 인용된 모든 특허 및 간행물들은 참조로써 여기에 통합된다.

Claims (27)

  1. (i) (i-a) 경질 열가소성 상에 분산된 불연속적 엘라스토머 상을 포함하는 고무 변성된 열가소성 수지로서, 상기 경질 열가소성 상의 일부분 이상이 상기 엘라스토머 상으로 그라프트되고; 상기 엘라스토머 상은 하나 이상의 (C1-C12)알킬(메트)아크릴레이트 단량체로부터 유래된 구조 유닛들을 갖는 중합체를 포함하고; 상기 경질 열가소성 상은 하나 이상의 비닐 방향족 단량체와 하나 이상의 모노에틸렌계 불포화 니트릴 단량체로부터 유래된 구조 유닛들을 포함하는 수지, (i-b) 카보네이트 구조 유닛들을 포함하는 공중합체, 및 (i-c) 폴리카보네이트와 폴리카보네이트와는 다른 하나 이상의 다른 수지를 포함하는 블렌드로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 수지; 및
    (ii) (ii-a) 하나 이상의 무기 적외선 반사 안료 및 (ii-b) 하나 이상의 유기 착색제를 포함하는 착색제 조합으로서, 상기 무기 안료와 유기 착색제의 조합은 성형된 부분이, ASTM D4803-89에 따라 측정시, 34℃ 이하의 히팅 빌드-업 (HBU) 및 정반사 성분이 포함된 상태(specular component included)에서 30 미만 또는 정반사 성분이 제외된 상태(specular component excluded)에서 20 미만의 L* 값을 갖도록 야기하는 착색제 조합을 포함하는 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 엘라스토머 상은, 부틸 아크릴레이트로부터 유래된 구조 유닛들을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 경질 열가소성 상은, 스티렌과 아크릴로니트릴; 또는 스티렌, 알파-메틸 스티렌 및 아크릴로니트릴로부터 유래된 구조 유닛들을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 경질 열가소성 상은, (C1-C12)알킬- 및 아릴-(메트)아크릴레이트 단량체들로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 하나 또는 그 이상의 단량체들로부터 유래된 구조 유닛들을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 경질 열가소성 상은, 스티렌, 아크릴로니트릴 및 메틸 메타크릴레이트; 또는 알파-메틸 스티렌, 아크릴로니트릴 및 메틸 메타크릴레이트; 또는 스티렌, 알파-메틸 스티렌, 아크릴로니트릴 및 메틸 메타크릴레이트로부터 유래된 구조 유닛들을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    스티렌 및 아크릴로니트릴; 알파-메틸스티렌 및 아크릴로니트릴; 알파-메틸스티렌, 스티렌 및 아크릴로니트릴; 스티렌, 아크릴로니트릴 및 메틸 메타크릴레이트; 알파-메틸 스티렌, 아크릴로니트릴 및 메틸 메타크릴레이트; 또는 알파-메틸스티렌, 스티렌, 아크릴로니트릴 및 메틸 메타크릴레이트로부터 유래된 구조 유닛들을 포함하는 공중합체가, 상기 고무 변성된 열가소성 수지와 결합되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    카보네이트 구조 유닛들을 포함하는 상기 공중합체는, 폴리에스테르카보네이트 또는 폴리디알킬 실록산-폴리카보네이트 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 공중합체는, 비스페놀 A로부터 유래된 카보네이트 구조 유닛들과, 이소프탈릭 산, 테레프탈릭 산 및 레조르시놀의 혼합물로부터 유래된 에스테르 구조 유닛들을 포함하며, 상기 폴리디알킬 실록산-폴리카보네이트 공중합체는 비스페놀 A로부터 유래된 카보네이트 구조 유닛들과 디메틸 실록산 구조 유닛들을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    폴리카보네이트와는 다른 수지는, 폴리에스테르 또는 고무 변성된 열가소성 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트는 비스페놀-A 폴리카보네이트를 포함하고, 상기 폴리에스테르는 폴리(부틸렌 테레프탈레이트), 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 폴리(사이클로헥산디메탄올-에틸렌 글리콜 테레프탈레이트), 폴리(사이클로헥실렌디메틸렌-사이클로헥산디카복실레이트), 또는 이소프탈릭 산, 테레프탈릭 산 및 레조르시놀의 혼합물로부터 유래된 구조 유닛들을 가지는 폴리에스테르를 포함하며, 고무 변성된 열가소성 수지는 ABS, ASA 또는 MMA-ASA를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 무기 적외선 반사 안료는, 금속 산화물, 혼합된 금속 산화물, 티타네이트, 알루미네이트, 금속 카보네이트, 철 산화물, 크롬 산화물, 울트라마린, 스테인리스 스틸 파우더, 티타늄 산화물로 덮혀진 운모 파우더, 금속 설파이드 또는 희토류 설파이드를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 무기 적외선 반사 안료는, 크롬 철 산화물, 블랙 스피넬 및 크롬 철 니켈 블랙 스피넬로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  13. 제 11 항에 있어서,
    상기 무기 적외선 반사 안료는, 수지 조성물 100 중량부 당 0.02 중량부(phr), 이상의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기 착색제는, 안트라퀴논, 아조, 무수 프탈릭산, 프탈로시아닌, 인디고/티오인디고, 아조메틴, 아조메틴-아조, 디옥사진, 퀴나크리돈, 이소인돌리논, 이소인돌린, 디케토피롤로피롤, 페릴렌 또는 페리논 유기 착색제 또는 그들의 혼합물로부터 유래되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  15. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기 착색제는, 솔벤트 그린 3, 솔벤트 레드 135, 솔벤트 바이올렛 13, 피그먼트 블루 15:4, 피그먼트 블랙 31, 디스펄스 바이올렛 31/26 및 그들의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 착색제를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 조성물은 둘 이상의 유기 착색제를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  17. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기 착색제의 총량은 0.002 phr 이상인 것을 특징으로 하는 조성물.
  18. 제 1 항에 있어서,
    상기 조성물은, 윤활제, 중성화제, 안정제, 열 안정제, 광 안정제, 항산화제, UV 스크린너, UV 흡수제 및 그들의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  19. 제 1 항의 조성물로부터 제조되는 제조물.
  20. (i) (i-a) 경질 열가소성 상에서 분산된 불연속적 엘라스토머 상을 포함하는 고무 변성된 열가소성 수지로서, 상기 경질 열가소성 상의 일부분 이상은 상기 엘라스토머 상으로 그라프트 되고; 상기 엘라스토머 상은 부틸 아크릴레이트로부터 유래된 구조 유닛을 갖는 중합체를 포함하며; 상기 경질 열가소성 상은 스티렌, 아크릴로니트릴 및 선택적으로 메틸 메타크릴레이트로부터 유래된 구조 유닛들을 포함하는 수지, (i-b1) 비스페놀 A로부터 유래된 카보네이트 구조 유닛들과, 이소프탈릭 산, 테레프탈릭 산 및 레조르시놀의 혼합물로부터 유래된 에스테르 구조 유닛 들을 포함하는 공중합체, (i-b2) 비스페놀 A로부터 유래된 카보네이트 구조 유닛들과 디메틸 실록산 구조 유닛을 포함하는 공중합체, 및 (i-c1) 폴리카보네이트와, 폴리(부틸렌 테레프탈레이트), 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 폴리(사이클로헥산디메탄올-에틸렌 글리콜 테레프탈레이트), 폴리(사이클로헥실렌디메틸렌-사이클로헥산디카르복실레이트) 및, 이소프탈릭 산, 테레프탈릭 산 및 레조르시놀의 혼합물로부터 유래된 구조 유닛을 갖는 폴리에스테르로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 폴리에스테르를 포함하는 블렌드; 및 (i-c2) 폴리카보네이트와, ABS, ASA 및 MMA-ASA로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 고무 변성된 열가소성 수지를 포함하는 블렌드로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 수지; 및
    (ii) 무기 적외선 반사 안료와 둘 이상의 유기 착색제를 포함하는 착색제 조합으로서, 상기 무기 적외선 반사 안료는, 크롬 철 산화물, 블랙 스피넬 및 크롬 철 니켈 블랙 스피넬로 구성되는 그룹으로부터 선택되며, 0.02 phr 이상의 양으로 존재하고;
    상기 유기 착색제는, 솔벤트 그린 3, 솔벤트 레드 135, 솔벤트 바이올렛 13, 피그먼트 블루 15:4, 피그먼트 블랙 31 및 디스펄스 바이올렛 31/26으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 둘 이상의 착색제를 포함하며, 0.002 phr이상의 총량으로 존재하고;
    상기 무기 안료와 유기 착색제의 조합은 성형된 부분이, ASTM D4803-89에 따라 측정시, 34℃ 이하의 히팅 빌드-업 (HBU), 및 정반사 성분이 포함된 상태(specular component included)에서 30 미만 또는 정반사 성분이 제외된 상 태(specular component excluded)에서 20 미만의 L* 값을 갖도록 야기하는 착색제 조합을 포함하는 조성물.
  21. 제 20 항에 있어서,
    스티렌 및 아크릴로니트릴; 알파-메틸스티렌 및 아크릴로니트릴; 알파-메틸스티렌, 스티렌 및 아크릴로니트릴; 스티렌, 아크릴로니트릴 및 메틸 메타크릴레이트; 알파-메틸 스티렌, 아크릴로니트릴 및 메틸 메타크릴레이트; 또는 알파-메틸스티렌, 스티렌, 아크릴로니트릴 및 메틸 메타크릴레이트로부터 유래된 구조 유닛들을 포함하는 공중합체가, 상기 고무 변성된 열가소성 수지와 결합되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  22. 제 20 항에 있어서,
    상기 조성물은, 윤활제, 중성화제, 안정제, 열 안정제, 광 안정제, 항산화제, UV 스크린너, UV 흡수제 및 그들의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  23. 제 20 항의 조성물로부터 제조되는 제조물.
  24. (i-a) 경질 열가소성 상에 분산된 불연속적 엘라스토머 상을 포함하는 고무 변성된 열가소성 수지로서, 상기 경질 열가소성 상의 일부분 이상은 상기 엘라스토 머 상으로 그라프트 되고; 상기 엘라스토머 상은 부틸 아크릴레이트로부터 유래된 구조 유닛을 갖는 중합체를 포함하며; 그리고 상기 경질 열가소성 상은 스티렌, 아크릴로니트릴 및 선택적으로 메틸 메타크릴레이트로부터 유래된 구조 유닛들을 포함하는 수지, (i-b1) 비스페놀 A로부터 유래된 카보네이트 구조 유닛들과, 이소프탈릭 산, 테레프탈릭 산 및 레조르시놀의 혼합물로부터 유래된 에스테르 구조 유닛들을 포함하는 공중합체, (i-b2) 비스페놀 A로부터 유래된 카보네이트 구조 유닛들과 디메틸 실록산 구조 유닛들을 포함하는 공중합체, 및 (i-c1) 폴리카보네이트와, 폴리(부틸렌 테레프탈레이트), 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 폴리(사이클로헥산디메탄올-에틸렌 글리콜 테레프탈레이트), 폴리(사이클로헥실렌디메틸렌-사이클로헥산디카르복실레이트) 및, 이소프탈릭 산, 테레프탈릭 산 및 레조르시놀의 혼합물로부터 유래된 구조 유닛을 갖는 폴리에스테르로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 폴리에스테르를 포함하는 블렌드; 및 (i-c2) 폴리카보네이트와, ABS, ASA 및 MMA-ASA로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 고무 변성된 열가소성 수지를 포함하는 블렌드로 구성된 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 수지를 포함하는 제조물 제조 방법으로서, 상기 제조물은, ASTM D4803-89에 따라 측정시, 34℃ 이하의 히팅 빌드-업 (HBU), 및 정반사 성분이 포함된 상태(specular component included)에서 30 미만 또는 정반사 성분이 제외된 상태(specular component excluded)에서 20 미만의 L* 값을 갖고;
    상기 방법은 상기 수지를, 무기 적외선 반사 안료와 둘 이상의 유기 착색제를 포함하는 착색제 조합과 결합하는 단계를 포함하며, 상기 무기 적외선 반사 안 료는, 크롬 철 산화물, 블랙 스피넬 및 크롬 철 니켈 블랙 스피넬로 구성되는 그룹으로부터 선택되고, 0.02 phr 이상의 양으로 존재하며;
    상기 유기 착색제는, 솔벤트 그린 3, 솔벤트 레드 135, 솔벤트 바이올렛 13, 피그먼트 블루 15:4, 피그먼트 블랙 31, 디스펄스 바이올렛 31/26 및 그들의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 둘 이상의 착색제를 포함하고, 0.002 phr 이상의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  25. 제 24 항에 있어서,
    상기 경질 열가소성 상은 메틸 메타크릴레이트로부터 유래된 구조 유닛들을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  26. 제 24 항에 있어서,
    스티렌 및 아크릴로니트릴; 알파-메틸스티렌 및 아크릴로니트릴; 알파-메틸스티렌, 스티렌 및 아크릴로니트릴; 스티렌, 아크릴로니트릴 및 메틸 메타크릴레이트; 알파-메틸 스티렌, 아크릴로니트릴 및 메틸 메타크릴레이트; 또는 알파-메틸스티렌, 스티렌, 아크릴로니트릴 및 메틸 메타크릴레이트로부터 유래된 구조 유닛들을 포함하는 공중합체가, 상기 고무 변성된 열가소성 수지와 결합되는 것을 특징으로 하는 방법.
  27. 제 24 항에 있어서,
    윤활제, 중성화제, 안정제, 열 안정제, 광 안정제, 항산화제, UV 스크린너, UV 흡수제 및 그들의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
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