KR20080081308A - 오르토-금속화된 금속 화합물의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 동종리간드성 및 이종리간드성 트리스-오르토-금속화된 금속 화합물의 제조 방법을 기술하며, 이는 작용 물질로서의 그의 역량에서, 전자 산업에 있어서 가장 광범위한 의미에서 기여가능한 다양한 적용 범위 내의 착색 성분으로서의 용도를 제공한다.
Description
본 발명은 단순한 출발 화합물로부터 동종리간드성 및 이종리간드성 트리스-오르토-금속화된 금속 화합물을 제조하는 방법을 기술한다.
유기금속 화합물, 특히 d8 금속의 화합물은 광범위한 의미에서 전자 산업에 속할 수 있는 많은 상이한 적용분야에서 기능성 물질로서 사용된다. 유기 전계발광 소자 및 그의 개별 성분인 유기 발광 다이오드 (OLED) 의 일반적인 성분의 구조는 US 4539507 및 US 5151629 에서 기술된다. 상기 측면에서의 발달은 형광 대신에 인광을 나타내는 유기금속 착체의 사용이다 (M. A. Baldo 등, Appl . Phys . Lett. 1999, 75, 4-6). 스핀-통계적인 이유에서, 유기금속 화합물을 사용하여 4-배 이하의 에너지 및 동력 효율이 가능하다. 이러한 발달은 적어도 적색 및 녹색 방출을 위한 단일항 방출기에 의해 자체 구축되는 것으로 보인다.
상기 이유에서, 상응하는, 고순도의 유기금속 화합물에 대한 효율적인 화학-합성 이용이 가능해야 한다. 이는 특히, 후전이 금속 Rh, Ir, Pd 및 Pt 의 희소성을 고려하면, 상기 부류의 화합물의 자원-보존 활용을 위해 특히 중요하다.
상응하게 기능화된 금속 착체의 효율적인 이용은 또한, 올리고머 및 중합체의 제조를 위한 단량체로서 상응하는 금속 착체를 사용하는데 필요하다. 이는 특히, 1 또는 2 개의 리간드 상에서 중합가능한 기를 운반하나, 한편 제 3 리간드는 중합가능한 기에 의해 기능화되지 않은 이종리간드성 금속 착체의 적합한 이용을 요구한다.
트리스-오르토-금속화된 오르가노이리듐 화합물의 제조를 위한 몇몇 방법은 문헌에 기술되어 있다. 합성의 합성 경로, 수율 및 특징은 상기 부류의 화합물인 트리스[2-(2-피리디닐-κN)페닐-κC]이리듐(III) 의 모 구조를 참조로 하여 하기에 간략하게 지시된다.
에톡시에탄올/물 (3:1) 의 혼합물 내의 수화된 이리듐(III) 클로라이드 및 2-페닐피리딘에서 출발하면, fac-트리스[2-(2-피리디닐-κN)페닐-κC]이리듐(III) 이 복합 크로마토그래피 정제 방법 후 대략 10% 의 수율로 부산물로서 수득되었고, 수득된 주요 산물은 이량체 클로로-가교된 이리듐 착체였다 (K. A. King, P. J. Spellane, R. J. Watts, J. Am . Chem . Soc. 1985, 107, 1431-1432).
K. Dedeian 등은 이리듐(III) 트리스(아세틸-아세토네이트) 및 2-페닐피리딘으로부터 출발해서 fac-트리스[2-(2-피리디닐-κN)-페닐-κC]이리듐(III) 이 45% 의 수율로 수득되는 방법을 기술한다. 상기 방법에서도, 생성물을 크로마토그래피 방법에 의해 불순물로부터 정제해야 하고, 할로겐화된 탄화수소가 여기서 사용된다 (K. Dedeian, P. I. Djurovich, F. O. Garces, G. Carlson, R. J. Watts, Inorg . Chem. 1991, 30, 1685-1687).
추가의 방법에서, 수화된 이리듐(III) 클로라이드 및 2-페닐피리딘에서 대략 72% 의 수율로 먼저 제조되는 디-μ-클로로테트라키스[2-(2-피리디닐-κN)페닐-κC]-디리리듐(III) 이 출발 물질로서 사용된다 (S. Spouse, K. A. King, P. J. Spellane, R. J. Watts, J. Am . Chem . Soc. 1984, 106, 6647-6653). 이는 디-μ-클로로테트라키스[2-(2-피리디닐-κN)페닐-κC]디이리듐(III) 을 기준으로 2 배 몰량의 은 트리플루오로메틸술포네이트, 및 2-페닐피리딘과 반응한다. 크로마토그래피 정제 후, 상기 저자들은 fac-트리스[2-(2-피리디닐-κN)페닐-κC]-이리듐(III) 을 75% 의 수율로 수득한다 (M. G. Colombo, T. C. Brunold, T. Riede-ner, H. U. Guedel, Inorg . Chem. 1994, 33, 545-550). 할로겐화 탄화수소를 사용하여 다시 수행하는 크로마토그래피 정제 외에도, 은 트리플루오로-메틸-술포네이트의 사용은 미량의 은을 생성물로부터 제거하기가 매우 어렵고 이리듐 착체의 광전성에 악영향을 주기 때문에, 바람직하지 못하다.
표면 (facial) 그리고 자오선 (meridional) 트리스[2-(2-피리디닐-κN)페닐-κC]-이리듐(III) 의 합성은 M. Thompson 등 (A. B. Tamayo, B. D. Alleyne, P. I. Djurovich, S. Lamansky, I. Tsyba, N. N. Ho, M. E. Thompson, J. Am . Chem . Soc . 2003, 125, 7377-7387) 에 의해 기술되었다. 이를 위해, 디-μ-클로로-테트라키스[2-(2-피리디닐-κN)페닐-κC]디이리듐(III) 을 탄산칼륨의 첨가와 함께 글리세롤 내에서 페닐피리딘과 함께 가열한다. 대략 200℃ 의 반응 온도는 표면 이리듐 착체를 제공하고, 한편, 140 ~ 145℃ 의 반응 온도는 자오선 이리듐 착체를 제공한다. 두 경우의 수율은 65 내지 80% 이다. 두 경우에서, 생성물 혼합 물이 형성되고, 이로부터 순수한 착체가 크로마토그래피에 의해 단리되어야 하며, 이는 상기 방법이 산업용으로는 부적합함을 의미한다.
WO 02/060910 에서 기술된 방법은 이극성 양성자성 용매의 존재 하에 연장된 반응 시간 (> 20 시간) 동안 세게 가열하면서 이리듐(III) 트리스(아세틸아세토네이트) 및 유사 1,3-케토케토네이트 착체와 아릴피리딘 또는 헤테로아릴피리딘 화합물과의 반응으로 이루어진다. 매우 양호한 수율 (96% 이하) 및 마찬가지로 매우 양호한 순도 (> 99.9%) 가 여기에서 수득된다. 그러나, 이러한 합성은 개별 합성 단계에서 이리듐 클로라이드로부터 우선 제조되어야 하는 이리듐(III) 트리스(아세틸아세토네이트) 로부터 출발해야 하는 점에서 바람직하지 못하다. 이리듐(III) 트리스(아세틸아세토네이트) 의 제조를 위한 문헌에서 언급된 수율은 단지 25% 정도이고, 이는 전반적으로 상당한 이리듐 손실이 발생함을 의미한다. 동일한 것을 WO 04/085449 에 따른 방법에 적용하는데, 이 방법은 2 개의 아세틸아세토네이트 유형의 리간드 및 2 개의 추가의 할라이드 유형의 리간드를 운반하는 이종리간드성 이리듐 착체로부터 출발한다. 여기에서도 역시, 오르토-금속화된 금속 착체는 높은 수율 및 순도로 수득되나, 이리듐 출발 착체는 개별 단계에서 합성되어야 하고, 이는 다시 수율의 손실을 초래한다. 더욱이, 2 가지 방법은 이종리간드성 금속 착체의 제조에 적합하지 않다.
WO 04/099223 은 은, 수은, 알루미늄 또는 안티몬 염의 존재 하에 리간드와 이리듐 할라이드와의 반응에 의한 트리스-오르토-금속화된 이리듐 착체의 제조 방법을 기술한다. 상기에서 이미 기술된 바와 같이, 금속염, 특히 은염의 사용 은, 미량의 금속은 생성물로부터 제거되기가 매우 어렵고 이리듐 착체의 광전성에 악영향을 미치기 때문에 바람직하지 못하다. 동일한 것을 또한 수은, 안티몬 및 기타 금속의 사용에 적용한다. 더욱이, 수은염의 사용은 상당한 건강 및 환경의 위험과 연관있다.
WO 04/084326 은 금속-할로겐 결합을 끊을 수 있는 보조 리간드의 존재 하에 아릴피리딘 유형의 추가의 리간드와 [L2IrHal]2 와의 반응에 의한 트리스-오르토-금속화된 이리듐 착체의 제조 방법을 기술한다. 기술된 보조 리간드는 특히, 피리딘, 트리아릴포스핀 및 케토케토네이트이다. 합성은 또한, 금속 할라이드로부터 출발하는 온-팟 방법에서 2 단계로 수행될 수 있다. 사용되는 용매는 양성자성 용매로서, 특히 에틸렌 글리콜이고, 반응은 환류 하에 수행된다 (에틸렌 글리콜 내에서, 즉 약 197℃ 에서). 2 단계에 걸쳐서, IrCl3 로부터 출발하여, 60% 의 수율이 수득된다. 수율의 향상은 또한 여기에서 바람직할 것이다. 이러한 방법은 더욱이, 철저한 조건 (197℃ 에서 3 일 동안 환류) 하에 수행된다는 단점을 가진다. 민감성 리간드의 경우, 이는 이미 리간드 또는 형성되는 착체의 분해를 초래할 수 있다. 더욱이, 반응 조건은 리간드 교환이 항상 이러한 반응 조건 하에 발생하기 때문에 트리스-오르토-금속화된 이종리간드성 금속 착체의 합성에 적합하지 않으며, 이는 대신에 단지 착체 혼합물을 제외하고는, 일정한 이종리간드성 트리스-오르토-금속화된 착체를 단리하는 것이 불가능함을 의미한다.
WO 05/042548 은 아릴피리딘 리간드의 유기금속 유도체, 특히 알칼리 또는 알칼리 토금속 유도체와 [L2IrHal]2 와의 반응에 의한 이종리간드성 이리듐 착체의 합성을 기술한다. 95% 를 초과하는 양호한 수율이 여기서 수득된다 ([L2IrHal]2 에서 출발). 그러나, 이 방법은 공기- 및 물-민감성인 중간체로서 알칼리 또는 알칼리 토금속 유도체를 통해 처리되는 단점을 가지며, 이는 특별한 예방 조치를 취하면서 반응을 수행해야 함을 의미하고, 이는 특히 산업 규모에서 안정성 위험을 의미할 수 있다. 이 방법은 반응이 2 단계를 통해 수행되고, 또 중간체인 [L2IrHal]2 가 개별 단계에서 제조, 단리 및 정제되어야 하기 때문에, 동종리간드성 착체의 제조에 있어 이점을 나타내지는 않는다. 추가의 단점은, 이 방법에 필요한 리간드 전구체가 종종 복합적인 방식으로만 제조될 수 있거나 또는 사실상 이용불가능한 합성적일 수 있고, 리간드의 상응하는 유기금속 유도체가 어떤 경우에는 선택적으로 형성되지 않는다는 점이다.
JP 2004/238379 는 염기의 존재 하에 추가의 리간드와 [L2IrHal]2 와의 반응에 의한 이리듐 착체의 합성 방법을 기술한다. 사용된 염기는 바람직하게는 무기 염기, 알칼리 금속 알콕시드 또는 유기 아민이다. 지시된 용매는 극성 용매, 특히 에틸렌 글리콜, 글리세롤, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올 및 DMF 이다. 단지 작업 실시예는 전자파 조사를 사용하여 에틸렌 글리콜 내에서 염기로서 트리에탄올아민을 사용한 합성을 기술한다.
상기 언급된 문헌에서 알 수 있듯이, 트리스-오르토-금속화된 이리듐 착체가 단순하게, 고수율로 그리고 온화한 반응 조건 하에, 쉽게 처리가능한 이리듐(III) 할라이드로부터 합성될 수 있다는 점에 의해 광범위하게 적용가능한 방법이라는 점은 유리할 것이다. 선행 기술에 대한 유의한 향상이 여전히 특히, 이종리간드성 금속 착체의 합성에 필요하다. 더욱이, 자오선 착체의 제조를 위한 간단하고 재생가능한 방법을 가지는 것이 유리할 것이다. 이러한 착체는 단지 선행 기술에 따른 방법을 사용해서는 어려움을 가지고 이용가능한데, 그 이유는 상기 착체가 상응하는 표면 착체에 비해 열역학적으로 불안정하기 때문이다.
놀랍게도, 금속 할라이드 또는 할라이드-가교 이량체 착체로부터 출발하는 트리스-오르토-금속화된 로듐과 이리듐 착체 및 비스-오르토-금속화된 팔라듐과 백금 착체의 합성이 특히 온화한 조건 하에 수행되고, 유기 용매 및 5 부피% 이상의 물을 포함하는 용매 혼합물 내에서, 음이온이 2 개 이상의 산소 원자를 함유하는 염의 존재 하에 반응이 수행된다면 특히 양호한 수율이 수득된다는 것을 발견하였다. 상기 방법은 표면 및 또한 자오선 이리듐 착체 둘 다가 첨가되는 염의 선택에 따라 선택적으로 수득되게 할 수 있고, 그렇지 않다면 이용하는 것이 어려울 수 있다. 자오선 착체는 또한 후속 단계에서 상응하는 표면 착체로 전환될 수 있다. 따라서, 이는 제 1 방법으로서, 용이하게 이용가능한 수화된 이리듐 할라이드로부터 트리스-오르토-금속화된 이리듐 착체를 온화한 반응 조건 하에 한 단계에서 양호한 수율로 초래한다. 한편으로는 에톡시에탄올 및 물의 혼합물의 사용은 단지 10% 정도만의 수율을 초래하고, 다른 한편으로는 높은 수율을 달성하기 위해서 염기와 함께 순수한 유기 용매를 사용하는 것은 극적인 반응 조건 (전자파 조사의 사용에 의한 활성화) 을 필요로 한다는 것이 문헌에 공지되어 있기 때문 에, 이러한 결과는 특히 놀랍다. 따라서, 유기 용매 및 물을 특정 염과 함께 포함하는 용매계의 조합은 반응 경로에 그러한 강한 영향을 미친다는 것은 명확하지 않다. 더욱이, 상기 방법은 이리듐 착체의 합성뿐만 아니라, 로듐, 팔라듐 및 백금 착체의 합성에도 사용될 수 있다고 밝혀졌다.
본 발명은 하기 화학식 (2), 하기 화학식 (3) 또는 하기 화학식 (4) 의 금속 화합물과 하기 화학식 (5) 의 화합물과의 반응에 의한, 하기 화학식 (1) 의 금속 착체의 제조 방법에 관한 것으로서 :
[화학식 (1)]
[식 중 :
M 은 Rh, Ir, Pd 또는 Pt 이고 ;
DCy 는 각 경우에, 동일 또는 상이하게는, 하나 이상의 중성 공여자 원자, 바람직하게는 질소 또는 인 (이를 통해 시클릭기가 금속에 결합함) 을 함유하고 하나 이상의 치환기 R 을 운반할 수 있는 시클릭기이고 ; 기 DCy 및 CCy 는 공유 결합을 통해 서로 연결되고 ; 또한, 더욱이 이들은 라디칼 R 을 통해 서로 연결될 수 있고 ;
CCy 는 각 경우에, 동일 또는 상이하게는, 탄소 원자 또는 음전하성 질소 원자 (이를 통해 시클릭기가 금속에 결합함) 를 함유하고 하나 이상의 치환기 R 을 운반할 수 있는 시클릭기이고 ;
R 은 각 경우에, 동일 또는 상이하게는, F, Cl, Br, I, NO2, CN, NH2, NHR1, N(R1)2, B(OH)2, B(OR1)2, CHO, COOH, CON(R1)2, SO3H, C(=O)R1, P(=O)(R1)2, S(=O)R1, S(=O)2R1, P(R1)3 +, N(R1)3 +, OH, SH, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 또는 알콕시기, 또는 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬 또는 알콕시기로서, 이의 각각에서 하나 이상의 비인접 CH2 기는 -O-, -S-, -NR1-, -CONR1-, -CO-O-, -CR1=CR1- 또는 -C≡C- 에 의해 대체될 수 있고 또한 이는 하나 이상의 기 R2 에 의해 치환될 수 있고,
또는, 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있는, 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계, 또는 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있는, 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시, 헤테로아릴옥시, 아릴아미노 또는 헤테로아릴아미노기이고 ; 여기에서 2 개 이상의 치환기 R 은 동일한 고리 상 그리고 2 개의 상이한 고리 상 둘 다에서 함께, 교대로 서로 또는 R1, R2 및/또는 R3 과 함께 추가의 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 고리계를 정의할 수 있고 ;
R1 은 각 경우에, 동일 또는 상이하게는, H, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬기, 또는 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬기로서, 그 중 각각에서 헤테로원자에 직접 결합되지 않는 하나 이상의 비인접 CH2 기는 -O-, -S-, -NR3-, -CONR3-, -CO-O-, -CR3=CR3- 또는 -C≡C- 에 의해 대체될 수 있고 또한 하나 이상의 기 R2 에 의해 또한 치환될 수 있고,
또는, 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있는, 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계이고 ; 본원에서 2 개 이상의 치환기 R1 은 교대로 서로 또는 R, R2 및/또는 R3 과 함께 추가의 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 고리계를 정의할 수 있고 ;
R2 는 각 경우에, 동일 또는 상이하게는, H, F, Cl, Br, I, NO2, CN, NH2, NHR3, N(R3)2, B(OH)2, B(OR3)2, CHO, COOH, CON(R3)2, SO3H, C(=O)R1, P(=O)(R1)2, S(=O)R1, S(=O)2R1, P(R3)3 +, N(R3)3 +, OH, SH, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 또는 알콕시기, 또는 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬 또는 알콕시기로서, 그 중 각각에서 하나 이상의 비인접 CH2 기는 -O-, -S-, -NR3-, -CONR3-, -CO-O-, -CR3=CR3- 또는 -C≡C- 에 의해 대체될 수 있고, 또한 하나 이상의 기 R3 에 의해 치환될 수 있고,
또는, 하나 이상의 라디칼 R3 에 의해 치환될 수 있는, 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계, 또는 하나 이상의 라디칼 R3 에 의해 치환될 수 있는, 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시, 헤테로아릴옥시, 아릴아미노 또는 헤테로아릴아미노기이고 ; 2 개 이상의 치환기 R2 는 본원에서, 동일한 고리 상 그리고 또한 2 개의 상이한 고리 상 둘 다에서 함께, 교대로 서로 또는 R, R1 및/또는 R3 과 함께 추가의 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 고리계를 정의할 수 있고 ;
R3 은 동일 또는 상이하게는 각 경우에, H, 또는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼이고 ; 2 개 이상의 라디칼 R3 은 본원에서 또한 서로 고리계를 형성할 수 있고 ;
m 은 M = Pd 또는 Pt 에 대해서는 2 이고, M = Rh 또는 Ir 에 대해서는 3 임],
[화학식 (2)]
[화학식 (3)]
[화학식 (4)]
[식 중, M 및 m 은 화학식 (1) 에서 기술된 바와 동일한 의미를 가지고, 하기는 다른 기호 및 지표에 적용됨 ;
X 는 각 경우에, 동일 또는 상이하게는, F, Cl, Br 또는 I 이고 ;
Y 는 각 경우에, 동일 또는 상이하게는, 알칼리 금속 양이온, 알칼리 토금속 양이온, 암모늄 양이온, 4 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 테트라알킬암모늄 양이온 또는 4 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 테트라알킬포스포늄 양이온이고 ;
p 는 M = Pd 또는 Pt 에 대해 4 이고, M = Rh 또는 Ir 에 대해서는 6 이고 ;
n 은 1 가 양이온 Y 에 대한 M 의 전하에 상응하고, 2 가 양이온 Y 에 대한 M 의 전하의 절반에 상응하고 ;
z 은 0 내지 100 이고 ;
y 는 0 내지 100 임],
[화학식 (5)]
[식 중, DCy 및 CCy 는 화학식 (1) 에서 언급된 의미를 가짐],
하나 이상의 유기 용매 및 2 부피% 이상의 물을 포함하는 용매 혼합물 내에서, 음이온이 2 개 이상의 산소 원자를 함유하는 염의 존재 하에 상기 반응이 수행되는 것을 특징으로 하는 방법이다.
본 발명의 목적을 위해, 시클릭은 모노시클릭, 및 비시클릭 또는 폴리시클릭 둘 다를 의미한다.
라디칼이 서로 고리계를 형성한다면, 융합 방향족 또는 비방향족계가 그로부터 형성될 수 있다. CCy 및 DCy 와 같은 상이한 기에 결합하는 라디칼이 또한 서로 고리계를 형성할 수 있다는 것이 또한 본원에서 명백히 강조되어야 할 것이다.
본 발명의 목적을 위해, 개별 H 원자 또는 CH2 기가 또한 상기 언급된 기에 의해 치환될 수 있는 C1- 내지 C40-알킬기는 특히 바람직하게는 라디칼 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, s-부틸, t-부틸, 2-메틸부틸, n-펜틸, s-펜틸, 시클로펜틸, n-헥실, 시클로헥실, n-헵틸, 시클로헵틸, n-옥틸, 시클로옥틸, 2-에틸헥실, 아다만틸, 트리플루오로메틸, 펜타플루오로에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐, 시클로펜테닐, 헥세닐, 시클로헥세닐, 헵테닐, 시클로헵테닐, 옥테닐, 시클로옥테닐, 에티닐, 프로피닐, 부티닐, 펜티닐, 헥시닐 또는 옥티닐을 의미하는 것으로 생각된다. C1- 내지 C40-알콕시기는 특히 바람직하게는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, i-프로폭시, n-부톡시, i-부톡시, s-부톡시, t-부톡시 또는 2-메틸부톡시를 의미하는 것으로 생각된다. 상기 언급된 라디칼 R2 또는 R3 에 의해 치환될 수 있고 임의의 목적하는 위치를 통해 방향족 또는 헤테로방향족계에 연결될 수 있는, 1 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계는, 특히, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 피렌, 크리센, 페릴렌, 플루오란텐, 테트라센, 펜타센, 벤조피렌, 비페닐, 비페닐렌, 테르페닐, 테르페닐렌, 플루오렌, 스피로비플루오렌, 트룩센, 이소트룩센, 디히드로페난트렌, 디히드로피렌, 테트라히드로피렌, 시스- 또는 트랜스-인데노플루오렌, 푸란, 벤조푸란, 이소벤조푸란, 디벤조푸란, 티오펜, 벤조티오펜, 이소벤조티오펜, 디벤조티오펜, 피롤, 인돌, 이소인돌, 카르바졸, 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 아크리딘, 페난트리딘, 벤조-5,6-퀴놀린, 벤조-6,7-퀴놀린, 벤조-7,8-퀴놀린, 페노티아진. 페녹사진, 피라졸, 인다졸, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 나프트이미다졸, 페난트리미다졸, 피리드이미다졸, 피라진이미다졸, 퀴녹살린이미다졸, 옥사졸, 벤족사졸, 나프톡사졸, 안트록사졸, 페난트록사졸, 이속사졸, 1,2-티아졸, 1,3-티아졸, 벤조티아졸, 피리다진, 벤조피리다진, 피리미딘, 벤조피리미딘, 퀴녹살린, 피라진, 페나진, 나프티리딘, 아자카르바졸, 벤조카르볼린, 페난트롤린, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 벤조트리아졸, 1,2,3-옥사디아졸, 1,2,4-옥사디아졸, 1,2,5-옥사디아졸, 1,3,4-옥사디아졸, 1,2,3-티아디아졸, 1,2,4-티아디아졸, 1,2,5-티아디아졸, 1,3,4-티아디아졸, 1,3,5-트리아진, 1,2,4-트리아진, 1,2,3-트리아진, 테트라졸, 1,2,4,5-테트라진, 1,2,3,4-테트라진, 1,2,3,5-테트라진, 퓨린, 프테리딘, 인돌리진 및 벤조티아디아졸로부터 유래된 기를 의미한다.
출발 물질 및 리간드에 따라, 동종리간드성 및 또한 이종리간드성 금속 착체 둘 다 합성될 수 있다. 동종리간드성 착체는 단지 동일한 리간드가 금속에 결합하는 화합물을 의미한다. 이종리간드성 착체는 상이한 리간드가 금속에 결합하는 화합물이다. 이는, 상이한 리간드 기본 구조를 갖는 리간드, 및 또한 동일한 기본 구조를 가지나 상이하게 치환된 리간드 둘 다에 관한 것이다. 화학식 (2) 의 화합물 또는 화학식 (3) 의 화합물이 화학식 (5) 의 화합물과 반응한다면, 동종리간드성 금속 착체가 일반적으로 형성된다. 화학식 (4) 의 화합물이 동일한 유형의 화학식 (5) 의 리간드와 반응한다면, 동종리간드성 금속 착체도 마찬가지로 일반적으로 형성된다. 화학식 (4) 의 화합물이 상이한 유형의 화학식 (5) 의 리간드와 반응한다면, 이종리간드성 금속 착체가 형성된다. 바람직한 8 면체 이종리간드성 금속 착체는 2 개의 동일한 리간드와 세번째의 상이한 리간드를 함유하는 것이다.
표면 및 또한 자오선 8 면체 착체 둘 다 반응이 수행되는 방식에 따라, 본 발명에 따른 방법에 의해 선택적으로 이용가능하다.
본 출원의 측면에서 표면 또는 자오선 배위는 6 개의 공여자 원자가 있는 금속 M 의 8 면체 환경을 기술한다. 만약 3 개의 동일한 공여자 원자가 (슈도)8 면체 배위 다면체에서 삼각형 면을 차지하고 첫번째 공여자 원자와는 상이한 3 개의 동일한 공여자 원자가 (슈도)8 면체 배위 다면체에서 또다른 삼각형 면을 차지한다면, 표면 배위가 존재한다. 자오선 배위의 경우, 3 개의 동일한 공여자 원자는 (슈도)8 면체 배위 다면체에서 첫번째 자오선을 차지하고, 첫번째 공여자 원자와 상이한 3 개의 동일한 공여자 원자는 (슈도)8 면체 배위 다면체에서 다른 자오선을 차지한다. 이는, 3 개의 질소 공여자 원자 및 3 개의 탄소 공여자 원자의 배위의 예를 참조로 하기에 나타나 있다 (도식 1). 이러한 정의가 공여자 원자에 관한 것이고 이러한 공여자 원자를 제공하는 고리 CCy 및 DCy 에 관한 것은 아니기 때문에, 3 개의 고리 CCy 및 3 개의 고리 DCy 는 각 경우에 동일 또는 상이할 수 있고, 그럼에도 본 출원의 측면에서 표면 또는 자오선 배위에 상응한다. 동일한 공여자 원자는 이러한 원소가 상이한 구조에 혼입되는지에 상관 없이, 동일한 원소 (예를 들어, 탄소 또는 질소) 로 이루어진 것을 의미한다. 상기 정의는 일반적으로 3 개의 중성 및 3 개의 음이온성 배위 원자를 함유하는 금속 착체에도 마찬가지로 적용될 수 있으며, 이는 또한 예를 들어, 리간드가 중성 질소 원자 및 음이온성 질소 원자를 통해 배위한다면 상기 정의가 사용될 수 있음을 의미한다.
[도식 1]
본 발명에 따른 바람직한 금속 출발 물질은 기호 M 이 이리듐 또는 백금, 특히 이리듐을 나타내는 것이다.
화학식 (2) 의 바람직한 화합물은 지수 z 이 1 내지 10, 특히 바람직하게는 1 내지 3 인 것이다. 화학식 (2) 의 바람직한 화합물은 더욱이 지수 y 가 0 내지 10, 특히 바람직하게는 0 내지 3 인 것이다.
화학식 (3) 의 바람직한 화합물은 지수 z 이 0 내지 10, 특히 바람직하게는 0 내지 3 인 것이다. 화학식 (3) 의 바람직한 화합물은 더욱이 지수 y 가 0 내지 10, 특히 바람직하게는 0 내지 3, 매우 특히 바람직하게는 0 인 것이다.
지수 z 및 y 는 본원에서, 착체가 또한 물 및 HX 의 비-화학양론적 양을 함유할 수 있기 때문에, 정수일 필요는 없다. 물 함량은 특히 검습성 금속염이 관여하기 때문에 배치에 따라 다양할 수 있다. 그러나, 출발 물질 내 물의 비율은 반응에 아무런 영향을 미치지 못하는데, 그 이유는 상대적으로 많은 양의 물이 반응 혼합물에 첨가되기 때문이다.
화학식 (2), (3) 및 (4) 의 바람직한 금속 출발 물질은 더욱이 기호 X 가 각 경우에 동일 또는 상이하게는, 염소 또는 브롬, 특히 바람직하게는 염소를 나타내는 것이다.
바람직한 리간드는, 기호 CCy 가 각 경우에 동일 또는 상이하게는, 5 내지 20 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 치환기 R 을 운반할 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 기를 나타내는 것이다. 방향족 또는 헤테로방향족 기 CCy 는 또한 융합될 수 있다. DCy 의 결합에서 하나 이상의 오르토-위치에 있는 비배위 리간드는 본원에서 비치환 탄소 원자 또는 NH 기를 가져야만 하고, 그런 다음 금속에 결합될 수 있다. 기 CCy 는 특히 바람직하게는 탄소 원자를 통해 금속에 결합한다. 바람직한 방향족 기 CCy 는 6 내지 20 개의 탄소 원자, 바람직하게는 6 내지 14 개의 탄소 원자, 특히 바람직하게는 6 내지 10 개의 탄소 원자를 가진 것으로서, 또한 하나 이상의 라디칼 R 에 의해 치환될 수 있다. 매우 특히 바람직한 방향족 기는 페닐, 나프틸, 안트릴, 플루오레닐 및 페난트레닐, 특히 페닐 및 나프틸이고, 이의 각각은 하나 이상의 라디칼 R 에 의해 치환될 수 있다. 바람직한 헤테로방향족 기 CCy 는 하나 이상의 헤테로원자 및 2 개 이상의 탄소 원자를 가진 것으로서, 여기서 헤테로원자 및 탄소 원자의 합은 5 이상이어야 한다. 헤테로원자는 바람직하게는 N, S 및/또는 O 로부터 선택된다. 바람직한 헤테로방향족 기는 5 내지 14 개의 방향족 고리 원자, 특히 바람직하게는 5, 6, 9 또는 10 개의 방향족 고리 원자를 함유한다. 특히 바람직한 헤테로방향족 기는 티오펜, 피롤, 푸란. 이미다졸, 피라졸, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 벤조티오펜, 인돌, 카르바졸, 벤조푸란, 퀴놀린, 이소퀴놀린 또는 퀴녹살린으로부터 유래된 것으로서, 이의 각각은 하나 이상의 라디칼 R 에 의해 치환될 수 있다.
바람직한 리간드는 더욱이, 기호 DCy 가 각 경우에 동일 또는 상이하게는, 공여자 원자로서 CCy 로부터 결합에 대해 오르토-위치에서 중성 질소 원자를 함유하는 5 내지 20 개의 고리 원자를 가진 시클릭기를 나타내는 것이다. 본원에서 질소는 바람직하게는 이민 기능성에 결합하거나 또는 헤테로방향족계의 일부이다. DCy 고리계는 하나 이상의 질소 원자 및 2 개 이상의 탄소 원자를 함유하고, 여기서 모든 헤테로원자 및 탄소 원자의 합은 5 이상이어야 한다. DCy 는 바람직하게는 5 내지 20 개의 방향족 고리 원자, 특히 바람직하게는 5 내지 14 개의 방향족 고리 원자, 매우 특히 바람직하게는 5, 6, 9 또는 10 개의 방향족 고리 원자를 함유한다. 특히 바람직한 고리계 DCy 는 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴녹살린, 벤조피리미딘, 2-아자안트라센, 페난트리딘, 옥사졸, 티아졸, 벤족사졸 또는 벤조티아졸, 특히 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린 또는 벤조피리미딘으로부터 선택되고, 이의 각각은 하나 이상의 라디칼 R 에 의해 치환될 수 있다.
반응은 2 개 이상의 산소 원자를 함유하는 염의 첨가와 함께 수행된다. 본원에서 염은 유기염 또는 무기염일 수 있다. 쌍성이온 화합물 (소위 내부염) 은 또한 본 발명의 목적을 위한 염이고, 본 발명에 따른 방법에 적합하다. 하나 이상의 산소 원자는 바람직하게는 음전하성이다. 산소 원자는 더욱이 바람직하게는 1,3-, 1,4- 또는 1,5-배열 (도식 2, 탄소 이외의 중심 원자, 예를 들어, 황, 질소 또는 인에의 결합이 또한 가능함) 로 염에서 결합하는데, 즉, 산소 원자는 바람직하게는 동일한 중심 원자 (1,3-배열), 인접 중심 원자 (1,4-배열) 또는 각 경우에 하나를 제외한 다음 중심 원자 (1,5-배열) 에 결합한다. 산소 원자는 특히 바람직하게는 1,3- 또는 1,4-배열, 매우 특히 바람직하게는 1,3-배열로 염에서 결합한다. 또한, 염은 염기의 첨가에 의해 제자리에서 형성될 수 있다.
[도식 2]
본 발명의 목적을 위해, 내부염 또는 쌍성이온은 2 개 이상의 산소 원자를 함유하는 하나 이상의 음이온성 기를 함유하고 동일한 분자에서 하나 이상의 양이온성 기를 함유하는 화합물을 의미한다. 이러한 유형의 내부염은 예를 들어, 아미노카르복실산에 있는 카르복실산 기 및 아미노기 사이와 같이 동일한 분자 내의 산성 기 및 염기성 기 사이의 내부분자 산-염기 반응에 의해 형성될 수 있다.
바람직한 무기염은 카보네이트, 히드로겐카보네이트, 술페이트, 히드로겐술페이트, 술피트, 히드로겐술피트, 니트레이트, 니트리트, 포스페이트, 히드로겐포스페이트, 디히드로겐포스페이트, 보레이트의 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 암모늄, 테트라알킬암모늄, 테트라알킬포스포늄 및/또는 테트라아릴포스포늄염이고, 특히 알칼리 금속, 암모늄 및 테트라알킬암모늄염이다. 모든 이러한 염에서, 산소 원자는 1,3-배열로 결합된다.
바람직한 유기염은 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 유기 카르복실산, 특히 포르메이트, 아세테이트, 플루오로아세테이트, 트리플루오로아세테이트, 트리클로로아세테이트, 프로피오네이트, 부티레이트, 옥살레이트, 벤조에이트, 피리딘카복실레이트의, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 유기 술폰산, 특히 MeSO3 -, EtSO3 -, PrSO3 -, F3CSO3 -, C4F9SO3 -, 페닐-SO3 -, 오르토-, 메타- 또는 파라-토실-SO3 - 의, 및 피루브산의 염과 같은 α-케토카복실레이트, 아세틸 아세토네이트와 같은 β-케토케토네이트, β-케토부티르산의 염과 같은 β-케토카복실레이트, 및 특히 각 경우에 20 개 이하의 탄소 원자를 갖는 피로카테콜 및 살리실산의 염의, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 암모늄, 테트라알킬암모늄, 테트라알킬포스포늄 및/또는 테트라아릴포스포늄염이다. 유기 카르복실산 및 유기 술폰산의 염에 있는 산소 원자는 1,3-배열로 결합되고, 옥살레이트에 있는 산소 원자는 1,3- 및 1,4-배열로 결합되고, β-케토케토네이트에 있는 산소 원자는 1,5-배열로 결합되고, β-케토카복실레이트에 있는 산소 원자는 1,3- 및 1,5-배열로 결합된다.
카복실레이트 및 술포네이트는 본원에서 선형, 분지형 또는 환형의 염기성 구조를 가질 수 있고, 지방족 및/또는 방향족일 수 있다. 상기는 더욱이 상기-정의된 기 R 에 의해 치환되거나 또는 비치환될 수 있다.
알칼리 금속염은 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 및 캐슘염, 바람직하게는 나트륨 및 칼륨염을 의미한다. 알칼리 토금속염은 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및 바륨염, 바람직하게는 마그네슘염을 의미한다. 테트라알킬암모늄염은 바람직하게는 총 4 내지 40 개의 탄소 원자를 가진 것, 특히 테트라메틸암모늄, 테트라에틸암모늄, 테트라프로필암모늄 및 테트라부틸암모늄을 의미한다. 테트라알킬포스포늄염은 바람직하게는 총 4 내지 40 개의 탄소 원자를 가진 것, 특히 테트라메틸포스포늄, 테트라에틸포스포늄, 테트라프로필포스포늄 및 테트라부틸포스포늄을 의미한다. 테트라아릴포스포늄염은 바람직하게는 총 20 내지 40 개의 탄소 원자를 가진 것, 특히 테트라페닐포스포늄 및 테트라톨릴포스포늄을 의미한다. 본원에서는, 반응 매질에 용해성인 염, 바람직하게는 0.001 mol/l 이상의 농도, 특히 바람직하게는 0.01 mol/l 이상의 농도, 매우 특히 바람직하게는 0.1 mol/l 이상의 농도로 용해성인 염을 주로 사용한다.
바람직한 내부염은 중성 매질 내에서 주로 쌍성이온 형태로 있는, 아미노카르복실산, 바람직하게는 2 내지 20 개의 탄소 원자를 가진 것으로서, 특히 글리신, 알라닌, 아르기닌, 아스파라긴, 아스파르트산, 글루타민, 글루탐산, 히스티딘, 루신, 이소루신, 리신, 페닐알라닌, 프롤린, 세린, 트레오닌, 트립토판, 티로신 또는 발린과 같은 α-아미노산, 그리고 마찬가지로 γ-아미노부티르산과 같은 β- 및 γ-아미노산, 2-아미노벤조산, 3-아미노벤조산, 4-아미노벤조산과 같은 방향족 아미노산, EDTA 및 EDTA 의 유도체와 같은 폴리아미노카복실산, 및 N,N-디메틸글리신, N,N-디에틸글리신, N,N-디메틸알라닌, 4-N,N-디메틸아미노부티르산 등과 같이 알킬기가 바람직하게는 1 내지 10 개의 탄소 원자, 특히 바람직하게는 1, 2, 3 또는 4 개의 탄소 원자를 함유하는 상기-언급된 부류의 화합물의 상응하는 N-알킬화된 아미노카르복실산이다. 바람직한 내부염은 더욱이 바람직하게는 타우린과 같이 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 아미노술폰산, 및 알킬기가 바람직하게는 1 내지 10 개의 탄소 원자, 특히 바람직하게는 1, 2, 3 또는 4 개의 탄소 원자를 함유하는 상응하는 N-알킬화된 아미노술폰산이다. 더욱이, 하나 이상의 양성자의 상기 화합물로부터의 분리에 의해 수득되는 상기 아미노산 또는 아미노술폰산의 염이 바람직하며, 여기서 적합한 양이온은 상기-언급된 양이온이다.
금속 대 첨가되는 염의 바람직한 몰 비는 1 : 1 내지 1 : 1000, 특히 바람직하게는 1 : 5 내지 1 : 300, 매우 특히 바람직하게는 1 : 10 내지 1 : 150 이다. 따라서, 화학식 (2) 또는 화학식 (3) 의 금속 화합물 대 첨가되는 염의 몰 비는 바람직하게는 1 : 1 내지 1 : 1000, 특히 바람직하게는 1 : 5 내지 1 : 300, 매우 특히 바람직하게는 1 : 10 내지 1 : 150 이고, 화학식 (4) 의 금속 화합물 대 첨가되는 염의 몰 비는 바람직하게는 1 : 2 내지 1 : 2000, 특히 바람직하게는 1 : 10 내지 1 : 600, 매우 특히 바람직하게는 1 : 20 내지 1 : 300 이다.
본 발명에 따르면, 반응은 유기 용매 및 물을 포함하는 용매 혼합물, 바람직하게는 균질 용액 내에서 수행된다. 본원에서 균질이라는 말은, 일반적으로 반응 혼합물로부터 침전되는 반응 생성물을 제외하고 용매 혼합물, 출발 물질 및 첨가되는 염에 관한 것이다. 따라서, 물과 혼화성인 유기 용매, 특히 임의의 목적하는 비율로 물과 혼화성인 유기 용매가 바람직하다. 특히, 이는 극성 양성자성 및 극성 비양성자성 용매이다.
바람직한 극성 양성자성 용매는 알콜, 특히 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올 또는 tert-부탄올과 같은 1 내지 5 개의 탄소 원자를 갖는 알콜, 또는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세롤, PEG600 및 PEG1000 와 같은 폴리에틸렌 글리콜, 및 메톡시 에탄올 또는 에톡시 에탄올과 같은 알콕시 알콜과 같은 디올 또는 다가알콜이다.
바람직한 극성 비양성자성 용매는 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 폴리(에틸렌 글리콜) 디메틸 에테르와 같은 수-혼화성 개방-쇄 에테르, 디옥산 또는 THF 와 같은 수-혼화성 환형 에테르, 및 DMSO, NMP 및 DMF 이다.
사용되는 유기 용매는 특히 바람직하게는 극성 비양성자성 용매, 매우 특히 바람직하게는 환형 수-혼화성 에테르, 특히 디옥산이다.
본 발명에 따르면, 반응 매질 내 물의 비율은 2 부피% 이상이다. 물의 비율은 바람직하게는 5 내지 90 부피% 의 범위, 특히 바람직하게는 7 내지 75 부피% 의 범위, 매우 특히 바람직하게는 10 내지 60 부피% 의 범위이다. 40 내지 60 부피% 의 물 함량이 특히 적합하다.
반응은 바람직하게는 20 내지 250℃, 특히 바람직하게는 40 내지 150℃, 매우 특히 바람직하게는 50 내지 100℃ 범위의 온도에서 수행된다. 선행 기술에 따른 반응 조건보다 유의하게 더 온화한 이들 반응 조건은, 반응이 또한 열적으로 및/또는 화학적으로 민감한 리간드를 사용해서 수행될 수 있다는 점과, 리간드-교환 반응이 상기 온도에서 일어나지 않는다는 이점을 제공하고, 이는 이종리간드성 착체가 또한 상기 방법에 의해 높은 수율, 선택성 및 순도로 이용가능함을 의미한다. 용매 혼합물에 따라, 반응은 환류 하에 이들 온도에서 수행될 수 있다. 따라서, 디옥산 및 물의 혼합물에서의 반응은 바람직하게는 환류 하에 수행된다. 1:1 혼합물의 경우, 이는 약 85 ~ 90℃ 의 온도에 상응한다. 반응은 또한, 오토클레이브와 같은 압력 하에 수행될 수 있다.
화학식 (2) 또는 화학식 (3) 의 금속 출발 화합물의 농도는 바람직하게는 0.5 mmol/l 내지 100 mmol/l 의 범위, 특히 바람직하게는 1 내지 30 mmol/l 의 범위, 매우 특히 바람직하게는 2 내지 10 mmol/l 의 범위이다. 화학식 (4) 의 금속 출발 화합물의 농도는 바람직하게는 1 내지 1000 mmol/l 의 범위, 특히 바람직하게는 5 내지 500 mmol/l 의 범위, 매우 특히 바람직하게는 10 내지 100 mmol/l 의 범위이다.
화학식 (2) 또는 화학식 (3) 의 금속 화합물 대 화학식 (5) 의 리간드의 바람직한 몰 비는 1 : 1 내지 1 : 60, 특히 바람직하게는 1 : 3 내지 1 : 10, 매우 특히 바람직하게는 1 : 3 내지 1 : 8 이다. 화학식 (4) 의 금속 화합물 대 화학식 (5) 의 리간드의 바람직한 몰 비는 1 : 1 내지 1 : 100, 특히 바람직하게는 1 : 2 내지 1 : 70, 매우 특히 바람직하게는 1 : 2 내지 1 : 50 이다.
리간드는 보통 과량으로 적용되고, 어떤 경우에는 상당한 과량으로 적용되기 때문에, 특히 합성되는 착체인 리간드의 경우, 반응 후에 리간드를 회수하는 것이 적절할 수 있다. 이는 예를 들어, 수-혼화성 용매를 사용한 모액의 추출에 의해 수행될 수 있다.
반응은 바람직하게는 1 내지 100 시간의 경과에 걸쳐서, 특히 바람직하게는 5 내지 50 시간의 경과에 걸쳐서 수행된다. 이는 상기 반응이 더 온화한 반응 조건에도 불구하고, 선행 기술에 따른 반응보다 유의하게 더 빨리 수행된다는 증거이다.
반응의 추가의 가속화는 예를 들어, 전자파 조사의 사용 시 달성될 수 있다. 오르토-금속화 반응이 일반적으로 전자파 내에서 수행될 수 있는 방식은 예를 들어, WO 04/108738 에 기술되어 있다. 그러나, 전자파 조사의 사용은 양호한 수율을 얻기 위해 본 발명에 따른 방법에서 절대적으로 필요한 것은 아니다.
본 발명에 따른 방법은 표면 또는 자오선 금속 착체의 선택적인 제조를 가능하게 한다. 자오선 금속 착체는 특히, 아세테이트와 같은 금속 카복실레이트의 사용에 의해 형성되고, 한편 상응하는 표면 금속 착체는 아미노산, 알킬화된 아미노산, 아미노술폰산, 알킬화된 아미노술폰산 및 순수한 무기산의 사용에 의해 형성된다는 것이 본원에서 밝혀졌다.
더욱이, 화학식 (1) 의 표면 트리스-오르토-금속화된 금속 착체의 제조 방법이 바람직한데, 이는 자오선 착체가 우선 상기 명세서에 따라 본 발명에 따른 방법에 의해 제조되고, 착체의 자오선 이성질체를 표면 이성질체로 전환하는 반응 단계가 이어진다. 자오선 이성질체의 표면 이성질체로의 이러한 전환은 특히 열 에너지 또는 전자기 조사 (UV 선, 전자파 조사 등) 와 같은 에너지의 투입에 의해 수행될 수 있다. 본원에서, 전환 단계는 온-스팟 방법으로서 반응 후에 반응 용액에서 직접 수행될 수 있거나, 또는 자오선 금속 착체의 단리 후에 개별 반응 단계에서 수행될 수 있다. 자오선 착체의 표면 착체로의 전환이 수행될 수 있는 방법은 [Thompson 등 (A. B. Tamayo, B. D. Alleyne, P. I. Djurovich, S. Lamansky, I. Tsyba, N. N. Ho, M. E. Thompson, J. Am . Chem . Soc . 2003, 125, 7377-7387)] 에 기술되어 있다.
더욱이, 본 발명은 2기능화된 금속 착체의 제조 방법, 특히 디브로모 화합물의 제조 방법의 용도에 관한 것이다. 이는 특히 중합체 제조용 단량체로서의 용도에 적합하다. 본 발명에 따른 방법은 이들 단량체가 처음으로 광범위한 리간드와 함께 용이하게 이용가능하게 만든다.
본 발명에 따른 방법은 특히, 3 개의 리간드 중 2 개의 리간드 상에서 중합가능한 작용기로서 브롬, 붕산, 또는 붕산 글리콜 에스테르나 붕산 피나콜 에스테르와 같은 붕산 에스테르에 의해 치환되고 3 번째 리간드 상에 중합가능한 기를 운반하지 않는 8 면체 착체와 같은 이종리간드성 금속 착체를 특히 단순성, 선택성 및 양호한 수율로 이용하게 하기 때문에, 상기 유형의 중합체, 올리고머 또는 덴드리머는 선행 기술에 따른 것보다 더욱 용이하게 이용가능하다. 따라서, 본 발명은 더욱이 공액, 부분 공액 또는 비-공액 중합체, 올리고머 또는 덴드리머의 제조를 위한 본 발명에 따른 방법에 의해 수득되는 화학식 (1) 의 2기능화된 화합물의 용도에 관한 것이다. 2기능화된 화합물의 작용기는 본원에서 바람직하게는 할로겐, 특히 브롬, 또는 붕산 또는 붕산 유도체이다.
본 발명에 따른 방법은 선행 기술을 초과하는 하기 이점을 제공한다 :
1. 본 발명에 따른 방법은 1 단계에서 매우 양호한 수율로 용이하게 이용가능한 금속 할라이드로부터 트리스-오르토-금속화된 금속 착체로 이용가능하게 하며, 한편 선행 기술에 따른 방법은 다양한 금속 케토케토네이트 착체와 같은 더욱 복잡한 출발 물질로부터 출발하거나 또는 유의하게 더 악화된 수율을 가진다.
2. 본 발명에 따른 방법의 추가의 이점은 온화한 반응 조건이다. 이는, 반응 혼합물 내에 물을 함유하지 않으나 히드로겐 카보네이트와 같은 아세틸 아세토네이트 또는 무기 염기의 첨가와 함께 수행되는 선행 기술에 따른 유사한 방법이유의하게 더욱 극적인 반응 조건 (전자파 조사의 사용, 190℃ 초과에서의 반응) 하에 수행되기 때문에 놀랍다. 반응에 대한 물의 이러한 효과는, 선행 기술에서 염의 첨가가 없이 에톡시에탄올 및 물의 혼합물에서의 반응에서, 단지 10% 의 수율이 수득되었기 때문에, 놀랍고도 예측불가능한 결과이다.
3. 온화한 반응 조건은 상기 방법이 또한, 선행 기술에 따른 방법에서 불필요한 부반응을 초래하는 열적으로 및/또는 화학적으로 민감한 리간드를 갖는 금속 착체의 합성에 유용하도록 할 수 있다.
4. 온화한 반응 조건은 이종리간드성 금속 착체의 선택적인 합성을 가능하게 한다. 이는, 리간드-교환 반응이 항상 고온에서 발생하여 생성 혼합물을 제공하기 때문에 선행 기술에 따라 합성되기가 어렵다. 따라서, 이러한 방법은 또한, 중합 반응에서 단량체로서 적용될 수 있는 이종리간드성 착체의 제조에 특히 적합하다.
5. 본 발명에 따른 방법은 자오선 착체가 간단하고 선택적으로 합성되게 하며, 그렇지 않다면 상기 자오선 착체는 단지 복잡한 방식 및 매우 섬세한 반응 조건의 조절로만 이용가능하다. 자오선 이성질체는 표면 이성질체와 비교해 적색 편이로 방출하기 때문에, 이는 바람직하게는 적색 방출의 발생에 사용될 수 있다. 자오선 착체는 필요하다면, 또한 상응하는 표면 착체로 선택적으로 전환될 수 있다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 더 상세히 설명되며, 본 발명이 실시예에 제한되지 않기를 바란다. 유기 및 유기금속 합성 분야의 당업자는 추가의 발명 단계 없이 추가의 시스템 상에서 본 발명에 따른 반응을 수행하는 것이 가능하다. 특히, 본 방법은 추가의 발명 단계 없이 상이하게 치환된 시스템 상에서, 또는 페닐이나 피리딘 또는 이소퀴놀린이나 벤조피리미딘 대신에 다른 아릴 또는 헤테로아릴기를 함유하는 시스템 상에서도 또한 수행될 수 있다.
하기 합성은 달리 지시되지 않는 한, 보호-기체 분위기 하에 수행된다. 이리듐(III) 클로라이드 수화물은 Heraeus 에서 구입할 수 있고, 이리듐 및 물 함량 측정에 따라 화학식 IrCl3 * H2O 를 확인한다. 간단한 치환된 2-페닐피리딘은 Aldrich 또는 ABCR 에서 구입할 수 있거나, 또는 표준 문헌 과정에 의해 제조할 수 있다.
비교예
1 : 물 첨가 없이 합성
500 ml 의 디옥산을 10 mmol 의 IrCl3 * H2O, 60 mmol 의 2-페닐피리딘 및 300 mmol 의 나트륨 아세테이트의 혼합물에 첨가하고, 상기 혼합물을 80℃ 에서 30 시간 동안 교반하였다. 반응은 균질한 용액 내에서 진행되지 않았다. 미정된 조성물의 침전이 형성되었다. 트리스-오르토-금속화된 금속 착체는 단리될 수 없었다.
비교예
2 : 염 첨가 없이 합성
500 ml 의 디옥산 및 500 ml 의 물을 10 mmol 의 IrCl3 * H2O 및 60 mmol 의 2-페닐피리딘의 혼합물에 첨가하고, 상기 혼합물을 80℃ 에서 30 시간 동안 교반하였다. 냉각 후, 침전물을 흡입으로 여과해 내었다. 이량체 클로로-가교된 이리듐 착체 [PhPy]2IrCl2Ir[PhPy]2 를 약 90% 의 수율로 수득하였다.
실시예
1 :
IrCl
3
*
H
2
O 로부터
동종리간드성
자오선 금속 착체의 합성 - 일반 합성 과정
유기 용매 및 물을 10 mmol 의 IrCl3 * H2O, 60 mmol 의 화학식 (5) 의 리간드 및 염의 혼합물에 첨가하고, 상기 혼합물을 80℃ 에서 30 시간 동안 교반하였다. 리간드 구조, 염, 용매 및 각각의 양을 수율과 함께 표 1 에 나타내었다. 냉각 후, 침전물을 흡입으로 여과해 내고 (P4), 각각 50 ml 의 1 N 수성 염산 및 150 ml 의 에탄올의 혼합물 50 ml 로 3 회 세정하고, 각각 100 ml 의 물 및 100 ml 의 에탄올의 혼합물 50 ml 로 3 회 세정하고, 각각 50 ml 의 에탄올로 3 회 세정하고, 감압 하에 70℃ 에서 건조시켰다. 추가의 정제 없이, 이 과정에 의해 수득된 생성물의 순도는 1H-NMR 에 따라 99.0% 이상이었다.
실시예
2 :
IrCl
3
*
H
2
O 로부터
동종리간드성
표면 금속
착체의
합성 - 일반 합성 과정
유기 용매 및 물을 10 mmol 의 IrCl3 * H2O, 300 mmol 의 화학식 (5) 의 리간드 및 염의 혼합물에 첨가하고, 상기 혼합물을 80℃ 에서 30 시간 동안 교반하였다. 리간드 구조, 염, 용매 및 각각의 양을 수율과 함께 표 2 에 나타내었다. 냉각 후, 침전물을 흡입으로 여과해 내고 (P4), 각각 50 ml 의 1 N 수성 염산 및 150 ml 의 에탄올의 혼합물 50 ml 로 3 회 세정하고, 각각 100 ml 의 물 및 100 ml 의 에탄올의 혼합물 50 ml 로 3 회 세정하고, 각각 50 ml 의 에탄올로 3 회 세정하고, 감압 하에 70℃ 에서 건조시켰다. 추가의 정제 없이, 이 과정에 의해 수득된 생성물의 순도는 1H-NMR 에 따라 99.0% 이상이었다.
실시예
3 : 아미노산/
아미노술폰산의
첨가와 함께
IrCl
3
*
H
2
O 로부터
동종리간드성
표면 금속
착체의
합성 - 일반 합성 과정
유기 용매 및 물을 10 mmol 의 IrCl3 * H2O, 60 mmol 의 화학식 (5) 의 리간드 및 아미노산 또는 아미노술폰산의 혼합물에 첨가하고, 상기 혼합물을 80℃ 에서 30 시간 동안 교반하였다. 리간드 구조, 아미노산 또는 아미노술폰산, 용매 및 각각의 양을 수율과 함께 표 3 에 나타내었다. 냉각 후, 침전물을 흡입으로 여과해 내고 (P4), 각각 50 ml 의 1 N 수성 염산 및 150 ml 의 에탄올의 혼합물 50 ml 로 3 회 세정하고, 각각 100 ml 의 물 및 100 ml 의 에탄올의 혼합물 50 ml 로 3 회 세정하고, 각각 50 ml 의 에탄올로 3 회 세정하고, 감압 하에 70℃ 에서 건조시켰다. 추가의 정제 없이, 이 과정에 의해 수득된 생성물의 순도는 1H-NMR 에 따라 99.0% 이상이었다.
실시예
4 :
이량체
이리듐
착체로부터
동종리간드성
자오선 및
이종리간드성
금속
착체의
합성 - 일반 합성 과정
500 ml 의 디옥산 및 500 ml 의 물을 5 mmol 의 화학식 (4) 의 이량체 이리듐 착체, 40 mmol 의 화학식 (5) 의 리간드 및 300 mmol 의 나트륨 아세테이트의 혼합물에 첨가하고, 상기 혼합물을 80℃ 에서 30 시간 동안 교반하였다 (실시예 4a) 내지 4f)). 대안적으로는, 50 ml 의 디옥산 및 50 ml 의 물을 0.5 mmol 의 화학식 (4) 의 이량체 이리듐 착체, 6 mmol 의 화학식 (5) 의 리간드 및 30 mmol 의 나트륨 아세테이트의 혼합물에 첨가하고, 상기 혼합물을 80℃ 에서 30 시간 동안 교반하였다 (실시예 4g) 내지 4t)). 각 경우에, 상응하는 자오선 착체를 수득하였다. 출발 착체 및 리간드의 정확한 구조를 수율과 함께 표 4 에 나타내었다. 냉각 후, 침전물을 흡입으로 여과해 내고 (P4), 각각 50 ml 의 1 N 수성 염산 및 150 ml 의 에탄올의 혼합물 50 ml 로 3 회 세정하고, 각각 100 ml 의 물 및 100 ml 의 에탄올의 혼합물 50 ml 로 3 회 세정하고, 각각 50 ml 의 에탄올로 3 회 세정하고, 감압 하에 70℃ 에서 건조시켰다. 추가의 정제 없이, 이 과정에 의해 수득된 생성물의 순도는 1H-NMR 에 따라 99.0% 이상이었다.
화학식 (4) 의 이량체 이리듐 착체를 문헌 (K. A. King, P. J. Spellane, R. J. Watts, J. Am . Chem . Soc. 1985, 107, 1431-1432) 에 기술된 바와 같이 제조하였는데, 예를 들어 :
120 ml 의 에톡시에탄올 및 40 ml 의 물 내의 7,7-디메틸-8-플루오로디벤조[de,h]퀴놀린 (WO 05/033244 에서 기술된 바와 같이 제조) (4.0 g, 15.20 mmol, 2.1 당량) 및 IrCl3 * H2O (2.55 g, 7.24 mmol) 의 현탁액을 불활성 기체 분위기 하에 130℃ 에서 16 시간 동안 교반하였다. 침전된 고체를 보호 기체 하에 여과해 내고, 물 (100 ml), MeOH (100 ml), 디에틸 에테르 (50 ml) 및 헥산 (100 ml) 으로 세정하여, 이론상 70.6% 에 상응하는 적황색 분말 3.84 g (2.55 mmol) 을 수득하였다.
실시예
5 :
이량체
이리듐 화합물로부터
동종리간드성
표면 및
이종리간드성
이리듐 착체의 합성 - 일반 합성 과정
500 ml 의 디옥산 및 500 ml 의 물을 5 mmol 의 화학식 (4) 의 이량체 이리듐 착체, 40 mmol 의 화학식 (5) 의 리간드 및 300 mmol 의 N,N-디메틸글리신의 혼합물에 첨가하고, 상기 혼합물을 80℃ 에서 30 시간 동안 교반하였다. 대안적으로, 50 ml 의 디옥산 및 50 ml 의 물을 0.5 mmol 의 화학식 (4) 의 이량체 이리듐 착체, 6 mmol 의 화학식 (5) 의 리간드 및 30 mmol 의 N,N-디메틸글리신의 혼합물에 첨가하고, 상기 혼합물을 80℃ 에서 30 시간 동안 교반하였다 (실시예 5f) 내지 5s)). 상응하는 표면 착체가 형성된다. 착체 및 리간드의 정확한 구조는 수율과 함께 표 5 에 나타내었다. 냉각 후, 침전물을 흡입으로 여과해 내고 (P4), 각각 50 ml 의 1 N 수성 염산 및 150 ml 의 에탄올의 혼합물 50 ml 로 3 회 세정하고, 각각 100 ml 의 물 및 100 ml 의 에탄올의 혼합물 50 ml 로 3 회 세정하고, 각각 50 ml 의 에탄올로 3 회 세정하고, 감압 하에 70℃ 에서 건조시켰다. 추가의 정제 없이, 이 과정에 의해 수득된 생성물의 순도는 1H-NMR 에 따라 99.0% 이상이었다.
Claims (18)
- 하기 화학식 (2), 하기 화학식 (3) 또는 하기 화학식 (4) 의 금속 화합물과 하기 화학식 (5) 의 화합물과의 반응에 의한, 하기 화학식 (1) 의 금속 착체의 제조 방법으로서 :[화학식 (1)]
[식 중 :M 은 Rh, Ir, Pd 또는 Pt 이고 ;DCy 는 각 경우에, 동일 또는 상이하게는, 하나 이상의 중성 공여자 원자 (이를 통해 시클릭기가 금속에 결합함) 를 함유하고 하나 이상의 치환기 R 을 운반할 수 있는 시클릭기이고 ; 기 DCy 및 CCy 는 공유 결합을 통해 서로 연결되고 ; 또한, 더욱이 이들은 라디칼 R 을 통해 서로 연결될 수 있고 ;CCy 는 각 경우에, 동일 또는 상이하게는, 탄소 원자 또는 음전하성 질소 원자 (이를 통해 시클릭기가 금속에 결합함) 를 함유하고 하나 이상의 치환기 R 을 운반할 수 있는 시클릭기이고 ;R 은 각 경우에, 동일 또는 상이하게는, F, Cl, Br, I, NO2, CN, NH2, NHR1, N(R1)2, B(OH)2, B(OR1)2, CHO, COOH, CONH2, CON(R1)2, SO3H, C(=O)R1, P(=O)(R1)2, S(=O)R1, S(=O)2R1, P(R1)3 +, N(R1)3 +, OH, SH, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 또는 알콕시기, 또는 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬 또는 알콕시기로서, 이의 각각에서 하나 이상의 비인접 CH2 기는 -O-, -S-, -NR1-, -CONR1-, -CO-O-, -CR1=CR1- 또는 -C≡C- 에 의해 대체될 수 있고 또한 이는 하나 이상의 기 R2 에 의해 치환될 수 있고,또는, 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있는, 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계, 또는 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있는, 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시, 헤테로아릴옥시, 아릴아미노 또는 헤테로아릴아미노기이고 ; 여기에서 2 개 이상의 치환기 R 은 동일한 고리 상 그리고 2 개의 상이한 고리 상 둘 다에서 함께, 교대로 서로 또는 R1, R2 및/또는 R3 과 함께 추가의 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 고리계를 정의할 수 있고 ;R1 은 각 경우에, 동일 또는 상이하게는, H, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖 는 직쇄 알킬기, 또는 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬기로서, 그 중 각각에서 헤테로원자에 직접 결합되지 않는 하나 이상의 비인접 CH2 기는 -O-, -S-, -NR3-, -CONR3-, -CO-O-, -CR3=CR3- 또는 -C≡C- 에 의해 치환될 수 있고, 또한 하나 이상의 기 R2 에 의해 또한 치환될 수 있고,또는, 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있는 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계이고 ; 본원에서 2 개 이상의 치환기 R1 은 교대로 서로 또는 R, R2 및/또는 R3 과 함께 추가의 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 고리계를 정의할 수 있고 ;R2 는 각 경우에, 동일 또는 상이하게는, H, F, Cl, Br, I, NO2, CN, NH2, NHR3, N(R3)2, B(OH)2, B(OR3)2, CHO, COOH, CON(R3)2, SO3H, C(=O)R1, P(=O)(R1)2, S(=O)R1, S(=O)2R1, P(R3)3 +, N(R3)3 +, OH, SH, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 또는 알콕시기, 또는 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬 또는 알콕시기로서, 그 중 각각에서 하나 이상의 비인접 CH2 기는 -O-, -S-, -NR3-, -CONR3-, -CO-O-, -CR3=CR3- 또는 -C≡C- 에 의해 대체될 수 있고, 또한 하나 이상의 기 R3 에 의해 치환될 수 있고,또는, 하나 이상의 라디칼 R3 에 의해 치환될 수 있는, 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계, 또는 하나 이상의 라디칼 R3 에 의해 치환될 수 있는, 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시, 헤테로아릴옥시, 아릴아미노 또는 헤테로아릴아미노기이고 ; 2 개 이상의 치환기 R2 는 본원에서, 동일한 고리 상 그리고 또한 2 개의 상이한 고리 상 둘 다에서 함께, 교대로 서로 또는 R, R1 및/또는 R3 와 함께 추가의 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 고리계를 정의할 수 있고 ;R3 은 각 경우에 동일 또는 상이하게는, H, 또는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼이고 ; 2 개 이상의 라디칼 R3 은 본원에서 또한 서로 고리계를 형성할 수 있고 ;m 은 M = Pd 또는 Pt 에 대해서는 2 이고, M = Rh 또는 Ir 에 대해서는 3 임],[화학식 (2)]
[화학식 (3)]
[화학식 (4)]
[식 중, M 및 m 은 화학식 (1) 에서 기술된 바와 동일한 의미를 가지고, 하기는 다른 기호 및 지수에 적용됨 ;X 는 각 경우에, 동일 또는 상이하게는, F, Cl, Br 또는 I 이고 ;Y 는 각 경우에, 동일 또는 상이하게는, 알칼리 금속 양이온, 알칼리 토금속 양이온, 암모늄 양이온, 4 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 테트라알킬암모늄 양이온 또는 4 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 테트라알킬포스포늄 양이온이고 ;p 는 M = Pd 또는 Pt 에 대해 4 이고, M = Rh 또는 Ir 에 대해서는 6 이고 ;n 은 1 가 양이온 Y 에 대한 M 의 전하에 상응하고, 2 가 양이온 Y 에 대한 M 의 전하의 절반에 상응하고 ;z 은 0 내지 100 이고 ;y 는 0 내지 100 임],[화학식 (5)]
[식 중, DCy 및 CCy 는 화학식 (1) 에서 언급된 의미를 가짐],하나 이상의 유기 용매 및 2 부피% 이상의 물을 포함하는 용매 혼합물 내에서, 음이온이 2 개 이상의 산소 원자를 함유하는 염의 존재 하에 상기 반응이 수행되는 것을 특징으로 하는 방법. - 제 1 항에 있어서, 출발 화합물로서 화학식 (2) 의 화합물 또는 화학식 (3) 의 화합물이 화학식 (5) 의 화합물과 반응하여, 동종리간드성 금속 착체를 수득하거나, 또는 화학식 (4) 의 화합물이 동일한 유형의 화학식 (5) 의 리간드와 반응하여 동종리간드성 금속 착체를 수득하거나, 또는 화학식 (4) 의 화합물이 상이한 유형의 화학식 (5) 의 리간드와 반응하여 이종리간드성 금속 착체를 수득하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 화학식 (2) 의 화합물에서, 지수 z 은 1 내지 10 을 나타내고 지수 y 는 0 내지 10 을 나타내고, 화학식 (3) 의 화합물에서, 지수 z 은 0 내지 10 을 나타내고 지수 y 는 0 내지 10 을 나타내는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (2), (3) 및 (4) 의 금속 출발 물질에서, 기호 X 는 각 경우에 동일 또는 상이하게는 염소 또는 브롬, 바람직하게는 염소를 나타내는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 기호 CCy 는 각 경우에 동일 또는 상이하게는, 하나 이상의 치환기 R 을 운반할 수 있고 탄소 원자를 통해 금속에 결합하는 5 내지 20 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 기를 나타내고, 기호 DCy 는 각 경우에 동일 또는 상이하게는, 공여자 원자로서 중성 질소 원자를 함유하는 5 내지 20 개의 고리 원자를 갖는 시클릭기를 나타내고, 여기서 질소는 이민 작용기에서 결합하거나 또는 헤테로방향족계의 일부인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 첨가되는 염이 유기염 또는 무기염 또는 쌍성이온 화합물인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 산소 원자가 1,3-, 1,4- 또는 1,5-배열로 염에서 결합하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 첨가되는 무기염이 카보네이트, 히드로겐카보네이트, 술페이트, 히드로겐술페이트, 술피트, 히드로겐술피트, 니트레이트, 니트리트, 포스페이트, 히드로겐포스페이트, 디히드로겐포스페이트 또는 보레이트의 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 암모늄, 테트라알킬암모늄, 테트라알킬포스포늄 및/또는 테트라아릴포스포늄 염이고, 및/또는 첨가되는 유기염이 1 내 지 20 개의 탄소 원자를 갖는 유기 카르복실산의, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 유기 술폰산의, 및 α-케토카복실레이트, β-케토케토네이트, β-케토카복실레이트, 피로카테콜 및 살리실산의 염의 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 암모늄, 테트라알킬암모늄, 테트라알킬포스포늄 및/또는 테트라아릴포스포늄 염이고, 및/또는 첨가되는 내부염이 아미노카복실산, 특히 α-, β- 또는 γ-아미노카르복실산, 방향족 아미노카르복실산, 폴리아미노카르복실산, N-알킬화된 아미노카르복실산 (여기서, 알킬기는 1 내지 10 개의 탄소 원자를 함유함), 아미노술폰산 또는 N-알킬화된 아미노술폰산 (여기서, 알킬기는 1 내지 10 개의 탄소 원자를 함유함) 이거나, 또는 하나 이상의 양성자의 제거에 의해 수득되는 상기 화합물의 염이 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 대 첨가되는 염의 몰 비가 1 : 1 내지 1 : 1000 인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 반응이 균질한 용액 내에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 적용되는 유기 용매가 극성 양성자성 및/또는 극성 비양성자성 용매인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 적용되는 유기 용매가 알콜, 특히 1 내지 5 개의 탄소 원자를 갖는 알콜, 디올, 다가알콜, 알콕시알콜, 수-혼화성 개방-쇄 또는 시클릭 에테르, DMSO, NMP 및/또는 DMF 인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 매질 내 물의 비율이 5 내지 90 부피% 인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (2) 또는 화학식 (3) 의 금속 출발 화합물의 농도가 0.5 mmol/l 내지 100 mmol/l 의 범위이고, 화학식 (4) 의 금속 출발 화합물의 농도가 1 내지 1000 mmol/l 의 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (2) 또는 화학식 (3) 의 이리듐 화합물 대 화학식 (5) 의 리간드의 몰 비가 1 : 1 내지 1 : 60 이고, 화학식 (4) 의 이리듐 화합물 대 화학식 (5) 의 리간드의 몰 비가 1 : 1 내지 1 : 100 인 것을 특징으로 하는 방법.
- 화학식 (1) 의 표면 트리스-오르토-금속화된 금속 착체의 제조 방법으로서, 자오선 (meridional) 착체의 제조를 위한 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 따른 방법이 수행되고, 이어서 착체의 자오선 이성질체를 표면 이성질체로 전환시키는 반응 단계가 후속되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 단량체로서 사용하기에 적합한 2기능화된 화합물의 제조를 위한, 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 따른 방법의 용도.
- 공액, 부분 공액 또는 비-공액 중합체, 올리고머 또는 덴드리머의 제조를 위한, 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득되는, 화학식 (1) 의 화합물의 용도.
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