TWI402329B - 發光銥金屬錯化物及其前驅物的綠製程 - Google Patents

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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic System
    • C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic System compounds of the platinum group
    • C07F15/0033—Iridium compounds

Description

發光銥金屬錯化物及其前驅物的綠製程
本案係關於一種錯化物的綠製程，尤其本案係關於一種發光 銥金屬錯化物和其前驅物的綠製程。
除了無機材料製成的發光二極體(LED)之外，有機發光二極體(OLED)為另一新興的照明及顯示技術，其係以有機材料加以製成，而有機發光二極體顯示器具有價格低、質輕而薄、操作電壓低、可撓屈等優點，可應用於行動電話、液晶螢幕、可撓曲顯示器等。
有機發光二極體的發光機制基本上與傳統的LED相似，外加偏壓所產生的電場造成了電子與電洞之間的電位差，使電子與電洞在薄膜內往相反電極方向移動，於有機層再結合形成激發子(exciton)，電子由激發態以放光的形式釋放能量而回到基態。
而有機發光二極體的發光顏色取決於元件內具有螢光特性有機材料的最高佔有軌域與最低空軌域的能差。其中，發射磷光的化合物包括過渡金屬錯化物，如鋨、銥、鉑、釕、銠等，這些過渡金屬錯化物具有較佳的發光效率，且有較一般磷光物較短的磷光半生期。
在這些過渡金屬錯化物中，銥金屬錯化物於室溫下即有強烈的磷光性質，而最好的磷光綠光材料之一是tris-cyclometalated銥錯化物Ir(ppy)3，作為OLED領域的發光層的磷光摻染劑。Tamayo等人(Tamayo et al.,2003)發表合成Ir(ppy)3的方法，其中之一為將Ir(acac)3與3~3.5當量的2-苯基吡啶於氮氣環境、迴流的甘油及加熱狀態下獲得Ir(ppy)3，並使用有機溶劑作為反應溶劑。然而，此將造成環境污染及對操作者之健康危害。
本案申請人鑑於習知技術中的不足，經過悉心試驗與研究，並一本鍥而不捨之精神，終構思出本案且能夠克服先前技術的不 足，以下為本案之簡要說明。
為了克服現有技術需在惰性氣體環境下以及使用有機溶劑為反應溶劑對人體健康及環境產生危害之風險，本發明以水為反應溶劑，製備前驅物[Ir2(ppy)4I2]以及單一種銥金屬錯合物mer-[Ir(C11NR8)2(C11NR8’)]或fac-[Ir(C11NR8)2(C11NR8’)]，具不需要後續產物的純化且產率高的優點。本發明的製程能夠符合綠色科學之原則。
本發明提出一種製備如式I之化合物的方法： 該方法包括以下步驟：準備水為反應溶劑；準備M3IrCl6以及KI；使M3IrCl6與KI以及式IV所示之化合物在水中反應， M為鋰、鈉或鉀，R1-R8為氫、氘或其他取代基。
根據上述構想，式I及式IV化合物之R1-R2、R3-R4、R4-R5或其任意組合係形成一個五至七員環。
根據上述構想，R1-R8之其他取代基包括烴基、鹵基、苯基。
根據上述構想，式I之化合物包括：
本發明另提出一種製備單一異構物的方法：該方法包括以下步驟：準備水為反應溶劑；使式I與式VI所示之化合物在水中反應，高選擇性地產生單一種異構物式VII或式VIII，
R1-R8、R1’-R8’為氫、氘或其他取代基。
根據上述構想，根據不同的取代基，反應溫度在150℃以上。
本發明再提出一種製備如式IX之化合物的單一異構物的方法： 該方法包括以下步驟：準備水為反應溶劑；準備IrCl3或M3IrCl6，以及鹼；使IrCl3或M3IrCl6與鹼以及式IV所示之化合物在水中進行如下反應，
M為鋰、鈉或鉀，R1-R8為氫、氘或其他取代基。
根據上述構想，該鹼係一有機鹼或一無機鹼
根據上述構想，該有機鹼為Ph2NH而該無機鹼為碳酸鈉。
根據上述構想，產物式IX為異構物式X或式XI，其係藉由控制鹼的用量以高選擇性的得到異構物式X或式XI，當碳酸鈉的莫耳數為IrCl3或M3IrCl6的1.5倍、或Ph2NH的莫耳數為IrCl3或M3IrCl6的3倍時，得到單一種異構物式X；當碳酸鈉的莫耳數為IrCl3或M3IrCl6的3倍以上、或Ph2NH的莫耳數為IrCl3或M3IrCl6 的6倍以上時，得到單一種異構物式XI。
本案所提出之「發光銥金屬錯化物及其前驅物的綠製程」將可由以下的實施例說明而得到充分瞭解，使得熟習本技藝之人士可以據以完成之，然而本案之實施並非可由下列實施例而被限制其實施型態，熟習本技藝之人士仍可依據既揭露之實施例的精神推演出其他實施例，該等實施例皆當屬於本發明之範圍。
首先說明兩步合成的方法，由IrCl3、M3IrCl6或金屬錯化物[Ir2(C11NR8)4Cl2]製備前驅物[Ir2(C11NR8)4I2]，控制溫度以得到單一種發光銥金屬錯化物fac-[Ir(C11NR8)2(C11NR8’)]或mer-[Ir(C11NR8)2(C11NR8’)]產物。
[Ir2(ppy)4I2]的合成
[Ir2(ppy)4I2]的合成是使用IrCl3、M3IrCl6或金屬錯化物[Ir2(ppy)4Cl2]，與碘化鉀及2-苯基吡啶進行反應，製備前驅物 [Ir2(ppy)4I2]，其中M為鋰、鈉、鉀其中之一，ppy為2-苯基吡啶基團(2-phenylpyridyl)。反應方程式如下：
實施例1
將IrCl3 0.052 g(0.15 mmole)，碘化鉀0.125 g(0.75 mmole)與2-苯基吡啶0.1 ml置於鐵氟龍杯中，再加入10 ml的去離子水，將鐵氟龍杯置入高壓反應瓶內，蓋上兩片安全片後鎖緊，放置於150℃的烘箱中22個小時，利用濾紙過濾收集固體，用30 ml的去離子水清洗，再用20 ml的水/丙酮混合液清洗，再用5 ml的丙酮洗去過量的2-苯基吡啶後，在100℃的烘箱烘乾，收集產物。得產物0.092 g，產率：99.3%。
實施例2
先製備Na3IrCl6(0.15 mmol)的水溶液(含Na3IrCl6(0.15 mmol)與10 ml的去離子水)，再加入碘化鉀0.343 g(2.07 mmole)與2-苯基吡啶0.1 ml，將鐵氟龍杯置入高壓反應瓶內，蓋上兩片安全片後鎖緊，放置於150℃的烘箱中24個小時，利用濾紙過濾收集固體，用30 ml的去離子水清洗，再用20 ml的水/丙酮混合液清洗，再用5ml的丙酮洗去過量的2-苯基吡啶後，在100℃的烘箱烘乾，收集產物。得產物0.096 g，產率：99.2%
雖然本實施例是以Na3IrCl6水溶液作為反應物，但本技術領域人士可以其他水溶液例如Li3IrCl6水溶液或K3IrCl6水溶液取代Na3IrCl6水溶液，與碘化鉀及2-苯基吡啶共同反應獲得產物[Ir2(ppy)4I2]。
實施例3
將0.038 g(0.035 mmole)的[Ir2(ppy)4Cl2]、0.583 g(0.35 mmole,10當量)碘化鉀與0.06 ml 2-苯基吡啶置於鐵氟龍杯中，再加入10 ml的去離子水，將鐵氟龍杯置入高壓反應瓶內，蓋上兩片安全片後鎖緊，置於150℃的烘箱中24小時，以濾紙過濾收集固體，先以30 ml去離子水清洗，再以20 ml的水/丙酮混合液清洗，再以5 ml丙酮洗去過量的2-苯基吡啶後，在100℃的烘箱烘乾以收集產物。
其餘以20、30及40當量的碘化鉀之方法均與上述相同，由核磁共振圖譜可分析出3種產物，其比例如下：
由於使用反應物之不同，而可得到不同之產物，因此化學反應為：
M為鋰、鈉或鉀，R1-R8為氫、氘或其他取代基，而R1-R2、R3-R4、R4-R5或其任意組合可形成一個五至七員環。
由於R1-R8可為烴基、鹵基、苯基等各種不同之取代基，因此使用不同之反應物，將可得到各種不同產物，如下舉例所示：
高選擇性fac-或mer-[Ir(ppy)3]的合成
將實施例1-3的產物[Ir2(ppy)4I2]進一步與2-苯基吡啶進行反應，獲得有機發光錯化物[Ir(ppy)3]。而有機發光錯化物[Ir(ppy)3]具有兩種異構物：facial型的fac-[Ir(ppy)3]及meridional型的mer-[Ir(ppy)3]。反應方程式如下：
實施例4：mer-[Ir(ppy)3]的合成
將0.0740 g(0.059 mmole)的[Ir2(ppy)4I2]與0.08 ml(0.54 mmol) 2-苯基吡啶置於鐵氟龍杯內，加入10 ml的去離子水，再將鐵氟龍杯置入不鏽鋼杯中，置於150℃的烘箱20小時，取出冷卻後，以濾紙過濾。以50 ml去離子水清洗固體，再以5 ml丙酮洗去過量的2-苯基吡啶後，將固體置入100℃的烘箱中烘乾，收集固體得到單一種黃色產物mer-[Ir(ppy)3]，其重量為0.0752 g，產率為97.4%。
實施例5：fac-[Ir(ppy)3]的合成
將0.0623g(0.050 mmole)的[Ir2(ppy)4I2]與0.08 ml(0.54 mmol)2-苯基吡啶置於鐵氟龍杯內，加入10 ml的去離子水，再將鐵氟龍杯置入不鏽鋼杯中，置於200℃的烘箱24小時，取出冷卻後，以濾紙過濾，以50 ml去離子水清洗固體，再以5 ml丙酮洗去過量的2-苯基吡啶後，將固體置入100℃的烘箱中烘乾，收集固體得到單一種黃色產物fac-[Ir(ppy)3]，其重量為0.0641 g，產率為98.6%。
實施例6：fac-[Ir(tpy)3]的合成
取0.0326g(0.025 mmole)的[Ir2(tpy)4I2]與Htpy 0.0110g(0.06 mmole)於鐵弗龍反應杯內，加入10 ml的去離子水，再將鐵氟龍杯置入不鏽鋼杯中，放進150℃的烘箱24小時，取出冷卻後，用濾紙過濾，以50ml的去離子水清洗固體，再用5ml的丙酮清洗後，將固體置入100℃的烘箱中烘乾，收集固體得到單一種黃色產物0.0345g，產率99.8%。
由於使用反應物之不同，經調整適當的加熱溫度(150℃以上)而可得到單一種產物，因此化學反應為：
R1-R8、R1’-R8’為氫、氘或其他取代基，而R1-R2、R3-R4、R4-R5或其任意組合可形成一個五至七員環；R1’-R2’、R3’-R4’、R4’-R5’或 其任意組合可形成一個五至七員環。
一步合成直接由金屬錯化物IrCl3或M3IrCl6(M為鋰、鈉或鉀)加鹼製備發光銥金屬錯化物[Ir(C11NR8)3]，藉由控制鹼的量可得到單一種產物，fac-[Ir(C11NR8)3]或mer-[Ir(C11NR8)3]產物。反應方程式如下：
實施例7：有機鹼一步合成mer-[Ir(ppy)3]
取IrCl3 24.1 mg(0.068 mmole)、2-苯基吡啶33.9 mg(0.212 mmole)與Ph2NH 86.2 mg(0.415 mmole)於鐵弗龍反應杯內，加入10 ml的去離子水，置入不鏽鋼杯中，放進200℃的烘箱24小時，取出冷卻後，用過濾管過濾，用大量清水清洗，再用乙醇跟己烷清洗固體，最後用二氯甲烷將單一種產物溶下，抽乾得黃色粉末0.039 g，產率87.14%。
實施例8：有機鹼一步合成fac-[Ir(ppy)3]
取IrCl3 22.5 mg(0.064 mmole)、2-苯基吡啶31.6 mg(0.200 mmole)與Ph2NH 39.8 mg(0.192 mmole)於鐵弗龍反應杯內，加入10 ml的去離子水，置入不鏽鋼杯中，放進200℃的烘箱48小時，取出冷卻後，用過濾管過濾，用大量清水清洗，再用乙醇跟己烷清洗固體，最後用二氯甲烷將單一種產物溶下，抽乾得黃色粉末0.039 g，產率78.98%。
實施例9：無機鹼一步合成fac-[Ir(ppy)3]
取IrCl3 22.5 mg(0.064 mmole)、2-苯基吡啶31.5 mg(0.212 mmole)與Na2CO3 10.4 mg(0.098 mmole)於鐵弗龍反應杯內，加入10 ml的去離子水，置入不鏽鋼杯中，放進200℃的烘箱48小時，取出冷卻後，用過濾管過濾，用大量清水清洗，再用乙醇跟己烷清洗固體，最後用二氯甲烷將單一種產物溶下，抽乾得黃色粉末0.039 g，產率93.34%。
實施例10：無機鹼一步合成mer-[Ir(ppy)3]
取IrCl3 23.3 mg(0.066 mmole)、2-苯基吡啶33.6 mg(0.212 mmole)與Na2CO3 23.6 mg(0.223 mmole)於鐵弗龍反應杯內，加入10 ml的去離子水，置入不鏽鋼杯中，放進150℃的烘箱24小時，取出冷卻後，用過濾管過濾，用大量清水清洗，再用乙醇跟己烷清洗固體，最後用二氯甲烷將單一種產物溶下，抽乾得黃色粉末0.023 g，產率53.16%。
由於使用反應物之不同，經調整鹼的用量而可得到單一種產物，因此推得一系列之化學反應為：
M為鋰、鈉或鉀，R1-R8為氫、氘或其他取代基，而R1-R2、R3-R4、R4-R5或其任意組合可形成一個五至七員環。
本發明實屬難能的創新發明，深具產業價值，且不會因為加熱有毒且易燃的有機溶劑而發生工安事故，援依法提出申請。此外，本發明可以由本領域技術人員做任何修改，但不脫離如所附申請專利範圍所要保護的範圍。
參考文獻：
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Claims (10)

  1. 一種製備如式I之化合物的方法： 該方法包括以下步驟：準備水為反應溶劑；準備M3IrCl6以及碘化鉀；使M3IrCl6與碘化鉀以及式IV所示之化合物在水中反應， 其中，M為鋰、鈉或鉀，R1-R8為氫、氘或其他取代基。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中式I及式IV化合物之R1-R2、R3-R4、R4-R5或其任意組合係形成一個五至七員環。
  3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中R1-R8之其他取代基包括烴基、鹵基、苯基。
  4. 如申請專利範圍第1項之方法，其中式I之化合物包括：
  5. 一種製備單一異構物的方法：該方法包括以下步驟：準備水為反應溶劑；使式I與式VI所示之化合物在水中反應，高選擇性地產生單一種異構物式VII或式VIII， 其中，R1-R8、R1’-R8’為氫、氘或其他取代基。
  6. 如申請專利範圍第5項之方法，根據不同的取代基，反應溫度在150℃以上。
  7. 一種製備如式IX之化合物的單一異構物的方法： 該方法包括以下步驟：準備水為反應溶劑；準備IrCl3或M3IrCl6，以及鹼；使IrCl3或M3IrCl6與鹼以及式IV所示之化合物在水中進行如下反應， 其中，M為鋰、鈉或鉀，R1-R8為氫、氘或其他取代基。
  8. 如申請專利範圍第7項之方法，其中該鹼係一有機鹼或一無機鹼。
  9. 如申請專利範圍第8項之方法，其中該有機鹼為Ph2NH而該無機鹼為碳酸鈉。
  10. 如申請專利範圍第9項之方法，其中產物式IX為異構物式X或式XI，其係藉由控制鹼的用量以高選擇性的得到異構物式X或式XI，當碳酸鈉的莫耳數為IrCl3或M3IrCl6的1.5倍、或Ph2NH的莫耳數為IrCl3或M3IrCl6的3倍時，得到單一種異構物式X；當碳酸鈉的莫耳數為IrCl3或M3IrCl6的3倍以上、或Ph2NH的莫耳數為IrCl3或M3IrCl6的6倍以上時，得到單一種異構物式XI。
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