CN101321774B - 制备邻位金属化的金属化合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明描述了一种制备均配型和异配型三邻位金属化的金属化合物的方法,在它们作为功能材料的能力方面,可用作最广义上归于电子工业的许多不同应用中的显色组份。
Description
本发明描述了从简单的原料化合物制备均配型和异配型三邻位金属化的金属化合物的方法。
有机金属化合物,特别是d8金属的化合物,可用作最广义上归于电子工业的许多不同应用的功能材料。有机电致发光器件和它们的独立组件一有机发光二极管(OLEDs)的一般结构,描述在US 4539507和US 5151629中。在这方面的研发是使用显示磷光而不是荧光的有机金属配合物(M.A.Baldo等,Appl.Phys.Lett.1999,75,4-6)。出于自旋统计的理由,使用有机金属化合物实现最高达四倍的能量和功率效率是可能的。该研发看来似乎确认其本身优于单线态发光体,至少对于红色和绿色发光是这样的。
对于该目的,必须有可能获得相应的高纯度有机金属化合物的有效的化学合成途径。这对于资源节约性利用该类化合物是至关重要的,特别是考虑到后过渡金属Rh、Ir、Pd和Pt的稀缺性。
对于将相应的金属配合物用作制备低聚物和聚合物的单体而言,同样需要获得相应官能化的金属配合物的有效途径。这特别要求可以适当方式获得在一个或二个配位体上载带可聚合基团、而第三配位体不被可聚合的基团官能化的异配型金属配合物。
在文献中描述了制备三邻位金属化的有机铱化合物的一些方法。以下参考该类化合物的母体结构,三[2-(2-吡啶基-κN)苯基-κC]铱(III),简述该合成的合成路线、产率和特性。
从在乙氧基乙醇/水(3∶1)混合物中的水合氯化铱(III)和2-苯基吡啶开始,在用复杂的色谱提纯法处理之后,获得了产率大约10%的作为副产物的面式-三[2-(2-吡啶基-κN)苯基-κC]铱(III),而获得的主产物是二氯桥接的铱配合物(K.A.King,P.J.Spellane,R.J.Watts,J.Am.Chem.Soc.1985,107,1431-1432)。
K.Dedeian等人描述了从三(乙酰丙酮化物)铱(III)和2-苯基吡啶开始,由此获得产率45%的面式-三[2-(2-吡啶基-κN)苯基-κC]铱(III)的方法。在该方法中,该产物也必须通过色层法纯化除去杂质,同时该方法使用卤代烃。(K.Dedeian,P.I.Djurovich,F.O.Garces,G.Carlson,R.J.Watts,Inorg.Chem.1991,30,1685-1687)。
在另外的方法中,二-μ-氯四[2-(2-吡啶基-κN)苯基-κC]二铱(III)用作原材料,首先从水合的氯化铱(III)和2-苯基吡啶制备,产率大约72%(S.Spouse,K.A.King,P.J.Spellane,R.J.Watts,J.Am.Chem.Soc.1984,106,6647-6653)。这是2-苯基吡啶和基于二-μ-氯四[2-(2-吡啶基-κN)苯基-κC]二铱(III),两倍摩尔量的三氟甲基磺酸银的反应。在色谱纯化之后,作者得到产率为75%的面式-三[2-(2-吡啶基-κN)苯基-κC]铱(III)(M.G.Colombo,T.C.Brunold,T.Riedener,H.U.Güdel,Inorg.Chem.1994,33,545-550)。除色谱纯化之外,其同样使用卤代烃进行,使用三氟甲基磺酸银是不利的,因为痕量的银很难从产物中除去,并且对该铱配合物的光电性能产生不利影响。
M.Thompson等人描述了面式和经式三[2-(2-吡啶基-κN)苯基-κC]铱(III)的合成(A.B.Tamayo,B.D.Alleyne,P.I.Djurovich,S.Lamansky,I.Tsyba,N.N.Ho,M.E.Thompson,J.Am.Chem.Soc.2003,125,7377-7387)。为此目的,二-μ-氯四[2-(2-吡啶基-κN)苯基-κC]铱(III)与苯基吡啶在甘油中一起加热,同时加入碳酸钾。大约200℃的反应温度得到面式的铱配合物,而140-145℃的反应温度得到经式的铱配合物。在两种情况下产率为65-80%。在两种情况下均形成产物混合物,其中必须通过色谱法分离该纯的配合物,意谓着该方法不适合于工业用途。
在WO 02/060910中描述的该方法是在偶极质子溶剂存在并在强加热下,使三(乙酰丙酮化)铱(III)和类似的1,3-酮酮酸盐配合物与芳基吡啶或杂芳基吡啶化合物进行的长时间(>20h)反应。此处获得了极好的产率(最高达96%)以及极好的纯度(>99.9%)。然而,不利的是该合成必须从三(乙酰丙酮化)铱(III)开始,而它首先必须从氯化铱在另外的合成步骤中制备。在文献中列举的制备三(乙酰丙酮化)铱(III)的产率仅约为25%,意谓着此处总的来说出现了相当大的铱损失。对于WO04/085449中的方法,情况也一样,该方法从异配型铱配合物开始,所述的异配型铱配合物载带两个乙酰丙酮化物型配位体和两个另外的卤化物型配位体。此处也以高产率和纯度获得了邻位金属化的金属配合物,但该铱起始配合物必须在另外的步骤中合成,这同样导致产率的损失。此外,该两种方法不适合于制备异配型的金属配合物。
WO 04/099223描述了在银、汞、铝或锑盐存在下,通过配位体与卤化铱反应而制备三邻位金属化铱配合物的方法。如上面描述的,使用金属盐,特别是银盐,是不利的,因为很难从产物中除去痕量金属,并对铱配合物的光电性能产生不利影响。对于使用汞、锑及其他金属,情况也一样。使用汞盐还与相当大的健康和环境危险性有关。
WO 04/084326描述了在能够断裂金属卤素键的辅助配位体存在下,通过[L2IrHal]2与另外的芳基吡啶型配位体反应而制备三邻位金属化铱配合物的方法。描述的辅助配位体特别是吡啶、三芳基膦和酮酮酸盐。该合成也可以从金属卤化物开始以单釜方法分两步进行。使用的溶剂是质子溶剂,特别是乙二醇,反应在回流下进行(在乙二醇中,即在大约197℃)。经由两步,从IrCl3开始,获得60%的产率。此处同样也希望产率的提高。此外该方法存在需在剧烈的条件(在197℃下回流3天)下进行的缺点。在敏感配位体的情况下,这可能已经导致配位体或形成的配合物的分解。此外,该反应条件不适合合成三邻位金属化的异配型金属配合物,因为在这些反应条件下总是发生配体交换,意谓着不可能分离一致的异配型三邻位金属化的配合物,正相反仅是配合物混合物。
WO 05/042548描述了通过[L2IrHal]2与芳基吡啶配位体的有机金属衍生物,特别是碱金属或碱土金属衍生物反应合成异配型铱配合物的方法。此处(从[L2IrHal]2)开始获得了高于95%的良好产率。然而该方法存在如下缺点:它要经由作为中间体对空气和水敏感的碱金属或碱土金属衍生物进行,意谓着反应必须在特别的保护措施下进行,这可能意谓着安全危险性,特别是在工业规模的水平上。该方法没有表现出制备均配型配合物的优点,因为该反应经由两步进行,以及中间体[L2IrHal]2必须在另外的步骤中制备、分离和纯化。另外的缺点是:该方法需要的配位体前体通常仅能以复杂的方式制备或实质上难以合成,而且有时不能有选择地形成该配位体相应的有机金属衍生物。
JP 2004/238379描述了在碱存在下通过[L2IrHal]2与另外的配位体反应合成铱配合物的方法。使用的碱优选是无机碱、碱金属醇盐或有机胺。指出的溶剂是极性溶剂,特别是乙二醇、甘油、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇和DMF。惟一的实施例描述了使用三乙醇胺作为碱在乙二醇中利用微波辐射的合成。
如从上述文献中显而易见的,有利的是能够获得广泛适用的如下方法,通过该方法可以简单地、高产率并在温和反应条件下从易得的卤化铱(III)合成三邻位金属化的铱配合物。相对于现有技术显著的改进仍是必要的,特别是对于异配型金属配合物的合成。此外,有利的是获得简单可重复的制备经式配合物的方法。使用根据现有技术的方法,难以获得这些配合物,因为它们相对于相应的面式配合物是热力学不稳定的。
令人惊讶地已经发现:如果反应在其阴离子包括至少两个氧原子的盐存在下,在包括有机溶剂和至少5体积%水的溶剂混合物中进行,在特别温和条件下,从金属卤化物或卤化物桥接的二分子配合物开始,合成三邻位金属化的铑和铱配合物和双邻位金属化的钯和铂配合物,得到特别良好的产率。该方法取决于选择加入的盐能够有选择地得到面式以及经式的铱配合物,否则其是难以获得的。经式配合物在随后步骤中也可以转变为相应的面式配合物。因此,这是第一方法,其在温和反应条件下在一个步骤中以良好产率从易得的水合铱卤化物得到三邻位金属化的铱配合物。该结果特别令人惊讶,因为文献中已知的是,一方面使用乙氧基乙醇和水的混合物仅能导致约10%的产率,而另一方面,纯有机溶剂与碱一起使用要求剧烈的反应条件(通过利用微波辐射活化)以实现高产率。因此,包括有机溶剂和水的溶剂体系与特定盐的组合对反应过程产生这种强烈的影响不是显而易见的。此外,发现该方法不仅能用于合成铱配合物,而且可用于合成相应的铑、钯和铂配合物。
本发明涉及制备通式(1)金属配合物的方法,
通式(1)
其中:
M是Rh,Ir,Pd或Pt;
DCy在每一次出现中,相同的或不同的,是包括至少一个中性配位原子(优选氮或磷)的环状基团,经由该中性配位原子,环状基团与金属结合,而且该环状基团可以载带一个或多个取代基R;基团DCy和CCy经由共价键彼此连接;另外,它们可以进一步经由基团R彼此连接;
CCy在每一次出现中,相同或者不同的,是包含碳原子或带负电的氮原子的环状基团,通过碳原子或带负电的氮原子该环状基团与金属结合,该环状基团载带一个或多个取代基R;
R在每一次出现中是相同或者不同的,是F,Cl,Br,I,NO2,CN,NH2,NHR1,N(R1)2,B(OH)2,B(OR1)2,CHO,COOH,CON(R1)2,SO3H,C(=O)R1,P(=O)(R1)2,S(=O)R1,S(=O)2R1,P(R1)3 +,N(R1)3 +,OH,SH,具有1-20个碳原子的直链烷基或烷氧基,或具有3-20个碳原子的支链或环状的烷基或烷氧基,在它们各自中,一个或多个非相邻的CH2基团可以被-O-,-S-,-NR1-,-CONR1-,-CO-O-,-CR1=CR1-或-C≡C-代替,以及它们同样可以被一个或多个基团R2取代,
或具有5-30个芳香环原子的芳香或杂芳香环系,它们可被一个或多个基团R2取代,或具有5-30个芳香环原子的芳氧基、杂芳氧基、芳氨基或杂芳氨基,它们可被一个或多个基团R2取代;此处在相同环上以及在两个不同环上的两个或多个取代基R彼此或与R1、R2和/或R3一起反过来可以限定另外的单或者多环的、脂族或芳环体系;
R1在每一次出现中,相同的或不同的,是H、具有1-20个碳原子的直链烷基,或具有3-20个碳原子的支链或环状的烷基,在它们各自中,未直接连接到杂原子上的一个或多个非相邻的CH2基团可以被-O-,-S-,-NR3-,-CONR3-,-CO-O-,-CR3=CR3-或-C≡C-代替,以及它们可以同样被一个或多个基团R2取代,
或具有5-30个芳环原子的芳香或杂芳族环系,它们可以被一个或多个基团R2取代;此处两个或多个取代基R1反过来可以彼此或与R、R2和/或R3限定另外的单或者多环的脂族或芳环体系;
R2在每一次出现中是相同或者不同的,是H,F,Cl,Br,I,NO2,CN,NH2,NHR3,N(R3)2,B(OH)2,B(OR3)2,CHO,COOH,CON(R3)2,SO3H,C(=O)R1,P(=O)(R1)2,S(=O)R1,S(=O)2R1,P(R3)3 +,N(R3)3 +,OH,SH,具有1-20个碳原子的直链烷基或烷氧基,或具有3-20个碳原子的支链或环状的烷基或烷氧基,在它们各自中,一个或多个非相邻的CH2基团可以被-O-,-S-,-NR3-,-CONR3-,-CO-O-,-CR3=CR3-或-C≡C-代替,以及它们可以同样被一个或多个基团R3取代,
或具有5-30个芳香环原子的芳香或杂芳香环系,它们可被一个或多个基团R3取代,或具有5-30个芳香环原子的芳氧基、杂芳氧基、芳氨基或杂芳氨基,它们可被一个或多个基团R3取代;此处在相同环上以及在两个不同环上的两个或多个取代基R2彼此或与R、R1和/或R3一起反过来可以限定另外的单或者多环的、脂族或芳环体系;
R3在每一次出现中,相同或者不同的是H或具有1-20个碳原子的脂族或芳烃基团;此处两个或多个基团R3也可以彼此形成环系;
m对于M=Pd或者Pt是2,对于M=Rh或者Ir是3;
所述方法通过通式(2)、通式(3)或者通式(4)的金属化合物与通式(5)化合物的反应进行,其特征在于该反应在其阴离子包括至少两个氧原子的盐存在的情况下,在含有至少一种有机溶剂和至少2体积%水的溶剂混合物中进行。
MXm*z H2O*y HX Yn[MXp]*z H2O*y HX
通式(2) 通式(3)
通式(4)
其中M和m具有如通式(1)描述的相同的含义,以下适用于其他的符号和标记:
X在每一次出现中,相同或者不同的,是F、Cl、Br或I;
Y在每一次出现中,相同或者不同的是碱金属阳离子、碱土金属阳离子、铵阳离子、具有4-40个C原子的四烷基铵阳离子或者具有4-40个C原子的四烷基磷鎓阳离子;
p对于M=Pd或者Pt是4,对于M=Rh或者Ir是6;
n对应于一价阳离子Y的电荷M,以及对应于二阶阳离子Y电荷的一半;
z是0-100;
y是0-100;
通式(5)
其中DCy和CCy具有在通式(1)之下提到的含义。
对于本发明的目的,环状不仅是指单环的而且是双环的或者多环的。
如果基团彼此形成环状体系,那么由此能形成稠合的芳香或者非芳香体系。在这里应该明确地再一次强调,与不同的基团例如与CCy和DCy结合的那些基团还可以彼此形成环系。
对于本发明的目的,其中另外单个H原子或CH2基团可以被上述提到的基团取代的C1-C40烷基特别优选认为是指如下的基团:甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、正戊基、仲戊基、环戊基、正己基、环己基、正庚基、环庚基、正辛基、环辛基、2-乙基己基、金刚烷基、三氟甲基、五氟乙基、2,2,2-三氟乙基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、环戊烯基、己烯基、环己烯基、庚烯基、环庚烯基、辛烯基、环辛烯基、乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基或辛炔基。C1-C40-烷氧基特别优选认为是指甲氧基,乙氧基,正丙氧基,异丙氧基,正丁氧基,异丁氧基,仲丁氧基,叔丁氧基或者2-甲基丁氧基。具有1-30个芳香环原子,也可以被上述提到的基团R2或者R3取代以及可以通过任何希望的位置与芳族或杂芳族体系连接的芳族或杂芳族环系特别是指来源于如下的基团:苯、萘、蒽、菲、嵌二萘、屈、茈、萤蒽、丁省、戊省、苯并芘、联苯、亚联苯基、三联苯、亚三联苯、芴、螺二芴、三苄基苯(truxene三聚茚)、异三苄基苯、二氢菲、二氢芘、四氢芘、顺式的或者反式的茚并芴、呋喃、苯并呋喃、异苯并呋喃、二苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、异苯并噻吩、硫芴、吡咯、吲哚、异吲哚、咔唑、吡啶、喹啉、异喹啉、吖啶、菲啶、苯并-5,6-喹啉、苯并-6,7-喹啉、苯并-7,8-喹啉、吩噻嗪、吩噁嗪、吡唑、吲唑、咪唑、苯并咪唑、萘并咪唑、菲并咪唑、吡啶并咪唑(pyridimidazole)、吡嗪并咪唑、喹喔啉并咪唑、噁唑、苯并噁唑、萘并噁唑、蒽并噁唑、菲并噁唑、异噁唑、1,2-噻唑、1,3-噻唑、苯并噻唑、哒嗪、苯并哒嗪、嘧啶、苯并嘧啶、喹喔啉、吡嗪、二氮蒽、1.5-二氮杂萘、氮咔唑、苯并咔啉、菲咯啉、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、苯并三唑、1,2,3-噁二唑、1,2,4-噁二唑、1,2,5-噁二唑、1,3,4-噁二唑、1,2,3-噻二唑、1,2,4-噻二唑、1,2,5-噻二唑、1,3,4-噻二唑、1,3,5-三嗪、1,2,4-三嗪、1,2,3-三嗪、四唑、1,2,4,5-四嗪、1,2,3,4-四嗪、1,2,3,5-四嗪、嘌呤、蝶啶、吲嗪和苯并噻二唑。
取决于原材料和配位体,不仅能合成均配型而且能合成异配型金属配合物。均配型配合物认为是指其中仅相同的配位体与金属结合的化合物。异配型配合物是其中不同的配位体与金属结合的那些配合物。这不仅涉及具有不同的配位体基本结构的配位体,而且涉及具有相同基本结构但能被不同地取代的配位体。如果通式(2)的化合物或者通式(3)的化合物与通式(5)的化合物起反应,则通常形成均配型金属配合物。如果通式(4)的化合物与相同类型的通式(5)的配位体起反应,则通常同样形成均配型金属配合物。如果通式(4)的化合物与不同类型的通式(5)的配位体起反应,则形成异配型金属配合物。优选八面体的异配型金属配合物是包含两种相同的配位体和第三不同的配位体的那些金属配合物。
取决于反应进行的方式,不仅面式而且经式的八面体配合物都可通过本发明的方法选择性地获得。
在本申请意义上的面式或经式配位描述了具有六个配位原子的金属M的八面体环境。如果在(伪)八面体配位的多面体中三个相同的配位原子占据三角形面,和三个不同于第一配位原子的相同配位原子在(伪)八面体配位多面体中占据另外的三角形面,则存在面式配位。在经式配位的情况下,在(伪)八面体配位的多面体中三个相同的配位原子占据第一经线,三个相同的但不同于第一配位原子的配位原子在(伪)八面体配位多面体中占据其它的经线。参考三个N配位原子和三个C配位原子配位的实例,显示如下(示意图1)。因为该定义涉及配位原子,不涉及提供这些配位原子的环CCy和DCy,所以在每一次出现中三个环CCy和三个环DCy可能是相同或者不同的,然而在本申请意义上相当于面式或者经式的配位。相同的配位原子认为是指由相同的元素(例如碳或者氮)组成的那些,不管这些元素是否引入不同的结构。该定义同样适用于通常包含三个中性和三个阴离子配位原子的金属配合物,是指如果例如配位体经由中性氮原子和阴离子氮原子配位,也可以使用该定义。
示意图1:
面式配位 经式配位
根据本发明优选的金属原料是其中符号M代表铱或者铂特别为铱的那些。
优选的通式(2)的化合物是其中符号z代表1-10,特别优选1-3的那些。此外优选的通式(2)的化合物是其中符号y代表0-10,特别优选0-3的那些。
优选的通式(3)的化合物是其中符号z代表0-10,特别优选0-3的那些。优选的通式(3)的化合物此外是其中符号y代表0-10,特别优选0-3,非常特别优选0的那些。
在这里标记z和y不一定是整数,因为该配合物也可以包含非化学计量量的水和HX。因为涉及吸湿性的金属盐,所以取决于批次特别是水含量会变化。然而,在原料中的水的比例对反应没有影响,因为相对大量的水加入到反应混合物中。
通式(2)、(3)和(4)优选的金属原料此外是其中符号X,在每一次出现中相同或者不同的代表氯或者溴,特别优选氯的那些。
优选的配位体是其中符号CCy,在每一次出现中相同或者不同的代表具有5-20个芳环原子和可载带一个或多个取代基R的芳族或者杂芳族基团的那些。该芳族或者杂芳族基团CCy也可以稠合。此处在至少一个位于与Dcy结合的键的邻位未配位的配位体,必须具有未取代的碳原子或者NH基团,然后可与金属键合。该基团CCy特别优选经由碳原子与金属结合。优选的芳基CCy是具有6-20个碳原子,优选6-14个碳原子,特别优选6或者10个碳原子那些,其也可以被一个或多个基团R取代。非常特别优选的芳基是苯基、萘基、蒽基、芴基和菲基,特别是苯基和萘基,其各自可被一个或多个基团R取代。优选的杂芳族基团CCy是具有至少一个杂原子和至少两个碳原子的那些,其中杂原子和碳原子的总和必须至少为5。所述杂原子优选选自N,S和/或O。优选的杂芳族基团包含5-14个芳环原子,特别优选5、6、9或者10个芳环原子。特别优选的杂芳族基团源自于噻吩、吡咯、呋喃、咪唑、吡唑、吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪、苯并噻吩、吲哚、咔唑、苯并呋喃、喹啉、异喹啉或者喹喔啉,其各自可被一个或多个基团R取代。
优选的配位体此外是其中符号DCy在每一次出现中相同或者不同的代表具有5-20个环原子的环状基团的那些,所述的环原子在与CCy结合的键的邻位包括中性氮原子作为配位原子。在这里氮优选或者结合在亚胺官能度中或者是杂芳族体系的一部分。该DCy环系包括至少一个氮原子和至少两个碳原子,其中所有的杂原子和碳原子的总和必须至少为5。DCy优选包括包含5-20个芳环原子,特别优选5-14个芳环原子,非常特别优选5、6、9或者10个芳环原子。特别优选的环状体系DCy选自吡啶、喹啉、异喹啉、喹喔啉、苯并嘧啶、2-氮杂蒽、菲啶、噁唑、噻唑、苯并恶唑或者苯并噻唑,特别为吡啶、喹啉、异喹啉或者苯并嘧啶,其各自可被一个或多个基团R取代。
该反应在加入包括至少两个氧原子的盐的情况下进行。在这里该盐或者是有机盐或者是无机盐。两性离子化合物(所谓的内盐)也用于本发明的目的并适于本发明的方法。优选至少一个氧原子带负电荷。此外该氧原子优选以1,3-、1,4-或者1,5-排列结合在盐中(示意图2,其中结合到除了碳以外的中心原子也是可能的,例如结合到硫、氮或者磷),即它们优选结合到相同的中心原子(1,3-排列)、结合到相邻的中心原子(1,4-排列)或者在各情况下结合到隔一个(中心原子)的中心原子上(1,5-排列)。该氧原子特别优选以1,3-或者1,4-排列,非常特别优选以1,3-排列结合在盐中。通过添加碱也可以原位形成盐。
示意图2:
1,3-排列 1,4-排列 1,5-排列
对于本发明的目的,内盐或者两性离子认为是指在相同分子中包括至少一个含至少两个氧原子的阴离子基团以及包括至少一个阳离子基团的化合物。例如通过在相同分子中的酸基和碱基之间的分子内酸-碱反应能形成该类型的内盐,例如在氨基羧酸中在羧酸基和氨基之间的反应。
优选的无机盐是碱金属、碱土金属、铵、四烷基铵、四烷基磷鎓和/或四芳基磷鎓盐的碳酸盐、碳酸氢盐、硫酸盐、硫酸氢盐、亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、硝酸盐、亚硝酸盐、磷酸盐、磷酸氢盐、磷酸二氢盐、硼酸盐,特别是碱金属、铵和四烷基铵盐。在所有这些盐中,氧原子以1,3-排列结合。
优选的有机盐是具有1-20个碳原子的有机羧酸的碱金属、碱土金属、铵、四烷基铵、四烷基磷鎓和/或四芳基磷鎓盐,特别是具有1-20个碳原子的有机磺酸的甲酸盐、乙酸盐、氟乙酸盐、三氟乙酸盐、三氯乙酸盐、丙酸盐、丁酸盐、乙二酸盐、苯甲酸盐、吡啶羧酸盐,特别是MeSO3 -、EtSO3 -、PrSO3 -、F3CSO3 -、C4F9SO3 -、苯基-SO3-、邻-、间或者对甲苯基-SO3 -,以及α-酮羧酸盐,例如丙酮酸的盐,β-酮酮酸盐,特别是乙酰基丙酮酸盐,β-酮羧酸盐,例如β-丁酮酸的盐,和邻苯二酚和水杨酸的盐,特别是在每一情况下具有最高达20个碳原子的那些。在有机羧酸和有机磺酸盐中的氧原子以1,3-排列结合,在乙二酸盐中的那些不仅以1,3-而且以1,4-排列结合,在β-酮酮酸盐中的那些以1,5-排列结合,而且在β-酮羧酸盐中的那些以1,3-和1,5-排列结合。
在这里羰酸盐和磺酸盐可具有直链、支链或者环状的基本结构,并可以是脂族和/或芳族的。它们此外可被上述定义的基团R取代或者未取代。
碱金属盐认为是指锂、钠、钾、铷和铯盐,优选钠和钾盐。碱土金属盐认为是指铍、镁、钙、锶和钡盐,优选镁盐。四烷基铵盐优选认为是指总共具有4-40个碳原子的那些,特别是四甲铵、四乙铵、四丙铵和四丁铵。四烷基磷鎓盐优选认为是指总共具有4-40个碳原子的那些,特别是四甲基磷鎓、四乙基磷鎓、四丙基磷鎓和四丁基磷鎓。四芳基磷鎓盐优选认为是指总共具有20-40个碳原子的那些,特别是四苯基磷鎓和四甲苯基磷鎓。在这里主要使用那些可溶于反应介质中的盐,优选那些可以至少0.001mol/l浓度、特别优选至少0.01mol/l浓度、非常特别优选至少0.1mol/l浓度溶于反应介质中的哪些。
优选的内盐是氨基羧酸,优选在中性介质中主要为两性离子形式的具有2-20个碳原子的那些氨基羧酸,特别是α-氨基酸,例如甘氨酸、丙氨酸、精氨酸、天门冬酰胺、天冬氨酸、谷氨酰胺、谷氨酸、组氨酸、白氨酸、异亮氨酸、赖氨酸、苯基丙氨酸、脯氨酸、丝氨酸、苏氨酸、色氨酸、酪氨酸或者缬氨酸,同样为β-和γ-氨基酸,例如γ-氨基丁酸,芳香氨基酸,例如2-氨基苯甲酸、3-氨基苯甲酸、4-氨基苯甲酸,多氨基羧酸,例如乙二胺四乙酸和乙二胺四乙酸的衍生物,和上述提到类别化合物相应的N-烷基化氨基羧酸,其中烷基优选包含1-10个碳原子,特别优选1、2、3或者4个碳原子,例如N,N-二甲基氨基乙酸、N,N-二乙基氨基乙酸、N,N-二甲基丙氨酸、4-N,N-二甲基氨基丁酸等等。优选的内盐此外是氨基磺酸,优选具有2-20个碳原子,例如牛磺酸,和相应的N-烷基化的氨基磺酸,其中烷基优选包含1-10个碳原子,特别优选1、2、3或者4个碳原子。此外优选通过从这些化合物中除去一个或多个质子得到的这些氨基酸或者氨基磺酸的盐,其中适当的阳离子是上述提到的阳离子。
金属与加入的盐的优选的摩尔比为1∶1-1∶1000,特别优选1∶5-1∶300,非常特别优选1∶10-1∶150。通式(2)或者通式(3)的金属化合物与加入的盐的摩尔比因此优选为1∶1-1∶1000,特别优选1∶5-1∶300,非常特别优选1∶10-1∶150,通式(4)的金属化合物与加入盐的摩尔比优选为1∶2-1∶2000,特别优选1∶10-1∶600,非常特别优选1∶20-1∶300。
依照本发明,该反应在含有有机溶剂和水的溶剂混合物中,优选在均匀的溶液中进行。在这里均匀的涉及溶剂混合物、原料和加入的盐,而不涉及反应产物,所述的反应产物通常从反应混合物中沉淀。因此优选与水可可混溶的有机溶剂,特别是那些以任何希望的比例与水可混溶的有机溶剂。这些特别是极性质子和极性的非质子溶剂。
优选的极性质子溶剂是醇,特别是具有1-5个碳原子的醇,例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇或者叔丁醇,或者还有二醇或者多元醇,例如乙二醇、丙二醇、甘油、聚乙二醇,例如PEG600和PEG 1000,和烷氧基醇,例如甲氧基乙醇或者乙氧基乙醇。
优选的极性非质子溶剂是水可混溶的开链醚,例如三甘醇二甲醚、聚(乙二醇)二甲醚,水可混溶的环醚,例如二氧杂环乙烷或者THF,和DMSO、NMP和DMF。
使用的有机溶剂特别优选是极性的非质子溶剂,非常特别优选环状的水可混溶的醚,特别是二氧杂环己烷。
根据本发明,在反应介质中水的比例至少为2vol%。水的比例范围优选为5-90vol%,特别优选7-75vol%,非常特别优选为10-60vol%。40-60vol%的水含量是特别适当的。
优选反应在20-250℃,特别优选40-150℃,非常特别优选50-100℃的温度范围下进行。这些比现有技术中的反应条件明显地更温和的反应条件提供了如下的优点:也可以用热和/或化学敏感的配位体进行该反应,而且在这些温度下不发生配位体交换反应,意谓着通过该方法也可以高产率、选择性和纯度得到异配型配合物。取决于溶剂混合物,反应可以在这些温度下回流进行。因此,在二噁烷和水的混合物中的反应优选在回流下进行。在1∶1混合物的情况下,这对应约85-90℃的温度。该反应还可以在压力下例如在高压釜中进行。
通式(2)或者通式(3)的金属原料化合物的浓度范围优选为0.5mmol/l-100mmol/l,特别优选1-30mmol/l,非常特别优选2-10mmol/l。通式(4)的金属原料化合物的浓度范围优选为1-1000mmol/l,特别优选5-500mmol/l,非常特别优选10-100mmol/l。
通式(2)或者通式(3)的金属化合物与通式(5)配位体优选的摩尔比为1∶1-1∶60,特别优选1∶3-1∶10,非常特别优选1∶3-1∶8。通式(4)的金属化合物与通式(5)配位体的优选的摩尔比为1∶1-1∶100,特别优选1∶2-1∶70,非常特别优选1∶2-1∶50。
因为配位体通常过量使用,所以有时甚至以相当大的过量使用,则在反应之后回收后者可能是适当的,特别是在配位体合成复杂的情况下。这例如可通过用水不溶混溶剂提取母液进行。
该反应优选在1-100h之内,特别优选在5-50h之内进行。显然,尽管反应条件温和,但该反应比现有技术的反应明显更迅速地进行。
例如利用微波辐射能进一步加速该反应。其中通常在微波中进行的邻位金属化反应的方式例如描述在WO 04/108738中。然而,根据本发明的方法,为了实现良好的产率,利用微波辐射不是绝对必要的。
本发明的方法能够选择性地制备面式或者经式金属配合物。在这里发现特别是利用金属羧酸盐例如乙酸盐时,形成经式的金属配合物,而利用氨基酸、烷基化氨基酸、氨基磺酸、烷基化氨基磺酸和纯无机盐时,形成相应的面式金属配合物。
此外优选制备通式(1)的面式三邻金属化的金属配合物的方法,其特征在于首先根据上述描述的本发明的方法制备经式配合物,接着通过反应步骤将该经式异构体转化为该配合物的面式异构体。通过供给能量,特别是热能或者电磁辐射(紫外辐射、微波辐射等等)可使经式异构体转化为面式异构体。在这里转化步骤可以或者作为单釜工艺在反应之后直接在反应溶液中进行,或者在经式金属配合物分离之后在单独的反应步骤中进行。将经式配合物转化为面式配合物的方式例如描述在Thompson等(A.B.Tamayo,B.D.Alleyne,P.I.Djurovich,S.Lamansky,I.Tsyba,N.N.Ho,M.E.Thompson,J.Am.Chem.Soc.2003,125,7377-7387)。
此外本发明涉及该方法用于制备双官能化的金属配合物,特别是用于制备二溴化合物的用途。这些特别适于用作制备聚合物的单体。本发明的方法首次利用各种各样的配位体容易地获得这些单体。
因为本发明方法能特别简单地、有选择地并以良好的产率获得异配型金属配合物,例如被溴、硼酸,或者硼酸酯例如硼酸乙二醇酯或者硼酸频哪醇酯取代的八面体配合物,这些取代基作为在三个配位体中的两个上可聚合的官能团并在第三个配位体上没有载带可聚合的基团,因此同样比现有技术更容易获得该类型的聚合物、低聚物或者树枝状高分子。因此,本发明还涉及通过本发明方法得到的通式(1)的双官能化化合物用于制备共轭、部分共轭或者非共轭聚合物、低聚物或者树枝状高分子中的用途。在这里双官能化化合物的官能团优选是卤素,特别是溴或者硼酸或者硼酸衍生物。
本发明方法相对于现有技术提供以下优点:
1.本发明方法能够从易得的金属卤化物一步获得三邻位金属化的金属配合物并具有极好产率,而现有技术的方法从更复杂的原料开始,例如各种各样的金属酮酮酸盐配合物,或者产率明显更差。
2.本发明方法另外的优点是温和的反应条件。令人惊讶的是,因为现有技术类似的方法在明显更剧烈的反应条件(使用微波辐射,在超过190℃下反应)下进行,所述方法要在添加乙酰基丙酮酸盐或者无机碱例如碳酸氢盐的情况下进行,但在反应混合物中不包含水。这种水对反应的影响是令人惊讶的并且结果是不可预见的,因为在现有技术中乙氧基乙醇和水而不添加盐的混合物中的反应仅得到10%的收率。
3.温和的反应条件使该方法也能够用于合成具有热和/或化学敏感配位体的金属配合物,而这些配位体在现有技术方法中导致不希望的副反应。
4.温和反应条件使得能够选择性地合成异配型金属配合物。依照现有技术这些是难以合成的,因为在高温下总是发生配位体交换反应产生产物混合物。因此,该方法也特别适于制备能用作聚合反应中的单体的异配型配合物。
5.本发明方法能够简单地并选择性地合成经式配合物,要不然经式配合物仅能以复杂的方式并在非常精确控制反应条件下得到。因为和面式异构体相比经式异构体的发光具有红移,因此它优选用于产生红色发光。如果希望,经式配合物也能有选择地转化为相应的面式配合物。
通过以下实施例更详细地说明本发明,但不希望将本发明限制于所述实施例。根据本发明,在不需要另外创造性劳动的情况下,有机和有机金属合成领域的普通技术人员可以对其他体系进行该反应。特别是,在不需要其他创造性劳动的情况下,该方法能适用于不同取代的体系,或者也适用于包含其他的芳基或者杂芳基而不是苯基、吡啶、异喹啉或者苯并嘧啶的体系。
实施例
除非另外指出,以下合成在保护气体气氛下进行。氯化铱(III)水合物可购买自Heraeus,根据铱和水含量确定,符合通式IrCl3*H2O。简单取代的2-苯基吡啶可购买自Aldrich或者ABCR,或者通过标准文献方法制备。
比较例1:在不添加水的情况下的合成
将500ml的二噁烷加入到10mmol IrCl3*H2O、60mmol的2-苯基吡啶和300mmol的乙酸钠混合物中,该混合物在80℃搅拌30h。该反应在均匀的溶液中不能进行。形成不能识别组合物的沉积物。不能分离出三邻金属化的金属配合物。
比较例2:在不添加盐的情况下的合成
500ml的二噁烷和500ml的水加入到10mmol IrCl3*H2O和60mmol的2-苯基吡啶的混合物中,该混合物在80℃搅拌30h。冷却之后,利用抽吸过滤去沉淀。以约90%的收率得到二聚氯代桥接的铱配合物,[PhPy]2IrCl2Ir[PhPy]2。
实施例1:从IrCl3*H2O合成均配型经式金属配合物-通用的合成步骤
有机溶剂和水加入到10mmol IrCl3*H2O、60mmol的通式(5)配位体和盐的混合物中,该混合物在80℃搅拌30h。配位体结构、盐、溶剂和各自的量和产率一起列于表1中。冷却之后,用抽吸(P4)过滤去沉淀,每一次用50ml的50ml1N盐酸水溶液和150ml的乙醇的混合物洗涤三次,每一次用50ml的100ml水和100ml乙醇的混合物洗涤三次,每一次用50ml乙醇洗涤三次,在70℃减压下干燥。通过该方法得到产物的纯度,在没有进一步纯化的情况下,根据1H-NMR至少为99.0%。
实施例2:从IrCl3*H2O合成均配型面式金属配合物-通用的合成步骤
有机溶剂和水加入到10mmol IrCl3*H2O、300mmol的通式(5)配位体和盐的混合物中,该混合物在80℃搅拌30h。配位体结构、盐、溶剂和各自的量和产率一起列于表2中。冷却之后,用抽吸(P4)过滤去沉淀,每一次用50ml的50ml 1N盐酸水溶液和150ml乙醇的混合物洗涤三次,每一次用50ml的100ml水和100ml乙醇的混合物洗涤三次,每一次用50ml乙醇洗涤三次,在70℃减压下干燥。通过该方法得到产物的纯度,在没有进一步纯化的情况下,根据1H-NMR至少为99.0%。
实施例3:从IrCl3*H2O利用添加氨基酸/氨基磺酸合成均配型面式金属配合物-通用的合成步骤
有机溶剂和水加入到10mmol IrCl3*H2O、60mmol的通式(5)配位体和氨基酸或者氨基磺酸的混合物中,该混合物在80℃搅拌30h。配位体结构、氨基酸或者氨基磺酸、溶剂和各自的量以及产率列于表3中。冷却之后,用抽吸(P4)过滤去沉淀,每一次用50ml的50ml 1N盐酸水溶液和150ml乙醇的混合物洗涤三次,每一次用50ml的100ml水和100ml乙醇的混合物洗涤三次,每一次用50ml乙醇洗涤三次,在70℃减压下干燥。通过该方法得到产物的纯度,在没有进一步纯化的情况下,根据1H-NMR至少为99.0%。
实施例4:从二聚铱配合物合成均配型经式和异配型金属配合物-通用的合成步骤
500ml的二噁烷和500ml的水加入到5mmol通式(4)的二聚铱配合物、40mmol通式(5)的配位体和300mmol乙酸钠的混合物中,该混合物在80℃下搅拌30h(实施例4a)-4f))。或者,50ml的二噁烷和50ml的水加入到0.5mmol通式(4)的二聚铱配合物、6mmol通式(5)的配位体和30mmol乙酸钠的混合物中,该混合物在80℃下搅拌30h(实施例4g)-4t))。在各自的情况下,得到相应的经式配合物。起始配合物精确的结构和配位体以及产率显示于表4中。冷却之后,用抽吸(P4)过滤去沉淀,每一次用50ml的50ml 1N盐酸水溶液和150ml乙醇的混合物洗涤三次,每一次用50ml的100ml水和100ml乙醇的混合物洗涤三次,每一次用50ml乙醇洗涤三次,在70℃减压下干燥。通过该方法得到产物的纯度,在没有进一步纯化的情况下,根据1H-NMR至少为99.0%。
通式(4)的二聚铱配合物可用如文献(K.A.King,P.J.Spellane,R.J.Watts,J.Am.Chem.Soc.1985,107,1431-1432)中所述的方法制备,例如:
7,7-二甲基-8-氟代二苯并[de,h]喹啉(如在WO05/033244中的描述制备)(4.0g,15.20mmol,2.1eq.)和IrCl3*H2O(2.55g,7.24mmol)在120ml乙氧基乙醇和40ml水中的悬浮体,在130℃惰性气氛下搅拌16h。在保护气体下过滤去沉淀的固体,用水(100ml)、甲醇(100ml)、二乙醚(50ml)和己烷(100ml)洗涤,得到3.84g(2.55mmol)的橙红色粉末,相当于理论值的70.6%。
表4:
实施例5:从二聚铱化合物合成均配型面式和异配型铱配合物-通用的合成步骤
500ml的二噁烷和500ml的水加入到5mmol通式(4)的二聚铱配合物、40mmol通式(5)的配位体和300mmol的N,N-二甲基甘氨酸的混合物中,该混合物在80℃下搅拌30h。或者,50ml的二噁烷和50ml的水加入到0.5mmol通式(4)的二聚铱配合物、6mmol通式(5)的配位体和30mmol的N,N-二甲基甘氨酸的混合物中,该混合物在80℃下搅拌30h(实施例5f)-5s))。形成相应的面式配合物。该配合物精确的结构和配位体以及产率显示于表5中。冷却之后,用抽吸(P4)过滤去沉淀,每一次用50ml的50ml1N盐酸水溶液和150ml乙醇的混合物洗涤三次,每一次用50ml的100ml水和100ml乙醇的混合物洗涤三次,每一次用50ml乙醇洗涤三次,在70℃减压下干燥。通过该方法得到产物的纯度,在没有进一步纯化的情况下,根据1H-NMR至少为99.0%。
表5:
Claims (17)
1.一种制备通式(1)金属配合物的方法,
通式(1)
其中:
M是Ir;
DCy在每一次出现中,相同或者不同的,是具有5、6、9或10个芳环原子的杂芳族基团,所述杂芳族基团含有作为配位原子的中性氮原子,其中所述氮是杂芳香族体系的一部分,而且所述杂芳族基团可以载带一个或多个取代基R;基团DCy和CCy经由共价键彼此连接;另外,它们可以进一步经由基团R彼此连接;
CCy在每一次出现中,相同或者不同的,是具有6至10个芳环原子的芳族或杂芳族基团,并且所述芳族或杂芳族基团可以载带一个或多个取代基R,并且所述芳族或杂芳族基团经由碳原子结合于金属M;
R在每一次出现中相同或者不同的是,F,Cl,Br,I,CN,N(R1)2,具有1-20个碳原子的直链烷基或烷氧基,或具有3-20个碳原子的支链或环状的烷基或烷氧基,它们同样可以被一个或多个基团R2取代,
或具有5-30个芳香族环原子的芳香族环系,它们可被一个或多个基团R2取代;此处在相同环上以及在两个不同环上的两个或多个取代基R彼此反过来可以限定另外的单或者多环的、脂族或芳族环体系;
R1在每一次出现中,相同的或不同的,是具有1-20个碳原子的直链烷基,或具有3-20个碳原子的支链或环状的烷基,在其各自中一个或多个非相邻的、未直接连接至杂原子的CH2基团可以被-O-代替,以及它们同样可以被一个或多个基团R2取代;
R2在每一次出现中,相同或者不同的是,H,F,Cl,Br,I,CN,N(R3)2,具有1-20个碳原子的直链烷基或烷氧基,或具有3-20个碳原子的支链或环状的烷基或烷氧基,它们可以同样被一个或多个基团R3取代;
R3在每一次出现中,相同或者不同的是H或具有1-20个碳原子的脂族或芳族烃基团;此处两个或多个基团R3也可以彼此形成环系;
m是3;
所述方法通过通式(2)、通式(3)或者通式(4)的金属化合物与通式(5)化合物的反应进行,
MXm*z H2O*yHX Yn[MXp]*z H2O*y HX
通式(2) 通式(3)
通式(4)
其中M和m具有如对通式(1)所述的相同含义,以下说明适用于其他的符号和标记:
X在每一次出现中,相同或者不同的,是F、Cl、Br或I;
Y在每一次出现中,相同或者不同的是碱金属阳离子、碱土金属阳离子、铵阳离子、具有4-40个C原子的四烷基铵阳离子或者具有4-40个C原子的四烷基磷鎓阳离子;
p是6;
n对应一价阳离子Y的电荷M,以及对应二阶阳离子Y电荷M的一半;
z是0-100;
y是0-100;
通式(5)
其中DCy和CCy具有在通式(1)之下提到的含义,
其特征在于该反应在存在其阴离子包括至少两个氧原子的盐的情况下,在含有至少一种有机溶剂和至少2体积%水的溶剂混合物中进行,所述有机溶剂选自醇、能与水混溶的开链或环状醚、DMSO、NMP或DMF。
2.根据权利要求1的方法,其特征在于作为原料化合物,通式(2)的化合物或者通式(3)的化合物与通式(5)的化合物反应,得到均配型金属配合物,或者其特征在于通式(4)的化合物与同样类型的通式(5)的配位体反应得到均配型金属配合物,或其特征在于通式(4)的化合物与不同类型的通式(5)的配位体反应得到异配型金属配合物。
3.权利要求1或2的方法,其特征在于在通式(2)的化合物中,符号z代表1-10,符号y代表0-10,和其特征在于在通式(3)的化合物中,符号z代表0-10,符号y代表0-10。
4.根据权利要求1或2的方法,其特征在于在通式(2)、(3)和(4)的金属原料中,符号X在每一次出现中相同或者不同地代表氯或者溴。
5.根据权利要求1或2的方法,其特征在于:加入的盐是有机盐或无机盐或者两性离子化合物。
6.根据权利要求1或2的方法,其特征在于氧原子以1,3-、1,4-或者1,5-排列的方式结合在盐中。
7.根据权利要求1或2的方法,其特征在于加入的无机盐是碱金属、碱土金属、铵、四烷基铵、四烷基磷鎓和/或四芳基磷鎓的碳酸盐、碳酸氢盐、硫酸盐、硫酸氢盐、亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、硝酸盐、亚硝酸盐、磷酸盐、磷酸氢盐、磷酸二氢盐或者硼酸盐,和/或其特征在于加入的有机盐是碱金属、碱土金属、铵、四烷基铵、四烷基磷鎓和/或四芳基磷鎓的具有1-20个碳原子的有机羧酸盐、具有1-20个碳原子的有机磺酸盐、β-酮羧酸盐、β-酮酮酸盐、β-酮羧酸盐、邻苯二酚和水杨酸的盐,和/或其特征在于加入的内盐是氨基羧酸,或者其特征在于使用通过除去一个或多个质子得到的这些化合物的盐。
8.权利要求1或2的方法,其特征在于金属与加入的盐的摩尔比是1∶1-1∶1000。
9.权利要求1或2的方法,其特征在于该反应在均相溶液中进行。
10.权利要求1或2的方法,其特征在于使用的有机溶剂是极性质子和/或极性非质子溶剂。
11.权利要求1或2的方法,其特征在于反应介质中水的比例范围为5-90vol%。
12.权利要求1或2的方法,其特征在于通式(2)或者通式(3)的金属原料化合物的浓度范围为0.5mmol/l-100mmol/l,通式(4)的金属原料化合物的浓度范围为1-1000mmol/l。
13.权利要求1或2的方法,其特征在于通式(2)或者通式(3)的铱化合物与通式(5)的配位体的摩尔比是1∶1-1∶60,通式(4)的铱化合物与通式(5)配位体的摩尔比是1∶1-1∶100。
14.根据权利要求1的方法,其中所述有机溶剂选自二元醇。
15.根据权利要求1的方法,其中所述有机溶剂选自多元醇。
16.一种制备面式金属配合物的方法,该面式金属配合物具有如在权利要求1中所述的通式(1),其特征在于进行根据权利要求1-15中任一项所述的制备经式配合物的方法,接着进行将经式异构体转化为该配合物的面式异构体的反应步骤。
17.权利要求1-16中任一项所述的方法用于制备适于作为单体的双官能化化合物的用途。
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Families Citing this family (31)
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---|---|---|---|---|
JP4785594B2 (ja) * | 2006-03-31 | 2011-10-05 | キヤノン株式会社 | イリジウム錯体の製造方法、有機エレクトロルミネッセンス素子および表示装置 |
US8778508B2 (en) | 2006-12-08 | 2014-07-15 | Universal Display Corporation | Light-emitting organometallic complexes |
US8519130B2 (en) | 2006-12-08 | 2013-08-27 | Universal Display Corporation | Method for synthesis of iriduim (III) complexes with sterically demanding ligands |
US9130177B2 (en) | 2011-01-13 | 2015-09-08 | Universal Display Corporation | 5-substituted 2 phenylquinoline complexes materials for light emitting diode |
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DE102008015526B4 (de) | 2008-03-25 | 2021-11-11 | Merck Patent Gmbh | Metallkomplexe |
DE102008027005A1 (de) | 2008-06-05 | 2009-12-10 | Merck Patent Gmbh | Organische elektronische Vorrichtung enthaltend Metallkomplexe |
JP5609022B2 (ja) * | 2008-06-23 | 2014-10-22 | 住友化学株式会社 | 金属錯体の残基を含む高分子化合物及びそれを用いた素子 |
DE102009007038A1 (de) | 2009-02-02 | 2010-08-05 | Merck Patent Gmbh | Metallkomplexe |
DE102009049587A1 (de) | 2009-10-16 | 2011-04-21 | Merck Patent Gmbh | Metallkomplexe |
US9175211B2 (en) * | 2010-03-03 | 2015-11-03 | Universal Display Corporation | Phosphorescent materials |
TWI402329B (zh) * | 2010-04-12 | 2013-07-21 | Univ Nat Cheng Kung | 發光銥金屬錯化物及其前驅物的綠製程 |
KR20130087499A (ko) | 2010-06-15 | 2013-08-06 | 메르크 파텐트 게엠베하 | 금속 착물 |
DE102010027317A1 (de) | 2010-07-16 | 2012-01-19 | Merck Patent Gmbh | Metallkomplexe |
DE102010046512A1 (de) * | 2010-09-24 | 2012-03-29 | Merck Patent Gmbh | Phosphorhaltige Metallkomplexe |
US20130331577A1 (en) * | 2010-12-23 | 2013-12-12 | Solvay Sa | Preparation of a fac-isomer for a tris homoleptic metal complex |
US10008677B2 (en) | 2011-01-13 | 2018-06-26 | Universal Display Corporation | Materials for organic light emitting diode |
EP2694523B1 (de) | 2011-04-04 | 2017-01-11 | Merck Patent GmbH | Metallkomplexe |
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EP2676964A1 (en) | 2012-06-18 | 2013-12-25 | Solvay Sa | Preparation of heteroleptic metal complexes |
EP2872590B1 (de) | 2012-07-13 | 2018-11-14 | Merck Patent GmbH | Metallkomplexe |
WO2014023377A2 (de) | 2012-08-07 | 2014-02-13 | Merck Patent Gmbh | Metallkomplexe |
DE112013004610A5 (de) | 2012-09-20 | 2015-06-03 | Merck Patent Gmbh | Metallkomplexe |
CN104447545A (zh) * | 2014-11-11 | 2015-03-25 | 昆明贵金属研究所 | 一种制备红光发射铱磷光配合物的新方法 |
US10873036B2 (en) | 2015-07-07 | 2020-12-22 | Universal Display Corporation | Organic electroluminescent materials and devices |
EP3526228B1 (de) * | 2016-10-12 | 2020-11-25 | Merck Patent GmbH | Metallkomplexe |
CN106565605A (zh) * | 2016-10-20 | 2017-04-19 | 昆明理工大学 | 一种制备三(1‑苯基‑异喹啉)合铱(iii) 的方法 |
CN110267965B (zh) * | 2017-02-14 | 2022-12-20 | 默克专利有限公司 | 制备邻位金属化的金属化合物的方法 |
KR20210151905A (ko) | 2019-04-15 | 2021-12-14 | 메르크 파텐트 게엠베하 | 금속 착물 |
CN113637032B (zh) * | 2021-08-17 | 2023-07-04 | 昆明贵金属研究所 | 一种mer-Ir(ppy)3的制备方法 |
Family Cites Families (20)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4539507A (en) | 1983-03-25 | 1985-09-03 | Eastman Kodak Company | Organic electroluminescent devices having improved power conversion efficiencies |
US5151629A (en) | 1991-08-01 | 1992-09-29 | Eastman Kodak Company | Blue emitting internal junction organic electroluminescent device (I) |
US7306856B2 (en) * | 2000-07-17 | 2007-12-11 | Fujifilm Corporation | Light-emitting element and iridium complex |
JP4154140B2 (ja) * | 2000-09-26 | 2008-09-24 | キヤノン株式会社 | 金属配位化合物 |
DE10104426A1 (de) | 2001-02-01 | 2002-08-08 | Covion Organic Semiconductors | Verfahren zur Herstellung von hochreinen, tris-ortho-metallierten Organo-Iridium-Verbindungen |
DE10109027A1 (de) * | 2001-02-24 | 2002-09-05 | Covion Organic Semiconductors | Rhodium- und Iridium-Komplexe |
DE10223337A1 (de) * | 2002-05-25 | 2003-12-04 | Covion Organic Semiconductors | Verfahren zur Herstellung von hochreinen, tris-orthometallierten Organo-Iridium-Verbindungen |
JP4035615B2 (ja) * | 2002-11-06 | 2008-01-23 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | オルトメタル化イリジウム錯体の製造方法 |
JP4035613B2 (ja) * | 2002-11-06 | 2008-01-23 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | オルトメタル化イリジウム錯体の製造方法 |
DE10251986A1 (de) * | 2002-11-08 | 2004-05-19 | Covion Organic Semiconductors Gmbh | Palladium- und Platin-Komplexe |
JP3986427B2 (ja) * | 2002-12-11 | 2007-10-03 | 高砂香料工業株式会社 | イリジウム化合物の異性化方法 |
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