KR20140117432A

KR20140117432A - 이종 리간드 금속 착물의 제조

Info

Publication number: KR20140117432A
Application number: KR1020147020663A
Authority: KR
Inventors: 장-피에르 카티나
Original assignee: 솔베이(소시에떼아노님)
Priority date: 2011-12-28
Filing date: 2012-12-20
Publication date: 2014-10-07
Also published as: WO2013098189A1; TW201336852A; JP2015503533A; EP2797941A1; CN104136449A; US20140378685A1

Abstract

50℃ 내지 260℃의 온도에서, 유기 용매와 물의 용매 혼합물(25 부피% 초과해서 물을 포함함) 중에서, 할로겐화물 X^- 이온에 대한 스캐빈저 0몰당량 내지 5몰당량(할로-가교된 이량체를 통해 반응 혼합물에 혼입된 할로겐화물 X^- 이온의 몰수에 대한 것임)의 존재 하에, 그리고 부가염 0몰 내지 0.8몰(할로-가교된 이량체 중 전이 금속의 몰량을 기준으로 함) 및 반응 혼합물 중 할로-가교된 이량체의 가용성을 증가시키는 가용화제 0 부피% 내지 10 부피%(용매 혼합물의 총 부피를 기준으로 함)의 존재 하에, 화학식 [L_nM(μ-X)₂ML_n]의 할로-가교된 이량체와 화학식 L'-H의 두자리 리간드 화합물을 반응시키거나, 또는 화학식 [L'_nM(μ-X)₂-ML'_n]의 할로-가교된 이량체와 화학식 L-H의 리간드 화합물을 반응시킴으로써(식 중, μ-X는 가교 할로겐화물을 나타냄), 화학식 M(L)_nL'(식 중, M은 Ir, Rh, Pt 또는 Pd이고, M이 Ir 또는 Rh인 경우 n은 2이며, M이 Pt 또는 Pd인 경우 n은 1이고, L은 금속-C 공유 결합 및 공여 원자-금속 배위 결합을 통해 금속 M에 배위 결합된 사이클로금속화 두자리 리간드임)을 가지는 전이 금속 M의 이종 리간드 착물의 제조 방법.

Description

이종 리간드 금속 착물의 제조{PREPARATION OF HETEROLEPTIC METAL COMPLEXES}

본 발명은 통상 유기 디바이스, 예를 들어 유기 발광 다이오드(OLED)에 사용되는 이종 리간드 금속 착물을 제조하기 위한 방법에 관한 것이다. 더 구체적으로 본 발명은 물과 유기 용매를 포함하는 용매 혼합물이 사용되는 방법에 관한 것이다.

전이 금속(예를 들어 로듐, 이리듐 및 백금)의 사이클로금속화된 금속 착물들의 광 물리학적 특성들 및 광 화학적 특성들로 인하여 상기 착물들은 유용하다. 특히 이와 같은 화합물들은 삼중항 여기 상태로부터의 자체 방사가 강력하기 때문에 OLED에서 인광 에미터로서 사용된다.

OLED에 사용되는 인광 에미터들은 대부분 사이클로금속화된 금속 착물들, 바람직하게는 이리듐 착물들을 기반으로 하는데, 이 경우 금속-C 공유 결합 및/또는 N-금속 배위 결합을 통해 사이클로금속화된 두자리 리간드들이 금속에 배위 결합된다.

“동종 리간드의”라는 용어가, 하나의 착물 구조 내 모든 리간드들이 동일한 경우를 말하는 반면, “이종 리간드의”라는 용어는 착물이 2개 이상의 상이한 리간드들을 포함하는 경우를 말한다.

이종 리간드 착물의 광 물리학적 특성, 열 특성 및 전자 특성뿐만 아니라 가용성은 각각 리간드 조합들을 이룰 리간드로서 적당한 것들을 선택함으로써 변조될 수 있기 때문에, 이와 같은 이종 리간드 착물은 특히 유리하다.

뿐만 아니라 몇몇 경우에서(예를 들어, US 제2010/0141127호(A1) 0103행) 이종 리간드 착물들은 유기 전자 디바이스의 디바이스 수명을 더 연장시킬 수 있었던 것이 관찰되었다.

US 제2008/312396호에는, 2개 이상의 산소 원자들을 임의의 최소 몰량(바람직하게는 출발 물질을 통해 혼입되는 금속의 몰량을 초과하는 몰량)으로 포함하는 첨가 염들의 존재 하에 유기 용매와 물의 혼합물 중에서 금속 할로겐화물 착물들(예를 들어, IrCl₃ ^.xH₂O)을 출발 물질로 하여 금속 착물들(이종 리간드 착물들 및 동종 리간드 착물들)을 제조하기 위한 방법이 개시되어 있다.

WO 제2005/042548호에는, 아릴피리딘 L' 리간드의 유기 금속 유도체와 할로-가교 이량체 [L_nM(μ-X)₂ML_n]를 반응시켜 이종 리간드 전이 금속 착물 [M(L)_nL']을 합성하는 것이 기술되어 있다.

WO 제2009/073245호에는, 상이한 알킬 또는 아릴 치환기들을 포함하는, 사이클로금속화 2-페닐피리딘계 두자리 리간드를 2개 포함하는 이종 리간드 착물들이 개시되어 있다. 여기에 기술된 합성법은, 미리 생성된 트리스 동종 리간드 착물의 단일 리간드 상 반응들이 관계된 복잡한 다단계 방법이다. 이종 리간드 착물은 실제로 동종 리간드 착물의 리간드들 중 하나의 화학 변형에 의해 제조된다. 그 순서는 다음과 같다: 처음에 합성되어야 하는 트리스 동종 리간드 착물을 출발 물질로 하여 3개의 리간드들 중 하나의 리간드를 NBS로 브롬화한 후, 이 리간드 상에 보론 에스테르를 형성한 다음, 마지막으로 이 리간드와 브로모 아렌을 커플링하여 두번째 종류의 리간드를 생성함으로써 이종 리간드 착물이 제조된다. 만일 이와 같은 합성이 수행되면, 마지막 이종 리간드 착물에 포함된 2개의 리간드들은 동일한 기본 구조(예를 들어 동일한 2-페닐피리딘 주 코어 구조)를 가져야 하는데, 이는 매우 제한적일 것으로 보인다. 본 참고 문헌에 기술되어 있는 이종 리간드 착물 합성법의 다른 종류는 다음과 같이 진행된다: 클로로-가교된 이리듐 이량체 [L₂Ir(μ-Cl)₂IrL₂]의 합성; CH₂Cl₂/MeOH 또는 에탄올 중 은 트리플레이트로 이 이량체를 처리하여 염화물 리간드들을 제거함; 190℃ 및 밤새도록 트리데칸 중에서 중간체인 “Ir 트리플레이트”를 두번째 종류의 리간드로 처리함. 이와 같이 함으로써 리간드들의 뒤섞임 현상(ligand scrambling)으로 인한 4개의 화합물들의 혼합물이 생성되는데, 이 혼합물은 컬럼 크로마토그래피, 재결정화 및 승화에 의해 정제되어야 한다. 임의의 리간드(화합물 12)가 사용되었을 경우, 마지막 반응은 에탄올 중 16시간 동안 환류 하에 더 선택적으로 수행될 수 있었다.

US 제2010/0244004호에는, 2개의 상이한 사이클로금속화 2-페닐피리딘계 두자리 리간드가 착화된 이종 리간드 착물(피리딜 디벤조-치환 리간드 하나 포함)이 개시되어 있다. 합성은 WO 제2009/073245호에 기술되어 있는 바, 즉 할로-가교된 이량체와 은 트리플레이트의 제1 반응, 그 다음 에탄올 중 16시간 동안 환류 하에서의 “Ir 트리플레이트” 중간체와 피리딜 디벤조-치환 리간드의 반응이 있다.

US 제2010/141127호에는, US 제2010/0244004호의 방법과 유사한 방법으로 제조된, 2-페닐피리딘계 리간드 및 페닐벤지미다졸계 리간드 포함 이종 리간드 착물이 개시되어 있다.

WO 제2010/027583호에는, 상이한 알킬 치환기들 및/또는 아릴 치환기들을 가지는 사이클로금속화 2-페닐피리딘계 두자리 리간드 2개가 착화된 이종 리간드 착물이 기술되어 있다. 이 착물은 주로 2개의 합성 경로를 이용하여 제조된다. 이 합성 경로 중 하나는, 이미 언급된 경로, 즉 “이리듐 트리플레이트” 중간체와 제2의 리간드를 유기 용매(대부분의 경우 에탄올) 중에서 반응시키는 단계를 포함한다. 리간드 뒤섞임 현상(뒤섞임의 정도는 선험적으로도 상당히 예측이 어려움)으로 말미암아, 이 경로는 생성 화합물들의 혼합물을 만들 것으로 예상되는데, 이와 같은 결과는 원하는 생성물의 정제를 더 어렵게 만든다. 기타 다른 제조 방법은, 이량체를 합성하는 단계; 은 트리플레이트로 이량체를 처리하는 단계; 에탄올 중에서 환류 하에 (미리 제조되어야 하는) 두번째 종류 리간드의 보론 에스테르 전구체와 “Ir 트리플레이트” 중간체를 반응시켜, 보론 에스테르부를 포함하는 리간드 하나를 포함하는 중간체 트리스 이종 리간드 착물을 제조하는 단계; 및 보론 에스테르 형태와 브로모 아렌을 커플링하여 두번째 종류의 리간드를 생성함으로써, 최종 이종 리간드 착물을 만드는 단계를 포함하는, 다단계 합성법을 따르는데, 이와 같은 방법은 매우 복잡하고 시간이 많이 걸릴 뿐더러 경제적으로도 불리하다.

문헌[Leese et al., J. organomet. Chem. 335 (1987), 293-299]에는, 클로로 가교 이량체 [LPd(μ-Cl)₂PdL]와 NaS₂CNEt₂(리간드 S₂CNEt₂ ^-의 나트륨형에 해당함)를 반응시키고, 이때 50 부피%의 메탄올과 50 부피%의 물을 포함하는 용매 혼합물을 사용하여 PdL(S₂CNEt₂)착물(L: 페닐피리딘 리간드)을 합성하는 것이 기술되어 있다.

문헌[Li et al., Dalton Trans. 2011, 40, 1969]에는, 페닐피리딘계 리간드들과 아세틸아세토네이트계 리간드들을 사용하여 2개의 Ir 착물들을 합성하는 것이 개시되어 있다. 이때 25 부피%의 물을 포함하는 용매 혼합물이 사용되며, 반응은 클로로 가교된 이량체 중 전이 금속 1몰당 부가염(Na₂CO₃) 5몰의 존재 하에 진행된다.

문헌[Li et al., Inorg. Chem. 2011, 50, 5969]에는, 출발 할로-가교된 이량체 중 Ir 1몰당 부가염(Na₂CO₃) 3.5몰의 존재 하에 50 부피%의 물을 포함하는 용매 혼합물 중에서 페닐피리딘계 리간드와 기타 다른 하나의 리간드를 사용하여 이종 리간드 Ir 착물들을 합성하는 것이 기술되어 있다.

WO 제2006/095951호는, 신규의 Ir 착물 및 이 착물을 이용한 전계 발광 디바이스에 관한 것이다. 여기서 리간드는 하나 이상의 중수소 원자를 포함하고, 합성은 할로-가교된 이량체 출발 물질 중 전이 금속 1몰당 부가염(K₂CO₃) 10몰의 존재 하에 33 부피%의 물을 포함하는 용매 혼합물 중에서 진행된다.

US 제2004/0127710호는, 청구된 화합물들에 대한 공정 조건들이 관련이 있는 한, 즉 부가염이 유의적인 양으로 존재하는 한(출발 물질로서 사용되는 할로-가교된 이량체 중 Ir 금속 1몰당 부가염(K₂CO₃) 10몰이 존재하는 한), WO 제2006/095951호에 개시된 사항과 필적할만한 개시 사항을 제공한다.

WO 제2008/149828호 섹션 309에는, 출발 물질로서 사용되는 이핵 Ir 착물 중 Ir 1몰당 탄산수소나트륨 10몰의 존재하에 아세톤 및 물의 용매 혼합물(50:50 v/v) 중에서 페닐피리딘계 리간드를 포함하는 이종 리간드 Ir 착물을 합성하는 것이 개시되어 있다.

상기 인용된 문헌들 중 그 어느 것도 이종 리간드 금속 착물, 특히 금속-C 공유 결합 및/또는 N-금속 배위 결합을 통하여 금속에 배위 결합된 사이클로금속화 두자리 리간드(주 코어 구조가 상이함을 바탕으로 함) 2개 이상이 착화된 착물의 경제적으로나 기술적으로 실행 가능한 제조 방법에 대한 요구 사항들, 특히 출발 물질이 금속 할로겐화물 착물 또는 할로-가교된 이량체이어야 하는 점, 비교적 낮은 온도에서 우수한 선택성, 높은 수율 및 비용 효과적으로 수행되어야 하는 점을 만족스럽게 충족시키지는 못한다. 그러므로 상기 나타된 요구 조건들을 잘 만족시킬 수 있는 신규의 이종 리간드 착물 제조 방법의 개발이 필요하다.

따라서, 본 발명의 목적은 전술된 단점들을 극복할 수 있고, 심지어 낮은 온도에서조차 높은 수율로 생성물을 제조할 수 있으며, 특히 주 코어 구조가 상이한 사이클로금속화 두자리 리간드들이 착화된 이종 리간드 착물에 매우 적합한, 이종 리간드 전이 금속 착물의 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 목적은 청구항 1에 정의된 방법으로 달성된다. 본 발명에 의한 방법의 바람직한 구체예는 종속항들에 제시되어 있다.

따라서, 본 발명은, 50℃ 내지 260℃의 온도에서, 유기 용매와 물의 용매 혼합물(25 부피% 초과해서 물을 포함함) 중에서, 선택적으로는 할로겐화물 X^- 이온에 대한 스캐빈저 0몰당량 내지 5몰당량(할로-가교된 이량체를 통해 반응 혼합물에 혼입된 할로겐화물 X^- 이온의 몰수에 대한 것임)의 존재 하에, 그리고 부가염 0몰 내지 1몰 미만(할로-가교된 이량체 중 전이 금속의 몰량에 대한 것임) 및 반응 혼합물 중 할로-가교된 이량체의 가용성을 증가시키는 가용화제 0 부피% 내지 10 부피%(용매 혼합물의 총 부피를 기준으로 함)의 존재 하에, 화학식 [L_nM(μ-X)₂ML_n]의 할로-가교된 이량체와 화학식 L'-H의 리간드 화합물을 반응시키거나, 또는 화학식 [L'_nM(μ-X)₂-ML'_n]의 할로-가교된 이량체와 화학식 L-H의 리간드 화합물을 반응시킴으로써(식 중, μ-X는 가교 할로겐화물을 나타냄), 화학식 M(L)_nL'(식 중, M은 Ir, Rh 또는 Pt이고, M이 Ir 또는 Rh인 경우 n은 2이며, M이 Pt인 경우 n은 1이고, L은 금속-C 공유 결합 및 공여 원자-금속 배위 결합(공여 원자는 바람직하게 질소 원자임)을 통해 금속 M에 배위 결합된 사이클로금속화 두자리 리간드이며, L'는 두자리 리간드임)을 가지는 전이 금속 M의 이종 리간드 착물을 제조하는 방법을 제공한다.

본 발명을 구현하는 중 놀랍게도 오로지 적은 양의 부가염이 존재할 때 또는 부가염이 존재하지 않을 때 유기 용매와 물의 혼합물(전체 용매 혼합물의 부피를 기준으로 25 부피% 초과해서 물을 포함함)이 사용되면 원하는 이종 리간드 착물들의 수율과 이 착물들에 대한 선택성이 우수해지는 것이 관찰되었다.

원하는 이종 리간드 착물들의 수율은 일반적으로 30% 이상, 바람직하게는 40% 이상이며, 원하는 이종 리간드 화합물에 대한 선택성은 일반적으로 70% 초과, 더 바람직하게는 75% 초과, 그리고 특히 바람직하게 80% 초과이다.

본 발명의 방법은 매우 다양한 리간드가 존재할 때 효율적으로 구현되므로, 리간드 구조는 특별한 제한의 대상이 되지 않고, 당업자에게 알려져 있으면서 문헌에도 기술되어 있는 리간드들로부터 선택될 수 있다. 유기 전자 디바이스에 유용한 착물용으로서 적당한 각각의 리간드들은 문헌에 기술되어 있으므로, 본원에서는 더 이상의 추가 설명이 필요하지 않을 것이다.

본 발명의 방법에 의하면, 화학식 [L_nM(μ-X)₂ML_n] 또는 [L'_nM(μ-X)₂ML'_n]의 할로-가교된 이량체가 출발 물질로서 사용된다. 이와 같은 할로-가교된 이량체들은 문헌에 개시된 공지의 방법들에 의해서, 예를 들어 금속 할로겐화물 MX₃ ^. _.xH₂O와 리간드 화합물 L-H 또는 L'-H의 반응으로부터 제조될 수 있다. 각각의 방법들은 당업자에게 알려져 있을 뿐만 아니라 문헌에 기술되어 있다.

상기 언급된 바와 같이, 리간드 L의 구조는 특별한 제한의 대상이 되지는 않으며, 전이 금속 착물에 관하여 당업자에게 공지된 리간드들로부터 선택될 수 있다.

리간드 화합물 L-H'(식 중, L'도 선행 기술에 기재되어 있으며 당업자에게 공지된 임의의 종류 또는 구조를 가지는 리간드들로부터 선택될 수 있음)의 경우도 마찬가지이다.

본 발명의 바람직한 구체예에 의하면, 사용된 리간드들 L 및 L' 중 하나 이상은 화학식 1의 두자리 리간드이며,

상기 식 중,

A는 D1 공여 원자(바람직하게는, 질소 원자)를 통해 전이 금속에 결합되어 있으며, 치환기 R로 치환될 수 있는 것으로서, 5원 또는 6원의 아릴 또는 헤테로아릴 고리들 및 축합 고리들로 이루어진 군으로부터 선택되고,

B는 치환기 R로 치환될 수 있는 것으로서, 금속-탄소 공유 결합을 통해 전이 금속에 배위 결합되어 있는 5원 또는 6원의 아릴 또는 헤테로아릴 고리들 및 축합 고리들로 이루어진 군으로부터 선택되며,

A 및 B는 C-C, C-N 또는 N-N 공유 결합을 통해 연결되어 있으며, 각각의 경우 동일하거나 상이할 수 있는, 적당한 치환기 R은 할로겐, NO₂, CN, NH₂, NHR¹, N(R¹)₂, B(OH)₂, B(OR¹)₂, CHO, COOH, CONH₂, CON(R¹)₂, CONHR¹, SO₃H, C(=O)R¹, P(=O)(R¹)₂, S(=O)R¹, S(=O)₂R¹, P(R¹)₃ ⁺, N(R¹)₃ ⁺, OH, SH, Si(R¹)₃, 1개 내지 20개의 탄소 원자를 가지는 직쇄의 치환 또는 비치환의 알킬 또는 알콕시 기, 또는 3개 내지 20개의 탄소 원자를 가지는 분지형 또는 환형의 알킬 또는 알콕시 기로서, 각각의 경우 하나 이상의 비인접 CH₂기들은 선택적으로 -0-, -S-, -NR¹-, -CONR¹-, -CO-O-, -CR¹=CR¹- 또는 -C≡C-, 할로알킬, 5개 내지 30개의 고리 원자를 가지는 치환 또는 비치환의 방향족 또는 헤테로방향족 고리계, 또는 5개 내지 30개의 고리 원자를 가지는 치환 또는 비치환의 아릴옥시, 헤테로아릴옥시 또는 헤테로아릴아미노 기에 의해 치환될 수 있다. 이와 같은 고리계들 중 치환기들은 (만일 존재한다면) 상기 R에 대해서 정의된 치환기들로부터 선택될 수 있는 것이 바람직하다.

동일한 고리 상 또는 상이한 고리 상의 2개 이상의 치환기 R은 서로 또는 치환기 R¹과 함께 추가의 단환형 또는 다환형의 지방족 또는 방향족 고리계를 한정할 수 있다.

각각의 경우 동일하거나 상이할 수 있는 R¹은, 1개 내지 20개의 탄소 원자를 가지는 직쇄의 알킬 또는 알콕시 기, 3개 내지 20개의 탄소 원자를 가지는 분지형 또는 환형의 알킬 또는 알콕시 기, 5개 내지 30개의 고리 원자를 가지는 치환 또는 비치환의 방향족 또는 헤테로방향족 고리계, 또는 5개 내지 30개의 고리 원자를 가지는 치환 또는 비치환의 아릴옥시, 헤테로아릴옥시 또는 헤테로아릴아미노 기일 수 있다. 이와 같은 고리계 내 치환기들은 (만일 존재한다면) R에 대해서 상기 정의된 치환기들로부터 선택될 수 있는 것이 바람직하다.

동일한 고리 상 또는 상이한 고리 상의 2개 이상의 치환기 R¹은 서로 또는 치환기 R과 함께 추가의 단환형 또는 다환형의 지방족 또는 방향족 고리계를 한정할 수 있다.

하나 이상의 차이점이 존재한다는 단서 하에 본 발명에 의한 방법의 또 다른 바람직한 구체예에 따르면, L 및 L'는 둘 다 화학식 1의 리간드들로부터 선택될 수 있다.

또 다른 구체예에 의하면, 본 발명은 50℃ 내지 260℃의 온도에서, 유기 용매와 물의 용매 혼합물(25 부피% 초과해서 물을 포함함) 중에서, 할로겐화물 X^- 이온에 대한 스캐빈저 0몰당량 내지 5몰당량(할로-가교된 이량체를 통해 반응 혼합물에 혼입된 할로겐화물 X^- 이온의 몰수에 대한 것임)의 존재 하에, 그리고 부가염 0몰 내지 1몰 미만(할로-가교된 이량체 중 전이 금속의 몰량에 대한 것임) 및 반응 혼합물 중 할로-가교된 이량체의 가용성을 증가시키는 가용화제 0 부피% 내지 10 부피%(용매 혼합물의 총 부피를 기준으로 함)의 존재 하에, 화학식 [L_nM(μ-X)₂ML_n]의 할로-가교된 이량체와 화학식 L'-H의 리간드 화합물을 반응시키거나, 또는 화학식 [L'_nM(μ-X)₂-ML'_n]의 할로-가교된 이량체와 화학식 L-H의 리간드 화합물을 반응시킴으로써(식 중, μ-X는 가교 할로겐화물을 나타냄), 화학식 [M(L)_nL'](식 중, M은 Ir, Rh, Pt 또는 Pd이고, M이 Ir 또는 Rh인 경우 n은 2이며, M이 Pt 또는 Pd인 경우 n은 1이고, L은 금속-C 공유 결합 및 공여 원자-금속 배위 결합을 통해 금속 M에 배위 결합된 사이클로금속화 두자리 리간드이며, L'는 두자리 리간드임)을 가지는 전이 금속 M의 이종 리간드 착물을 제조하기 위한 방법에 관한 것으로서, 여기서 리간드 L 및 L'는 화학식 1의 두자리 리간드를 나타내며,

[화학식 1]

상기 식 중,

A는 D1 공여 원자를 통해 전이 금속에 결합되어 있으며, 치환기 R로 치환될 수 있는 것으로서, 5원 또는 6원의 아릴 또는 헤테로아릴 고리들 및 축합 고리들로 이루어진 군으로부터 선택되고,

A 및 B는 C-C, C-N 또는 N-N 공유 결합을 통해 연결되어 있다.

A, B 및 D1은 바람직하게 상기 정의된 바와 같다.

공여 원자 D1을 포함하는 고리 A는 바람직하게 5원 또는 6원 헤테로아릴기들, 특히 바람직하게는

(상기 식 중, R”는 B 고리를 포함하는 매우 다양한 치환기들과, 수소, 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴알킬, 아릴 및 헤테로아릴 기들로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있음), 또는

로부터 선택되는 5원 복소환, 및

으로부터 선택되는 6원 복소환으로부터 선택된다.

A는 또한 융합된(annealed) 고리계의 일부를 형성할 수도 있는데, 이 경우, 고리들 중 하나는 상기 제시된 구조와 유사하다.

이와 같이 융합된 고리 A에 대한 바람직한 예들로서는 다음과 같은 것들이 있다:

.

특히 바람직한 구체예에 의하면, 고리 A는 상기 정의된 바와 같은 5원 또는 6원 헤테로아릴기들로부터 선택되는데, 여기서 상기 5원 또는 6원 헤테로아릴기는 공여 원자 D1(중성 질소 원자일 수 있음)을 통하여 금속에 결합되어 있다.

B는 5원 또는 6원의 아릴 또는 헤테로아릴 기들로부터 선택되는데, 이 경우 상기 헤테로아릴기들은 바람직하게 상기 고리 A에 대해 제시된 군으로부터 선택될 수 있다. 고리 B에 대한 특히 바람직한 아릴기는 페닐, 비페닐 또는 나프틸이다.

고리 B는 또한 비치환 또는 치환 카바졸릴기, 또는 비치환 또는 치환 디벤조푸라닐기의 일부를 형성할 수도 있다.

고리 B는 또한 9,9'-스피로비플루오렌 단위 또는 9,9-디페닐-9H 플루오렌 단위(다음과 같은 화학식으로 다시 표시되며, 이와 같이 표시되는 경우 일반적으로 각각 SBF 또는 개방 SBF(Open SBF)라고 칭하여짐)의 일부를 형성할 수도 있다:

.

SBF 또는 개방 SBF 단위가 분자의 나머지 부분에 부착되는 것은 SBF 또는 개방 SBF 단위의 2번, 3번 또는 4번 위치에서 이루어지는 것이 바람직할 수 있으며, 2번 또는 3번 위치에서 부착이 이루어지는 것이 가장 바람직하다.

본 발명에 의한 할로-가교된 이량체의 금속 M은, 전이 금속들 Ir, Rh, Pt 또는 Pd 중 하나, 바람직하게는 Ir 또는 Pt, 가장 바람직하게는 Ir을 나타낸다.

화학식 1의 리간드의 바람직한 군(이 군으로부터 L 및/또는 L'가 선택될 수 있음)은 다음과 같은 화학식으로 표시되며,

상기 식 중,

R³ 및 R⁴ 치환기들은 동일하거나 상이할 수 있고, H 이외의 기로서, 예를 들어 알킬, 사이클로알킬, 아릴 및 헤테로아릴 기이며, R⁵ 내지 R⁷은 동일하거나 상이할 수 있고, 수소, 할로겐, 알킬, 알콕시, 아미노, 시아노, 알케닐, 알키닐, 아릴알킬, 아릴 및 헤테로아릴 기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. R⁵ 내지 R⁷이 수소와 상이한 경우, 고리들은 1개, 2개 또는 3개의 각 치환기들을 보유할 수 있다. 바람직하게 R³ 및 R⁴ 치환기들은 둘 다 알킬기, 바람직하게는 1개 내지 4개의 탄소 원자를 함유하는 알킬기이다. 바람직한 R⁵ 치환기들은 H, 알킬, 헤테로아릴 및 아릴 기로 이루어진 군으로부터 선택되고; R⁵가 아릴 또는 헤테로아릴 기일 때, 이 R⁵는 이미다졸 또는 피라졸 부와의 결합에 대해 파라 위치에서 부착되는 것이 바람직하다.

이와 같은 종류의 리간드 중 가장 바람직한 리간드로서는 다음과 같은 것들이 있으며,

상기 식 중, R⁸ 및 R⁹는 H, 알킬, 헤테로아릴 및 아릴 기들로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 H 및 1개 내지 4개의 탄소 원자들을 함유하는 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택된다.

화학식 1의 리간드에 관한 또 다른 바람직한 군(이 군으로부터 L 및/또는 L'가 선택될 수 있음)은 다음과 같은 화학식들로 표시되며,

상기 식 중, R₁₀ 내지 R₁₈은 동일하거나 상이할 수 있으며, 수소, 할로겐, 알킬, 알콕시, 아미노, 시아노, 알케닐, 알키닐, 아릴알킬, 아릴 및 헤테로아릴 기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.

이와 같은 종류의 리간드 중 특히 바람직한 리간드로서는 다음과 같은 것들이 있다:

.

리간드의 또 다른 바람직한 군은, 고리 B가 SBF 또는 개방 SBF 기의 일부이고, A가 상기 언급된 기들로부터 선택되는 화합물들로부터 선택된다.

이와 관련하여 본원에 오로지 예로서 다음과 같은 리간드들이 예시될 수 있다:

.

본 발명의 방법에 관한 또 다른 바람직한 구체예에 의하면, L 및/또는 L', 훨씬 더 바람직하게 L 및 L'는, 페닐피리딘 유도체, 페닐이미다졸 유도체, 페닐이소퀴놀린 유도체, 페닐퀴놀린 유도체, 페닐피라졸 유도체, 페닐트리아졸 유도체 및 페닐테트라졸 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 사이클로금속화 리간드로부터 선택된다.

할로-가교된 이량체 중 할로겐화물 X^-는 Cl^-, Br^-, I^- 및 F^-로부터 선택되며, 가장 바람직하게 X^-는 염소 또는 브롬이다.

본 발명의 방법에 의하면, 할로-가교 이량체와 리간드 화합물의 반응은 유기 용매와 물의 혼합물(이 혼합물은 물을 25 부피% 초과해서 포함함) 중에서 진행된다. 상기 혼합물은 바람직하게 70 부피% 이하의 유기 용매 및 30 부피% 이상의 물, 더 바람직하게는 66 부피% 이하의 유기 용매 및 34 부피% 이상의 물을 함유한다. 물 함량 40 부피% 내지 60 부피%가 특히 적당한 것으로 판명되었다.

유기 용매는 물과 혼화가능한 임의의 용매로서 단일 상(즉, 용액)을 형성하는 것일 수 있다. 바람직하게 유기 용매는 C₁~C₂₀알코올, 예를 들어 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올 또는 tert-부탄올, 옥산, 예를 들어 디옥산 또는 트리옥산, C₁~C₂₀알콕시알킬 에테르, 예를 들어 비스(2-메톡시에틸)에테르, C₁~C₂₀디알킬 에테르, 예를 들어 디메틸 에테르, C₁~C₂₀알콕시 알코올, 예를 들어 메톡시에탄올 또는 에톡시에탄올, 디올 또는 폴리알코올, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜 또는 글리세롤, 폴리에틸렌 글리콜, 또는 설폭시화디메틸(DMSO), N-메틸 피롤리돈(NMP) 또는 디메틸포름아미드(DMF), 및 이것들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것 하나 이상일 수 있다. 더 바람직하게 유기 용매는 디옥산, 트리옥산, 비스(2-메톡시에틸)에테르, 2-에톡시에탄올 및 이것들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것 하나 이상일 수 있다. 가장 바람직하게 유기 용매는 디옥산 또는 비스(2-메톡시에틸)에테르(이하, 디글림이라 칭하여짐)이다.

반응 온도는 50℃ 내지 260℃, 바람직하게는 80℃ 내지 150℃이다. 이와 같은 반응 조건들은 선행 기술의 반응 조건들보다 유의적으로 온화하고, 또한 이 반응 조건들은 이점, 즉 반응이 열적으로 민감한 및/또는 화학적으로 민감한 리간드가 사용되더라도 진행될 수 있으며, 리간드 교환 반응이 이러한 온도에서만 제한적으로 일어난다는 이점을 제공한다.

몇몇 특정 구체예에서, 이성체는 1×10³ Pa 내지 1×10⁸ Pa, 바람직하게 1×10⁴ Pa 내지 1×10⁷ Pa, 그리고 가장 바람직하게 1×10⁵ Pa 내지 1×10⁶ Pa의 압력에서 제조된다.

리간드 화합물 L'-H는 할로-가교 이량체 중 금속의 양에 대하여 몰 과량만큼 사용되는 것이 바람직하다. 더 구체적인 구체예에서, 리간드 화합물은 10 mol% 내지 3000 mol% 과량, 바람직하게는 50 mol% 내지 1000 mol% 과량, 가장 바람직하게는 100 mol% 내지 800 mol% 과량의 양으로 사용된다.

본 발명에 의한 방법은 할로겐화물 이온 X^-에 대한 스캐빈저의 존재 하에 또는 부재 하에 수행될 수 있다. 만일 할로겐화물 이온 스캐빈저가 존재하면, 이 스캐빈저는 할로-가교 이량체를 통해 반응 혼합물에 혼입된 할로겐화물 X^- 이온 1몰당, 5몰 이하, 바람직하게는 3몰 이하의 양으로 사용된다. 바람직한 스캐빈저는 은 염이다. 가장 바람직한 은 염은 테트라플루오로보레이트, 트리플루오로아세테이트 또는 트리플레이트이다.

본 발명에 의한 방법은 부가염의 존재 또는 부재 하에서 수행될 수 있다. 만일 염이 존재하면, 이 염은 할로-가교된 이량체 중 금속 1몰당 1몰 미만, 바람직하게는 0.5몰 이하의 양으로 사용된다. 그러나 염은 첨가되지 않는 것이 가장 바람직하다.

만일 염이 첨가된다면, 2개 이상의 산소 원자들을 함유하는 염이 사용되는 것이 바람직하다.

2개 이상의 산소 원자들을 함유하는 적당한 염들은 유기 염 또는 무기 염일 수 있다. 양쪽성 이온 화합물(소위 내부 염(internal salt))도 또한 본 발명에 따라서 사용될 수 있다. 2개 이상의 산소 원자들을 함유하는 상기 염들의 산소 원자들 중 하나 이상은 음으로 하전될 수 있다. 산소 원자들은 또한 염 내에서 1,3-배열, 1,4-배열 또는 1,5-배열로도 결합되어 혼입될 수 있는데, 이는 곧 2개의 산소 원자들이 동일하거나 상이한 원자들과 결합될 수 있음을 의미한다. 1,3-배열이란, 2개의 산소 원자들이 동일한 원자에 결합되어 있는 상태를 말하는 반면에, 1,4-배열 및 1,5-배열이란 2개의 산소 원자들이 동일한 원자에 결합되어 있지 않고, 이 산소 원자들 2개의 중간에 끼어 있는 원자들 2개 및 3개와 결합되어 있는 구조를 각각 말한다. 무기 염의 예로서는 알칼리 금속, 알칼리토 금속, 암모늄, 테트라알킬암모늄, 테트라알킬포스포늄 및/또는 탄산테트라아릴포스포늄, 탄산수소염, 황산염, 황산수소염, 아황산염, 아황산수소염, 질산염, 아질산염, 인산염, 인산수소염, 인산이수소염 또는 붕산염이 있으며, 특히 각각의 알칼리 금속, 암모늄 및 테트라알킬암모늄 염이 있다. 유기 염의 예로서는 유기 카복실산의 알칼리 금속, 알칼리토 금속, 암모늄, 테트라알킬암모늄, 테트라알킬포스포늄 및/또는 테트라아릴포스포늄 염, 특히 포름산염, 아세트산염, 플루오로아세트산염, 트리플루오로아세트산염, 트리클로로아세트산염, 프로피온산염, 부티르산염, 옥살산염, 벤조산염, 피리딘카복실산염, 유기 설폰산의 염, 특히 α-케토부티르산의 MeSO₃H, EtSO₃H, PrSO₃H, F₃CSO₃H, C₄F₉SO₃H, 페닐-SO₃H, 오르토-, 메타- 또는 파라-톨릴-SO₃H 염, 그리고 피로카테콜 및 살리실산의 염이 있다.

또 다른 바람직한 구체예에 의하면, 본 발명에 의한 방법은 어떠한 부가 염기도 존재하지 않는 조건 하에서 수행된다.

할로-가교 이량체의 용매 혼합물 중 가용성이 매우 작은 임의의 경우, 반응 용매 중 이량체의 가용성을 개선하기 위해서 용매 혼합물의 부피를 기준으로 10 부피% 이하, 바람직하게는 0.1 부피% 내지 10 부피%, 훨씬 더 바람직하게는 0.5 부피% 내지 5 부피%의 가용화제를 첨가하는 것이 유리하다는 것이 입증되었다. DMSO는 임의의 경우 가용화제로서의 역할을 특히 잘 수행한다는 것이 확인되었다.

반응 중 생성되는 양성자, 즉 H₃O⁺가 억제 효과를 발휘할 수 있는 것을 고려하면, 중화 단계는 이종 리간드 착물의 수율을 개선하기 위해서 반응이 진행되는 동안에 수행되는 것이 바람직할 수 있었다. 본 발명의 또 다른 구체예는, 할로-가교된 이량체 [L_nM(μ-X)₂ML_n]를 화학식 L'-H의 두자리 리간드 화합물과 반응시키거나 또는 화학식 [L'_nM(μ-X)₂-ML'_n]의 할로-가교된 이량체를 화학식 L-H의 리간드 화합물과 반응시킴으로써 이종 리간드 금속 착물 [ML_nL']을 제조하는 방법에 있어서 유기 용매와 물의 용매 혼합물(물을 25 부피% 초과해서 포함함)의 용도에 관한 것이다.

본 발명의 방법에 의하여 합성된 금속 착물은 통상적으로 유기 디바이스(예를 들어 OLED)에서 인광 에미터로서 사용될 수 있다. OLED의 구조에 관하여, 통상의 OLED는 2개의 전극들 사이에 유기 방사 물질 층(형광 물질 또는 인광 물질 중 어느 하나를 포함할 수 있으며, 선택적으로는 기타 다른 물질, 예를 들어 전하 운반 물질을 포함할 수도 있음)을 포함한다. 애노드는 일반적으로 투명한 물질, 예를 들어 인듐 주석 산화물(ITO)인 반면에, 캐소드는 일반적으로 금속, 예를 들어 Al 또는 Ca이다. OLED는 선택적으로 기타 다른 층, 예를 들어 홀 주입층(HIL), 홀 운반층(HTL), 전자 차단층(EBL), 홀 차단층(HBL), 전자 운반층(ETL) 및 전자 주입층(EIL)을 포함할 수도 있다.

인광 OLED는 고효율 방식으로 전기 에너지를 빛 에너지로 바꾸는 전계 인광을 바탕으로 하는데, 이때 이와 같은 디바이스의 내부 양자 효율은 100%에 가깝다. 현재 이리듐 착물이 널리 사용되고 있다. 이러한 착물의 중앙에 존재하는 중금속 원자는, 일중항 상태 및 삼중항 상태 간 항간 교차를 촉진하는 강력한 스핀-궤도 커플링을 나타낸다. 이와 같은 인광물질을 사용함으로써 일중항 및 삼중항 여기자들은 둘 다 방사 붕괴될 수 있으므로, 디바이스의 내부 양자 효율을, 오로지 일중항 상태로부터의 발광을 일으키는 표준 형광 에미터가 사용되는 경우에 비하여 개선하는 것은 빛의 방사에도 기여할 것이다. 고상 발광에 OLED를 사용함에 있어서는 CIE 좌표(백색광 방사에 대한 좌표)가 좋으면서 높은 휘도가 달성되어야 한다.

본 발명에 의하여 제조된 인광 에미터들을 포함하는 상기 OLED는, 유기 디바이스 분야에서 통상적으로 사용되는 임의의 방법, 예를 들어 진공 증착, 열 증착, 인쇄 또는 코팅에 의해 제작될 수 있다.

이제, 몇몇 구체예들이 본 발명의 이해를 돕기 위해 제공될 것이다. 그러나 상기 기술된 특정 구체예들은 본원에 오로지 예시의 목적으로만 기술된 것임을 주목하는 것은 중요하다. 특정 방법, 물질 또는 조건들은 어떠한 방식으로든 본 발명의 범주를 한정하는 것으로 해석되어서는 안 될 것이다. 또한 당업자에게 명백한 기타 다른 임의의 방법들, 물질들 또는 조건들도 본 발명에 의해 용이하게 포괄된다.

실시예

모든 반응들은 암실 및 비활성 대기 하에서 수행되었다.

널리 알려진 방법, 즉 약 20시간 동안 환류 하에 2-에톡시-에탄올 및 물의 3:1(v/v) 혼합물 중에서 IrCl₃.xH₂O를 약간 과량의 리간드 화합물 L-H(2.5 mol/mol 내지 3 mol/mol Ir)와 반응시키는 단계를 포함하는 방법을 이용하여 이하 실시예들에 언급된 모든 클로로-가교 이량체들 [(L)₂Ir(μ-X)₂Ir(L)₂]을 제조하였다.

실시예 1 내지 5: [ Ir ( L1 -15) ₂ (L1-1)] 이종 리간드 착물의 합성

a) L1 -15 리간드 화합물의 합성

아르곤으로 플러싱된 500 ㎖ 둥근 바닥 플라스크에서 무수 DMF(200 ㎖) 중에 9-(4-브로모페닐)-9-페닐-9H-플루오렌(33 g, 83.0 mmol)을 용해하였다. 이로부터 생성된 용액에 피라졸(8.52 g, 125 mmol), Cs₂CO₃(55 g, 166 mmol), Cu₂O(6 g, 4.15 mmol) 및 살리실알독심(2.29 g, 16.6 mmol)을 첨가한 다음, 이 혼합물을 120℃에서 60시간 동안 가열하였다. 그 다음, 여기서 생성된 용액을, 헥산/THF의 8:2(v/v) 혼합물 250 ㎖로 희석하였다. 상기 용액을 실리카 플러그로 플러싱하였다(처음에는 헥산/THF의 9:1 용액을 용리하여 주다가, 마지막에는 헥산/THF의 65:35(v/v) 용액을 용리함). 유기상을 진공 중에서 농축한 다음, 미정제 생성물을 에탄올(96%) 중에서 결정화하여 추가로 정제하여, 백색 고체로서 L1-15 리간드 화합물 28 g이 얻어졌다(수율 87%).

b) [ Ir ( L1 -15) ₂ (L1-1)] 이종 리간드 착물의 합성

미리 아르곤으로 플러싱해둔 밀봉 바이알내 디글림 및 물의 1:1(부피비) 용매 혼합물(실시예 1 내지 3), 디글림 및 물의 70:30(부피비) 용매 혼합물(실시예 4) 및 디글림 및 물의 75:25(부피비) 용매 혼합물(비교예 5)(표 1에 나타낸 바와 같음) 중에서, 다양한 디클로로-가교된 이량체들 [(L)₂Ir(μ-Cl)₂Ir(L)₂](표 1에 나타냄)을 다양한 리간드 화합물들 L'-H와 반응시켰다. 반응물들의 몰비도 표 1에 주어져 있다.

각각의 경우, 클로로-가교된 이량체의 용매 반응 혼합물 중 농도는 0.005 mol/ℓ였으며, 반응 온도는 130℃였고, 반응 시간은 144시간이었다. 반응 시간은 실시예 2의 경우에는 90시간으로 제한하였다.

상기 실시예들에서 사용된 리간드 2개, 즉 L1-15 및 L1-1은 다음과 같았다:

.

반응 혼합물을 냉각한 다음, 침전물을 흡인 여과한 후, 여과물을 물과 헥산으로 세정하였다. 회수된 “미정제” 고체를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(CH₂Cl₂/헥산 8:2(v/v)을 용리액으로 사용함)로 정제할 수 있었다. 표 1에는 수율 데이터와 순도(옥타메틸사이클로테트라실록산을 내부 표준으로 사용하는 NMR에 의해 측정)가 주어져 있다.

실시예 번호	이량체 [(L)₂Ir(μ-Cl)₂Ir(L)₂] 중 L	리간드 화합물 L'-H 중 L'	리간드 화합물 : 이량체 몰비	회수된 “미정제” 고체의 ¹H-NMR 스펙트럼 으로부터 산정한 [Ir(L1-15)₂(L1-1)] 수율	실리카 겔 컬럼 크로마토그래피 에 의한 정제 후 [Ir(L1-15)₂(L1-1)] 수율
1	L1-1	L1-15	7:1	83 %	71% NMR 순도: 98wt% 부산물: Ir(L1-15)₃
2	L1-15	L1-1	7:1	78 %	-
3	L1-15	L1-1	3:1	54 %	41% ¹H-NMR에 의해 부산물은 확인되지 않음
4	L1-1	L1-15	6.9:1	27 %	-
5 (비교예)	L1-1	L1-15	7:1	13 %	-

놀랍게도, 생성된 주요 생성물은 출발 물질로서 사용된 이량체 [(L1-15)₂Ir(μ-Cl)₂Ir(L1-15)₂] 또는 [(L1-1)₂Ir(μ-Cl)₂Ir(L1-1)₂]의 종류와는 상관없이 항상 이종 리간드 착물 [Ir(L1-15)₂(L1-1)]이었다.

실시예 1 및 실시예 4의 실험 결과들은, 유기 용매와 물의 비율이 제조된 원하는 생성물의 양에 유의적으로 영향을 미친다는 것을 나타낸다.

부산물은 단지 소량으로만 관찰되었다. 실시예 1의 정제된 샘플 중 주요 부산물은 트리스 동종 리간드 착물 Ir(L1-15)₃이었던 반면에,실시예 3의 경우에는 정제된 샘플 중 부산물은 ¹H-NMR에 의해 확인되지 않았다.

실시예 6: [ Ir ( L1 -15) ₂ (L1-2)] 이종 리간드 착물의 합성

실시예 1의 [Ir(L1-15)₂(L1-1)] 합성 조건과 동일하되, 다만 L1-1 리간드가 착화된 [(L1-1)₂Ir(μ-Cl)₂Ir(L1-1)₂] 이량체 대신 L1-2 리간드가 착화된 [(L1-2)₂Ir(μ-Cl)₂Ir(L1-2)₂] 이량체를 사용하는 조건 하에서 [Ir(L1-15)₂(L1-2)] 이종 리간드 착물을 제조하였다. 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(CH₂Cl₂/헥산 8:2 (v/v)을 용리액으로 사용함)에 의해 정제한 후의 분리 수율은 40%였다. 실시예 1에서와 같이, 주요 부산물은 트리스 동종 리간드 착물 [Ir(L1-15)₃](3 mol%)이었다.

실시예 7: [ Ir ( L1 -16) ₂ (L1-1)] 이종 리간드 착물의 합성

a) L1-16 리간드 화합물의 합성

1°) 제1 단계

1 ℓ 둥근 바닥 플라스크에서 무수 THF(400 ㎖) 중에 1-(4-(9-페닐-9H-플루오렌-9-일)페닐)-피라졸(28 g, 71.3 mmol)을 용해하고 나서, 이 혼합물을 -40℃으로 냉각하였다. 여기에 헥산(62.5 ㎖, 100 mmol) 중 n-BuLi 1.6 M을 적가하고 나서, 용액을 상기 온도에서 2시간 동안 계속 교반하였다. 용액을 -60℃로 더 냉각한 다음, 여기에 무수 THF(150 ㎖) 중 CBr₄(37.5 g, 113 mmol) 용액을 적가하였다. 이때 생성된 용액을 상기 온도에서 1시간 동안 교반하였다. 이 용액을 NH₄Cl 포화 용액(200 ㎖)으로 급랭하고 나서, MTBE(300 ㎖)로 2회 추출하였다. 유기상을 MgSO₄로 건조한 다음, 진공 중에서 농축하였다. 플래쉬 컬럼 크로마토그래피(헥산/아세트산에틸 7:3(v/v)을 용리액으로 사용함)로 미정제 고체를 정제하였다. 생성물을 결정화하여(에탄올/톨루엔 98.5:1.5(v/v) 사용) 추가로 정제한 결과, 백색 고체로서 생성물이 생성되었다(수율 74%).

2°) 제2 단계

미리 제조하여 둔 화합물(4.55 g, 9.66 mmol) 및 2,4,6-트리메틸페닐보론산(2.5 g, 15.2 mmol)을, 디옥산/물 91:9 혼합물 중에 용해한 다음, 이로부터 생성된 용액을 탈기시켰다. 이 용액에 K₃PO₄(6.6 g, 31.1 mmol), 그 다음에 Pd₂dba₃(0.435 g, 0.475 mmol) 및 50 ㎖의 탈기된 디옥산 중 2-디사이클로헥실포스피노-2',6'-디메톡시비페닐(SPhos, 0.780 g, 1.90 mmol) 용액을 첨가하였다. 이 반응 혼합물을 환류 온도에서 8시간 동안 교반한 다음, 여기에 물(200 ㎖)을 첨가하여 반응물을 급랭하고 나서, 메틸-tert-부틸 에테르(MTBE, 200 ㎖)로 추출하였다. 유기상을 염화나트륨 포화 용액(200㎖)으로 세정하고 나서, MgSO₄로 건조한 다음, 진공 중에서 농축하였다. 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(헥산/아세트산에틸 85:15(v/v)을 용리액으로 사용함)로 미정제 고체를 정제하였다. 그 다음, 생성물을 고온의 헥산(20 ㎖)으로 2회 세정하여, 백색 고체로서 순수한 L1-16 리간드 화합물이 생성되었다(수율 50%)

b) [ Ir ( L1 -16) ₂ (L1-1)] 이종 리간드 착물 합성

실시예 1에서 [Ir(L1-15)₂(L1-1)]를 합성하는 것과 유사하되, 다만 L1-15 리간드 화합물 대신 L1-16 리간드 화합물을 사용하여 [Ir(L1-16)₂(L1-1)] 이종 리간드 착물을 제조하였다. 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(CH₂Cl₂/헥산 8:2 (v/v)을 용리액으로 사용함)로 정제한 후 수율은 15%였다.

실시예 8: Ag ⁺ 변이체를 사용하는 [ Ir ( L1 -16) ₂ (L1-1)] 이종 리간드 착물의 합성

[(L1-1)₂Ir(μ-Cl)₂Ir(L1-1)₂] 이량체 0.261 g에 CH₂Cl₂ 10㎖와 메탄올 10 ㎖ 중에 용해된 은 트리플레이트 0.098 g을 연속으로 첨가하였다. 이 혼합물을 실온에서 2시간 동안 교반한 다음, 이때 생성된 혼합물을 여과 및 증발 건조하였다. 디옥산과 물의 용매 혼합물(1:1 부피비) 36 ㎖를 잔류물에 부었다. 생성된 혼합물을 뷔히 미니클레이브 유리 오토클레이브(아르곤으로 플러싱된 것)에 옮겨 담았다. 여기에 리간드 화합물 L1-16 0.735 g을 첨가한 다음, 반응 혼합물을 130℃에서 144시간 동안 가열하였다. 상기 반응 혼합물을 냉각하고 나서, 침전물을 흡인 여과한 후, 여과물을 물과 헥산으로 세정하였다. 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(CH₂Cl₂/헥산 8:2(v/v)을 용리액으로 사용함)에 의해 정제한 후 분리 수율은 47%였는데, 이 수치는 은 트리플레이트를 전혀 첨가하지 않고 수행된 실시예 7의 경우보다 훨씬 높은 수치였으며, 이 때 트리스 동종 리간드 [Ir(L1-16)₃]는 주요 불순물인 것으로 나타났다(수율: 15%).

실시예 9: [ Ir ( L1 -12) ₂ (L1-1)] 이종 리간드 착물의 합성

100 ㎖ 바이알에 아르곤을 플러싱하면서 클로로-가교 이량체 [(L1-12)₂Ir(μ-Cl)₂Ir(L1-12)₂] 0.403 g, 1-(2,6-디메틸페닐)-2-페닐-1H-이미다졸 L1-1 리간드 화합물 0.239 g(L1-1 리간드/이량체 몰비: 3.0 mol/mol), 그리고 디글림과 물의 1:1 v/v 혼합물 60 ㎖를 첨가하였다. 이 바이알을 밀봉한 후, 130℃에서 144시간 동안 교반하면서 가열하였다. 이후 상기 바이알을 냉각시킨 다음, 침전물을 흡인 여과한 후, 여과물을 물과 헥산으로 세정하였다. 미정제 고체를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(용리액으로서 CH₂Cl₂/헥산 8:2 (v/v) 사용)로 정제한 결과, 원하는 이종 리간드 착물 0.263 g이 생성되었다(수율: 49%). 기타 다른 어떤 생성물도 ¹H-NMR 분석에 의해 검출될 수 없었다(옥타메틸시클로테트라실록산을 사용하여 구하여지는, 내부 표준으로서의 NMR 순도: 100 wt%).

실시예 10: [ Ir ( L1 -12) ₂ (L1-2)] 이종 리간드 착물의 합성

[ Ir ( L1 -12) ₂ (L1-2)] 이종 리간드 착물을, 실시예 9의 [ Ir ( L1 -12) ₂ (L1-1)] 합성시와 동일한 조건을 이용하여 제조하되, 다만 L1-1 리간드 화합물 대신 L1-2 리간드 화합물을 사용하였다. “미정제” 회수 생성물의 NMR 분석으로부터 추산되는 수율은 47%였다. 이 생성물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(용리액으로서 CH₂Cl₂/헥산 8:2 (v/v) 사용)로 정제한 후의 분리 수율(isolated yield)은 44%였다. 기타 다른 어떤 생성물도 ¹H-NMR 분석에 의해 검출될 수 없었다(옥타메틸시클로테트라실록산을 사용하여 구하여지는, 내부 표준으로서의 NMR 순도: 100 wt%).

기타 다른 조건들은 바꾸지 않으면서 더 과량의 L1-2 리간드(L1-2 리간드/이량체 몰비: 7.0 mol/mol)를 사용하여 생성물을 고수율(“미정제” 회수 생성물의 NMR 분석 결과 72%)로 얻었다.

실시예 11: [ Ir ( L1 -13) ₂ (L1-1)] 이종 리간드 착물의 합성

[ Ir ( L1 -13) ₂ (L1-1)] 이종 리간드 착물을, 실시예 9의 [ Ir ( L1 -12) ₂ (L1-1)] 합성시와 동일한 조건을 이용하여 제조하되, 다만 출발 물질로서는 디클로로-가교 이량체 대신에 L1-13 리간드가 포함된 디클로로-가교 이량체를 사용하였으며, 반응기로서는 밀봉 바이알 대신 뷔히 미니클레이브(Buchi Miniclave) 유리 오토클레이브를 사용하였다. 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(용리액으로서 CH₂Cl₂/헥산 8:2 (v/v) 사용)에 의한 정제 후 분리 수율은 45%였다. 기타 다른 어떤 생성물도 ¹H-NMR 분석에 의해 검출될 수 없었다(옥타메틸시클로테트라실록산을 사용하여 구하여지는, 내부 표준으로서의 NMR 순도: 98 wt%).

실시예 12: [ Ir ( L1 -12) ₂ (L1-8)] 이종 리간드 착물의 합성

[ Ir ( L1 -12) ₂ (L1-8)] 이종 리간드 착물을, 실시예 9의 [ Ir ( L1 -12) ₂ (L1-1)] 합성시와 동일한 조건을 이용하여 제조하되, 다만 L1-1 리간드 화합물 대신 L1-8 리간드 화합물을 사용하였다. 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(용리액으로서 CH₂Cl₂/헥산 8:2 (v/v) 사용)로 정제한 후 분리 수율은 35%였다. 기타 다른 어떤 생성물도 ¹H-NMR 분석에 의해 검출될 수 없었다(옥타메틸시클로테트라실록산을 사용하여 구하여지는, 내부 표준으로서의 NMR 순도: 100 wt%).

실시예의 결과들은, 본 발명에 의한 방법을 통해 상이한 주 코어들을 가지는 리간드들이 착화된 이종 리간드 전이 금속 착물들이 높은 수율과 순도로 온화한 조건 하에 용이한 1단계 합성법에서 합성되었음을 나타낸다.

그러므로, 본 발명의 방법은 경제적으로 그리고 기술적으로 적당한 방식으로 유기 전자 디바이스에 유용한 물질을 제공한다.

Claims

50℃ 내지 260℃의 온도에서, 유기 용매와 물의 용매 혼합물(25 부피% 초과해서 물을 포함함) 중에서, 할로겐화물 X^- 이온에 대한 스캐빈저 0몰당량 내지 5몰당량(할로-가교된 이량체를 통해 반응 혼합물에 혼입된 할로겐화물 X^- 이온의 몰수에 대한 것임)의 존재 하에, 그리고 부가염 0몰 내지 1몰 미만(할로-가교된 이량체 중 전이 금속의 몰량에 대한 것임) 및 반응 혼합물 중 할로-가교된 이량체의 가용성을 증가시키는 가용화제 0 부피% 내지 10 부피%(용매 혼합물의 총 부피를 기준으로 함)의 존재 하에, 화학식 [L_nM(μ-X)₂ML_n]의 할로-가교된 이량체와 화학식 L'-H의 리간드 화합물을 반응시키거나, 또는 화학식 [L'_nM(μ-X)₂-ML'_n]의 할로-가교된 이량체와 화학식 L-H의 리간드 화합물을 반응시킴으로써(식 중, μ-X는 가교 할로겐화물을 나타냄), 화학식 M(L)_nL'(식 중, M은 Ir, Rh 또는 Pt이고, M이 Ir 또는 Rh인 경우 n은 2이며, M이 Pt인 경우 n은 1이고, L은 금속-C 공유 결합 및 공여 원자-금속 배위 결합을 통해 금속 M에 배위 결합된 사이클로금속화 두자리 리간드이며, L'는 두자리 리간드임)을 가지는 전이 금속 M의 이종 리간드 착물의 제조 방법.
제1항에 있어서, 사용된 리간드 L 및 L' 중 하나 이상은 화학식 1의 두자리 리간드인 방법.
[화학식 1]

(상기 식 중,
A는 D1 공여 원자를 통해 전이 금속에 결합되어 있으며, 치환기 R로 치환될 수 있는 것으로서, 5원 또는 6원의 아릴 또는 헤테로아릴 고리 및 축합 고리로 이루어진 군으로부터 선택되고,
B는 치환기 R로 치환될 수 있는 것으로서, 금속-탄소 공유 결합을 통해 전이 금속에 배위 결합되어 있는 5원 또는 6원의 아릴 또는 헤테로아릴 고리 및 축합 고리로 이루어진 군으로부터 선택되며,
A 및 B는 C-C, C-N 또는 N-N 공유 결합을 통해 연결되어 있음)
제2항에 있어서, 각각의 경우 동일하거나 상이할 수 있는 치환기 R은 할로겐, NO₂, CN, NH₂, NHR¹, N(R¹)₂, B(OH)₂, B(OR¹)₂, CHO, COOH, CONH₂, CON(R¹)₂, CONHR¹, SO₃H, C(=O)R¹, P(=O)(R¹)₂, S(=O)R¹, S(=O)₂R¹, P(R¹)₃ ⁺, N(R¹)₃ ⁺, OH, SH, Si(R¹)₃, 1개 내지 20개의 탄소 원자를 가지는 직쇄의 치환 또는 비치환의 알킬 또는 알콕시 기, 또는 3개 내지 20개의 탄소 원자를 가지는 분지형 또는 환형의 알킬 또는 알콕시 기로부터 선택되며, 각각의 경우 하나 이상의 비인접 CH₂기는 선택적으로 -0-, -S-, -NR¹-, -CONR¹-, -CO-O-, -CR¹=CR¹- 또는 -C≡C-, 할로알킬, 5개 내지 30개의 고리 원자를 가지는 치환 또는 비치환의 방향족 또는 헤테로방향족 고리계, 또는 5개 내지 30개의 고리 원자를 가지는 치환 또는 비치환의 아릴옥시, 헤테로아릴옥시 또는 헤테로아릴아미노 기에 의해 치환될 수 있거나, 또는 동일한 고리 상 또는 상이한 고리 상의 2개 이상의 치환기 R은 서로 또는 치환기 R¹과 함께 추가의 단환형 또는 다환형의 지방족 또는 방향족 고리계를 한정할 수 있고,
각각의 경우 동일하거나 상이할 수 있는 R¹은, 1개 내지 20개의 탄소 원자를 가지는 직쇄의 알킬 또는 알콕시 기, 3개 내지 20개의 탄소 원자를 가지는 분지형 또는 환형의 알킬 또는 알콕시 기, 5개 내지 30개의 고리 원자를 가지는 치환 또는 비치환의 방향족 또는 헤테로방향족 고리계, 또는 5개 내지 30개의 고리 원자를 가지는 치환 또는 비치환의 아릴옥시, 헤테로아릴옥시 또는 헤테로아릴아미노 기로부터 선택되거나, 또는 동일한 고리 상 또는 상이한 고리 상의 2개 이상의 치환기 R¹은 서로 또는 치환기 R과 함께 추가의 단환형 또는 다환형의 지방족 또는 방향족 고리계를 한정할 수 있는 것인 방법.
제2항 또는 제3항에 있어서, L 및 L'는 둘 다 화학식 1의 리간드로부터 선택되는 것인 방법.
50℃ 내지 260℃의 온도에서, 유기 용매와 물의 용매 혼합물(25 부피% 초과해서 물을 포함함) 중에서, 할로겐화물 X^- 이온에 대한 스캐빈저 0몰당량 내지 5몰당량(할로-가교된 이량체를 통해 반응 혼합물에 혼입된 할로겐화물 X^- 이온의 몰수에 대한 것임)의 존재 하에, 그리고 부가염 0몰 내지 1몰 미만(할로-가교된 이량체 중 전이 금속의 몰량에 대한 것임) 및 반응 혼합물 중 할로-가교된 이량체의 가용성을 증가시키는 가용화제 0 부피% 내지 10 부피%(용매 혼합물의 총 부피를 기준으로 함)의 존재 하에, 화학식 [L_nM(μ-X)₂ML_n]의 할로-가교된 이량체와 화학식 L'-H의 리간드 화합물을 반응시키거나, 또는 화학식 [L'_nM(μ-X)₂-ML'_n]의 할로-가교된 이량체와 화학식 L-H의 리간드 화합물을 반응시킴으로써(식 중, μ-X는 가교 할로겐화물을 나타냄), 화학식 M(L)_nL'(식 중, M은 Ir, Rh, Pt 또는 Pd이고, M이 Ir 또는 Rh인 경우 n은 2이며, M이 Pt 또는 Pd인 경우 n은 1이고, L은 금속-C 공유 결합 및 공여 원자-금속 배위 결합을 통해 금속 M에 배위 결합된 사이클로금속화 두자리 리간드이며, L'는 두자리 리간드임)을 가지는 전이 금속 M의 이종 리간드 착물을 제조하는 방법이며, 여기서 리간드 L 및 L'는 화학식 1의 두자리 리간드를 나타내는 것인, 전이 금속 M의 이종 리간드 착물의 제조 방법.
[화학식 1]

(상기 식 중,
A는 D1 공여 원자를 통해 전이 금속에 결합되어 있으며, 치환기 R로 치환될 수 있는 것으로서, 5원 또는 6원의 아릴 또는 헤테로아릴 고리 및 축합 고리로 이루어진 군으로부터 선택되고,
B는 치환기 R로 치환될 수 있는 것으로서, 금속-탄소 공유 결합을 통해 전이 금속에 배위 결합되어 있는 5원 또는 6원의 아릴 또는 헤테로아릴 고리 및 축합 고리로 이루어진 군으로부터 선택되며,
A 및 B는 C-C, C-N 또는 N-N 공유 결합을 통해 연결되어 있음)
제5항에 있어서, 각각의 경우 동일하거나 상이할 수 있는 치환기 R은 할로겐, NO₂, CN, NH₂, NHR¹, N(R¹)₂, B(OH)₂, B(OR¹)₂, CHO, COOH, CONH₂, CON(R¹)₂, CONHR¹, SO₃H, C(=O)R¹, P(=O)(R¹)₂, S(=O)R¹, S(=O)₂R¹, P(R¹)₃ ⁺, N(R¹)₃ ⁺, OH, SH, Si(R¹)₃, 1개 내지 20개의 탄소 원자를 가지는 직쇄의 치환 또는 비치환의 알킬 또는 알콕시 기, 또는 3개 내지 20개의 탄소 원자를 가지는 분지형 또는 환형의 알킬 또는 알콕시 기로부터 선택되며, 각각의 경우 하나 이상의 비인접 CH₂기는 임의로 -0-, -S-, -NR¹-, -CONR¹-, -CO-O-, -CR¹=CR¹- 또는 -C≡C-, 할로알킬, 5개 내지 30개의 고리 원자를 가지는 치환 또는 비치환의 방향족 또는 헤테로방향족 고리계, 또는 5개 내지 30개의 고리 원자를 가지는 치환 또는 비치환의 아릴옥시, 헤테로아릴옥시 또는 헤테로아릴아미노 기에 의해 치환될 수 있거나, 또는 동일한 고리 상 또는 상이한 고리 상의 2개 이상의 치환기 R은 서로 또는 치환기 R¹과 함께 추가의 단환형 또는 다환형의 지방족 또는 방향족 고리계를 한정할 수 있고,
각각의 경우 동일하거나 상이할 수 있는 R¹은, 1개 내지 20개의 탄소 원자를 가지는 직쇄의 알킬 또는 알콕시 기, 3개 내지 20개의 탄소 원자를 가지는 분지형 또는 환형의 알킬 또는 알콕시 기, 5개 내지 30개의 고리 원자를 가지는 치환 또는 비치환의 방향족 또는 헤테로방향족 고리계, 또는 5개 내지 30개의 고리 원자를 가지는 치환 또는 비치환의 아릴옥시, 헤테로아릴옥시 또는 헤테로아릴아미노 기로부터 선택되거나, 또는 동일한 고리 상 또는 상이한 고리 상의 2개 이상의 치환기 R¹은 서로 또는 치환기 R과 함께 추가의 단환형 또는 다환형의 지방족 또는 방향족 고리계를 한정할 수 있는 것인 방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 전이 금속은 Pt 및 Ir로부터 선택되는 것인 방법.
제7항에 있어서, 전이 금속은 Ir인 방법.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 할로겐화물 이온 X^-에 대한 스캐빈저가 은 염인 방법.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 가용화제는 설폭시화디메틸인 방법.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, C₁~C₂₀알코올, 옥산, C₁~C₂₀알콕시알킬 에테르, C₁~C₂₀디알킬 에테르, C₁~C₂₀알콕시 알코올, 디올 또는 폴리알코올, 폴리에틸렌 글리콜, N-메틸 피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(DMF) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 유기 용매 하나 이상, 바람직하게는 디옥산, 트리옥산, 비스(2-메톡시에틸)에테르, 2-에톡시에탄올 및 이들의 혼합물에서 선택되는 하나 이상이 사용되는 방법.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 페닐피리딘 유도체, 페닐이미다졸 유도체, 페닐퀴놀린 유도체, 페닐이소퀴놀린 유도체, 페닐피라졸 유도체, 페닐트리아졸 유도체 및 페닐테트라졸 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 리간드 L 및/또는 L'가 사용되는 방법.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 리간드 L 및/또는 L'는 하기 화학식들로 표시되는 것인 방법:

(상기 식 중, 각각의 경우 동일하거나 상이할 수 있는 R³ 및 R⁴ 치환기는 H 이외의 기로서, 바람직하게 알킬, 사이클로알킬, 아릴 및 헤테로아릴 기로부터 선택되며, R⁵ 내지 R⁷은 각각의 경우 동일하거나 상이할 수 있고, 수소, 할로겐, 알킬, 알콕시, 아미노, 시아노, 알케닐, 알키닐, 아릴알킬, 아릴 및 헤테로아릴 기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있음).
제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 리간드 L 및/또는 L'는 하기 화학식들로 표시되는 것인 방법:

(상기 식 중, R₁₀ 내지 R₁₈은 동일하거나 상이할 수 있으며, 수소, 할로겐, 알킬, 알콕시, 아미노, 시아노, 알케닐, 알키닐, 아릴알킬, 아릴 및 헤테로아릴 기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있음).
제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 9,9'-스피로비플루오렌 단위 또는 9,9-디페닐-9H 플루오렌 단위를 포함하는 리간드가 사용되는 방법.
제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 반응은 80℃ 내지 150℃의 온도에서 진행되는 방법.
할로-가교된 이량체 [L_nM(μ-X)₂ML_n]를 화학식 L'-H의 두자리 리간드 화합물과 반응시키거나, 또는 할로-가교된 이량체 [L'_nM(μ-X)₂-ML'_n]를 화학식 L-H의 리간드 화합물과 반응시킴으로써 이종 리간드 금속 착물 [ML_nL']을 제조하는 방법(여기서 M은 Ir, Rh, Pt 또는 Pd이고, L 및 L'는 상기 정의된 화학식 1의 두자리 리간드를 나타냄)에 있어서, 유기 용매와 물의 용매 혼합물(물을 25 부피% 초과해서 포함함)의 용도.