KR20080077243A - 우수한 내침식성을 갖는 쌍봉형 및 다봉형 고밀도 붕소화물서밋 - Google Patents

우수한 내침식성을 갖는 쌍봉형 및 다봉형 고밀도 붕소화물서밋 Download PDF

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나라심하-라오 방가루
니라즈 에스 티루말라이
현-우 진
자영 구
존 알 피터슨
로버트 엘 앤트람
크리스토퍼 제이 포울러
린트너 에머리 비 렌드바이
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Abstract

본 발명에 따른 다봉형 서밋 조성물은 다봉형 그리트 분포의 세라믹 상을 포함한다. 상기 조성물은 a) 금속이 제 IV, V, 또는 VI 족 금속인, 다봉형 입자 분포를 갖는 금속 붕소화물인 세라믹 상, 및 b) (i) Fe, Ni, Co, 또는 Mn 및 (ii) Cr, Al, Si, Y, 또는 Ti를 포함하는 금속 결합제 상을 포함한다. 다봉형 붕소화물 서밋을 제조하는 방법은 다봉형 세라믹 상 입자들을 혼합하는 단계, 입자들을 압착하는 단계, 승온에서 압착된 혼합물을 액상 소결하는 단계 및 최종적으로 다봉형 서밋 조성물을 냉각시키는 단계를 포함한다. 다봉형 서밋의 이점은 100℃ 이하에서 높은 충전 밀도, 높은 파쇄 인성 및 향상된 내침식성이다. 다봉형 서밋은 고온의 침식/부식성 화학 및 석유 환경에 적합하다.

Description

우수한 내침식성을 갖는 쌍봉형 및 다봉형 고밀도 붕소화물 서밋{BIMODAL AND MULTIMODAL DENSE BORIDE CERMETS WITH SUPERIOR EROSION PERFORMANCE}
본 발명은 서밋 재료에 관한 것이다. 본 발명은 더욱 상세하게는 금속 붕소화물을 포함한 서밋 재료에 관한 것이다. 더욱 더 상세하게는, 본 발명은 쌍봉형(bimodal) 또는 다봉형(multimodal) 그리트(grit) 분포를 갖는 TiB2를 포함하는 서밋 재료 및 이것의 제조 방법에 관한 것이다. 이들 서밋은 우수한 내침식성, 파쇄 인성(toughness) 및 내부식성을 갖는 재료가 요구되는 고온 용도에 특히 적합하다.
내침식성 재료는 표면이 침식을 일으키는 힘에 취약한 많은 용도에 사용된다. 예를 들어, 다양한 화학 및 석유 환경에서 촉매 입자와 같은 경질의 고체 입자를 함유하는 침해 유동체에 노출된 정제 공정 용기 벽 및 내부는 침식 및 부식 둘 다에 취약하다. 특히 고온에서 침식 및 부식으로 유발된 재료의 열화에 대해 이들 용기 및 내부를 보호하는 것이 기술적인 과제이다. 현재는 가장 심한 침식 및 부식에 대해 보호를 필요로 하는 요소, 예컨대 유동 스트림으로부터 고체 입자를 분리하는데 사용되는 내부 사이클론의 내벽, 예를 들어 공정 유동체로부터 촉매 입자를 분리하기 위한 유동 촉매 분해 장치(FCCU)의 내부 사이클론을 위해 내화성 라이너가 사용되고 있다. 최신의 내침식성 재료는 화학적으로 결합된 주조가능한 알루미나 내화물질이다. 이러한 주조가능한 알루미나 내화물질은 보호가 필요한 표면에 도포되고 열 경화시 경화되어 금속 앵커 또는 금속 보강재를 통해 표면에 부착된다. 또한, 상기 내화물질은 다른 내화성 표면에도 용이하게 결합된다. 하나의 상업적으로 입수가능한 내화물질의 전형적인 화학 조성은 80.0중량% Al2O3, 7.2중량% SiO2, 1.0중량% Fe2O3, 4.8중량% MgO/CaO, 4.5중량% P2O5이다. 최신 내화성 라이너의 수명은 고속 고체 입자 충돌, 기계적 균열 및 파쇄로 인한 라이너의 과도한 기계적 마모에 의해 상당히 제한되고 있다.
세라믹-금속 합성체는 서밋(cermet)으로 지칭된다. 높은 경도 및 파쇄 인성을 위해 적합하게 디자인된 충분한 화학적 안정성을 갖는 서밋은 당해 기술분야에서 공지된 내화성 재료보다 10배 더 높은 내침식성을 제공할 수 있다. 서밋은 일반적으로 세라믹 상 및 결합제 상을 포함하고, 통상적으로는 금속 및 세라믹 분말을 혼합하여 압착시키고 고온에서 소결시켜 고밀도의 압축체(compact)를 형성하는 분말 야금 기술을 사용하여 제조된다.
2004년 4월 22일에 제출된 방가루(Bangaru) 등의 미국 특허 출원 일련번호 제 10/829,816 호는 고온 조건 하에서 향상된 내침식성 및 내부식성을 갖는 서밋 조성물 및 이것의 제조 방법을 개시한다. 상기 향상된 서밋 조성물은 세라믹 상(PQ) 및 결합제 상(RS)을 포함하는 화학식 (PQ)(RS)(여기서, P는 제 IV, V, VI 족 원소로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속이고, Q는 붕소화물이고, R은 Fe, Ni, Co, Mn 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되고, S는 Cr, Al, Si 및 Y로부터 선택된 하나 이상의 원소를 포함함)에 의해 표시된다. 개시된 세라믹 상은 단봉형(monomodal) 그리트 분포의 형태이다. 미국 특허 출원 일련번호 제 10/829,816 호는 그 전체가 본원에 참조로서 결합되어 있다.
고온에서 사용되기 위해서, 서밋 재료는 높은 밀도, 높은 파쇄 인성 및 향상된 내침식성 및 내부식성을 가질 필요가 있다. 본 발명의 새롭고 향상된 쌍봉형 및 다봉형 서밋 조성물은 이러한 필요를 만족시킨다. 또한, 본 발명은 고온 조건 하에서 침식 및 부식에 대하여 쌍봉형 또는 다봉형 서밋 조성물로 금속 표면을 보호하는 향상된 방법을 포함한다.
발명의 개요
본 개시에 따라, 유리한 다봉형 서밋 조성물은 a) 세라믹 상, 및 b) 금속 결합제 상을 포함하며, 이때 상기 세라믹 상은 하나 이상의 금속이 장원소 주기율표의 제 IV, V, VI 족 원소 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는, 다봉형 입자 분포를 갖는 금속 붕소화물이고, 금속 결합제 상은 Fe, Ni, Co, Mn 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 제 1 원소, 및 Cr, Al, Si 및 Y, 및 Ti로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 제 2 원소를 포함한다.
본 개시의 하나의 추가적 양상은 a) 약 3 내지 60 마이크론 및 약 61 내지 800 마이크론의 크기 범위의 쌍봉형 입자 분포를 갖는 TiB2 상; b) M이 Cr, Fe, Ni, Ti 및 이들의 조합물로 구성되는 군으로부터 선택된 M2B 상; c) TiO2, TiC, TiN, Ti(C,N), 및 이들의 조합물로 구성되는 군으로부터 선택된 불순물 상; 및 d) Fe, Ni, Co, Mn 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 제 1 원소, 및 Cr, Al, Si 및 Y, 및 Ti로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 제 2 원소를 포함하는 금속 결합제 상을 포함하는 유리한 쌍봉형 서밋 조성물에 관한 것이다.
본 개시의 하나의 추가적 양상은 다봉형 서밋 조성물을 금속 표면에 제공하는 단계를 포함하는, 1000℃ 이하의 온도에서 침식에 취약한 금속 표면을 보호하기 위한 유리한 방법에 관한 것으로서, 상기 조성물은 a) 하나 이상의 금속이 장원소 주기율표의 제 IV, V, VI 족 원소 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는, 다봉형 입자 분포를 갖는 금속 붕소화물인 세라믹 상, 및 b) Fe, Ni, Co, Mn 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 제 1 원소, 및 Cr, Al, Si 및 Y, 및 Ti로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 제 2 원소를 포함하는 금속 결합제 상을 포함한다.
본 개시의 다른 양상은 쌍봉형 붕소화물 서밋 조성물을 사용하여 1000℃ 이하의 온도에서 침식에 취약한 금속 표면을 보호하기 위한 유리한 방법에 관한 것으로서, 본 방법은 a) i) 약 3 내지 60 마이크론 및 약 61 내지 800 마이크론의 크기 범위의 쌍봉형 입자 분포를 갖는 TiB2 상, ii) M이 Cr, Fe, Ni, Ti 및 이들의 조합 물로 구성되는 군으로부터 선택된 M2B 상, iii) TiO2, TiC, TiN, Ti(C,N), 및 이들의 조합물로 구성되는 군으로부터 선택된 불순물 상, 및 iv) Fe, Ni, Co, Mn 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 제 1 원소, 및 Cr, Al, Si 및 Y, 및 Ti로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 제 2 원소를 포함하는 금속 결합제 상(이때 Ti는 금속 결합제 상의 중량의 약 0.1 내지 약 3.0중량%임)을 포함하는 쌍봉형 붕소화물 서밋 조성물을 제조하는 단계; b) 유기 액체 및 파라핀 왁스의 존재 하에서 세라믹 상 및 금속 결합제 상을 혼합하여 유동성 분말 혼합물을 형성하는 단계; c) 상기 유동성 분말 혼합물을 다이 세트 내에 위치시키는 단계; d) 상기 유동성 분말 혼합물을 함유하는 상기 다이 세트를 단축(uniaxially)으로 압착하여 단축 압착된 생 성형체(green body)를 형성하는 단계; e) 상기 단축 압착된 생 성형체를, 상기 파라핀 왁스의 완전연소 및 상기 단축 압착된 생 성형체의 액상 소결을 실시하기 위한 시간-온도 프로파일(profile)을 통해 가열하여, 소결된 쌍봉형 붕소화물 서밋 조성물을 형성하는 단계; f) 상기 소결된 쌍봉형 붕소화물 서밋 조성물을 냉각하여 쌍봉형 붕소화물 서밋 조성물 타일을 형성하는 단계; 및 g) 쌍봉형 붕소화물 서밋 조성물 타일을 보호될 금속 표면에 부착시키는 단계를 포함한다.
본원에서 개시된 a) 쌍봉형 입자 분포를 갖는 세라믹 상, 및 b) 금속 결합제 상을 포함하는 쌍봉형 서밋 조성물, 유리한 쌍봉형 서밋 조성물을 제조하는 방법, 및 이에 따른 용도/사용으로부터 많은 이점이 발생한다.
a) 쌍봉형 입자 분포를 갖는 세라믹 상, 및 b) 금속 결합제 상을 포함하는 쌍봉형 서밋 조성물의 하나의 이점은, 이것들이 단봉형 그리트 분포를 갖는 종래의 서밋보다 더욱 높은 충전 밀도를 보인다는 것이다. 유리한 충전 밀도는 쌍봉형 그리트 분포에 한정되지 않고, 삼봉형(trimodal) 및 다른 다봉형 그리트 분포에서도 달성될 수 있다.
a) 쌍봉형 입자 분포를 갖는 세라믹 상, 및 b) 금속 결합제 상을 포함하는 개시된 쌍봉형 서밋 조성물의 추가적 이점은, 이것들이 단봉형 그리트 분포를 갖는 유사한 서밋에 비해 향상된 파쇄 인성을 보인다는 것이다.
a) 쌍봉형 입자 분포를 갖는 세라믹 상, 및 b) 금속 결합제 상을 포함하는 개시된 쌍봉형 서밋 조성물의 다른 이점은, 이것들이 단봉형 그리트 분포를 갖는 유사한 서밋에 비해 향상된 내침식성을 보인다는 것이다.
a) 쌍봉형 입자 분포를 갖는 세라믹 상, 및 b) 금속 결합제 상을 포함하는 개시된 쌍봉형 서밋 조성물의 다른 이점은, 이것들이 탁월한 경도를 보인다는 것이다.
a) 쌍봉형 입자 분포를 갖는 세라믹 상, 및 b) 금속 결합제 상을 포함하는 개시된 쌍봉형 서밋 조성물의 다른 이점은, 이것들이 양호한 내부식성을 보인다는 것이다.
a) 쌍봉형 입자 분포를 갖는 세라믹 상, 및 b) 금속 결합제 상을 포함하는 개시된 쌍봉형 서밋 조성물의 다른 이점은, 이것들이 고온에서 열에 의한 미세구조의 열화로부터 우수한 안정성을 보이므로 고온 공정 적용에서 장기간 사용하는데 매우 바람직하고 유의하다는 것이다.
a) 쌍봉형 입자 분포를 갖는 세라믹 상, 및 b) 금속 결합제 상을 포함하는 개시된 쌍봉형 서밋 조성물의 다른 이점은, 이것들이 사용 중 언제라도 탄화수소 환경과 접촉할 수 있는 장치 및 반응기 시스템(예컨대, 반응기, 축열기, 내부 사이클론, 및 공정 배관 포함)에서 사용된다는 것이다.
a) 쌍봉형 입자 분포를 갖는 세라믹 상, 및 b) 금속 결합제 상을 포함하는 개시된 쌍봉형 서밋 조성물의 다른 이점은, 이것들이 고온에서 침해적인 침식 환경에 노출된 장치의 표면을 제작하는데 사용되거나 이런 장치의 표면 상에 타일 형태로 부착될 수 있다는 것이다.
a) 쌍봉형 입자 분포를 갖는 세라믹 상, 및 b) 금속 결합제 상을 포함하는 본 개시의 쌍봉형 서밋 조성물의 상기와 같은 이점 및 다른 이점, 특징 및 속성 및 이들 조성물의 유리한 사용 및/또는 용도는 하기 상세한 설명으로부터, 특히 본원에 첨부된 도면과 함께 읽을 때 분명해질 것이다.
본원의 청구 사항을 형성하고 사용하는데 있어서 관련 기술분야의 통상의 기술을 가진 자를 돕기 위해서 첨부된 도면에 관해 설명하고자 한다.
도 1은 종래의 단봉형 서밋 및 최신 내화성 라이너와 비교하여 본 발명의 쌍봉형 붕소화물 서밋의 향상된 내침식성 및 높은 파쇄 인성을 도시한 것이다.
도 2는 본원에서 사용된 쌍봉형 티타늄 다이보라이드 그리트를 위한 입자 크 기 분포 도표를 도시한 것이다.
도 3은 본원에서 사용된 쌍봉형 붕소화물 서밋 조성물의 제조를 위한 대표적인 가열 및 냉각 프로파일의 도표를 도시한 것이다.
도 4는 전형적인 미세구조를 예시하는 본 발명의 쌍봉형 붕소화물 서밋의 대표적 영역의 광학 현미경 이미지를 도시한 것이다.
도 5는 도 4에서 도시된 쌍봉형 붕소화물 서밋의 대표적인 스캐닝 전자 현미경(SEM) 이미지를 도시한 것이다.
본 발명은 a) 쌍봉형 입자 분포를 갖는 세라믹 상, 및 b) 금속 결합제 상을 포함하는 쌍봉형 서밋 조성물을 포함한다. 본 개시의 쌍봉형 서밋 조성물은 금속 결합제 상 내의 세라믹 상 입자의 밀집 충전, 및 이에 대응하는 고밀도를 위해 적합하게 디자인된 쌍봉형 그리트 분포를 갖는 세라믹 상을 포함한다는 점에서 종래 기술과 구별된다. 쌍봉형 서밋 조성물의 유리한 성질 및/또는 특성은 부분적으로는 세라믹 상 입자의 최밀 충전에 기초하는 것으로, 이때 입자 분포의 하나의 최빈값(mode)은, 특히 단봉형 그리트 분포를 갖는 종래의 서밋에 비해 향상된 파쇄 인성 및 내침식성을 포함하는 스텝-아웃(step-out) 침식 성능을 위해 200 마이크론을 초과하는 조질(coarse) 입자(그리트) 평균 크기를 포함한다.
세라믹과 같은 재료는 주로 탄성 고체이고, 가소적으로 변형될 수 없다. 이것들은 인장 응력이 세라믹의 응집 강도(파쇄 인성)를 초과하는 경우 침식 과정에서의 고체 입자의 충돌에 의해 유발되는 것과 같은 큰 인장 응력을 받을 때 균열되고 파쇄된다. 파쇄 인성의 증가는 응집 강도가 높음을 나타낸다. 고체 입자가 침식되는 동안, 고체 입자들의 충돌력에 의해 최대 인장 응력을 받는 평면의 표면에서 헤르찌안(Hertzian) 균열로 공지된 국부적 균열이 발생된다. 이어서 계속되는 충돌로 인해 이들 균열은 퍼지고, 결국 균열들이 합해져서 표면으로부터 작은 파편으로 분리된다. 입자 충돌 하에서 상기 헤르찌안 균열 및 후속의 측방 균열의 증대가 세라믹 재료에 있어서 주된 침식 메커니즘인 것으로 관측되어 왔다. 모든 세라믹 중에서, 티타늄 다이보라이드(TiB2)는 다이아몬드의 파쇄 인성과 맞먹는 뛰어난 파쇄 인성을 갖지만 화학적 안정성은 더 크다(문헌[Gareth Thomas Symposium on Microstructure Design of Advanced Materials, 2002 TMS Fall Meeting, Columbus OH, entitled "Microstructure Design of Composite Materials: WC-Co Cermets and their Novel Architectures" by K.S. Ravichandran and Z. Fang, Dept of Metallurgical Eng, Univ. of Utah] 참조).
서밋에서, 침식에 의한 손상 과정이 세라믹 상의 균열에 의해 시작된다. 주어진 침식물 및 침식 조건에 있어서, 재료의 침식율(E)을 결정하는 주요 요인은 하기 수학식 1에서 볼 수 있는 바와 같이 재료의 경도 및 인성이다:
E ∝ (KIC)-4/3ㆍHq
상기 식에서, KIC 및 H는 각각 타겟 물질의 파쇄 인성 및 경도이고, q는 실험적으로 결정된 숫자이다.
최밀 충전을 위해 적합하게 디자인된 쌍봉형 TiB2 그리트 분포를 갖는 서밋(쌍봉형 붕소화물 서밋)은 단봉형 그리트 분포를 갖는 종래의 서밋에 비해 높은 밀도, 높은 파쇄 인성 및 향상된 내침식성을 동시에 제공할 수 있다. 충돌 입자의 크기보다 전형적으로 더욱 큰 조질의 그리트가 우수한 내침식성을 제공한다. 조질 그리트 사이에 생성된 간격(gap)에 부합되는 미세 그리트가 밀집 충전 및 대응하는 높은 충전 밀도를 제공한다. 쌍봉형 그리트 충전에 의해 생성된 자유 부피 공간은 다공성을 최소화하기 위해 금속 결합제 상에 필요한 부피를 제공한다. 금속 결합제 상의 연속성은 높은 파쇄 인성을 제공한다. 미세 그리트는 또한 미세 그리트의 부재시에 상기 영역에서 발생할 수 있는 과도한 선택적인 침식으로부터 결합제 영역을 보호해 준다. 상업적으로 입수 가능한 약 3 내지 60 마이크론 및 약 61 내지 800 마이크론(쌍봉형 방식) 범위의 그리트 크기의 사용으로 그리트의 유리한 밀집 충전이 초래된다. 그러나, 본 발명은 쌍봉형 그리트 분포 방식에 한정되는 것이 아니라, 삼봉형 및 다른 다봉형 방식을 포함하여 그리트 크기의 제 3 또는 그 이상의 분포의 이용에 의해 붕소화물 입자의 충전 밀도를 추가적으로 최대화할 수 있다. 삼봉형 방식은 그리트 크기의 3개의 상이한 분포를 포함하는 것으로 정의된다. 다봉형 방식은 그리트 크기의 2개 이상의 상이한 분포를 포함하는 것으로 정의된다.
쌍봉형 붕소화물 서밋의 이들 이점은 열 침식/마모 시험(HEAT)에 의해 측정 된 정규화된 내침식성을 파쇄 인성에 대하여 도시한 도 1에서 볼 수 있다. 정의하자면, 최신 내화성 라이너의 정규화된 내침식성은 1이다. 주조가능한 알루미나 내화물질의 파쇄 인성은 약 1 내지 2 MPaㆍm1/2이다. 종래의 단봉형 그리트 서밋은 향상된 내침식성(5 이하) 및 7 내지 9 MPaㆍm1/2의 파쇄 인성을 보인다. 본 발명의 쌍봉형 붕소화물 서밋은 내침식성(10 이하) 및 파쇄 인성(11 내지 13 MPaㆍm1/2) 둘 다에서 추가적인 향상을 초래한다.
쌍봉형 서밋 조성물의 하나의 성분은 세라믹 상이다. 이것들의 불규칙적이고 복잡한 형상으로 인해, 이들 세라믹 입자는 충전의 이론적 모델화에 적합하지 않다. 탭밀도(tap density) 측정에 의해 최고 충전 밀도를 위한 쌍봉형 붕소화물 서밋의 조질 TiB2 그리트와 미세 TiB2 그리트의 적절한 비율이 결정된다. 하나의 비한정적인 대표적 실시양태에서, 조질 TiB2 그리트의 평균 입자 크기는 약 200 마이크론이고, 미세 TiB2 그리트의 평균 입자 크기는 약 15 마이크론이다. 조질 그리트의 입자 크기 분포에서는 직경이 약 100 내지 약 800 마이크론의 범위 내에 있다. 입자 크기 직경은 3-D 형상 입자의 최장축의 측정치로 정의된다. 광학 현미경(OM) 및 스캐닝 전자 현미경(SEM)과 같은 현미경 방법이 입자 크기를 측정하는데 사용될 수 있다. 분산된 세라믹 입자는 임의의 형상일 수 있다. 그 형상의 몇몇 비한정적인 예는 구형, 타원형, 다면형, 왜곡된 구형, 왜곡된 타원형 및 왜곡된 다면형을 포함한다. 조질 그리트의 입자 형상에는 "나무딸기" 입자로 지칭되는 미세 그리트의 덩어리가 없어야만 한다. 조질 그리트의 나무딸기 모폴로지(morphology)는 본 발명에서 기술된 쌍봉형 서밋 조성물의 많은 이점을 달성하는데 불리하다. 쌍봉형 그리트의 비한정적인 예는 200 마이크론의 평균 입자 크기를 갖는 50%의 조질 그리트, 및 15 마이크론의 평균 입자 크기를 갖는 50%의 미세 그리트를 포함한다. 이러한 쌍봉형 혼합은 약 3.0g/cc의 높은 탭(tap) 밀도 및 약 34%의 낮은 자유 부피를 제공한다.
쌍봉형 붕소화물 서밋 조성물의 다른 성분은 금속 결합제 상이다. 금속 결합제 상은 Fe, Ni, Co, Mn 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 제 1 원소, 및 Cr, Al, Si 및 Y, 및 Ti로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 제 2 원소를 포함한다. 하나의 대표적인 실시양태에서, Ti는 금속 결합제 상의 중량을 기준으로 약 0.1 내지 약 3.0중량%의 범위이다. Cr 및 Al 금속은 25℃ 내지 850℃의 온도 범위에서 향상된 내부식성 및 내침식성을 제공한다. Y, Si 및 Ti로 구성되는 군으로부터 선택된 원소는 Cr 및/또는 Al와 함께 향상된 내부식성을 가능하게 한다. Y, Al, Si, Ti 및 Cr과 같은 강산화물을 형성하는 원소는 분말 야금 공정으로부터 잔류 산소를 포획하여 서밋 내에서 산화물 입자를 형성하는 경향이 있다. 하나의 비한정적인 대표적 실시양태에서, 금속 결합제 상의 크롬 함량은 금속 결합제 상의 총중량을 기준으로 12중량% 이상이다. 서밋에 대해 향상된 장기적 미세구조 안정성을 제공하는 금속 결합제를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 결합제의 하나의 비한정적인 예로서 약 0.1 내지 약 3.0중량%의 Ti를 포함하 는 스테인레스 스틸 조성물을 들 수 있으며, 이것이 쌍봉형 TiB2 서밋에 특히 적합하다. 바람직한 금속 결합제 함량은 서밋의 부피를 기준으로 약 5 내지 약 40부피%의 범위이다. 더욱 바람직하게는, 금속 결합제 함량은 약 20 내지 약 40부피%의 범위이다.
쌍봉형 TiB2 서밋 조성물은, 금속이 장원소 주기율표의 제 IV, V, VI 족 원소, Fe, Ni, Co, Mn, Cr, Al, Y 및 Si로 구성되는 군으로부터 선택되는 제 2 금속 붕소화물을 추가적으로 포함할 수 있다. 제 2 금속 붕소화물은 주로 승온에서 액상 소결 공정 후에 붕소화물 세라믹 상 및 금속 결합제 상으로부터의 금속 원소로부터 유도된다. 제 2 금속 붕소화물은 후속의 냉각 동안 다른 금속 성분과 액상 소결 및 재침전 중에 붕소화물 상을 액체 금속 결합제 상으로 용해시킴으로써 형성된다. 비한정적인 예로서, 쌍봉형 붕소화물 서밋 조성물은 제 2 붕소화물 MxBy을 포함할 수 있으며, 이때 x:y의 몰비는 약 3:1 내지 약 1:6의 범위로 다양하다. 예를 들어, Ti을 함유하는 스테인레스 스틸 결합제로 가공된 쌍봉형 TiB2 서밋 조성물은 제 2 붕소화물 상인 M2B를 포함하며, 이때 M은 결합제 상 조성물로부터 유도되는 다른 소량의 원소들과 함께 Cr, Fe, Ni 및 Ti을 포함한다. 본 발명의 서밋 중 세라믹 상의 총 부피에는 TiB2 및 제 2 붕소화물인 M2B를 포함한다. 쌍봉형 TiB2 서밋 조성물에서, TiB2 및 M2B의 합한 함량은 서밋의 부피를 기준으로 약 60 내지 약 95부피%의 범위, 및 더욱 바람직하게는 서밋의 부피를 기준으로 약 60 내지 약 80 부피%의 범위이다. 우수한 내침식성 및 파쇄 인성을 위해서는, M2B의 양은 최소량, 바람직하게는 10부피% 미만 및 더욱 바람직하게는 5부피% 미만으로 유지되어야 한다는 것이 밝혀졌다.
쌍봉형 붕소화물 서밋 조성물의 다른 성분은 불순물 상이다. 불순물 상은 Fe, Ni, Co, Mn, Al, Cr, Y, Si, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo 및 W 및 이들의 혼합물로 구성되는 금속의 군으로부터 선택된 금속 산화물을 포함할 수 있다. 이들 산화물은 붕소화물 세라믹 상 및 금속 결합제 상의 금속 원소로부터 유도된다. 쌍봉형 서밋 조성물의 불순물 상은 추가적으로 Fe, Ni, Co, Mn, Al, Cr, Y, Si, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo 및 W 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된 금속의 탄화물, 질화물, 탄질화물 상 및 이들의 조합물을 포함할 수 있다. 탄화물, 질화물, 탄질화물 상 및 이들의 조합물은 붕소화물 세라믹 상 및 금속 결합제 상의 금속 원소로부터 유도된다. 하나의 비한정적인 예로서, 쌍봉형 TiB2 서밋 조성물은 당해 기술분야의 통상의 숙련가에게 공지된 TiC, TiN 및 Ti(C,N) 상을 포함할 수 있다. 다른 불순물 화합물이 또한 상업적인 합성 공정으로부터 도입될 수 있다. 예를 들어, 결합제 연소 공정 후의 잔류 왁스, 및 액상 소결 공정 동안의 탄화 및/또는 질화 환경으로 인해 분순물 상이 존재할 수 있다. 본 발명의 쌍봉형 붕소화물 서밋은 바람직하게는 산화물, 탄화물, 질화물, 탄질화물 상 및 이들의 조합물을 포함하는 불순물 상을 약 5부피% 미만, 더욱 바람직하게는 약 2부피% 미만으로 포함한다.
쌍봉형 붕소화물 서밋 조성물의 또 다른 성분은 당해 기술분야의 통상의 숙련가에게 공지된 시그마 상과 같은 부서지기 쉬운 금속간 침전물이다. 본 발명의 쌍봉형 붕소화물 서밋 조성물에 의해 부서지기 쉬운 금속간 침전물의 회피될 수 있다. 본 발명의 쌍봉형 붕소화물 서밋은 상기 부서지기 쉬운 상을 바람직하게는 약 20부피% 미만 및 더욱 바람직하게는 약 5부피% 미만으로 포함한다.
본 개시의 서밋 상(및 서밋 성분)의 부피 백분율에서 다공성으로 인한 기공 부피는 제외된다. 개시된 쌍봉형 붕소화물 서밋은 약 15부피% 이하의 다공도를 특징으로 한다. 바람직하게는, 다공의 부피는 서밋 부피의 약 10% 미만이다. 다공을 구성하는 기공은 바람직하게는 연결되지 않고 불연속 기공으로서 서밋에 분포된다. 기공의 평균 크기는 바람직하게는 세라믹 상의 평균 입자 크기와 동일하거나 이보다 작다.
본 발명의 쌍봉형 붕소화물 서밋에서는 적합한 쌍봉형 TiB2 그리트 및 금속 결합제 분말을 필요한 부피 비율로 사용한다. 표 1은 높은 충전 밀도, 향상된 파쇄 인성, 및 향상된 침식 성능을 갖는 쌍봉형 붕소화물 서밋을 제조하기 위해 사용되는 대표적인 조질 및 미세 TiB2 그리트 및 금속 결합제를 기재한 것이다.
제조사 등급 화학성분(중량%) 크기
에이치. 씨. 스타크 (H. C. Starck) S(미세 그리트) Ti:잔부, B:31.2%, C:0.4%, O:0.1%, N:0.01%, Fe:0.06% (개발제품: 로트(Lot) 50356과 유사) D10=7.68㎛, D50=16.32㎛, D90=26.03㎛
에이치. 씨. 스타크 S2ELG(조질 그리트) Ti:잔부, B:31.2%, C:0.9%, O:0.04%, N:0.02%, Fe:0.09% (개발제품: 로트 50216과 유사) +106-800㎛
샌드빅 오스프리 (Sandvik Osprey) 304SS+0.25Ti 잔부 Fe:19.3Cr:9.7Ni:0.25Ti:1.7Mn:0.82Si:0.017C 85%-22㎛
도 2는 표 1에 기재된 쌍봉형 TiB2 그리트의 입자 크기 분포 도표이다. 통합 산란 기술(마이크로트랙(microtrac) x lOO)을 이용한 레이저 회절 분석을 사용하여 쌍봉형 그리트 분포를 구하였다. 쌍봉형 TiB2 그리트 분포에 의하면 조질 TiB2 그리트의 평균 입자 크기는 약 200 마이크론이고 미세 TiB2 그리트의 평균 입자 크기는 약 15 마이크론이다.
조질 TiB2 그리트의 입자 크기 분포는 추가적으로 체 분류 방법에 의해서 측정될 수 있다. 조질 TiB2 그리트는 밀집 충전을 수득하기 위한 크기로 제조된다. 이러한 경우, 메쉬(mesh)의 크기가 입자 크기의 측정치로서 사용된다. 이것은 스크린(메쉬)를 통해 다양한 크기의 입자를 체질함으로써 수득된다. 메쉬 번호는 스크린의 평방 인치당 개구의 수를 나타낸다. 달리 말해서, 메쉬 크기 100은 수평 및 수직 둘다의 방향에서 1 인치당 10개의 선을 가져서 평방 인치당 100개의 개구를 생성하는 스크린을 사용할 것이다. 메쉬 크기 앞의 "+"는 입자가 체 위에 잔류하여 체보다 크다는 것을 나타낸다. 메쉬 크기 앞의 "-"는 입자가 체를 통과하여 체보다 작다는 것을 나타낸다. 예를 들어, -45 메쉬는 입자가 45 메쉬(355㎛) 체의 개구를 통과하며 이것보다 작다는 것을 나타낸다. 전형적으로, 90% 이상의 입자가 지정된 메쉬 내에 속할 것이다. 때때로, 메쉬 크기는 두 개의 숫자(즉, +60/-45)로 표시된다. 이것은 두 개의 스크린 사이에 있는 입자 크기 범위를 나타낸다. 상부 스크린은 평방 인치당 45개의 개구를 갖고 하부 스크린은 평방 인치당 60개의 개구를 갖는다. 예를 들어, 250㎛ 내지 355㎛의 입자를 함유하도록 1 배치(batch)분의 충전 재료에 포함된 입자 크기의 범위를 한정할 수 있다. 먼저, 충전 재료를 355㎛보다 작은 입자가 통과될 메쉬 크기 45(평방 인치당 45 개구)를 갖는 스크린으로 체질한다. 이어서, 제 1 메쉬 다음으로, 메쉬 크기 60(평방 인치당 60 개구)을 갖는 제 2 스크린을 사용하면 250㎛보다 작은 입자는 통과될 것이다. 두 개의 스크린 사이에 250㎛ 내지 355㎛ 범위의 입자가 남겨질 것이다. 이때 이 세라믹 배치(batch)는 +60/-45의 메쉬 크기를 갖는 것으로 표시될 수 있다. 표 2는 본 발명의 밀집 충전된 TiB2 서밋을 제조하기 위해 사용되는 조질 TiB2 그리트(에이치. 씨. 스타크의 S2ELG 등급)의 입자 크기 분포를 기재한 것이다.
TiB2 메쉬 크기 대략의 마이크론 크기(㎛) 부피 분율(%)
+45 +355 17.3
+60/-45 +250/-355 23.4
+140/-60 +106/-250 58.7
+200/-140 +75/-106 0.3
+200 -75 0.3
합계 100
ASTM B527에 기초한 탭밀도 측정에 의해 쌍봉형 붕소화물 서밋에 대한 조질 TiB2 그리트 및 미세 TiB2 그리트의 적절한 비율이 결정된다. 하나의 비한정적인 대표적 실시양태에서, 50부피%의 조질 TiB2 그리트(에이치. 씨. 스타크의 S2ELG 등급)와 50부피%의 미세 TiB2 그리트(에이치. 씨. 스타크의 S 등급)의 비율을 갖는 조질 그리트와 미세 그리트의 TiB2 혼합물이 가장 높은 탭밀도(2.99g/cc)와 가장 낮은 자유 부피(33.4%)를 제공한다. 쌍봉형 붕소화물 서밋을 제조하기 위해 필요한 금속 결합제 분말의 부피%는 가장 낮은 자유 부피에 의해 결정된다.
a) 쌍봉형 입자 분포를 갖는 세라믹 상, 및 b) 금속 결합제 상을 포함하는 쌍봉형 서밋 조성물을 제조하기 위한 방법이 또한 본 발명에 의해 개시된다. 쌍봉형 서밋은 혼합, 분쇄, 압착, 소결 및 냉각을 포함하지만 이들에 한정되지는 않는 분말 야금 기술에 의해 제조된다. 적합한 크기의 쌍봉형 세라믹 그리트 및 금속 결합제 분말을, 분말이 적절히 분산되기에 충분한 시간 동안 볼(ball)분쇄기에서 유기 액체와 함께 혼합시킨다. 비한정적인 대표적 분쇄 시간은 약 4시간이다. 후속의 압착 공정 후에 파라핀 왁스가 또한 볼분쇄기에 첨가되어 압축체(compact)의 생 강도(green strength)를 제공한다. 파라핀 왁스의 대표적인 범위는 세라믹 그리트 및 금속 결합제 분말의 합한 중량의 약 2 내지 약 4중량%이다. 분쇄 공정 후에, 액체가 제거되고 분쇄된 분말이 건조된다. 볼분쇄 공정에서 분쇄 매질의 양은 바람직하게는 첨가되는 총 분말의 약 40% 미만이다. 적합한 분쇄 매질의 하나의 비한정적인 예는 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ) 볼이다. 분쇄 매질의 양이 상기 범위를 초과하면, 분쇄 단계에서 TiB2 그리트에 임계치 이하의 미세 균열이 초래되어 고온 침식 환경에서 사용하는 동안 조질 TiB2 그리트의 세단(chipping) 및 대응하는 내침식성의 열화를 추가적으로 초래할 수 있다.
유동성 분말 혼합물을 제조하기 위해, 또 다른 혼합 방법을 사용할 수 있다. 또 다른 혼합 방법의 비한정적인 예로서 V-블렌딩, 스프레이 건조, 퍼킹(pucking) 및 스크리닝, 리틀포드(Littleford) 혼합, 패터슨-켈리(Patterson-Kelley) 혼합, 자(jar) 롤링 및 디스크 펠릿화를 들 수 있다. 이러한 또 다른 혼합 방법은 분말 혼합물의 균일한 분포를 제공하고 압착 공정 동안 분말 혼합물을 유동하게 한다.
혼합 및 분쇄 단계 후에, 분말 혼합물을 다이 세트 내에 위치시키고 생 성형체(green body)로 단축 압착시킨다. 하나의 비한정적인 대표적 실시양태에서, 생 성형체는 2.215 x 2.215 x 1.150 인치 치수의 타일 형상이다. 압착 톤수는 바람직하게는 약 10 내지 약 100톤, 더욱 바람직하게는 약 40 내지 약 80톤의 범위이다. 톤수가 클수록 응력 집중 점에 잔류 응력이 생성될 수 있고 스프링백(spring back) 효과로 인해 생 성형체의 균열에 대한 취약성이 더 높아질 수 있다.
생 성형체의 제조에서 단축 압착으로부터 발생하는 임의 균열을 제거하기 위해, 냉간 등압 압착법(이하 "CIP")이 사용될 수 있다. CIP 단계의 바람직한 압력은 약 30kpsi이다. 생 성형체를 고무백에 넣고, 수경 매질 내에 위치시키고, 압력을 동일하게 가하는 것이다. 추가적인 CIP 공정에 의해 처리되는 생 성형체 내에서는 균열이 발생하지 않는다.
이어서, 혼합, 단축 압착, 및 선택적인 냉간 등압 압착법에 의해 형성된 본 발명의 결과의 생 성형체를 노에 충전시켜 소결 단계를 거친다. 소결 단계의 비한정적인 예에 있어서, 알루미나 모래(약 20 그리트 크기)가 살포된 알루미나 판 상에 생 성형체를 위치시키고 흑연으로 된 상자 안에 넣는다. 상기 흑연 상자를 노 안으로 충전시킨다. 생 성형체의 온도를 분당 약 3℃씩 약 400℃까지 상승시키고 100분 동안 약 400℃에서 유지시킨 후 분당 3℃씩 600℃까지 상승시켜 90분 동안 유지시킨다. 상기 공정은 주기적인 아르곤 및 진공 환경에서 실시되고, 파라핀 왁스 결합제가 연소된다. 결합제가 연소된 생 성형체의 온도를 추가적으로 분당 5℃씩 1515℃까지 상승시키고 상기 온도에서 아르곤 환경 하에 180분 동안 유지시킨다. 액체 상 소결 온도는 약 1200℃ 이상이고 약 10 분 내지 약 4 시간 범위의 시간 동안 약 1750℃에 이른다. 소결 작업은 바람직하게는 불활성 대기 또는 환원 대기 또는 진공 하에서 실시된다. 예를 들어, 불활성 대기는 아르곤일 수 있고 환원 대기는 수소일 수 있다. 하나의 대표적 실시양태에서, 본 발명의 전술된 공정에 의해 제조된 소결된 쌍봉형 서밋 조성물 타일은 약 2 x 2 x 1 인치이다. 상기 쌍봉형 서밋 소결된 타일은 최종적인 크기 요구를 충족시키기 위해 추가로 기계가공될 수 있다.
소결 후, 쌍봉형 서밋 조성물은 냉각 단계를 거친다. 냉각 단계의 비한정적인 예에 있어서, 온도는 분당 약 -5℃의 냉각속도로 100℃ 미만으로 감소된다. 도 3은 쌍봉형 붕소화물 서밋의 제조를 위해 사용되는 대표적인 가열 및 냉각 프로파일을 도시한 것이다. 개시된 방법에 의한 결과의 서밋은 조질 및 미세 TiB2 상, M2B 상, Ti(C,N)상, 및 금속 결합제 상을 포함한다.
쌍봉형 서밋 조성물의 용도 및 사용 방법
본 개시의 쌍봉형 서밋 조성물은, 내화물이 현재 사용되고 있는 고온 침식/부식 용도에 특히 적합하다. 예를 들어, 여러 화학 및 석유 환경에서 침해적인 촉매 입자의 스트림에 노출된 정제 공정 용기 벽 및 내부에 쌍봉형 서밋 조성물이 특히 적합하다. 적합한 용도의 비한정적인 예시는 공정 용기용 라이너, 이송 라인 및 공정 배관, 열 교환기, 사이클론, 예컨대 정제업에서 사용되는 유동 촉매 분해 장치(FCCU)의 사이클론에서와 같은 유체-고체 분리 사이클론, 격자 구멍 삽입물(grid hole insert), 열 우물(thermo well), 밸브 본체, 슬라이드 밸브 게이트 및 가이드 등을 포함한다. 따라서, 특히 약 300℃ 내지 약 850℃의 침식 또는 부식 환경에 노출된 금속 표면은 그 표면에 개시된 쌍봉형 서밋 조성물의 층을 제공함으로써 보호된다.
개시된 쌍봉형 서밋 조성물은 타일로 형성될 수 있다. 이어서, 상기 타일은 승온에서 내침식성 및 내부식성을 향상시키기 위해 기계적 방법 또는 용접에 의해 정제 및 화학 공정 장치의 내부 금속 표면에 부착될 수 있다.
본 출원인은 합리적으로 예견될 수 있는 개시된 청구 사항의 모든 실시양태 및 그 적용을 개시하려고 시도하였다. 그러나, 예견할 수 없는, 여전히 동등한 사소한 변경이 있을 수 있다. 본 발명은 본 발명의 특정의 대표적인 실시양태와 함께 기술하였지만, 당해 기술분야의 숙련가에게는 본 개시의 정신 또는 범위로부터 벗어나지 않고 전술한 내용으로부터 많은 변경, 수정, 및 변화가 가능하다는 것을 분명히 알 수 있다. 따라서, 본 개시는 상술된 모든 변경, 수정, 및 변화를 포함하는 것을 의도한다.
하기 실시예는 본 발명의 범위를 한정하지 않고 본 발명 및 본 발명에 있어서의 이점을 예시한 것이다.
실시예 1: 에이치. 씨. 스타크의 TiB 2 그리트 및 스테인레스 스틸 금속 결합제를 갖는 쌍봉형 TiB 2 서밋 조성물
비한정적인 실시예로서, 33부피%의 조질 TiB2 그리트(S2ELG), 33부피%의 미세 TiB2 그리트(S), 및 34부피%의 Ti-개질된 304 스테인레스 스틸(304SS + 0.25Ti)을, 각각의 분말이 실질적으로 분산되기에 충분한 시간 동안 헵테인의 존재 하에 볼분쇄기에서 혼합하였다. TiB2 분말은 3 내지 60 마이크론 및 61 내지 800 마이크론 범위의 쌍봉형 입자 분포를 갖는다. 분말의 혼합물을 약 4시간 동안 볼분쇄기에서 분쇄하였다. 압착 단계 후에 압축체에 생 강도를 제공하도록 볼 분쇄기에 파라핀 왁스를 또한 첨가하였다. 첨가된 파라핀 왁스의 양은 TiB2 그리트와 스테인레스 스틸 결합제의 합한 중량의 약 2 내지 4중량%이었다. 분쇄 공정 후에, 액체를 제거하고 분쇄된 분말을 건조시켰다. 볼분쇄 공정의 분쇄 매질의 양은 첨가된 분 말의 40% 미만이었다. 사용되는 분쇄 매질은 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ)이었다. 이어서, 약 325g의 분말 혼합을 다이 세트 내에 위치시키고, 생 성형체로 단축 압착하였다. 생 성형체를 약 2.215 x 2.215 x 1.150 인치의 치수를 갖는 타일의 형상으로 형성하였다. 압착 톤수는 40 내지 80톤이었다. 단축 압착된 생 성형체에 존재하는 균열을 제거하기 위해, 냉간 등압 성형법(CIP)을 약 30 kpsi에서 적용하였다. 뒤이어 생 성형체를 고무백에 넣고, 수경 매질 내에 위치시키고, 압력을 동일하게 가하였다.
단축 압착 및 후속의 냉간 등압 성형법(CIP)에 의해 형성된 결과의 생 성형체를 이어서 알루미나 모래(약 20 그리트 크기)가 살포되고 흑연 상자 내에 충전된 알루미나 판 상에 위치시킴으로써 소결용 노 안으로 상기 결과의 생 성형체를 충전시켰다. 노 안에서, 생 성형체의 온도를 분당 3℃의 가열 속도로 약 400℃까지 상승시키고 100분 동안 유지시킨 후, 분당 3℃의 가열 속도로 600℃까지 상승시키고 90분 동안 유지시켰다. 상기 공정을 주기적인 아르곤 및 진공 환경에서 실시하여 파라핀 왁스 결합제를 연소시켰다. 결합제가 연소된 생 성형체의 온도를 추가적으로 분당 5℃의 가열 속도로 1515℃까지 상승시킨 후, 아르곤 환경에서 180분 동안 유지시켰다. 이어서, 온도를 분당 -5℃의 냉각속도로 100℃ 미만으로 감소시켰다. 본 발명의 공정에 따라 제조된 소결된 서밋 타일은 약 2 x 2 x 1 인치이었다.
도 4는 본 실시예에 따라 제조된 쌍봉형 TiB2 서밋의 선택된 영역의 광학 현미경 이미지로서, 여기에서 스케일 바(scale bar)는 200㎛를 나타낸다. 기공을 제 외하면, 수득된 쌍봉형 TiB2 서밋은 조질 및 미세 TiB2 상, M2B 상, Ti(C,N) 상, 및 금속 결합제 상을 포함한다. 도 5는 도 4에 도시된 것과 동일한 서밋의 SEM 이미지로서, 여기에서 바는 10㎛를 나타낸다. 상기 이미지에서, 일부의 조질 TiB2 그리트 및 미세 TiB2 그리트는 어둡게 보이고 금속 결합제 상은 밝게 보인다. Cr 함량이 많은 M2B형 제 2 붕소화물 상 및 Ti(C,N) 상도 또한 결합제 상에서 보인다. M-풍부, 예컨대 Cr-풍부는 금속 M의 비율이 M을 포함하는 다른 구성적 금속보다 높다는 것을 의미한다.
실시예 2: 신텍 - 케라믹(Sintec-Keramik)의 TiB 2 그리트 및 스테인레스 스틸 금속 결합제를 갖는 쌍봉형 TiB 2 서밋 조성물
표 3은 높은 충전 밀도를 갖는 쌍봉형 붕소화물 서밋을 제조하기 위해 사용되는 대표적인 조질 및 미세 TiB2 그리트 및 금속 결합제를 기재한 것이다. 신텍-케라믹으로부터 공급된 쌍봉형 프리믹스(premix) 분말(개발 제품, 로트 PWT2S1-1963)은 조질 그리트 및 미세 그리트를 분리하기 위해 추가로 스크리닝되었다.
제조회사 등급 화학성분(중량%) 크기
신텍-케라믹 미세 Ti:잔부, B:30.2%, C:0.02%, O:0.2% N:0.2%, Ca:0.05%(로트 PWT2S1-1963 으로부터 체질됨) -53㎛ (270 메쉬 미만)
신텍-케라믹 조질 Ti:잔부, B:30.2%, C:0.02%, O:0.2% N:0.2%, Ca:0.05%(로트 PWT2S1-1963 으로부터 체질됨) +106-800㎛ (140 메쉬 초과)
카펜터 파우더 프로덕츠(Carpenter Powder Products) 321SS 잔부 Fe:18.0Cr:10.0Ni:1.2Ti:1.4Mn:0.2Si 85%-31㎛
표 4는 본 발명의 밀집 충전된 TiB2 서밋을 제조하기 위해 사용되는 신텍-케라믹의 조질 TiB2 그리트의 입자 크기 분포를 나타낸 것이다.
TiB2 메쉬 크기 대략의 마이크론 크기(㎛) 부피 분율(%)
+45 +355 36.9
+60/-45 +250/-355 49.2
+140/-60 +106/-250 13.9
합계 100
여러 TiB2 그리트 혼합물의 탭밀도 및 자유 부피를 측정하여 쌍봉형 붕소화물 서밋을 위한 조질 TiB2 그리트와 미세 TiB2 그리트의 적절한 비율을 결정하였다. 사용된 조질 그리트는 원래의 쌍봉형 프리믹스 로트 PWT2S1-1963으로부터 140 메쉬(106㎛) 초과로 스크리닝된 입자였다. 사용된 미세 그리트는 원래의 쌍봉형 프리믹스 로트 PWT2S1-1963으로부터 270 메쉬(53㎛) 미만으로 스크리닝된 입자였다. 표 5는 신텍-케라믹의 TiB2 그리트의 사용으로 인한 탭밀도 측정 결과를 나타낸 것이다.
TiB2 그리트의 부피% (조질:미세) 탭밀도(g/cc) 자유 부피(%)
50:50 2.60 38.5
55:45 2.72 36.8
60:40 3.14 31.8
65:35 2.92 34.3
비한정적인 예에 있어서, 높은 충전 밀도를 갖는 쌍봉형 붕소화물 서밋은 하기 배합에 기초한다:
i) 60부피%의 조질 그리트와 40부피%의 미세 그리트의 비율을 갖는 약 68부피%의 신텍-케라믹의 TiB2 혼합물, 및
ii) 약 32부피%의 카펜터 파우더 프로덕츠의 321 스테인레스 스틸 결합제 분말.
따라서, 60부피%의 조질 그리트와 40부피%의 미세 그리트의 비율을 갖는 약 54g의 신텍-케라믹의 TiB2 혼합물을, 각각의 분말이 실질적으로 분산되기에 충분한 시간 동안 헵테인의 존재 하에 볼분쇄기에서 약 46g의 321 스테인레스 스틸 결합제와 혼합시켰다. 분말의 혼합물을 약 300 rpm에서 이트리아 강화 지르코니아 볼(10mm 직경, 토소 세라믹스(Tosoh Ceramics) 제조)을 사용하여 약 4시간 동안 볼분쇄기에서 분쇄하였다. 회전 증발법에 의해 혼합된 분말로부터 헵테인을 제거하였다. 건조된 분말을 5,000 psi에서 수압식 단축 프레스(SPEX 3630 Automated X-press) 내의 40 mm 직경 다이에서 압착시켰다. 결과의 생 디스크(green disc) 펠릿을 아르곤에서 분당 25℃의 비율로 400℃까지 상승시키고 30분 동안 유지시켜 잔류 용매를 제거하였다. 이어서, 상기 디스크를 아르곤에서 분당 15℃의 비율로 1500℃까지 가열시키고 1500℃에서 3시간 동안 유지시켰다. 이어서, 온도를 분당 -15℃의 비율로 100℃ 미만으로 감소시켰다.
수득된 쌍봉형 붕소화물 서밋은 i) 조질 그리트 및 미세 그리트의 쌍봉형 그리트 분포를 갖는 67부피%의 TiB2, ii) M=50Cr:47Fe:3Ti(단위: 중량%)인 4부피%의 제 2 붕소화물 M2B, iii) 29부피%의 Cr-결핍형 합금 결합제(73Fe:1ONi:14Cr:3Ti(단위: 중량%))를 포함하였다.
실시예 3: ESK - 세라다인(Ceradyne)의 TiB 2 그리트 및 스테인레스 스틸 금속 결합제를 갖는 쌍봉형 TiB 2 서밋 조성물
표 6은 높은 충전 밀도를 갖는 쌍봉형 붕소화물 서밋을 제조하는데 사용되는 대표적인 조질 및 미세 TiB2 그리트 및 금속 결합제를 기재한 것이다.
제조회사 등급 화학성분(중량%) 크기
ESK-세라다인 411M20 (미세) Ti:잔부, B:29.3%, C:0.73%, O:0.87%, N:0.17%, Fe:0.10% Ds3=44.4㎛ Ds50=17.4㎛ Ds94=3.5㎛
ESK-세라다인 408M3 (조질) Ti:잔부, B:29.5%, C:1.11%, O:0.61%, N:0.18%, Fe:0.16% 99.9%-1000㎛
카펜터 파우더 프로덕츠 321SS 잔부 Fe:18.0Cr:10.0Ni:1.2Ti:1.4Mn:0.2Si 85%-31㎛
표 7은 본 발명의 밀집 충전된 TiB2 서밋을 제조하는데 사용되는 ESK-세라다인의 조질 TiB2 그리트(408M3 등급)의 입자 크기 분포를 나타낸 것이다. 200메쉬(75㎛) 미만으로 스크리닝된 미세 그리트는 폐기하였다.
TiB2 메쉬 크기 대략의 마이크론 크기(㎛) 부피 분율(%)
+45 +355 25.9
+60/-45 +250/-355 17.1
+140/-60 +106/-250 31.0
+200/-140 +75/-106 16.0
합계 100
쌍봉형 붕소화물 서밋을 위한 조질 TiB2 그리트와 미세 TiB2 그리트의 적정 비율을 결정하기 위해 여러 가지 TiB2 그리트 혼합물의 탭밀도 및 자유 부피를 측정하였다. 사용된 조질 그리트는 원래 등급인 408M3으로부터 200 메쉬(75㎛) 초과로 스크리닝된 입자였다. 사용된 미세 그리트는 공급된 그대로의 411M20 등급이었다. 표 8은 ESK-세라다인의 TiB2 그리트의 사용에 의한 탭밀도의 측정 결과를 나타낸 것이다.
TiB2 그리트의 부피% (조질:미세) 탭밀도(g/cc) 자유 부피(%)
50:50 3.10 32.3
55:45 3.15 31.7
60:40 3.20 31.3
65:35 3.15 31.7
비한정적인 예에 있어서, 높은 충전 밀도를 갖는 쌍봉형 붕소화물 서밋은 하기 배합에 기초한다:
i) 60부피%의 조질 그리트와 40부피%의 미세 그리트의 비율을 갖는 약 68부피%의 ESK-세라다인의 TiB2 혼합물 및
ii) 약 32부피%의 카펜터 파우더 프로덕츠의 321 스테인레스 스틸 결합제 분말.
따라서, 60부피%의 조질 그리트와 40부피%의 미세 그리트의 비율을 갖는 약 54g의 ESK-세라다인의 TiB2 혼합물을, 각각의 분말이 실질적으로 분산되기에 충분한 시간 동안 헵테인의 존재 하에 볼분쇄기에서 약 46g의 321 스테인레스 스틸 결합제와 혼합시켰다. 분말의 혼합물을 약 300 rpm에서 이트리아 강화 지르코니아 볼(10 mm 직경, 토소 세라믹스 제조)을 사용하여 약 4시간 동안 볼분쇄기에서 분쇄하였다. 회전 증발법에 의해 혼합된 분말로부터 헵테인을 제거하였다. 건조된 분말을 5,000 psi에서 수압식 단축 프레스(SPEX 3630 Automated X-press) 내의 40 mm 직경 다이에서 압착시켰다. 수득된 생 디스크 펠릿을 아르곤에서 분당 25℃의 비율로 400℃까지 상승시키고 30분 동안 유지시켜 잔류 용매를 제거하였다. 이어서, 상기 디스크를 아르곤에서 분당 15℃의 비율로 1500℃까지 가열시키고 1500℃에서 3시간 동안 유지시켰다. 이어서, 온도를 분당 -15℃의 비율로 100℃ 미만으로 감소시켰다.
수득된 쌍봉형 붕소화물 서밋은 i) 조질 그리트 및 미세 그리트의 쌍봉형 그리트 분포를 갖는 68부피%의 TiB2, ii) M=50Cr:47Fe:3Ti(단위: 중량%)인 4부피%의 제 2 붕소화물 M2B, iii) 28부피%의 Cr-결핍형 합금 결합제(73Fe:1ONi:14Cr:3Ti(단위: 중량%))를 포함하였다.

Claims (46)

  1. a) 하나 이상의 금속이 장원소 주기율표의 제 IV, V, VI 족 원소 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는, 다봉형 입자 분포를 갖는 금속 붕소화물인 세라믹상, 및
    b) Fe, Ni, Co, Mn 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 제 1 원소, 및 Cr, Al, Si 및 Y, 및 Ti로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 제 2 원소를 포함하는 금속 결합제 상
    을 포함하는, 다봉형 서밋(multimodal cermet) 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 결합제 상의 하나 이상의 제 2 원소가 상기 금속 결합제 상 중량의 약 0.1 내지 약 3.0중량%인, 다봉형 서밋 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 제 2 원소가 상기 금속 결합제 상 중량의 12중량% 이상의 충전량(loading)의 Cr인, 다봉형 서밋 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 결합제 상이 약 0.1 내지 약 3.0중량% Ti를 포함하는 스테인레스 스틸 조성물인, 다봉형 서밋 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 세라믹 상이 다봉형 서밋 조성물 부피의 약 60 내지 약 95부피%인, 다봉형 서밋 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 세라믹 상이 다봉형 서밋 조성물 부피의 약 60 내지 약 80부피%인, 다봉형 서밋 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 다봉형 입자 분포가 약 3 내지 60 마이크론 크기 범위의 미세 그리트(grit) 입자 및 약 61 내지 800 마이크론 크기 범위의 조질 그리트 입자를 포함하는, 다봉형 서밋 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 다봉형 입자 분포가 약 15 마이크론의 평균 입자 크기를 갖는 미세 그리트 입자 및 약 200 마이크론의 평균 입자 크기를 갖는 조질 그리트 입자를 포함하는, 다봉형 서밋 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 다봉형 입자 분포가 약 50부피%의 미세 그리트 입자 및 약 50부피%의 조질 그리트 입자를 포함하는, 다봉형 서밋 조성물.
  10. 제 7 항에 있어서,
    상기 다봉형 입자 분포가 약 10 마이크론의 평균 입자 크기를 갖는 미세 그리트 입자 및 약 400 마이크론의 평균 입자 크기를 갖는 조질 그리트 입자를 포함하는, 다봉형 서밋 조성물.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 다봉형 입자 분포가 약 40부피%의 미세 그리트 입자 및 약 60부피%의 조질 그리트 입자를 포함하는, 다봉형 서밋 조성물.
  12. 제 1 항에 있어서,
    하나 이상의 제 2 금속 붕소화물 MxBy(여기서, x:y의 몰비는 약 3:1 내지 약 1:6의 범위임)을 추가적으로 포함하는, 다봉형 서밋 조성물.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 제 2 금속 붕소화물 MxBy 중 M이 장원소 주기율표의 제 IV, V, VI 족 원소, Fe, Ni, Co, Mn, Cr, Al, Y, Si 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는, 다봉형 서밋 조성물.
  14. 제 1 항에 있어서,
    금속 산화물, 금속 탄화물, 금속 질화물, 금속 탄질화물 상 및 이들의 조합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 불순물 상을 추가적으로 포함하며, 이때 상기 금속은 Fe, Ni, Co, Mn, Al, Cr, Y, Si, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo 및 W 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는, 다봉형 서밋 조성물.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 불순물 상이 다봉형 서밋 조성물 부피의 약 5부피% 미만을 차지하는, 다봉형 서밋 조성물.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 불순물 상이 다봉형 서밋 조성물 부피의 약 2부피% 미만을 차지하는, 다봉형 서밋 조성물.
  17. 제 1 항에 있어서,
    다봉형 서밋 조성물 부피의 약 15부피% 이하의 다공도를 갖는, 다봉형 서밋 조성물.
  18. a) 약 3 내지 60 마이크론 및 약 61 내지 800 마이크론의 크기 범위의 쌍봉형(bimodal) 입자 분포를 갖는 TiB2 상;
    b) M이 Cr, Fe, Ni, Ti 및 이들의 조합물로 구성되는 군으로부터 선택된 M2B 상;
    c) TiO2, TiC, TiN, Ti(C,N), 및 이들의 조합물로 구성되는 군으로부터 선택된 불순물 상; 및
    d) Fe, Ni, Co, Mn 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 제 1 원소, 및 Cr, Al, Si 및 Y, 및 Ti로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 제 2 원소를 포함하는 금속 결합제 상
    을 포함하는, 쌍봉형 서밋 조성물.
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 제 2 원소가 상기 금속 결합제 상 중량의 약 0.1 내지 약 3.0중량%인, 쌍봉형 서밋 조성물.
  20. 제 18 항에 있어서,
    상기 TiB2 상이 쌍봉형 서밋 조성물 부피의 약 60 내지 약 95부피%인, 쌍봉형 서밋 조성물.
  21. 제 18 항에 있어서,
    상기 쌍봉형 입자 분포가 약 50부피%의 미세 그리트 입자 및 약 50부피%의 조질 그리트 입자를 포함하는 쌍봉형 서밋 조성물.
  22. 제 18 항에 있어서,
    상기 쌍봉형 입자 분포가 약 40부피%의 미세 그리트 입자 및 약 60부피%의 조질 그리트 입자를 포함하는, 쌍봉형 서밋 조성물.
  23. 제 18 항에 있어서,
    상기 불순물 상이 쌍봉형 서밋 조성물 부피의 약 5부피% 미만을 차지하는, 쌍봉형 서밋 조성물.
  24. a) 하나 이상의 금속이 장원소 주기율표의 제 IV, V, VI 족 원소 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는, 다봉형 입자 분포를 갖는 금속 붕소화물인 세라믹 상, 및 b) Fe, Ni, Co, Mn 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 제 1 원소, 및 Cr, Al, Si 및 Y, 및 Ti로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 제 2 원소를 포함하는 금속 결합제 상을 포함하는 다봉형 서밋 조성물을 금속 표면에 제공하는 단계를 포함하는, 1000℃ 이하의 온도에서 침식에 취약한 금속 표면의 보호 방법.
  25. 제 24 항에 있어서,
    상기 금속 결합제 상의 하나 이상의 제 2 원소가 상기 금속 결합제 상 중량의 약 0.1 내지 약 3.0중량%인, 금속 표면의 보호 방법.
  26. 제 24 항에 있어서,
    상기 세라믹 상이 다봉형 서밋 조성물 부피의 약 60 내지 약 95부피%인, 금속 표면의 보호 방법.
  27. 제 24 항에 있어서,
    상기 다봉형 입자 분포가 약 3 내지 60 마이크론 크기 범위의 미세 그리트 입자 및 약 61 내지 800 마이크론 크기 범위의 조질 그리트 입자를 포함하는, 금속 표면의 보호 방법.
  28. 제 24 항에 있어서,
    하나 이상의 제 2 금속 붕소화물 MxBy을 추가적으로 포함하며, 이때 x:y의 몰비는 약 3:1 내지 약 1:6의 범위이며, 상기 하나 이상의 제 2 금속 붕소화물 MxBy 중 M은 장원소 주기율표의 제 IV, V, VI 족 원소, Fe, Ni, Co, Mn, Cr, Al, Y, Si 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는, 금속 표면의 보호 방법.
  29. 제 24 항에 있어서,
    금속 산화물, 금속 탄화물, 금속 질화물, 금속 탄질화물 상 및 이들의 조합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 불순물 상을 추가적으로 포함하며, 이때 상기 금속은 Fe, Ni, Co, Mn, Al, Cr, Y, Si, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo 및 W 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되며, 상기 불순물 상은 다봉형 서밋 조성물 부피의 약 5부피% 미만을 차지하는, 금속 표면의 보호 방법.
  30. 제 24 항에 있어서,
    금속 표면에 다봉형 서밋 조성물을 제공하는 단계가,
    a) 유기 액체 및 파라핀 왁스의 존재 하에서 상기 세라믹 상 및 금속 결합제 상을 혼합하여 유동성 분말 혼합물을 형성하는 단계;
    b) 상기 유동성 분말 혼합물을 다이 세트 내에 위치시키는 단계;
    c) 상기 유동성 분말 혼합물을 함유하는 상기 다이 세트를 약 40 내지 약 80 톤의 압력 하에 단축 압착하여 단축 압착된 생 성형체(green body)를 형성하는 단계;
    d) 상기 단축 압착된 생 성형체를, 상기 파라핀 왁스의 완전 연소 및 상기 단축 압착된 생 성형체의 액상 소결을 실시하기 위한 시간-온도 프로파일을 통해 가열시켜, 소결된 다봉형 붕소화물 서밋 조성물을 형성하는 단계; 및
    e) 상기 소결된 다봉형 붕소화물 서밋 조성물을 분당 약 5℃의 냉각속도로 냉각시켜 다봉형 붕소화물 서밋 조성물 타일을 형성하는 단계
    를 포함하는, 금속 표면의 보호 방법.
  31. 제 30 항에 있어서,
    약 30,000 psi의 압력에서 상기 단계 d)의 단축 압착된 생 성형체를 냉간 등압 압착하여 추가의 가공을 위한 단축 및 냉간 등압 압착된 생 성형체를 형성하는 단계를 추가적으로 포함하는, 금속 표면의 보호 방법.
  32. 제 30 항에 있어서,
    상기 혼합 단계가 볼분쇄, V-블렌딩, 스프레이 건조, 퍼킹(pucking) 및 스크리닝, 리틀포드(Littleford) 혼합, 패터슨-켈리(Patterson-Kelley) 혼합, 자(jar) 롤링 및 디스크 펠릿화로 구성되는 군으로부터 선택되는, 금속 표면의 보호 방법.
  33. 제 32 항에 있어서,
    상기 혼합 단계가 이트리아 안정화 지르코니아를 포함하는 볼분쇄 매질에 의한 볼분쇄인, 금속 표면의 보호 방법.
  34. 제 33 항에 있어서,
    상기 이트리아 안정화 지르코니아가 상기 세라믹 상 및 금속 결합제 상의 합한 중량의 40중량% 미만을 차지하는, 금속 표면의 보호 방법.
  35. 제 30 항에 있어서,
    상기 혼합 단계가 약 4 시간 동안 실시되는, 금속 표면의 보호 방법.
  36. 제 30 항에 있어서,
    상기 파라핀 왁스가 상기 세라믹 상 및 금속 결합제 상의 합한 중량의 약 2 내지 약 4중량%를 차지하는, 금속 표면의 보호 방법.
  37. 제 30 항에 있어서,
    상기 가열 단계가 진공, 불활성 대기 또는 환원 대기 하에서 실시되는, 금속 표면의 보호 방법.
  38. 제 37 항에 있어서,
    상기 가열 단계의 시간-온도 프로파일이,
    a) 상기 단축 압착된 생 성형체를 분당 약 3℃의 가열 속도로 약 400℃로 가열시키고 상기 약 400℃에서 약 100분 동안 유지시키는 단계,
    b) 상기 단축 압착된 생 성형체를 분당 약 3℃의 가열 속도로 약 400℃로부터 약 600℃로 가열시키고 상기 약 600℃에서 약 90분 동안 유지시키는 단계, 및
    c) 상기 단축 압착된 생 성형체를 분당 약 5℃의 가열 속도로 약 600℃로부터 약 1200℃ 내지 약 1750℃의 액상 소결 온도까지 가열시키고, 상기 액상 소결 온도를 약 180분 동안 유지시키는 단계를 추가적으로 포함하는, 금속 표면의 보호 방법.
  39. 제 30 항에서 있어서,
    상기 다봉형 붕소화물 서밋 조성물 타일을 정제 및 화학 공정 장치의 내부 금속 표면에 부착시키는 단계를 추가적으로 포함하는, 금속 표면의 보호 방법.
  40. 제 39 항에 있어서,
    상기 다봉형 붕소화물 서밋 조성물이 공정 용기, 이송 라인 및 공정 배관, 열 교환기, 사이클론, 격자 삽입물, 열 우물(well), 밸브 본체, 슬라이드 밸브 게이트 및 가이드 및 이들이 조합물로 구성되는 군으로부터 선택된 정제 및 화학 공정 장치의 내부 표면에 포함되는, 금속 표면의 보호 방법.
  41. a) i) 약 3 내지 60 마이크론 및 약 61 내지 800 마이크론의 크기 범위의 쌍봉형 입자 분포를 갖는 TiB2 상, ii) M이 Cr, Fe, Ni, Ti 및 이들의 조합물로 구성 되는 군으로부터 선택된 M2B 상, iii) TiO2, TiC, TiN, Ti(C,N), 및 이들의 조합물로 구성되는 군으로부터 선택된 불순물 상, 및 iv) Fe, Ni, Co, Mn 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 제 1 원소, 및 Cr, Al, Si 및 Y, 및 Ti로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 제 2 원소를 포함하는 금속 결합제 상(이때, 상기 제 2 원소는 금속 결합제 상 중량의 약 0.1 내지 약 3.0중량%임)을 포함하는 쌍봉형 붕소화물 서밋 조성물을 제조하는 단계;
    b) 상기 세라믹 상 및 금속 결합제 상을 유기 액체 및 파라핀 왁스의 존재 하에서 혼합하여 유동성 분말 혼합물을 형성하는 단계;
    c) 상기 유동성 분말 혼합물을 다이 세트 내에 위치시키는 단계;
    d) 상기 유동성 분말 혼합물을 함유하는 상기 다이 세트를 약 40 내지 약 80톤의 압력에서 단축 압착하여 단축 압착된 생 성형체를 형성하는 단계;
    e) 상기 단축 압착된 생 성형체를, 상기 파라핀 왁스의 완전연소 및 상기 단축 압착된 생 성형체의 액상 소결을 실시하기 위한 시간-온도 프로파일(profile)을 통해 가열시켜, 소결된 쌍봉형 붕소화물 서밋 조성물을 형성하는 단계;
    f) 상기 소결된 쌍봉형 붕소화물 서밋 조성물을 분당 약 5℃의 냉각속도로 냉각시켜 쌍봉형 붕소화물 서밋 조성물 타일을 형성하는 단계; 및
    g) 상기 쌍봉형 붕소화물 서밋 조성물 타일을 보호될 금속 표면에 부착시키는 단계
    를 포함하는, 쌍봉형 붕소화물 서밋 조성물로 1000℃ 이하의 온도에서 침식 에 취약한 금속 표면을 보호하는 방법.
  42. 제 41 항에 있어서,
    약 30,000 psi의 압력에서 상기 단계 d)의 단축 압착된 생 성형체를 냉간 등압 압착하여 추가의 가공을 위한 단축 및 냉간 등압 압착된 생 성형체를 형성하는 단계를 추가적으로 포함하는, 금속 표면의 보호 방법.
  43. 제 41 항에 있어서,
    상기 파라핀 왁스가 세라믹 상 및 금속 결합제 상의 합한 중량의 약 2 내지 약 4중량%를 차지하는, 금속 표면의 보호 방법.
  44. 제 41 항에 있어서,
    상기 가열 단계가 진공, 불활성 대기 또는 환원 대기 하에서 실시되는, 금속 표면의 보호 방법.
  45. 제 44 항에 있어서,
    상기 가열 단계의 시간-온도 프로파일이,
    a) 상기 단축 압착된 생 성형체를 분당 약 3℃의 가열 속도로 약 400℃로 가열시키고 상기 약 400℃에서 약 100분 동안 유지시키는 단계,
    b) 상기 단축 압착된 생 성형체를 분당 약 3℃의 가열 속도로 약 400℃로부 터 약 600℃로 가열시키고 상기 약 600℃에서 약 90분 동안 유지시키는 단계, 및
    c) 상기 단축 압착된 생 성형체를 분당 약 5℃의 가열 속도로 약 600℃로부터 약 1200℃ 내지 약 1750℃의 액상 소결 온도까지 가열시키고, 상기 액상 소결 온도를 약 180분 동안 유지시키는 단계를 추가적으로 포함하는, 금속 표면의 보호 방법.
  46. 제 41 항에서 있어서,
    상기 쌍봉형 붕소화물 서밋 조성물이 정제 및 화학 공정 장치의 내부 표면에 포함되는, 금속 표면의 보호 방법.
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