JP2009528442A - 優れた侵食性能を有する二峰および多峰の密なホウ化物サーメット - Google Patents

優れた侵食性能を有する二峰および多峰の密なホウ化物サーメット Download PDF

Info

Publication number
JP2009528442A
JP2009528442A JP2008543306A JP2008543306A JP2009528442A JP 2009528442 A JP2009528442 A JP 2009528442A JP 2008543306 A JP2008543306 A JP 2008543306A JP 2008543306 A JP2008543306 A JP 2008543306A JP 2009528442 A JP2009528442 A JP 2009528442A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
phase
metal
multimodal
group
cermet composition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2008543306A
Other languages
English (en)
Inventor
チュン，チャン−ミン
バンガル，ナラシムハ−ラオ
チルマライ，ネーラジ，エス．
ジン，ヒュン−ウー
クー，ジャヨン
ピーターソン，ジョン，アール．
アントラム，ロバート，エル．
ファウラー，クリストファー，ジェイ．
レンドバイ−リントナー，エメリー，ビー．
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
ExxonMobil Technology and Engineering Co
Original Assignee
Exxon Research and Engineering Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Exxon Research and Engineering Co filed Critical Exxon Research and Engineering Co
Publication of JP2009528442A publication Critical patent/JP2009528442A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C29/00—Alloys based on carbides, oxides, nitrides, borides, or silicides, e.g. cermets, or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides
    • C22C29/14—Alloys based on carbides, oxides, nitrides, borides, or silicides, e.g. cermets, or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides based on borides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B22F1/05—Metallic powder characterised by the size or surface area of the particles
    • B22F1/052—Metallic powder characterised by the size or surface area of the particles characterised by a mixture of particles of different sizes or by the particle size distribution
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
    • B22F9/02—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes
    • B22F9/04—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes starting from solid material, e.g. by crushing, grinding or milling
    • B22F2009/043—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes starting from solid material, e.g. by crushing, grinding or milling by ball milling
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F2998/00—Supplementary information concerning processes or compositions relating to powder metallurgy
    • B22F2998/10—Processes characterised by the sequence of their steps
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F2999/00—Aspects linked to processes or compositions used in powder metallurgy
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/12—All metal or with adjacent metals
    • Y10T428/12007—Component of composite having metal continuous phase interengaged with nonmetal continuous phase

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Powder Metallurgy (AREA)
  • Cutting Tools, Boring Holders, And Turrets (AREA)

Abstract

多峰サーメット組成物はセラミック相の多峰グリット分布を含む。こうした組成物は、ａ）セラミック相とｂ）金属結合剤相とを含み、セラミック相は多峰粒子分布を有する金属ホウ化物であり、金属は第ＩＶ族金属、第Ｖ族金属または第ＶＩ族金属であり、金属結合剤相は（ｉ）Ｆｅ、Ｎｉ、ＣｏまたはＭｎと（ｉｉ）Ｃｒ、Ａｌ、Ｓｉ、ＹまたはＴｉとを含む。多峰ホウ化物サーメットを製造する方法は、多峰セラミック相粒子を混合し、粒子を加圧し、加圧混合物を高温で液相焼結し、最後に多峰サーメット組成物を冷却する工程を含む。多峰サーメットの利点は、高い充填密度、高い破壊靱性および１００℃以下での改善された耐侵食性である。多峰サーメットは、高温侵食／腐食性の化学環境および石油環境において適する。
【選択図】図１

Description

本発明はサーメット材料に関する。より詳しくは、本発明は金属ホウ化物を含むサーメット材料に関する。なおより詳しくは、本発明は二峰または多峰のグリット分布を有するＴｉＢ２を含むサーメット材料およびサーメット材料を製造する方法に関する。これらのサーメットは、優れた耐侵食性、破壊靱性および耐腐食性を有する材料が必要とされる高温用途のために特に適する。
耐侵食性材料は、表面が侵食力を受けやすい多くの用途に利用されている。例えば、種々の化学環境および石油環境内で触媒粒子などの硬い固体粒子を含有する攻撃的な流体にさらされる精油所プロセス容器壁および内部構造物は侵食と腐食の両方を受けやすい。特に高温で侵食および腐食に誘発された材料劣化に対するこれらの容器および内部構造物の保護は技術的な課題である。耐熱性ライナーは、流体ストリームから固体粒子を分離するために用いられる内部サイクロン、例えば、プロセス流体から触媒粒子を分離するための流体接触分解装置（ＦＣＣＵ）内の内部サイクロンの内壁などの、最も激しい侵食および腐食に対する保護を必要とする部品のために現在用いられている。耐侵食性材料の従来技術は、化学的に接着させた水硬化性アルミナ耐火物である。これらの水硬化性アルミナ耐火物は保護を必要とする表面に被着され、熱硬化させると硬化し、金属定着媒体または金属補強剤を介して表面に接着する。これらの水硬化性アルミナ耐火物は他の耐熱性表面にも容易に接着する。市販されている１つの耐火物の典型的な化学組成は、８０重量％のＡｌ２Ｏ３、７．２重量％のＳｉＯ２、１．０重量％のＦｅ２Ｏ３、４．８重量％のＭｇＯ／ＣａＯ、４．５重量％のＰ２Ｏ５である。従来技術の耐熱性ライナーの予想耐用年数は、高速固体粒子の衝突、高速固体粒子による機械的割れおよび破砕からのライナーの過度な機械的摩耗によって大幅に制限されている。
セラミック−金属複合材はサーメットと呼ばれている。高い硬度および破壊靱性のために適切に設計された適切な化学安定性のサーメットは、当該技術分野で知られている耐熱性材料に比べて桁違いに高い耐侵食性を提供することが可能である。サーメットは、一般にセラミック相と結合剤相とを含み、金属とセラミックの粉末を混合し、加圧し、高温で焼結して密な圧縮紛を形成させる粉末冶金技術を用いて一般に製造される。
バンガル（Ｂａｎｇａｒｕ）らにより２００４年４月２２日に出願された特許文献１には、高温条件下で改善された耐侵食性および耐腐食性を有するサーメット組成物およびサーメット組成物を製造する方法が開示されている。改善されたサーメット組成物は、セラミック相（ＰＱ）と結合剤相（ＲＳ）とを含む式（ＰＱ）（ＲＳ）によって表される。式中、Ｐは、第ＩＶ族元素、第Ｖ族元素、第ＶＩ族元素からなる群から選択される少なくとも１種の金属であり、Ｑはホウ化物であり、Ｒは、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎおよびそれらの混合物からなる群から選択され、Ｓは、Ｃｒ、Ａｌ、ＳｉおよびＹから選択される少なくとも１種の元素を含む。開示されたセラミック相は単峰グリット分布の形を取っている。特許文献１は全体的に参照により本明細書に援用される。
高温用途のために高い密度、高い破壊靱性並びに改善された耐侵食性および腐食性の特性を有するサーメット材料が必要とされている。本発明の新規且つ改善された二峰サーメット組成物および多峰サーメット組成物は、この必要性を満たす。更に、本発明は、高温条件下での侵食および腐食に対して二峰サーメット組成物または多峰サーメット組成物により金属表面を保護する改善された方法を含む。
米国特許出願第１０／８２９，８１６号明細書 Ｇａｒｅｔｈ Ｔｈｏｍａｓ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ ｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｄｅｓｉｇｎ ｏｆ Ａｄｖａｎｓｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２００２ ＴＭＳ Ｆａｌｌ Ｍｅｅｔｉｎｇ，Ｃｏｌｕｍｂｕｓ ＯＨ，ユタ大学冶金工学部（Ｄｅｐｔ．ｏｆ Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌ Ｅｎｇ，Ｕｎｉｖ．ｏｆ Ｕｔａｈ）、Ｋ．Ｓ．ラビチャンドラン（Ｋ．Ｓ．Ｒａｖｉｃｈａｎｄｒａｎ）およびＺ．ファン（Ｚ．Ｆａｎｇ）による表題「複合材料の微小構造設計：ＷＣ−Ｃｏサーメットおよびそれらの新規構成（Ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｄｅｓｉｇｎ ｏｆ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ：ＷＣ−Ｃｏ Ｃｅｒｍｅｔｓ ａｎｄ ｔｈｅｉｒ Ｎｏｖｅｌ Ａｒｃｈｉｔｅｃｔｕｒｅｓ）」
本開示によると、有利な多峰サーメット組成物はａ）セラミック相とｂ）金属結合剤相とを含み、セラミック相は多峰粒子分布を有する金属ホウ化物であり、少なくとも１種の金属は長周期型の元素周期表の第ＩＶ族元素、第Ｖ族元素、第ＶＩ族元素およびそれらの混合物からなる群から選択され、金属結合剤相は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎおよびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の第１の元素と、Ｃｒ、Ａｌ、Ｓｉ、ＹおよびＴｉからなる群から選択される少なくとも１種の第２の元素とを含む。
本開示の更なる態様は、ａ）約３〜６０マイクロメートルと約６１〜８００マイクロメートルのサイズ範囲内の二峰粒子分布を有するＴｉＢ２相と、ｂ）Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｔｉおよびそれらの組み合わせからなる群からＭが選択されるＭ２Ｂ相と、ｃ）ＴｉＯ２、ＴｉＣ、ＴｉＮ、Ｔｉ（Ｃ，Ｎ）およびそれらの組み合わせからなる群から選択される不純物相と、ｄ）Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎおよびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の第１の元素と、Ｃｒ、Ａｌ、Ｓｉ、ＹおよびＴｉからなる群から選択される少なくとも１種の第２の元素とを含む金属結合剤相とを含む有利な二峰サーメット組成物に関する。
本開示の更なる態様は、ａ）セラミック相とｂ）金属結合剤相とを含む多峰サーメット組成物を金属表面に提供する工程を含む１０００℃以下の温度で侵食を受けやすい金属表面を保護する有利な方法であって、セラミック相が多峰粒子分布を有する金属ホウ化物であり、少なくとも１種の金属が長周期型の元素周期表の第ＩＶ族元素、第Ｖ族元素、第ＶＩ族元素およびそれらの混合物からなる群から選択され、金属結合剤相がＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎおよびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の第１の元素と、Ｃｒ、Ａｌ、Ｓｉ、ＹおよびＴｉからなる群から選択される少なくとも１種の第２の元素とを含む方法に関する。
本開示のもう１つの態様は、二峰ホウ化物サーメット組成物により１０００℃以下の温度で侵食を受けやすい金属表面を保護する方法であって、ａ）ｉ）約３〜６０マイクロメートルと約６１〜８００マイクロメートルのサイズ範囲内の二峰粒子分布を有するＴｉＢ２相と、ｉｉ）Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｔｉおよびそれらの組み合わせからなる群からＭが選択されるＭ２Ｂ相と、ｉｉｉ）ＴｉＯ２、ＴｉＣ、ＴｉＮ、Ｔｉ（Ｃ，Ｎ）およびそれらの組み合わせからなる群から選択される不純物相と、ｉｖ）Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎおよびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の第１の元素と、Ｃｒ、Ａｌ、Ｓｉ、ＹおよびＴｉ（ここで、Ｔｉは金属結合剤相の重量の約０．１〜約３．０重量％である）からなる群から選択される少なくとも１種の第２の元素とを含む金属結合剤相とを含む二峰ホウ化物サーメット組成物を提供する工程と、ｂ）有機液およびパラフィンワックスの存在下でセラミック相と金属結合剤相とを混合して流動性粉末ミックスを形成させる工程と、ｃ）流動性粉末ミックスをダイセットに入れる工程と、ｄ）流動性粉末ミックスを含有するダイセットを一軸に加圧して、一軸加圧グリーン体を形成させる工程と、ｅ）時間−温度分布を介して一軸加圧グリーン体を加熱して、一軸加圧グリーン体を焼結させるパラフィンワックス相と液相の焼却を遂行して、焼結二峰ホウ化物サーメット組成物を形成させる工程と、ｆ）焼結二峰ホウ化物サーメット組成物を冷却して、二峰ホウ化物サーメット組成物タイルを形成させる工程と、ｇ）保護されるべき金属表面に二峰ホウ化物サーメット組成物タイルを貼付ける工程とを含む有利な方法に関する。
多数の利点は、本明細書において開示されたａ）二峰粒子分布を有するセラミック相とｂ）金属結合剤相とを含む二峰サーメット組成物、有利な二峰サーメット組成物を提供する方法および二峰サーメット組成物に関する使用／用途から生じる。
ａ）二峰粒子分布を有するセラミック相とｂ）金属結合剤相とを含む二峰サーメット組成物の利点は、単峰グリット分布を有する従来のサーメットより高い充填密度を示すことである。有利な充填密度は、二峰グリット分布に限らず、三峰グリット分布または他の多峰グリット分布によっても達成可能である。
ａ）二峰粒子分布を有するセラミック相とｂ）金属結合剤相とを含む開示された二峰サーメット組成物の更なる利点は、単峰グリット分布を有する類似のサーメットと比べて改善された破壊靱性を示すことである。
ａ）二峰粒子分布を有するセラミック相とｂ）金属結合剤相とを含む開示された二峰サーメット組成物のもう１つの利点は、単峰グリット分布を有する類似のサーメットと比べて改善された耐侵食性を示すことである。
ａ）二峰粒子分布を有するセラミック相とｂ）金属結合剤相とを含む開示された二峰サーメット組成物のもう１つの利点は、優れた硬度を示すことである。
ａ）二峰粒子分布を有するセラミック相とｂ）金属結合剤相とを含む開示された二峰サーメット組成物のもう１つの利点は、良好な耐腐食性を示すことである。
ａ）二峰粒子分布を有するセラミック相とｂ）金属結合剤相とを含む開示された二峰サーメット組成物のもう１つの利点は、その微小構造における熱劣化からの高温で優れた安定性を示し、よって高温プロセス用途において長期使用のために組成物を非常に望ましく、そして独自のものにすることである。
ａ）二峰粒子分布を有するセラミック相とｂ）金属結合剤相とを含む開示された二峰サーメット組成物のもう１つの利点は、反応器、再生器、内部サイクロンおよびプロセス配管を含む、使用中のいかなる時点でも炭化水素環境に接触している装置および反応器系において用途を有することである。
ａ）二峰粒子分布を有するセラミック相とｂ）金属結合剤相とを含む開示された二峰サーメット組成物のもう１つの利点は、装置の表面を構築するために用いてもよいか、または高温で攻撃的な侵食環境にさらされる装置の表面上にタイルの形で被着させてもよいことである。
ａ）二峰粒子分布を有するセラミック相とｂ）金属結合剤相とを含む本開示の二峰サーメット組成物のこれらの利点、特徴並びに特性および他の利点、特徴および特性並びにそれらの有利な用途および／または使用は、特に本明細書に添付された図面と合わせて読むとき、以下の詳細な説明から明らかであろう。
本明細書の主題を製造し用いる際に当業者を支援するために、添付した図面について記載する。
本発明は、ａ）二峰粒子分布を有するセラミック相とｂ）金属結合剤相とを含む二峰サーメット組成物を含む。本開示の二峰サーメット組成物は、密な充填のために適切に設計された二峰グリット分布を有するセラミック相と金属結合剤相内のセラミック相粒子の対応する高い密度とを構成する際に先行技術から区別できる。二峰サーメット組成物の有利な特性および／または特徴は、セラミック相粒子の最密充填にある程度基づいている。ここで、粒子分布の１つの様式は、単峰グリット分布を有する従来のサーメットに比べて特に改善された破壊靱性および耐侵食性を含む進歩した侵食性能のために２００マイクロメートルを上回る粗い粒子（グリット）平均サイズを含む。
セラミックなどの材料は主として弾性の固体であり、塑性で変形することができない。こうした材料は、侵食プロセスの固体粒子衝撃によって誘発されるような大きな引張応力にさらされるとき、これらの応力がセラミックの凝集強度（破壊靱性）を越えるときに割れおよび破壊を受ける。高い破壊靱性は、より高い凝集強度を示す。固体粒子侵食中に、固体粒子の衝撃力は、最大引張応力を受けやすい平面に沿った表面でヘルツ割れとして知られている局所割れを引き起こす。衝撃が続くと、これらの割れは伝播し、結局互いに連接し、そして表面から小さい断片として分離する。粒子衝撃下でのこのヘルツ割れおよび後続の横向き割れ成長がセラミック材料中の主たる侵食メカニズムであることが観察された。セラミックのすべての中で、二ホウ化チタン（ＴｉＢ２）は、ダイアモンドの破壊靱性に匹敵する、優れた破壊靱性を有するが、より高い化学安定性を伴っている（非特許文献１参照）。
サーメットにおいて、セラミック相の割れは侵食損傷プロセスを開始させる。所定の侵食剤および侵食条件の場合、材料侵食速度（Ｅ）を決定する主要素は、以下の式で示される材料の硬度および靱性である。
Ｅ∝（ＫＩＣ）−４／３・Ｈｑ
式中、ＫＩＣおよびＨは、それぞれ目標材料の破壊靱性および硬度であり、ｑは実験的に決定された数値である。
最密充填のために適切に設計された二峰ＴｉＢ２グリット分布を有するサーメット（二峰ホウ化物サーメット）は、単峰グリット分布を有する従来のサーメットに比べて高い密度、高い破壊靱性および改善された耐侵食性を同時に提供することが可能である。衝突する粒子のサイズより典型的に大きい粗いグリットは優れた耐侵食性を提供する。粗いグリットの間で造られた空隙にうまく入れる細かいグリットは、密な充填および対応する高い充填密度を提供する。二峰グリット充填によって発生した自由体積は、ポロシティを最小にするのに金属結合剤相のために必要とされる体積を提供する。金属結合剤相の連続は高い破壊靱性に影響を及ぼす。細かいグリットは、細かいグリットが存在しない状態で結合剤領域内で起き得る過剰な選択的侵食から結合剤領域を保護するようにも機能する。約３〜６０マイクロメートルおよび約６１〜８００マイクロメートル（二峰アプローチ）の範囲内の市販されているグリットサイズを用いると、有利な密グリット充填をもたらす。しかし、本発明は、二峰グリット分布アプローチに限定されず、第３以上のグリットサイズ分布の利用によってホウ化物粒子の最大充填密度を推進するために三峰アプローチおよび他の多峰アプローチを含んでもよい。三峰アプローチは、３つの異なるグリットサイズ分布を含むとして定義される。多峰アプローチは、２つ以上の異なるグリットサイズ分布を含むとして定義される。
二峰ホウ化物サーメットのこれらの利点を図１で例示する。図１において、熱侵食／摩耗試験（ＨＥＡＴ）によって測定された正規化耐侵食性を破壊靱性に対してプロットしている。定義により、従来技術の耐熱性ライナーの正規化耐侵食性は１である。この水硬化性アルミナ耐火物の破壊靱性は約１〜２ＭＰａ・ｍ１／２である。従来の単峰グリットサーメットは、改善された耐侵食性（５以下）および約７〜９ＭＰａ・ｍ１／２の破壊靱性を示す。本発明の二峰ホウ化物サーメットは、耐侵食性（１０以下）と破壊靱性（１１〜１３ＭＰａ・ｍ１／２）の両方において更なる改善をもたらす。
二峰サーメット組成物の１つの成分はセラミック相である。不規則且つ複雑な形状のゆえに、これらのセラミック粒子は理論的な充填モデルに従わない。タップ密度の測定は、最高充填密度に関する二峰ホウ化物サーメットのための粗いＴｉＢ２と細かいＴｉＢ２の適切な比を決定する。非限定的な１つの例示的実施形態において、粗いＴｉＢ２グリットの平均粒度は約２００マイクロメートルであり、細いＴｉＢ２グリットの平均粒度は約１５マイクロメートルである。粗いグリットの粒度分布は、直径で約１００〜８００マイクロメートルの範囲内である。粒度径は３−Ｄ形状粒子の最長軸の測定によって定義される。光学顕微鏡法（ＯＭ）および走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ）などの顕微鏡法を用いて粒度を決定してもよい。分散したセラミック粒子は、いかなる形状であることも可能である。形状の非限定的な幾つかの例には、球状、楕円状、多面体状、歪んだ球状、歪んだ楕円状および歪んだ多面体状が挙げられる。粗いグリットの粒子形状は、「キイチゴ」粒子と呼ばれる細かいグリットの凝集を有してはならない。粗いグリットのキイチゴ形態は、本発明において記載された二峰サーメット組成物の多くの利点を達成するのに有害である。二峰グリットの非限定的な例は、２００マイクロメートルの平均粒度を有する粗い粒子５０％と１５マイクロメートルの平均粒度を有する細い粒子５０％を含む。この二峰ミックスは、約３．０ｇ／ｃｃの高いタップ密度および約３４％の低い自由体積を提供する。
二峰ホウ化物サーメット組成物のもう１つの成分は金属結合剤相である。金属結合剤相は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎおよびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の第１の元素と、Ｃｒ、Ａｌ、Ｓｉ、ＹおよびＴｉからなる群から選択される少なくとも１種の第２の元素とを含む。例示的な１つの実施形態において、Ｔｉは、金属結合剤相の重量％を基準にして約０．１〜約３．０重量％の範囲内である。Ｃｒ金属およびＡｌ金属は、２５℃〜８５０℃の温度範囲内で強化された耐腐食性および耐侵食性をもたらす。Ｙ、ＳｉおよびＴｉからなる群から選択される元素は、Ｃｒおよび／またはＡｌと組み合わせて強化された耐腐食性をもたらす。Ｙ、Ａｌ、Ｓｉ、ＴｉおよびＣｒなどの強い酸化物形成性元素は、粉末冶金加工からの残留酸素を捕まえるとともにサーメット内に酸化物粒子を形成させる傾向がある。非限定的な１つの例示的実施形態において、金属結合剤相内のクロム含有率は、金属結合剤相の全重量を基準にして少なくとも１２重量％である。強化された長期微小構造安定性をサーメットに提供する金属結合剤を用いることが好ましい。こうした結合剤の非限定的な１つの例は、約０．１〜約３．０重量％のＴｉを含むステンレススチール組成物であり、これは、二峰ＴｉＢ２サーメットのために特に適する。好ましい金属結合剤の含有率は、サーメットの体積を基準にして約５〜約４０体積％の範囲内である。より好ましくは、金属結合剤の含有率は約２０〜約４０体積％の範囲内である。
二峰ＴｉＢ２サーメット組成物は、二次金属体を更に含んでもよい。ここで、金属は、長周期型の元素周期表の第ＩＶ族元素、第Ｖ族元素、第ＶＩ族元素、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ａｌ、ＹおよびＳｉからなる群から選択される。二次金属ホウ化物は、高温での液相焼結プロセス後のホウ化物セラミック相および金属結合剤相からの金属元素から主として誘導される。二次金属ホウ化物は、液相焼結中の金属結合剤液相へのホウ化物相の溶解および後続冷却中の他の金属成分による再沈殿によって形成される。非限定的な例として、二峰ホウ化物サーメット組成物は、二次金属ＭｘＢｙ（式中、ｘ：ｙのモル比は約３：１〜約１：６の範囲内で変わることが可能である）を含んでもよい。例えば、Ｔｉ含有ステンレススチール結合剤により処理された二峰ＴｉＢ２サーメット組成物は、二次ホウ化物相Ｍ２Ｂ（式中、Ｍは、結合剤相組成物から誘導された他の副次的な元素と合わせてＣｒ、Ｆｅ、ＮｉおよびＴｉを含む）を含む。本発明のサーメット中の全セラミック相体積は、ＴｉＢ２と二次ホウ化物Ｍ２Ｂの両方を含む。二峰ＴｉＢ２サーメット組成物の中で、組み合わせＴｉＢ２およびＭ２Ｂ含有率は、サーメットの体積を基準にして約６０〜約９５体積％、より好ましくはサーメットの体積を基準にして約６０〜約８０体積％の範囲である。優れた耐侵食性および破壊靱性のために、Ｍ２Ｂの量が最少、好ましくは１０体積％未満、より好ましくは約５体積％未満に維持されるべきであることが見出された。
二峰ホウ化物サーメット組成物のもう１つの成分は不純物相である。不純物相は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｙ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗおよびそれらの混合物からなる金属の群から選択される金属酸化物を含んでもよい。酸化物は、ホウ化物セラミック相および金属結合剤相の元素からの金属元素から誘導される。二峰サーメット組成物の不純物相は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｙ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗおよびそれらの混合物からなる群から選択される金属の炭化物相、窒化物相、浸炭窒化物相およびそれらの組み合わせを更に含んでもよい。炭化物相、窒化物相、浸炭窒化物相およびそれらの組み合わせは、ホウ化物セラミック相および金属結合剤相の金属元素から誘導される。非限定的な例として、二峰ＴｉＢ２サーメット組成物は、当業者に知られているＴｉＣ相、ＴｉＮ相およびＴｉ（Ｃ，Ｎ）相を含んでもよい。他の不純物化合物も商用合成プロセスから導入してもよい。例えば、結合剤焼却プロセス後の残留ワックスおよび液相焼結プロセス中の浸炭環境および／または窒化環境は、不純物相の存在を与えることの原因である。本発明の二峰ホウ化物サーメットは、好ましくは約５体積％未満、より好ましくは約２体積％未満の、酸化物相、炭化物相、窒化物相、浸炭窒化物相およびそれらの組み合わせを含むこうした不純物相を含む。
二峰ホウ化物サーメット組成物のもう１つの成分は、当業者に知られているシグマ相などの脆化性金属間沈殿物である。本発明の二峰ホウ化物サーメット組成物は、脆化性金属間沈殿物のこの回避特性を与える働きをするべきである。本発明の二峰ホウ化物サーメットは、好ましくは約２０体積％未満、より好ましくは約５体積未満のこうした脆化相を有する。
本開示のサーメット相（およびサーメット成分）の体積％は、ポロシティゆえの孔体積を除く。開示された二峰ホウ化物サーメットは、約１５体積％以下のポリシティによって特徴付けられる。好ましくは、ポロシティの体積は、サーメットの体積の約１０％未満である。ポロシティを構成する孔は、好ましくは接続されていないが、離散した孔としてサーメット体の中に分配されている。平均孔サイズは、好ましくは、セラミック相の平均粒度以下である。
本発明の二峰ホウ化物サーメットは、必要な体積比で適する二峰ＴｉＢ２グリットと金属結合剤粉末とを利用する。表１は、高い充填密度、改善された破壊靱性および強化された侵食性能を有する二峰ホウ化物サーメットを製造するために用いられる例示的な粗いＴｉＢ２グリットおよび細かいＴｉＢ２グリット並びに金属結合剤を示している。
Figure 2009528442
図２は表１に示した二峰ＴｉＢ２グリットの粒度分布プロットである。二峰グリット分布を発生させるために、統一散乱技術（ミクロトラックＸ１００）を用いるレーザ回折分析を用いた。二峰ＴｉＢ２グリット分布は、粗いＴｉＢ２グリットの平均粒度が約２００マイクロメートルであり、細かいＴｉＢ２グリットの平均粒度が約１５マイクロメートルであることを示している。
粗いＴｉＢ２グリットの粒度分布を篩分級法によって更に決定することが可能である。密な充填を得るために粗いＴｉＢ２グリットは一定の大きさに作られる。この場合、メッシュサイズを粒度の寸法として用いる。メッシュサイズは、スクリーン（メッシュ）を通して種々のサイズの粒子を篩うことにより得られる。メッシュ数は、平方インチ当たりのスクリーン中の開口の数を示している。換言すると、１００のメッシュサイズは、平方インチ当たり１００開口をもたらす水平と垂直の両方の向きにおける直線インチ当たり１０ワイヤを有するスクリーンを用いる。メッシュサイズの前の「＋」は、粒子が篩上に保持され、篩より大きいことを示している。メッシュサイズの前の「−」は、粒子が篩を通過し、篩より小さいことを示している。例えば、−４５メッシュは、粒子が４５メッシュ（３５５μｍ）の篩の開口を通過し、それより小さいことを示している。粒子の典型的には９０％以上は規定メッシュ内に入る。しばしば、メッシュサイズは、２つの数（即ち、＋６０／−４５）によって表される。これは、２つのスクリーンの間にうまく入れる粒度の範囲に言い換えられる。上のスクリーンは平方インチ当たり４５開口を有し、下のスクリーンは平方インチ当たり６０開口を有する。例えば、２５０μｍ〜３５５μｍの粒子を含むために充填材料のバッチにおいて粒度の範囲を限定することができよう。最初に、３５５μｍより小さい粒子が通過する４５のメッシュサイズ（平方インチ当たり４５開口）によりスクリーンを通して充填材料を篩う。次に、第１のメッシュの後で２５０μｍより小さい粒子が通過する６０のメッシュサイズ（平方インチ当たり６０開口）を有する第２のスクリーンを用いる。２つのスクリーンの間で、２５０μｍ〜３５０μｍの粒子の範囲が保持される。そして＋６０／−４５のメッシュサイズを有するとしてセラミックのこのバッチを表現することができよう。表２は、本発明の密充填ＴｉＢ２サーメットを製造するために用いられる粗いＴｉＢ２グリット（Ｈ．Ｃ．スターク（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ）のＳ２ＥＬＧグレード）の粒度分布を示している。
Figure 2009528442
ＡＳＴＭ Ｂ５２７に基づくタップ密度の測定は、二峰ホウ化物サーメットに関する粗いＴｉＢ２グリットと細かいＴｉＢ２グリットの両方の適切な比を決定する。非限定的な１つの例示的実施形態において、５０体積％の粗い（Ｈ．Ｃ．スターク（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ）のＳ２ＥＬＧグレード）と５０体積％の細かい（Ｈ．Ｃ．スターク（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ）のＳグレード）の比での粗いグリットと細かいグリットの両方のＴｉＢ２混合物は、最高タップ密度（２．９９ｇ／ｃｃ）および最低自由体積（３３．４％）を提供する。二峰ホウ化物サーメットを製造するための金属結合剤粉末の必要な体積％は、最低自由体積によって決定される。
ａ）二峰粒子分布を有するセラミック相とｂ）金属結合剤相とを含む二峰サーメット組成物を製造する方法も本発明によって開示されている。二峰サーメットは、混合、ミル粉砕、加圧、焼結および冷却の工程に限定されないが、それらを含む粉末冶金技術によって製造される。適するサイズおよび金属結合剤粉末の二峰セラミックグリットは、有機液と合わせてボールミル内で粉末を適切に分散させるのに十分な時間にわたり混合される。非限定的な例示的ミル粉砕時間は約４時間である。パラフィンワックスもボールミルに添加して、後続の加圧プロセス後に圧縮紛のグリーン強度を提供してもよい。パラフィンワックスの例示的な範囲は、セラミックグリットと金属結合剤粉末の両方の総合重量の約２〜約４重量％である。ミル粉砕プロセス後、液体を除去し、ミル粉砕した粉末を乾燥させる。ボールミル粉砕プロセス内のミル粉砕媒体の量は、好ましくは、添加された全粉末の好ましくは約４０％未満である。適するミル粉砕媒体の非限定的な例は、イットリア安定化ジルコニア（ＹＺＳ）ボールである。ミル粉砕媒体の量が上の範囲を上回る場合、ミル粉砕工程は、ＴｉＢ２グリット中の臨界未満の微小割れを導入する場合があり、それは、高温侵食環境で使用中に粗いＴｉＢ２グリットの削り取りおよび対応する耐侵食性の劣化に更につながる場合がある。
流動性粉末ミックスを製造するために、他の混合方法を用いてもよい。代替混合方法の非限定的なリストには、Ｖ−ブレンディング、噴霧乾燥、パッキングおよびスクリーニング、リトルフォード混合、パターソン−ケリー混合、ジャーローリングおよびディスクペレット化が挙げられる。これらの代替混合方法は、粉末ミックスの均質分布を提供するとともに加圧工プロセス中に粉末ミックスを流動性にする。
混合およびミル粉砕工程後に、粉末ミックスをダイセットに入れ、一軸に加圧してグリーン体にする。非限定的な１つの例示的実施形態において、グリーン体は、２．２１５×２．２１５×１．１５０インチの寸法のタイルの形状を取る。加圧トン数は、好ましくは約１０〜約１００トンの範囲内、より好ましくは約４０〜約８０トンの範囲内である。より高いトン数は、応力集中点で残留応力を作るとともに、跳ね返り作用のゆえにグリーン体においてより高い割れ感受性につながる傾向がある。
グリーン体の製造のための一軸加圧から生じる一切の割れを回復させるために、冷間静水圧加圧（以後「ＣＩＰ」）を加えてもよい。ＣＩＰ工程の好ましい圧力は約３０ｋｐｓｉである。グリーン体をゴム袋に入れ、液圧媒体に入れ、静水圧に供する。追加のＣＩＰプロセスによって加工されたグリーン体内に割れは起きない。
その後、混合、一軸加圧および任意の冷間加圧によって形成された本発明の得られたグリーン体を炉に装填することにより焼成工程に供する。焼成工程の非限定的な例として、アルミナ砂（約２０グリットサイズ）が散布されたアルミナプレート上にグリーン体を置き、グラファイトから製造されたボックスに装填する。グラファイトボックスを炉に装填する。グリーン体を約３℃／分で約４００℃に至るまで温度上昇させ、約４００℃で１００分にわたり保持した後、３℃／分で約６００℃に至るまで温度上昇させ、９０分にわたり保持する。このプロセスをサイクリックアルゴン環境および真空環境内で行い、パラフィンワックス結合剤を焼却する。結合剤焼却体を５℃／分で１５１５℃に至るまで更に温度上昇させ、この温度でアルゴン環境内で１８０分にわたり保持する。液相焼成温度は、約１０分〜約４時間の範囲の時間にわたり約１２００℃より高く且つ約１７５０℃以下であることが可能である。焼成運転は、好ましくは、不活性雰囲気で、還元性雰囲気でまたは真空下で行われる。例えば、不活性雰囲気はアルゴンであることが可能であり、還元性雰囲気は水素であることが可能である。例示的な１つの実施形態において、本発明の前述したプロセスにより調製された焼成二峰サーメット組成物タイルは約２×２×１インチである。二峰サーメット焼成タイルを更に機械加工して、最終サイズ要件を満たすことが可能である。
焼成後、二峰サーメット組成物を冷却工程に供する。冷却工程の非限定的な例として、温度を約−５℃／分の冷却速度で１００℃未満に下げる。図３は、二峰ホウ化物サーメットの製造のために用いられる例示的な加熱および冷却の概要を示している。開示された方法の得られたサーメットは、粗いＴｉＢ２相と細かいＴｉＢ２相の両方、Ｍ２Ｂ相、Ｔｉ（Ｃ，Ｎ）相および金属結合剤相を含む。
二峰サーメット組成物の用途および応用の方法
本開示の二峰サーメット組成物は、耐火物を現在用いている高温侵食／腐食用途において特に適する。例えば、種々の化学環境および石油環境において攻撃的な触媒粒子のストリームにさらされる精油所のプロセス容器壁および内部構造物は、二峰サーメット組成物のために特に適する。適する用途の非限定的なリストには、プロセス容器、移送ラインおよびプロセス配管のライナー、熱交換器、サイクロン、例えば、精油工業内で用いられる流動接触分解装置のサイクロンのような液−固分離サイクロン、グリッドホールインサート、サーモウェル、弁体、すべり弁のゲートおよびガイドなどが挙げられる。かくして、特に約３００℃〜約８５０℃で侵食性環境または腐食性環境にさらされた金属表面は、開示された二峰サーメット組成物の層を表面に与えることにより保護される。
開始された二峰サーメット組成物をタイルに成形することが可能である。その後、高温での耐侵食性および耐腐食性を改善するために、機械的手段によって、または溶接によって精油所プロセス装置および化学プロセス装置の内部金属表面にタイルを貼付けることが可能である。
本出願人は、合理的に予見できた開示された主題のすべての実施形態および用途を開示するように試みてきた。しかし、均等物として残る予見不能で実質的でない修正が存在する場合がある。本発明を特定の例示的な実施形態と組み合わせて記載してきた一方で、本開示の趣旨も範囲も逸脱せずに前述した記載に照らして多くの変更、修正および変形が当業者に対して明らかであることは明白である。従って、上の詳細な説明のすべての変更、修正および変形を本開示が包含することが意図されている。
以下の実施例は、本発明の範囲を限定せずに本発明および本発明の利点を例示している。
例示的な実施例１：Ｈ．Ｃ．スターク（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ）のＴｉＢ２グリットおよびステンレススチール金属結合剤を有する二峰ＴｉＢ２サーメット組成物
非限定的な例として、３３体積％の粗いＴｉＢ２グリット（Ｓ２ＥＬＧ）、３３体積％の細かいＴｉＢ２グリット（Ｓ）およびＴｉ変性３０４ステンレススチール（３０４ＳＳ＋０．２５Ｔｉ）を互いの中に粉末を実質的に分散させるのに十分な時間にわたりヘプタンの存在下でボールミル内で混合した。ＴｉＢ２粉末は、３〜６０マイクロメートルと６１〜８００マイクロメートルのサイズ範囲内の二峰粒子分布を有する。粉末の混合物をボールミル内で約４時間にわたりミル粉砕した。パラフィンワックスもボールミルに添加して、加圧工程後に圧縮紛にグリーン強度を与えた。添加したパラフィンワックスの量は、ＴｉＢ２グリットとステンレススチール結合剤の両方の総合重量の約２〜４重量％であった。ミル粉砕プロセス後、液体を除去し、ミル粉砕した粉末を乾燥させた。ボールミル粉砕プロセスにおけるミル粉砕媒体の量は、添加した粉末の４０％未満であった。イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）ボールは用いたミル粉砕媒体であった。その後、約３２５グラムの粉末ミックスをダイセットに入れ、一軸に加圧してグリーン体にした。約２．２１５×２．２１５×１．１５インチの寸法を有するタイルの形状にグリーン体を成形した。加圧トン数は、４０〜８０トンの範囲内であった。一軸に加圧されたグリーン体中に存在した割れを回復させるために、冷間静水圧加圧（ＣＩＰ）を約３０ｋｐｓｉの圧力で加えた。その後、グリーン体をゴム袋に入れ、圧媒体中に配置し、静水圧に供した。
その後、一軸加圧および後続の冷間静水圧加圧（ＣＩＰ）によって形成された、得られたグリーン体を炉に装填し、アルミナ砂（約２０グリットサイズ）が散布されたアルミナプレート上にグリーン体を置くことによって焼結し、グラファイトボックスに装填した。炉内で、グリーン体を３℃／分の加熱速度で４００℃に至るまで温度上昇させ、１００分にわたり保持した。その後、３℃／分の加熱速度で６００℃に至るまで温度上昇させ、９０分にわたり保持した。プロセスをサクリックアルゴン環境および真空環境内で行って、パラフィンワックス結合剤を焼却した。結合剤焼却体を５℃／分の加熱速度で１５１５℃に至るまで更に温度上昇させ、その後、アルゴン環境内で１８０分にわたり保持した。その後、温度を−５℃／分の冷却速度で１００℃未満に下げた。本発明のプロセスにより調製された焼結サーメットタイルは約２×２×１インチであった。
図４は、この実施例により製造された二峰ＴｉＢ２サーメットの選択された面の光学顕微鏡画像である。図において、尺度バーは、２００μｍを表している。孔を除いて、得られた二峰ＴｉＢ２サーメットは、粗いＴｉＢ２相と細かいＴｉＢ２相の両方、ＭＢ２相、Ｔｉ（Ｃ，Ｎ）相および金属結合剤相を含む。図５は、図４に示したのと同じサーメットのＳＥＭ画像である。図において、バーは１０μｍを表している。この画像において、粗いＴｉＢ２グリットと細かいＴｉＢ２グリットの両方の部分は暗く見え、金属結合剤相は明るく見える。ＣｒリッチのＭ２Ｂ型二次ホウ化物相およびＴｉ（Ｃ，Ｎ）相も結合剤相中に示されている。Ｍリッチ、例えばＣｒリッチは、金属ＭがＭを含む他の成分金属より高い割合であることを意味する。
例示的な実施例２：シンテック・ケラミク（Ｓｉｎｔｅｃ−Ｋｅｒａｍｉｋ）のＴｉＢ２グリットおよびステンレススチール金属結合剤を有する二峰ＴｉＢ２サーメット組成物
表３は、高い充填密度を有する二峰ホウ化物サーメットを製造するために用いられる例示的な粗いＴｉＢ２グリットと細かいＴｉＢ２グリットおよび金属結合剤を示している。シンテック・ケラミク（Ｓｉｎｔｅｃ−Ｋｅｒａｍｉｋ）から供給された二峰プレミックス粉末（開発製品、ロットＰＷＴ２Ｓ１−１９６３）を更に篩って、細かいグリットと粗いグリットの両方を分離している。
Figure 2009528442
表４は、本発明の密に充填されたＴｉＢ２サーメットを製造するために用いられるシンテック・ケラミク（Ｓｉｎｔｅｃ−Ｋｅｒａｍｉｋ）の粗いＴｉＢ２グリットの粒度分布を示している。
Figure 2009528442
二峰ホウ化物サーメットに関する粗いＴｉＢ２グリットと細かいＴｉＢ２グリットの適切な比を決定するために、タップ密度および自由体積を種々のＴｉＢ２グリット混合物に関して測定した。用いた粗いグリットは、元の二峰プレミックスロットＰＷＴ２Ｓ１−１９６３から１４０メッシュ（１０６μｍ）超で篩われた粒子であった。用いた細かいグリットは、元の二峰プレミックスロットＰＷＴ２Ｓ１−１９６３から２７０メッシュ（５３μｍ）未満で篩われた粒子であった。表５は、シンテック・ケラミク（Ｓｉｎｔｅｃ−Ｋｅｒａｍｉｋ）のＴｉＢ２グリットの使用を通したタップ密度の測定の結果を示している。
Figure 2009528442
非限定的な例として、高い充填密度を有する二峰ホウ化物サーメットは、以下の配合に基づいている。
ｉ）粗いグリット６０体積％および細かいグリット４０体積％の比で粗いグリットと細かいグリットの両方を有するシンテック・ケラミク（Ｓｉｎｔｅｃ−Ｋｅｒａｍｉｋ）のＴｉＢ２混合物約６８体積％および
ｉｉ）カーペンター・パウダー・プロダクツ（Ｃａｒｐｅｎｔｅｒ Ｐｏｗｄｅｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）の３２１ステンレススチール結合剤粉末約３２体積％
かくして、粗いグリット６０体積％および細かいグリット４０体積％の比で粗いグリットと細かいグリットの両方を有するシンテック・ケラミク（Ｓｉｎｔｅｃ−Ｋｅｒａｍｉｋ）のＴｉＢ２混合物約５４グラムをヘプタンの存在下でボールミル内で約４６グラムの３２１ステンレススチール結合剤と互いの中に粉末を実質的に分散させるのに十分な時間にわたり混合した。粉末の混合物をイットリア強化ジルコニアボール（直径１０ｍｍ、トーソーセラミックス（Ｔｏｓｏｈ Ｃｅｒａｍｉｃｓ）製）によりボールミル内で約３００ｒｐｍで約４時間にわたりミル粉砕した。回転蒸発法によってヘプタンを混合粉末から除去した。液圧一軸プレス（「スペックス（ＳＰＥＸ）」３６３０自動Ｘプレス）内の直径４０ｍｍのダイの中で乾燥粉末を５，０００ｐｓｉで圧縮した。得られたグリーンディスクペレットをアルゴン中で２５℃／分で４００℃に至るまで温度上昇させ、残留溶媒の除去のために３０分にわたり保持した。その後、ディスクをアルゴン中で１５℃／分で１５００℃に加熱し、３時間にわたり１５００℃で保持した。その後、温度を−１５℃／分で１００℃未満に下げた。
得られた二峰ホウ化物サーメットは、
ｉ）粗いグリットと細かいグリットの両方の二峰グリット分布を有するＴｉＢ２６７体積％
ｉｉ）二次ホウ化物Ｍ２Ｂ（式中、Ｍ＝５０重量％Ｃｒ：４７重量％Ｆｅ：３重量％Ｔｉ）４体積％
ｉｉｉ）Ｃｒのない合金結合剤（７３重量％Ｆｅ：１０重量％Ｎｉ：１４重量％Ｃｒ：３重量％Ｔｉ）２９体積％
を含んでいた。
例示的な実施例３：ＥＳＫセラジン（ＥＳＫ−Ｃｅｒａｄｙｎｅ）のＴｉＢ２グリットおよびステンレススチール金属結合剤を有する二峰ＴｉＢ２サーメット組成物
表６は、高い充填密度を有する二峰ホウ化物サーメットを製造するために用いられる例示的な粗いＴｉＢ２グリットと細かいＴｉＢ２グリットおよび金属結合剤を示している。
Figure 2009528442
表７は、本発明の密に充填されたＴｉＢ２サーメットを製造するために用いられるＥＳＫセラジン（ＥＳＫ−Ｃｅｒａｄｙｎｅ）の粗いＴｉＢ２グリット（グレード４０８Ｍ３）の粒度分布を示している。２００メッシュ（７５μｍ）未満で篩われた細かいグリッドは処分された。
Figure 2009528442
二峰ホウ化物サーメットに関する粗いとＴｉＢ２グリットと細かいＴｉＢ２グリットの適切な比を決定するために、タップ密度および自由体積を種々のＴｉＢ２グリット混合物に関して測定した。用いた粗いグリットは、元のグレード４０８Ｍ３から２００メッシュ（７５μｍ）超で篩われた粒子であった。用いた細かいグリットは、供給されたままのグレード４１１Ｍ２０であった。表８は、ＥＳＫセラジン（ＥＳＫ−Ｃｅｒａｄｙｎｅ）のＴｉＢ２グリットの使用を通したタップ密度の測定の結果を示している。
Figure 2009528442
非限定的な例として、高い充填密度を有する二峰ホウ化物サーメットは、以下の配合に基づいている。
ｉ）粗いグリット６０体積％および細かいグリット４０体積％の比で粗いグリットと細かいグリットの両方を有するＥＳＫセラジン（ＥＳＫ−Ｃｅｒａｄｙｎｅ）のＴｉＢ２混合物約６８体積％および
ｉｉ）カーペンター・パウダー・プロダクツ（Ｃａｒｐｅｎｔｅｒ Ｐｏｗｄｅｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）の３２１ステンレススチール結合剤粉末約３２体積％
かくして、粗いグリット６０体積％および細かいグリット４０体積％の比で粗いグリットと細かいグリットの両方を有するＥＳＫセラジン（ＥＳＫ−Ｃｅｒａｄｙｎｅ）のＴｉＢ２混合物約５４グラムをヘプタンの存在下でボールミル内で約４６グラムの３２１ステンレススチール結合剤と互いの中に粉末を実質的に分散させるのに十分な時間にわたり混合した。粉末の混合物をイットリア強化ジルコニアボール（直径１０ｍｍ、トーソーセラミックス（Ｔｏｓｏｈ Ｃｅｒａｍｉｃｓ）製）によりボールミル内で約３００ｒｐｍで約４時間にわたりミル粉砕した。回転蒸発法によってヘプタンを混合粉末から除去した。液圧一軸プレス（「スペックス（ＳＰＥＸ）」３６３０自動Ｘプレス）内の直径４０ｍｍのダイの中で乾燥粉末を５，０００ｐｓｉで圧縮した。得られたグリーンディスクペレットをアルゴン中で２５℃／分で４００℃に至るまで温度上昇させ、残留溶媒の除去のために３０分にわたり保持した。その後、ディスクをアルゴン中で１５℃／分で１５００℃に加熱し、３時間にわたり１５００℃で保持した。その後、温度を−１５℃／分で１００℃未満に下げた。
得られた二峰ホウ化物サーメットは、
ｉ）粗いグリットと細かいグリットの両方の二峰グリット分布を有するＴｉＢ２６８体積％
ｉｉ）二次ホウ化物Ｍ２Ｂ（式中、Ｍ＝５０重量％Ｃｒ：４７重量％Ｆｅ：３重量％Ｔｉ）４体積％
ｉｉｉ）Ｃｒのない合金結合剤（７３重量％Ｆｅ：１０重量％Ｎｉ：１４重量％Ｃｒ：３重量％Ｔｉ）２８体積％
を含んでいた。
従来の単峰サーメットおよび従来技術の耐熱性ライナーと比べた本発明の二峰ホウ化物サーメットの改善された耐侵食性および高い破壊靱性を示している。 本明細書で用いられる二峰二ホウ化チタングリットに関する粒度分布プロットを示している。 本明細書で用いられる二峰ホウ化物サーメット組成物の製造のための例示的な加熱および冷却の概要プロットを示している。 典型的な微小構造を例示する本発明の二峰ホウ化物サーメットの代表的な面の光学顕微鏡画像を示している。 図４で描かれた二峰ホウ化物サーメットの代表的な走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示している。

Claims (46)

  1. ａ）セラミック相およびｂ）金属結合剤相を含む多峰サーメット組成物であって、
    前記セラミック相は、多峰粒子分布を有する金属ホウ化物であり、少なくとも１種の前記金属は、長周期型の元素周期表の第ＩＶ族元素、第Ｖ族元素、第ＶＩ族元素およびそれらの混合物からなる群から選択され、
    前記金属結合剤相は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎおよびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の第１の元素およびＣｒ、Ａｌ、Ｓｉ、ＹおよびＴｉからなる群から選択される少なくとも１種の第２の元素を含む
    ことを特徴とする多峰サーメット組成物。
  2. 前記金属結合剤相の前記少なくとも１種の第２の元素は、前記金属結合剤相の重量の０．１〜３．０重量％であることを特徴とする請求項１に記載の多峰サーメット組成物。
  3. 前記少なくとも１種の第２の元素は、前記金属結合剤相の重量の少なくとも１２重量％の使用量のＣｒであることを特徴とする請求項１に記載の多峰サーメット組成物。
  4. 前記金属結合剤相は、０．１〜３．０重量％のＴｉを含むステンレススチール組成物であることを特徴とする請求項１に記載の多峰サーメット組成物。
  5. 前記セラミック相は、前記多峰サーメット組成物の体積の６０〜９５体積％であることを特徴とする請求項１に記載の多峰サーメット組成物。
  6. 前記セラミック相は、前記多峰サーメット組成物の体積の６０〜８０体積％であることを特徴とする請求項５に記載の多峰サーメット組成物。
  7. 前記多峰粒子分布は、３〜６０マイクロメートルのサイズ範囲内の細かいグリット粒子および６１〜８００マイクロメートルのサイズ範囲内の粗いグリット粒子を含むことを特徴とする請求項１に記載の多峰サーメット組成物。
  8. 前記多峰粒子分布は、１５マイクロメートルの平均粒度を有する細かいグリット粒子および２００マイクロメートルの平均粒度を有する粗いグリット粒子を含むことを特徴とする請求項７に記載の多峰サーメット組成物。
  9. 前記多峰粒子分布は、５０体積％の前記細かいグリット粒子および５０体積％の前記粗いグリット粒子を含むことを特徴とする請求項８に記載の多峰サーメット組成物。
  10. 前記多峰粒子分布は、１０マイクロメートルの平均粒度を有する細かいグリット粒子および４００マイクロメートルの平均粒度を有する粗いグリット粒子を含むことを特徴とする請求項７に記載の多峰サーメット組成物。
  11. 前記多峰粒子分布は、４０体積％の前記細かいグリット粒子および６０体積％の前記粗いグリット粒子を含むことを特徴とする請求項１０に記載の多峰サーメット組成物。
  12. 少なくとも１種の二次金属ホウ化物ＭｘＢｙ（式中、ｘ：ｙのモル比は３：１〜１：６の範囲内で変わる）を更に含むことを特徴とする請求項１に記載の多峰サーメット組成物。
  13. 前記少なくとも１種の二次金属ホウ化物ＭｘＢｙのＭは、長周期型の元素周期表の第ＩＶ族元素、第Ｖ族元素、第ＶＩ族元素、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｙ、Ｓｉおよびそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項１２に記載の多峰サーメット組成物。
  14. 金属酸化物相、金属炭化物相、金属窒化物相、金属浸炭窒化物相およびそれらの組み合わせからなる群から選択される不純物相であって、前記金属は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｙ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗおよびそれらの混合物からなる群から選択される不純物相を更に含むことを特徴とする請求項１に記載の多峰サーメット組成物。
  15. 前記不純物相は、前記多峰サーメット組成物の体積の５体積％未満を構成することを特徴とする請求項１４に記載の多峰サーメット組成物。
  16. 前記不純物相は、前記多峰サーメット組成物の体積の２体積％未満を構成することを特徴とする請求項１５に記載の多峰サーメット組成物。
  17. 前記多峰サーメット組成物の体積の１５体積％以下のポロシティを有することを特徴とする請求項１に記載の多峰サーメット組成物。
  18. ａ）３〜６０マイクロメートルおよび６１〜８００マイクロメートルのサイズ範囲内の二峰粒子分布を有するＴｉＢ２相；
    ｂ）Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｔｉおよびそれらの組み合わせからなる群からＭが選択されるＭ２Ｂ相；
    ｃ）ＴｉＯ２、ＴｉＣ、ＴｉＮ、Ｔｉ（Ｃ，Ｎ）およびそれらの組み合わせからなる群から選択される不純物相；および
    ｄ）Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎおよびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の第１の元素およびＣｒ、Ａｌ、Ｓｉ、ＹおよびＴｉからなる群から選択される少なくとも１種の第２の元素を含む金属結合剤相
    を含むことを特徴とする二峰サーメット組成物。
  19. 前記少なくとも１種の第２の元素は、前記金属結合剤相の重量の０．１〜３．０重量％であることを特徴とする請求項１８に記載の二峰サーメット組成物。
  20. 前記ＴｉＢ２相は、前記二峰サーメット組成物の体積の６０〜９５体積％であることを特徴とする請求項１８に記載の二峰サーメット組成物。
  21. 前記二峰粒子分布は、５０体積％の細かいグリット粒子および５０体積％の粗いグリット粒子を含むことを特徴とする請求項１８に記載の二峰サーメット組成物。
  22. 前記二峰粒子分布は、４０体積％の細かいグリット粒子および６０体積％の粗いグリット粒子を含むことを特徴とする請求項１８に記載の二峰サーメット組成物。
  23. 前記不純物相は、前記二峰サーメット組成物の体積の５体積％未満を構成することを特徴とする請求項１８に記載の二峰サーメット組成物。
  24. １０００℃以下の温度で侵食を受けやすい金属表面を保護する方法であって、
    ａ）セラミック相およびｂ）金属結合剤相を含む多峰サーメット組成物を金属表面に提供する工程を含み、
    前記セラミック相は、多峰粒子分布を有する金属ホウ化物であり、少なくとも１種の前記金属は、長周期型の元素周期表の第ＩＶ族元素、第Ｖ族元素、第ＶＩ族元素およびそれらの混合物からなる群から選択され、
    前記金属結合剤相は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎおよびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の第１の元素およびＣｒ、Ａｌ、Ｓｉ、ＹおよびＴｉからなる群から選択される少なくとも１種の第２の元素を含む
    ことを特徴とする方法。
  25. 前記金属結合剤相の前記少なくとも１種の第２の元素は、前記金属結合剤相の重量の０．１〜３．０重量％であることを特徴とする請求項２４に記載の金属表面を保護する方法。
  26. 前記セラミック相は、前記多峰サーメット組成物の体積の６０〜９５体積％であることを特徴とする請求項２４に記載の金属表面を保護する方法。
  27. 前記多峰粒子分布は、３〜６０マイクロメートルのサイズ範囲内の細かいグリット粒子および６１〜８００マイクロメートルのサイズ範囲内の粗いグリット粒子を含むことを特徴とする請求項２４に記載の金属表面を保護する方法。
  28. 少なくとも１種の二次金属ホウ化物ＭｘＢｙ（式中、ｘ：ｙのモル比は３：１〜１：６の範囲内で変わり、少なくとも１種の二次金属ホウ化物ＭｘＢｙのＭは長周期型の元素周期表の第ＩＶ族元素、第Ｖ族元素、第ＶＩ族元素、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｙ、Ｓｉおよびそれらの混合物からなる群から選択される）を更に含むことを特徴とする請求項２４に記載の金属表面を保護する方法。
  29. 金属酸化物相、金属炭化物相、金属窒化物相、金属浸炭窒化物相およびそれらの組み合わせからなる群から選択される不純物相であって、前記金属は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｙ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗおよびそれらの混合物からなる群から選択され、前記多峰サーメット組成物の体積の５モル％未満を構成する不純物相を更に含むことを特徴とする請求項２４に記載の金属表面を保護する方法。
  30. 多峰サーメット組成物を金属表面に提供する前記工程は、
    ａ）有機液およびパラフィンワックスの存在下で前記セラミック相および前記金属結合剤相を混合して流動性粉末ミックスを形成させる工程；
    ｂ）前記流動性粉末ミックスをダイセットに入れる工程と、
    ｃ）前記流動性粉末ミックスを含有する前記ダイセットを４０〜８０トンの圧力で一軸に加圧して、一軸加圧グリーン体を形成させる工程；
    ｄ）時間−温度分布を介して前記一軸加圧グリーン体を加熱して、前記一軸加圧グリーン体を焼結させる前記パラフィンワックス相と液相の焼却を遂行し、焼結多峰ホウ化物サーメット組成物を形成させる工程；および
    ｅ）５℃／分の冷却速度で前記焼結多峰ホウ化物サーメット組成物を冷却して、多峰ホウ化物サーメット組成物タイルを形成させる工程
    を含むことを特徴とする請求項２４に記載の金属表面を保護する方法。
  31. 工程ｄ）の前記一軸加圧グリーン体を、３０，０００ｐｓｉの圧力で冷間静水圧加圧して、更に加工するための一軸で冷間静水圧加圧されたグリーン体を形成させる工程を更に含むことを特徴とする請求項３０に記載の金属表面を保護する方法。
  32. 前記混合工程は、ボールミル粉砕、Ｖ−ブレンディング、噴霧乾燥、パッキングおよびスクリーニング、リトルフォード混合、パターソン−ケリー混合、ジャーローリングおよびディスクペレット化からなる群から選択されることを特徴とする請求項３０に記載の金属表面を保護する方法。
  33. 前記混合工程は、イットリア安定化ジルコニアを含むボールミル粉砕媒体によるボールミル粉砕であることを特徴とする請求項３２に記載の金属表面を保護する方法。
  34. 前記イットリア安定化ジルコニアは、前記セラミック相と前記金属結合剤相の総合重量の４０重量％未満を構成することを特徴とする請求項３３に記載の金属表面を保護する方法。
  35. 前記混合工程を４時間にわたり行うことを特徴とする請求項３０に記載の金属表面を保護する方法。
  36. 前記パラフィンワックスは、前記セラミック相と前記金属結合剤相の総合重量の２〜４重量％を構成することを特徴とする請求項３０に記載の金属表面を保護する方法。
  37. 前記加熱工程を、真空下、不活性雰囲気下または還元性雰囲気下で行うことを特徴とする請求項３０に記載の金属表面を保護する方法。
  38. 前記加熱工程の前記時間−温度分布は、
    ａ）前記一軸加圧グリーン体を３℃／分の加熱速度で４００℃に加熱し、前記４００℃で１００分にわたり維持する工程；
    ｂ）前記一軸加圧グリーン体を３℃／分の加熱速度で４００℃から６００℃に加熱し、前記６００℃で９０分にわたり維持する工程；および
    ｃ）前記一軸加圧グリーン体を５℃／分の加熱速度で１２００℃から１７５０℃〜の液相焼結温度に加熱し、前記液相焼結温度を１８０分にわたり維持する工程
    を更に含むことを特徴とする請求項３７に記載の金属表面を保護する方法。
  39. 前記多峰ホウ化物サーメット組成物タイルを精油所プロセス装置および化学プロセス装置の金属内面に貼付ける工程を更に含むことを特徴とする請求項３０に記載の金属表面を保護する方法。
  40. 前記多峰ホウ化物サーメット組成物は、プロセス容器、移送ラインおよびプロセス配管、熱交換器、サイクロン、グリッドインサート、サーモウェル、弁体、すべり弁のゲートおよびガイド並びにそれらの組み合わせからなる群から選択される精油所プロセス装置および化学プロセス装置の内面を構成することを特徴とする請求項３９に記載の金属表面を保護する方法。
  41. 二峰ホウ化物サーメット組成物により１０００℃以下の温度で侵食を受けやすい金属表面を保護する方法であって、
    ａ）二峰ホウ化物サーメット組成物を提供する工程であって、前記組成物は、
    ｉ）３〜６０マイクロメートルおよび６１〜８００マイクロメートルのサイズ範囲内の二峰粒子分布を有するＴｉＢ２相、
    ｉｉ）Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｔｉおよびそれらの組み合わせからなる群からＭが選択されるＭ２Ｂ相、
    ｉｉｉ）ＴｉＯ２、ＴｉＣ、ＴｉＮ、Ｔｉ（Ｃ，Ｎ）およびそれらの組み合わせからなる群から選択される不純物相、および
    ｉｖ）Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎおよびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の第１の元素およびＣｒ、Ａｌ、Ｓｉ、ＹおよびＴｉからなる群から選択される少なくとも１種の第２の元素を含む金属結合剤相
    を含む工程；
    ｂ）有機液およびパラフィンワックスの存在下で前記セラミック相と前記金属結合剤相を混合して流動性粉末ミックスを形成させる工程；
    ｃ）前記流動性粉末ミックスをダイセットに入れる工程；
    ｄ）前記流動性粉末ミックスを含有する前記ダイセットを４０〜８０トンの圧力で一軸に加圧して、一軸加圧グリーン体を形成させる工程；
    ｅ）時間−温度分布を介して前記一軸加圧グリーン体を加熱して、前記一軸加圧グリーン体を焼結させる前記パラフィンワックス相と液相の焼却を遂行して、焼結二峰ホウ化物サーメット組成物を形成させる工程；
    ｆ）５℃／分の冷却速度で前記焼結二峰ホウ化物サーメット組成物を冷却して、二峰ホウ化物サーメット組成物タイルを形成させる工程；および
    ｇ）保護されるべき前記金属表面に前記二峰ホウ化物サーメット組成物タイルを貼付ける工程
    を含むことを特徴とする方法。
  42. ３０，０００ｐｓｉの圧力で、前記工程ｄ）の前記一軸加圧グリーン体を冷間静水圧加圧して、更に加工するための一軸に且つ冷間静水圧加圧されたグリーン体を形成させる工程を更に含むことを特徴とする請求項４１に記載の金属表面を保護する方法。
  43. 前記パラフィンワックスは、前記セラミック相と前記金属結合剤相の総合重量の２〜４重量％を構成することを特徴とする請求項４１に記載の金属表面を保護する方法。
  44. 前記加熱工程を、真空下、不活性雰囲気下または還元性雰囲気下で行うことを特徴とする請求項４１に記載の金属表面を保護する方法。
  45. 前記加熱工程の前記時間−温度分布は、
    ａ）前記一軸加圧グリーン体を３℃／分の加熱速度で４００℃に加熱し、前記４００℃で１００分にわたり維持する工程；
    ｂ）前記一軸加圧グリーン体を３℃／分の加熱速度で４００℃から６００℃に加熱し、前記６００℃で９０分にわたり維持する工程；および
    ｃ）前記一軸加圧グリーン体を５℃／分の加熱速度で６００℃から１２００℃〜１７５０℃の液相焼結温度に加熱し、前記液相焼結温度を１８０分にわたり維持する工程
    を更に含むことを特徴とする請求項４４に記載の金属表面を保護する方法。
  46. 前記二峰ホウ化物サーメット組成物は、精油所プロセス装置および化学プロセス装置の内面を構成することを特徴とする請求項４１に記載の金属表面を保護する方法。
JP2008543306A 2005-12-02 2006-11-14 優れた侵食性能を有する二峰および多峰の密なホウ化物サーメット Pending JP2009528442A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US11/293,728 US7731776B2 (en) 2005-12-02 2005-12-02 Bimodal and multimodal dense boride cermets with superior erosion performance
PCT/US2006/044226 WO2007067309A1 (en) 2005-12-02 2006-11-14 Bimodal and multimodal dense boride cermets with superior erosion performance

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2009528442A true JP2009528442A (ja) 2009-08-06

Family

ID=38118954

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2008543306A Pending JP2009528442A (ja) 2005-12-02 2006-11-14 優れた侵食性能を有する二峰および多峰の密なホウ化物サーメット

Country Status (13)

Country Link
US (1) US7731776B2 (ja)
EP (1) EP1974067A4 (ja)
JP (1) JP2009528442A (ja)
KR (1) KR20080077243A (ja)
CN (1) CN101501232B (ja)
AR (1) AR057924A1 (ja)
AU (1) AU2006323112B2 (ja)
BR (1) BRPI0619076A2 (ja)
CA (1) CA2631514A1 (ja)
RU (1) RU2008122407A (ja)
TW (1) TW200732482A (ja)
WO (1) WO2007067309A1 (ja)
ZA (1) ZA200804736B (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104741615A (zh) * 2015-04-08 2015-07-01 华北电力大学（保定） 一种超细晶双峰铜的制备方法

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU2012202006B2 (en) * 2005-12-20 2012-11-01 H. C. Starck Gmbh Metal borides
AU2006328976B2 (en) * 2005-12-20 2012-05-17 H. C. Starck Gmbh Metal borides
US7842139B2 (en) * 2006-06-30 2010-11-30 Exxonmobil Research And Engineering Company Erosion resistant cermet linings for oil and gas exploration, refining and petrochemical processing applications
CA2705769A1 (en) * 2007-11-20 2009-05-28 Exxonmobil Research And Engineering Company Bimodal and multimodal dense boride cermets with low melting point binder
GB0805052D0 (en) * 2008-03-19 2008-04-16 3M Innovative Properties Co A method for making a dental blank, a press and a system for making dental blanks
US8278231B2 (en) 2008-11-24 2012-10-02 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Heat stable formed ceramic, apparatus and method of using the same
US8450552B2 (en) 2009-05-18 2013-05-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Pyrolysis reactor materials and methods
US8512663B2 (en) * 2009-05-18 2013-08-20 Exxonmobile Chemical Patents Inc. Pyrolysis reactor materials and methods
US9138832B2 (en) * 2010-06-25 2015-09-22 Halliburton Energy Services, Inc. Erosion resistant hard composite materials
KR102215240B1 (ko) * 2013-08-20 2021-02-15 더 트러스티즈 오브 프린스턴 유니버시티 밀도 향상 방법 및 조성물
CN105478772B (zh) * 2014-09-15 2018-12-04 安泰科技股份有限公司 一种钼平面靶材的制造方法
KR101696781B1 (ko) * 2015-04-29 2017-01-16 주식회사 대화알로이테크 탄화수소 개질용 다공성 금속 지지체 제조방법
US11066334B2 (en) * 2016-06-29 2021-07-20 Schlumberger Technology Corporation Binderless cBN sintering with cubic press
CN106636839A (zh) * 2016-10-20 2017-05-10 郑州丽福爱生物技术有限公司 一种高强度复合金属陶瓷及其制备方法
TWI628289B (zh) * 2016-12-22 2018-07-01 國立清華大學 複合材料
CN107142475A (zh) * 2017-04-22 2017-09-08 南京工程学院 一种激光熔敷用TiC增强新型AlFeCrCoNiTi合金基复合材料涂层及制备方法
CN107419126B (zh) * 2017-07-04 2019-04-02 北京理工大学 一种TiB-TiB2-Al复合陶瓷的快速制备方法
CN107844106B (zh) * 2017-10-23 2019-12-17 河源市东源鹰牌陶瓷有限公司 一种墙地砖的坯体料生产的质量控制方法
CN108274011B (zh) * 2018-03-06 2021-05-14 北京工业大学 一种适用于3d打印的具有双峰分布金属粉末的制备方法
CN109576546B (zh) * 2018-12-12 2020-09-25 南京航空航天大学 一种高强韧性无磁Ti(C,N)基金属陶瓷的制备方法
CN110846651A (zh) * 2019-10-18 2020-02-28 山东农业工程学院 一种陶瓷增强的钴基熔覆材料、涂层及其制备方法
CN112609098A (zh) * 2020-12-07 2021-04-06 湘潭大学 耐铝液腐蚀TiB2-FeCoNiCrMn复合材料的制备方法
CN112795914A (zh) * 2020-12-29 2021-05-14 中北大学 一种在模具钢表面制备原位自生TiC/NiCrBSi复合涂层的方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02500756A (ja) * 1986-11-05 1990-03-15 マーチン・マリエッタ・コーポレーション 金属−第２相複合物の形成方法

Family Cites Families (126)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1968067A (en) * 1930-05-29 1934-07-31 Ramet Corp Of America Alloy and method of making same
DE1136495B (de) 1954-10-18 1962-09-13 Plansee Metallwerk Hartstofflegierung
US3194656A (en) * 1961-08-10 1965-07-13 Crucible Steel Co America Method of making composite articles
SE329799B (ja) * 1969-02-07 1970-10-19 Nordstjernan Rederi Ab
US3941903A (en) * 1972-11-17 1976-03-02 Union Carbide Corporation Wear-resistant bearing material and a process for making it
JPS4995810A (ja) 1973-01-18 1974-09-11
GB1486964A (en) 1975-02-27 1977-09-28 Toyo Kohan Co Ltd Sintered alloy
US3999952A (en) 1975-02-28 1976-12-28 Toyo Kohan Co., Ltd. Sintered hard alloy of multiple boride containing iron
SE392482B (sv) * 1975-05-16 1977-03-28 Sandvik Ab Pa pulvermetallurgisk veg framstelld legering bestaende av 30-70 volymprocent
US4401724A (en) * 1978-01-18 1983-08-30 Scm Corporation Spray-and-fuse self-fluxing alloy powder coating
JPS5820160B2 (ja) * 1978-06-17 1983-04-21 日本碍子株式会社 メタライズ層を備えたセラミツクス体
US4194900A (en) * 1978-10-05 1980-03-25 Toyo Kohan Co., Ltd. Hard alloyed powder and method of making the same
US4365994A (en) 1979-03-23 1982-12-28 Allied Corporation Complex boride particle containing alloys
US4576653A (en) * 1979-03-23 1986-03-18 Allied Corporation Method of making complex boride particle containing alloys
US4439236A (en) * 1979-03-23 1984-03-27 Allied Corporation Complex boride particle containing alloys
US4419130A (en) 1979-09-12 1983-12-06 United Technologies Corporation Titanium-diboride dispersion strengthened iron materials
CH643421B (fr) * 1980-04-10 Asu Composants Sa Procede de depot d'un revetement dur d'un compose d'or, cible de depot pour un tel procede et piece de joaillerie comportant un tel revetement.
US4456518A (en) * 1980-05-09 1984-06-26 Occidental Chemical Corporation Noble metal-coated cathode
JPS5837274B2 (ja) * 1980-08-26 1983-08-15 工業技術院長 高強度複合焼結材料
JPS57132632A (en) * 1981-02-09 1982-08-17 Hitachi Ltd Ion source
US4470053A (en) * 1981-02-13 1984-09-04 Minnesota Mining And Manufacturing Company Protuberant optical recording medium
NL8101177A (nl) * 1981-03-11 1982-10-01 Philips Nv Samengesteld lichaam.
JPS57164946A (en) * 1981-03-31 1982-10-09 Sumitomo Chem Co Ltd Fiber reinforced metallic composite material
SE457537B (sv) * 1981-09-04 1989-01-09 Sumitomo Electric Industries Diamantpresskropp foer ett verktyg samt saett att framstaella densamma
US4420110A (en) 1981-10-05 1983-12-13 Materials Technology Corporation Non-wetting articles and method for soldering operations
JPS6057499B2 (ja) 1981-10-19 1985-12-16 東洋鋼鈑株式会社 硬質焼結合金
US4426423A (en) * 1981-10-27 1984-01-17 Advanced Technology Inc. Ceramic, cermet or metal composites
JPS58126946A (ja) * 1982-01-25 1983-07-28 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 硼化物分散銅合金の製造方法
US4475983A (en) * 1982-09-03 1984-10-09 At&T Bell Laboratories Base metal composite electrical contact material
US4564555A (en) * 1982-10-27 1986-01-14 Sermatech International Incorporated Coated part, coating therefor and method of forming same
US4595545A (en) * 1982-12-30 1986-06-17 Eltech Systems Corporation Refractory metal borides and composites containing them
CA1235001A (en) 1982-12-30 1988-04-12 Thomas P. Deangelis Reaction sintered cermet
CH654335A5 (de) 1983-03-11 1986-02-14 Alusuisse Zelle zur raffination von aluminium.
DE3315125C1 (de) 1983-04-27 1984-11-22 Fried. Krupp Gmbh, 4300 Essen Verschleissbestaendiger Verbundkoerper und Verfahren zu seiner Herstellung
JPH0613219B2 (ja) * 1983-04-30 1994-02-23 キヤノン株式会社 インクジェットヘッド
US4880600A (en) 1983-05-27 1989-11-14 Ford Motor Company Method of making and using a titanium diboride comprising body
US4603162A (en) * 1983-06-17 1986-07-29 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Radiation curable resin, paint or ink vehicle composition comprising said resin and magnetic recording medium or resistor element using said resin
CH649888GA3 (ja) * 1983-07-08 1985-06-28
EP0134705B1 (en) 1983-08-16 1988-07-27 Alcan International Limited Method of filtering molten metal
US4535029A (en) * 1983-09-15 1985-08-13 Advanced Technology, Inc. Method of catalyzing metal depositions on ceramic substrates
US4564401A (en) * 1983-09-29 1986-01-14 Crucible Materials Corporation Method for producing iron-silicon alloy articles
DE3443789A1 (de) * 1983-12-02 1985-06-27 Osaka Soda Co. Ltd., Osaka Elektrische leitende klebstoffmasse
US4533004A (en) * 1984-01-16 1985-08-06 Cdp, Ltd. Self sharpening drag bit for sub-surface formation drilling
US4615913A (en) * 1984-03-13 1986-10-07 Kaman Sciences Corporation Multilayered chromium oxide bonded, hardened and densified coatings and method of making same
US4545968A (en) * 1984-03-30 1985-10-08 Toshiba Tungaloy Co., Ltd. Methods for preparing cubic boron nitride sintered body and cubic boron nitride, and method for preparing boron nitride for use in the same
US4529494A (en) * 1984-05-17 1985-07-16 Great Lakes Carbon Corporation Bipolar electrode for Hall-Heroult electrolysis
SE453474B (sv) * 1984-06-27 1988-02-08 Santrade Ltd Kompoundkropp belagd med skikt av polykristallin diamant
SE442305B (sv) 1984-06-27 1985-12-16 Santrade Ltd Forfarande for kemisk gasutfellning (cvd) for framstellning av en diamantbelagd sammansatt kropp samt anvendning av kroppen
US4643951A (en) * 1984-07-02 1987-02-17 Ovonic Synthetic Materials Company, Inc. Multilayer protective coating and method
US6007922A (en) 1984-09-18 1999-12-28 Union Carbide Coatings Service Corporation Chromium boride coatings
US5981081A (en) 1984-09-18 1999-11-09 Union Carbide Coatings Service Corporation Transition metal boride coatings
DE3435345A1 (de) * 1984-09-26 1986-04-03 Max Planck-Gesellschaft zur Förderung der Wissenschaften e.V., 8000 München Verfahren zur herstellung von carbid-borid-erzeugnissen und deren verwendung
US5015534A (en) * 1984-10-19 1991-05-14 Martin Marietta Corporation Rapidly solidified intermetallic-second phase composites
US4915902A (en) * 1984-10-19 1990-04-10 Martin Marietta Corporation Complex ceramic whisker formation in metal-ceramic composites
US5217816A (en) * 1984-10-19 1993-06-08 Martin Marietta Corporation Metal-ceramic composites
US4836982A (en) 1984-10-19 1989-06-06 Martin Marietta Corporation Rapid solidification of metal-second phase composites
US4917964A (en) * 1984-10-19 1990-04-17 Martin Marietta Corporation Porous metal-second phase composites
US5093148A (en) * 1984-10-19 1992-03-03 Martin Marietta Corporation Arc-melting process for forming metallic-second phase composites
US4985202A (en) * 1984-10-19 1991-01-15 Martin Marietta Corporation Process for forming porous metal-second phase composites
US4915908A (en) * 1984-10-19 1990-04-10 Martin Marietta Corporation Metal-second phase composites by direct addition
US4915905A (en) * 1984-10-19 1990-04-10 Martin Marietta Corporation Process for rapid solidification of intermetallic-second phase composites
US4673550A (en) * 1984-10-23 1987-06-16 Serge Dallaire TiB2 -based materials and process of producing the same
US4851375A (en) * 1985-02-04 1989-07-25 Lanxide Technology Company, Lp Methods of making composite ceramic articles having embedded filler
DE3687072T2 (de) * 1985-02-18 1993-03-18 Moltech Invent Sa Aluminiumoxid-elektrolyse bei niedriger temperatur.
US4717534A (en) * 1985-02-19 1988-01-05 Westinghouse Electric Corp. Nuclear fuel cladding containing a burnable absorber
US4729504A (en) * 1985-06-01 1988-03-08 Mizuo Edamura Method of bonding ceramics and metal, or bonding similar ceramics among themselves; or bonding dissimilar ceramics
EP0204297B1 (en) * 1985-06-04 1991-01-23 Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Charged particle emission source structure
JPS627673A (ja) * 1985-06-19 1987-01-14 旭硝子株式会社 ＺｒＢ↓２系焼結体
DE3522341A1 (de) * 1985-06-22 1987-01-02 Battelle Institut E V Verfahren zur dispersionshaertung von kupfer, silber oder gold sowie deren legierungen
US4828785A (en) * 1986-01-27 1989-05-09 Lanxide Technology Company, Lp Inverse shape replication method of making ceramic composite articles
US4690796A (en) * 1986-03-13 1987-09-01 Gte Products Corporation Process for producing aluminum-titanium diboride composites
US4755221A (en) * 1986-03-24 1988-07-05 Gte Products Corporation Aluminum based composite powders and process for producing same
US4652710A (en) * 1986-04-09 1987-03-24 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Mercury switch with non-wettable electrodes
JP2874159B2 (ja) * 1986-04-14 1999-03-24 日産自動車株式会社 内燃機関用ロツカアーム
US4970092A (en) 1986-05-28 1990-11-13 Gavrilov Alexei G Wear resistant coating of cutting tool and methods of applying same
US4833041A (en) * 1986-12-08 1989-05-23 Mccomas C Edward Corrosion/wear-resistant metal alloy coating compositions
US4718941A (en) * 1986-06-17 1988-01-12 The Regents Of The University Of California Infiltration processing of boron carbide-, boron-, and boride-reactive metal cermets
ES2027283T3 (es) * 1986-08-21 1992-06-01 Moltech Invent S.A. Material y cuerpo ceramico-metalico y metodo para la fabricacion del mismo.
US4711660A (en) 1986-09-08 1987-12-08 Gte Products Corporation Spherical precious metal based powder particles and process for producing same
US4847025A (en) * 1986-09-16 1989-07-11 Lanxide Technology Company, Lp Method of making ceramic articles having channels therein and articles made thereby
US4725508A (en) * 1986-10-23 1988-02-16 The Perkin-Elmer Corporation Composite hard chromium compounds for thermal spraying
US4889745A (en) 1986-11-28 1989-12-26 Japan As Represented By Director General Of Agency Of Industrial Science And Technology Method for reactive preparation of a shaped body of inorganic compound of metal
US4772452A (en) * 1986-12-19 1988-09-20 Martin Marietta Corporation Process for forming metal-second phase composites utilizing compound starting materials
AT386612B (de) * 1987-01-28 1988-09-26 Plansee Metallwerk Kriechfeste legierung aus hochschmelzendem metall und verfahren zu ihrer herstellung
EP0280830A1 (en) * 1987-03-02 1988-09-07 Battelle Memorial Institute Method for producing metal or alloy casting, composites reinforced with fibrous or particulate materials
US4808055A (en) * 1987-04-15 1989-02-28 Metallurgical Industries, Inc. Turbine blade with restored tip
DE3817350A1 (de) * 1987-05-23 1988-12-22 Sumitomo Electric Industries Verfahren zur herstellung von spiralfoermigen teilen sowie verfahren zur herstellung einer aluminiumpulverschmiedelegierung
JPS63312923A (ja) * 1987-06-17 1988-12-21 Agency Of Ind Science & Technol 炭素繊維強化アルミニウム合金用ワイヤプリフォーム
US4873038A (en) 1987-07-06 1989-10-10 Lanxide Technology Comapny, Lp Method for producing ceramic/metal heat storage media, and to the product thereof
JPH0747223B2 (ja) * 1987-09-22 1995-05-24 トヨタ自動車株式会社 抵抗溶接用電極チップ
US4859124A (en) * 1987-11-20 1989-08-22 Ford Motor Company Method of cutting using a titanium diboride body
US4885030A (en) 1987-11-20 1989-12-05 Ford Motor Company Titanium diboride composite body
US4806161A (en) * 1987-12-04 1989-02-21 Teleflex Incorporated Coating compositions
US4935055A (en) * 1988-01-07 1990-06-19 Lanxide Technology Company, Lp Method of making metal matrix composite with the use of a barrier
JP2777373B2 (ja) 1988-06-28 1998-07-16 日産自動車株式会社 耐熱耐摩耗性鉄基焼結合金
US4999050A (en) * 1988-08-30 1991-03-12 Sutek Corporation Dispersion strengthened materials
US5004036A (en) * 1988-11-10 1991-04-02 Lanxide Technology Company, Lp Method for making metal matrix composites by the use of a negative alloy mold and products produced thereby
US5020584A (en) * 1988-11-10 1991-06-04 Lanxide Technology Company, Lp Method for forming metal matrix composites having variable filler loadings and products produced thereby
US5010945A (en) * 1988-11-10 1991-04-30 Lanxide Technology Company, Lp Investment casting technique for the formation of metal matrix composite bodies and products produced thereby
JPH03109222A (ja) * 1989-09-20 1991-05-09 Komatsu Ltd ガラス部材成形用セラミックス型
AU6390790A (en) 1989-10-30 1991-05-02 Lanxide Corporation Anti-ballistic materials and methods of making the same
WO1991008992A1 (en) * 1989-12-13 1991-06-27 The Dow Chemical Company Silicon carbide whisker reinforced ceramic composites and method for making the same
DE3941536A1 (de) * 1989-12-15 1991-06-20 Kempten Elektroschmelz Gmbh Hartmetall-mischwerkstoffe auf basis von boriden, nitriden und eisenbindemetallen
US5188678A (en) * 1990-08-15 1993-02-23 University Of Cincinnati Manufacture of net shaped metal ceramic composite engineering components by self-propagating synthesis
DE69128692T2 (de) * 1990-11-09 1998-06-18 Toyoda Chuo Kenkyusho Kk Titanlegierung aus Sinterpulver und Verfahren zu deren Herstellung
JP2726753B2 (ja) * 1990-11-30 1998-03-11 東芝機械株式会社 焼結層の被覆形成方法
FR2678286B1 (fr) * 1991-06-28 1994-06-17 Sandvik Hard Materials Sa Cermets a base de borures des metaux de transition, leur fabrication et leurs applications.
GB2259308A (en) * 1991-09-09 1993-03-10 London Scandinavian Metall Metal matrix alloys
GB2274467A (en) * 1993-01-26 1994-07-27 London Scandinavian Metall Metal matrix alloys
EP0659894B1 (en) 1993-12-27 2005-05-04 Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho High-modulus iron-based alloy and a process for manufacturing the same
US5762843A (en) * 1994-12-23 1998-06-09 Kennametal Inc. Method of making composite cermet articles
DE19505628A1 (de) * 1995-02-18 1996-08-22 Hans Prof Dr Ing Berns Verfahren zur Herstellung eines verschleißbeständigen zähen Werkstoffes
EP0817869A1 (en) * 1995-03-31 1998-01-14 MERCK PATENT GmbH TiB 2? PARTICULATE CERAMIC REINFORCED AL-ALLOY METAL-MATRIX COMPOSITES
US5744254A (en) * 1995-05-24 1998-04-28 Virginia Tech Intellectual Properties, Inc. Composite materials including metallic matrix composite reinforcements
MX9602104A (es) 1995-06-12 1998-04-30 Praxair Technology Inc Metodo para producir un revestimiento basado en tib2 y el articulo revestido asi producido.
US5753163A (en) * 1995-08-28 1998-05-19 Moltech. Invent S.A. Production of bodies of refractory borides
US6193928B1 (en) * 1997-02-20 2001-02-27 Daimlerchrysler Ag Process for manufacturing ceramic metal composite bodies, the ceramic metal composite bodies and their use
US5921330A (en) * 1997-03-12 1999-07-13 Smith International, Inc. Rock bit with wear-and fracture-resistant hardfacing
US6399018B1 (en) * 1998-04-17 2002-06-04 The Penn State Research Foundation Powdered material rapid production tooling method and objects produced therefrom
JP3041421B1 (ja) * 1999-02-02 2000-05-15 広島大学長 セラミックス強化金属基複合材料およびその製造方法
US6372013B1 (en) * 2000-05-12 2002-04-16 Marblehead Lime, Inc. Carrier material and desulfurization agent for desulfurizing iron
US6372012B1 (en) * 2000-07-13 2002-04-16 Kennametal Inc. Superhard filler hardmetal including a method of making
US6615935B2 (en) * 2001-05-01 2003-09-09 Smith International, Inc. Roller cone bits with wear and fracture resistant surface
US7316724B2 (en) * 2003-05-20 2008-01-08 Exxonmobil Research And Engineering Company Multi-scale cermets for high temperature erosion-corrosion service
US7175687B2 (en) * 2003-05-20 2007-02-13 Exxonmobil Research And Engineering Company Advanced erosion-corrosion resistant boride cermets
US7175686B2 (en) * 2003-05-20 2007-02-13 Exxonmobil Research And Engineering Company Erosion-corrosion resistant nitride cermets

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02500756A (ja) * 1986-11-05 1990-03-15 マーチン・マリエッタ・コーポレーション 金属−第２相複合物の形成方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104741615A (zh) * 2015-04-08 2015-07-01 华北电力大学（保定） 一种超细晶双峰铜的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
US7731776B2 (en) 2010-06-08
AU2006323112A1 (en) 2007-06-14
RU2008122407A (ru) 2010-01-20
BRPI0619076A2 (pt) 2011-09-20
CA2631514A1 (en) 2007-06-14
ZA200804736B (en) 2009-10-28
AR057924A1 (es) 2007-12-26
EP1974067A1 (en) 2008-10-01
CN101501232A (zh) 2009-08-05
TW200732482A (en) 2007-09-01
US20070128066A1 (en) 2007-06-07
CN101501232B (zh) 2012-03-21
AU2006323112B2 (en) 2011-09-29
WO2007067309A1 (en) 2007-06-14
KR20080077243A (ko) 2008-08-21
EP1974067A4 (en) 2010-12-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2009528442A (ja) 優れた侵食性能を有する二峰および多峰の密なホウ化物サーメット
US8323790B2 (en) Bimodal and multimodal dense boride cermets with low melting point binder
US7544228B2 (en) Large particle size and bimodal advanced erosion resistant oxide cermets
EP1633901B1 (en) Multi-scale cermets for high temperature erosion-corrosion service
US7501090B2 (en) Method for protecting metal surfaces utilizing erosion resistant oxide cermets
JP2007516349A (ja) 優れた耐高温腐食性を有する先進的耐侵食性炭化物サーメット
US7407082B2 (en) Advanced erosion resistant carbonitride cermets
ZA200509368B (en) Multi-scale cermets for high temperature erosion-corrosion service
KR20060012015A (ko) 개선된 내침식성-내부식성 붕소화물 서메트
ZA200509372B (en) Advanced erosion resistant oxide cermets
US20040231460A1 (en) Erosion-corrosion resistant nitride cermets
MX2008006797A (en) Bimodal and multimodal dense boride cermets with superior erosion performance

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20091020

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20120724

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20121225