KR20080075777A - 수성 방오 도료 조성물 - Google Patents

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KR20080075777A
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토모아키 오가타
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Abstract

본 발명의 목적은 해수중에서 우수한 방오 효과를 가지고, 유기 용매가 필수적으로 포함되지 않기 때문에 환경 및 작업자에 대한 최소 영향을 나타내는 수성 방오 도료 조성물을 제공하는 것이다. 2가 금속 화합물과 디티오카바메이트 화합물을 함유한 금속 가교 아크릴 수성 유제 조성물을 포함하며, 휘발성 유기 용매를 실질적으로 필요로 하지 않는 수성 방오 도료 조성물을 제공함으로써 목적이 달성된다.
금속 가교 아크릴 수성 유제 조성물, 도료 조성물

Description

수성 방오 도료 조성물{Water-based anti-fouling paint composition}
본 발명은 금속 가교 아크릴 수성 유제 조성물을 사용하는 수성 방오 도료 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 추가적으로, 수생 생물 및 조류가 어망 및 배와 같은 해양중에 있는 구조물에 부착하는 것을 방지하기 위한 코팅을 형성할 수 있는 수성 방오 도료 조성물에 관한 것이다.
방오 도료 조성물은 상업적으로 배 및 어망과 같은 해양 구조물에 유기체가 성장하는 것을 방지하는 것으로 사용된다. 어망, 및 특히, 정치망 및 양식망은 해수중에 장기간 설치되어 있고, 따라서, 다양한 유형의 식물 및 동물이 부착될 것이다. 예를 들어, 따개비 (corn barnacle) 및 히드라충과 같은 유해한 유기체가 부착되면, 망눈 (net mesh)은 막히게 되고, 이 지역의 수질은 악화되며, 산소 부족이 야기될 수 있다. 또한, 이들 부착된 유기체 때문에 어망의 무게가 증가하게 되고, 따라서 이들 망을 다루는 작업자의 부담이 증가하게 된다.
통상적으로, 트리부틸 주석 옥사이드와 같은 유기 주석 화합물이 주요 해양 방오제로서 방오 도료 조성물중에 사용되어 왔다. 그러나, 최근 수년간, 주석의 높은 독성 및 해양 환경에 대한 영향에 관한 염려가 증가하였고, 방오 도료중에 유기 주석 화합물을 사용하는 것이 제한되었다. 따라서, 유기 주석 화합물에 대한 대체물로 해양 방오제를 함유한 다양한 방오 도료 조성물이 제시되었다.
미국 특허 5,071,479호는 해양 방오제로 다른 유기 화합물을 제시하며, 3-아이오도프로파길 N-부틸카바메이트 (특허 문헌 1)의 사용을 개시한다. 그러나, 이 조성물은 유기 주석 화합물을 함유한 방오 도료와 같은 성능이 없었고, 상업적으로 우수한 결과를 나타내지 못했다.
또한, 디티오카바메이트 화합물은 오랫동안 다른 유형의 해양 방오제로 효과적인 것으로 알려져 있고, 방오 도료에서 사용된다. 디티오카바메이트 화합물을 함유한 방오막을 형성하기 위해, 수지 성분을 함유한 다양한 도료 조성물이 제시되었다. 일본 심사미청구 특허출원 S62-57464호는 수지 조성물 자체가 방오 특성을 갖도록 2가 금속을 함유한 수지를 사용하는 방오 도료 조성물을 제시한다 (특허 문헌 2).
그러나, 통상적으로 제시된 방오 도료 조성물은 금속을 함유한 수지를 제조하기 위해 휘발성 유기 용매를 사용하기 때문에, 도료 조성물은 유기 용매를 함유한다. 따라서, 유기 용매의 냄새 및 휘발성과 연관된 취급 문제가 있다. 또한, 용액중합법으로 제조된 수지는 평균 분자량이 2000에서 수만 사이의 상대적으로 낮고, 막 형성 수지 (film forming resin)는 기저 물질 (base material)에 대하여 원하는 밀착성 (adhesion)을 제공하지 않는다. 따라서, 이들 수지를 사용하는 수중 방오 도료는 밀착성을 향상시키기 위해 별도의 첨가제 등을 요구한다.
상기의 문제에 대하여, 고분자량 수지를 제공할 수 있는 유화 중합 (emulsion polymerization)으로 제조되는 수지를 사용하는 수성 방오 도료가 제안되었다. 그러나, 기저 물질에 대한 방오 도료의 밀착성은 고분자량의 유제 수지를 사용함으로서 개선될 수 있으나, 일반적으로, 수지의 수중으로의 용출 속도가 상대적으로 빠르고, 따라서 수중에서 사용하기 위한 도료의 요구사항에 맞지 않다. 따라서, 다양한 첨가제 및 고점도 수지, 예를 들어, 폴리이소부틸렌이 방오 도료를 제조할 때 필수 성분으로 사용되어야 한다. 일본 심사미청구 특허출원 H9-52803호는 N-알킬폴리아민 화합물을 활성 성분으로 사용하는 수성 유제를 함유한 수성 방오제를 개시한다 (특허 문헌 3). 또한, 일본 심사미청구 특허출원 H11-193203호는 디티오카바메이트 화합물을 활성 성분으로 사용하는, 아크릴 수지 및 이소부틸렌의 혼합 수지와 용매 조절제로 셀룰로오스 유도체를 함유한 어망 방오제를 개시한다 (특허 문헌 4). 일본 심사미청구 특허출원 2005-213336호는 특정한 수평균 분자량의 폴리부텐 유제를 함유한 수성 방오 도료 조성물을 개시한다 (특허 문헌 5).
그러나, 폴리부텐 및 폴리이소부틸렌은 이들 물질이 아크릴 수지와 융화성 (compatibility)이 나쁘고, 도료 조성물에서 분리되기 쉽고, 도포 (application) 도중 혼합되더라도 균일한 코팅이 쉽게 형성되지 않는 문제점이 있다.
[특허 문헌 1] 미국 특허 5,071,479호
[특허 문헌 2] 일본 심사미청구 특허출원 S62-57464호
[특허 문헌 3] 일본 심사미청구 특허출원 H9-52803호
[특허 문헌 4] 일본 심사미청구 특허출원 H11-193203호
[특허 문헌 5] 일본 심사미청구 특허출원 2005-213336호
본 발명의 목적은 통상적인 유기 용매를 사용하는 비수성 방오 조성물의 대체품으로 수성 방오 도료 조성물을 제공하는 것이다. 다시 말하면, 휘발성 유기 용매로 인한, 인간 및 환경에 미치는 악영향을 최소한으로 하는, 즉, 취급이 안전하고, 우수한 밀착성을 가지며 균일한 도료 막을 형성할 수 있는 수성 방오 도료 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 상기의 문제를 해결하기 위해, 해양 방오제로 디티오카바메이트 화합물을 사용하고, 막 형성 수지 조성물로 특정한 아크릴 수성 유제 조성물을 사용한다. 다시 말하면, 본 발명은 디티오카바메이트 화합물, 금속 가교 아크릴 수성 유제 조성물 및 물을 포함하는 수성 방오 도료 조성물이며, 여기에서, 상기 수성 방오 도료 조성물은 폴리부텐을 함유하지 않고; 상기 금속 가교 아크릴 수성 유제 조성물은,
(i) (a) 단량체의 전체 중량에 대하여 3 ~ 90 중량%의, 산성 관능기를 함유한 에틸렌성 불포화 단량체 또는 그의 알칼리 금속 염과, (b) 단량체의 전체 중량에 대하여 10 ~ 97 중량%의, 산성 관능기를 함유하지 않은 에틸렌성 불포화 단량체의 유화 중합으로 제조된 아크릴 수성 유제 조성물중의 공중합체와,
(ii) 2가 금속 화합물을 상기 공중합체의 유리 전이 온도보다 10℃ 높은 온도와 상기 공중합체의 분해 온도 미만의 온도에서 반응시켜 얻을 수 있다.
본 발명의 수성 방오 도료 조성물을 사용함으로써, 해양 방오제는 도료 조성물중에 균일하게 분산될 수 있고, 균일한 방오 도료 막이 형성될 수 있으며, 이는 환경과 인간에의 부담이 적다. 또한, 본 발명의 방오 도료 조성물이 균일한 도료 막이 해양 방오제의 용출을 균일하게 조절하는 능력과, 막 형성 수지의 용출로 인한 방오 효과의 상승 효과를 갖는 방오 도료를 제공하는 것이 발견되어, 본 발명이 달성되었다.
본 발명의 수성 방오 도료 조성물은 물과, 디티오카바메이트 화합물 및 2가 금속을 포함하는 금속 가교 아크릴 수성 유제 조성물을 함유한다.
본 발명에서 사용되는 금속 가교 아크릴 수성 유제 조성물은 아크릴 공중합체 및 2가 금속을 필수 성분으로 함유한 수성 유제 조성물이다. 이 금속 가교 아크릴 수성 유제 조성물은 본 발명의 필수적인 해양 방오제인 디티오카바메이트 화합물과 함께 수성 방오 도료 조성물을 형성할 수 있고, 또한, 형성되는 도료 막은 도포 후 건조될 때 해수중에 점진적으로 용해되고, 이는 방오 도료 막의 자기연마성 (self-polishing effect)을 제공할 것이다.
본 발명의 금속 가교 아크릴 수성 유제 조성물을 함유한 아크릴 공중합체는 물중에 용해되거나, 또는 분산되고, 또한 중합체는 측쇄에 산성 관능기를 갖는다. 공중합체중에 산성 관능기는 흔히 알려져 있는 방법에 의해 산도의 레벨을 조절할 수 있다 (공중합체의 산가로 표시됨). 예를 들어, 본 발명의 아크릴 공중합체는 산 성 관능기가 없는 단량체 및 산성 관능기, 그의 염, 또는 산성 무수물 관능기를 가진 단량체를 사용하여 아크릴 공중합체를 제조함으로써 얻어질 수 있다. 바람직하게, 산성 관능기를 가진 단량체는 전체 단량체의 중량에 대하여, 1 중량%에서 90 중량% 사이의 범위이고, 더욱 바람직하게는 3 중량%에서 50 중량% 사이의 범위이다. 공중합체의 산가는 1에서 270 사이의 범위이고, 바람직하게는 20에서 160 사이이다. 산성 관능기를 가진 단량체는 (a) 카복실기, 설폰기 및 포스폰기로부터 선택되는 하나 이상의 산성 관능기를 함유하는 에틸렌성 불포화 단량체일 수 있다. 또한, 아크릴 공중합체를 조절하기 위해 사용된 산성 관능기가 없는 단량체는 공중합체의 원하는 특성에 의해 선택된다. 산성 관능기가 없는 이들 단량체가 (b) 아크릴레이트와 같은 에틸렌성 불포화 단량체일 수 있다.
본원에서 사용된 하기 용어는 달리 특정하게 언급되지 않는 한, 하기에 나타낸 정의를 갖는다. 용어 "(메트)아크릴"은 아크릴 또는 메타크릴을 의미하고, 용어 "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트 또는 (메트)아크릴레이트 에스테르를 의미한다. 모든 퍼센트는 달리 언급되지 않는 한, 조성물을 포함하는 전체 중량에 대한 중량 퍼센트 (%)이다. 또한, g = 그램, L = 리터, mL = 밀리리터, mm = 밀리미터, cm = 센티미터, rpm = 1 분당 회전수이고, 온도는 섭씨 (℃)이다. 달리 언급되지 않는 한, 수치 범위는 양 끝의 수치를 포함한다. 또한, 달리 특정하게 언급되지 않는 한, 용어 "산성 관능기"는 산성 관능기, 그의 염, 산성 무수물기 및 이들의 조합을 포함한다.
(a) 산성 관능기를 함유하는 에틸렌성 불포화 단량체는 불포화 모노카복실 산, 예를 들어, (메트)아크릴산, 크로톤산, 비닐 아세테이트, 알릴 아세테이트, 에틸리덴 아세테이트, 프로필리덴 아세테이트 및 아크릴옥시프로피온산 등; 불포화 디카복실산, 예를 들어, 말레산, 말레산 무수물, 이타콘산, 시트리콘산 (citriconic acid), 메사콘산, 메틸렌 말론산 (methylene malonic acid) 및 푸마르산 및 산성 무수물 및 그의 염; 특히, 2-아크릴아미드-2-메틸-1-프로판-설폰산, 2-메타크릴아미드-2-메틸-1-프로판 설폰산, 3-메타크릴아미드-2-하이드록시프로판 설폰산, 알릴 설폰산, 메트알릴 설폰산, 스티렌 설폰산, 비닐 설폰산, 2-설포프로필아크릴레이트, 설포메틸아크릴아미드, 설포메틸메타크릴아미드, 및 포스포에틸메타크릴레이트를 포함한다. 염의 예는 나트륨 염, 칼륨 염 및 암모늄 염 등을 포함한다. 이들 단량체는 독립적으로 사용될 수 있거나, 또는 두개 이상의 유형이 혼합되어 사용될 수 있다. 산성 관능기를 함유하는 에틸렌성 불포화 단량체는 불포화 지방족 디카복실산의 부분 에스테르를 포함한다.
(a) 산성 관능기를 함유하는 에틸렌성 불포화 단량체는 바람직하게, 아크릴산, 메타크릴산, 또는 그의 염이다.
(b) 에틸렌성 불포화 단량체는 에틸렌성 불포화 결합을 가진 단량체, 예를 들어, 알킬(메트)아크릴레이트, 하이드록시기 또는 아미노기를 함유하는 (메트)아크릴레이트, 방향족 비닐 화합물 및 비닐 에스테르 등일 수 있다.
알킬(메트)아크릴레이트는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, sec-부틸 아크릴레이트, 아밀 아크릴레이트, 이소아밀 아크릴레이트, 헥실 아 크릴레이트, 2-에틸-헥실 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 3,5,5-트리메틸헥실 아크릴레이트, 데실 아크릴레이트, 도데실 아크릴레이트, 세틸 아크릴레이트, 옥타데실 아크릴레이트, 옥타데세닐 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, sec-부틸 메타크릴레이트, n-아밀 메타크릴레이트, sec-아밀 메타크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 2-에틸부틸 메타크릴레이트, 옥틸 메타크릴레이트, 3,5,5-트리메틸헥실 메타크릴레이트, 데실 메타크릴레이트, 도데실 메타크릴레이트, 옥타데실 메타크릴레이트 등을 포함한다.
하이드록시기를 함유하는 (메트)아크릴레이트의 예는 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 3-하이드록시프로필 아크릴레이트, 4-하이드록시부틸 아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 모노아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 모노아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 3-하이드록시프로필 메타크릴레이트, 4-하이드록시부틸 메타크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트, 폴리 프로필렌 글리콜 모노메타크릴레이트 등을 포함한다. 아미노기를 함유하는 (메트)아크릴레이트의 예는 디메틸아미노프로필 메타크릴아미드, 디메틸아미노프로필 아크릴아미드, 디메틸아미노에틸 아크릴레이트, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 등을 포함한다.
방향족 비닐 단량체의 예는 스티렌, 메틸스티렌, 클로로스티렌, 에틸스티렌, 하이드록시스티렌, 디메틸스티렌 등을 포함한다.
또한, 에틸렌성 불포화 결합을 가진 단량체, 예를 들어, 아크릴로니트릴, 부 타디엔, 클로로프렌 (chloroprene), 이소부텐, 이소프렌 및 디아세톤 아크릴아미드는 또한 (b) 에틸렌성 불포화 단량체에 포함된다.
(b) 에틸렌성 불포화 단량체는 개별적으로 사용될 수 있거나, 또는 두개 이상의 유형이 혼합되어 함께 사용될 수 있다. 바람직하게, 알킬(메트)아크릴레이트, 또는 방향족 비닐 화합물이 사용된다. 특히 바람직한 것은 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, sec-부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, sec-부틸 메타크릴레이트 및 스티렌, 및 두개 이상의 유형의 혼합물이다.
본 발명의 아크릴 공중합체는 해당 분야의 숙련자에게 흔히 알려져 있는 유화 중합법에 의해 제조될 수 있다. 유화 중합법은 D.C. Blackley (Wiley, 1975)에 의해 상세히 조사되었다. 표준 유화 중합법은 미국 특허 2,754,280 및 2,795,564호에 기록되어 있다.
상술한 바와 같이 보통의 유화 중합법 기술이 사용되어, 본 발명에 적합한 아크릴 공중합체를 제조할 수 있다. 예를 들어, 유화제 및 중합 개시제의 존재하에서 수성 용매중에서 두개 이상의 유형의 단량체를 중합함으로써, 아크릴 공중합체를 함유하는 아크릴 수성 유제 조성물이 제조될 수 있다. 예를 들어, 단량체는 단량체의 총량에 대하여, 약 0.5%에서 10% 사이의 음이온성, 양이온성 또는 비이온성 분산제를 사용하여 유화된다. 자유 라디칼형의 중합 개시제, 예를 들어, 암모늄 퍼설페이트 또는 포타슘 퍼설페이트가 단독으로 사용되거나, 또는 소듐 티오설페이트 또는 포타슘 메타바이설파이트와 같은 촉진제와 함께 사용된다. 개시제 및 촉진제는 일반적으로 촉매를 의미하며, 각각은 단량체의 총중량에 대하여 0.5%에서 2%의 비율로 사용된다. 중합 온도는 전형적으로, 실온에서 90℃ 사이이다.
유화 중합에 적합한 유화제의 예는 알킬, 아릴, 알크아릴 (alkaryl) 또는 아르알킬 (aralkyl) 설폰산, 황산 또는 폴리에테르 황산의 알칼리 금속 또는 암모늄 염; 유사한 포스페이트 또는 포스폰산 염; 지방산의 알콕실화 유도체, 에스테르, 알콜, 아민, 아미드 또는 알킬페놀 등을 포함한다.
머캅탄, 폴리-머캅탄 및 폴리할로겐화된 화합물과 같은 연쇄이동제는 공중합체의 분자량을 조절하기 위해 바람직하게 사용된다.
또한, 필요하다면, 환원제, pH 조절제 및 킬레이트제 등이 유화 중합을 수행할 때 첨가될 수 있고, 이들 기술은 해당 분야의 숙련자에게 잘 알려져 있다.
본 발명의 아크릴 공중합체는 바람직하게, 0℃ 내지 90℃ 사이 범위의 유리 전이 온도를 갖는다. 본원에서, 달리 언급되지 않는 한, 용어 "유리 전이 온도" 및 "Tg"는 폭스식 (Fox method) (US Physics Association Bulletin, Vol. 1 (3), pages 123 (1956))에 따라 측정되는 온도를 의미하고, 다시 말하면, 유리상의 중합체가 중합체 쇄의 세그먼트 운동 (segmental motion)을 일으키는 시점, 또는 그 이상의 온도를 의미한다.
본 발명의 금속 가교 아크릴 수성 유제 조성물은 상술한 바와 같이 제조된 아크릴 수성 유제 조성물을, 함유시킨 아크릴 공중합체의 Tg보다 적어도 10℃ 더 높게 증가시키고 (또는, 바람직하게는 상기 Tg 보다 20℃ 더 높게), 공중합체의 분 해 온도 미만의 온도를 유지하면서, 아크릴 수성 유제 조성물에 적절한 양의 2가 금속 화합물을 첨가하고, 그 후, 반응이 완료할 때까지 이 온도를 유지하면서, 아크릴 공중합체와 2가 금속 화합물의 반응을 유지하며 제조하였다. 반응의 완료는 2가 금속 화합물이 첨가될 때 발생하는 침전물의 소진, pH의 증가 또는 반응 혼합물의 불투명도의 감소로 확인될 수 있다. 또한, 상기 언급된 확인뿐만 아니라, 반응이 일어났는지, 또는 일어나지 않았는지는 만약 수득된 금속 가교 아크릴 수성 유제 조성물의 막 형성 온도 (최저 막 형성 온도)가 반응 전의 아크릴 공중합체의 막 형성 온도 (최저 막 형성 온도)보다 높다면, 확인될 수 있고, 최저 막 형성 온도 (예를 들어, 5℃ 이상, 10℃ 이상, 또는 15℃ 이상)의 증가는 반응이 일어났음을 나타낸다. 또한, 2가 금속을 아크릴 수성 유제 조성물에 첨가한 후, 반응 시스템은 아크릴 공중합체의 Tg보다 10℃ 이상 높지만, 공중합체의 분해 온도보다는 낮은 온도로 가열될 수 있다. 반응은 뱃치 방식, 연속 중합 방식, 또는 반연속 중합 방식을 사용하여 수행될 수 있다.
본 발명에 사용하기에 적합한 2가 금속 화합물은 아크릴 공중합체를 가교하는 능력이 있는 2가 금속 이온을 포함하는 화합물이다. 이들 2가 금속중에서, 본 발명에서 유용한 금속은 2가 전이 금속 또는 알칼리 토금속이고, 구체적인 예로는 아연, 주석, 카드뮴, 니켈, 지르코늄, 스트론튬, 코발트, 마그네슘, 칼슘, 구리, 납, 주석, 텅스텐, 알루미늄 등을 포함한다. 저독성 및 비용의 관점에서, 아연, 구리, 망간, 알루미늄, 텅스텐, 마그네슘, 칼슘 및 지르코늄이 바람직하다.
이들 2가 금속 이온은 전형적으로, 대응하는 금속의 옥사이드, 하이드록시 드, 카보네이트, 또는 바이카보네이트이고, 예를 들어, CaCO3, ZnO, MgO, CuO, Mg(OH)2 또는 Ca(OH)2의 미세 분말 또는 수성 슬러리는 아크릴 수성 유제 조성물에 첨가될 수 있다.
첨가하는 2가 금속 화합물의 최대량은 아크릴 공중합체중의 산성 관능기 (그의 염 및 무수물 포함)의 양 (당량) 및 사용되는 2가 금속의 당량에 의해 결정된다. 2가 금속 이온은 화학량론적으로, 산성 관능기의 2 당량 대 금속 이온 1 몰의 비율로 반응한다. 1가 금속 이온은 본 발명의 공중합체를 적절하게 가교할 수 없다. 첨가된 2가 금속 화합물의 양은 바람직하게, 아크릴 공중합체의 산성 관능기의 당량당 약 15% 내지 100% 사이이다. 산성 관능기의 화학량론적 당량의 전체 개수보다 더 적은 금속 당량을 사용하는 것이 더욱 바람직하고, 바람직하게는 아크릴 공중합체의 산성 관능기의 당량 수에 대하여 약 35% 내지 80% 사이의 범위이다. 미반응 금속 화합물의 존재는 금속 가교 아크릴 수성 유제 조성물의 안정성의 손실을 유발할 것이고, 또한 형성된 도료 막중에 금속 화합물이 남아있는 것은 바람직하지 않다.
이론적으로 한정되는 것은 아니지만, 둘 이상의 아크릴 공중합체는 상기 언급된 2가 금속 이온과 두개 이상의 특정한 아크릴 공중합체 산성 관능기 사이의 반응으로 금속을 가로지르는 화학적 가교 형태를 형성하는 것으로 생각된다. 가교 형태를 가진 금속 가교 아크릴 수성 유제 조성물은 일반적으로 N-메틸올 아크릴 아미드 등과 같은 가교제에 의하여 가교된 유제 조성물과는 다르다고 생각되고, 해양 방오제인 디티오카바메이트 화합물과 혼합되더라도 점도에서의 증가를 유발하지 않는다. 한편, 본 발명의 금속 가교 아크릴 수성 유제 조성물을 함유한 수성 방오 도료 조성물이 기저 물질에 도포되어 도료 막을 형성할 때, 더 강한 가교 결합이 만들어지고, 기저 물질에 대한 도료 막의 부착이 강화되는 것으로 생각된다.
만약 아크릴 공중합체가 낮은 수용해성을 갖는다면, 금속 화합물은 바람직하게 미세 분말 또는 수성 분산액으로 첨가된다. 만약 금속 화합물이 매우 미세한 분말로 첨가되면, 반응은 더욱 빠르게 진행될 것이다. 일반적으로, 반응의 내용 및 효율은 금속 화합물의 형태에 대하여 변화하지 않을 것이며, 오직 반응 속도만 영향을 받는다. 아크릴 수성 유제 조성물의 pH는 염기성 화합물을 첨가함으로써 조절될 수 있다. 그러나, 아크릴 수성 유제 조성물은 2가 금속 화합물을 첨가하기 전 산성으로 유지되는 것이 바람직하다.
본 발명의 금속 가교 아크릴 수성 유제 조성물의 pH는 바람직하게 4 내지 8의 범위이다. 염기성 화합물, 예를 들어, 암모니아 또는 다른 아민 화합물은 금속 가교 아크릴 수성 유제 조성물 또는 아크릴 수성 유제 조성물의 pH를 조정하는데 사용될 수 있다. 다른 아민 화합물은 트리에틸아민, 에탄올아민 및 아미노메틸프로판올 등을 포함한다.
만약 금속 가교 아크릴 수성 유제 조성물의 pH가 7.0 이상이면, 아크릴 수성 유제 조성물중에 아크릴 공중합체와 2가 금속 화합물이 반응된 후, 바람직하게 염기성 물질이 첨가된다. 이는 만약 아크릴 공중합체와 2가 금속 화합물이 반응하기 전, 아크릴 수성 유제 조성물의 pH를 7.0 이상으로 증가시킬 양의 염기성 물질이 첨가되면, 아크릴 공중합체와 2가 금속 화합물간의 반응 속도가 지연될 수 있기 때문이다. 본 발명의 금속 가교 아크릴 수성 유제 조성물로서, 아크릴 공중합체와 2가 금속 화합물이 반응된 후, 염기성 알칼리 금속염이 첨가되는 금속 가교 아크릴 수성 유제 조성물이 바람직하다.
본 발명의 수성 방오 도료 조성물은 조성물의 전체 중량에 대하여 금속 가교 아크릴 수성 유제 조성물을 수지 고형분으로 5 중량% 및 30 중량% 사이, 바람직하게는 8 중량% 내지 25 중량% 사이의 범위로 함유한다. 본 발명의 수성 방오 도료 조성물은 상기 언급된 금속 가교 아크릴 수성 유제 조성물을 도료막 형성 수지로서 함유해야 하고, 또한, 다른 공중합체를 함유할 수 있지만, 폴리부텐은 방오 효과 및 자기연마성을 감소시킬 수 있기 때문에 사용되지 않는다. 또한, 본 발명의 수성 방오 도료 조성물은 도료 막 형성 수지가 금속 가교 아크릴 수성 유제 조성물만 포함하더라도, 방오 도료의 원하는 요구 성능을 제공할 수 있다. 다시 말하면, 도료 막 형성 수지로서 상기 금속 가교 아크릴 수성 유제 화합물을 포함하는 공중합체 이외의 공중합체를 포함하지 않고, 수성 방오 도료 조성물을 제조할 수 있다.
본 발명의 수성 방오 도료 조성물에서 사용된 해양 방오제는 필수 성분으로서 디티오카바메이트 화합물을 함유해야 한다. 디티오카바메이트 화합물의 예는 비스디메틸디티오카바모일-아연 에틸렌비스디티오카바메이트, 아연 디메틸디티오카바메이트 및 망간 에틸렌비스디티오카바메이트 등을 포함한다. 디티오카바메이트 화합물은 개별적으로 또는 두개 이상의 혼합물로 사용될 수 있고, 방오 도료 조성물의 전체 중량에 대하여 약 5 중량% 내지 30 중량% 사이, 바람직하게는 5 중량% 내 지 15 중량% 사이의 범위로 사용된다. 비스디메틸디티오카바모일-아연 에틸렌비스디티오카바메이트는 상업적으로 조달될 수 있으며, 예를 들어, TOC-3204 해양 방오제 (Rohm and Haas사 제품)이다.
본 발명에 사용될 수 있는 다른 해양 방오제는 구리 방오제, 예를 들어, 구리 분말, 구리 설파이트, 구리 로다나이드 (copper rhodanide) 및 구리 피리티온, 아연 방오제, 예를 들어, 아연 피리티온, 티우룸 (thiurum) 화합물, 예를 들어, 테트라메틸티우람 디설파이드, 테트라에틸티우람 디설파이드, 이소티오졸린 방오제, 예를 들어, 4,5-디클로로-2-옥틸-3-이소티오졸린 및 다른 흔히 알려져 있는 방오제, 예를 들어, 말레이미드 화합물, 니트릴 화합물 및 디-t-노닐 폴리설파이드 등을 포함한다. 만약 다른 해양 방오제가 포함된다면, 첨가되는 양은 디티오카바메이트 화합물의 중량에 대하여, 바람직하게는 1 중량% 내지 100 중량% 사이의 범위이다.
필요하다면, 본 발명의 수성 방오 도료 조성물에 착색제, 예를 들어, 안료 및 염료, 음이온성, 양이온성, 양쪽이온성 및 비이온성 계면활성제, 점도 조절제 및 막 형성제를 포함하는 도료용의 다양한 첨가제가 첨가될 수 있다. 본 발명의 수성 방오 도료 조성물은 바람직하게, 휘발성 유기 용매, 예를 들어, 알콜 화합물을 함유하지 않고, 용매로서 오직 물을 사용하는 것이 허용된다. 여기에서, 용매는 상기 언급된 성분을 용해시키거나, 또는 분산시키기 위한 액체를 의미한다.
본 발명의 수성 방오 도료 조성물이 본 발명의 구체예로서 어망에 적용될 때, 본 발명의 조성물을 어망에 표준 도포법, 예를 들어 브러싱 (brushing) 또는 직접 분사로 도포하여 도료 막이 어망에 형성될 수 있거나, 또는 어망은 본 발명의 조성물중에 침지된 후, 가열 건조되거나 또는 실온 건조될 수 있다. 일반적으로, 도료 막은 건조 후 두께가 3 ㎛ 내지 30 ㎛ 사이, 바람직하게는 5 ㎛ 내지 10 ㎛ 사이로 도포된다.
구체예
본 발명의 구체예를 하기에 나타내지만, 본 발명은 이들 구체예에 제한되지 않는다.
유제 1 (비교)
아크릴 공중합체 수성 유제의 제조
2600g의 탈이온수중에 28% 소듐 라우릴 설페이트 용액 77g을 첨가하고, 교반한 후, 하기 단량체를 점진적으로 첨가하여 유화된 단량체 혼합물을 제조하였다.
부틸 아크릴레이트 (BA) 3184g
메틸 메타크릴레이트 (MMA) 3184g
메타크릴산 (MAA) 707g
온도계, 콘덴서 및 교반기가 장착된 적절한 반응 용기중에 28% 소듐 라우릴 설페이트 용액 176g 및 5150g의 탈이온수의 용액을 두고, 그 후, 80℃ 내지 85℃ 사이로 가열하였다. 상기 언급한 유화 단량체 혼합물 164g을 반응 쳄버에 한번에 첨가하고, 온도를 80℃ 내지 82℃ 사이로 조절하였다. 물 200g중에 용해시킨 암모늄 퍼설페이트 41.5g의 촉매 용액을 한번에 첨가하였다. 중합 개시 후, 약 5분 내에 온도가 3℃ 내지 5℃ 사이로 상승하였고, 반응 혼합물의 외관이 변화하였다 (색 및 투명도). 열 발생을 멈추었을 때, 남은 단량체 혼합물 및 용매 용액 (탈이온수 600g중에 용해시킨 암모늄 퍼설페이트 20.7g)을 반응 쳄버에 점진적으로 첨가하였다. 첨가 속도는 중합 반응으로부터의 열이 냉각으로 제거될 수 있는 속도로, 반응 시간은 2 ~ 3 시간 사이였다. 중합 반응 온도를 냉각으로 80℃ 내지 84℃ 사이로 유지하였다. 반응물의 첨가를 완료하였을 때, 단량체 혼합물 및 촉매 등을 용기중에서 물로 세척하였다. 보관을 위해 뱃치를 주변 온도로 냉각시키거나, 또는 2가 금속 화합물과의 반응을 위해 적절한 온도를 유지하였다. 수득한 공중합체는 22℃의 최저 막 형성 온도 및 17℃의 유리 전이 온도를 가졌다.
최저 막 형성 온도 (MFT)를 측정하는 방법은 세로 방향으로 일정한 간격을 두고 있는, 온도 측정용 열전쌍이 있는 최저 막 형성 온도 바 (bar)를 가진 평행 직사각형 플레이트 또는 테이블을 사용하는 것이다. 테이블상에 마련한 가열 수단 및 다른쪽 끝에 마련한 드라이 아이스 및 아세톤의 용액을 함유한 용기에 의해 바를 따라서 0℃에서 100℃로의 온도 변화를 유지하였다. 약 0.79 mm 깊이의 홈을 바의 길이 방향으로, 전체 온도 범위에 걸쳐 형성하였다. 최저 막 형성 온도는 시험 샘플의 불연속 막이 연속 막으로 변하는 지점의 바의 온도였다.
유제 2
유제 1에서 제조한 비가교 공중합체 100g (Tg = 17℃, MFT = 22℃, 고형분 43.6%)을 50℃로 가열하고, 0.62g의 산화 아연 (7.60 mmol, 공중합체의 산성 관능기의 이론적 화학량론적에 30%)의 분산액을 공중합체 유제에 각각 3cc로 5회 첨가하였다. 각각의 첨가에 따라 혼합물은 불투명해지나, 불투명함은 5분 이내에 사라졌다. 수득한 유제 조성물의 pH를 7.3 내지 8.3 사이로 암모니아를 사용하여 조절하였고, 그 후, 고형분이 38%가 될 때까지 탈이온수를 첨가하였다. 유제 조성물은 어떤 침전물도 없었고, 최저 막 형성 온도는 38℃ 내지 40℃ 사이였다. 불투명함이 사라졌다는 사실은 침전물이 없었다는 것이고, 최저 막 형성 온도가 증가하였다는 것은 공중합체 및 산화 아연이 반응하여 금속 가교 아크릴 수성 유제 조성물을 형성하였다는 것을 나타낸다.
유제 3
반응 온도를 67℃로 가열하였다는 것을 제외하고는, 유제 조성물을 유제 2와 유사하게 제조하였다. 산화 아연의 첨가로 인한 불투명함은 더욱 빠르게 사라졌다. 이는 반응 속도가 더 빨랐다는 것을 나타낸다. 수득한 유제 조성물은 침전이 없었고, 최저 막 형성 온도는 40℃ 내지 42℃ 사이였다. 불투명함이 사라졌다는 사실은 침전물이 제거되었다는 것이고, 최저 막 형성 온도가 증가하였다는 것은 공중합체 및 산화 아연이 반응하여 금속 가교 아크릴 수성 유제 조성물을 형성하였다는 것을 나타낸다.
유제 4
반응 온도가 70℃, 산화 아연의 양이 0.83g (10.14 mmol; 이론적 화학량론적에 40%)이었다는 것을 제외하고는, 유제 조성물을 유제 2와 유사하게 제조하였다. 산화 아연의 첨가로 인한 혼합물의 불투명함은 약 1분 후, 사라졌다. 수득한 유제 조성물은 침전이 없었고, 최저 막 형성 온도는 45℃ 내지 48℃ 사이였다. 불투명함이 사라졌다는 사실은 침전물이 없다는 것이고, 최저 막 형성 온도가 증가하였다는 것은 모두, 공중합체 및 산화 아연이 반응하고, 금속 가교 아크릴 수성 유제 조성물을 유발하였다는 것을 나타낸다.
유제 5 (비교)
산화 아연 미세 분말 1.69g (고형분 49.8%; 10.14 mmol; 이론적 화학량론적에 40%)을 유제 1에서 제조한 비가교 공중합체 유제 100g (Tg = 17℃, MFT = 22℃, 고형분 43.6%)에 첨가하였고, 물 15.24g을 첨가하였다. 혼합물을 1시간 동안 실온 (22℃)에서 교반하였다. 그러나, 혼합물의 불투명함은 사라지지 않았고, 가라 앉힌 후, 다량의 침전물이 형성되었다. 여과한 유제 조성물은 20℃ 내지 24℃ 사이의 낮은 막 형성 온도를 가졌고, 최저 막 형성 온도는 바뀌지 않았다. 불투명함이 제거되지 않았다는 사실은, 다량의 침전물이 존재하였다는 것이고, 최저 막 형성 온도가 바뀌지 않았다는 것은 모두, 산화 아연이 공중합체와 반응하지 않았음을 나타낸다.
유제 6
공중합체 유제를 60℃로 유지하고, 산화 아연 1.24g (15.21 mmol; 이론적 화학량론적에 60%)을 첨가하였다는 것을 제외하고는, 유제 조성물을 유제 2와 유사하게 제조하였다. 결과는 유사하였고, 불투명함이 사라지고, 침전물이 존재하지 않고, MFT가 54℃ 내지 56℃ 사이인 유제 조성물을 수득하였다. 불투명함이 사라졌다는 사실은, 다량의 침전물이 존재하지 않는다는 것이고, 최저 막 형성 온도가 증가하였다는 것은 모두, 공중합체와 산화 아연이 반응하였고, 금속 가교 알칼리 수성 유제 조성물이 형성되었음을 나타낸다.
유제 7
1.65g의 산화 아연 (20.28 mmol; 이론적 화학량론적에 80%)을 첨가하였다는 것을 제외하고는, 유제 조성물을 유제 6과 유사하게 제조하였다. 수득한 유제 조성물은 침전물이 없었고, 58℃ 내지 60℃ 사이의 MFT를 가졌다. 침전물이 없었다는 사실 및 최저 막 형성 온도가 증가하였다는 것은 모두, 공중합체와 산화 아연이 반응하였고, 금속 가교 아크릴 수성 유제 조성물이 형성되었음을 나타낸다.
유제 8
2.06g의 산화 아연 (25.35 mmol; 이론적 화학량론적에 100%)을 사용하였다는 것을 제외하고는, 유제 조성물을 유제 6과 유사하게 제조하였다. 수득한 유제 조성물은 단지 약간의 침전물을 가졌고, 침전물은 대부분 제거되었다. 여과한 유제 조 성물은 66℃ 내지 69℃ 사이의 MFT를 가졌다. 침전물이 대부분 제거되었다는 것과, 최저 막 형성 온도가 증가하였다는 것은 모두, 공중합체와 산화 아연이 반응하여, 금속 가교 아크릴 수성 유제 조성물을 형성하였음을 나타낸다.
수성 방오 도료 조성물의 제조
구체예 1
비스디메틸디티오카바모일-아연 에틸렌비스디티오카바메이트 (이후, "TOC"로 나타냄) 10g을 해양 방오제로, 각각의 하기 유제 조성물 100g (고형분 20%)과 혼합하였다. 해양 방오제를 유제 조성물에 첨가할 때와, 해양 방오제를 조성물에 첨가하지 않았을 때 사이의 점도 변화를 관찰하였다. 결과를 표 1에 나타내었다. 점도를 B-형 점도계 No.2 로터 (rotor)를 사용하여, 60 ppm, 실온에서 (25℃) 1분 동안 측정하였다.
표 1
Figure 112008008842655-PAT00001
*EA: 에틸 아크릴레이트
*MMA: 메틸 메타크릴레이트
*MOA: N-메틸올 아크릴아미드
본 발명의 금속 가교 아크릴 수성 유제 조성물은 해양 방오제의 첨가로 낮은 점도를 갖지만, 다른 유제 조성물을 사용하였을 때, 점도 증가가 관찰되었다. 본 발명의 금속 가교 아크릴 수성 유제 조성물을 제외한 두개의 유형의 유제 조성물은 높은 점도를 가졌고, 어망에 적합한 방오 도료 조성물을 제조하는데 어려움이 있었다.
방수 시험
구체예 2
53.8g의 물에 광물유 유래의 소포제 0.1g을 첨가하였고, 혼합하면서 1g의 분산제 (나프탈렌 설포네이트 중합체의 85% 소듐 염) 및 0.1g의 점도 조절제 (크산텀 검)을 점진적으로 첨가하였다. 완전히 용해시킨 용액을 혼합하면서, 45g의 TOC 분말을 점진적으로 첨가하였다. 첨가 완료 후, 10분 동안 2000 rpm에서 계속 혼합하여 TOC 수성 분산액을 수득하였다.
52.7g의 상기 언급한 유제 6 (고형분 38%), 44.4g의 TOC 수성 분산액 및 5.0g의 막 형성제 (트리메틸펜탄디올 모노이소부티레이트)를 97.9g의 물중에 혼합하였다. 폴리에틸렌 망을 충분한 시간 동안 수득한 수용액중에 침지시킨 후, 망을 건조시켰다. 처리한 폴리에틸렌 망의 전체 중량에 대하여 9.5 중량% 도료 막을 형성하였다. 처리한 폴리에틸렌 망을 2주 동안 염화 나트륨 수용액중에 침지시키고, 폴리에틸렌 망의 중량에서의 변화로 도료 막 용출량을 측정하였다. 처리후 폴리에 틸렌 망의 전체 중량에 대하여 약 9.3 중량%의 도료 막이 용출하였다.
구체예 3
폴리에틸렌 망을 상기 언급한 유제 6 (고형분 38%) 200g중에 침지시키고, 건조시킨 후, 9.3 중량%의 도료 막이 형성되었다. 침지 시험으로 구체예 2와 유사하게, 5.8 중량%의 도료 막이 용출하였다.
비교예 1
유제 1 (고형분 38%)을 유제 6 대신 사용하였다는 것을 제외하고는, 구체예 2와 유사한 과정을 수행하였다. 처리 직후, 폴리에틸렌 망의 전체 중량에 대하여, 9.9 중량%의 도료 막이 형성되었고, 4.2 중량%의 도료 막이 침지 시험으로 용출하였다.
비교예 2
상기 언급한 유제 6 (고형분 38%) 26.0g, 폴리부텐 19.8g, TOC 수성 분산액 44.1g 및 막 형성제 2.0g (트리메틸펜탄디올)을 물 108.2g중에서 혼합하였다. 폴리에틸렌 막을 수득한 수용액중에 충분한 시간 동안 침지시킨 후, 건조시켰다. 처리한 폴리에틸렌 망의 전체 중량에 대하여 10.1 중량% 도료 막을 형성하였다. 처리한 폴리에틸렌 망을 5% 염화나트륨 수용액중에 2주간 침지시켰고, 폴리에틸렌 망의 중량의 변화로 도료 막의 용출량을 측정하였다. 처리 직후, 폴리에틸렌 망의 전체 중 량에 대하여 3.3 중량%의 도료 막이 용출하였다.
본 발명의 구체예 2 및 3은 비교예 1 및 2의 수용액 조성물에 비하여 확실히 우수한 자기연마성을 갖는다.
구체예 4 ~ 5 및 비교예 3 ~9
하기 표 2에 나타낸 성분을 사용하여 수성 방오 도료 조성물을 제조하였다. 구체예 2의 TOC 수성 분산액 (고형분 45%)을 해양 방오제로, 디-t-노닐 폴리설파이드를 해양 방오제 2로, 트리메틸펜탄디올 모노이소부티레이트를 막 형성제로, Rohm and Haas사가 제조한 프리말 (Primal) (등록 상표명) RM-12W (수용해성 우레탄 블록 중합체)를 점도 조절제로 사용하였다. 표 2에 나타낸 값은 그램 (gram)이다.
표 2
Figure 112008008842655-PAT00002
30 cm × 30 cm 폴리에틸렌 어망 (30 mm 대각선 메시, 100가닥 꼬임)을 각각의 제조한 수성 방오 도료 조성물중에 침지시키고, 1시간 동안 실온 (25℃)에서 건 조시킨 후, 1시간 동안 60℃에서 건조시켰다. 처리한 어망을 현탁형 시험 프레임에 설치하고, 카나가와현 오다와라시 부근의 이시바시만에 2 m의 깊이에서 2시간 동안 침지시켰다. 각각의 도료 조성물에 대한 물리적 특성 및 유기체의 부착에 대한 결과를 표 3 및 표 4에 나타내었다. 수성 방오 도료로 처리하지 않은 시험 프레임의 시험 결과를 비교예 9에 나타내었다.
표 3
Figure 112008008842655-PAT00003
표 4 방오 효과에 대한 시험 결과
Figure 112008008842655-PAT00004
*5 = 부착율 0%; 4 = 부착율 10%; 3 = 부착율 30%; 2 = 부착율 60%; 1 = 부착율 80% 초과
본 발명의 수성 방오 도료 조성물은 점도의 어떤 증가 없이, 해수중 우수한 부착력을 가지며, 자기연마성에 의한 우수한 방오 효과를 갖는다. 또한, 해수중 히 드라충에 대하여 특히 뛰어난 방오 효과를 관찰하였다.

Claims (8)

  1. 디티오카바메이트 화합물, 금속 가교 아크릴 수성 유제 조성물 및 물을 포함하는 수성 방오 도료 조성물로서,
    여기에서, 상기 수성 방오 도료 조성물은 폴리부텐을 함유하지 않고;
    상기 금속 가교 아크릴 수성 유제 조성물은,
    (i) (a) 단량체의 전체 중량에 대하여 3 ~ 90 중량%의, 산성 관능기를 함유한 에틸렌성 불포화 단량체 또는 그의 알칼리 금속 염과, (b) 단량체의 전체 중량에 대하여 10 ~ 97 중량%의, 산성 관능기를 함유하지 않은 에틸렌성 불포화 단량체의 유화 중합으로 제조된 아크릴 수성 유제 조성물중의 공중합체와,
    (ii) 2가 금속 화합물을 상기 공중합체의 유리 전이 온도보다 10℃ 높은 온도와 상기 공중합체의 분해 온도 미만의 온도에서 반응시켜 수득할 수 있는 수성 방오 도료 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 2가 금속이 구리, 아연, 주석, 마그네슘, 칼슘 및 망간으로부터 선택되는 조성물.
  3. 제 2항에 있어서, 2가 금속 화합물이 하이드록시드, 옥사이드, 카보네이트 또는 아세테이트인 조성물.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 아크릴 수성 유제 조성물은,
    (a) 단량체의 전체 중량에 대하여 3 ~ 90 중량%의, 산성 관능기로 카복실기만을 함유한 에틸렌성 불포화 단량체 또는 그의 알칼리 금속 염과, (b) 단량체의 전체 중량에 대하여 10 ~ 97 중량%의, 산성 관능기를 함유하지 않은 에틸렌성 불포화 단량체의 유화 중합으로 제조되며, 상기 수성 방오 도료 조성물은 유기 용매를 함유하지 않는 조성물.
  5. 디티오카바메이트 화합물을 함유한 방오제; 금속 가교 아크릴 수성 유제 조성물, 계면활성제; 점도 조절제; 막 형성제; 착색제; 및 물로 구성된 수성 방오 도료 조성물로서,
    여기에서, 상기 수성 방오 도료 조성물은 폴리부텐을 함유하지 않고;
    상기 금속 가교 아크릴 수성 유제 조성물은,
    (i) (a) 단량체의 전체 중량에 대하여 3 ~ 90 중량%의, 산성 관능기를 함유한 에틸렌성 불포화 단량체 또는 그의 알칼리 금속 염과, (b) 단량체의 전체 중량에 대하여 10 ~ 97 중량%의, 산성 관능기를 함유하지 않은 에틸렌성 불포화 단량체의 유화 중합으로 제조된 아크릴 수성 유제 조성물중의 공중합체와,
    (ii) 2가 금속 화합물을 상기 공중합체의 유리 전이 온도보다 10℃ 높은 온도와 공중합체의 분해 온도 미만의 온도에서 반응시켜 수득할 수 있는 수성 방오 도료 조성물.
  6. 제 5항에 있어서, 2가 금속은 구리, 아연, 주석, 마그네슘, 칼슘 및 망간으로부터 선택되는 조성물.
  7. 제 1항 또는 5항에 있어서, 금속 가교 아크릴 수성 유제 조성물중에 함유된 중합체외에는 중합체를 함유하지 않은 수성 방오 도료 조성물.
  8. 제 1항 또는 5항에 있어서, 디티오카바메이트 화합물은 비스디메틸디티오카바모일-아연 에틸렌비스디티오카바메이트인 수성 방오 도료 조성물.
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