JP4588330B2 - 水性防汚塗料組成物 - Google Patents

Description

本発明は、漁網、船底、海中構築物等への海棲生物の付着を防止する目的で塗布する防汚塗料組成物に関する。

養殖、定置等の漁網、船底、海中構造物等へは様々な海棲生物が付着する。養殖網、定置網においては、フジツボ、イガイ、ホヤ、コケムシ、ヒドロ虫等の汚損生物が付着し、網目を塞ぐことによる養殖域内の水質悪化や、魚病の多発や酸素欠乏等による養殖魚のへい死、海棲生物の付着重量増による漁網の破損等があり、またその作業に従事する人間は費用、労力の面で多大な損失を被っている。

従来からその海棲生物の付着を防止する目的で有機スズ化合物を主成分とする防汚塗料が広く使用されてきた。しかしながら、その毒性の強さから環境に与える影響も大きいため、有機スズ化合物含有の防汚塗料は、その使用が制限されている。その後、この有機スズ化合物に替わるものとして様々な低毒性の海棲生物忌避剤が配合された防汚塗料が開発され、使用されてきている。

しかしながら、これらの防汚塗料は、現在あるものの殆どが揮発性有機溶剤を含有し消防法でいう危険物に該当することから、取り扱いに際しての問題もあり、また有機溶剤等の揮発成分が人体に与える影響も大きい。さらに、ここ近年では世間の環境に対する意識の高まりの中、網染作業に従事する人間だけではなく、近隣住民に与える影響等も問題になってきており、最近ではこういった問題を解決すべく、様々な水系防汚塗料が提案されている。特許文献１では、こうした問題を解決すべく水性防汚塗料が提案されている。

しかしながら、防汚塗膜を形成させるためには、配合されているバインダー成分の造膜温度以上で乾燥させるか、造膜助剤として高沸点溶剤を配合させなければならない等、実際の使用には問題が残る。また、造膜助剤として高沸点溶剤を配合した場合、従来の使用方法では、高沸点溶剤が揮発するまでに時間を要する等、乾燥設備等がない場合には有効な防汚効果が発揮できるための塗膜を得ることができない。さらには、乾燥過程での高沸点溶剤の臭気の問題もあり、このため作業に従事する人間や近隣住民に与える影響を完全に排除しているとは言い難い。また、従来のエマルジョン型防汚塗料の弱点として、凍結した場合は、解凍後に樹脂分が分離又は凝集するなど貯蔵安定性が極端に悪いことから、寒冷地などで実際に使用出来るものではない。その防汚効果についても従来の有機溶剤型防汚剤にはおよばないことから、有機溶剤型防汚剤の代替品として実際の使用に耐えうるものではない。
特許第２７８４６５２号公報

したがって、本発明の目的は、従来の有機溶剤型防汚剤と比較して、防汚効果が格段に優れるうえ、人体および地球環境に与える影響も極めて少なく、また、防汚塗料組成物中の造膜温度に影響されることなく有効な防汚効果が得られる塗膜を形成し、さらには、組成物が凍結した場合でも解凍後に何ら問題なく再使用できるなど貯蔵安定性にも優れた水性防汚塗料組成物を提供することにある。

上記諸目的は、下記（１）〜（３）により達成される。

（１）少なくとも数平均分子量３００〜５０００のポリブテンエマルジョン、アクリルエマルジョンおよびロジンエステルエマルジョンを含むバインダー成分と、海棲生物忌避剤とを有する水性防汚塗料組成物であって、
前記ポリブテンエマルジョンの配合量は、バインダー成分の固形分１００質量部とした場合に固形分換算で３０〜５０質量部であり、かつ前記アクリルエマルジョンおよびロジンエステルエマルジョンの配合量は、前記ポリブテンエマルジョンの固形分１００質量部に対して５０〜２００質量部であり、
前記海棲生物忌避剤の配合量は、前記バインダー成分の固形分１００質量部に対して固形分換算で５０〜２００質量部含有することを特徴とする水性防汚塗料組成物。

（２）さらに、界面活性剤を含む（１）に記載の水性防汚塗料組成物。

（３）前記界面活性剤の配合量は、前記バインダー成分の固形分１００質量部に対して固形分換算で１〜３０質量部含有する、（１）または（２）に記載の水性防汚塗料組成物。

本発明の塗料組成物を用いることにより、長期間に渡り、優れた防汚効果を発揮できる塗膜を形成し、また、組成物が凍結した場合でも、解凍後に何ら問題なく使用できるなど貯蔵安定性にも優れた水性防汚塗料組成物が得られる。結果として、有機溶剤等を全く含まないことから従来の有機溶剤型と比較して引火等の危険性がなく、人体および地球環境に対する影響が大幅に改善される。

本発明による水性防汚塗料組成物においてバインダーとして使用されるエマルジョンは、ポリブテンのエマルジョンを必須の成分として含有してなるものである。

このようなベースとなるポリブテンとしては、直鎖状炭化水素で末端に二重結合を有するものと水素添加されたものが有るが、どちらも使用することが出来る。また、数平均分子量が３００〜５，０００、好ましくは５００〜２，０００、より好ましくは８００〜１，３５０のものがある。具体的には、一例を挙げると、例えばニッサンポリブテン（ポリビス）１０Ｎ（数平均分子量１，０００）、ニッサンポリブテン（ポリビス）３０Ｎ（数平均分子量１，３５０）（いずれも日本油脂株式会社製）、日石ポリブテンＬＶ−１００（数平均分子量５００）、ＨＶ−１００（数平均分子量９８０）、ＨＶ−３００（数平均分子量１，４００）（いずれも新日本石油化学株式会社製）等がある。

本発明で使用されるポリブテンエマルジョンは、前記ポリブテンをベースとするエマルジョンで、固形分は通常２０〜８０質量％、好ましくは４０〜６０質量％である。具体的には、一例を挙げると、例えばエマウエット１０Ｅ（固形分５０質量％）（日本油脂株式会社製）、日石ポリブテンＨＥ−１７５（固形分７５質量％、粒子径０．２〜０．５μｍ）、日石ポリブテンＨＥ−３５０（固形分５０質量％、粒子径０．２〜０．５μｍ）、日石ポリブテンＨＥ−１９７５（固形分７５％、粒子径０．２〜０．５μｍ）（いずれも新日本石油化学株式会社製）等がある。

また、本発明による水性防汚塗料組成物においてバインダーとして使用されるエマルジョンは、その他の樹脂エマルジョンを含有させることができる。

このような他の樹脂エマルジョンは樹脂粒子の平均粒子径１５０〜１０００ｎｍの樹脂エマルジョンであればどのような種類であってもよく、その製造方法については問わない。

一例を挙げると、例えば、樹脂エマルジョンとしては、例えばアクリル樹脂エマルジョン、アクリルスチレン樹脂エマルジョン、酢酸ビニル樹脂エマルジョン、酢酸ビニルアクリル樹脂エマルジョン、酢酸ビニルベオバ樹脂エマルジョン、エチレン酢酸ビニル樹脂エマルジョン、合成ゴムラテックス、ウレタン樹脂エマルジョン、エポキシ樹脂エマルジョン、フェノール樹脂エマルジョン、アルキッド樹脂エマルジョン、ポリエステル樹脂エマルジョン、塩化ビニル樹脂エマルジョン、塩化ビニリデン樹脂エマルジョン、あるいはこれらの共重合樹脂エマルジョン、ハイブリッド樹脂エマルジョン、変性樹脂エマルジョン等がある。

これらのうち、特にアクリルエマルジョンが好ましい。このようなアクリルエマルジョンとしては種々のものがあるが、一例を挙げると、例えばアクリセットＴＦ−３００（株式会社日本触媒製）（固形分４０％、ガラス転移点（Ｔｇ）４０℃、造膜温度（ＭＦＴ）４０℃）等がある。また、通常バインダーの造膜温度（ＭＦＴ）が設定されているものについては、その温度以上で乾燥させることが必要だが、本発明を用いることにより、その造膜温度以下で乾燥させても有効な防汚効果を発揮することの出来る塗膜を得ることができる。

さらに、必要により基材への密着性を向上させるために、ロジンエステルエマルジョンを含有させることができる。一例を挙げると、例えば、スーパーエステルＥ−７２０（荒川化学株式会社製）（固形分５０〜５１質量％）等がある。

前記バインダーエマルジョン中、ポリブテンエマルジョンの固形分１００質量部に対するその他のエマルジョンの配合割合は、造膜性、凍結安定性および、防汚効果から判断して、固形換算で５０〜２００質量部である。

また、前記ポリブテンエマルジョンは、塗料組成物中のバインダー固形分を１００質量部とした場合に固形分換算で３０〜５０質量部である。

上記塗料組成物中に海棲生物忌避剤を配合、分散させるために界面活性剤を添加する事が必要な場合もある。該界面活性剤としては、生分解性の点からアニオン系界面活性剤が望ましく、一例を挙げると、例えばアルキル硫酸塩がある。該界面活性剤の配合量は、バインダーエマルジョンの固形分１００質量部に対して固形分換算で１〜３０質量部、好ましくは３〜１５質量部である。

また、前記界面活性剤とともにあるいはそれ以外に水系分散剤を配合することもできる。このような水系分散剤としては、天然ヘクトライト、例えばベントンＣＴ（Ｂｅｎｔｏｎｅ ＣＴ）（エレメンティス社製）等がある。

また、上記塗料組成物に配合される海棲生物忌避剤は、塗料組成物中のバインダーの固形分１００質量部に対して固形分換算で５０〜１００質量部である。

海棲生物忌避剤としては亜酸化銅、銅粉、ロダン銅、ナフテン酸銅、ナトリウムピリチオン、亜鉛ピリチオン、銅ピリチオン、ビスジメチルジチオカーバモイルジンクエチレンビスジチオカーバメイト、ジンクジメチルジチオカーバメイト、ジンクエチレンジチオカーバメイト、マンガニーズエチレンビスジチオカーバメイト、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、２，４，５，６―テトラクロロイソフタロニトリル、２，３−ジクロロ−Ｎ−（２’，６’−ジエチルフェニル）マレイミド、２，３−ジクロロ−Ｎ−（２’−エチル−６’−メチルフェニル）マレイミド、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−３（２Ｈ）−イソチアゾロン、２−メチルチオ−４−ｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−Ｓ−トリアジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルジクロロフェニル尿素、Ｎ−（フルオロジクロロメチルチオ）フタルイミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ’−フェニル−（Ｎ−フルオロジクロロメチルチオ）スルファミド、Ｎ−ジクロロフルオロメチルチオ−Ｎ’，Ｎ’−ジメチル−Ｎ−ｐ−トリルスルファミド、ピリジン−トリフェニルボラン、トリフェニル（オクタデシルアミン）ボロン、トリフェニル（プロピルアミン）ボロン等の海棲生物忌避剤及びそのエマルジョンが挙げられ、このうちの１種もしくは２種以上を配合することが出来る。

また、海棲生物阻害剤としては、ポリカーバメート、例えば、ＴＯＣ−３２０４（ローム・アンド・ハース社製ビスジメチルジチオカルバモイルジンクエチレンビスジチオカーバメイト）等があり、好ましく使用される。

以下に実施例を示すが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

（１）塗膜の密着性及び解凍後の凝集性テスト
以下、表１〜４の配合例に示す配合で試験液を調製した後、５ｃｍ×１２ｃｍのガラスプレート上に乾燥後の塗膜が均一になるように試験液を塗布した。その後、５℃、２０℃および５０℃にそれぞれ調温された恒温乾燥機中で１２時間乾燥した後、得られた試験片について２０℃に調温され、０．５ノットの流速を与えた恒温水槽中に１ヶ月間懸垂し、塗膜の状態を観察し、残存状態について判定した。また同時に上記調製した試験液を−２０℃に保持された冷凍庫中で凍結させた後常温で解凍し、試験液の状態（凝集性）について観察した。その結果は表１〜４に示すとおりであった。

塗膜の残存性の評価
完全に剥離したもの … ×
塗膜重量で残存率５０％以下のもの … △
塗膜重量で残存率５０％以上のもの … ○
試験液凍結解凍後の凝集状態
凝集したもの … ×
凝集していないもの … ○

（２）防汚効果スクリーニング試験
（１）塗膜の密着性及び解凍後の凝集性テストで５℃、２０℃、５０℃乾燥試料の全てにおいて塗膜が残存（△及び○の評価のもの）していたもので、凍結解凍後の試験液の状態が良好なもの（○の評価のもの）について海棲生物忌避剤を処方し、当社試験筏にてスクリーニングの目的で防汚効果比較試験を行なった。

＜防汚効果スクリーニング実地試験＞
以下の表５〜８に示す実施例及び比較例で示された組成で防汚塗料を調製した後、２０ｃｍ×３０ｃｍのポリエステル製漁網（５節２５０デニール１２０本縒り）を用いて浸漬処理を行ない、室温（２０℃）にて乾燥させた後、ステンレス製の懸垂試験枠に張りつけ、神奈川県横須賀市長浦沖水深２ｍのところに５ヶ月間懸垂し、１〜２ヶ月ごとに海棲生物の付着状況を調査した。その結果を表５〜８に示す。

海棲生物付着状況判定方法
海棲生物による試験網地の目合の被覆割合を目視観察により評価する。

生物付着目合数 ／ 全目合数 ＝ 被覆割合（％）
被覆割合 ０ ＝ ◎
３０％以下 ＝ ○
５０％以下 ＝ △
５０％以上 ＝ ×
＜防汚効果試験＞
防汚効果スクリーニングテストにて良好な防汚効果が得られた配合組成のもの参考に、以下の表９〜１０に示す実施例および比較例で示された組成で防汚塗料を調製した後、４５ｃｍ×４５ｃｍのポリエステル製漁網（５節２５０デニール１２０本縒り）を用いて浸漬処理を行ない、室温（２０℃）にて乾燥させた後、ステンレス製の懸垂試験枠に張りつけ、北海道根室市歯舞沖に設置してある定置網付近の水深２ｍのところに３ヶ月間懸垂し、１ヶ月および３ヶ月後に海棲生物の付着状況を調査した。その結果を表９〜１０に示す。

その結果、従来の有機溶剤型防汚剤と比較して、ヒドラ類に対する防汚効果が、格段に優れることが分かった。また、凍結解凍後の試験液を使用した結果も同様の結果が得られた。

海棲生物付着状況判定方法
海棲生物による試験網地の目合の被覆割合を目視観察により評価する。

生物付着目合数 ／ 全目合数 ＝ 被覆割合（％）
被覆割合 ０ ＝ ◎
３０％以下 ＝ ○
５０％以下 ＝ △
５０％以上 ＝ ×

Claims (3)

1. 少なくとも数平均分子量３００〜５０００のポリブテンエマルジョン、アクリルエマルジョンおよびロジンエステルエマルジョンを含むバインダー成分と、海棲生物忌避剤とを有する水性防汚塗料組成物であって、
   前記ポリブテンエマルジョンの配合量は、バインダー成分の固形分１００質量部とした場合に固形分換算で３０〜５０質量部であり、かつ前記アクリルエマルジョンおよびロジンエステルエマルジョンの配合量は、前記ポリブテンエマルジョンの固形分１００質量部に対して５０〜２００質量部であり、
   前記海棲生物忌避剤の配合量は、前記バインダー成分の固形分１００質量部に対して固形分換算で５０〜２００質量部含有することを特徴とする水性防汚塗料組成物。
2. さらに、界面活性剤を含む請求項１に記載の水性防汚塗料組成物。
3. 前記界面活性剤の配合量は、前記バインダー成分の固形分１００質量部に対して固形分換算で１〜３０質量部含有する、請求項１または２に記載の水性防汚塗料組成物。