KR20080065989A - 알루미노실리케이트 및 산화알루미늄을 함유하는 성형체 및메틸아민의 연속 제조 방법 - Google Patents

알루미노실리케이트 및 산화알루미늄을 함유하는 성형체 및메틸아민의 연속 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 알루미노실리케이트 및 산화알루미늄을 함유하고, Al/Si 몰비가 10 내지 30 범위이고, 직경이 1 nm 초과인 세공에 대해 적어도 바이모달 세공 분포 (bimodal pore distribution)를 가지며, 직경이 10 nm 초과인 세공의 부피가 성형체의 전체 세공 부피의 적어도 40％에 상응하는 성형체; 상기한 성형체를 촉매로 사용하는, 불균질 촉매하에 암모니아를 이용한 메탄올 및/또는 디메틸 에테르의 전환에 의한 메틸아민의 연속 제조 방법에 관한 것이다.
알루미노실리케이트, 산화알루미늄, 성형체

Description

알루미노실리케이트 및 산화알루미늄을 함유하는 성형체 및 메틸아민의 연속 제조 방법 {MOULDING CONTAINING AN ALUMINOSILICATE AND ALUMINIUM OXIDE AND METHOD OF CONTINUOUSLY PRODUCING METHYLAMINES}
본 발명은 알루미노실리케이트 및 산화알루미늄을 포함하는 성형체, 이의 제조 방법 및 메탄올 및/또는 디메틸 에테르와 암모니아의 반응에 의한 메틸아민의 연속 제조 방법에 관한 것이다.
모노메틸아민 (MMA)은 제약 제제 (예를 들어, 테오필린), 살충제 (카르바릴, 메탐 나트륨, 카르보푸란), 계면활성제, 사진 현상제, 화약 및 용매, 예컨대 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP)의 합성에 사용되는 중간체이다.
디메틸아민 (DMA) 또한 합성 중간체이다. 디메틸아민을 기재로 하는 제품의 예로는 살진균제 및 가황 촉진제 (아연 비스(디메틸디티오카르바메이트)) (지람), 테트라메틸티오퍼옥시디탄산 디아미드 (TMTD), 테트라메틸티오탄산 디아미드 (MTMT), 연료 1,1-디메틸히드라진, 각종 제약 제제, 단량체, 예컨대 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 용매 (N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드), 촉매 [예를 들어, 2,4,6-비스[(디메틸아미노)메틸]페놀 (DMP 30)], 살곤충제 디메팍스, 계면활성제 및 이온-교환 수지가 있다.
트리메틸아민 (TMA)은 콜린염, 양이온성 전분, 살균제, 부유 보조제, 감미제 및 이온-교환 수지의 제조에 사용된다.
모노메틸아민 (MMA), 디메틸아민 (DMA) 및 트리메틸아민 (TMA)은, 예를 들어 비정질 알루미나 또는 실리카-알루미나 (산화알루미늄과 산화규소의 혼합 형태)를 이용하여 10 내지 50 bar의 압력하에 기체 상에서 암모니아 및 메탄올로부터 합성된다. 비교적 높은 온도 (350 내지 475℃)를 사용하면, 주어진 압력 및 주어진 공급 온도하에 반응기내 체류 시간이 충분할 경우, 이러한 불균질 촉매를 이용하여 열역학적 평형이 달성되거나 열역학적 평형에 거의 도달된다 (문헌 [Catalysis Today, 1997, 37, pages 71-102] 참조).
메탄올을 사용한 암모니아, 모노메틸아민 (MMA) 및/또는 디메틸아민 (DMA)의 알킬화 (= 아민화 반응)에서, 반응 속도는 NH3 < MMA < DAM 순서로 증가한다. 따라서, 단일 경로의 비정질 "평형 촉매" 상 TMA의 분율은 MMA, DMA 및 TMA의 합을 기준으로 35 내지 75 중량％이다. 생성물 분포는 온도 및 N/C 비에 따라 달라진다 (문헌 [Inc. Eng. Chem. Res. 2004, 43, pages 5123-5132] 참조).
트리메틸아민의 전세계적 소비량은 메틸아민의 총량을 기준으로 20 중량％ 미만이다 (문헌 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th edition A16, pages 535-541] 참조). 따라서, 반응 혼합물 중 DMA 및 MMA의 분율을 증가시키는 것이 필요하다. 이것은 TMA 및 암모니아의 촉매로의 재순환에 의해 이루어지며, 합성에서 TMA는 MMA, DMA 및 TMA의 혼합물로 전환된다 (= 트랜스알킬화 반응). 아민화 및 트랜스알킬화 반응이 조합된, 메탄올 및 암모니아로부터 메틸아민을 제조하는 방법은 레오나르드 (Leonard) 반응으로 칭해진다 (US 3,387,032호, ["Alkylamines" PEP Report No. 138, 1981] (미국 캘리포니아주 멘로 파크 소재 SRI 인터네셔날) 및 문헌 [Hydrocarbon Process 1979, 58, page 194ff] 참조). 재순환은 생성물 혼합물을 필요 조건에 따라 설정할 수 있도록 하며, 전형적인 예는 MMA 34 중량％, DMA 46 중량％ 및 TMA 20 중량％로 이루어진 혼합물이다 (문헌 ["Alkylamines" PEP Report No. 138, 1981] 참조).
US 1,875,747호 (마틴 (Martin) 등)에는 300 내지 500℃의 온도하에 알루미노실리케이트 촉매를 이용하여 NH3 및 MeOH로부터 메틸아민을 제조하는 것이 기재되어 있다. 알루미노실리케이트는 합성 고체로서 또는 점토 광물 형태로 사용될 수 있다.
EP-A-64 380호 (듀폰 (DuPont))에는 알루미노실리케이트를 나트륨, 칼륨, 리튬, 바륨 또는 스트론튬 (Na, K, Li, Ba 또는 Sr의 분율은 0.1 내지 6 중량％ 범위임)의 수산화물염으로 처리하여 수득된 촉매가 기재되어 있다. 또한, 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속의 분율을 증가시킴으로써 모노메틸아민 (MMA)의 분율이 조절될 수 있는, 메탄올 및 암모니아로부터 메틸아민을 제조하기 위한 촉매의 용도가 언급되어 있다.
DD-A-266 096호 (VEB 레우나 (Leuna))에는 SiO2-Al2O3 탈수 촉매를 이용하여 메틸아민을 제조하는 방법이 기재되어 있다. 여기서, 유동층에서 Al2O3 또는 Al2O3/SiO2 지지체에 물 중 미분된 뵘석 및 카올린의 HNO3-포함 현탁액이 분무되고, 400 내지 600℃에서 열 활성화 후 구형 촉매는 0.5 내지 0.6 kg/l의 벌크 밀도, 70 내지 80％의 Al2O3 함량 및 0.75 내지 0.85 ml/g의 세공 부피를 가지며, 여기서 직경이 15 nm 미만인 세공 범위의 세공 부피는 0.3 ml/g 이상이어야 하고, 직경이 15 nm 초과인 세공 범위의 세공 부피는 0.4 ml/g 이상이어야 하며, 이 중 직경이 100 nm 초과인 세공 범위의 세공 부피는 0.2 ml/g 이상이어야 한다. 본 발명에 따른 촉매는 20％ 더 긴 작업 수명을 갖고, 반응기로부터 제거된 후에 탄소-포함 침착물 및 파쇄된 성형체의 정도가 낮다. 70 내지 80％ 범위의 Al2O3 분율은 Al/Si 몰비 2.7 내지 4.7에 상응한다.
DD-A-149 213호 (VEB 레우나)에는 활성 산화알루미늄을 포함하는 탈수 촉매를 이용하여 메틸아민을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 여기에서는, 카올린 및 수도뵘석을 기재로 제조되고, 산화알루미늄 이외에, 이산화규소를 12 내지 18 중량％ 포함하며, 0.5 ml/g 초과의 총 세공 부피를 갖되, 직경이 4 nm 미만인 세공의 분율은 30％ 이상이고, 15 nm 초과인 세공의 분율은 10％ 이하이며, 입도 또는 벽 두께가 4 mm 미만인 촉매를 사용한다. 촉매는 상당한 불활성화 [C(MeOH) > 99％] 없이 13개월 동안 기능할 수 있어야 하며, 반응기로부터 제거된 촉매 상 침착물은 약 1.2 중량％의 탄소를 포함한다. 12 내지 18％ 범위의 SiO2 분율은 Al/Si 몰비 5.4 내지 8.6에 상응한다.
EP-A-62 428호 (= US 4,370,503호)에는 메탄올 또는 디메틸 에테르 및 암모 니아로부터 메틸아민을 제조하기 위한, 88 내지 99 중량％의 알루미나 및 1 내지 13 중량％의 실리카를 포함하는 촉매의 용도가 기재되어 있다. 실리카 및 알루미나의 중량 분포는 Al/Si 몰비 7.9 내지 116.7에 상응한다. 보통 촉매는 3 내지 13 mm의 직경 및/또는 길이를 갖는 펠렛 형태이다. 펠렛의 세공 부피는 0.2 내지 0.8 ml/g 범위이고, BET 표면적은 100 내지 250 m2/g이다.
DD-A-108 275호 (벡커 (Becker) 등)에는 산화알루미늄 및/또는 알루미노실리케이트를 포함하는 고정층 촉매를 이용하여 메틸아민을 제조하는 방법이 기재되어 있으며, 여기서 촉매는 총 직경이 3 내지 10 mm이고 내부 직경이 1 내지 5 mm이고 직경 100 Å 초과의 세공을 적어도 30％ 갖고, 표면적이 130 m2/g 이상이고, 산성도가 2.0 X 10-5몰의 NH3/g 이하인 중공 막대 형태이다. 속이 찬 막대와 비교하여, 중공형 막대를 사용하면 41％ 낮은 압력 강하가 제공되므로, 제2 성분의 형성이 감소되고, 저급-수소 화합물의 침착이 감소될 수 있으며, 촉매의 작업 수명이 30％ 증가될 수 있다.
SU-A1-1766 499호 (문헌 [Chem. Abstr. 120: 57149])에는 실리카-알루미나 촉매의 제법이 기재되어 있다. 선행 기술에 비해 개선된 점은 상기 기재에 따르면, 수도 뵘석 대신 Al(OH)3를 사용하고, 수산화알루미늄에 대한 카올린의 질량비가 50에서 10으로 감소되고, 촉매 제조에 재분쇄물을 첨가하고, 혼합물을 HNO3에 의해 해교시킨 후 암모니아 용액을 이용하여 처리한 다음 압출시키는 것을 포함한다. 상기 조치는 활성을 증가시키고, 성형체의 기계적 특성을 개선시킬 수 있다.
SU-A1-1766 500호 (문헌 [Chem. Abstr. 120: 57148])는 SU-A1-1766 499호를 기초로 하며, 압출 조성물의 해교를 위해 질산 대신 포름산 사용의 장점을 기재한다.
DE-A-1 543 731호 (레오나르드)는 활성 산화알루미늄 및 미량의 금속염 조촉매가 도포된 실리카 겔을 기재로 하는 촉매의 존재하에 기체 상에서 암모니아와 알코올, 에테르 및 이들의 혼합물을 반응시켜 아민을 제조하는 방법을 교시한다. 촉매는 사용 전에 1 내지 50 기압하에 스팀으로 처리되어 부분적으로 불활성화시킨다. 촉매는 보통 12 내지 13 중량％의 Al2O3를 포함한다. 스팀 처리는 촉매의 전체 표면적을 90 ± 20 m2/g으로 감소시켜 0.34 ± 0.10 ml/g의 세공 부피 및 74 ± 10 Å의 세공 직경을 생성한다. 알루미노실리케이트의 불활성화 및 은, 레늄, 몰리브덴 및 코발트염의 사용은 반응 혼합물 중 DMA의 분율을 32 내지 35 중량％에서 50 중량％ 초과로 증가시킬 수 있었다.
알킬아민, 특히 메틸아민의 제조에 대해 보고한 상기한 1981년의 PEP 보고서에 따르면, 알루미노실리케이트 촉매의 작업 수명은 약 1.5년이다 (문헌 ["Alkylamines", M. Arne, Process Economics Program Report No. 138, 1989, California, USA, pages 19-41]).
종래 기술에 기재된 알루미노실리케이트 촉매의 작업 수명은 최대 2년이다.
2004년 12월 21일의 독일 특허 출원 제102004062718.5호 (바스프 아게)는 산 성의 형태-선택적 분자체 및 수소의 존재하에 메탄올로부터 메틸아민을 제조하는 방법에 관한 것이다.
메틸아민 공정용 촉매의 개발을 위하여, 촉매가 상기한 반응 조건하에 아민화 반응 및 트랜스알킬화 반응 모두에 대해 활성일 것이 요구된다. 본 발명의 목적 상, 용어 아민화 반응은 물의 제거와 함께 암모니아, MMA 및/또는 DMA와 메탄올 및/또는 디메틸 에테르의 반응을 의미한다. 트랜스알킬화는 MMA, DMA 및/또는 TMA와 그 자체 또는 암모니아의 반응이다 (문헌 [Ullman's Encylopedia of Industrial Chemistry, 5th edition, 1996, vol. A16, pages 535-541 and Catalysis Today 1997, 37, pages 71-102] 참조).
두 반응은 산-촉매화되므로, 브뢴스테드 및/또는 루이스 산 부위의 밀도 및 세기에 의해 결정되는 촉매의 산성도가 매우 중요하다 (문헌 [Ind. Eng. Chem. Res. 2004, 43, pages 5123-5132] 참조). 본 발명에 따라 활성 부위와 착물 형성에 의해 출발 물질의 활성화가 가능하지만 착물이 코크스 및/또는 코크스 전구체가 형성되거나 활성 부위가 불활성화될 정도로 너무 안정하지는 않도록 촉매의 산성도는 최적화되어야 한다. 촉매의 산성도에 영향을 미치는 한가지 가능한 방법은 Al/Si 몰비를 조정하는 것이다.
촉매의 산성도가 조정될 경우, 촉매 성형체에서 출발 물질 및 생성물의 체류 시간은, 활성 부위로 및 활성 부위로부터 출발 물질 및 생성물의 충분한 확산, 및 촉매의 세공내로 및 세공 밖으로 반응 매질의 충분한 확산이 주어진 반응 조건하에 가능하도록 최적화되어야 한다. 실리카/알루미나 촉매는 일반적으로 미세다공성이 아니기 때문에, 촉매의 다공성의 최적화는 매크로다공성 (세공 직경 25 nm 초과) 및/또는 메조다공성 (세공 직경 1 내지 25 nm)의 최적화를 의미한다.
산업 규모로 사용되는 촉매의 경우, 성형체의 형상은 반응기내 압력 강하가 매우 작도록 선택되어야 한다. 또한, 성형체는, 예를 들어 40 m 이하의 충전 높이가 가능하고 반응 동안 마모된 물질의 형성이 최소화되도록 주어진 반응 조건하에 기계적으로 안정하여야 한다.
따라서, 본 발명의 목적은 메틸아민의 제조를 위한 개선된 촉매 및 개선된 경제적 방법을 발견하는 것이었다. 특히, 방법은 높은 메탄올 전환율 (예를 들어 95％ 초과)하에 촉매의 작업 수명을 2년 초과로 보장하여야 한다.
따라서, 본 발명자들은 알루미노실리케이트 및 산화알루미늄을 포함하고, Al/Si 몰비가 10 내지 30 범위이고, 직경이 1 nm 초과인 세공에 대해 적어도 바이모달 세공 분포 (bimodal pore distribution)를 가지며, 직경이 10 nm 초과인 세공의 부피가 성형체의 전체 세공 부피의 적어도 40％에 상응하는 성형체를 발견하였다.
세공 부피는 DIN 66134에 따라 Hg 다공도 측정법에 의해 측정된다.
또한, 본 발명자들은
(I) 알루미노실리케이트, 특히 점토, 결합제로서 산화알루미늄, 페이스트화제 및 용매를 포함하는 혼합물을 제조하는 단계,
(II) 상기 혼합물을 혼합하고 치밀화하는 단계,
(III) 상기 치밀화된 혼합물을 성형하여 성형체를 제조하는 단계,
(IV) 상기 성형체를 건조시키는 단계 및
(V) 상기 건조된 성형체를 하소시키는 단계
를 포함하는, 상기한 성형체의 제조 방법, 및 상기한 성형체를 촉매로 사용하는, 불균질 촉매하에 메탄올 및/또는 디메틸 에테르와 암모니아의 반응에 의한 메틸아민의 연속 제조 방법을 발견하였다.
본 발명의 방법에서, 본 발명의 촉매의 작업 수명은 3년 초과, 특히 4년 초과이며, 예를 들어 3.5 내지 6년의 시간 범위이다.
본 발명의 방법에서 촉매로 사용되는 본 발명의 성형체의 제조 및 특성과 관련하여 다음과 같이 언급될 수 있다:
알루미노실리케이트 (단계 I)
알루미노실리케이트로서, 점토를 사용하는 것이 바람직하며, 카올린 군으로부터의 시트 실리케이트를 사용하는 것이 특히 바람직하다 (문헌 [Ullman's Encylopedia of Industrial Chemistry, 6th edition, 2000 electronic edition, chapter 2] 및 [Lehrbuch der Anorganischen Chemie, A.F.Holleman, E. Wiberg, de Gruyter-Verlag, Berlin, 91st-100th edition, 1985, pp. 771-776] 참조). 카올리나이트 {화학식: Al2(OH)4[Si2O5]}를 사용하는 것이 매우 특히 바람직하다.
카올리나이트는 특히 조지아, 잉글랜드, 미국, 브라질, 독일, 체코 공화국, 스페인, 러시아 및 오스트레일리아에서 퇴적물로부터 수득되는 카올린의 주요 성분이다 (문헌 [Ullman's Encylopedia of Industrial Chemistry, 6th edition, 2000 electronic edition, chapter 3.1] 참조). 천연 카올린은 소량의 장석, 운모 및 석영과 함께 카올리나이트를 포함하며, 당업자에게 공지된 방법, 즉 특히 문헌 [Ullman's Encylopedia of Industrial Chemistry, 6th edition, 2000 electronic edition, chapter 4.1]에 언급된 "건식 방법" 및 "습식 방법"에 의해 정제될 수 있다. 카올리나이트는 폴리규산 및 수산화알루미늄으로부터 pH 7 미만에서 수열 합성에 의해 합성하여 수득될 수 있다.
점토, 바람직하게는 카올린, 특히 바람직하게는 카올리나이트는, 바람직하게는 미량의 티타늄, 철, 나트륨 및 칼륨을 포함한다. 이들 원소의 분율은 바람직하게는 티타늄 0.1 내지 1.0 중량％, 철 0.1 내지 1.0 중량％, 칼륨 0.1 내지 5.0 중량％ 및 나트륨 0.1 내지 5.0 중량％이다.
최종 촉매 압출물 중 알루미노실리케이트, 특히 점토, 바람직하게는 카올린, 특히 바람직하게는 카올리나이트의 분율은 1 내지 30 중량％, 바람직하게는 2 내지 20 중량％, 특히 바람직하게는 5 내지 15 중량％이다.
산화알루미늄 결합제 (단계 I)
사용된 결합제는 알루미늄의 산화물, 특히 바람직하게는 γ-Al2O3이다.
수산화알루미늄 및/또는 알루미늄 산화물/수산화물을 산화알루미늄의 전구체로서 단계 I의 혼합물에 첨가한다. 수산화알루미늄으로서, 합성 Al(OH)3 또는 천연 히드라질라이트 [γ-Al(OH)3]를 사용할 수 있다. 알루미늄 산화물/수산화물 [γ-Al(O)OH]로서, 뵘석 및/또는 수도뵘석을 사용하는 것이 바람직하다.
특정 실시양태에서, 수산화알루미늄 및/또는 알루미늄 산화물/수산화물 및 γ-Al2O3의 혼합물이 전구체로서 사용된다.
하소 단계 V에서, 특히 사용된 수산화알루미늄 및/또는 알루미늄 산화물/수산화물의 80％ 이상이 γ-Al2O3로 전환된다.
최종 성형체, 예를 들어 압출물 중 결합제의 분율은 특히 50 중량％ 이상이고, 바람직하게는 50 내지 99 중량％, 특히 바람직하게는 75 내지 95 중량％ 범위이다.
용매 (단계 I)
희석제일 수도 있는 용매로서, 특히 물이 사용된다.
브뢴스테드 산 또는 브뢴스테드 염기를 물에 첨가할 수 있다.
적합한 브뢴스테드 산은, 예를 들어 염산, 황산, 인산, 질산 또는 카르복실산, 이카르복실산 또는 올리고카르복실산 또는 폴리카르복실산, 예를 들어 니트릴로트리아세트산, 술포살리실산 또는 에틸렌디아민테트라아세트산이다.
브뢴스테드 산으로서 포름산 또는 질산을 사용하는 것이 바람직하다.
적합한 브뢴스테드 염기는 1급, 2급 및 3급 알킬아민, 암모니아 및 또한 희토류 금속 수산화물, 알칼리금속 수산화물 및 알칼리 토금속 수산화물이다.
브뢴스테드 염기로서 암모니아를 사용하는 것이 바람직하다.
용매 (예를 들어, 물) 중 브뢴스테드 산 및/또는 브뢴스테드 염기의 분율은, 특히 0.5 내지 99 중량％, 바람직하게는 1 내지 50 중량％, 특히 바람직하게는 5 내지 25 중량％이다.
용매의 첨가로 성형 단계에서 추가의 가공에 적당한 컨시스턴시를 갖는 혼합물이 생성된다. 용매의 분율은 각각의 경우 단계 I에서 제조된 혼합물의 총 질량을 기준으로 바람직하게는 0.5 내지 80 중량％ 범위, 보다 바람직하게는 0.8 내지 50 중량％ 범위, 보다 바람직하게는 1 내지 40 중량％ 범위, 특히 바람직하게는 1.5 내지 30 중량％ 범위이다.
특정 실시양태에서, 혼합물은 먼저 브뢴스테드 산 (예를 들어, 포름산) 용액으로 처리된 후, 브뢴스테드 염기 (예를 들어, NH3) 용액으로 처리된다.
페이스트화제 (단계 I)
단계 I의 혼합물의 제조에서, 1종 이상의 페이스트화제 (= 유기 첨가제)가 첨가된다.
페이스트화제로서, 이러한 목적에 적합한 모든 화합물이 사용될 수 있다. 이것은 바람직하게는 유기, 특히 친수성 중합체, 예컨대 셀룰로스, 셀룰로스 유도체, 예를 들어 메틸셀룰로스, 전분, 예를 들어 감자 전분, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐피롤리돈 (PVP), 폴리이소부텐 (PIB) 또는 폴리테트라히드로푸란 (PTHF)이다.
특히, 세공 형성제로서도 작용하는 화합물이 페이스트화제로 사용될 수 있다.
본 발명의 방법의 특정 바람직한 실시양태에서, 페이스트화제는 하기 기재된 바와 같이, 단계 V에서 하소에 의해 90 중량％ 이상의 정도까지 제거된다.
페이스트화제의 첨가로 성형 단계에서 추가의 가공에 적당한 컨시스턴시를 갖는 혼합물이 생성된다. 페이스트화제의 분율은 각각의 경우 단계 I에서 제조된 혼합물의 총 질량을 기준으로 바람직하게는 0.5 내지 80 중량％ 범위, 보다 바람직하게는 1 내지 50 중량％ 범위, 보다 바람직하게는 2 내지 40 중량％ 범위, 특히 바람직하게는 3 내지 30 중량％ 범위이다.
세공 형성제 (임의적 성분, 단계 I)
단계 I에서 제조된 결합제, 알루미노실리케이트, 페이스트화제 및 용매의 혼합물을 추가 가공 및 소성체의 형성을 위해 1종 이상의 추가 화합물과 혼합할 수 있다. 본원에서는 특히 세공 형성제가 바람직하다.
본 발명의 방법에서 세공 형성제로서, 최종 성형체에 특정 세공 크기, 특정 세공 크기 분포 및/또는 특정 세공 부피를 제공하는 모든 화합물을 사용할 수 있다.
본 발명의 방법에 사용되는 세공 형성제는 바람직하게는 물 또는 수성 용매 혼합물 중에 분산, 현탁 및/또는 유화될 수 있는 중합체이다.
바람직한 중합체는 비닐 화합물 중합체, 예컨대 폴리알킬렌 옥시드, 예를 들어 폴리에틸렌 옥시드, 폴리스티렌, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리올레핀, 폴리아미드 및 폴리에스테르, 탄수화물, 예컨대 셀룰로스 또는 셀룰로스 유도체, 예를 들어 메틸셀룰로스 또는 당 또는 천연 섬유이다. 또다른 적합한 세공 형성제는 제지 펄프 또는 흑연이다.
또한, 하기 기재된 바와 같은 단계 V에서 하소에 의해 제거될 수 있는 산성 유기 화합물이 바람직하다. 본원에서는 카르복실산, 특히 C1-8-카르복실산, 예컨대 포름산, 옥살산 및/또는 시트르산을 언급할 수 있다. 또한, 이러한 산성 화합물의 2종 이상을 사용할 수 있다.
세공 형성제를 단계 I에서 혼합물 제조에 첨가할 경우, 단계 I에서 제조된 혼합물 중 세공 형성제의 함량은 각각의 경우 단계 I에서 제조된 혼합물의 총 질량을 기준으로 바람직하게는 0.5 내지 80 중량％ 범위, 매우 바람직하게는 1 내지 50 중량％ 범위, 특히 바람직하게는 2 내지 30 중량％ 범위이다.
달성되는 세공 크기 분포에 바람직할 경우, 2종 이상의 세공 형성제의 혼합물 또한 사용될 수 있다.
본 발명의 방법의 특히 바람직한 실시양태에서, 하기 기재된 바와 같이 세공 형성제는 단계 V에서 하소에 의해 90 중량％ 이상의 정도까지 제거되어 다공성 성형체를 제공한다.
혼합 및 치밀화 (단계 II)
단계 I에서 혼합물을 제조한 후, 혼합물을, 예를 들어 10 내지 180분 범위의 시간 동안 균질화시킨다. 균질화를 위해 특히 혼련기, 팬 밀 또는 압출기를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 비교적 작은 규모에서는 혼합물은 바람직하게는 혼련시킨다. 산업적 대규모에서는, 균질화를 위해 팬 밀링이 바람직하게 사용된다.
균질화는 바람직하게는 약 10℃ 내지 용매의 비점 범위의 온도에서 대기압 또는 약간 초대기압하에 수행된다. 이후, 적합할 경우 페이스트화제 또는 세공 형성제로서 상기 기재된 화합물 중 1종 이상을 첨가할 수 있다. 이러한 방식으로 수득된 혼합물은 압출가능한 소성체가 형성될 때까지 균질화, 바람직하게는 혼련시킨다.
균질화된 혼합물은 후속 단계에서 성형된다.
성형체를 얻기 위한 치밀화된 혼합물의 성형 (단계 III)
이 단계는 바람직하게는 통상적인 압출기에서 압출에 의해 성형을 수행하여 1 내지 20 mm, 특히 바람직하게는 2 내지 15 mm, 예를 들어 1 내지 10 또는 2 내지 5 mm의 직경을 갖는 압출물을 얻는 방법을 사용하여 수행된다. 이러한 압출 장치는, 예를 들어 문헌 [Ullmann's Enzyklopaedie der Technischen Chemie, 4th edition, volume 2, p. 295 ff., 1972]에 기재되어 있다. 스크류 압출기의 사용과는 별도로, 성형을 위해 램 압출기를 사용하는 것 또한 바람직하다.
그러나, 원칙적으로 모든 공지된 및/또는 적합한 혼련 및 성형 장치 또는 방법이 성형을 위해 사용될 수 있다. 특히 다음이 언급될 수 있다:
(i) 조괴, 즉 추가의 결합제 물질을 첨가하거나 첨가하지 않은 기계적 압착;
(ii) 펠렛화, 즉 순환 및/또는 회전 운동에 의한 압밀;
(iii) 소결, 즉 성형되는 물질을 열 처리시킴.
예를 들어, 성형 방법은 펀치에 의한 압착에 의한 조괴, 롤러 압착, 애눌러 롤러 압착, 결합제를 사용하지 않는 조괴; 펠렛화, 융합, 방사 기술, 침착, 발포, 분무 건조; 샤프트 로, 대류 로, 이동식 로, 회전식 관형 로, 팬 밀링기에서의 열처리의 군으로부터 선택될 수 있으며, 이들 방법 중 2개 이상의 조합이 명백하게 포함된다.
압밀은 주위 압력 또는 주위 압력보다 높은 압력, 예를 들어 1 bar 내지 수백 bar 범위의 압력하에 수행될 수 있다. 또한, 압밀은 주위 온도 또는 주위 온도보다 높은 온도, 예를 들어 20 내지 300℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다. 건조 및/또는 열처리가 성형 단계의 일부분일 경우, 1500℃ 이하의 온도가 사용될 수 있다. 마지막으로, 압밀은 주위 분위기 또는 제어된 분위기하에 수행될 수 있다. 제어된 분위기는, 예를 들어 보호성 기체 분위기, 환원 또는 산화 분위기이다.
본 발명에 따라 제조된 성형체의 형태는 자유롭게 선택될 수 있다. 특히, 가능한 형태로는, 특히 구형, 타원형, 실린더, 원통형 압출물 또는 펠렛을 포함한다.
압출물의 길이:직경 비는 특히 1 이상, 바람직하게는 1 초과 내지 20 범위, 특히 바람직하게는 2 내지 10 범위이다.
성형체의 건조 (단계 IV)
본 발명의 목적 상 단계 III 후 바람직하게는 하나 이상의 건조 단계가 수행된다. 이러한 하나 이상의 건조 단계는 바람직하게는 80 내지 160℃, 특히 90 내지 145℃, 특히 바람직하게는 100 내지 130℃ 범위의 온도에서 수행되며, 건조 시간은 바람직하게는 6시간 이상, 예를 들어 6 내지 24시간 범위이다. 그러나, 건조될 물질의 수분 함량에 따라, 더 짧은 건조 시간, 예컨대 약 1, 2, 3, 4 또는 5시간이 또한 가능하다.
건조 단계 전 및/또는 후에, 수득된 압출물은 바람직하게는, 예를 들어 분쇄될 수 있다. 이것은 바람직하게는 0.1 내지 5 mm, 특히 0.5 내지 2 mm 범위의 입도를 갖는 과립 또는 분쇄물을 제공한다.
성형체의 하소 (단계 V)
단계 IV 후 하나 이상의 하소 단계가 수행된다. 하소는 바람직하게는 350 내지 750℃, 특히 450 내지 700℃ 범위의 온도에서 수행된다.
하소는 임의의 적합한 기체 분위기 (공기 및/또는 희박 공기가 바람직함)하에 수행될 수 있다. 또한, 하소 (단계 V)은 수소, 질소, 헬륨, 아르곤 및/또는 스팀 또는 이들의 혼합물의 존재하에 수행될 수 있다.
또한, 하소는 바람직하게는 머플로, 회전식 관형 로 또는 벨트 하소 로에서 수행되며, 하소 시간은 바람직하게는 1시간 이상, 예를 들어 1 내지 24시간 범위 또는 3 내지 12시간 범위이다. 따라서, 성형체는, 본 발명의 방법에서 예를 들어 1회, 2회 또는 그 이상 각각의 경우 1시간 이상, 예를 들어 각각의 경우 3 내지 12시간 범위 동안 하소될 수 있으며, 온도는 하소 단계 동안 일정하게 유지되거나, 연속적으로 또는 불연속적으로 변경될 수 있다. 하소가 2회 이상 수행될 경우, 각각의 단계에서 하소 온도는 상이하거나 동일할 수 있다.
하소 단계 후, 하소된 물질은, 예를 들어 분쇄될 수 있다. 이것은 바람직하게는 0.1 내지 5 mm, 특히 0.5 내지 2 mm 범위의 입도를 갖는 과립 또는 분쇄물을 제공한다.
수득된 성형체는 바람직하게는 2 내지 200 N (뉴턴) 범위, 특히 바람직하게는 5 내지 150 N 범위, 매우 특히 바람직하게는 10 N 이상, 예를 들어 10 이상 내지 100 N 범위의 경도를 갖는다.
상기한 경도는 본 발명의 목적 상 즈위크 모델 (Zwick model) BZ2.5/TS1S 장치 상에서 0.5 N의 초기 힘, 10 mm/분의 예비 진행 속도 및 1.6 mm/분의 후속 시험 속도를 사용하여 측정된다. 장치는 고정된 회전판 및 두께 0.3 mm의 빌트-인 절단기를 갖는 자유 이동성 펀치를 갖는다. 절단기를 갖는 이동성 펀치는 힘 측정을 위해 하중 셀에 연결되고, 측정 동안 시험될 촉매 성형체가 배치된 고정된 회전판을 향해 이동한다. 시험 장치는 측정 결과를 기록하고 평가하는 컴퓨터를 통해 제어된다. 수득된 값은 각각의 경우 10개 이상의 촉매 성형체에 대한 측정치의 평균을 나타낸다.
수득된 성형체는 바람직하게는 10 내지 35 범위, 특히 11 내지 26 범위의 Al/Si 몰비를 갖는다. 예를 들어, Al/Si 몰비는 12 내지 25, 특히 14 내지 23 범위이다. 성형체 중 Al/Si 몰비에 대해 주어진 수치는 Al과 Si의 총 함량을 기초로 한다.
성형체의 산성도는 성형체 중 Al/Si 몰비의 함수이다. 10 내지 30 범위의 Al/Si 몰비에서, Al/Si 몰비가 감소할수록 산성도는 증가한다.
산성도는 FT-IR 분광법에 의해 측정된다. 본원에서, 피리딘 기체에 노출된 샘플 (콤팩트)의 ν = 1490±2 cm-1 및/또는 ν = 1440±2 cm-1에서의 흡수 밴드의 강도는 80℃ 및 1.0 mbar에서 문헌 [Journal of Catalysis 1963, 2, pages 371-379]에 기재된 바와 유사한 방법을 사용하여 측정된다. 밴드의 강도는 층 두께 ㎛ 당 누적 흡광 단위 (IEU)로서 측정된, 콤팩트의 층 두께를 기초로 한 흡광도로 기록된다.
ν = 1490±2 cm-1에서의 흡수 밴드의 경우, 1.0 mbar의 피리딘 분압하에 IEU/㎛의 값은 바람직하게는 0.001 내지 0.015 범위, 특히 바람직하게는 0.003 내지 0.010 범위이다. ν = 1440±2 cm-1에서의 흡수 밴드의 경우, 1.0 mbar의 피리딘 분압하에 IEU/㎛의 값은 바람직하게는 0.020 내지 0.100 범위, 특히 바람직하게는 0.025 내지 0.060 범위이다.
피리딘 기체에 노출된 샘플의 ν = 1490±2 cm-1 및/또는 ν = 1440±2 cm-1에서의 FT-IR 스펙트럼의 흡수 밴드는 루이스 산 부위에 의한 피리딘의 배위에 상응한다 (문헌 [Journal of Catalysis 1963, 2, pages 371-379], [Catalysis and Zeolites (Eds. J. Weitkamp, L. Puppe), 1999, Springer Verlag, Berline, chapter 4.1.5.1.3, pages 224-226] 및 [Catalysis Today 2001, 68, pages 263-381] 참조). 본 발명의 또는 본 발명에 따라 사용된 알루미노실리케이트 성형체의 경우, 피리딘 기체에 노출된 샘플의 IR 스펙트럼 중 브뢴스테드 산 부위의 전형적인 ν = 1540±2 cm-1에서의 흡수 밴드가 관찰되지 않는다.
DIN 66131 (BET)에 따라 측정된, 수득된 성형체의 비표면적은 바람직하게는 50 m2/g 이상, 특히 바람직하게는 100 m2/g 이상이다. 예를 들어, 비표면적은 50 내지 250 m2/g 범위, 특히 100 내지 200 m2/g 범위이다.
DIN 66134 (Hg-다공도 측정법)에 따라 측정된, 수득된 성형체의 세공 부피는 바람직하게는 0.4 ml/g 이상, 특히 바람직하게는 0.6 ml/g 이상이다. 예를 들어, 세공 부피는 0.4 내지 1.5 ml/g 범위, 특히 0.6 내지 1.0 ml/g 범위이다.
DIN 66134 (Hg-다공도 측정법)에 따라 측정된, 수득된 성형체의 직경 1 nm 초과의 세공은 멀티모달, 적어도 바이모달, 바람직하게는 바이모달 분포를 가지며, 직경 10 nm 초과의 세공 분율은 전체 세공 부피의 40％ 이상, 바람직하게는 50％ 이상이며, 예를 들어 40 내지 60％ 범위이다.
성형체는 바람직하게는 미량의 티타늄, 철, 나트륨 및 칼륨을 포함한다. 이들 원소의 분율은 각각의 경우 성형체의 중량을 기준으로 바람직하게는 티타늄 0.01 내지 0.35 중량％, 철 0.01 내지 0.35 중량％, 칼륨 0.01 내지 1.75 중량％ 및 나트륨 0.01 내지 1.75 중량％이다.
본 발명의 촉매를 이용한 메틸아민의 제조:
본 발명의 촉매를 이용한 메틸아민의 제조는 승압 및 승온하에 기체 상에서 암모니아와 메탄올 및/또는 디메틸 에테르의 반응에 의해 수행된다. 원할 경우, 물 및/또는 모노메틸아민 및/또는 디메틸아민 및/또는 트리메틸아민 또한 반응을 위한 공급물에 첨가되거나 거기에 포함될 수 있다.
촉매 상 공간 속도는 촉매 부피 (l=리터) 및 시간 당 메탄올로 계산되며, 공급물 중 탄소-포함 화합물의 질량으로 표현된다. 촉매 상 공간 속도는 바람직하게는 0.1 내지 2.0 kg (메탄올)/l (촉매)/h 범위, 특히 0.2 내지 1.5 kg/l/h 범위, 매우 특히 바람직하게는 0.4 내지 1.0 kg/l/h 범위이다.
출발 물질의 합을 기초로 N/C 몰비는 바람직하게는 0.6 내지 4.0, 특히 0.8 내지 2.5, 매우 특히 바람직하게는 1.0 내지 2.0 범위이다.
반응은 바람직하게는 250 내지 500℃, 특히 바람직하게는 300 내지 475℃, 매우 특히 바람직하게는 350 내지 450℃ 범위의 온도에서 수행된다.
반응에서 절대 압력은 바람직하게는 5 내지 50 bar, 특히 바람직하게는 10 내지 30 bar, 특히 15 내지 25 bar 범위이다.
메탄올 전환율 (Conv)은 85％ 초과, 특히 바람직하게는 90％ 내지 99％, 특히 95％ 내지 99％이다.
모노메틸아민, 디메틸아민 및 트리메틸아민에 대한 반응의 선택성 (=S)은 바람직하게는 90％ 초과, 특히 바람직하게는 95％ 초과이다.
본 발명의 방법에 사용된 성형체는 바람직하게는 예를 들어 붓기에 의해 제조된 고정된 촉매층을 형성한다. 반응은 바람직하게는 단열 작동 샤프트 반응기에서 수행된다.
메틸아민의 제조를 위한 본 발명의 방법의 특정 실시양태에서, 본 발명의 성형체가 촉매로 사용되며, 그의 산성도가 상이한 2가지, 3가지, 4가지 또는 그 이상, 바람직하게는 2가지 상이한 유형의 성형체를 포함하는 고정층을 형성한다.
2가지 이상의 상이한 유형의 성형체 (성형체 유형 A, 성형체 유형 B, ...)는 균질 혼합물 형태 또는 각각 상이한 유형의 성형체로 제조된 구역 형태로 배열될 수 있다. 2개의 구역이 설치될 경우, 더 작은 Al/Si 비를 갖는 성형체 유형 A가 바람직하게는 더 큰 Al/Si 비를 갖는 성형체 유형 B의 하류에 설치된다.
고정된 촉매층에서 2가지 상이한 유형의 성형체의 경우, 층에서 성형체 유형 A 및 B의 중량비 (A:B)는 10:90 내지 90:10, 바람직하게는 20:80 내지 80:20, 특히 바람직하게는 30:70 내지 70:30 범위이다.
성형체 유형 A 및 B의 Al/Si 몰비 사이의 차이는 20 이하이며, 바람직하게는 2 이상 내지 20 이하 범위, 특히 바람직하게는 3 이상 내지 10 이하 범위이다.
반응기로부터의 배출물의 후처리는 예를 들어 DD-125 533호 (VEB 레우나-베르케)에 기재된 바와 같은 당업자에게 공지된 방법을 기초로 하는 방식으로 수행될 수 있다.
본 발명의 촉매를 사용하는 메틸아민의 제조 방법은 임의로 US 4,485,261호 및/또는 문헌 [PEP-Review No. 89-3-4] (미국 캘리포니아주 멘로 파크 소재 SRI 인터네셔날)에 기재된 바와 같은 형태-선택적 촉매를 포함하는 반응기를 포함하는 장치와 조합하여 수행될 수 있다.
본 발명의 특정 실시양태에서, 적합할 경우 사용될 수 있는 디메틸 에테르 (DME), 트리메틸아민 (TMA) 및/또는 모노메틸아민 (MMA)은 각각의 경우 방법의 후처리 반응 생성물로부터의 적합한 재순환 스트림이다.
메틸아민의 연속 합성에 사용한 후 촉매 성형체의 재생:
본 발명의 방법의 또다른 실시양태에서, 촉매는 그의 형태와 상관없이 사용 후에, 예를 들어 활성 및/또는 선택성이 감소된 후에, 불활성화를 초래하는 침착물의 (예를 들어, 350 내지 650℃ 범위의 온도에서의) 표적 연소 제거에 의해 재생이 수행되는 방법에 의해 재생된다. 이것은 바람직하게는 정확하게 한정된 양의 산소 및/또는 산소-공급 물질을 포함하는 불활성 기체 분위기에서 수행된다. 이러한 재생 방법은, 특히 WO-A-98/55228호 및 DE-A1-197 23 949호에 기재되어 있으며, 특히 메틸아민의 제조용 촉매에 대해서는 JP-08 157 428호 및 EP-A-0118 193호에 기재되어 있고, 상기 문헌의 상응하는 개시 내용은 전문이 본 발명의 특허 출원에 참고로 포함된다.
재생 후에, 촉매의 활성 및/또는 선택성은 재생 직전의 상태와 비교하여 증가한다.
재생될 본 발명의 촉매는 반응 장치 (반응기) 또는 외부 로에서 350℃ 내지 800℃, 바람직하게는 400℃ 내지 650℃, 특히 425℃ 내지 500℃ 범위의 온도에서 바람직하게는 0.1 내지 약 20 부피부의 산소-공급 물질, 특히 바람직하게는 0.1 내지 20 부피부의 산소를 포함하는 분위기하에 가열된다. 촉매는 바람직하게는 0.1 ℃/분 내지 20 ℃/분, 바람직하게는 0.3 ℃/분 내지 15 ℃/분, 특히 0.5 ℃/분 내지 10 ℃/분의 가열 속도로 가열된다. 촉매는 바람직하게는 불활성 분위기하에 가열된다.
재생 동안, 촉매는 거기에 존재하는 침착물, 보통 유기 침착물이 분해되기 시작하는 온도로 가열되는 한편, 동시에 온도는 산소 함량을 통해 조절되므로 촉매 구조 또는 반응기에 손상을 주는 정도로 상승되지 않는다. 적합한 산소 함량 및 적합한 가열 출력의 설정에 의한 온도의 점진적 증가 또는 저온에서의 체류는 높은 유기 부하물의 촉매가 재생될 경우 촉매의 국소 과열을 방지하기 위한 필수 단계이다. 산소-포함 재생 기체의 GHSV (= 기체의 시간 당 공간 속도)는 촉매 1 리터 및 시간 당 50 표준 리터 초과 (= Nl/l(촉매)/h), 바람직하게는 100 Nl/l/h 초과, 특히 바람직하게는 150 내지 1000 Nl/l/h 범위이다. (Nl = 표준 리터 = STP에서의 부피).
기체 스트림 중 산소 또는 산소-공급 물질의 양을 증가시켰음에도 불구하고 반응기 주입구에서 오프가스 스트림의 온도가 반응기 주입구에서의 온도로 저하되고/거나, 반응기로부터의 배출물 중 산소의 농도가 주입구에서의 수치로 증가할 경우, 유기 침착물의 연소 제거를 완료한다. 처리 시간은 바람직하게는 1 내지 72시간, 보다 바람직하게는 약 2 내지 약 48시간, 특히 약 3 내지 약 24시간이다.
이러한 방식으로 재생된 촉매의 후속 냉각은 바람직하게는 냉각이 너무 급속히 일어나지 않도록 수행하는데, 이는 그렇지 않을 경우, 촉매의 기계적 강도에 불리하게 영향을 미칠 수 있기 때문이다. 냉각은 바람직하게는 불활성 분위기하에서 수행된다.
상기한 바와 같은 하소에 의한 재생을 수행한 후, 촉매를 물 및/또는 묽은 산, 예컨대 염산으로 세척하여 출발 물질의 오염으로 인한 촉매상의 임의의 잔류 무기 오염물 (미량의 알칼리 물질 등)을 제거하는 것이 필요할 수 있다. 이후 촉매를 다시 건조하고/거나 다시 하소시킬 수 있다.
본 발명의 방법의 또다른 실시양태에서, 적어도 부분적으로 불활성화된 촉매를 반응기 또는 외부 용기에서 용매로 세척하여 거기에 여전히 부착되어 있는 목적 생성물을 제거한 후, 재생 절차에서 가열한다. 세척은 촉매에 부착된 목적 생성물이 그것으로부터 제거될 수 있지만 온도 및 압력이 일반적으로 유기 침착물이 또한 제거될 수 있을 정도로 너무 높지 않도록 수행되어야 한다. 촉매는 바람직하게는 단지 적합한 용매로 세정된다. 따라서, 각각의 반응 생성물을 용이하게 용해시키는 모든 용매가 이러한 세척 단계에 적합하다. 사용되는 용매의 양 및 세척 단계의 시간은 중요하지 않다. 세척 단계는 수회 반복될 수 있고, 승온에서 수행될 수 있다. CO2가 용매로 사용될 경우, 초임계 압력이 바람직하며, 그렇지 않을 경우 세척 단계는 대기압 또는 초대기압 또는 초임계 압력하에 수행될 수 있다. 세척 단계가 완료된 후, 촉매는 일반적으로 건조시킨다. 건조 단계가 일반적으로 중요하지는 않지만, 세공에서 용매가 갑자기 증발되면 촉매에 손상을 초래할 수 있기 때문에 이를 방지하기 위하여 건조 온도는 세척용으로 사용된 용매의 비점보다 너무 높지 않아야 한다.
제조 방법의 바람직한 실시양태에서, 메틸아민의 합성을 위한 본 발명의 연속 방법은 이러한 방식으로 공정 처리량을 증가시키기 위하여 본 발명의 촉매의 재생 동안 중단될 필요는 없다. 이것은 병렬로 연결되고 교대로 작동될 수 있는 2개 이상의 반응기의 사용에 의해 달성될 수 있다.
촉매 재생은 병렬 반응기 중 적어도 하나가 각각의 반응 단계로부터 분리되고 이 반응기에 포함된 촉매가 재생되어 연속 방법의 진행 동안 매 단계에서 하나 이상의 반응기가 항상 출발 물질(들)의 반응에 이용가능하도록 수행될 수 있다.
BET 표면적 (m2/g) 및 세공 부피 (ml/g)를 표준 DIN 66131 및 DIN 66134에 따라 측정하였다.
GC 분석:
반응으로부터의 생성물을 온-라인 기체 크로마토그래피에 의해 분석하였다. 본원에서, 메틸아민은 단쇄 아민에 대해 최적화된 GC 컬럼 (바리안 CP-볼라민 (Varian CP-Volamine)) 상에서 분리시키고, 검출을 위해 열전도도 검출기 (TCD)를 사용하였다. 미반응된 메탄올의 함량을 결정하고, 촉매의 활성을 그로부터 도출하였다.
절단 경도의 결정/측정을 WO-A-04/108280호 (바스프 아게)에 기재된 바와 같이 수행하였다 (또한 추가로 상기 기재를 참조함).
실시예: 촉매 A의 제조 (본 발명에 따름)
감마-Al2O3 177 g을 뵘석 222 g 및 카올린 44 g과 기계적으로 혼합한 후, 4.2％ 농도의 포름산 200 g과 혼합하였다. 그 후, 조성물을 기계적으로 혼합하고, 전분 수용액 90 g 및 25％ 농도의 NH3 수용액 9 g과 혼합하였다. 이러한 방식으로 수득된 조성물을 압출기 상에서 성형하여 4 mm 압출물을 수득하였다. 압출물을 벨트 건조기에서 120℃하에 2시간 동안 건조시킨 후, 머플로에서 610℃하에 2시간 동안 하소시켰다.
수득된 촉매의 Al/Si 몰비는 17.3이었다. 철, 칼륨, 나트륨 및 티타늄의 분율은 각각 0.03, 0.21, 0.01 및 0.06 중량％이었다. 성형체는 세공 직경 7.3 및 11.0 nm를 갖는 바이모달 세공 분포를 가졌다. 직경 1 nm 초과의 세공의 전체 세공 부피는 0.49 ml/g이었다. 직경 10 nm 초과의 세공의 부피 분율은 56％였다.
절단 경도는 68.5 N이고, BET 표면적은 206 m2/g이었다.
실시예: 본 발명의 촉매의 존재하에 메탄올과 암모니아의 반응에 의한 메틸아민의 연속 제조
A) 메틸아민의 제조를 위한 산업 설비에서, 본 발명에 따른 촉매를 메탄올, 암모니아 및 디메틸 에테르, 모노메틸아민 및 트리메틸아민으로부터 메틸아민의 합성을 위해 사용하였다. 5년의 작동 시간 후에, 촉매를 교체하였다. 반응기로부터 제거된 촉매의 탄소 함량은 1.7 중량％이었다. 이후, 설비를 촉매의 교체없이 4년 동안 작동시켰다. 4년 후 반응기로부터 제거된 촉매의 탄소 함량은 1.3 중량％이었다. 반응기로부터 제거시, 촉매는 각각 양호한 활성을 가졌으며 (메탄올 전환율 95％ 초과), 촉매 교체는 기술 작업이 설비를 중단시킬 필요가 있게 만들었기 때문에 수행되었다.
B) 본 발명에 따른 촉매를 2 mm 압출물 및 4 mm 압출물로서 사용하였다. 메틸아민 합성을 반응 성분의 재순환 없이 단일 경로로 수행하였다. 실험은 350 내지 430℃의 반응 온도 및 0.4 내지 1.2 kg (MeOH)/l (촉매)/h의 공간 속도하에 수행되었다. N/C 몰비는 1.2:1 내지 1.8:1 범위로 다양하였다. 실험은 직경 30 mm 의 1 l 관형 반응기에서 수행되었다. 반응기는 등온으로 작동하였다 (3개의 가열 회로를 갖는 전기적 가열).
GC 분석
분리 컬럼: 바리안 CP-볼라민 (WCOT 용융 실리카), 길이: 60 m, 내부 직경: 0.32 mm, 담체 기체: 헬륨; 온도 프로그램: 40℃에서 10분 등온, 그 후 20 ℃/분으로 250℃로 증가시킨 후, 250℃에서 5분 등온.
촉매를 평가하기 위하여, 다수의 실험을 상이한 온도 및 부하량하에 수행하였다. 4 mm 촉매 압출물을 사용할 경우, 1300시간의 작동 시간 동안 반응기에서 압력 변화가 일어나지 않았다. 촉매 활성은 매우 양호하게 유지되었다. 반응기로부터 제거된 촉매의 탄소 함량은 0.4 내지 0.6 중량％ 범위였다.
Figure 112008030203235-PCT00001
Figure 112008030203235-PCT00002
Figure 112008030203235-PCT00003
Figure 112008030203235-PCT00004

Claims (29)

  1. 알루미노실리케이트 및 산화알루미늄을 포함하고, Al/Si 몰비가 10 내지 30 범위이고, 직경이 1 nm 초과인 세공에 대해 적어도 바이모달 세공 분포 (bimodal pore distribution)를 가지며, 직경이 10 nm 초과인 세공의 부피가 성형체의 전체 세공 부피의 적어도 40％에 상응하는 성형체.
  2. 제1항에 있어서, Al/Si 몰비가 11 내지 26 범위인 성형체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 직경이 1 nm 초과인 세공에 대해 바이모달 세공 분포를 갖는 성형체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 직경이 10 nm 초과인 세공의 부피가 성형체의 전체 세공 부피의 적어도 50％에 상응하는 성형체.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, BET 표면적이 50 m2/g 이상인 성형체.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, BET 표면적이 100 내지 250 m2/g 범위인 성형체.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 각각 전체 중량을 기준으로 나트륨 0.01 내지 1.75 중량％, 칼륨 0.01 내지 1.75 중량％, 티타늄 0.01 내지 0.35 중량％ 및 철 0.01 내지 0.35 중량％를 포함하는 성형체.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 길이:직경 비가 1 이상인 압출물인 성형체.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 절단 경도가 10 뉴턴(N) 이상인 성형체.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 알루미노실리케이트가 점토인 성형체.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 알루미노실리케이트가 카올린인 성형체.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 알루미노실리케이트가 카올리나이트인 성형체.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 산화알루미늄이 감마-Al2O3인 성형체.
  14. 제13항에 있어서, 수산화알루미늄 및/또는 알루미늄 산화물/수산화물 (뵘석)이 감마-산화알루미늄을 위한 전구체로서 사용된 성형체.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 성형체 중 산화알루미늄의 분율이 50 중량％ 이상인 성형체.
  16. (I) 알루미노실리케이트, 결합제로서 산화알루미늄, 페이스트화제 및 용매를 포함하는 혼합물을 제조하는 단계,
    (II) 상기 혼합물을 혼합하고 치밀화하는 단계,
    (III) 상기 치밀화된 혼합물을 성형하여 성형체를 제조하는 단계,
    (IV) 상기 성형체를 건조시키는 단계 및
    (V) 상기 건조된 성형체를 하소시키는 단계
    를 포함하는, 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 성형체의 제조 방법.
  17. 제16항에 있어서, 단계 (III)의 성형 단계를 압출에 의해 수행하는 방법.
  18. 제16항 또는 제17항에 있어서, 단계 (V)의 하소 단계를 350 내지 750℃ 범위의 온도에서 1 내지 24시간 범위의 시간 동안 수행하는 방법.
  19. 제16항 내지 제18항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득될 수 있는 성형체.
  20. 제1항 내지 제15항 및 제19항 중 어느 한 항에 따른 성형체를 촉매로 사용하는, 불균질 촉매하에 메탄올 및/또는 디메틸 에테르와 암모니아의 반응에 의한 메틸아민의 연속 제조 방법.
  21. 제20항에 있어서, 공급 스트림이 메탄올 및/또는 디메틸 에테르 및 암모니아와 함께 모노메틸아민 및/또는 디메틸아민 및/또는 트리메틸아민을 포함하는 것인 방법.
  22. 제20항 또는 제21항에 있어서, 공급 혼합물 중 N/C 몰비가 0.6 내지 4.0 범위인 방법.
  23. 제20항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 온도가 250 내지 500℃ 범위인 방법.
  24. 제20항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 절대 압력이 5 내지 50 bar 범위인 방법.
  25. 제20항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매 부피 및 시간 당 메탄올로 계산되며, 공급물 중 탄소-포함 화합물의 질량으로 표시되는 촉매 상 공간 속도가 0.1 내지 2.0 kg/l/h 범위인 방법.
  26. 제20항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매로서 사용된 성형체가 그의 산성도가 상이한 2가지, 3가지, 4가지 또는 그 이상의 상이한 유형의 성형체를 포함하는 고정층을 형성하는 것인 방법.
  27. 제26항에 있어서, 촉매로서 사용된 성형체가 별도의 구역에 위치한 2가지 상이한 유형의 성형체를 포함하는 고정층을 형성하는 것인 방법.
  28. 제27항에 있어서, 2가지 유형의 성형체의 Al/Si 몰비 사이의 차가 2 내지 20 범위인 방법.
  29. 제20항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서, 불활성화를 초래하는 침착물의 표적 연소 제거에 의해 사용된 촉매를 재생시키는 방법.
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