CN101300069B - 含有硅铝酸盐和氧化铝的成型体以及连续制备甲基胺化合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种含有硅铝酸盐和氧化铝的成型体，其中成型体具有10-30的Al/Si摩尔比和对于直径大于1nm的孔而言的至少双模态孔分布，其中直径大于10nm的成型体的孔的体积对应于成型体总孔体积的至少40％；涉及制备此成型体的方法，以及涉及一种通过甲醇和/或二甲醚与氨在多相催化剂存在下反应连续制备甲基胺化合物的方法，其中上述成型体用作催化剂。

Description

含有硅铝酸盐和氧化铝的成型体以及连续制备甲基胺化合物的方法
本发明涉及一种含有硅铝酸盐和氧化铝的成型体、其制备方法以及通过甲醇和/或二甲醚与氨反应连续制备甲基胺化合物的方法。
单甲胺(MMA)是一种中间体，用于合成药物(例如茶碱)、杀虫剂(甲萘威、威百亩、克百威呋喃丹)、表面活性剂、照相显影剂、炸药和溶剂例如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。
二甲胺(DMA)也是一种合成中间体。基于二甲胺的产品实例是杀真菌剂和硫化促进剂(二(二甲基二硫代氨基甲酸)锌)(福美锌)、四甲基硫代过氧二酰胺(TMTD)、四甲基硫代酰胺(MTMT)、推进剂1，1-二甲基肼、多种药物、单体(如甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯)、溶剂(N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺)、催化剂[例如2，4，6-双[(二甲基氨基)甲基)苯酚(DMP 30)]、杀虫剂甲氟磷、表面活性剂和离子交换树脂。
三甲胺(TMA)用于生产胆碱盐、阳离子淀粉、消毒剂、浮选助剂、甜味剂和离子交换树脂。
单甲胺(MMA)、二甲胺(DMA)和三甲胺(TMA)是从氨和甲醇在气相中、例如在无定形二氧化硅或二氧化硅-氧化铝(铝氧化物和硅氧化物的混合形式)上、在10～50巴的压力下合成的。当采用较高温度(350～475℃)时，当反应器中的停留时间在给定压力和给定进料温度下足够时，在这些多相催化剂上建立或近似达到热力学平衡(参见Catalysis Today，1997，37，第71-102页)。
在氨、单甲胺(MMA)和/或二甲胺(DMA)与甲醇的烷基化反应(＝胺化反应)中，反应速率按照NH3＜MMA＜DMA的顺序增加。因此，在无定形“平衡催化剂”上在单程中的TMA比例是35-75重量％，基于MMA、DAMA和TMA的总量计。产品分布取决于温度和N/C比(参见Ind.Eng.Chem.Res.2004，43，5123-5132页)。
世界范围的三甲胺消耗占甲胺总量的小于20重量％(参见Ulmann’sEncyclopedia of Industrial Chemistry，第5版，A16，535-541页)。所以，必须增加在反应混合物中的DMA和MMA比例。这通过将TMA和氨循环到催化剂中实现；在合成中，TMA被转化成MMA、DMA和TMA的混合物(烷基转移反应)。从甲醇和氨制备甲基胺的方法，其中结合胺化反应和烷基转移反应，称为Leonard工艺(参见US 3,387,032，“Alkylamines(烷基胺)”PEP Report No.138，1981，(SRI International，Menlo Park，California)和Hydrocarbon Process(烃工艺)1979，58，第194页起)。循环能使根据需要设定产物混合物；典型的例子是由34重量％MMA、46重量％DMA和20重量％TMA组成的混合物(“Alkylamines(烷基胺)”PEP Report No.138，1981)。
US 1,875,747(Martin等)描述了从NH3和MeOH在硅铝酸盐催化剂上在300-500℃的温度制备甲基胺化合物。硅铝酸盐可以用作合成固体或以粘土矿物的形式使用。
EP-A-64 380(DuPont)描述了通过用钠、钾、锂、钡或锶的氢氧化物盐处理硅铝酸盐获得催化剂，其中Na、K、Li、Ba或Sr的比例是在0.1-6重量％的范围内。也提到催化剂用于从甲醇和氨制备甲基胺化合物，其中单甲胺(MMA)的比例可以通过增加碱金属和/或碱土金属的比例来调节。
DD-A-266 096(VEB Leuna)描述了在SiO2-Al2O3脱氢催化剂上制备甲基胺化合物的方法。其中，Al2O3或Al2O3/SiO2载体用细研磨的勃姆石和高岭土在水中的含硝酸的悬浮液在流化床中喷雾，在400-600℃热活化之后球形催化剂具有0.5-0.6kg/l的堆积密度，Al2O3含量为70-80％，孔体积是0.75-0.85ml/g，其中直径小于15nm的孔的孔体积必须是至少0.3ml/g，直径大于15nm的孔的孔体积必须是至少0.4ml/g，其中直径大于100nm的孔的孔体积必须是至少0.2ml/g。根据该发明，催化剂具有20％更长的操作寿命，并且在从反应器取出后具有较少程度的含碳沉积物和破裂的成型体。在70-80％范围内的Al2O3比例对应于2.7-4.7的Al/Si摩尔比。
DD-A-149 213(VEB Leuna)描述了一种在含有活性氧化铝的脱水催化剂上制备甲基胺化合物的方法。其中，使用在高岭土和假勃姆石基础上制备的催化剂，并且除了氧化铝之外含有12-18重量％的二氧化硅，并且具有大于0.5ml/g的总孔体积，其中直径小于4nm的孔的比例必须是至少30％，大于15nm的孔的比例必须不超过10％，并且粒径或壁厚小于4mm。据说此催化剂能操作13个月且没有显著的钝化[C(MeOH)＞99％]，并且从反应器取出的催化剂上的沉积物含有约1.2重量％的碳。在12-18％范围内的SiO2比例对应于5.4-8.6的Al/Si摩尔比。
EP-A-62 428(＝US 4,370,503)描述了使用含有88-99重量％氧化铝和1-13重量％二氧化硅的催化剂用于从甲醇或二甲醚与氨制备甲基胺化合物的用途。二氧化硅和氧化铝的重量分布对应于7.9-116.7的Al/Si摩尔比。催化剂通常是直径和/或长度为3-13mm的粒料形式。粒料的孔体积是0.2-0.8ml/g，BET表面积是100-250m2/g。
DD-A-108 275(Becker等)描述了一种在含有氧化铝和/或硅铝酸盐的固定床催化剂上制备甲基胺化合物的方法，其中催化剂是中空棒的形式，其总直径是3-10mm，其内径是1-5mm，具有至少30％的直径大于100埃的孔，表面积是至少130m2/g，酸度不超过2.0×105mol的NH3/g。与实心棒相比，使用中空棒据说实现了41％的更低压降，导致次级组分的形成减少，能使得低氢化合物的沉积减少，并且催化剂的寿命提高30％。
SU-A1-1766 499(Chem.Abstr.120：57149)描述了制备二氧化硅-氧化铝催化剂。与现有技术相比的改进之处包括使用Al(OH)3代替假勃姆石，将高岭土/氢氧化铝的质量比从50降低到10，在催化剂制备中增加再研磨和通过HNO3将混合物胶溶，然后用氨溶液在挤出之前处理。据说这些措施能增加活性，并改进成型体的机械性能。
SU-A1-1766 500(Chem.Abstr.120：57148)以SU-A1-1766 499为基础，并描述了使用甲酸代替硝酸将挤出组合物胶溶的优点。
DE-A-1543 731(Leonard)描述了通过氨与醇、醚和它们的混合物在气相中和在催化剂存在下反应制备胺的方法，其中催化剂基于硅胶，在硅胶上已经涂布了活性氧化铝和痕量的金属盐促进剂。催化剂在使用之前通过用水蒸气在1-50个大气压下处理而部分钝化。催化剂通常含有12-13重量％的Al2O3。水蒸气处理将催化剂的总表面积降低到90±20m2/g，导致孔体积是0.34±0.10ml/g，孔直径是74±10埃。据说硅铝酸盐的钝化和银、钌、钼和钴盐的涂布能将反应混合物中DMA的比例从32-35重量％提高到大于50重量％。
根据上述1981年的PEP报告，报道了烷基胺的制备，特别是甲基胺化合物的制备，硅铝酸盐催化剂的操作寿命是约1.5年(“烷基胺”，M.Arne，Process Economics Programm Report No.138，1981，California，USA，第19-41页)。
在现有技术中描述的硅铝酸盐催化剂的操作寿命是最大2年。
德国专利申请No.102004062718.5(2004年12月21日，BASF AG)涉及一种在酸性的形状选择性分子筛存在下和在氢气存在下从甲醇制备甲基胺化合物的方法。
为了开发用于甲基胺工艺的催化剂，希望催化剂对于胺化反应和对于烷基转移反应在预定反应条件下都有活性。为了本发明的目的，术语“胺化反应”表示氨、MMA和/或DMA与甲醇和/或二甲醚的反应并同时清除水。烷基转移反应是MMA、DMA和/或TMA与其本身或与氨的反应(参见Ulmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第5版，A16，535-541页，和Catalysis Today 1997，37，第71-102页)。
这两种反应都是酸催化的，使得催化剂的酸度是十分重要的，这是由密度和布朗斯台德酸和/或路易斯酸位的强度决定的(参见Ind.Eng.Chem.Res.2004，43，5123-5132页)。催化剂的酸度应当根据本发明最优化，以使原料能够通过与活性位配位而活化，但是配合物不是太稳定，以致形成焦碳或焦碳前体或使活性位被钝化。一种影响催化剂酸度的可能方式是调节Al/Si的摩尔比。
如果调节催化剂的酸度，则原料和产物在催化剂成型体中的停留时间应当最优化以使原料和产物能在活性点中充分地扩散并且使反应介质在给定的反应条件下充分地扩散入和扩散出催化剂孔。因为二氧化硅/氧化铝催化剂一般不是微孔的，所以催化剂孔隙率的优化表示大孔(孔直径大于25nm)和/或中孔(孔直径为1-25nm)的优化。
对于在生产规模上使用的催化剂，成型体的几何形状应当选择使得反应器中的压降非常低。另外，成型体应当在给定的反应条件下是机械稳定的，使得例如能够填充最高40m的高度并且在反应期间尽可能少地形成磨损材料。
因此，我们发现了一种含有硅铝酸盐和氧化铝的成型体，其中成型体具有10-30的Al/Si摩尔比和对于直径大于1nm的孔而言的至少双模态孔分布，其中直径大于10nm的成型体的孔的体积对应于成型体总孔体积的至少40％。
孔体积通过Hg孔隙法根据DIN 66134检测。
此外，本发明的目的是发现一种改进的催化剂和一种制备甲基胺化合物的改进且经济的方法。特别是，该方法应当确保在高甲醇转化率下(例如大于95％)的催化剂操作寿命大于2年。
因此，我们发现了一种制备上述成型体的方法，包括以下步骤：
(I)制备含有硅铝酸盐(特别是粘土)、作为粘结剂的氧化铝、糊化剂(pasting agent)和溶剂的混合物，
(II)混合并稠化所述混合物，
(III)使稠化的混合物成型从而得到成型体，
(IV)干燥所述成型体，和
(V)煅烧已干燥的成型体。
还涉及一种通过甲醇和/或二甲醚与氨在多相催化剂存在下反应制备甲基胺化合物的连续方法，其中使用上述成型体作为催化剂。
在本发明方法中，本发明催化剂的操作寿命大于3年，特别是大于4年，例如是3.5-6年的时间。
关于在本发明方法中用作催化剂的成型体的制备和性能，参见以下描述：
硅铝酸盐(步骤I)
作为硅铝酸盐，优选使用粘土，特别优选高岭土类型的片状硅酸盐(参见Ulmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第6版，2000电子版，第2章，和Lehrbuch der Anorganischen Chemie，A.F.Holleman，E.Wiberg，de Gruyter-Verlag，Berlin，第91-100版，1985，第771-776页)。非常特别优选使用高岭石{式：Al2(OH)4[Si2O5]}。
高岭石是高岭土的一种主要成分，其特别从佐治亚、英国、美国、巴西、德国、捷克、西班牙、俄罗斯和澳大利亚的矿藏获得(参见Ulmann’sEncyclopedia of Industrial Chemistry，第6版，2000电子版，第3.1章)。天然高岭土包括高岭石和少量的长石、云母和石英，并可以通过本领域技术人员公知的方法提纯，也就是“干法”和“湿法”，参见Ulmann’sEncyclopedia of Industrial Chemistry，第6版，2000电子版，第4.1章。高岭石可以从聚硅酸和氢氧化铝通过水热合成在pH＜7下合成。
粘土、优选高岭土和特别优选高岭石，优选含有痕量的钛、铁、钠和钾。这些元素的比例优选是0.1-1.0重量％的钛、0.1-1.0重量％的铁、0.1-5.0重量％的钾和0.1-5.0重量％的钠。
在最终的催化剂挤出物中，硅铝酸盐、特别是粘土、优选高岭土和特别优选高岭石的比例是1-30重量％，优选2-20重量％，特别优选5-15重量％。
氧化铝粘结剂(步骤I)
所用的粘结剂是铝的氧化物，特别优选γ-Al2O3。
将氢氧化铝和/或铝的氧化物/氢氧化物加入步骤I中的混合物中，作为氧化铝的前体。作为氢氧化铝，可以使用合成的Al(OH)3或天然的银星石[γ-Al(OH)3]。作为铝的氧化物/氢氧化物[γ-Al(O)OH]，优选使用勃姆石和/或假勃姆石。
在具体的实施方案中，氢氧化铝和/或铝的氧化物/氢氧化物以及γ-Al2O3的混合物用作前体。
在煅烧步骤V中，特别是至少80％的所用的氢氧化铝和/或铝的氧化物/氢氧化物被转化成γ-Al2O3。
在最终的成型体例如挤出物中，粘结剂的比例是至少50重量％，优选是50-99重量％，特别优选75-95重量％。
溶剂(步骤I)
特别优选使用水作为溶剂，其也可以是稀释剂。
还可以向水中加入布朗斯台德酸或布朗斯台德碱。
合适的布朗斯台德酸例如是盐酸、硫酸、磷酸、硝酸或羧酸、二元羧酸或低聚羧酸或聚羧酸，例如次氮基三乙酸、磺基水杨酸或乙二胺四乙酸。
优选使用甲酸或硝酸作为布朗斯台德酸。
合适的布朗斯台德碱是伯、仲和叔烷基胺、氨以及稀土金属氢氧化物、碱金属氢氧化物和碱土金属氢氧化物。
优选使用氨作为布朗斯台德碱。
布朗斯台德酸和/或布朗斯台德碱在溶剂(例如水)中的比例优选是0.5～99重量％、更优选1～50重量％、特别优选5～25重量％。
溶剂的添加使得混合物具有在成型步骤中用于其它处理的正确稠度。溶剂的比例优选在0.5-80重量％，更优选在0.8-50重量％，还更优选在1-40重量％，特别优选在1.5-30重量％范围内，每种情况下都是基于步骤I中所制备混合物的总重量。
在具体实施方案中，混合物先用布朗斯台德酸(例如甲酸)的溶液处理，然后用布朗斯台德碱(例如NH3)的溶液处理。
糊化剂(步骤I)
在(I)中混合物的制备中，加入至少一种糊化剂(＝有机添加剂)。
作为糊化剂，可以使用所有适于该目的的化合物。这些优选是有机的、特别是亲水性的聚合物，如纤维素、纤维素衍生物如甲基纤维素、淀粉如马铃薯淀粉、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚异丁烯(PIB)或聚四氢呋喃(PTHF)。
特别地，可以使用还作为成孔剂的化合物作为糊化剂。
在特别优选的本发明方法实施方案中，如下所述，至少90重量％的糊化剂通过步骤V中的煅烧来除去。
糊化剂的添加使得混合物具有在成型步骤中进一步处理所需的恰当稠度。糊化剂的比例优选在0.5～80重量％范围内，更优选在1～50重量％范围内，甚至更优选在2～40重量％范围内，特别优选在3～30重量％范围内，每种情况下都基于步骤I中所制得混合物的总重量计。
成孔剂(任选的，步骤I)
在I中制得的由粘结剂、硅铝酸盐、糊化剂和溶剂形成的混合物可以与至少一种其它化合物进行混合，从而有助于进一步处理和形成塑性组合物。这里尤其优选成孔剂。
在本发明方法中，可以使用能够在最终成型体中提供特定孔径、特定孔径分布和/或特定孔体积的所有化合物作为成孔剂。
在本发明方法中使用的成孔剂优选是能被分散、悬浮和/或乳化于水或水性溶剂混合物中的聚合物。优选的聚合物是聚乙烯基化合物，例如聚环氧烷如聚环氧乙烷，聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚烯烃、聚酰胺和聚酯，碳水化合物例如纤维素或纤维素衍生物如甲基纤维素，或蔗糖或天然纤维。其它合适的成孔剂是纸浆或石墨。
还优选可以通过步骤V中的煅烧除去的有机酸化合物，如下所述。这里可以提及的是羧酸，特别是C1-8羧酸，如甲酸、草酸和/或柠檬酸。同样可以使用这些酸化合物中的两种或更多种。
如果在步骤I中的混合物制备中使用成孔剂，则成孔剂在(I)中所制得混合物中的含量优选在0.5～80重量％范围内，优选在1～50重量％范围内，特别优选在2～30重量％范围内，每种情况下都是基于步骤(I)中所制得混合物的总质量计。
如果为了产生所要达到的孔径分布，还可以使用两种或更多种成孔剂的混合物。
在特别优选的本发明方法实施方案中，如下所述，在步骤V中通过煅烧将成孔剂除去至少90重量％，从而得到多孔成型体。
混合和稠化(步骤II)
在(I)中制备混合物后，将混合物均化，例如进行10～180分钟。特别优选使用尤其是捏合机、碾磨机或挤出机进行均化。在相对较小的规模中，优选捏合所述混合物。在较大工业规模中，优选使用碾磨机进行均化。
优选在约10℃到溶剂沸点的温度下和在大气压或略微超过大气压的压力下进行均化。如果需要，然后可以加入至少一种上述作为糊化剂或成孔剂的化合物。将所得混合物进行均化，优选进行捏合，直至形成可挤出的塑性组合物。
均化的混合物在随后步骤中进行成型。
使稠化的混合物进行成型从而得到成型体(步骤III)
为了进行该步骤，优选其中在常规挤出机中通过挤出而成型的方法，例如得到直径优选为1～20mm、特别优选为2～15mm、例如1-10或2-5mm的挤出物。这样的挤出设备例如在Ullmann’s
Figure S2006800406841D00091
derTechnischen Chemie，第4版，第2卷，第295页起，1972中有所描述。除了使用螺杆挤出机外，还优选使用柱塞式挤出机进行成型。
然而，原则上可以使用所有已知和/或合适的捏合和成型设备或方法进行成型。这些尤其包括：
(i)压块，即加入或不加入额外的粘结剂材料进行机械压制；
(ii)造粒，即通过圆周和/或旋转运动而压紧；
(iii)烧结，即对要成型的材料进行热处理。
例如，成型方法可以选自以下(其中显然包括使用至少两种这些方法的组合)：通过冲压、辊压、环形辊压进行压块，不用粘结剂进行压块；造粒、熔融、旋转技术、沉积、发泡、喷雾干燥；在竖式炉、对流炉、移动床炉、旋转管式炉中进行烘烤。
在常压下或在比常压高的压力下进行压紧，例如在1巴至数百巴之间的压力范围内。而且，在环境温度下或在比环境温度高的温度下进行压紧，例如在20-300℃的温度范围内。如果干燥和/或烘烤是成型步骤的组成部分，则可以考虑高达1500℃的温度。最后，可以在环境气氛或在受控气氛中进行压紧。受控气氛例如是保护气体气氛、还原气氛或氧化气氛。
可以自由选择根据本发明制备的成型体的形状。具体而言，尤其可能是球形、椭圆形、圆柱体、圆柱形挤出物或粒料。
挤出物的长度：直径之比有利地至少为1，优选在＞1到20范围内，特别优选在2～10范围内。
成型体的干燥(步骤IV)
对于本发明目的而言，优选步骤(III)之后进行至少一个干燥步骤。该至少一个干燥步骤在优选80～160℃、特别是90～145℃、特别优选100～130℃的温度范围内进行，干燥时间优选为6小时或更长，例如在6～24小时范围内。然而，根据要干燥材料的水份含量，较短的干燥时间如约1、2、3、4或5小时也是可以的。
在干燥步骤之前和/或之后，例如可以将优选获得的挤出物粉碎。这里，优选得到粒径为0.1～5mm、特别是0.5～2mm的颗粒或粉碎材料。
成型体的煅烧(步骤V)
步骤(IV)之后进行至少一个煅烧步骤。煅烧优选在350～750℃、特别是在450～700℃的温度范围内进行。
煅烧可以在任何合适的气体气氛下进行，优选空气和/或贫空气。(V)中的煅烧还可以在氢气、氮气、氦气、氩气和/或水蒸汽或者它们的混合物存在下进行。
此外，优选在马弗炉、旋转管式炉和/或带式煅烧窑中进行煅烧，煅烧时间优选为1小时或更长，例如在1～24小时范围内或在3～12小时范围内。因此，成型体例如可以煅烧一次、两次或更频繁，每种情况下煅烧时间至少为1小时，例如每种情况下在3～12小时的范围内，该煅烧步骤期间的温度可以保持相同或者连续或不连续地变化。如果采用两个或更多个煅烧步骤，则每个步骤中的煅烧温度可以相同或不同。
在煅烧步骤后，煅烧过的材料例如可以被粉碎。这里，优选获得粒径在0.1～5mm、特别是0.5～2mm范围内的颗粒或粉碎的材料。
所得成型体的硬度优选在2～200N(牛顿)范围内，特别优选在5～150N范围内，非常特别优选至少为10N，例如在≥10到100N范围内。
对于本发明目的而言，上述硬度通过来自Zwick的型号BZ2.5/TS1S设备在初始力为0.5N、初始前进速率为10mm/分钟并且随后测试速率为1.6mm/分钟下测得。该设备具有固定的转盘和带有厚度为0.3mm的嵌入式切割机的可自由移动式冲压机。带有切割机的可移动冲压机连接到用于记录力的测力元件上，并且在测量期间向固定的转盘移动，要测试的成型催化剂体位于该固定的转盘上。通过记录和评价测量结果的计算机控制该测试设备。所得值表示至少10个成型催化剂体测量结果的平均值。
所获得的成型体优选具有10-35的Al/Si摩尔比，特别是11-26。例如，Al/Si摩尔比是12-25，特别是14-23。成型体的Al/Si摩尔比数据是基于Al和Si的总含量。
成型体的酸度是成型体中的Al/Si摩尔比的函数。在10-30范围的Al/Si摩尔比时，酸度随着Al/Si摩尔比的降低而增加。
酸度通过FT-IR光谱检测。在这里，使用与Journal of Catalysis 1963，2，第371-379页所述相似的方法检测样品(压实体)在80℃和1.0毫巴下暴露于吡啶气体时在v＝1490±2cm-1和/或1440±2cm-1处的吸收带强度。这些吸收带的强度报告为作为积分激发单元(IEU)/μm层厚度的压实体厚度。
在v＝1490±2cm-1的吸收带的情况下，在1.0毫巴吡啶分压下的IEU/μm的值优选是0.001-0.015，特别优选0.003-0.010。在v＝1440±2cm-1的吸收带的情况下，在1.0毫巴吡啶分压下的IEU/μm的值优选是0.020-0.100，特别优选0.025-0.060。
在FT-IR光谱中样品暴露于吡啶气体时在v＝1490±2cm-1和/或1440±2cm-1处的吸收带强度对应于吡啶与路易斯酸位的配位(参见Journalof Catalysis 1963，2，第371-379页，Catalysis and Zeolites(编辑J.Weitkamp，L.Puppe)，1999，Springer Verlag，Berlin，第4.1.5.1.3章，第224-226页，和Catalysis Today 2001，68，第263-381页)。在样品暴露于吡啶气体的IR光谱中，典型的布朗斯台德酸位的吸收带位于v＝1540±2cm-1，但在本发明的或根据本发明使用的硅铝酸盐成型体的情况下没有观察到此吸收带。
按照DIN 66131(BET)检测，所得成型体的比表面积优选是至少50m2/g，特别优选至少100m2/g。例如，比表面积在50-250m2/g范围内，特别是100-200m2/g。
按照DIN 66134(Hg-孔隙法)检测，所得成型体的孔体积优选是至少0.4ml/g，特别优选至少0.6ml/g。例如，孔体积是0.4-1.5ml/g，特别是0.6-1.0ml/g。
按照DIN 66134(Hg-孔隙法)检测，所得成型体的直径大于1nm的孔具有多模态、至少双模态分布，优选双模态分布，其中直径大于10nm的孔的比例是总孔体积的至少40％，优选至少50％，例如是40-60％。
成型体优选含有痕量的钛、铁、钠和钾。这些元素的比例优选是0.01-0.35重量％的钛、0.01-0.35重量％的铁、0.01-1.75重量％的钾和0.01-1.75重量％的钠，在每种情况下基于成型体的重量计。
在本发明催化剂上制备甲基胺化合物：
在本发明方法中使用的催化剂上制备甲基胺化合物是通过氨和甲醇和/或二甲醚在气相中在高压和高温下反应来完成的。必要时，水和/或单甲胺和/或二甲胺和/或三甲胺也可以被加入进料中或者包含于其中。
催化剂上的空速用单位催化剂体积(L＝升)和单位时间下在进料中的含碳化合物的质量表示，按照甲醇计算。催化剂上的空速优选是0.1-2.0kg(甲醇)/L(催化剂)/h，特别是0.2-1.5kg/L/h，非常特别优选是0.4-1.0kg/L/h。
基于起始材料总和计的N/C摩尔比优选在0.6～4.0范围内，特别是0.8～2.5，非常特别优选1.0～2.0。
反应优选在250～500℃、特别优选在300～475℃、非常特别优选在350～450℃的温度范围内进行。
反应中的绝对压力优选在5～50巴、尤其是10～30巴、特别是在15～25巴范围内。
甲醇的转化率(Conv)优选≥85％，特别优选90％～99％，特别是95％～99％。
反应对单甲胺、二甲胺和三甲胺的选择性(＝S)优选＞90％，特别优选＞95％。
本发明方法中使用的成型体优选形成固定催化剂床，例如通过倾倒生产。反应优选在绝热操作的竖式反应器中进行。
在本发明制备甲基胺化合物的方法的具体实施方案中，本发明的成型体用作催化剂，并形成固定床，其含有两种、三种、四种或更多种、优选两种不同类型的具有不同酸度的成型体。
至少两种不同类型的成型体(成型体类型A，成型体类型B，..)可以以均匀混合物的形式或以各自从不同类型成型体形成的区域的形式排列。当安装两个区域时，具有较小Al/Si比率的成型体类型(A)优选安装在具有较大Al/Si比率的成型体类型(B)的下游。
在固定床中两种不同类型成型体的情况下，成型体类型A和B的重量比(A∶B)是10∶90至90∶10，优选20∶80至80∶20，特别优选30∶70至70∶30。
成型体类型A和B的Al/Si摩尔比之间的差异不大于20，优选是≥2至≤20，特别优选在≥3至≤10的范围内。
反应器的产出物可以通过基于本领域技术人员已知的方法例如在DD-125 533(VEB Leuna-Werke)中所述的方法进行处理。
使用本发明催化剂制备甲基胺化合物的方法可以任选地与含有如US4485261和/或PEP-Review，No.89-3-4(SRI International，Menlo Park，California)中所述含形状选择性催化剂的反应器组合使用。
在本发明的具体实施方案中，可以任选使用的二甲醚(DME)、三甲胺(TMA)和/或单甲胺(MMA)在每种情况下是从处理工艺的反应产物而来的合适循环流。
在用于连续合成甲基胺化合物后对催化剂成型体的再生：
在本发明方法的又一实施方案中，催化剂在使用后，例如在活性和/或选择性降低后，不管其形状，通过以下方法进行再生：通过目标烧除(例如在350-650℃范围内的温度下)那些造成钝化的沉积物来进行再生。这优选在含有精确限定量的氧和/或供氧物质的惰性气体气氛中进行。这样的再生方法尤其是在WO-A-98/55228和DE-A1-197 23 949中有述，特别是对于用来制备甲胺的催化剂在JP-08 157 428和EP-A-0118 193中有述，它们的相关公开内容在此通过参考而完全并入本专利申请中。
再生后，催化剂的活性和/或选择性比再生之前的即时状态有所提高。
在含有0.1～约20体积份供氧物质、特别优选0.1～20体积份氧的气氛中，在反应设备(反应器)或在外置炉中，将要再生的催化剂加热到350℃～800℃、优选400℃～650℃、特别是425℃～500℃范围内的温度。优选以0.1℃/分钟～20℃/分钟、优选0.3℃/分钟～15℃/分钟、特别是0.5℃/分钟～10℃/分钟的加热速率加热催化剂。催化剂优选在惰性气氛下加热。
在再生期间，催化剂被加热到通常存在的有机沉积物开始分解的温度，同时通过氧含量来调节温度，因此温度不会升高到发生破坏催化剂结构或反应器的程度。当要再生的催化剂上的有机负载高时，温度或由于设置合适的氧含量和合适的热功率引起的低温滞留的缓慢增加是防止催化剂局部过热的重要步骤。含氧再生气体的GHSV(＝气体小时空速)超过50标准升/升催化剂和小时(NL/L(催化剂)/h)，优选超过100NL/L/h，特别优选150-1000NL/L/h。(NL＝标准升＝在STP下的体积)。
当反应器出口处的排放气流的温度降低到反应器入口温度(尽管在该气流中的供氧物质的量增加)，和/或反应器产出物中的氧浓度增加到入口处的值时，则有机沉积物被完全烧除。此处理的持续时间优选为1～72小时，更优选约2～48小时，特别是约3～24小时。
以此方式再生的催化剂的随后冷却优选不进行得太快，因为否则催化剂的机械强度会受到负面影响。冷却优选在惰性气氛中进行。
在如上所述通过煅烧再生之后，可能必要的是将催化剂用水和/或稀酸如盐酸进行冲洗，以除去由于起始材料中污染而造成在催化剂上的任何残留性无机污染物(痕量碱等)。随后可以进行催化剂的再次干燥和/或再次煅烧。
在本发明方法的又一实施方案中，至少部分钝化的催化剂在反应器中或者在外部容器中用溶剂进行洗涤，从而在再生过程的加热之前除去吸附的目标产物。在这种情况下，进行洗涤，使得吸附于该催化剂上的目标产物在每种情况下都可以除去，但是温度和压力不会高到使得通常的有机沉积物也被除去的程度。优选只用合适的溶剂冲洗该催化剂。适用于该洗涤过程的溶剂也是各自反应产物易溶于其中的溶剂。所用溶剂的量和洗涤过程的持续时间并非关键性的。洗涤过程可以重复数次，并且可以在升高的温度下进行。当使用CO2作为溶剂时，优选超临界压力；此外，可以在大气压或者超大气压或超临界压力下进行洗涤过程。洗涤过程完成之后，一般干燥所述催化剂。尽管干燥过程一般不是关键性的，但是干燥温度不应超过用于洗涤的溶剂的沸点过多，以避免孔隙中的溶剂突然蒸发，因为这会导致催化剂受到破坏。
在优选的制备方法实施方案中，本发明合成甲基胺化合物的连续方法不必在再生本发明催化剂期间中断，因此提高了该方法的生产量。这可以通过使用至少两个并联并且可以交替运行的反应器来实现。
可以这样进行催化剂再生，使得至少一个并联反应器从各自的反应步骤中脱离操作，并再生包含在该反应器中的催化剂，同时至少一个反应器一直可用于该连续工艺过程每个步骤中的一种或多种起始材料的反应。实施例
根据标准DIN 66131和DIN 66134测定BET表面积(m2/g)和孔体积(ml/g)。
GC分析：
通过在线气相色谱分析反应的产出物。在最佳用于短链胺的GC柱(Varian CP-Volamine)上分离甲基胺化合物，使用热导检测器(TCD)进行检测。测定未反应的甲醇含量，并由其推导出催化剂的活性。
如WO-A-04/108280(BASF AG)(也参见上述说明)中所述测定/测量切割硬度。
实施例：制备催化剂A(本发明)
177g的γ-Al2O3和222g勃姆石和44g高岭土进行机械混合，随后与200g的4.2％浓度甲酸混合。组合物然后进行机械混合，并与90g的淀粉水溶液和9g的25％浓度NH3水溶液混合。以此方式获得的组合物在挤出机上成型得到4mm挤出物。挤出物在带式干燥机中于120℃干燥2小时，随后在马弗炉中于610℃煅烧2小时。
所得的催化剂具有17.3的Al/Si摩尔比。铁、钾、钠和钛的比例分别是0.03重量％、0.21重量％、0.01重量％和0.06重量％。成型体具有双模态孔分布，孔直径是7.3和11.0nm。直径大于1nm的孔的总孔体积是0.49ml/g。直径大于10nm的孔的孔体积比例是56％。
切割硬度是68.5N，BET表面积是206m2/g。
实施例：通过甲醇与氨在本发明催化剂存在下反应连续制备甲基胺化合物
A)
在用于制备甲基胺的工业设备中，本发明的催化剂用于从甲醇、氨和二甲醚、单甲胺和三甲胺制备甲基胺。在操作5年后，替换催化剂。从反应器取出的催化剂的碳含量是1.7重量％。设备随后运行4年且不替换催化剂。在4年后从反应器取出的催化剂具有1.3重量％的碳含量。在从反应器取出时，催化剂各自具有优良的活性(甲醇转化率大于95％)；因为工程操作使得必须关闭设备，所以进行催化剂置换。
B)本发明的催化剂用作2mm挤出物和4mm挤出物。甲基胺的合成在单程中在不循环反应组分的情况下进行。实验在350-430℃的反应温度和0.4-1.2kg(MeOH)/升催化剂/h的空速下进行。N/C摩尔比在1.2∶1至1.8∶1的范围内变化。实验在直径为30mm的1L管式反应器中进行。反应器等温操作(用三个加热回路进行电加热)。
GC分析
分离柱：Varian CP-Volamine(WCOT热解法二氧化硅)，长度＝60m，内径＝0.32mm；载气：氦气；温度程序：在40℃恒温10分钟，然后以20℃/min的速度升高到250℃，随后在250℃恒温5分钟。
为了评价催化剂，在不同的温度和载荷下进行多个实验。当使用4mm催化剂挤出物时，在1300小时的运行时间内没有出现反应器压力的差别。催化剂活性保持非常好。从反应器取出的催化剂的碳含量在0.4-0.6重量％范围内。
实验结果
Figure S2006800406841D00191

Claims (31)

1.一种含有硅铝酸盐和氧化铝的成型体，其中成型体具有10-30的Al/Si摩尔比和对于直径大于1nm的孔而言的至少双模态孔分布，其中直径大于10nm的成型体的孔的体积对应于成型体总孔体积的至少40％。
2.权利要求1的成型体，其具有11-26的Al/Si摩尔比。
3.权利要求1或2的成型体，其具有对于直径大于1nm的孔的双模态孔分布。
4.权利要求1或2的成型体，其中直径大于10nm的成型体的孔的体积对应于成型体总孔体积的至少50％。
5.权利要求1或2的成型体，其具有≥50m2/g的BET表面积。
6.权利要求1或2的成型体，其具有100-250m2/g的BET表面积。
7.权利要求1或2的成型体，其含有0.01-1.75重量％的钠、0.01-1.75重量％的钾、0.01-0.35重量％的钛和0.01-0.35重量％的铁，在各种情况下基于总重量计。
8.权利要求1或2的成型体，其是长度：直径比率≥1的挤出物。
9.权利要求1或2的成型体，其具有≥10牛顿(N)的切割硬度。
10.权利要求1或2的成型体，其中硅铝酸盐是粘土。
11.权利要求1或2的成型体，其中硅铝酸盐是高岭土。
12.权利要求1或2的成型体，其中硅铝酸盐是高岭石。
13.权利要求1的成型体，其中氧化铝是γ-Al2O3。
14.权利要求13的成型体，其中氢氧化铝和/或勃姆石用作γ-Al2O3的前体。
15.权利要求1或2的成型体，其中在成型体中氧化铝的比例是≥50重量％。
16.一种制备权利要求1的成型体的方法，包括以下步骤：
(I)制备含有硅铝酸盐、作为粘结剂的氧化铝、糊化剂和溶剂的混合物，
(II)混合并稠化所述混合物，
(III)使稠化的混合物成型从而得到成型体，
(IV)干燥所述成型体，和
(V)煅烧已干燥的成型体。
17.权利要求16的方法，其中所述混合物在步骤(I)中含有成孔剂。
18.权利要求16或17的方法，其中选择在步骤(I)中硅铝酸盐的比例使得硅铝酸盐在最终成型体中的比例是1-30重量％。
19.权利要求16或17的方法，其中选择在步骤(I)中氧化铝的比例使得氧化铝在最终成型体中的比例是至少50重量％。
20.权利要求16或17的方法，其中在(III)中的成型是通过挤出进行的。
21.权利要求16或17的方法，其中在(V)中的煅烧在350-750℃的温度进行1-24小时的时间。
22.一种连续制备甲基胺化合物的方法，其中甲醇和/或二甲醚与氨在多相催化剂存在下反应，其中权利要求1的成型体用作催化剂。
23.权利要求22的方法，其中进料流含有甲醇和/或二甲醚以及氨和单甲胺和/或二甲胺和/或三甲胺。
24.权利要求22或23的方法，其中在进料混合物中的N/C摩尔比是0.6-4.0。
25.权利要求22或23的方法，其中反应温度是250-500℃。
26.权利要求22或23的方法，其中绝对压力在5-50巴的范围内。
27.权利要求22或23的方法，其中在催化剂上的空速用单位催化剂体积和单位时间下在进料中含碳化合物的质量表示，按照甲醇计算，是在0.1-2.0kg/l/h的范围内。
28.权利要求22的方法，其中用作催化剂的成型体形成固定床，此固定床含有两种、三种、四种或更多种不同类型的具有不同酸度的成型体。
29.权利要求28的方法，其中用作催化剂的成型体形成固定床，此固定床含有在不同区域中的两种不同类型的成型体。
30.权利要求29的方法，其中两种不同类型的成型体在Al/Si摩尔比方面的差异在2-20的范围内。
31.权利要求22或23的方法，其中所用催化剂的再生通过目标烧除引起钝化的沉积物来进行。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102005049568A1 (de) 2005-10-17 2007-04-19 Basf Ag Verfahren zur kontinuierlichen Hydrierung oder hydrierenden Aminierung
EP2215046B1 (de) 2007-10-24 2011-08-17 Basf Se Verfahren zur herstellung eines primären amins mit tertiärem alpha-c-atom durch umsetzung eines tertiären alkohols mit ammoniak
WO2010099651A1 (en) * 2009-03-03 2010-09-10 Basf Se Process for preparation of isomorphously substituted layered silicate, silicate prepared by process, and uses thereof
KR101322096B1 (ko) * 2009-12-15 2013-10-25 (주)엘지하우시스 조습성 세라믹 성형체, 이의 제조방법 및 이를 이용한 세라믹 타일
US9861969B2 (en) * 2010-08-23 2018-01-09 China Petroleum & Chemical Corporation Binderless molecular sieve catalyst and a preparation method thereof
US9468906B2 (en) * 2012-03-02 2016-10-18 Basf Se Porous inorganic body
FR3022801B1 (fr) * 2014-06-30 2020-06-26 IFP Energies Nouvelles Procede de preparation par extrusion reactive en presence d'au moins un tensioactif de materiaux inorganiques poreux mis en forme
JP6688640B2 (ja) * 2016-03-15 2020-04-28 太平洋セメント株式会社 触媒担体及びその製造方法、並びに触媒担持体及び水処理材
EP4296258A3 (en) * 2017-03-30 2024-03-20 Bristol-Myers Squibb Company Process for the preparation of 6-(cyclopropaneamido)-4-((2-methoxy-3-(1-methyl-1h-1,2,4-triazol-3-yl)phenyl)amino)-n-(methyl-d3)pyridazine-3-carboxamide
JP6910252B2 (ja) 2017-09-05 2021-07-28 昭和電工株式会社 シリカ担体の製造方法
JP6986908B2 (ja) * 2017-09-05 2021-12-22 昭和電工株式会社 脂肪族カルボン酸エステルの製造方法
CN112569922B (zh) * 2019-09-30 2023-06-06 中国石油化工股份有限公司 一种非晶硅铝氧化物催化剂及其制备方法和应用
CN114618570B (zh) * 2020-12-11 2023-04-28 中国科学院大连化学物理研究所 一种涂层型甲醇胺化制甲胺催化剂及制备与应用
CN115805089B (zh) * 2023-01-17 2023-05-02 沧州临港友谊化工有限公司 一种甲胺择形催化剂及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1207117A (zh) * 1995-11-28 1999-02-03 国际壳牌研究有限公司 催化剂组合物及其在烃类转化方法中的应用
US6733657B2 (en) * 2001-01-15 2004-05-11 Institut Francais Du Petrole Hydrocracking catalyst having a unique silica-alumina substrate
CN1704165A (zh) * 2004-05-28 2005-12-07 中国石油化工股份有限公司 生产烷基苯的催化剂

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE108275C (zh)
DE149213C (zh)
DE266096C (zh) 1912-08-09 1913-10-15
US1875747A (en) 1930-07-18 1932-09-06 Commercial Solvents Corp Production of methylamine
US3387032A (en) 1965-06-08 1968-06-04 Jackson D. Leonard Process for the manufacture of methylamines
DD108275A1 (zh) * 1973-06-28 1974-09-12
US4370503A (en) 1981-03-24 1983-01-25 E. I. Du Pont De Nemours And Company Catalyst for methylamines production
US4374273A (en) 1981-04-28 1983-02-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company Method for production of methylamines
SU1766499A1 (ru) * 1990-09-11 1992-10-07 Ленинградское Научно-Производственное Объединение По Разработке И Внедрению Нефтехимических Процессов Способ приготовлени катализатора дл аминировани метанола
SU1766450A1 (ru) 1990-12-20 1992-10-07 Воронежский Филиал Проектно-Конструкторского Бюро Академии Коммунального Хозяйства Им.К.Д.Памфилова Устройство дл очистки отстойников
US5399769A (en) * 1993-07-01 1995-03-21 Air Products And Chemicals, Inc. Preparation of methylamines using shape selective chabazites
JP4506908B2 (ja) * 1999-08-03 2010-07-21 三菱瓦斯化学株式会社 メチルアミン製造触媒
DE10326137A1 (de) 2003-06-06 2004-12-23 Basf Ag Verfahren zur Erhöhung der Schneidhärte eines Formkörpers enthaltend ein kristallines Alumosilikat und Verwendung dieser Formkörper mit erhöhter Schneidhärte in chemischen Syntheseverfahren, insbesondere in einem Verfahren zur Herstellung von Triethylendiamin (TEDA) durch Umsetzung von Ethylendiamin (EDA) und/oder Piperazin (PIP)
GB0413389D0 (en) 2004-06-16 2004-07-21 Astrazeneca Ab Chemical compounds
JP2008502637A (ja) * 2004-06-18 2008-01-31 ビーエーエスエフ　アクチェンゲゼルシャフト メチルアミン類を連続的に合成する方法
FR2875419B1 (fr) * 2004-09-22 2007-02-23 Inst Francais Du Petrole Catalyseur alumino-silicate dope et procede ameliore de traitement de charges hydrocarbonees
DE102004062718A1 (de) 2004-12-21 2006-06-22 Basf Ag Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Methylaminen

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1207117A (zh) * 1995-11-28 1999-02-03 国际壳牌研究有限公司 催化剂组合物及其在烃类转化方法中的应用
US6733657B2 (en) * 2001-01-15 2004-05-11 Institut Francais Du Petrole Hydrocracking catalyst having a unique silica-alumina substrate
CN1704165A (zh) * 2004-05-28 2005-12-07 中国石油化工股份有限公司 生产烷基苯的催化剂

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Publication number Publication date
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