BRPI0616472A2 - corpo moldado, e, processos para produzir um corpo moldado e para a preparaÇço contÍnua de metilaminas - Google Patents

corpo moldado, e, processos para produzir um corpo moldado e para a preparaÇço contÍnua de metilaminas Download PDF

Info

Publication number
BRPI0616472A2
BRPI0616472A2 BRPI0616472-2A BRPI0616472A BRPI0616472A2 BR PI0616472 A2 BRPI0616472 A2 BR PI0616472A2 BR PI0616472 A BRPI0616472 A BR PI0616472A BR PI0616472 A2 BRPI0616472 A2 BR PI0616472A2
Authority
BR
Brazil
Prior art keywords
molded body
catalyst
range
process according
weight
Prior art date
Application number
BRPI0616472-2A
Other languages
English (en)
Inventor
Marco Bosch
Roderich Roettger
Jan Eberhardt
Thomas Krug
Theodor Weber
Karl-Heinz Ross
Manfred Julius
Original Assignee
Basf Se
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from DE102005046815A external-priority patent/DE102005046815A1/de
Priority claimed from DE102005049746A external-priority patent/DE102005049746A1/de
Application filed by Basf Se filed Critical Basf Se
Publication of BRPI0616472A2 publication Critical patent/BRPI0616472A2/pt

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/04—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups
    • C07C209/14—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups by substitution of hydroxy groups or of etherified or esterified hydroxy groups
    • C07C209/16—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups by substitution of hydroxy groups or of etherified or esterified hydroxy groups with formation of amino groups bound to acyclic carbon atoms or to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/12—Silica and alumina
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/16—Clays or other mineral silicates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0018—Addition of a binding agent or of material, later completely removed among others as result of heat treatment, leaching or washing,(e.g. forming of pores; protective layer, desintegrating by heat)
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/613—10-100 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/615—100-500 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/633—Pore volume less than 0.5 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/635—0.5-1.0 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/64—Pore diameter
    • B01J35/647—2-50 nm
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/66—Pore distribution
    • B01J35/69—Pore distribution bimodal
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/66—Pore distribution
    • B01J35/695—Pore distribution polymodal

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)

Abstract

CORPO MOLDADO, E, PROCESSOS PARA PRODUZIR UM CORPO MOLDADO E PARA A PREPARAÇçO CONTÍNUA DE METILAMINAS. Moldagem contendo um aluminossilicato e óxido de alumínio, na qual a moldagem possui uma razão molar de A1/Si dentro da faixa de 10 a 30 e, para poros com um diâmetro maior do que 1 nm, possui uma distribuição de poros menos bimodal, na qual o volume dos poros da moldagem com um diâmetro maior do que 10 nm corresponde a pelo menos 40% do volume de poros total da moldagem; e um método de produção de citada moldagem e um método de produção contínua de metilaminas pela conversão de metanol e/ou de dimetil-éter com amônia na presença de um catalisador heterogêneo, as moldagens acima mencionadas sendo usadas como o catalisador.

Description

"CORPO MOLDADO, Ε, PROCESSOS PARA PRODUZIR UM CORPO MOLDADO E PARA A PREPARAÇÃO CONTÍNUA DE METILAMINAS"
A presente invenção refere-se a um corpo moldado possuindo um aluminossilicato e óxido de alumínio, um processo para a produção dele e um processo para a preparação contínua de metilaminas pela reação de metanol e/ou de dimetil-éter com amônia.
Monometilamina (MMA) é um intermediário que é usado na síntese de fármacos (e.g. teofilina), pesticidas (carbaril, metam sódio, carbofurano), tensoativos, reveladores fotográficos, explosivos e solventes tal como N-metil-2-pirrolidona (NMP).
Dimetilamina (DMA) é igualmente um intermediário sintético. Exemplos de produtos baseados em dimetilamina são fungicidas e aceleradores de vulcanização (bis(dimetil-ditio-carbamato de zinco)) (ziram), tetrametil-tio-peróxi-dicarbônico-diamida (TMTD)s tetrametil-tio-carbonico- diamida (MTMT)5 o combustível 1,1-dimetil-hidrazina, vários fármacos, monômeros tais como metacrilato de dimetilamino-etila, solventes (N5N- dimetil-formamida, N, N-dimetil-acetamida), catalisadores [e.g. 2,4,6- bis[(dimetilamino)-metil]-fenol (DMP 30)], o inseticida dimefax, tensoativos e resinas trocadoras de íons.
Trimetilamina (TMA) é usada na preparação de sais de colina, amidos catiônicos, desinfetantes, auxiliares de flotação, edulcorantes e resinas trocadoras de íons.
Monometilamina (MMA), dimetilamina (DMA) e trimetilamina (TMA) são sintetizadas a partir de amônia e metanol na fase gasosa, e.g. sobre alumina amorfa ou sílica-alumina (formas mistas de óxido de alumínio e óxido de silício), em pressões de 1.000 a 5.000 kPa. Quando temperaturas relativamente altas (350 a 475°C) são empregadas, o equilíbrio termodinâmico é estabelecido ou é aproximadamente alcançado sobre estes LL W
catalisadores heterogêneos quando o tempo de residência no reator na pressão I dada e na temperatura de alimentação dada é suficiente (cf.: Catalysis Today,
1997, 37, páginas 71-102).
Na alquilação de amônia, monometilamina (MMA) e/ou dimetilamina (DMA) com metanol (= reação de aminação), a velocidade da reação aumenta na ordem NH3 < MMA < DMA. Conseqüentemente, a proporção de TMA sobre os "catalisadores de equilíbrio" amorfos em uma fase única é, baseada na soma de MMA, DMA e TMA5 de 35 a 75 por cento em peso. A distribuição de produto é dependente da razão de N/C (cf.: Ind. Eng. Chem. Res. 2004,43, páginas 5123-5132).
O consumo mundial de trimetilamina, baseado na quantidade total de metilaminas, é menor do que 20 por cento em peso (cf.: Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5ώ edition, A16, páginas 535-541). Portanto é necessário aumentar a proporção de DMA e MMA na mistura reacional.
Isto é alcançado pela recirculação de TMA e amônia para o catalisador; na síntese a TMA é convertida em uma mistura de MMA, DMA e TMA (= reação de transalquilação). O processo para preparar metilaminas a partir de metanol e amônia, no qual as reações de aminação e de transalquilação são combinadas, é referido como o processo Leonard (cf.: US 3.387.032, "Alkylaminesn PEP Report No. 138, 1981, (SRI International, Menlo Park, Califórnia) e Hydrocarbon Process 1979, 58, página 194ff). A recirculação permite que a mistura de produto seja ajustada de acordo com os requerimentos; um exemplo típico é uma mistura consistindo de 34% em peso de MMA, 46% em peso de DMA e 20% em peso de TMA ("Alkylamines" PEPReportNo. 138, 1981).
US 1.875.,747 (Martin et ai.) descreve a preparação de metilaminas a partir de NH3 e MeOH sobre catalisadores de aluminossilicato em temperaturas de 300 a 500°C. O aluminossilicato pode ser usado como um sólido sintético ou na forma de um mineral de argila. EP-A-64.380 (DuPont) descreve um catalisador que é obtido pelo tratamento de um aluminossilicato com os sais de hidróxido de sódio, de potássio, de lítio, de bário ou de estrôncio, com a proporção de Na, K, Li, Ba ou Sr estando dentro da faixa de 0,1 a 6% em peso. O uso do catalisador para preparar metilaminas a partir de metanol e amônia, com a proporção de monometilamina (MMA) sendo capaz de ser ajustada pelo aumento da proporção de metal alcalino e/ou de metal alcalino-terroso, é igualmente mencionada.
DD-A-266.096 (VEB Leuna) descreve um processo para preparar metilaminas sobre um catalisador de desidratação de SiO2-Al2O3. Aqui, um suporte de Al2O3 ou Al203/Si02 é borrifado com uma suspensão compreendendo HNO3 de caulim e boehmita moídos em água em um leito fluidizado e o catalisador esférico após ativação térmica a de 400 a 600°C possui uma densidade volumar de 0,5 a 0,6 kg/L, um conteúdo de Al2O3 de 70 a 80% e um volume de poros de 0,75 a 0,85 mL/g, com o volume de poros dentro da faixa de poros possuindo diâmetros abaixo de 15 nm tendo que ser de pelo menos 0,3 mL/g e aquele dentro da faixa de poros possuindo diâmetros acima de 15 nm tendo que ser de pelo menos 0,4 mL/g e dentre estes o volume de poros dentro da faixa de poros possuindo um diâmetro acima de 100 nm tendo que ser de pelo menos 0,2 mL/g. É citado que os catalisadores de acordo com a invenção possuem uma vida operacional 20% mais longa e, após remoção do reator, possuem um grau menor de depósitos compreendendo carbono e de corpos moldados quebrados. A proporção de Al2O3 dentro da faixa de 70 a 80% corresponde a uma razão molar de Al/Si de 2,7 a 4,7.
DD-A-149.213 (VEB Leuna) descreve um processo para preparar metilaminas sobre catalisadores de desidratação compreendendo óxido de alumínio ativo. Aqui, é feito uso de um catalisador que é produzido Lb tendo por base caulim e pseudo-boehmita e compreende de 12 a 18% em peso I de dióxido de silício em adição ao óxido de alumínio e possui um volume de
poros total de maior do que 0,5 mL/g, com a proporção de poros possuindo um diâmetro de menor do que 4 nm sendo pelo menos 30% e aquele de poros maiores do que 15 nm sendo não maior do que 10% e o tamanho de partícula ou a espessura de parede sendo menor do que 4 mm. E citado que o catalisador tem sido capaz de ser operado por 13 meses sem desativação significativa [C(MeOH) > 99%] e o depósito sobre o catalisador removido do reator compreendeu cerca de 1,2% em peso de carbono. A proporção de SiO2 dentro da faixa de 12 a 18% corresponde a uma razão molar de Al/Si de 5,4 a 8,6.
EP-A-62 428 (= US 4.370.503) descreve o uso de um catalisador compreendendo de 88 a 99% em peso de alumina e de 1 a 13% em peso de sílica para a preparação de metilaminas a partir de metanol ou dimetil-éter e amônia. As distribuições em peso de sílica e alumina correspondem a uma razão molar de Al/Si de 7,9 a 116,7. O catalisador está normalmente na forma de uma pelota possuindo um diâmetro e/ou comprimento de 3 a 13 mm. O volume de poros da pelota está dentro da faixa de 0,2 a 0,8 mL/g, e a área superficial BET é de 10,0 nm
250 m2/g.
DD-A-108.275 (Becker et al.) descreve um processo para
preparar metilaminas sobre catalisadores de leito fixo compreendendo óxido de alumínio e/ou aluminossilicatos, com o catalisador sendo usado na forma de um bastão oco cujo diâmetro total é de 3 a 10 mm e cujo diâmetro interno é de 1 a 5 mm e que possui pelo menos 30% de poros possuindo um diâmetro maior do que 10,0 nm, uma área superficial de pelo menos 130 m /g e uma acidez de não maior do que 2,0 χ IO"5 mol de NH3/g. Comparado com o bastão sólido, é citado que o uso de bastão alto tem dado uma queda de pressão 41 % menor, resultou em formação reduzida de componentes secundários, permitiu que a deposição de compostos baixos em hidrogênio fosse reduzida e permitiu que a vida operacional do catalisador fosse aumentada em 30%.
SU-Al-1766 499 (Chem. Abstr. 120: 57149) descreve a produção de um catalisador de sílica-alumina. A melhoria sobre a arte anterior compreende, de acordo com a descrição, o uso de Al(OH)3 em vez de pseudo- boehmita, redução da razão mássica de caulim para alumínio de 50 para 10, adição de remoagem na produção do catalisador e peptização da mistura por meio de HNO3 seguida pelo tratamento com uma solução amoniacal antes da
r
extrusão. E citado que as medidas permitem que a atividade seja aumentada e as propriedades mecânicas dos corpos moldados sejam melhoradas.
SU-Al-1766 500 (Chem. Abstr. 120: 57148) baseada em SU- Al-1766 499 descreve o uso vantajoso de ácido fórmico em vez de ácido nítrico para a peptização da composição de extrusão.
DE-Al 543 731 (Leonard) ensina um processo para preparar aminas pela reação de amônia com alcoóis, éteres e suas misturas na fase gasosa e na presença de catalisadores, no qual o catalisador é baseado em gel de sílica sobre o qual óxido de alumínio ativado e traços de promotores de sal de metal têm sido aplicados. O catalisador é parcialmente desativado pelo tratamento com vapor em 101,3-5.066 quilopascais antes do uso. O catalisador normalmente compreende de 12 a 13% em peso de Al2O3. O tratamento com vapor reduz a área superficial total do catalisador para 90 ± m /g e resulta em um volume de poros de 0,34 ±0,10 mL/g e um diâmetro de poro de 7,4 ±1,0 nm. É citado que a desativação do aluminossilicato e a aplicação de sais de prata, de rênio, de molibdênio e de cobalto foi capaz de aumentar a proporção de DMA na mistura reacional de 32-35% em peso para > 50% em peso.
De acordo com os relatórios de PEP de 1981 acima mencionados, que relata a preparação de alquil-aminas, especialmente de metilaminas, a vida operacional do catalisador de aluminossilicato é cerca de 1,5 anos. (" Alky lamines", Μ. Arné, Process Economies Program Report No. 138, 1981, Califórnia, USA, páginas 19-41).
A vida operacional dos catalisadores de aluminossilicato descritos na arte anterior é de um máximo de 2 anos.
O pedido de patente alemã de No. 102004062718.5 de 21 de dezembro de 2004 (BASF AG) refere-se a um processo para preparar metilaminas a partir de metanol na presença de uma peneira molecular forma- seletiva, ácida na presença de hidrogênio.
Para o desenvolvimento de um catalisado para o processo de metilamina, é desejável que o catalisador seja ativo tanto para a reação de aminação quanto para a reação de transalquilação sob as condições de reação prescritas. Para os propósitos da presente invenção, o termo reação de aminação refere-se à reação de amônia, MMA e/ou DMA com metanol e/ou dimetil-éter com eliminação de água. Transalquilação é a reação de MMA5 DMA e/ou TMA com si mesma ou com amônia (veja: Ullman's Encylopedia of Industrial Chemistry, 5a edição, 1996, vol. A16, páginas 535-541 e Catalysis Today 1997, 37, páginas 71-102).
Ambas as reação são catalisadas por ácido, de modo que a acidez do catalisador, que é determinada pela densidade e pela concentração de sítios de ácido de Lewis e/ou de ácido de Brõnsted, é de importância crítica (cf.: Ind. Eng. Chem. Res. 2004, 43, páginas 5123-5132). A acidez do catalisador deve, de acordo com a invenção, ser otimizada de modo que a ativação dos materiais iniciais pela formação de complexo com o sítio ativo seja possível mas os complexos não são tão estáveis de modo que coque ou precursores de coque se formem ou os sítios ativos se tornem desativados. Um modo possível de influenciar a acidez do catalisador é ajustar a razão molar de Al/Si.
Se a acidez do catalisador é ajustada, o tempo de residência dos materiais iniciais e produtos nos corpos catalíticos moldados deve ser otimizado de maneira que difusão suficiente dos materiais iniciais e produtos dos e para os sítios ativos e do meio de reação para dentro e para fora dos poros do catalisador seja possível sob as condições de reação dadas. Visto que os catalisadores de sílica/alumina são geralmente não microporosos, otimização da porosidade do catalisador significa otimização dos macroporos (diâmetro de poro 1-25 nm) e/ou mesoporos (diâmetro de poro 1-25 nm).
Para o catalisador ser usado em uma escala de produção, a geometria dos corpos moldados deve ser selecionada de modo que a queda de pressão no reator seja muito baixa. Em adição, os corpos moldados devem ser tão mecanicamente estáveis sob as condições de reação dadas que preenchimentos de alturas de, por exemplo, até 40 m sejam possíveis e a formação de material atritado durante a reação seja minimizada.
Assim um objetivo da presente invenção é descobrir um catalisador melhorado e um processo econômico melhorado para preparar metilaminas. Em particular, o processo deve garantir uma vida operacional do catalisador de maior do que 2 anos em uma conversão de metanol alta (e.g. > 95%).
Conseqüentemente temos verificado um corpo moldado compreendendo um aluminossilicato e óxido de alumínio, no qual o corpo moldado possui uma razão molar de Al/Si dentro da faixa de 10 a 30 e uma distribuição de poros pelo menos bimodal para poros possuindo um diâmetro maior do que 1 nm, com o volume dos poros do corpo moldado possuindo um diâmetro maior do que 10 nm correspondendo a pelo menos 40% do volume de poros total do corpo moldado.
Os volumes de poros são determinados pro meio de porosimetria de Hg de acordo com DIN 66134.
Ademais, temos verificado um processo para produzir o corpo moldado acima mencionado, que compreende as etapas de
(!) preparação de uma mistura compreendendo o 8 W
aluminossilicato, em particular uma argila, o óxido de alumínio como aglutinante, um agente de empastamento e um solvente,
(II) misturação e densificação da mistura,
(III) moldagem da mistura densificada para um dado corpo
moldado,
(IV) secagem do corpo moldado e
(V) calcinaçao do corpo moldado seco,
um processo para a preparação contínua de metilaminas pela reação de metanol e/ou dimetil-éter com amônia na presença de um catalisador heterogêneo, no qual os corpos moldados acima mencionados são usados como catalisadores.
No processo da invenção, a vida operacional do catalisador da invenção é maior do que 3 anos, em particular maior do que 4 anos, e está, por exemplo, dentro da faixa de tempo de 3,5 a 6 anos. Com relação à produção e às propriedades dos corpos
moldados da invenção que são usados como catalisadores no processo da invenção, o seguinte pode ser dito:
O aluminossilicato (etapa I)
Como aluminossilicato, preferência é dada ao uso de argilas e particularmente preferivelmente de silicatos foliares do grupo de caulim (cf.: Ullman's Encylopedia of Industrial Chemistry, 6ώ edition, 2000 electronic edition, capítulo 2, e Lehrbuch der Anorganischen Chemie, A.F. Holleman, E. Wiberg, de Gruyter-Verlag, Berlin, Qlst-IOOth edition, 1985, pp. 771-776). Preferência muito particular é dada ao uso de caulinita [fórmula: Al2(0H)4[Si205]).
Caulinita é um constituinte major de caulim que é obtido, inter alia, de depósitos em Geórgia, Inglaterra, USA, Brasil, Alemanha, a República Checa, Espanha, Rússia e Austrália (cf.: Ullman1S Encylopedia of Industrial Chemistry, 6Λ edition, 2000 electronic edition, capítulo 3.1). Caulim natural compreende caulinita juntamente com quantidades pequenas de feldspato, mica e quartzo e pode ser purificada pelo método; conhecido por aquelas pessoas experientes na arte; a saber, em particular, os " processo seco" e "processo úmido" mencionados em Ullman's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th edition, 2000 electronic edition, capítulo 4.1. Caulinita pode ser obtida sinteticamente a partir de poli(ácido silícico) e hidróxido de alumínio por síntese hidrotérmica em pH < 7.
A argila, preferivelmente o caulim e particularmente preferivelmente a caulinita, preferivelmente compreende traços de titânio, ferro, sódio e potássio. As proporções destes elementos são preferivelmente de 0,1 a 1,0% em peso de titânio, de 0,1 a 1,0% em peso de ferro, de 0,1 a 5,0% em peso de potássio e de 0,1 a 5.0% em peso de sódio.
A proporção de aluminossilicato, em particular argila, preferivelmente caulim e particularmente preferivelmente caulinita, no extrusado de catalisador acabado é de 1 a 30% em peso, preferivelmente de 2 a 20% em peso e particularmente preferivelmente de 5 a 15% em peso.
O aglutinante óxido de alumínio (etapa I)
Aglutinantes usados são óxidos de alumínio e particularmente preferivelmente Y-Al2O3.
Hidróxido de alumínio e/ou hidróxido/óxido de alumínio é adicionado na mistura em etapa I como precursor do óxido de alumínio. Como hidróxido de alumínio, é possível usar quer Al(OHh) sintético quer hidrargilita natural [γ-Al(OH)3]. Como hidróxido/óxido de alumínio [γ- Al(O)OET), preferência é dada ao uso de boehmita e/ou pseudo-boehmita.
Em uma modalidade particular, uma mistura de hidróxido dé alumínio e/ou hidróxido/óxido de alumínio e Y-Al2O3 é usada como precursor.
Na etapa V de calcinação, em particular pelo menos 80% do hidróxido de alumínio e/ou hidróxido/óxido de alumínio é convertido em γ- Al2O3. ia w
A proporção de aglutinante no corpo moldado acabado, e.g. extrusado, é em particular pelo menos 50% em peso e está preferivelmente dentro da faixa de 50 a 99% em peso, particularmente preferivelmente de 75 a
95% em peso. O solvente (etapa I)
Como solvente, que também pode ser um diluente, uso é feito, em particular, de água. Quer ácidos de Brõnsted quer bases de Brõnsted
podem ser adicionados na água.
Ácidos de Brõnsted adequados são, por exemplo, ácido clorídrico, ácido sulfórico, ácido fosfórico, ácido nítrico ou ácidos carboxílicos, ácidos dicarboxílicos ou ácidos oligocarboxílicos ou ácidos policarboxílicos, por exemplo ácido nitrilo-acético, ácido sulfo-salicílico ou
ácido etileno-diamino-tetraacético.
Preferência é dada ao uso de ácido fórmico ou ácido nítrico
como ácido de Brõnsted.
Bases de Brõnsted adequadas são alquil-aminas primárias,
secundárias e terciárias, amônia e também hidróxidos de metal de terra rara, hidróxidos de metal alcalino e hidróxidos de metal alcalino-terroso.
Preferência é dada ao uso de amônia como base de Brõnsted. A proporção de ácidos de Brõnsted e/ou de bases de Brõnsted
no solvente (e.g. água) é, em particular, de 0,5 a 99% em peso, preferivelmente de 1 a 50% em peso, particularmente preferivelmente de 5 a 25% em peso.
A adição do solvente resulta na mistura possuindo a consistência correta para processamento adicional na etapa de moldagem. A proporção de solvente está preferivelmente dentro da faixa de 0,5 a 80% em peso, mais preferivelmente dentro da faixa de 0,8 a 50% em peso, mais preferivelmente dentro da faixa de 1 a 40% em peso e particularmente preferivelmente dentro da faixa de 1,5 a 30% em peso, em cada caso baseada OO 11 ^
na massa total da mistura preparada em etapa I.
Em uma modalidade particular, a mistura é primeiro tratada
com uma solução de um ácido de Brõnsted (e.g. ácido fórmico) e então com uma solução de uma base de Brõnsted (e.g. NH3). O agente de empastamento (etapa I)
Na preparação da mistura em (I)s pelo menos pelo menos um agente de empastamento (= aditivo orgânico) é adicionado.
Como agentes de empastamento, é possível usar todos os compostos adequados para este propósito. Estes são preferivelmente orgânicos, em particular hidrofílicos, polímeros tais como celulose, derivados de celulose, por exemplo metil-celulose, amido, por exemplo amido de batata, poliacrilatos, polimetacrilatos, poli(vinil-álcool), poli(vinil-pirrolidona) (PVP), poliisobuteno (PIB) ou poli(tetra-hidro-furano) (PTHF).
Em particular, compostos que também atua como formadores de poros podem ser usados como agentes de empastamento.
Em uma maneira particularmente preferida do processo da invenção, o agente de empastamento é, como descrito abaixo, removido na extensão de pelo menos 90% em peso por calcinação em etapa V.
A adição do agente de empastamento resulta na mistura possuindo a consistência correta para processamento adicional na etapa de moldagem. A proporção de agente de empastamento está preferivelmente dentro da faixa de 0,5 a 80% em peso, mais preferivelmente dentro da faixa de 1 a 50% em peso, mais preferivelmente dentro da faixa de 2 a 40% em peso, e particularmente preferivelmente dentro da faixa de 3 a 30% em peso, em cada caso baseada na massa total da mistura preparada em etapa I.
Formadores de poros (opcionais, etapa I) A mistura de aglutinante, aluminossilicato, agente de empastamento e solvente preparada em I pode ser misturada com pelo menos um outro composto para processamento adicional e para a formação de uma JlL
massa plástica. Preferência é aqui dada a, inter alia, formadores de poros.
Como formadores de poros no processo da invenção, é possível usar todos os compostos que proporcionam um tamanho de poro particular, uma distribuição de tamanhos de poro particular e/ou volumes de poro particulares no corpo moldado acabado.
Formadores de poros usados no processo da invenção são preferivelmente polímeros que podem ser dispersados, suspensos e/ou emulsificados em água ou em misturas de solventes aquosos.
Polímeros preferidos são compostos vinílicos poliméricos tais como poli(óxidos de alquileno), e.g. poli(óxidos de etileno), poliestireno, poliacrilatos, polimetacrilatos, poliolefinas, poliamidas e poliésteres, carboidratos tais como celulose ou derivados de celulose, por exemplo metil- celulose, ou açúcares ou fibras naturais. Outros formadores de poros
adequados são grafite ou polpa de papel. Preferência também é dada aos compostos orgânicos ácidos
que podem ser removidos por calcinação em etapa V, como descrito abaixo. Menção pode se aqui feita aos ácidos carboxílicos, em particular ácidos CW carboxílicos tais como ácido fórmico, ácido oxálico e/ou ácido cítrico. Também é possível o uso de dois ou mais destes compostos ácidos. Se formadores de poros são adicionados na preparação da
mistura em etapa I, o conteúdo de formadores de poros na mistura preparada em (I) está preferivelmente dentro da faixa de 0,5 a 80% em peso, muito preferivelmente dentro da faixa de 1 a 50% em peso e particularmente preferivelmente dentro da faixa de 2 a 30% em peso, em cada caso baseada na
massa total na mistura preparada em (I).
Devendo ser desejável que a distribuição de tamanhos de poro seja alcançada, uma mistura de dois ou mais formadores de poros também
podem ser usados.
Em uma modalidade particularmente preferida do processo da Xx- 13 iW
invenção, os formadores de poros são, como descrito abaixo, removidos em uma extensão de pelo menos 90% em peso por calcinação em etapa V para
dar o corpo moldado poroso.
Misturação e densificação (etapa II)
Após a preparação da mistura em (I), a mistura é
homogeneizada, e.g. por um período dentro da faixa de 10 a 180 minutos.
Preferência particular é dada ao uso de, inter alia, amassadeiras, moinhos ou
extrusores para homogeneização. Em uma escala relativamente pequena, a
mistura é preferivelmente amassada. Em uma escala maior industrial,
moagem é preferivelmente usada para homogeneização.
A homogeneização é preferivelmente realizada em
temperaturas dentro da faixa de cerca de IO0C ao ponto de ebulição do
solvente e sob pressão atmosférica ou pressão ligeiramente subatmosférica.
Pelo menos um dos compostos descritos acima como agente de empastamento
ou formador de poros pode ser então adicionado se apropriado. A mistura
obtida nesta maneira é homogeneizada, preferivelmente amassada, até que
uma massa plástica extrusável tenha sido formada.
A mistura homogeneizada é moldada em uma etapa
subseqüente.
Moldagem da mistura densificada para um dado corpo
moldado (Etapa ΠΙ)
Esta etapa é preferivelmente realizada usando processos nos
quais a moldagem é efetuada por extrusão em extrusores costumeiro, por exemplo para dar extrusados possuindo um diâmetro de preferivelmente de 1 a 20 mm e particularmente preferivelmente de 2 a 15 mm, e.g. de 1 a 10 ou de 2 a 5 mm. Tais aparelhagens de extrusão são descritas, por exemplo, em Ullmann's Enzyklopadie der Technischen Chemie, 4a edição, volume 2, p. 295 ff., 1972. À parte do uso de um extrusor de fuso rosqueado, preferência é dada igualmente ao uso de um extrusor de pistão para moldagem. 14 W Contudo, todas as aparelhagens ou métodos de amassamento e de moldagem adequadas e/ou conhecidas(os) podem ser em princípio usadas(os) para moldagem. Menção pode ser feita, inter alia, dos seguintes:
(I) briquetagem, i.e. prensagem mecânica com ou sem adição de material aglutinante adicional;
(II) pelotização, i.e. compactação por meio de movimentos circulares e/ou rotativos;
(III) sinterização, i.e. o material a ser moldado é submetido a um tratamento térmico.
Por exemplo, o método de moldagem pode ser selecionado do
seguinte grupo, com combinações de pelo menos dois destes métodos estando explicitamente incluídas: briquetagem por prensagem por meio de um socador, prensagem por rolo, prensagem por rolo anular, briquetagem sem aglutinante; pelotização, fusão, técnicas de fiação, deposição, espumação, secagem por pulverização; ignição em fornos do tipo cuba, fornos de convecção, grelha móvel, fornos de tubo rotativo, moagem em recipiente.
Compactação pode ocorrer em pressão ambiente ou em uma pressão acima da pressão ambiente, por exemplo em uma faixa de pressão de 100 kPa a vários milhares de quilopascais. Ademais, compactação pode ocorrer em temperatura ambiente ou em uma temperatura acima da temperatura ambiente, por exemplo em uma faixa de temperatura de 20 a 3 00°C. Se secagem e/ou ignição for parte da etapa de moldagem, temperaturas de até 1.500°C podem ser empregadas. Finalmente, compactação pode ocorrer na atmosfera ambiente ou em uma atmosfera controlada. Atmosferas controladas são, por exemplo, atmosferas de gás protetor, atmosferas oxidantes ou redutoras.
A forma dos corpos moldados produzida de acordo com a invenção pode ser livremente selecionada. Em particular, formas possíveis incluem, inter alia, esferas, formas ovais, cilindros, extrusados cilíndricos ou JM ν-
pelotas.
A razão de comprimento:diâmetro dos extrusados é, em particular, pelo menos 1, preferivelmente está dentro da faixa de > 1 a 20, particularmente preferivelmente dentro da faixa de 2 a 10.
Secagem do corpo moldado (etapa IV) Para os propósitos da presente invenção, etapa (III) é preferivelmente seguida por pelo menos uma etapa de secagem. Esta pelo menos uma etapa de secagem é realizada em temperaturas dentro da faixa de preferivelmente 80 a 160°C, em particular de 90 a 145°C e particularmente preferivelmente de 100 a 130°C, com o tempo de secagem preferivelmente sendo de 6 horas ou mais, por exemplo dentro da faixa de 6 a 24 horas. Contudo, dependendo do conteúdo de umidade do material a ser seco, tempos de secagem mais curtos tais como de aproximadamente 1, 2, 3, 4 ou 5 horas
também são possíveis.
Antes e/ou após a etapa de secagem, o extrusado que é
preferivelmente obtido pode, por exemplo, ser cominuído. Isto
preferivelmente dá grânulos ou material triturado possuindo um tamanho de
partículas dentro da faixa de 0,1 a 5 mm, em particular de 0,5 a 2 mm.
Calcinação do corpo moldado (etapa V)
Etapa (IV) é seguida por pelo menos uma etapa de calcinação.
A calcinação é realizada em temperaturas dentro da faixa de preferivelmente
350 a 750°C e em particular de 450 a 700°C.
Calcinação pode ser realizado sob qualquer atmosfera gasosa
adequada, com ar e/ou pobre em ar sendo preferida.
A calcinação (V) também pode ser realizada na presença de hidrogênio, nitrogênio, hélio, argônio e/ou vapor ou suas misturas.
Ademais, a calcinação é preferivelmente realizada em um forno-mufla, um forno de tubo rotativo ou um forno de calcinação em esteira, com o tempo de calcinação sendo preferivelmente de 1 hora ou mais, por «λό 16 ^
exemplo está dentro da faixa de 1 a 24 horas ou dentro da faixa de 3 a 12 horas. Conseqüentemente, o corpo moldado pode, por exemplo, ser calcinado uma, duas ou mais vezes por pelo menos 1 hora em cada caso, por exemplo dentro da faixa de 3 a 12 horas em cada caso, no processo da invenção, com as temperaturas sendo capazes de permanecerem constantes ou serem mudadas contínua ou descontinuamente durante a etapa de calcinação. Se calcinação é realizada duas ou mais vezes, as temperaturas de calcinação nas etapas individuais podem ser idênticas ou diferentes.
Após a etapa de calcinação, o material calcinado pode, por exemplo, ser cominuído. Isto preferivelmente dá grânulos ou material triturado possuindo um tamanho de partícula dentro da faixa de 0,1 a 5 mm,
em particular de 0,5 a 2 mm.
Os corpos moldados obtidos possuem durezas que estão
preferivelmente dentro da faixa de 2 a 200 N (newton), particularmente preferivelmente dentro da faixa de 5 a 150 N e muito particularmente preferivelmente de pelo menos 10 N, e.g. dentro da faixa de > 10 a 100 N.
A dureza acima descrita foi, para os propósitos da presente invenção, determinada em uma aparelhagem Zwick model BZ2.5/TS1S usando uma força inicial de 0,5 N, uma velocidade de avanço preliminar de mm/min e uma velocidade de teste a subseqüente de 1,6 mm/min. A aparelhagem possui uma placa rotativa fixa e um pistão livremente móvel possuindo um cortador embutido possuindo uma espessura de 0,3 mm. O pistão móvel com o cortador foi conectado em uma célula de carga para medir a força e durante a medição moveu na direção da placa rotativa fixa sobre a qual o corpo de catalisador moldado a ser examinado estava localizado. A aparelhagem de teste foi controlada via um computador que registrou e avaliou os resultados medidos. Os valores alcançados representam a média em cada caso de pelo menos 10 corpos de catalisador moldados.
Os corpos moldados obtidos preferivelmente possuem uma JJo 17 W
razão molar de Al/Si dentro da faixa de 10 a 35, em particular dentro da faixa de 11 a 26. Por exemplo, a razão molar de Al/Si está dentro da faixa de 12 a 25, em particular de 14 a 23.
As figuras dadas para a razão molar de Al/Si no corpo moldado são baseadas no conteúdo total de Al e Si.
A acidez dos corpos moldados é uma função da razão molar de Al/Si no corpo moldado. Na faixa de razão molar de Al/Si de 10 a 30, a acidez aumenta com o decréscimo da razão molar de Al/Si.
A acidez é determinada por meio de espectrometria em FT-IR. Aqui, a intensidade de bandas de sorção em ν = 1490 ± 2 cm-1 e/ou 1440 ± 2 cm-1 das amostras (compactos) expostas ao gás de piridina é medida a 80°C e 0,1 kPa usando um método análogo àquele descrito em Journal of Catalysis 1963, 2, páginas 371-379. A intensidade das bandas é relatada como extinção baseada na espessura da camada dos compactos medida como unidades de extinção integral (IEU) por μιη de espessura de camada.
No caso da banda de sorção em ν = 1490 ± 2 cm"1, o valor de IEU/μηι em uma pressão parcial de piridina de 0,1 kPa está preferivelmente dentro da faixa de 0,001 a 0,015 e particularmente preferivelmente dentro da faixa de 0,003 a 0,010. No caso da banda de sorção em ν = 1440 ± 2 cm-1, o valor de
IEU/μηι em uma pressão parcial de piridina de 0,1 kPa está preferivelmente dentro da faixa de 0,020 a 0,100 e particularmente preferivelmente dentro da faixa de 0,025 a 0,060.
As bandas de sorção no espectro de FT-IR em ν = 1490 ± 2 cm"1 e 1440 ± 2 cm"1 das amostras expostas ao gás de piridina correspondem à coordenação de piridina pelos sítios de ácido de Lewis (veja Journal of Catalysis 1963,2, páginas 371-379, Catalysis and Zeolites (Eds. J. Weitkamp, L. Puppe), 1999, Springer Verlag5 Berlin, capítulo 4.1.5.1.3, páginas 224-226, e Catalysis Today 2001, 68, páginas 263-381). A banda de sorção em ν = ΐ: 1540 ± 2 cm"1 típica de sítios de ácido de Brõnsted no espectro de IR da amostra exposta ao gás de piridina não é observada no caso dos corpos moldados de aluminossilicato da invenção ou usados de acordo com a invenção.
A área superficial específica dos corpos moldados obtidos,
determinada de acordo com DIN 66131 (BET)s é preferivelmente de pelo
2 · · 2
menos 50 m /g e particularmente preferivelmente de pelo menos 100 m /g.
Por exemplo, a área superficial específica está dentro da faixa de 50 a 250
2 2 m /g e em particular dentro da faixa de 100 a 200 m /g.
O volume de poros dos corpos moldados obtidos, determinado
de acordo com DIN 66134 (porosimetria de Hg), é preferivelmente de pelo
menos 0,4 mL/g, particularmente preferivelmente pelo menos 0,6 mL/g. Por
exemplo, o volume de poros está dentro da faixa de 0,4 a 1,5 mL/g e em
particular dentro da faixa de 0,6 a 1,0 mL/g.
Os poros possuindo um diâmetro de > 1 nm dos corpos
moldados obtidos, determinado de acordo com DIN 66134 (porosimetria de
Hg), possuem uma distribuição multimodal, pelo menos bimodal,
preferivelmente uma distribuição bimodal, com a proporção de poros
possuindo um diâmetro de > 10 nm sendo pelo menos 40%, preferivelmente
pelo menos 50%, do volume de poros total e, por exemplo, estando dentro da
faixa de 40 a 60%.
Os corpos moldados preferivelmente compreendem traços de
titânio, ferro, sódio e potássio. A proporção destes elementos é
preferivelmente de 0,01 a 0,35% em peso de titânio, de 0,01 a 0,35% em peso
de ferro, de 0,01 a 1,75% em peso de potássio e de 0,01 a 1,75% em peso de
sódio, em cada caso baseada no peso total de corpo moldado.
Preparação de metilaminas sobre o catalisador da
invenção:
A preparação de metilaminas sobre o catalisador da invenção é efetuada pela reação de amônia e metanol e/ou dimetil-éter na fase gasosa em temperatura elevada e em pressão elevada. Se desejado, água e/ou monometilamina e/ou dimetilamina e/ou trimetilamina também podem ser adicionadas na alimentação para a reação ou estar compreendidas na mesma.
A velocidade espacial sobre o catalisador é expressada como
massa de compostos compreendendo carbono na alimentação, calculada como metanol, por volume de catalisador (L = litro) e tempo.
A velocidade espacial sobre o catalisador está preferivelmente dentro da faixa de 0,1 a 2,0 kg (metanol)/L(catalisador)/h, em particular dentro da faixa de 0,2 a 1,5 kg/L/h, muito particularmente preferivelmente dentro da faixa de 0,4 a 1,0 kg/L/h.
A razão molar de N/C baseada na soma dos materiais iniciais está preferivelmente dentro da faixa de 0,6 a 4,0, em particular de 0,8 a 2,5, muito particularmente preferivelmente de 1,0 a 2,0. A
reação é preferivelmente realizada em uma temperatura dentro da faixa de 250 a 500°C, particularmente preferivelmente de 300 a 475°C, muito particularmente preferivelmente de 350 a 450°C.
A pressão absoluta na reação está preferivelmente dentro da faixa de 500 a 5.000 kPa, particularmente preferivelmente de 1.000 a 3.000 kPa, em particular de 1.500 a 2.500 kPa.
A conversão de metanol (Conv) é preferivelmente > 85%, particularmente preferivelmente de 90% a 99%, em particular de 95% a 99%.
A seletividade (= S) da reação para monometilamina, dimetilamina e trimetilamina é preferivelmente > 90%, particularmente preferivelmente > 95%.
Os corpos moldados usados no processo da invenção preferivelmente formam um leito de catalisador fixo, e.g. produzido por derramamento.
A
reação é preferivelmente realizada em um reator tubular 20 J Vv-^
adiabaticamente operado.
Em uma modalidade particular do processo da invenção para preparar metilaminas, os corpos moldados da invenção são usados como catalisadores e formam um leito fixo compreendendo dois, três, quatro ou mais, preferivelmente dois, tipos diferentes de corpos moldados que diferem em termos de sua acidez.
Os pelo menos dois tipos diferentes de corpos moldados (corpo moldado de tipo As corpo moldado de tipo B, ...) podem ser arranjados na forma de uma mistura homogênea ou na forma de zonas que são uma compostas de um tipo diferente de corpo moldado. Quando duas zonas são instaladas, o corpo moldado de tipo (A) possuindo a melhor razão de Al/Si é preferivelmente instalado a jusante do corpo moldado de tipo (B) possuindo uma razão de Al/Si maior.
No caso de dois tipos diferentes de corpos moldados no leito de catalisador fixo, a razão em peso dos tipos A e B de corpo moldado (A:B) no leito está dentro da faixa de 10:90 to 90:10, preferivelmente de 20:80 a 80:20 e particularmente preferivelmente de 30:70 a 70:30.
A diferença entre a razão molar de Al/Si dos tipos A e B de corpo moldado é não maior do que 20 e está preferivelmente dentro da faixa de > 2 a < 20, particularmente preferivelmente dentro da faixa de >3 a < 10.
O isolamento e a purificação do produto do reator podem ser realizadas em uma maneira baseada em métodos conhecidos por aquelas pessoas experientes na arte, e.g. como descritos em DD-125 533 (VEB LeunaWerke).
O processo para preparar metilaminas usando o catalisador da invenção pode ser opcionalmente realizado em combinação com um arranjo compreendendo um reator compreendendo uma catalisador forma-seletivo como descrito em US 4.485.261 e/ou PEP-Review, No. 89-3-4, (SRI International, Menlo Park, Califórnia). Em modalidades particulares da invenção, as dimetil-éter (DME), trimetilamina (TMA) e/ou monometilamina (MMA) que podem ser usadas se apropriado estão em cada caso em uma corrente de reciclo apropriada do produto de reação isolado e purificado do processo.
Regeneração dos corpos moldados de catalisador após o uso na síntese contínua de metilaminas:
Em uma outra modalidade do processo da invenção, o catalisador é regenerado após o uso não obstante a sua forma, e.g. após a atividade e/ou a seletividade ter diminuído, por um processo no qual regeneração é efetuada pela queima selecionada e.g. em uma temperatura dentro da faixa de 350 a 650°C) dos depósitos responsáveis pela desativação. Isto é preferivelmente realizado em uma atmosfera de gás inerte compreendendo quantidades precisamente definidas de oxigênio e/ou de substâncias fornecedoras de oxigênio. Um tal processo de regeneração é descrito, inter alia, em WO-A-98/5 5228 e DE-A1 -197.23.949 e particularmente para catalisadores para preparar metilaminas em JP- 08.157.428 e EP-A-0.118.193, cuja descrição relevante é por meio desta totalmente incorporada como referência no presente pedido de patente.
Após a regeneração, a atividade e/ou seletividade do catalisador são aumentadas comparadas com o estado imediatamente antes da regeneração.
O catalisador da invenção a ser regenerado é aquecido, quer na aparelhagem de reação (reator) quer em um forno externo, em uma temperatura dentro da faixa de 350°C a 800°C, preferivelmente de 400°C a 650°C e em particular de 425°C a 500°C, em uma atmosfera que preferivelmente compreende e 0,1 a cerca de 20 partes em volume de substâncias fornecedoras de oxigênio, particularmente preferivelmente de 0,1 a 20 partes em volume de oxigênio. O catalisador é preferivelmente aquecido em uma velocidade de aquecimento de 0,1 °C/min a 20°C/min, 2>±
preferivelmente de 0,3°C/min a 15°C/min e em particular de 0,5°C/min a 10°C/min. O catalisador é preferivelmente aquecido sob uma atmosfera inerte.
Durante a regeneração, o catalisador é aquecido para uma temperatura na qual os depósitos, normalmente depósitos orgânicos, presentes começam a se decompor, enquanto que ao mesmo tempo a temperatura é regulada via o conteúdo de oxigênio e assim não aumenta em uma extensão tal que ocorra dano na estrutura do catalisador ou no reator. O aumento gradual da temperatura ou da residência em temperatura baixa pelo ajuste do conteúdo de oxigênio apropriado e do poder calorífico adequado é uma etapa essencial para prevenir o superaquecimento local do catalisador no caso de cargas orgânicas altas do catalisador a ser regenerado. A GHSV (= velocidade espacial horária de gás) do gás de regeneração contendo oxigênio é maior do que 50 litros-padrão por litro de catalisador e hora (= NL/L(catalisador)/h), preferivelmente maior do que 100 NL/L/h e particularmente preferivelmente está dentro da faixa de 150 a 1.000 NL/L/h.
(NL = litros-padrão = volume em STP).
Quando a temperatura da corrente de gás de descarga na saída do reator cai para a temperatura na entrada do reator a despeito das quantidades crescentes do oxigênio ou das substâncias proporcionadoras de oxigênio na corrente gasosa e/ou a concentração de oxigênio na saída do reator aumenta para o valor na entrada, a queima dos depósitos orgânicos é completa. A duração do tratamento é preferivelmente de 1 a 72 horas, mais preferivelmente de cerca de 2 a cerca de 48 horas e em particular de cerca de 3 a cerca de 24 horas. O esfriamento subseqüente do catalisador que tem sido
regenerado nesta maneira é preferivelmente realizado de modo que o resfriamento não ocorra muito rapidamente, porque de outro modo a resistência mecânica do catalisador pode ser adversamente afetada. O 2» 23 w
esfriamento é preferivelmente realizado em uma atmosfera inerte.
Após a regeneração por calcinaçao, como descrito acima, ter sido realizada, pode ser necessário submeter o catalisador à lavagem com água e/ou ácidos diluídos tal como ácido clorídrico para remover quaisquer contaminantes inorgânicos restantes sobre o catalisador (traços de álcali, etc.) resultantes da contaminação dos materiais iniciais. O catalisador pode ser subseqüentemente seco de novo e/ou calcinado de novo.
Em uma outra modalidade do processo da invenção, o catalisador pelo menos parcialmente desativado é lavado com um solvente no reator ou em um vaso externo para remover os produtos desejados ainda aderindo no mesmo antes de ser aquecido no procedimento de regeneração. A lavagem é realizada de modo que os produtos desejados aderindo no catalisador possam ser removidos do mesmo mas a temperatura e a pressão não são muito altas de modo que os depósitos normalmente orgânicos sejam igualmente removidos. O catalisador é preferivelmente apenas lavado com um solvente adequado. Assim, todos os solventes nos quais um produto de reação específico se dissolve prontamente são adequados para esta etapa de lavagem. A quantidade de solvente usada e a duração da etapa de lavagem não são críticas. A etapa de lavagem pode ser repetida numerosas vezes e realizada em temperatura elevada. Quando CO2 é usado como solvente, pressão supercrítica é preferida; de outro modo, a etapa de lavagem pode ser realizada sob pressão atmosférica ou sob superatmosférica ou pressão supercrítica. Após a completitude da etapa de lavagem, o catalisador é geralmente seco. Embora a etapa de secagem seja geralmente não crítica, a temperatura de secagem não deve estar muito acima do ponto de ebulição do solvente usado para lavagem com o objetivo de se evitar a vaporização súbita do solvente nos poros, porque isto pode ocasionar dano no catalisador.
Em uma modalidade preferida do processo preparativo, o processo contínuo da invenção para a síntese de metilaminas não tem que ser interrompido durante a regeneração do catalisador da invenção com o propósito de aumentar a produtividade do processo nesta maneira. Isto pode ser realizado pelo uso de pelo menos dois reatores que são conectados em paralelo e podem ser operados alternadamente.
A regeneração do catalisador pode ser realizada de modo que
pelo menos um dos reatores paralelos seja desacoplado do respectivo estágio de reação e o catalisador compreendido neste reator seja regenerado, resultando em pelo menos um reator sempre estando disponível para reação do material inicial ou dos materiais iniciais em cada estágio durante o curso
do processo contínuo.
Exemplos
As áreas superficiais BET (m /g) e os volumes de poros (mL/g) foram determinados de acordo com os padrões DIN 66131 e DIN 66134.
Análise por GC:
Os produtos da reação foram analisados por meio de cromatografia gasosa em linha. Aqui, as metilaminas foram separadas em uma coluna de GC (Varian CP-Volamine) otimizada para aminas de cadeia curta e um detector de condutividade térmica (TCD) foi usado para detecção.
O conteúdo de metanol não reagido foi determinado, e a atividade do catalisador foi concluída do mesmo.
A determinação/medição da dureza de corte foi realizada como descrito em WO-A-04/108280 (BASF AG) (veja também adicionalmente acima na descrição).
Exemplo: Produção de catalisador A (de acordo com a
invenção)
177 g de gamaA^Oa foram mecanicamente misturados com 222 g de boehmita e 44 g de caulim e subseqüentemente misturados com 200 g de ácido fórmico de concentração de 42%. A composição foi então mecanicamente misturada e mesclada com 90 g de solução aquosa de amido e 9 g de solução aquosa de NH3 de concentração de 25%. A composição obtida nesta maneira foi moldada em um extrusor para dar extrusados de 4 mm. Os extrusados foram secos a 120°C por 2 horas em um secador de esteira e subseqüentemente calcinados a 6IO0C por 2 horas em um forno-mufla.
O catalisador obtido possui uma razão molar de Al/Si de 17,3. As proporções de ferro, potássio, sódio e titânio são 0,03, 0,21, 0,01 e 0,06% em peso, respectivamente. O corpo moldado possui uma distribuição de poros bimodal com diâmetro de poros de 7,3 e 11,0 nm. O volume de poros total dos poros possuindo um diâmetro de > 1 nm é 0,49 mL/g. A proporção em volume dos poros possuindo um diâmetro de > 10 nm é 56%.
A dureza de corte é 68,5 Nea área superficial BET é 206
m2/g.
Exemplos:
Preparação contínua de metilaminas pela reação de metanol com amônia na presença de catalisador da invenção A)
Em uma instalação industrial para a preparação de metilaminas, catalisadores de acordo com a invenção foram usados para a síntese de metilamina a partir de metanol, amônia e dimetil-éter, monometilamina e trimetilamina. Após um tempo de corrida de 5 anos, o catalisador foi substituído. O conteúdo de carbono do catalisador ■removido do reator foi 1,7% em peso. A instalação foi subseqüentemente operada por 4 anos sem substituição do catalisador. O catalisador removido do reator após 4 anos teve um conteúdo de carbono de 1,3% em peso. No momento da remoção do reator, os catalisadores tinham cada um uma atividade boa (conversões de metanol > 95%); a substituição de catalisador foi realizada porque o trabalho de engenharia tornou necessária a parada da instalação. m Um catalisador de acordo com a invenção foi usado como extrusados de 2 mm e como extrusados de 4 mm. A síntese de metilamina foi realizada em uma passagem única sem recirculação dos componentes de reação. Os experimentos foram realizados em temperaturas de reação de 350 a 430°C e velocidades espaciais de 0,4 to 1,2 kg (MeOH)/Litro de catalisador/h. A razão molar de N/C foi variada dentro da faixa de 1,2:1 a 1,8:1. Os experimentos foram realizados em um reator tubular de 1 litro possuindo um diâmetro de 30 mm. O reator foi operado isotermicamente (aquecimento elétrico com três circuitos de aquecimento).
Análise por GC
Coluna de separação: Varian CP-Volamine (Sílica Fundida WCOT), comprimento: 60 m, diâmetro interno: 0,32 mm; gás de arraste: hélio; programa de temperatura: 10 minutos isotérmica a 40°C, então aumentada a 20°C/minuto para 250°C, subseqüentemente 5 minutos isotérmica a 250°C.
Para avaliar o catalisador, numerosos experimentos foram realizados em temperaturas e carregamentos diferentes. Quando os extrusados de catalisador de 4 mm foram usados, não ocorreu diferença de pressão no reator durante o tempo de corrida de 1.300 horas. A atividade de catalisador continuou sendo muito boa. O conteúdo de carbono do catalisador removido do reator estava dentro da faixa de 0,4 a 0,6% em peso. 2>6
CO Cd
S
(L)
&
O
X ω
CO
O
-S
<υ
(Ν
<υ Ό
a
ο
a
ο
Ktf
σ3
S S
<υ λ CS
..—ι
I
• .-H
CD
a
•υ -Ό
α> w
αϊ α
Cd
£ Oh
CO
• I-H
cd <υ
Vh ί> Dh
X (Ü
CO
I
CO
Pd
"ω
•S
H
H £
ο
w υ
Qh
<υ
ON 00
CnT CN VO vO
O w
α> &
S
υ
Q £
ο
CO
υ Ρ,
α>
Κ
ο 5
U β
ω Ό
α>
ο «? ϋ
ω ο χ> h u «
οβ
1 VH
CD
I
4)
H
.3
"ο
a
ο
ICO >
Χ/1
Κ £
1O O
ON
UO CN O (Ν
CS Tj-
O O
O M OO1 VO1 ^r
u~> 't ·λ rí ο νο νο ui u-> m m
•ς*· ^fr VO ON CN OO (Ν <ο
CrT η 't η 'ί (Ν Cv- "t VOVOVOVOVOVOU")UO
CN νοΛ r^ Γ- ττ ^r 00 CN Tjr VO t-^ *-Η CN CN CN CN
Γ-^ CO
Γ-^ C-^
CN VOri O OO CN Η" ι— (Ν
Tf
CN CN
u~> οο m l> οο C-; . Γ Tf CC 00 OO 00 ON ON ON ON OS ON
ro
00 CS
ιη co
t-- Tf
Ul ON CO
ON UO U"> O C-» ON
Γ-- >/ί co Γ-- CN On Tf 00
Vi ON CO t> . . ON Tf U"> VO C-- 00
O
o
O Γ-- CO
f Õ
S4 i
<2- CN
ω li
O οο ^
o 2
UOUOOU
OOOOOO
OOOOOO OO On O I-H CN CO cO CO Tf ^f Tf Tf
On vo Tf
ON ON vo
ONVOVOr--OOONCOV">
r-H ι—I ι-Ii-Hl—I CN CN
UO C-^ 00 OO1 f-^ COfv ON COr
C-" ON OO OO Γ·»" C— 00 o' .-H í—I I-H «-H 1—« í-H CN
c^ c^ CN^ CC CC1 COrs VOr
"3·" vo" vo On CN*" U-T oo" cc
ONOOOOOOONONONON
UO VO O
I-H CO ON CO UO ON t-- co o r-- cn On co oo Tl- VO VO OO OO
C^ 1- CN CO CO
u-j cO »-h On oò OO co C-- CN On CO co On Tf uo vo C-- o©
U UUOOO
O .OOOOO
O K o o o o o
OO ON O ^H CN CO
co Pi co Tf Tf Tf Tf
* §
d*-S s 1
<3 Tt
•«a cn
OO CN
o
OO
O
Ό
M
0
a S
a s
D σ3 Cl
• —Η
1
a
<D Ό
<D CO
Ή
■•ι—(
(Z>
cd
I
çu
CO
'S
a>
a
I-I 0) Q*. X
<D CO
O
3
CO
<υ tf
CN
J3
-S
H
o
CO
ω o.
a £
O
CO O
a
ω
o
w 0) o.
a
tu
Os OS O Φ ^"ΐΛ »/o m no
►,O
o
U β
α> τ3
w
o o £ ^
52 w
Ω υ
υ
Λ
§
OJfI § S S
ü ο Χ) Η ο ce
Λ
I
<D
H
Cl (Ν CC vO »—^ O^ -η
r-Γ so" cn «Λ νο r^" cn ιηιτιΐΛίΛνη^'Λ^
os CNv ΓΟ OC OC ι—<
»-· cs
Os O
CO
<Ν CS CS
t-^ O^ Γ-;
ο οο ιη
Os OO OS
CS CN
V"}
Os οο cs r- Ό -η co
^ C^ »Λ ^j- C^ CO CS OS Os -η t-»
U U
O O
O O
m Ό
co cn
5? Õ J S
K I
9-S
o©
Jf H O Z
cs oo^ o ^ ^ nov iti os οο" 00 00 os 00 cs" —<
-H ,—t ,-H »— -H CN CS
tn <Λ » N Is- τι ^ 't η ιλ 1O rí ^f ^t ^f
CNCNCS<NCNCN<N<N
«O ®S
W VO N ci oo" vo" o'
OSOOOOOOOSCOOSOS
■^CN^J-^tCS^CS-S-
co •^t
co co
I-H OS
«A rT
o\ o©
cs iti
»-. r·»
t-»
cn t--
-H VO
Os Os
CO
os Os
r-
1
f-
co VO
U
o
vn
OO Os cn co vo cs
1
O Os 00 in
1·° CC cn
*
β
S o
<υ
οο
00O
o"
o "o
S
—H
OO
O
Ό CO^ C-^ 1O
W-T "Φ οο'
ΙΛ I^l 1Λ ΙΛ
Oi Γ-^ 1O
OS OS O O -H CN (Ν
O t-» UO OO
UO O ^r O cs cn cs cn
OO O CS Os
OS UO CO O 00 00 Os OO
CS ^ CS
Os
co r- cn ιο
OS oo o co Os cs -h co
CO Os CO O VO CO Os OO OS CS OS CS
U U U O 0 O O 0 ν> 00 00 00 co CO CO
β-Ι S ι
OO
OD Il
S
ζ>
-4—»
α*
O
ί-Ι
Pá

Claims (31)

1. Corpo moldado compreendendo um aluminossilicato e óxido de alumínio, caracterizado pelo fato de que o corpo moldado possui uma razão molar de Al/Si dentro da faixa de 10 a 30 e uma distribuição de poros pelo menos bimodal para poros possuindo um diâmetro maior do que 1 nm, com o volume dos poros do corpo moldado possuindo um diâmetro maior do que 10 nm correspondendo a pelo menos 40% do volume de poros total do corpo moldado.
2. Corpo moldado de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de possuir uma razão molar de Al/Si dentro da faixa de 11 a 26.
3. Corpo moldado de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de possuir uma distribuição de poros bimodal para os poros possuindo um diâmetro maior do que 1 nm.
4. Corpo moldado de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que o volume dos poros do corpo moldado possuindo um diâmetro maior do que 10 nm corresponde a pelo menos 50% do volume de poros total do corpo moldado.
5. Corpo moldado de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de possuir uma área _ __A superficial BET de > 50 m /g.
6. Corpo moldado de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de possuir uma área superficial BET dentro da faixa de 100 a 250 m2/g.
7. Corpo moldado de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de compreender de 0,01 a1,75% em peso de sódio, de 0,01 a 1,75% em peso de potássio, de 0,01 a0,35% em peso de titânio e de 0,01 a 0,35% em peso de ferro, em cada caso baseado no peso total.
8. Corpo moldado de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de ser um extrusado possuindo uma razão de comprimento:diâmetro de >1.
9. Corpo moldado de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de possuir uma dureza de corte de > 10 Newton (N).
10. Corpo moldado de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que o aluminossilicato é uma argila.
11. Corpo moldado de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que o aluminossilicato é um caulim.
12. Corpo moldado de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que o aluminossilicato é caulinita.
13. Corpo moldado de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que o óxido de alumínio é gama-Al2O3.
14. Corpo moldado de acordo com a reivindicação precedente, caracterizado pelo fato de que hidróxido de alumínio e/ou hidróxido/óxido de alumínio (boehmita) é usado como precursor para o gama-óxido de alumínio.
15. Corpo moldado de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que a proporção de óxido de alumínio no corpo moldado é > 50% em peso.
16. Processo para produzir um corpo moldado de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de compreender as etapas de: (I) preparação de uma mistura compreendendo o aluminossilicato, o óxido de alumínio como aglutinante, um agente de empastamento e um solvente, (II) misturaçao e densiflcação da mistura, (III) moldagem da mistura densificada para resultar um corpo moldado, (IV) secagem do corpo moldado e (V) calcinação do corpo moldado seco.
17. Processo de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo fato de que a mistura contém um formador de poro na etapa (I).
18. Processo de acordo com a reivindicação 16 ou 17, caracterizado pelo fato de que a proporção de aluminossilicato na etapa (I) é escolhido em uma maneira, que está entre 1 e 30 % em peso no corpo moldado acabado.
19. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 16 a 18, caracterizado pelo fato de que a proporção de um óxido de alumínio na etapa (I) é escolhido em uma maneira, que está pelo menos 50 % em peso no corpo moldado acabado.
20. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 16 a 19, caracterizado pelo fato de que a moldagem em (III) é realizada por extrusão.
21. Processo de acordo com qualquer uma das duas reivindicações 16 a 20, caracterizado pelo fato de que a calcinação em (V) é realizada em uma temperatura dentro da faixa de 350 a 750°C por um tempo dentro da faixa de 1 a 24 horas.
22. Processo para a preparação contínua de metilaminas, caracterizado pelo fato de ser pela reação de metanol e/ou dimetil-éter com amônia na presença de um catalisador heterogêneo, em que os corpos moldados como definidos em qualquer uma das reivindicações 1 a 15 são usados como catalisadores.
23. Processo de acordo com a reivindicação precedente, caracterizado pelo fato de que a corrente de alimentação compreende metanol e/ou dimetil-éter e amônia juntos com monometilamina e/ou dimetilamina e/ou trimetilamina.
24. Processo de acordo com qualquer uma das duas reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que a razão molar de N/C na mistura de alimentação está dentro da faixa de 0,6 a 4,0.
25. Processo de acordo com qualquer uma das três reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que a temperatura de reação está dentro da faixa de 250 a 500°C.
26. Processo de acordo com qualquer uma das quatro reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que a pressão absoluta está dentro da faixa de 500 a 5.000 kPa.
27. Processo de acordo com qualquer uma das cinco reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que a velocidade espacial sobre o catalisador, expressada como massa de compostos compreendendo carbono na alimentação, calculada como metanol, por volume de catalisador e tempo, é dentro da faixa de 0,1 a 2,0 kg/L/h.
28. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 22 a 27> caracterizado pelo fato de que os corpos moldados usados como catalisador formam um leito fixo compreendendo dois, três, quatro ou mais tipos diferentes de corpos moldados que diferem em termos de sua acidez.
29. Processo de acordo com a reivindicação precedente, caracterizado pelo fato de que os corpos moldados usados como catalisador foram um leito fixo compreendendo dois tipos diferentes de corpos moldados localizados em zonas separadas.
30. Processo de acordo com a reivindicação precedente, caracterizado pelo fato de que a diferença entre a razão molar de Al/Si dos dois tipos de corpos moldados está dentro da faixa de 2 a 20.
31. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações .22 a 30, caracterizado pelo fato de que a regeneração do catalisador usadu^L^d 2r realizada por queima selecionada dos depósitos responsáveis pela,.. desativação.
BRPI0616472-2A 2005-09-29 2006-09-21 corpo moldado, e, processos para produzir um corpo moldado e para a preparaÇço contÍnua de metilaminas BRPI0616472A2 (pt)

Applications Claiming Priority (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102005046815.2 2005-09-29
DE102005046815A DE102005046815A1 (de) 2005-09-29 2005-09-29 Formkörper enthaltend ein Alumosilikat und Aluminiumoxid und Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Methylaminen
DE102005049746.2 2005-10-18
DE102005049746A DE102005049746A1 (de) 2005-10-18 2005-10-18 Formkörper enthaltend ein Alumosilikat und Aluminiumoxid und Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Methylaminen
EP06114868.0 2006-06-01
EP06114868 2006-06-01
PCT/EP2006/066575 WO2007036478A1 (de) 2005-09-29 2006-09-21 Formkörper enthaltend ein alumosilikat und aluminiumoxid und verfahren zur kontinuierlichen herstellung von methylaminen

Publications (1)

Publication Number Publication Date
BRPI0616472A2 true BRPI0616472A2 (pt) 2012-12-25

Family

ID=37499594

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
BRPI0616472-2A BRPI0616472A2 (pt) 2005-09-29 2006-09-21 corpo moldado, e, processos para produzir um corpo moldado e para a preparaÇço contÍnua de metilaminas

Country Status (8)

Country Link
US (1) US7754921B2 (pt)
EP (1) EP1931466B1 (pt)
JP (1) JP5114411B2 (pt)
KR (1) KR101292510B1 (pt)
CN (1) CN101300069B (pt)
BR (1) BRPI0616472A2 (pt)
ES (1) ES2394522T3 (pt)
WO (1) WO2007036478A1 (pt)

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102005049568A1 (de) 2005-10-17 2007-04-19 Basf Ag Verfahren zur kontinuierlichen Hydrierung oder hydrierenden Aminierung
EP2215046B1 (de) 2007-10-24 2011-08-17 Basf Se Verfahren zur herstellung eines primären amins mit tertiärem alpha-c-atom durch umsetzung eines tertiären alkohols mit ammoniak
WO2010099651A1 (en) * 2009-03-03 2010-09-10 Basf Se Process for preparation of isomorphously substituted layered silicate, silicate prepared by process, and uses thereof
KR101322096B1 (ko) * 2009-12-15 2013-10-25 (주)엘지하우시스 조습성 세라믹 성형체, 이의 제조방법 및 이를 이용한 세라믹 타일
US9861969B2 (en) * 2010-08-23 2018-01-09 China Petroleum & Chemical Corporation Binderless molecular sieve catalyst and a preparation method thereof
US9468906B2 (en) * 2012-03-02 2016-10-18 Basf Se Porous inorganic body
FR3022801B1 (fr) * 2014-06-30 2020-06-26 IFP Energies Nouvelles Procede de preparation par extrusion reactive en presence d'au moins un tensioactif de materiaux inorganiques poreux mis en forme
JP6688640B2 (ja) * 2016-03-15 2020-04-28 太平洋セメント株式会社 触媒担体及びその製造方法、並びに触媒担持体及び水処理材
EP4296258A3 (en) * 2017-03-30 2024-03-20 Bristol-Myers Squibb Company Process for the preparation of 6-(cyclopropaneamido)-4-((2-methoxy-3-(1-methyl-1h-1,2,4-triazol-3-yl)phenyl)amino)-n-(methyl-d3)pyridazine-3-carboxamide
JP6910252B2 (ja) 2017-09-05 2021-07-28 昭和電工株式会社 シリカ担体の製造方法
JP6986908B2 (ja) * 2017-09-05 2021-12-22 昭和電工株式会社 脂肪族カルボン酸エステルの製造方法
CN112569922B (zh) * 2019-09-30 2023-06-06 中国石油化工股份有限公司 一种非晶硅铝氧化物催化剂及其制备方法和应用
CN114618570B (zh) * 2020-12-11 2023-04-28 中国科学院大连化学物理研究所 一种涂层型甲醇胺化制甲胺催化剂及制备与应用
CN115805089B (zh) * 2023-01-17 2023-05-02 沧州临港友谊化工有限公司 一种甲胺择形催化剂及其制备方法

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE108275C (pt)
DE149213C (pt)
DE266096C (pt) 1912-08-09 1913-10-15
US1875747A (en) 1930-07-18 1932-09-06 Commercial Solvents Corp Production of methylamine
US3387032A (en) 1965-06-08 1968-06-04 Jackson D. Leonard Process for the manufacture of methylamines
DD108275A1 (pt) * 1973-06-28 1974-09-12
US4370503A (en) 1981-03-24 1983-01-25 E. I. Du Pont De Nemours And Company Catalyst for methylamines production
US4374273A (en) 1981-04-28 1983-02-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company Method for production of methylamines
SU1766499A1 (ru) * 1990-09-11 1992-10-07 Ленинградское Научно-Производственное Объединение По Разработке И Внедрению Нефтехимических Процессов Способ приготовлени катализатора дл аминировани метанола
SU1766450A1 (ru) 1990-12-20 1992-10-07 Воронежский Филиал Проектно-Конструкторского Бюро Академии Коммунального Хозяйства Им.К.Д.Памфилова Устройство дл очистки отстойников
US5399769A (en) * 1993-07-01 1995-03-21 Air Products And Chemicals, Inc. Preparation of methylamines using shape selective chabazites
US5853566A (en) * 1995-11-28 1998-12-29 Shell Oil Company Zeolite-beta containing catalyst compositions and their use in hydrocarbon conversion processes for producing low boiling point materials
JP4506908B2 (ja) * 1999-08-03 2010-07-21 三菱瓦斯化学株式会社 メチルアミン製造触媒
FR2819430B1 (fr) * 2001-01-15 2003-02-28 Inst Francais Du Petrole Catalyseur comportant une silice-alumine et son utilisation en hydrocraquage de charges hydrocarbonees
DE10326137A1 (de) 2003-06-06 2004-12-23 Basf Ag Verfahren zur Erhöhung der Schneidhärte eines Formkörpers enthaltend ein kristallines Alumosilikat und Verwendung dieser Formkörper mit erhöhter Schneidhärte in chemischen Syntheseverfahren, insbesondere in einem Verfahren zur Herstellung von Triethylendiamin (TEDA) durch Umsetzung von Ethylendiamin (EDA) und/oder Piperazin (PIP)
CN100391607C (zh) * 2004-05-28 2008-06-04 中国石油化工股份有限公司 生产烷基苯的催化剂
GB0413389D0 (en) 2004-06-16 2004-07-21 Astrazeneca Ab Chemical compounds
JP2008502637A (ja) * 2004-06-18 2008-01-31 ビーエーエスエフ　アクチェンゲゼルシャフト メチルアミン類を連続的に合成する方法
FR2875419B1 (fr) * 2004-09-22 2007-02-23 Inst Francais Du Petrole Catalyseur alumino-silicate dope et procede ameliore de traitement de charges hydrocarbonees
DE102004062718A1 (de) 2004-12-21 2006-06-22 Basf Ag Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Methylaminen

Also Published As

Publication number Publication date
CN101300069B (zh) 2012-01-18
JP5114411B2 (ja) 2013-01-09
JP2009509903A (ja) 2009-03-12
EP1931466B1 (de) 2012-11-14
KR101292510B1 (ko) 2013-08-01
ES2394522T3 (es) 2013-02-01
CN101300069A (zh) 2008-11-05
US7754921B2 (en) 2010-07-13
US20080255390A1 (en) 2008-10-16
KR20080065989A (ko) 2008-07-15
WO2007036478A1 (de) 2007-04-05
EP1931466A1 (de) 2008-06-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
BRPI0616472A2 (pt) corpo moldado, e, processos para produzir um corpo moldado e para a preparaÇço contÍnua de metilaminas
US8680356B2 (en) Catalyst and process for preparing isoolefins
US6316383B1 (en) Moldings based on silica
ES2356827T3 (es) Procedimiento para la síntesis continua de metilaminas.
KR101405136B1 (ko) 이소올레핀 제조 방법
US7651968B2 (en) Shaped body comprising a microporous material and at least one silicon-containing binding agent method for production and use thereof as catalyst in particular in a method for continuous synthesis of methylamines
JPH022876B2 (pt)
KR20080020526A (ko) Ｍｔｂｅ의 해리 방법
Lei et al. Catalytic cracking of large molecules over hierarchical zeolites
Wu et al. The synthesis of Mo/H-MCM-36 catalyst and its catalytic behavior in methane non-oxidative aromatization
KR20070022160A (ko) 메틸아민의 연속 합성 방법
JP5415432B2 (ja) 第３級アルコールとアンモニアとを反応させることにより第３級αＣ原子を有する第１級アミンを製造する方法
KR102010938B1 (ko) 메틸 tert-부틸 에테르의 해리에 의해 제조된 이소부텐 촉매 및 그것의 제조 방법 및 용도
RU2478429C1 (ru) Катализатор, способ его получения и способ трансалкилирования бензола диэтилбензолами с его использованием
Sreenivasulu et al. Synthesis of orderly nanoporous aluminophosphate and zirconium phosphate materials and their catalytic applications
KR102614685B1 (ko) 알칸의 탈수소화로부터 올레핀을 제조하기 위한 촉매, 및 상기 촉매를 사용하여 올레핀을 제조하는 방법
RU2751336C1 (ru) Катализатор, способ его получения и способ трансалкилирования бензола диэтилбензолами с его использованием
RU2772462C1 (ru) Катализатор трансалкилирования диизопропилбензолов с бензолом в изопропилбензол и способ его получения
RU2773217C1 (ru) Катализатор алкилирования бензола пропиленом в изопропилбензол и способ его получения
Peng et al. Insights into structure–function relationships of mesoporous H-ZSM-5 zeolite catalysts for direct amination of cyclohexene with NH 3
RU2410368C1 (ru) Способ алкилирования бензола этиленом и катализатор для его осуществления
KR20100059231A (ko) 페리어라이트 단위 구조를 포함하는 메조-미세 기공의 알루미노 실리케이트의 제조 방법 및 이를 이용한 2-부텐으로부터 1-부텐의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
B06G Technical and formal requirements: other requirements [chapter 6.7 patent gazette]

Free format text: SOLICITA-SE A REGULARIZACAO DA PROCURACAO, UMA VEZ QUE BASEADO NO ARTIGO 216 1O DA LPI, O DOCUMENTO DE PROCURACAO DEVE SER APRESENTADO NO ORIGINAL, TRASLADO OU FOTOCOPIA AUTENTICADA.

B08F Application dismissed because of non-payment of annual fees [chapter 8.6 patent gazette]

Free format text: REFERENTE A 9A ANUIDADE.

B08K Patent lapsed as no evidence of payment of the annual fee has been furnished to inpi [chapter 8.11 patent gazette]

Free format text: EM VIRTUDE DO ARQUIVAMENTO PUBLICADO NA RPI 2324 DE 21-07-2015 E CONSIDERANDO AUSENCIA DE MANIFESTACAO DENTRO DOS PRAZOS LEGAIS, INFORMO QUE CABE SER MANTIDO O ARQUIVAMENTO DO PEDIDO DE PATENTE, CONFORME O DISPOSTO NO ARTIGO 12, DA RESOLUCAO 113/2013.