DE102004062718A1

DE102004062718A1 - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Methylaminen

Info

Publication number: DE102004062718A1
Application number: DE200410062718
Authority: DE
Inventors: Jan Dr. Eberhardt; Marco Dr. Bosch; Roderich Dr. Röttger; Johann-Peter Dr. Melder
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2004-12-21
Filing date: 2004-12-21
Publication date: 2006-06-22
Also published as: EP1831148A1; WO2006066838A1; JP2008524286A; CN101084183A

Abstract

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Methylaminen durch Umsetzung von Methanol und/oder Dimethylether und/oder Trimethylamin mit Ammoniak und/oder Monomethylamin in einem Reaktor in Gegenwart eines sauren, formselektiven Molekularsiebs als Katalysator, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Gegenwart von > 0 bis 0,9 Volumenprozent Wasserstoff, bezogen auf den gasförmigen Reaktorzulauf, durchgeführt wird.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Methylaminen (MA) durch Umsetzung von Methanol und/oder Dimethylether und/oder Trimethylamin mit Ammoniak und/oder Monomethylamin in einem Reaktor in Gegenwart eines sauren, formselektiven Molekularsiebs als Katalysator.
Monomethylamin (MMA) ist ein Zwischenprodukt, welches in der Synthese von Pharmazeutika (z.B. Theophyllin), Pestiziden (Carbaryl, Metham Natrium, Carbofuran), Tensiden, photographischen Entwicklern, Sprengstoffen und Lösungsmitteln wie N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) eingesetzt wird.
Dimethylamin (DMA) ist ebenfalls ein synthetisches Zwischenprodukt. Beispiele für Produkte auf Dimethylamin-Basis sind Fungizide und Vulkanisationsbeschleuniger (Zink-bis-Dimethyldithiocarbamat) (Ziram), Tetramethyl-thioperoxydikohlensäure-diamid (TMTD), Tetramethyl-thiokohlensäure-diamid (MTMT), das Treibmittel 1,1-Dimethylhydrazin, verschiedene Pharmazeutika, Monomere wie z.B. Dimethylaminoethylmethacrylat, Lösungsmittel (N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid), Katalysatoren [z. B. 2,4,6-Bis[(dimethylamino)methyl]phenol (DMP 30)], das Insektizid Dimefax, Tenside und Ionenaustauschharze.
Trimethylamin (TMA) wird bei der Herstellung von Cholinsalzen, kationischen Stärken, Desinfektionsmitteln, Flotationsmitteln, Süßstoffen und Ionenaustauschharzen eingesetzt.
Engporige Zeolith-Katalysatoren wie Mordenit, ZK-5, Rho, Erionit, Chabazit, Ferrierit, Clinoptilolit werden bei Temperaturen von 250 bis 400 °C und molaren N/C-Verhältnissen von 0,8 bis 4,0 für die formselektive Synthese von Methylaminen eingesetzt. Bei der Umsetzung von Methanol und Ammoniak erhält man ein Produktgemisch, das vorwiegend aus Monomethylamin (MMA) und Dimethylamin (DMA) besteht und nur wenig Trimethylamin (TMA) enthält.
Im Beispiel 1 der EP-A2-1 077 084 (Mitsubishi Gas Chem. Comp. Inc.) wird an einem formselektiven H-Mordenit-Katalysator der Firma Tosoh (HSZ-630), bei einem N/C-Verhältnis von 1,9, einem Reaktionsdruck von 20 bar, einer Temperatur von 320 °C und einer GHSV von 2500 h^–1 nach 6 h ein Methanol-Umsatz von 99,2 % gemessen, wobei das Produktgemisch ein MMA/DMA/TMA-Gewichtsverhältnis von 32/52/16 Gew.-% besitzt.
In Untersuchungen zur Dimethylamin-Selektivität bei Verwendung von formselektiven Mordenit-Katalysatoren (PEP-Review No. 89-3-4, SRI International, W.S. Fong, 1991) wurde festgestellt, dass die Menge an Ammoniak in weiten Grenzen variiert werden kann ohne dass sich die Selektivität verändert. Ein kleines N/C-Verhältnis ist wünschenswert, da dann weniger Ammoniak aus dem Reaktionsprodukt destillativ abgetrennt und zurückgefahren werden muss. Die Verwendung von sehr kleinen N/C-Verhältnissen sollte jedoch vermieden werden da, besonders bei N/C-Verhältnissen kleiner als 1,0, die Bildung von Nebenprodukten auftritt, die den Katalysator deaktivieren (Verkokung).
Zeolithkatalysatoren, die für die Herstellung von Aminen und insbesondere für die Herstellung von Methylaminen aus Ammoniak und Methanol eingesetzt werden, werden leicht durch Kohlenstoffablagerungen – Verkokung – deaktiviert. Die schwerflüchtigen, höhermolekularen Kohlenstoffablagerungen können sich u. a. durch Dehydrierung von Methanol am sauren Katalysator bilden. Verunreinigungen der Einsatzstoffe, wie Aldehyde oder Kohlenwasserstoffe, beschleunigen die Verkokung der Zeolithe.
Die Verkokung der Zeolithe bedingt eine graduelle Abnahme der katalytischen Aktivität. Der Methanolumsatz verringert sich dadurch, weswegen Gegenmaßnahmen ergriffen werden müssen, wie Verringerung der Zulaufmengen oder Erhöhung der Reaktionstemperatur. Beides erhöht die Prozesskosten.
Erhöhte Reaktionstemperaturen wirken sich negativ auf die Selektivität der Methylaminsynthese aus. Bei hohen Temperaturen wird ein erhöhter Anteil an unerwünschtem Trimethylamin (TMA) gebildet. Weiterhin können sich vermehrt Leichtsieder wie Methan bilden. Zusätzlich beschleunigt sich bei hohen Reaktionstemperaturen die Verkokung. Die vermehrten Kohlenstoffablagerungen können zu einer weitgehenden Blockierung der Katalysatorporen führen, sodass der Katalysator frühzeitig ausgetauscht und ex situ regeneriert werden muss.
Ein zentrales Ziel der Katalysatorentwicklung im Bereich formselektiver Aminierungskatalysatoren ist daher, Coke-Ablagerungen zu vermeiden oder zumindest ihre Bildung zu verlangsamen.
Eine Möglichkeit, die Standzeit der Katalysatoren zu verbessern, besteht darin, durch Zugabe von Wasserstoff als Reduktionsmittel Aldehyde und intermediär gebildete Coke-Vorläufer zu hydrieren und Ablagerungen in flüchtige Komponenten zu überführen. Durch die in situ-Behandlung mit dem Reduktionsmittel Wasserstoff wird die Deaktivierung verlangsamt.
In der Patentanmeldung EP-A-118 193 (ICI) wird u.a. der Einsatz von Wasserstoff zur Regenerierung von Zeolith-Katalysatoren beschrieben. Dazu wird Wasserstoff oder Wasserstoff und Ammoniak oder mit Inertgas verdünnter Wasserstoff über den Katalysator geleitet. Der Wasserstoffgehalt soll dabei wenigstens 5 Vol.% betragen. Im Beispiel 6 wird ein 5 Å Zeolith-Methylaminkatalysator durch Spülen mit 80 Liter/h Wasserstoff bei 18 bar und 365 °C für 28 h regeneriert. Der Methanolumsatz konnte durch diese Maßnahme von 89,7 auf 95,1 % gesteigert werden. Beschrieben wird auch eine Methylaminesynthese in Gegenwart von H₂ (Anspruch 5). Gemäß Beispiel 7 liegen die H₂-Anteile im Feed bevorzugt im Bereich von 20 bis 40 Vol.%.
In der Patentanmeldung JP-A2-09 249 618 (Mitsui Toatsu Chem. Inc.) wird die Zeolith-katalysierte Methylamine-Synthese in Gegenwart von Wasserstoff beschrieben. Gelehrt werden H₂-Mengen im Feed im Bereich von 1 bis 50 mol% (bezogen auf eingesetzte molare Mengen an NH₃ und Methanol = Volumenprozent), besonders 2 bis 20 mol%. Gemäß der Beispiele werden 9 Volumenprozent Wasserstoff eingesetzt. Als Katalysatoren werden Zeolithe eingesetzt, deren Oberfläche mit Organosilizium-Verbindungen behandelt wurde. Diese Oberflächenmodifikation bewirkt, dass an den äußeren Zeolithoberfläche angesiedelten Aktivzentren deaktiviert sind (Bildung einer Siliziumdioxidschicht) und/oder die Poreneingänge des Zeoliths verengt sind. Als Katalysatoren werden ebenfalls Zeolithe eingesetzt, bei denen ein Ionenaustausch mit Magnesiumnitrat-Lösung durchgeführt wurde.
Durch die Wasserstoffzugabe, die zusätzlich zu den Einsatzstoffen Methanol und Ammoniak erfolgt, wird die Standzeit der silylierten bzw. ionenausgetauschten Katalysatoren deutlich verbessert. Auch der Einsatz von mit bis zu 2000 ppm Formaldehyd verunreinigtem Methanol ist angeblich ohne größeren Aktivitätsverlust der Katalysatoren möglich. Die Dehydrierung von Methanol zu Formaldehyd ist eine Nebenreaktion in der Zeolith-katalysierten Methylaminsynthese. Die beschriebene Wasserstofffahrweise ermöglicht, nicht umgesetztes, aldehydverunreinigtes Methanol in die formselektive Synthese zurückzuführen. Im Beispiel (3. Eintrag in Tabelle 1, es handelt sich um „Example 1") wird die Methylaminsynthese bei einer WHSV von 0,72 kg(MeOH)/kg(Katalysator)/h und Reaktionstemperaturen von 290 bis 296 °C bei einem Druck von 20 bar durchgeführt. Methanol und Ammoniak werden im molaren N/C-Verhältnis von 1,6 umgesetzt. Zusätzlich zum Methanol und Ammoniak werden 9 Vol.% Wasserstoff über das Katalysatorbett geleitet. Durch diese Maßnahme gelingt es angeblich, nach einer Laufzeit von 3000 h einen Methanolumsatz von 92,2 % zu erreichen. Der Dimethylamin-Anteil im Reaktionsaustrag beträgt 61,9 Gew.-% (bezogen auf alle Methylamine). Im Vergleichsbeispiel ohne Wasserstoffzugabe (1. Eintrag in Tabelle 1, „Comparison Example 1") wird nach 3000 h ein Methanolumsatz von nur 89,8 % erreicht, der DMA-Anteil beträgt 59,3 Gew.-%. In weiteren Beispielen werden silylierte Mordenit-Katalysatoren mit unterschiedlichen Natriumgehalten verwendet. Der Einsatz von mit 400 bis 670 ppm Formaldehyd verunreinigtem Methanol wird ebenfalls untersucht. In allen Fällen ergibt sich ein positiver Effekt der Wasserstofffahrweise auf die Aktivität und Selektivität der Katalysatoren nach längerer Reaktionslaufzeit.
In der Patentanmeldung JP-A2-09 249 619 (Mitsui Toatsu Chem. Inc.) werden Metallionen-ausgetauschte Zeolithe für die Methylamine-Synthese in Gegenwart von Wasserstoff eingesetzt. Als Metalle werden alle redoxaktiven Metallen benannt. Insbesondere die Metalle der Gruppen 8 bis 11 des Periodensystems werden hervorgehoben. Die Verfahrensbedingungen der Beispiele und Vergleichsbeispiele entsprechen weitgehend denen der o.g. Patentanmeldung JP-A2-09 249 618 und sind bezüglich der gelehrten H₂-Mengen identisch.
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von Methylaminen (MMA, DMA, TMA; insbesondere DMA) aufzufinden. Das Verfahren sollte ein oder mehrere Nachteile der Verfahren des Stands der Technik überwinden. Das Verfahren sollte zum einen möglichst selektiv DMA liefern, zum anderen eine hohe Katalysatorstandzeit erreichen. Eine Deaktivierung des Katalysators durch Verkokung sollte verlangsamt oder weitestgehend vermieden werden. Die Verwendung von Einsatzstoffen technischer Qualität oder von Rückführströmen mit beispielsweise Aldehyd- oder Toluol-Verunreinigungen sollte ermöglicht werden, ohne dass sich Katalysatoraktivität und Standzeit deutlich verringern.
Erfindungsgemäß wurde erkannt, dass die relativ hohen H₂-Mengen in den Verfahren des Stands der Technik u.a. mit einem hohen apparatetechnischen und sicherheitstechnischen Aufwand verbunden sind.
Die kontinuierliche Regenerierung von z.B. Zeolith-Katalysatoren im Reaktor mit Wasserstoff ist bei Wasserstoffgehalten in der Größenordnung 1 bis 20 Vol.-% mit erheblichen Zusatzinvestitionen verbunden, da das Kreisgas (Gemisch aus NH₃, H₂, TMA und ggf. MMA, DMA) vom Kondensator der NH₃-Kolonne über einen Kompressor in die Synthese zurückgeführt werden muss. Das Kreisgas enthält typischerweise ca. 80 bis 90 % NH₃ und Methylamine, wenn der Kondensator der NH₃-Kolonne mit Flusswasser gekühlt wird.
Aus einem purge-Strom, der durch das Aufpegeln anderer nichtkondensierbarer Gase (z.B. CO, CO₂, N₂, CH₄) notwendig wird, muss der Ammoniak (incl. TMA, MMA, DMA) über eine Absorptions-/Desorptionsunit zurückgewonnen und der NH₃-frei gewaschene Wasserstoff (mit den übrigen nichtkondensierbaren Gasen) verbrannt werden.
Der Kondensator der NH₃-Kolonne muss wegen des hohen Anteils an nichtkondensiertem (Kreisgas) größer dimensioniert werden (geringerer Wärmeübergangskoeffizient, vorzugsweise geringere Kondensationstemperatur) als bei vergleichbarer Menge an Destillat und Rücklauf, wenn das Destillat vollständig kondensiert würde.
Wenn die kontinuierliche Regenerierung von z.B. Zeolith-Katalysatoren im Reaktor dagegen mit z.B. ca. 0,1 Vol.-% Wasserstoff oder weniger durchgeführt werden kann, ist eine Rückführung des nichtkondensierten Anteils vom Kondensator der NH₃-Kolonne in die Synthese nicht unbedingt notwendig, da der Wasserstoffanteil auch bei vollständiger Verbrennung relativ gering ist, beispielsweise nur etwa 50 Nm³/h bei einer Anlage mit 100.000 t/a MA-Kapazität. Die damit verbundenen variablen Kosten sind gering im Vergleich zu den übrigen Betriebskosten.
Für die Rückgewinnung des Ammoniakanteils (incl. TMA, MMA, DMA) ist für die in diesem Fall anfallenden Mengen ggf. genug freie Kapazität in der bestehenden Amin-Abgasabtrennung (Absorption/Desorption) vorhanden.
Demgemäß wurde ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Methylaminen durch Umsetzung von Methanol und/oder Dimethylether und/oder Trimethylamin mit Ammoniak und/oder Monomethylamin in einem Reaktor in Gegenwart eines sauren, formselektiven Molekularsiebs als Katalysator gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass die Umsetzung in Gegenwart von > 0 bis 0,9 Volumenprozent Wasserstoff, bezogen auf den gasförmigen Reaktorzulauf, durchgeführt wird.
Die Angabe der molaren Menge an H₂ im Reaktorzulauf bezogen auf die eingesetzten molaren Mengen an gasförmigem NH₃ und Methanol in Summe entspricht einer Angabe der H₂-Menge in Volumenprozent.
Bevorzugt wird die Umsetzung in Gegenwart von 0,001 bis 0,8, insbesondere 0,01 bis 0,7, ganz besonders 0,05 bis 0,6, z.B. 0,1 bis 0,5 oder 0,2 bis 0,4, Volumenprozent Wasserstoff, jeweils bezogen auf den gasförmigen Reaktorzulauf, durchgeführt.
Bei dem sauren, formselektiven Molekularsieb als Katalysator handelt es sich bevorzugt um einen Zeolith, besonders bevorzugt um einen Zeolith mit Strukturtyp MOR, LTA, CHA, ERI, OFF, HEU, RHO, LEV, KFI, PHI, FAU, MFI oder Mischungen hiervon.
Ganz besonders bevorzugt werden als saure, formselektive Katalysatoren Zeolithe mit dem Strukturtyp MOR oder CHA, RHO, KFI eingesetzt. (D.R. Corbin et al., Catalysis Today 37, 1997, 71–102).
Bevorzugt ist bei dem eingesetzten Katalysator zuvor keine Modifizierung der Oberflächen- und Porenstruktur erfolgt.
Im Besonderen wurde bei dem eingesetzten Katalysator zuvor die Oberfläche nicht mit einer phosphorhaltigen Verbindung oder mit einer silylierenden Verbindung, jeweils in flüssiger Phase, fester Phase oder Gasphase, behandelt, wie dies z.B. in EP-A-593 086, JP 254256/1986, US 4,683,334 , JP 262540/1991; J. Catal. 1991, 131, 482; US 5,137,854 , Shokubai, 1987, 29, 322, J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1982, 819, WO 2004/002937 und in Kapitel 3 des Fachbuches von J. Weitkamp, L. Puppe, Catalysis and Zeolites, 1. Aufl., Springer Verlag 1999, beschrieben ist.
Bevorzugt wurde bei dem eingesetzten Katalysator zuvor kein Ionenaustausch mit Alkalimetall- und/oder Erdalkalimetallionen durchgeführt.
Die Katalysatorbelastung, ausgedrückt in Kilogramm Methanol pro Kilogramm Katalysator pro Stunde, liegt bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 1,5 h^–1, insbesondere im Berich von 0,2 bis 1,2 h^–1, ganz besonders im Bereich von 0,4 bis 0,8 h^–1.
Das molare N/C-Verhältnis bezogen auf die Einsatzstoffe (in Summe) liegt bevorzugt im Bereich von 0,8 bis 4,0, insbesondere 1,4 bis 2,5, ganz besonders 1,7 bis 2,2.
Die Umsetzung wird bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von 250 bis 400 °C, besonders 280 bis 320 °C, ganz besonders 290 bis 315 °C, durchgeführt.
Der Absolutdruck der Umsetzung liegt bevorzugt im Bereich von 10 bis 50 bar, besonders 15 bis 30 bar, insbesondere 18 bis 25 bar.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren fallen die Methylamine bevorzugt im Gewichtsverhältnis Monomethylamin (MMA) : Dimethylamin (DMA) : Trimethylamin (TMA) = < 40 : > 50 : ≤ 10, insbesondere MMA : DMA : TMA = ≤ 36 : ≥ 55 : ≤ 9, an.
In einer besonderen vorteilhaften Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Methylamin-haltige NH₃/H₂-Abfallstrom des Verfahrens (Abgas vom Kondensator einer Ammoniak-Kolonne) für hydrierende Aminierungsreaktionen, insbesondere der Herstellung von Aminen durch hydrierende Aminierung von Alkoholen, Aldehyden und/oder Ketonen, eingesetzt.
Besonders bevorzugt erfolgt die Umsetzung unter isothermen Bedindungen, d.h. bei einer Abweichung von maximal +/– 20 °C, bevorzugt +/– 15 °C, besonders bevorzugt +/– 10 °C, insbesondere +/– 5 °C, ganz besonders +/– 4 °C, der vorgegebenen Reaktionstemperatur.
Geeignete Reaktoren hierfür sind Rohrbündelreaktoren oder Isothermreaktoren, wie sie z.B. in DE-A-34 14 717 (Linde AG, ,Lindereaktor’), in EP-A1-534 195 (BASF AG) und in WO-A1-04/048313 (BASF AG) für die Methylamine-Synthese beschrieben sind, oder adiabate Reaktoren mit Zwischenkühlung.
In besonderen Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens enthält das eingesetzte Methanol im Bereich von 1 bis 1000 ppm, insbesondere 10 bis 200 ppm, Formaldehyd und/oder das eingesetzte Methanol und/oder der eingesetzte Ammoniak jeweils im Bereich von 1 bis 1000 ppm, insbesondere 5 bis 200 ppm, Toluol.
Die Aufarbeitung des Reaktoraustrags kann in Anlehnung an dem Fachmann bekannten Verfahren, z.B. gemäß DD-125 533 (VEB Leuna-Werke), erfolgen.
Bei dem gegebenenfalls eingesetzten Trimethylamin (TMA) und/oder dem gegebenenfalls eingesetzten Monomethylamin (MMA) handelt es sich in besonderen Ausgestaltungen der Erfindung um einen jeweiligen Rückführstrom aus dem aufgearbeiteten Reaktionsprodukt des Verfahrens.
Alle ppm-Abgaben in diesem Dokument beziehen sich auf das Gewicht.
Beispiele
In Laborversuchen wurde die Methylamin-Synthese mit nicht-oberflächenmodifizierten Zeolith-Katalysatoren des Typs Mordenit in der H-Form durchgeführt. Die Versuche wurden in einem 100 ml Rohrreaktor mit einem Durchmesser von 14 mm durchgeführt. Der Reaktor wurde isotherm gefahren (elektrische Heizung mit drei Heizkreisen). Die Synthese erfolgte im geraden Durchgang ohne Rückführung von Reaktionskomponenten.
Der Katalysator bestand aus Stränglingen, die über einem 1,6 mm Sieb gesplittet wurden; die Fraktion zwischen 0,5 und 1,6 mm wurde zur Katalyse verwendet. Jeweils 70 ml Katalysator wurden für die Versuche eingesetzt, das restliche Reaktorvolumen wurde mit Inertschüttung gefüllt. Die Versuche wurden bei Reaktionstemperaturen von 290 bis 350 °C und einem Absolutdruck von 20 bar durchgeführt. Die Katalysator-Belastungen betrugen 0,4 bis 0,6 kg (MeOH)/Liter(Katalysator)/h. Das molare N/C-Verhältnis betrug 1,8 : 1.
Die Reaktionsausträge wurden mittels Online-Gaschromatographie analysiert. Die Trennung der Methylamine erfolgte dabei auf einer für kurzkettige Amine optimierten GC-Säule (Varian CP-Volamine), zur Detektion wurde ein Wärmeleitfähigkeitsdetektor (WLD) eingesetzt. Der Gehalt an nicht umgesetzten Methanol wurde bestimmt, woraus auf die Aktivität des Katalysators geschlossen wurde.
Vergleichsbeispiel 1
In einem Rohrreaktor wurde die Methylaminsynthese bei einer Katalysatorbelastung von 0,6 kg (MeOH)/Liter(Katalysator)/h und Reaktionstemperaturen von 310 bis 350 °C bei einem Druck von 20 bar durchgeführt.
Die Reaktion wurde mit frischem Katalysator bei 310 °C begonnen, die Temperatur wurde um 5 °C erhöht, sobald der Methanolumsatz auf unter 93 % sank. Nach einer Laufzeit von insgesamt 1150 h war die Maximaltemperatur von 350 °C erreicht, nach weiteren 50 h Reaktionszeit sank der Methanolumsatz rasch auf unter 80 %. Der ausgebaute Katalysator besaß Kohlenstoffgehalte im Bereich von 4,2 bis 6,5 Gew.-%.
Vergleichsbeispiel 2
Im gleichen Rohrreaktor wie im Vergleichsbeispiel 1 wurde der gleiche Katalysator bei gleichen Reaktionsbedingungen – Temperatur, Molverhältnis, Belastung – eingesetzt. Nach einer Reaktionszeit von 480 h wurden zusätzlich zum Methanol und Ammoniak 9,5 Vol.% Wasserstoff (110 Normliter/Liter(Katalysator)/h) (Normliter = auf Normalbedingungen umgerechnetes Volumen) über das Katalysatorbett geleitet. Die Katalysatordeaktivierung verlangsamte sich deutlich. Erst nach einer Laufzeit von 2000 h wurde eine Reaktionstemperatur von 350 °C erforderlich, um Methanolumsätze von über 93 % zu gewährleisten. Insgesamt wurde eine Standzeit von 2070 h erreicht, bevor die Umsätze bei der Maximaltemperatur von 350 °C auf unter 80 % sanken. Der ausgebaute Katalysator besaß Kohlenstoffgehalte im Bereich von 2,9 bis 4,6 Gew.-%.
Vergleichsbeispiel 3
Im gleichen Rohrreaktor wie im Vergleichsbeispiel 1 wurde der gleiche Katalysator bei einer Katalysatorbelastung von 0,4 kg (MeOH)/Liter(Katalysator)/h und Reaktionstemperaturen von 290 bis 350 °C bei einem Druck von 20 bar eingesetzt. In der Synthese wurden Methanol und Ammoniak im molaren N/C-Verhältnis von 1,8 im geraden Durchgang verwendet. Die Reaktion wurde mit frischem Katalysator bei 290 °C begonnen, die Temperatur wurde um 5 °C erhöht, sobald der Methanolumsatz auf unter 90 % sank. Nach einer Laufzeit von insgesamt 2550 h war die Maximaltemperatur von 350 °C erreicht, nach weiteren 80 h Reaktionszeit sank der Methanolumsatz rasch auf unter 80 %. Der ausgebaute Katalysator besaß Kohlenstoffgehalte von 3,0 bis 7,4 Gew.-%.
Beispiel 1
Im gleichen Rohrreaktor wie im Vergleichsbeispiel 2 wurde der gleiche Katalysator bei gleichen Reaktionsbedingungen – Temperatur, Molverhältnis, Belastung – eingesetzt. Zusätzlich zum Methanol und Ammoniak wurde Wasserstoff über das Katalysatorbett geleitet. In den ersten 1500 h wurden 5 Volumenprozent Wasserstoff (40 Normliter/Liter(Katalysator)/h) zudosiert. Im Laufzeitbereich von 1500 h bis 6000 h wurden 2,5 Vol.%, ab 6000 h 0,9 Vol.% Wasserstoff zudosiert. Nach einer Betriebsdauer von 3600 h war eine Temperatur von erst 295 °C erreicht. Die Laufzeit wurde in dieser Fahrweise somit mit nur einer Temperaturerhöhung erreicht. Insgesamt wurde bislang eine Standzeit von über 7000 h bei einer Reaktionstemperatur von 300 °C erreicht, insgesamt ist eine Laufzeit von deutlich über 8000 h zu erwarten.
Vergleichsbeispiel 4
Im Rohrreaktor wurden 70 ml eines stäbchenförmigen Mordenits in der H-Form bei einer Belastung von 0,4 kg (MeOH)/Liter(Katalysator)/h isotherm bei einer Reaktionstemperatur von 300 °C für 500 h zur Methylaminsynthese eingesetzt. Die Reaktion wurde bei einem Druck von 20 bar und einem molaren Ammoniak- zu Methanol-Verhältnis von 1,8 im geraden Durchgang durchgeführt. Als Einsatzstoffe wurden Ammoniak und Methanol in technischer Qualität verwendet. Der Reaktionsumsatz sank im Verlauf der Reaktion von 99 % auf 96 %. Der ausgebaute Katalysator besaß Kohlenstoffgehalte im Bereich von 1,1 bis 1,3 Gew.-%.
Beispiel 2
Im gleichen Rohrreaktor wie im Vergleichsbeispiel 4 wurde der gleiche Katalysator bei gleichen Reaktionsbedingungen – Temperatur, Molverhältnis, Belastung – eingesetzt. Zusätzlich zum Ammoniak und Methanol werden 0,9 Vol.% Wasserstoff (7 Normliter/Liter(Katalysator)/h) über das Katalysatorbett geleitet. Der Reaktionsumsatz sank im Verlauf der Reaktion von 99 % auf 97 %. Der ausgebaute Katalysator besaß Kohlenstoffgehalte im Bereich von 0,71 bis 0,73 Gew.-% und Stickstoffgehalte von 2,2 bis 2,4 Gew.-%.
Vergleichsbeispiel 5
Im gleichen Rohrreaktor wie im Vergleichsbeispiel 4 wurde der gleiche Katalysator bei einer Belastung von 0,4 kg (MeOH)/Liter(Katalysator)/h isotherm bei einer Reaktionstemperatur von 300 °C für 500 h zur Methylaminsynthese eingesetzt. Die Reaktion wurde bei einem Druck von 20 bar und einem molaren Ammoniak- zu Methanol-Verhältnis von 1,8 im geraden Durchgang durchgeführt. Der Einsatzstoff Methanol war mit 0,225 Gew.-% Formaldehydlösung (37 %ig, entsprechend 830 ppm Formaldehyd bezogen auf Methanol) versetzt (entspricht 0,3 g/Liter/h Formaldehyd). Der Reaktionsumsatz sank im Verlauf der Reaktion von 99 % auf 88 %. Der ausgebaute Katalysator besaß Kohlenstoffgehalte im Bereich von 2,7 bis 3,9 Gew.-%.
Beispiel 3
Im gleichen Rohrreaktor wie im Vergleichsbeispiel 5 wurde der gleiche Katalysator bei gleichen Reaktionsbedingungen – Temperatur, Molverhältnis, Belastung – eingesetzt. Wiederum wird mit 0,225 Gew.-% Formaldehydlösung (37 %ig, entsprechend 830 ppm Formaldehyd bezogen auf Methanol) verunreinigtes Methanol zur Methylaminsynthese eingesetzt. Zusätzlich werden 0,9 Vol.% Wasserstoff (7 Normliter/Liter(Katalysator)/h) über das Katalysatorbett geleitet. Der Reaktionsumsatz sank im Verlauf der Reaktion von 99 % auf 95 %. Der ausgebaute Katalysator besaß Kohlenstoffgehalte im Bereich von 2,6 bis 3,1 Gew.-% und Stickstoffgehalte von 2,1 bis 2,6 Gew.-%.
Vergleichsbeispiel 6
Im gleichen Rohrreaktor wie im Vergleichsbeispiel 4 wurde der gleiche Katalysator bei einer Belastung von 0,4 kg (MeOH)/Liter(Katalysator)/h isotherm bei einer Reaktionstemperatur von 300 °C für 500 h zur Methylaminsynthese eingesetzt. Die Reaktion wurde bei einem Druck von 20 bar und einem molaren Ammoniak- zu Methanol-Verhältnis von 1,8 im geraden Durchgang durchgeführt. Der Einsatzstoff Methanol war mit 1000 ppm Toluol versetzt. Der Reaktionsumsatz sank im Verlauf der Reaktion von 99 % auf 90 %. Der ausgebaute Katalysator besaß Kohlenstoffgehalte im Bereich von 1,2 bis 1,4 Gew.-% und Stickstoffgehalte von 2,2 bis 2,5 Gew.-%.

Claims

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Methylaminen durch Umsetzung von Methanol und/oder Dimethylether und/oder Trimethylamin mit Ammoniak und/oder Monomethylamin in einem Reaktor in Gegenwart eines sauren, formselektiven Molekularsiebs als Katalysator, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Gegenwart von > 0 bis 0,9 Volumenprozent Wasserstoff, bezogen auf den gasförmigen Reaktorzulauf, durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Gegenwart von 0,001 bis 0,8 Volumenprozent Wasserstoff, bezogen auf den gasförmigen Reaktorzulauf, durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Gegenwart von 0,01 bis 0,7 Volumenprozent Wasserstoff, bezogen auf den gasförmigen Reaktorzulauf, durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem sauren, formselektiven Molsieb um einen Zeolith handelt.
Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Katalysator um einen Zeolith mit Strukturtyp MOR, LTA, CHA, ERI, OFF, HEU, RHO, LEV, KFI, PHI, FAU, MFI oder Mischungen hiervon handelt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass bei dem eingesetzten Katalysator zuvor keine Modifizierung der Oberflächen- und Porenstruktur erfolgt ist.
Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass bei dem eingesetzten Katalysator zuvor die Oberfläche nicht mit einer phosphorhaltigen Verbindung oder mit einer silylierenden Verbindung in flüssiger Phase, fester Phase oder Gasphase behandelt wurde.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass bei dem eingesetzten Katalysator zuvor kein Ionenaustausch mit Alkalimetall- und/oder Erdalkalimetallionen durchgeführt wurde.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das molare N/C-Verhältnis bezogen auf die Einsatzstoffe im Bereich von 0,8 bis 4,0 liegt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich von 250 bis 400 °C durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich von 280 bis 320 °C durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung bei einem Absolutdruck im Bereich von 10 bis 50 bar durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatorbelastung, ausgedrückt in Kilogramm Methanol pro Kilogramm Katalysator pro Stunde, im Bereich von 0,1 bis 1,5 h^–1 liegt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche zur kontinuierlichen Herstellung von Methylaminen im Gewichtsverhältnis Monomethylamin (MMA) : Dimethylamin (DMA) : Trimethylamin (TMA) = < 40 : > 50 : ≤ 10.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Methylamin-haltige NH₃/H₂-Abfallstrom des Verfahrens (Abgas vom Kondensator einer Ammoniak-Kolonne) für hydrierende Aminierungsreaktionen eingesetzt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung isotherm erfolgt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das eingesetzte Methanol im Bereich von 1 bis 1000 ppm Formaldehyd enthält.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das eingesetzte Methanol und/oder der eingesetzte Ammoniak jeweils im Bereich von 1 bis 1000 ppm Toluol enthält.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem eingesetzten Trimethylamin um einen Rückführstrom aus dem aufgearbeiteten Reaktionsprodukt des Verfahrens handelt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem eingesetzten Monomethylamin um einen Rückführstrom aus dem aufgearbeiteten Reaktionsprodukt des Verfahrens handelt.