KR20080062966A - 열적 안정성이 우수한 이차전지용 바인더 - Google Patents

Abstract

본 발명은 바인더 중합체에 산화방지제를 포함하는 것으로 구성된 이차전지 제조용 바인더 및 이를 함유하는 전극용 슬러리를 이용하여 제조된 전극과 상기 전극을 구비하는 이차전지를 제공한다.

본 발명의 바인더는 고온에 노출될 경우에도 바인더 성분이 분해되지 않도록 함으로써, 기계적 안정성을 높일 수 있고, 이러한 효과는 바인더 조성물에 내열성이 우수한 단량체를 포함하는 경우 더욱 향상되는 바, 전극의 건조 과정, 전지 제조과정 및 충방전 과정에서 바인더의 성능을 안정하게 유지할 수 있다.

Description

열적 안정성이 우수한 이차전지용 바인더 {Binder for Secondary Battery with Improved Thermal Stability}

본 발명은 바인더 중합체에 산화방지제를 포함하는 것으로 구성된 이차전지 제조용 바인더 및 이를 함유하는 전극용 슬러리를 이용하여 제조된 전극과 상기 전극을 구비하는 이차전지에 관한 것이다.

모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지는 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다. 이러한 리튬 이차전지는 일반적으로 리튬 전이금속 산화물을 양극 활물질로 사용하고 흑연계 물질을 음극 활물질로 사용하고 있다.

흑연계 물질로 이루어지는 음극은 이론적 최대 용량이 372 mAh/g(844 mAh/cc)으로 용량 증대에 한계가 있다는 단점을 가지고 있다. 또한, 음극재료로서 검토되었던 리튬 금속은 에너지 밀도가 매우 높아 고용량을 구현할 수 있지만, 반복된 충방전시 수지상 성장(dendrite)에 의한 안전성 문제와 사이클 수명이 짧은 문제점이 있다. 이외에도 탄소 나노튜브를 음극 활물질로서 사용하는 시도가 있었으나, 탄소 나노튜브의 낮은 생산성, 높은 가격, 50% 이하의 낮은 초기 효율 등의 문제가 지적되었다.

또 다른 음극재료로서 실리콘(silicon), 주석(tin), 또는 이들의 합금이 리튬과의 화합물 형성반응을 통해 다량의 리튬을 가역적으로 흡장 및 방출할 수 있음이 알려지면서, 이에 대한 많은 연구가 최근에 진행되고 있다. 예를 들어, 실리콘은 이론적 최대 용량이 약 4020 mAh/g(9800 mAh/cc, 비중 2.23)으로서 흑연계 물질에 비해서 매우 크기 때문에, 고용량 음극재료로서 유망하다. 그러나, 상기 음극재료는 충방전시 부피변화가 매우 크다는 단점을 가지고 있다.

한편, 리튬 이차전지는 양극의 리튬 이온이 음극으로 삽입(intercalation)되고 탈리(deintercalation)되는 과정을 반복하면서 충방전이 진행된다. 이러한 충방전이 반복되는 경우, 전극 활물질의 종류에 따라 전지의 이론 용량은 차이가 있으나, 대체로 사이클이 진행됨에 따라 충방전 용량이 저하되는 문제점이 발생하게 된다.

이는 충방전이 반복됨에 따른 전극의 부피 변화에 의해 전극 활물질간 또는 전극 활물질과 집전체 사이가 탈리됨으로써, 전극 활물질이 제기능을 수행하지 못하게 되기 때문이다. 또한, 리튬 이온이 삽입 및 탈리되는 과정에서 음극에 삽입된 리튬 이온이 제대로 이동하지 못하게 되기 때문에 전지의 충방전 용량 및 수명 특성이 감소하기도 한다.

이러한 문제점은 전극의 건조과정에서 전극이 고온에 노출됨으로써 바인더의 기능이 약화되는 경우 더욱 심각해진다.

이와 관련하여, 일본 등록특허 제3721727호에는 전극 활물질의 집전성을 확보하기 위하여, (메타)아크릴산 에스테르계, 공역 디엔계, 방향족기 비닐, 및 에틸렌성 불포화카르본산 단량체 등을 소정의 비율로 혼합한 공중합체로서, 유리 전이점이 -15 내지 150℃인 공중합체의 수계 분산체를 함유하는 바인더를 개시하고 있다. 또한, 한국 특허출원공개 제2004-104400호에는 바인더 중합체 슬러리의 분산특성을 향상시키기 위하여, 방향족 비닐 단량체, 공역디엔계 단량체, (메타)아크릴산 에스테르계 단량체, 니트릴계 단량체, 불포화 카르본산계 단량체로 구성된 군에서 1종 이상 선택된 단량체로 제조된 바인더 중합체 및 상기 바인더 중합체의 표면에 화학 결합되는 분산제를 포함하는 바인더에 관한 기술을 개시하고 있다.

그러나, 상기 기술들은 소정의 바인더 중합체를 포함하여 전극 활물질간 또는 전극 활물질과 집전체 간의 결합력을 확보하기 위한 기술로서, 상기 기술들에 의할 경우에도 바인더가 고온에 노출되는 경우 발생할 수 있는 물성 저하의 문제를 해결하지는 못한다.

따라서, 전극의 제조과정(특히, 건조과정), 전지의 제조과정, 전지의 충방전 중에 바인더가 고온에 노출되는 경우 물성이 저하되는 문제를 근본적으로 해결할 수 있는 기술에 대한 필요성이 매우 높은 실정이다.

본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.

본 출원의 발명자들은 심도있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 바인더 중합체 및 산화방지제를 포함하는 것으로 구성된 바인더를 사용하는 경우, 열적 안정성이 우수하므로 전극의 건조과정 등에서 바인더가 고온에 노출됨으로써 발생할 수 있는 물성 저하를 방지하고, 활물질 상호간 또는 활물질과 집전체와의 결합력이 우수하여 쉽게 탈리되지 않음으로써 전지의 사이클 특성이 크게 향상됨을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

따라서, 본 발명에 따른 이차전지 제조용 바인더는, 바인더 중합체 및 산화방지제를 포함하는 것으로 구성되어 있다.

앞서 설명한 바와 같이, 전극을 가열 건조하는 과정, 전지를 제조하는 과정 및 충방전 과정에서 전극이 고온에 노출됨으로써 바인더의 성능이 저하되는 바, 이는 상기 과정에서 발생하는 기계적 전단력에 의해 불안정한 자유 라디칼이 생성되고, 이러한 자유 라디칼에 의해 바인더 중합체의 이중결합이 끊어지게 되기 때문이다.

따라서, 본 발명에 따른 바인더는 산화방지제를 함유함으로써, 고온에 노출되는 경우에도 물성 저하를 방지하므로, 충방전시 전극 활물질의 급격한 부피변화를 억제할 수 있으므로, 상기 바인더를 포함하는 이차전지는 충방전 용량 및 사이클 특성이 매우 우수하다. 이러한 효과는, 이후 설명하는 바와 같이, 상기 바인더 중합체로서 내열성이 우수한 중합체를 사용하는 경우에 더욱 크게 향상된다.

상기 산화방지제는 크게 1차 산화방지제와 2차 산화방지제로 구분되며, 이들은 작용 메커니즘에 차이가 있다. 상기 1차 산화방지제는 수소 주게(H donor) 또는 라디칼 포획자(radical scavenger)로 작용하여 바인더를 포함한 전극 합제 내에서 산화 작용으로 생성된 불안정한 라디칼을 안정한 형태로 만들어 주는 작용을 한다. 한편, 상기 2차 산화방지제는 불안정한 자유 라디칼이 산소와 결합하여 과산화수소화물을 생성하고, 생성된 과산화수소화물이 재차 산화과정을 거치면서 다른 종류의 자유 라디칼로 확산되는 것을 방지하기 위하여, 과산화수소화물 분해자(hydroperoxide decomposer)의 역할을 수행한다.

본 발명에 따른 상기 산화방지제는, 바람직하게는, 1차 산화방지제인 페놀계 산화방지제, 2차 산화방지제인 포스파이트(phosphite)계 산화방지제, 또는 이들 모두가 사용될 수 있다.

상기 폐놀계 산화방지제의 바람직한 예로는, N,N'-di-2-butyl-1,4-phenylenediamine, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, 2,4-dimethyl-6-tert-butylphenol, 2,6-di-tert-butyl phenol, 2,2'-Ethylidenebis[4,6-di-t-butylphenol], 2,2'-Methylenebis(6-t-butyl-4-methylphenol), 4,4'-Butylidenebis(2-t-buty-5-methyl phenol), Polymeric sterically hindered phenol, 4,4'-Thiobis(2-t-butyl-5-methylphenol), Tetrakis[methylene-3(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)Propionate]methane, Octadecyl 3-(3',5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionate 등을 들 수 있고, 상기 포스파이트계 산화방지제의 바람 직한 예로는, phenyl phospite, Bis(2,4-di-t-butylphenyl)pentaerythritol diphosphite, 또는 Tris(2,4-di-t-butylphenyl)phosphate 등을 들 수 있으나, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.

상기 산화방지제는 바인더 중합체 100 중량부에 대해 바람직하게는 0.1 내지 30 중량부로 첨가될 수 있다. 상기 산화방지제의 함량이 너무 적으면 첨가에 따른 효과를 얻을 수 없고, 반대로 너무 많으면 전해액과의 높은 친화성으로 인한 과량의 전해액이 흡수, 팽윤되어 집전체로부터 전극의 탈리를 유발할 수 있으므로 바람직하지 않다.

이러한 산화방지제는 바인더 중합체의 제조시에 첨가할 수도 있지만, 상기 중합체의 중합반응에 영향을 줄 수 있으므로, 바람직하게는 바인더 중합체의 제조 후에 첨가한다.

한편, 상기 바인더 중합체는 이차전지용 바인더 사용될 수 있는 중합체라면 특별히 제한되지 않으며, 공지의 물질들이 그대로 사용될 수도 있다.

하나의 바람직한 예에서, 상기 바인더 중합체는 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체, 공역 디엔계 단량체 및 니트릴기 함유 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상의 단량체(a)와 우수한 내열성의 방향족기 함유 비닐계 단량체(b)의 공중합체일 수 있다.

상기 (메타) 아크릴산 에스테르계 단량체는 바람직하게는, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, n-아밀아크릴레이트, 이소아밀아크릴레이트, n- 헥실아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 히드록시에틸메타크릴레이트 및 히드록시프로필메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으나, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.

상기 공역 디엔계 단량체는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 스티렌-부타디엔 공중합체, 아크릴로 니트릴-부타디엔 공중합체, 스티렌-이소프렌 공중합체, 아크릴레이트-부타디엔 고무, 아크릴로 니트릴- 부타디엔-스티렌 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔계 중합체 또는 이들 중합체가 부분적으로 수소화, 에폭시화, 브롬화된 중합체 및 이들의 혼합물이 사용될 수 있고, 바람직하게는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 및 1,3-펜타디엔으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.

상기 니트릴기 함유 화합물은 예를 들어, 숙시노니트릴, 세바코니트릴, 플루오르화니트릴, 염화니트릴 등이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.

상기 단량체 중 1종 이상의 단량체를 상기 바인더 중합체 구성 성분으로 사용할 수 있으며, 각 단량체의 특성과 필요로 하는 물성에 따라 단량체의 종류 및 함량을 적절히 변경하여 사용할 수 있다.

상기 비닐계 단량체(b)는 우수한 내열성을 갖는 방향족기를 함유하는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 스티렌 단량체에 다른 화학구조를 도입한 구조일 수 있고, 바람직하게는, 알파-메틸스티렌, p-t-부틸 스티렌, 비닐 톨루엔, 및 클로로 스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 이들 단 량체들은 스티렌에 비해 향상된 강성(Rigidity)을 가지므로 단량체의 이동성이 현저히 저하되고, 유리전이 온도가 높아지므로 바인더의 내열성을 크게 높일 수 있다.

따라서, 고온에서도 바인더의 성능을 안정하게 유지할 수 있으므로 전극 활물질 입자간 또는 전극 활물질과 집전체 간의 결합력을 지속시켜 충방전시 전극활물질의 급격한 부피 변화를 억제시킬 수 있으며, 이로 인해 전지의 제반 성능을 동반 향상시킬 수 있다.

상기 비닐계 단량체(b)는 바인더 중합체 100 중량부에 대해 0.1 내지 95 중량부로 포함될 수 있고, 바람직하게는 1 내지 50 중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 10 중량부로 포함될 수 있다. 비닐계 단량체(b)의 함량이 너무 적을 경우, 충분한 내열성을 발휘할 수 없고 강도가 약해지며 반대로, 너무 많은 경우, 바인더가 지나치게 단단해짐으로써 충방전 특성이 저하될 염려가 있고, 접착강도 및 유연성이 떨어지므로, 바람직하지 않다.

하나의 바람직한 예에서, 상기 공중합체에는 (메타)아크릴아미드계 단량체 및 불포화모노카르본산계 단량체로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체가 추가로 부가될 수 있다.

상기 (메타)아크릴아미드계 단량체는 바람직하게는 아크릴아미드, n-메틸올아크릴아미드, n-부톡시메틸아크릴아미드 또는 메타크릴아미드 또는 이들의 혼합물일 수 있으며, 상기 불포화모노카르본산계 단량체는 바람직하게는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레인산, 푸마르산, 시트라콘산, 메타콘산, 글루타콘산, 테트 라하이드로프탈산, 크로톤산, 이소크로톤산 나딕산 또는 이들의 혼합물일 수 있으나, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.

상기 추가되는 단량체가 과량 함유되는 경우 바인더의 중합이 어려울 수 있으므로, 바람직하게는 공중합체 100 중량부당 2 내지 15 중량부로 부가될 수 있다.

하나의 바람직한 예에서, 상기 공중합체 입자의 유리전이온도(Tg)는 -10 내지 30℃이고, 겔 함량이 10 내지 100% 범위일 수 있다. 유리전이온도가 -10℃ 미만인 경우 공중합체가 전극 활물질의 이동을 방해함으로써 내부 저항의 증가를 유발하고, 30℃를 초과하는 경우 바인더의 유연성 및 결합력이 약해지므로 바람직하지 않다.

상기 공중합체의 중합반응은 중합개시제에 의해 개시 내지 촉진될 수 있는 바, 이러한 중합개시제의 예로는, 암모늄 퍼옥사이드, 암모늄퍼설페이트, 포타슘퍼설페이트, 소디움퍼설페이트, 벤조일 퍼옥사이드, 부틸 하이드로퍼옥사이드, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, 아조 비스 부틸로니트릴 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 수용성 또는 산화 환원 반응에 의한 중합개시제가 사용될 수 있다.

상기 바인더 중합체에는 상기 단량체 성분들 이외에, 중합첨가제로서 분자량 조절제 및 가교제를 더욱 첨가할 수 있고, 이러한 중합첨가제의 함량을 조절함으로써 바인더 입자의 젤 함량을 조절할 수 있다.

상기 분자량 조절제로는, 예를 들어, t-도데실머캅탄, n-도데실머캅탄, n-옥틸머캅탄 등을 사용할 수 있으며, 가교제로는 1,3-부탄디올 디아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타그릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디메타크 릴레이트, 아릴 아크릴레이트, 아릴 메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 또는 디비닐벤젠 등을 사용할 수 있으나, 이들만으로 한정하는 것은 아니다.

본 발명에 따른 상기 단량체들을 중합하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 공지의 중합법에 의해 중합될 수 있는 바, 예를 들어 유화중합법, 현탁중합법, 분산중합법, 시이드중합법 등의 2단 중합법에 의할 수 있으며, 중합 온도 및 중합 시간은 중합방법이나 사용하는 중합개시제의 종류 등에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들어, 중합 온도는 약 50 내지 200℃일 수 있고, 중합 시간은 0.5 내지 20 시간일 수 있다.

중합 공정에서 상기 단량체들은 한꺼번에 투여하여 중합을 진행할 수도 있고, 단량체의 성질 및 소망하는 물성에 따라 순차적으로 투여하여 중합을 진행할 수도 있다.

이때, 상기 아크릴레이트계 단량체는 중합의 후반에 투여되는 것이 바람직하다. 여기서, 중합의 후반이라 함은, 예를 들어, 중합 전환율이 80 내지 90%인 상태일 수 있으며, 바람직하게는 85% 이상 진행된 상태이다.

따라서, 상기 아크릴레이트계 단량체가 바인더 표면에 위치하게 되고,아크릴레이트계 단량체의 긴 사슬로 인하여 최종 제조되는 바인더 입자의 분산성을 향상시킬 수 있다. 또한, 아크릴레이트계 단량체에 친수성 부여하는 치환기 및/또는 연신성 부여 치환기가 포함되어 있는 경우 바인더의 분산성을 더욱 향상될 수 있으며 바인더의 내구성 또한 증대될 수 있다.

본 발명은 또한 상기 바인더(A); 및 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 전극 활물질(B)을 포함하는 전극용 슬러리를 제공한다.

상기 전극 활물질(B)은 전지의 용량을 결정하는 중요한 역할을 하는 물질이다.

그 중 양극용 활물질로는, 예를 들어, 리튬 코발트 산화물(LiCoO₂), 리튬 니켈 산화물(LiNiO₂) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li_1+xMn_2-xO₄(여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO₃, LiMn₂O₃, LiMnO₂ 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li₂CuO₂); LiV₃O₈, LiFe₃O₄, V₂O₅, Cu₂V₂O₇ 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi_1-xMxO₂(여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x =0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn_2-xM_xO₂(여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1임) 또는 Li₂Mn₃MO₈(여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된LiMn₂O₄; 디설파이드 화합물; Fe₂(MoO₄)₃ 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.

음극 활물질로는, 예를 들어, 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연, 탄소섬유, 난흑연화성탄소, 카본블랙, 카본나노튜브, 플러렌, 활성탄 등의 탄소 및 흑연재료; 리튬과 합금이 가능한 Al, Si, Sn, Ag, Bi, Mg, Zn, In, Ge, Pb, Pd, Pt, Ti 등의 금속 및 이러한 원소를 포함하는 화합물; 금속 및 그 화합물과 탄소 및 흑연재료의 복합물; 리튬 함유 질화물 등을 들 수 있다. 그 중에서도 탄소계 활물질, 규소계 활물질, 주석계 활물질, 규소-탄소계 활물질이 더욱 바람직하며, 이들은 단독으로 또는 둘 이상의 조합으로 사용될 수도 있다.

상기 흑연의 형태는 특별히 제한되지 않으며, 무정형상, 평판상, 박편 모양, 분립자상 등이 가능하다. 흑연의 평균 입경은 0.1 내지 100 ㎛, 바람직하게는 1 내지 40 ㎛, 더욱 바람직하게는 2 내지 30 ㎛이다. 또한, 상기 흑연에 실리콘 또는 주석을 혼합, 분쇄 및 소성하여 실리콘-흑연 복합 활물질 또는 주석-흑연 복합 활물질을 사용할 수도 있다. 이때 실리콘 혹은 주석 입자의 크기는 0.1 내지 5 ㎛, 바람직하게는 0.1 내지 2 ㎛이며, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 1 ㎛ 정도이다.

상기 실리콘 또는 주석계 음극 활물질은 실리콘(Si) 입자, 주석(Sn) 입자, 실리콘-주석 합금, 이들 각각의 합금 입자, 복합체 등을 포함하는 의미이다. 상기 합금의 대표적인 예로는 실리콘 원소에 알루미늄(Al), 망간(Mn), 철(Fe), 티타늄(Ti) 등의 고용체, 금속간 화합물, 공정합금 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 상기 복합체는 하나의 바람직한 예로서, 본 출원인의 국제특허출원 WO 2005/011030에 따른 실리콘/흑연 복합체가 사용될 수 있으며, 상기 출원의 내용은 참조로서 본 발명의 내용에 합체된다.

본 발명에 따른 전극 슬러리에는 전극 활물질과 상기 바인더 이외에도, 분산매, 도전재, 점도 조절제, 충진제, 커플링제, 접착 촉진제 등의 기타의 성분들이 선택적으로 또는 둘 이상의 조합으로서 더 포함될 수 있다.

상기 분산매로는 특별히 제한되지 않으며, 특히, 본 발명에 따른 바인더는 유기 용매뿐만 아니라 물에도 분산될 수 있다. 본 발명의 전지 전극용 슬러리를 집전체에 도포 및 건조하였을 때 폴리머 입자의 형상을 유지할 수 있는 상온 상압에서 액체인 것이 바람직하다. 예를 들어, 물; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, s-부탄올, t-부탄올, 펜타놀, 이소펜타놀, 헥사놀 등의 알코올류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸프로필케톤, 에틸프로필케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 시클로헵타논 등의 케톤류; 메틸에틸에테르, 디에틸에테르, 디프로필에테르, 디이소프로필에테르, 디부틸에테르, 디이소부틸에테르, 디n-아밀에테르, 디이소아밀에테르, 메틸프로필에테르, 메틸이소프로필에테르, 메틸부틸에테르, 에틸프로필에테르, 에틸이소부틸에테르, 에틸n-아밀에테르, 에틸이소아밀에테르, 테트라하이드로퓨란 등의 에테르류; γ-부틸로락톤, δ-부틸로락톤 등의 락톤류; β-락탐 등의 락탐류; 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄 등의 환상 지방족류; 벤젠, 톨루엔, o-크실렌, m-크실렌, p-크실렌, 에틸벤젠, 프로필벤젠, 이소프로필벤젠, 부틸벤젠, 이소부틸벤젠, n-아밀벤젠 등의 방향족탄화수소류; 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸 등의 지방족탄화수소류; 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 등의 쇄상 및 환상의 아미드류; 유산(乳酸)메틸, 유산에틸, 유산프로필, 유산부틸, 안식향산메틸 등의 에스테르류; 후술하는 전해액의 용매를 이루는 액상물질 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니며, 상기 분산매를 2 내지 5종 정도 혼합하여 사용할 수도 있다.

상기 분산매로는 비점이 80℃ 이상, 바람직하게는 85℃ 이상의 분산매를 사용하는 것이 전극 제작의 공정상 바람직하다.

상기 도전재는 전극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 전극 합제 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%로 첨가될 수 있다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.

상기 점도 조절제는 전극 합제의 혼합 공정과 그것의 집전체 상의 도포 공정이 용이할 수 있도록 전극 합제의 점도를 조절하는 성분으로서, 전극 합제 전체 중량을 기준으로 30 중량%까지 첨가될 수 있다. 이러한 점도 조절제의 예로는, 카르복시메틸셀룰로우즈, 폴리비닐리덴 플로라이드 등이 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 경우에 따라서는, 앞서 설명한 용매가 점도 조절제로서의 역할을 병행할 수 있다.

상기 충진제는 전극의 팽창을 억제하는 보조성분으로서, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬 유상 물질이 사용된다.

상기 커플링제는 전극 활물질과 바인더 사이의 접착력을 증가시키기 위한 보조성분으로서, 두 개 이상의 관능기를 가지고 있는 것을 특징으로 하며, 바인더 중량을 기준으로 30 중량%까지 사용될 수 있다. 이러한 커플링제는, 예를 들어, 하나의 관능기가 실리콘, 주석, 또는 흑연계 활물질 표면의 히드록실기나 카르복실기와 반응하여 화학적인 결합을 형성하고, 다른 관능기가 고분자 바인더와의 반응을 통하여 화학결합을 형성하는 물질일 수 있다. 커플링제의 구체적인 예로는, 트리에톡시실일프로필 테트라셀파이드(triethoxysilylpropyl tetrasulfide), 멀캡토프로필 트리에톡시실란(mercaptopropyl triethoxysilane), 아미노프로필 트리에톡시실란(aminopropyl triethoxysilane), 클로로프로필 트리에톡시실란(chloropropyl triethoxysilane), 비닐 트리에톡시실란(vinyl triethoxysilane), 메타아크릴옥시프로필 트리에톡시실란(methacryloxypropyl triethoxysilane), 글리시독시프로필 트리에톡시실란(glycidoxypropyl triethoxysilane), 이소시안아토프로필(isocyanatopropyl triethoxysilane), 시안아토프로필 트리에톡시실란(cyanatopropyl triethoxysilane) 등의 실란계 커플링제를 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.

상기 접착 촉진제는 집전체에 대한 활물질의 접착력을 향상시키기 위해 첨가되는 보조성분으로서, 바인더 대비 10 중량% 이하로 첨가될 수 있으며, 예를 들어 옥살산(oxalic acid), 아디프산(adipic acid), 포름산(formic acid), 아크릴산(acrylic acid) 유도체, 이타콘산(itaconic acid) 유도체 등을 들 수 있다.

본 발명은 또한 상기 바인더 및 전극활물질을 포함하는 슬러리가 집전체 상에 도포되어 있는 이차전지용 전극을 제공한다.

이차전지용 전극은 전극 활물질과 바인더 및 선택적으로 도전재, 충진제 등을 혼합한 전극 합제를 집전체에 코팅하여 제조된다. 예를 들어, 상기 슬러리를 금속 호일 등의 집전체 상에 도포한 후 건조 및 프레싱하여 제조될 수 있다.

본 발명에 따른 전극에서 집전체는 활물질의 전기화학적 반응에서 전자의 이동이 일어나는 부위로서, 전극의 종류에 따라 음극 집전체와 양극 집전체가 존재한다.

상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.

상기 양극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다.

이들 집전체들은 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 전극 활물질의 결합 력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.

본 발명은 또한 상기 전극을 포함하는 것으로 구성된 리튬 이차전지를 제공한다. 리튬 이차전지는 양극과 음극 사이에 분리막이 개재된 구조의 전극조립체에 리튬염 함유 비수계 전해액이 함침되어 있는 구조로 이루어져 있다.

본 발명에 따른 바인더가 음극 또는 양극에만 사용된 경우, 나머지 전극에는 당업계에 공지되어 있는 일반적인 바인더가 사용될 수 있다. 그러한 바인더의 예로는 폴리불화비닐리덴, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등이 사용될 수 있다.

상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.

리튬염 함유 비수계 전해질은, 비수계 전해액과 리튬으로 이루어져 있다. 비수계 전해액으로는 비수계 유기용매, 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용 된다.

상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 다이메틸 카보네이트, 다이에틸 카보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-다이메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 다이메틸설폭사이드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 다이메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-다이메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양성자성 유기용매가 사용될 수 있다.

상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다. 상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li₃N, LiI, Li₅NI₂, Li₃N-LiI-LiOH, LiSiO₄, LiSiO₄-LiI-LiOH, Li₂SiS₃, Li₄SiO₄, Li₄SiO₄-LiI-LiOH, Li₃PO₄-Li₂S-SiS₂ 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.

상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li₃N, LiI, Li₅NI₂, Li₃N-LiI-LiOH, LiSiO₄, LiSiO₄-LiI-LiOH, Li₂SiS₃, Li₄SiO₄, Li₄SiO₄-LiI-LiOH, Li₃PO₄-Li₂S-SiS₂ 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.

상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO₄, LiBF₄, LiB₁₀Cl₁₀, LiPF₆, LiCF₃SO₃, LiCF₃CO₂, LiAsF₆, LiSbF₆, LiAlCl₄, CH₃SO₃Li, CF₃SO₃Li, (CF₃SO₂)₂NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.

또한, 비수계 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있다.

이하의 실시예, 비교예 및 실험예에서 본 발명의 내용을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.

[실시예 1]

1-1. 바인더 조성물의 제조

이온 교환수 225 g을 반응기 내부에 투여하고 온도를 75℃까지 상승시켰다. 이온 교환수의 온도가 75℃에 도달했을 때, 부틸아크릴레이트 35 g, 스티렌 15 g, 아릴메타아크릴레이트 0.25 g, 소디움라우릴설페이트 1 g을 투여하였다. 반응기의 온도를 75℃로 유지하면서 포타슘퍼설페이트 0.6 g을 25 g의 이온교환수에 용해시켜 투여하였으며, 이후 4 시간 동안 반응을 진행시켰다. 그런 다음, 제조된 중합물에 수산화칼륨을 사용하여 pH=7이 되게 조절하여 바인더 조성물을 제조하였다. 상기 제조된 바인더 조성물에 페놀계 산화방지제로서 2,6-di-tert-butyl phenol을 0.25 g을 투여하였다.

1-2. 전극 활물질 슬러리의 제조

물을 분산매로 하여 천연 흑연 90 g, 상기 실시예 1-1에서 제조된 바인더 조성물 5 g, 및 증점제로 수용성 고분자인 카르복시 메틸 셀룰로오스 5 g을 혼합하고, 전체 고형분 함량이 30 중량%가 되도록 하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다.

양극 활물질 슬러리는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)를 분산매로 사용하고, 활물질인 LiCoO₂ 94 g, 도전성 고분자 1.0 g, 및 PVDF 바인더 5.0 g을 혼합한 후 고형분 함량이 45 중량%가 되도록 하였다.

1-3. 전극의 제조

상기 실시예 1-2에서 제조된 음극 활물질 슬러리와 양극 활물질 슬러리를 닥터 블레이드를 이용하여 음극은 구리박에, 양극은 알루미늄박에 각각 200 ㎛의 두 께로 코팅하였으며, 이후 90℃의 드라이 오븐에 넣고 20 분간 건조하고 적당한 두께로 압연하여 전극 제조를 완성하였다.

1-4. 리튬 이차전지의 제조

상기 실시예 1-3에서 완성된 음극과 양극 사이에 폴리올레핀 미세 다공막으로 만들어진 분리막을 개재시켜 코인(coin)형 전지를 제작하였다. 이후 EC(Ethyl Carbonate): EMC(Ethyl Methyl Carbonate) = 1: 2(체적비) 혼합용매를 사용하여 LiPF₆ 전해질을 1몰/리터의 농도로 용해시킨 전해액을 투여하여 완성하였다.

[실시예 2]

바인더 중합 후 2,6-di-tert-butyl-4-methyl phenol을 0.25 g 투여한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.

[실시예 3]

바인더 중합 후 2,4-dimethyl-6-tert-butyl phenol을 0.25 g 투여한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.

[실시예 4]

바인더 중합 후 polymeric sterically hindered phenol을 0.25 g 투여한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.

[실시예 5]

스티렌 15 g 대신 알파 메틸 스티렌 15 g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.

[실시예 6]

바인더 중합 후 2,6-di-tert-butyl phenol을 0.5 g 투여한 것을 제외하고는, 상기 실시예 5과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.

[실시예 7]

스티렌 15 g 대신 알파 메틸 스티렌 15 g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.

[실시예 8]

바인더 중합 후 2,6-di-tert-butyl-4-methyl phenol을 0.5 g 투여한 것을 제외하고는, 실시예 7과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.

[실시예 9]

스티렌 15 g 대신 알파 메틸 스티렌 15 g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.

[실시예 10]

바인더 중합 후 2,4-dimethyl-6-tert-butyl phenol을 0.5 g 투여한 것을 제외하고는, 실시예 9와 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.

[실시예 11]

스티렌 15 g 대신 알파 메틸 스티렌 15 g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.

[실시예 12]

바인더 중합 후 polymeric sterically hindered phenol 을 0.5 g 투여한 것을 제외하고는, 실시예 11과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.

[비교예 1]

바인더 중합 후 페놀계 산화방지제를 투여하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 5와 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.

[실험예 1] 바인더의 열안정성의 측정

본 발명에 따라 제조된 바인더의 고유 물성을 측정하고자, 하기와 같은 실험을 실시하였다.

바인더로는 실시예 1 내지 12 및 비교예 1에서 제조된 각 바인더 조성물을 겔 상태로 말려서 사용하였다.

바인더의 열안정성은 TGA(Thermal gravimetric analysis)를 이용하여 20℃/min의 승온 속도로 600℃까지 승온하면서 바인더 겔의 질량이 각각 2%, 5%, 10%로 감소하였을 때의 온도를 측정하였다. 실험 결과는 하기 표 1에 기재하였다.

<표 1>

상기 표 1에서 보는 바와 같이, 산화방지제를 첨가한 실시예 1 내지 4의 바인더 조성물은 비교예 1의 바인더 조성물에 비해 더 높은 온도에서 동일한 질량 감소율은 나타내므로, 열안정성이 향상되었음을 알 수 있고, 특히, 바인더 중합체에 우수한 내열성의 방향족기 함유 비닐계 단량체를 투여한 실시예 5 내지 12의 바인더는 실시예 1 내지 4 및 비교예 1에 비하여 훨씬 더 높은 온도에서 질량 감소가 일어남으로써 열안정성이 현저히 우수함을 알 수 있다. 또한, 열안정성의 정도는 산화방지제의 종류 및 함량에 따라 차이가 있으며, 2,6-di-tert-butyl-4-methyl phenol를 0.5 g 첨가한 실시예 8의 바인더는 바인더의 질량이 각각 2%, 5% 감소했을 때, 비교예 1의 바인더 보다 대략 110℃ 이상 높은 온도에서 동일한 질량 감소가 일어나므로 열안정성이 가장 우수한 것으로 나타났다.

[실험예 2] 바인더 및 이를 이용한 리튬 이차전지의 특성 평가

본 발명에 따라 제조된 바인더의 특성, 예컨대 접착력 및 코팅 특성; 및 상기 바인더 조성물을 이용한 리튬 이차전지의 특성을 평가하고자, 하기와 같은 실험을 실시하였다.

시료로서 실시예 1 내지 12에서 제조된 바인더 조성물, 이를 이용한 전극 및 상기 전극을 구비한 리튬 이차전지를 사용하였으며, 대조군으로 비교예 1에서 제조된 바인더 조성물, 비교예 1의 바인더를 사용하여 제조된 전극 및 이를 구비한 리튬 이차전지를 사용하였다.

2-1. 접착력 평가

전극활물질과 집전체 사이의 접착력을 측정하기 위하여, 제작된 전극 표면을 일정한 크기로 잘라 슬라이드 글라스에 고정시킨 후, 집전체를 벗겨 내며 180 벗김 강도를 측정하였다. 평가는 5 개 이상의 벗김 강도를 측정하여 평균값으로 정하였다. 실험 결과는 하기 표 2에 나타내었다.

2-2. 코팅 특성 평가

코팅특성을 평가하기 위하여 고형분 함량을 기존의 30%에서 40%로 높여 슬러리를 제조한 후, 마찬가지로 집전체에 200 ㎛의 두께로 도포하여 도포된 상태를 O, X로 평가하였다. 실험 결과는 하기 표 2에 기재하였다(O: 슬러리가 집전체를 완전히 도포한 경우 X: 도포되지 않은 집전체 표면이 나타난 경우).

2-3. 전지 성능 평가

전지 특성을 평가하기 위해서, 전지를 0.1 C 정전류/정전압법으로 3 싸이클과 30 싸이클의 충방전을 반복하였으며, 이들의 초기용량, 초기효율, 3 싸이클 후의 용량, 30 싸이클 후의 용량을 각각 비교하였다. 평가는 동일한 바인더 조성물에 대해 5 개 이상의 코인형 전지를 제작하여 평가한 후, 평균값으로 정하였다 실험 결과는 하기 표 2에 나타내었다.

<표 2>

상기 표 2에서 보는 바와 같이, 실시예 1 내지 12의 전극 접착력이 비교예 1의 접착력보다 2배 이상 크게 향상되었음을 알 수 있고, 또한, 전지 실험에서도 초기 용량 및 효율은 유사한 수준이나 3 사이클, 30 사이클로 충방전이 사이클이 진행될수록 산화방지제를 투여한 쪽이 더 안정한 전지 성능을 유지하는 것을 알 수 있다. 이로써 산화방지제를 투여함으로써 전극의 건조과정, 전지 제조 과정 그리고 충방전 과정에서 기계적 열적 안정성이 확보되는 것을 알 수 있다.

이는, 앞서 설명한 바와 같이, 산화방지제가 전극에 열을 가해 건조하는 과정, 전지를 제조하는 과정, 충방전 과정에서 열 및 기계적 특성으로 인한 라디칼 생성을 저지하여 바인더의 물성이 유지되게 하기 때문인 것으로 추측된다.

특히, 우수한 내열성의 방향족기 함유 비닐계 단량체를 첨가한 실시예 5 내지 12의 바인더에 경우에는 산화방지제 만을 투여한 실시예 1 내지 4에 비해 우수하거나 거의 대등한 접착력을 나타냄과 동시에, 전지 사이클 특성은 더욱 향상된 것으로 나타났다. 이는, 스티렌에 비해 향상된 강성(Rigidity)을 가지는 단량체를 투여함에 따라 단량체의 이동성이 현저히 저하되고, 유리전이 온도가 높아지기 때문에 온도 상승에 따른 바인더의 물성 저하가 최소화 되기 때문인 것으로 추측된다.

이상, 본 발명의 내용을 몇 가지 구체적인 예를 들어 설명하였지만, 본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 바인더 중합체 및 산화방지제를 포함하는 것으로 구성된 바인더 및 이를 포함하는 전극합제, 리튬 이차전지는 열적 안정성이 매우 우수하고, 특히 상기 바인더 중합체에 내열성 단량체를 포함하는 경우, 바인더가 고온에 의해 변형되지 않고, 안정하게 그 성능을 나타낼 수 있게 되므로, 전극상의 활물질과 집전체 간의 접착력을 향상시킬 뿐만 아니라, 충방전 용량 및 사이클 특성이 우수한 이차전지를 제조할 수 있다.

Claims (16)

1. 바인더 중합체 및 산화방지제를 포함하는 것으로 구성된 이차전지 제조용 바인더.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 산화방지제는 페놀계 산화방지제 및/또는 포스파이트(phosphite)계 산화방지제인 것을 특징으로 하는 바인더.
3. 제 2 항에 있어서, 상기 페놀계 산화방지제는 N,N'-di-2 butyl-1,4-phenylenediamine, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, 2,4-dimethyl-6-tert-butylphenol, 2,6-di-tert-butyl phenol, 2,2'-Ethylidenebis[4,6-di-t-butylphenol], 2,2'-Methylenebis(6-t-butyl-4-methylphenol), 4,4'-Butylidenebis(2-t-buty-5-methyl phenol), Polymeric sterically hindered phenol, 4,4'-Thiobis(2-t-butyl-5-methylphenol), Tetrakis[methylene-3(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)Propionate]methane 및 Octadecyl 3-(3',5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionate로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상이고, 상기 포스파이트계 산화방지제는 phenyl phospite, Bis(2,4-di-t-butylphenyl)pentaerythritol diphosphite, 및 Tris(2,4-di-t-butylphenyl)phosphite로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상인 것을 특징으로 하는 바인더.
4. 제 1 항에 있어서, 상기 산화방지제는 바인더 중합체 100 중량부 당 0.1 내지 30 중량부로 첨가되는 것을 특징으로 하는 바인더.
5. 제 1 항에 있어서, 상기 바인더 중합체는 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체, 공역 디엔계 단량체 및 니트릴기 함유 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체(a)와 우수한 내열성의 방향족기 함유 비닐계 단량체(b)의 공중합체로 구성된 것을 특징으로 하는 바인더.
6. 제 5 항에 있어서, 상기 단량체(b)는 알파-메틸 스티렌, p-t-부틸 스티렌, 비닐 톨루엔, 및 클로로 스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상인 것을 특징으로 하는 바인더.
7. 제 5 항에 있어서, 상기 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, n-아밀아크릴레이트, 이소아밀아크릴레이트, n-헥실아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 히드록시에틸메타크릴레이트 및 히드록시프로필메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상인 것을 특징으로 하는 바인더.
8. 제 5 항에 있어서, 상기 공역디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 및 1,3-펜타디엔으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상인 것을 특징으로 하는 바인더.
9. 제 5 항에 있어서, 상기 니트릴기 함유 화합물은 아크릴로니트릴 및/또는 메타크릴로니트릴인 것을 특징으로 하는 바인더.
10. 제 1 항에 있어서, 상기 바인더 중합체에 (메타)아크릴아미드계 단량체 및 불포화모노카르본산계 단량체로 구성된 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 단량체가 추가로 부가되는 것을 특징으로 하는 바인더.
11. 제 10 항에 있어서, 상기 (메타)아크릴아미드계 단량체는 아크릴아미드, n-메틸올아크릴아미드, n-부톡시메틸아크릴아미드 또는 메타크릴아미드이며;

    상기 불포화모노카르본산계 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레인산, 푸마르산, 시트라콘산, 메타콘산, 글루타콘산, 테트라하이드로프탈산, 크로톤산, 이소크로톤산 또는 나딕산인 것을 특징으로 하는 바인더.
12. 제 10 항에 있어서, 상기 추가되는 단량체는 공중합체 100 중량부당 2 내지 15 중량부 범위로 부가되는 것을 특징으로 하는 바인더.
13. 제 1 항에 있어서, 상기 바인더 중합체 입자의 유리전이온도(Tg)는 -10 내지 30℃이고, 겔 함량이 10 내지 100% 범위인 것을 특징으로 하는 바인더.
14. (a) 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 하나에 따른 바인더; 및

    (b) 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 전극 활물질;

    을 포함하는 것으로 구성된 전극용 슬러리.
15. 제 14 항에 기재된 슬러리가 집전체에 도포된 전극.
16. 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막 및 전해질을 포함하는 이차전지로서, 상기 양극, 음극 또는 양극 모두가 제 15 항의 전극인 것을 특징으로 하는 이차전지.