JP2022527933A - 二次電池用バインダー組成物および電極合剤 - Google Patents

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Abstract

本発明は、二次電池用バインダー組成物およびこれを含む電極合剤に関する。本発明の二次電池用バインダー組成物は、結着力、機械的物性などにおいて優れた特性を有しながらも、繰り返しの充放電サイクルにも電極の構造的安定性を維持可能で、二次電池の性能を向上させることができる。

Description

関連出願との相互参照
本出願は、２０１９年５月２８日付の韓国特許出願第１０－２０１９－００６２６７９号および２０２０年５月２６日付の韓国特許出願第１０－２０２０－００６３１９９号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として含まれる。
本発明は、二次電池用バインダー組成物およびこれを含む電極合剤に関する。
化石燃料使用の急激な増加によって代替エネレギーやクリーンエネルギーの使用に対する要求が増加しており、その一環として最も活発に研究されている分野が電気化学を利用した二次電池分野である。
最近は、携帯用コンピュータ、携帯用電話、カメラなどの携帯用機器に対する技術開発と需要が増加するに伴い、エネルギー源として二次電池の需要が急激に増加しており、このような二次電池のうち、高いエネルギー密度と作動電位を有し、サイクル寿命が長く、自己放電率が低いリチウム二次電池について多くの研究が行われてきており、かつ商用化されて幅広く用いられている。
また、環境問題への関心が高まるに伴い、大気汚染の主因の一つである化石燃料エンジンを代替できる電気自動車やハイブリッド自動車などに関する研究が多く進められてきており、リチウム二次電池はこのような電気自動車、ハイブリッド自動車などの動力源としても用いられている。
リチウム二次電池では、一般にリチウム遷移金属酸化物を正極活物質として使用し、黒鉛系物質を負極活物質として使用する。リチウム二次電池の電極は、このような活物質とバインダー成分を混合し、溶媒に分散させてスラリーにした後、これを集電体の表面に塗布して合剤層を形成させる方法によって製造される。
一般に、リチウム二次電池は、正極のリチウムイオンが負極に挿入および脱離する過程を繰り返しながら充電と放電が行われるが、この繰り返しの過程で電極活物質または導電材との間の結合が緩やかになり、粒子間の接触抵抗が増加して、電極自体の抵抗も大きくなりうる。
したがって、電極に使用されるバインダーは、電極活物質と集電体との間の結着力を優れたものに維持できながらも、電極においてリチウムイオンの挿入、脱離による電極活物質の膨張、収縮に対する緩衝作用を果たさなければならない。
特に、最近は、電極の放電容量を高めるために、理論的放電容量が３７２ｍＡｈ／ｇの天然黒鉛に、放電容量が大きいシリコン、スズ、シリコン－スズ合金などのような材料を複合して使用する場合が多いが、このために、充電および放電が繰り返されることによって、材料の体積膨張率が顕著に増加し、これによって負極材の離脱が発生して、結果的に、電池の容量が急激に低下し、寿命が短くなる問題が発生している。
また、リチウムイオン電池は、電池内部の電解質の分解時に発生するガスによって膨らむ、スウェリング現象が生じうるが、電子製品の使用により、電池の温度が上昇すると、電解質の分解が促進されて、スウェリング現象が加速化し、電池の安定性が低下する問題点が発生することがある。
したがって、電極活物質間または電極活物質と集電体との間の分離を防止できるほどに、優れた結着力を実現できながらも、繰り返しの充放電サイクルにも電極の構造的安定性を維持できる、バインダーおよび電極材料に関する研究が切実に要求されるのが現状である。
本明細書は、結着力、機械的物性などにおいて優れた特性を有しながらも、繰り返しの充放電サイクルにも電極の構造的安定性を維持できる、二次電池用バインダー組成物を提供しようとする。
また、本明細書は、前記二次電池用バインダー組成物を含む、二次電池電極合剤を提供しようとする。
また、本明細書は、前記二次電池電極合剤を含む二次電池電極を提供しようとする。
また、本明細書は、前記二次電池電極を含む、二次電池を提供しようとする。
本発明の一側面によれば、（Ａ）下記数式１で計算されるゲル含有量が９０重量％以上である、脂肪族共役ジエン系ラテックス粒子（Ａ１）、およびアクリル酸エステル系ラテックス粒子（Ａ２）のいずれか１つ以上の、ラテックス粒子；および（Ｂ）下記数式２で計算されるゲル含有量が２０重量％未満である、スチレン－ブタジエン系弾性ゴム（ｓｔｙｒｅｎｅ－ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｂａｓｅｄ ｅｌａｓｔｏｍｅｒ ｒｕｂｂｅｒ、ＳＢＲ）（Ｂ）を含む、二次電池用バインダー組成物が提供される。
[数１]
ゲル含有量（重量％）＝１００＊Ｍｂ１／Ｍａ１
上記数式１中、Ｍａ１は、脂肪族共役ジエン系ラテックス粒子（Ａ１）を８０℃で２４時間乾燥した後に測定した重量であり；
Ｍｂ１は、前記重量測定が完了した脂肪族共役ジエン系ラテックス粒子（Ａ１）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に常温で２４時間浸漬させ、２００メッシュの篩を用いてろ過した後、８０℃で２４時間乾燥した後に測定した重量であり、
［数２］
ゲル含有量（重量％）＝１００＊Ｍｂ／Ｍａ
上記数式２中、Ｍａ２は、スチレン－ブタジエン系弾性ゴム（ｓｔｙｒｅｎｅ－ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｂａｓｅｄ ｅｌａｓｔｏｍｅｒ ｒｕｂｂｅｒ、ＳＢＲ）（Ｂ）を８０℃で２４時間乾燥した後に測定した重量であり；
Ｍｂ２は、前記重量測定が完了したスチレン－ブタジエン系弾性ゴム（ｓｔｙｒｅｎｅ－ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｂａｓｅｄ ｅｌａｓｔｏｍｅｒ ｒｕｂｂｅｒ、ＳＢＲ）（Ｂ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に常温で２４時間浸漬させ、２００メッシュの篩を用いてろ過した後、８０℃で２４時間乾燥した後に測定した重量である。
前記脂肪族共役ジエン系ラテックス粒子（Ａ１）は；脂肪族共役ジエン系単量体由来の繰り返し単位；および芳香族ビニル系単量体、アルキル（メタ）アクリル酸エステル系単量体、（メタ）アクリルアミド系単量体、アルケニルシアン化物単量体、および不飽和カルボン酸系単量体からなる群より選択された１種以上の単量体由来の繰り返し単位を；含むことができる。
この時、前記脂肪族共役ジエン系ラテックス粒子（Ａ１）は、脂肪族共役ジエン系単量体由来の繰り返し単位３０～６０重量％；芳香族ビニル系単量体由来の繰り返し単位約３５～約６０重量％；アルキル（メタ）アクリル酸エステル系単量体由来の繰り返し単位約１～約１０重量％；および不飽和カルボン酸系単量体由来の繰り返し単位約１～約１０重量％を含むことができる。
前記アクリル酸エステル系ラテックス粒子（Ａ２）は；アルキル（メタ）アクリル酸エステル系単量体由来の繰り返し単位；および芳香族ビニル系単量体、（メタ）アクリルアミド系単量体、アルケニルシアン化物単量体、および不飽和カルボン酸系単量体からなる群より選択された１種以上の単量体由来の繰り返し単位を含むことができる。
この時、前記アクリル酸エステル系ラテックス粒子（Ａ２）は；アルキル（メタ）アクリル酸エステル系単量体由来の繰り返し単位約５０～約９５重量％；芳香族ビニル系単量体、（メタ）アクリルアミド系単量体、およびアルケニルシアン化物単量体からなる群より選択された１種以上の単量体由来の繰り返し単位約１～約４０重量％；および不飽和カルボン酸系単量体由来の繰り返し単位約１～約２０重量％を含むことができる。
そして、前記スチレン－ブタジエン系弾性ゴム（ｓｔｙｒｅｎｅ－ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｂａｓｅｄ ｅｌａｓｔｏｍｅｒ ｒｕｂｂｅｒ、ＳＢＲ）（Ｂ）は；スチレン系単量体由来の繰り返し単位、共役ジエン系単量体由来の繰り返し単位、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート単量体由来の繰り返し単位、および不飽和カルボン酸系単量体由来の繰り返し単位を含む、共役ジエン系共重合体ゴムであってもよい。
この時、前記スチレン－ブタジエン系弾性ゴム（ｓｔｙｒｅｎｅ－ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｂａｓｅｄ ｅｌａｓｔｏｍｅｒ ｒｕｂｂｅｒ、ＳＢＲ）（Ｂ）は；スチレン系単量体由来の繰り返し単位約３０～約６０重量％；共役ジエン系単量体由来の繰り返し単位約３５～約６５重量％；ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート単量体由来の繰り返し単位約１～約１０重量％；および不飽和カルボン酸系単量体由来の繰り返し単位約１～約１０重量％を含む；共役ジエン系共重合体ゴムであってもよい。
そして、前記スチレン－ブタジエン系弾性ゴム（ｓｔｙｒｅｎｅ－ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｂａｓｅｄ ｅｌａｓｔｏｍｅｒ ｒｕｂｂｅｒ、ＳＢＲ）（Ｂ）は、１００℃でのムーニー粘度（Ｍｏｏｎｅｙ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ、ＭＶ）が約３０～約１７０であってもよい。
また、前記スチレン－ブタジエン系弾性ゴム（ｓｔｙｒｅｎｅ－ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｂａｓｅｄ ｅｌａｓｔｏｍｅｒ ｒｕｂｂｅｒ、ＳＢＲ）（Ｂ）は、示差走査熱量分析法によって測定したガラス転移温度の値が約－５～約－４０℃であってもよい。
発明の一実施例によれば、前記二次電池用バインダー組成物は、前記ラテックス粒子（Ａ）１００重量部に対して、スチレン－ブタジエン系弾性ゴム（ｓｔｙｒｅｎｅ－ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｂａｓｅｄ ｅｌａｓｔｏｍｅｒ ｒｕｂｂｅｒ、ＳＢＲ）（Ｂ）１～４０重量部を含むことができ、好ましくは、その下限は約１重量部以上、あるいは約５重量部以上であってもよく、その上限は約４０重量部以下、あるいは約３０重量部以下であってもよい。
一方、本発明の他の側面によれば、上述した二次電池用バインダー組成物および電極活物質を含む、二次電池電極合剤が提供される。
この時、前記二次電池電極合剤は、導電材をさらに含んでもよい。
一方、本発明の他の側面によれば；上述した二次電池電極合剤を含む、電極合剤層；および電極集電体を含む；二次電池電極が提供される。
一方、本発明のさらに他の側面によれば；上述した二次電池電極を含む、二次電池が提供される。
本発明において、第１、第２などの用語は多様な構成要素を説明するのに使用され、前記用語は１つの構成要素を他の構成要素と区別するための目的でのみ使用される。
また、本明細書で使用される用語は単に例示的な実施例を説明するために使用されたもので、本発明を限定しようとする意図ではない。
単数の表現は、文脈上明らかに異なって意味しない限り、複数の表現を含む。
本明細書において、「含む」、「備える」または「有する」などの用語は、実施された特徴、数字、段階、構成要素またはこれらの組み合わせを説明するためのものであり、１つまたはそれ以上の他の特徴や数字、段階、構成要素、これらの組み合わせまたは付加の可能性を排除するものではない。
また、本明細書において、各層または要素が各層または要素の「上に」形成されると言及された場合には、各層または要素が直接各層または要素の上に形成されることを意味するか、他の層または要素が各層の間、対象体、基材上に追加的に形成できることを意味する。
本発明は多様な変更が加えられて様々な形態を有し得るが、特定の実施例を例示して下記に詳しく説明する。しかし、これは本発明を特定の開示形態に限定するものではなく、本発明の思想および技術範囲に含まれるあらゆる変更、均等物乃至代替物を含むことが理解されなければならない。
以下、本発明を詳しく説明する。
まず、本発明の一側面によれば、（Ａ）下記数式１で計算されるゲル含有量が９０重量％以上である、脂肪族共役ジエン系ラテックス粒子（Ａ１）、およびアクリル酸エステル系ラテックス粒子（Ａ２）のいずれか１つ以上の、ラテックス粒子；および（Ｂ）下記数式２で計算されるゲル含有量が２０重量％未満である、スチレン－ブタジエン系弾性ゴム（ｓｔｙｒｅｎｅ－ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｂａｓｅｄ ｅｌａｓｔｏｍｅｒ ｒｕｂｂｅｒ、ＳＢＲ）（Ｂ）を含む、二次電池用バインダー組成物が提供される。
この時、前記脂肪族共役ジエン系ラテックス粒子のゲル含有量の値は、その下限が９０重量％以上、あるいは約９５重量％以上、あるいは約９７重量％以上であることが好ましく、その上限が約１００重量％以下、あるいは約９９重量％以下であることが好ましい。
そして、前記スチレン－ブタジエン系弾性ゴムのゲル含有量の値は、約２０重量％未満で、その下限が約０重量％超過、あるいは約０．５重量％以上、あるいは約３重量％以上、あるいは約５重量％以上であることが好ましく、その上限が約２０重量％未満、あるいは約１５重量％以下、あるいは約１３重量％以下であることが好ましい。
ここで、前記脂肪族共役ジエン系ラテックス粒子および前記スチレン－ブタジエン系弾性ゴム内に一定量で存在するゲルは、重合時に粒子間の架橋反応によってゲル化が行われたもので、ゲル含有量の値は、ラテックス粒子、あるいは弾性ゴムの架橋程度を客観的に示す値と考えられる。
本発明の発明者らは、共役ジエン系単量体および／またはアクリレート系単量体などを乳化重合して製造されるラテックス粒子のエマルジョンを含む、既存の二次電池用バインダー組成物において、スチレン－ブタジエン系エラストマーを追加して使用する場合、接着力が大きく向上して、電極活物質間または電極活物質と集電体との間に脱離を防止し、安定した結着を実現できるという点を見出して、本発明を完成するに至った。
本発明の一実施形態による二次電池用バインダー組成物は、特定単量体の乳化重合体粒子、つまり、ラテックス粒子を含み、各単量体は、各ラテックス粒子内で単量体に由来する繰り返し単位の形態で存在することができる。
脂肪族共役ジエン系ラテックス粒子（Ａ１）
本発明の一側面による二次電池用バインダー組成物は、ゲル含有量が９０重量％以上である、脂肪族共役ジエン系ラテックス粒子（Ａ１）を含む。
単量体
まず、前記脂肪族共役ジエン系ラテックス粒子（Ａ１）を製造するための乳化重合には、共役ジエン系単量体が使用され、よって、前記ラテックス粒子は、共役ジエン系単量体に由来する繰り返し単位を含む。
前記共役ジエン系単量体の代表例としては、１，３－ブタジエン、イソプレン、クロロプレンおよびピペリレンからなる群より選択された１種以上であってもよいし、好ましくは、１，３－ブタジエンであってもよい。
このような共役ジエン系単量体が脂肪族共役ジエン系ラテックス粒子の成分に含まれる場合、これから製造されるバインダーは、高温で電解液のスウェリング現象を抑制することができ、ガス発生現象を低減できるだけでなく、電極活物質と集電体との間の結着力が維持できるように接着力も向上させる役割を果たすことができる。
そして、前記ラテックス粒子を製造するための乳化重合には、前記共役ジエン系単量体のほか、芳香族ビニル系単量体、アルキル（メタ）アクリル酸エステル系単量体、（メタ）アクリルアミド系単量体、アルケニルシアン化物単量体、および不飽和カルボン酸系単量体からなる群より選択された１種以上の単量体がさらに使用可能であり、これによって、前記脂肪族共役ジエン系ラテックス粒子（Ａ１）は、上述した単量体に由来する繰り返し単位を含む。
前記芳香族ビニル系単量体は、スチレン、α－メチルスチレン、β－メチルスチレン、ｐ－ｔ－ブチルスチレン、クロロスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルナフタレン、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレンおよびジビニルベンゼンからなる群より選択された１種以上の単量体であってもよいし、好ましくは、スチレンであってもよい。
そして、前記アルキル（メタ）アクリル酸エステル系単量体は、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ－アミルアクリレート、イソアミルアクリレート、ｎ－エチルヘキシルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ－アミルメタクリレート、イソアミルメタクリレート、ｎ－ヘキシルメタクリレート、ｎ－エチルヘキシルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルアクリレート、セリルアクリレート、ステアリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、セチルメタクリレート、およびステアリルメタクリレートからなる群より選択された１種以上であってもよい。
そして、前記（メタ）アクリルアミド系単量体は、アクリルアミド、ｎ－メチロールアクリルアミド、ｎ－ブトキシメチルアクリルアミド、メタクリルアミド、ｎ－メチロールメタクリルアミド、ｎ－ブトキシメチルメタクリルアミドからなる群より選択された１種以上であってもよい。
そして、前記アルケニルシアン化物単量体は、分子内にエチレン性不飽和グループとニトリルグループを全て含む単量体で、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アリルシアニドなどが挙げられる。
そして、前記不飽和カルボン酸系単量体は、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、イタコン酸、テトラヒドロフタル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、およびナジ酸からなる群より選択された１種以上であってもよい。
この時、前記脂肪族共役ジエン系ラテックス粒子（Ａ１）は、脂肪族共役ジエン系単量体由来の繰り返し単位約３０～約６０重量％；芳香族ビニル系単量体由来の繰り返し単位約３５～約６０重量％；アルキル（メタ）アクリル酸エステル系単量体由来の繰り返し単位約１～約１０重量％；および不飽和カルボン酸系単量体由来の繰り返し単位約１～約１０重量％を含むことができる。
好ましくは、前記脂肪族共役ジエン系ラテックス粒子（Ａ１）は、脂肪族共役ジエン系単量体由来の繰り返し単位約３５～約４５重量％；芳香族ビニル系単量体由来の繰り返し単位約４５～約５０重量％；アルキル（メタ）アクリル酸エステル系単量体由来の繰り返し単位約３～約８重量％；および不飽和カルボン酸系単量体由来の繰り返し単位約３～約８重量％を含むことができる。
脂肪族共役ジエン系単量体由来の繰り返し単位が相対的に過度に多く含まれる場合、バインダーのガラス転移温度が低くなって、接着強度が低下する問題点が発生することがあり、その他、他の単量体由来の繰り返し単位が相対的に過度に多くなる場合、バインダーのガラス転移温度が高くなり、硬直度（Ｒｉｇｉｄｉｔｙ）が高くなって、柔軟性および接着力が低下する問題点が発生することがある。
そして、前記脂肪族共役ジエン系ラテックス粒子（Ａ１）は、ゲル含有量が９０～約１００重量％であってもよい。その下限は９０重量％以上、あるいは約９５重量％以上、あるいは約９７重量％以上であってもよく、その上限は約１００重量％以下、あるいは約１００重量％未満、あるいは約９９重量％以下であってもよい。
前記脂肪族共役ジエン系ラテックス粒子（Ａ１）のゲル含有量が上述した範囲に入る場合、高いゲル含有量によって、電極の製造後、電解液に対する含浸率が低くなり、これによって、バインダーの耐久性に優れたものになり、繰り返される充放電にもかかわらず、電池の諸性能を優れたものに維持できる。
乳化重合
上述した脂肪族共役ジエン系ラテックス粒子（Ａ１）は、一般に知られた乳化重合方法で製造できる。
この時、重合温度および重合時間は、場合によって適切に決定可能である。例えば、重合温度は、約５０℃～約２００℃、あるいは約５０℃～約１００℃であってもよく、重合時間は、約０．５時間～約２０時間、あるいは約１～約１０時間であってもよい。
前記乳化重合時に使用可能な重合開始剤としては、無機または有機過酸化物が使用可能であり、例えば、ポタシウムペルスルフェート、ソジウムペルスルフェート、アンモニウムペルスルフェートなどを含む水溶性開始剤と、クメンヒドロペルオキシド、ベンゾイルペルオキシドなどを含む油溶性開始剤を使用することができる。
また、前記重合開始剤と共に過酸化物の反応開始を促進させるために活性化剤をさらに含むことができ、このような活性化剤としては、ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート、ソジウムエチレンジアミンテトラアセテート、硫酸第一鉄、およびデキストロースからなる群より選択された１種以上が使用できる。
ただし、本製造方法において、ドデシルメルカプタンなど、メルカプタン類の分子量調節剤は使用しないことが好ましい。分子量調節剤を使用しない場合、製造される脂肪族共役ジエン系ラテックス粒子が相対的に高いゲル含有量を有することができ、同じく繰り返される充放電にもかかわらず、電池の諸性能を優れたものに維持できる。
乳化重合で使用される乳化剤としては、陰イオン系乳化剤、陽イオン系乳化剤、および非イオン系乳化剤からなる群より選択された１種以上の乳化剤が挙げられる。
このような乳化剤は、親水性（ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃ）基と疎水性（ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃ）基を同時に有する物質で、乳化重合過程で、ミセル（ｍｉｃｅｌｌｅ）構造を形成し、ミセル構造の内部で各単量体の重合が起こるようにする。
乳化重合に一般に使用される乳化剤は、陰イオン系乳化剤、陽イオン系乳化剤、および非イオン系乳化剤などに分けられるが、乳化重合における重合安定性の面で２種以上を互いに混合して使用されたりする。
具体的には、前記陰イオン系乳化剤の場合、ソジウムドデシルジフェニルエーテルジスルホネート、ソジウムポリオキシエチレンアルキルエーテルスルフェート、ソジウムラウリルスルフェート、ソジウムドデシルベンゼンスルホネート、ジオクチルソジウムスルホスクシネートなどが挙げられる。
そして、前記非イオン系乳化剤は、ポリエチレンオキシドアルキルアリールエーテル、ポリエチレンオキシドアルキルアミン、ポリエチレンオキシドアルキルエステルであってもよいが、これらは単独あるいは２種以上混合して使用することができ、陰イオン乳化剤と非イオン乳化剤を混合して使用する場合により効果的であり得るが、本発明が必ずしもこのような乳化剤の種類に限定されるものではない。
そして、前記乳化剤は、例えば、前記ラテックス粒子の製造に使用される単量体成分計１００重量部に対して、約０．０１～約１０重量部、約１～約１０重量部、または約３～約５重量部使用できる。
乳化剤が過度に多く使用される場合、ラテックス粒子の粒径が小さくなって、バインダーの接着力が低下する問題点が発生することがあり、乳化剤が過度に少なく使用される場合、乳化重合反応において重合の安定性が低下し、生成されるラテックス粒子の安定性も低下する問題点が発生することがある。
アクリル酸エステル系ラテックス粒子（Ａ２）
そして、本発明の一側面による二次電池用バインダー組成物は、アクリル酸エステル系ラテックス粒子（Ａ２）を含む。
単量体
まず、前記アクリル酸エステル系ラテックス粒子（Ａ２）を製造するための乳化重合には、アクリル酸エステル系単量体が使用され、これによって、前記ラテックス粒子は、アクリル酸エステル系単量体に由来する繰り返し単位を含む。
このようなアクリル酸エステル系ラテックス粒子（Ａ２）は、相対的にスウェリング度が高い特徴があり、電極の抵抗が低減可能であり、イオン伝導度を増加させることができる。
前記アルキル（メタ）アクリル酸エステル系単量体は、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ－アミルアクリレート、イソアミルアクリレート、ｎ－エチルヘキシルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ－アミルメタクリレート、イソアミルメタクリレート、ｎ－ヘキシルメタクリレート、ｎ－エチルヘキシルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルアクリレート、セリルアクリレート、ステアリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、セチルメタクリレート、およびステアリルメタクリレートからなる群より選択された１種以上であってもよい。
そして、前記アクリル酸エステル系ラテックス粒子（Ａ２）を製造するための乳化重合には、アルキル（メタ）アクリル酸エステル系単量体由来の繰り返し単位のほか、芳香族ビニル系単量体、（メタ）アクリルアミド系単量体、アルケニルシアン化物単量体、および不飽和カルボン酸系単量体からなる群より選択された１種以上の単量体がさらに使用可能であり、よって、前記アクリル酸エステル系ラテックス粒子（Ａ２）は、前記単量体由来の繰り返し単位を含むことができる。
前記芳香族ビニル系単量体は、スチレン、α－メチルスチレン、β－メチルスチレン、ｐ－ｔ－ブチルスチレン、クロロスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルナフタレン、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレンおよびジビニルベンゼンからなる群より選択された１種以上の単量体であってもよいし、好ましくは、スチレンであってもよい。
そして、前記（メタ）アクリルアミド系単量体は、アクリルアミド、ｎ－メチロールアクリルアミド、ｎ－ブトキシメチルアクリルアミド、メタクリルアミド、ｎ－メチロールメタクリルアミド、ｎ－ブトキシメチルメタクリルアミドからなる群より選択された１種以上であってもよい。
そして、前記アルケニルシアン化物単量体は、分子内にエチレン性不飽和グループとニトリルグループを全て含む単量体で、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アリルシアニドなどが挙げられる。
そして、前記不飽和カルボン酸系単量体は、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、イタコン酸、テトラヒドロフタル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、およびナジ酸からなる群より選択された１種以上であってもよい。
この時、前記アクリル酸エステル系ラテックス粒子（Ａ２）は；アルキル（メタ）アクリル酸エステル系単量体由来の繰り返し単位約５０～約９５重量％；芳香族ビニル系単量体、（メタ）アクリルアミド系単量体、およびアルケニルシアン化物単量体からなる群より選択された１種以上の単量体由来の繰り返し単位約１～約４０重量％；および不飽和カルボン酸系単量体由来の繰り返し単位約１～約２０重量％を含むことができる。
各単量体由来の繰り返し単位の含有量が前記範囲を外れる場合、製造される電池の電極抵抗が増加し、イオン伝導度が低下することがあり、電池を高温で放置する場合、電解液のスウェリング現象が促進されて、電解液が分解され、また、副反応が起きて電極の厚さが増加し、ついには電極の脱離を誘発することがある。
乳化重合
上述したアクリル酸エステル系ラテックス粒子（Ａ２）は、一般に知られた乳化重合方法で製造できる。
この時、重合温度および重合時間は、場合によって適切に決定可能である。例えば、重合温度は、約５０℃～約２００℃、あるいは約５０℃～約１００℃であってもよく、重合時間は、約０．５時間～約２０時間、あるいは約１～約１０時間であってもよい。
前記乳化重合時に使用可能な重合開始剤としては、無機または有機過酸化物が使用可能であり、例えば、ポタシウムペルスルフェート、ソジウムペルスルフェート、アンモニウムペルスルフェートなどを含む水溶性開始剤と、クメンヒドロペルオキシド、ベンゾイルペルオキシドなどを含む油溶性開始剤を使用することができる。
また、前記重合開始剤と共に過酸化物の反応開始を促進させるために活性化剤をさらに含むことができ、このような活性化剤としては、ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート、ソジウムエチレンジアミンテトラアセテート、硫酸第一鉄、およびデキストロースからなる群より選択された１種以上が使用できる。
乳化重合で使用される乳化剤としては、陰イオン系乳化剤、陽イオン系乳化剤、および非イオン系乳化剤からなる群より選択された１種以上の乳化剤が挙げられる。
このような乳化剤は、親水性（ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃ）基と疎水性（ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃ）基を同時に有する物質で、乳化重合過程で、ミセル（ｍｉｃｅｌｌｅ）構造を形成し、ミセル構造の内部で各単量体の重合が起こるようにする。
乳化重合に一般に使用される乳化剤は、陰イオン系乳化剤、陽イオン系乳化剤、および非イオン系乳化剤などに分けられるが、乳化重合における重合安定性の面で２種以上を互いに混合して使用されたりする。
具体的には、前記陰イオン系乳化剤の場合、ソジウムドデシルジフェニルエーテルジスルホネート、ソジウムポリオキシエチレンアルキルエーテルスルフェート、ソジウムラウリルスルフェート、ソジウムドデシルベンゼンスルホネート、ジオクチルソジウムスルホスクシネートなどが挙げられる。
そして、前記非イオン系乳化剤は、ポリエチレンオキシドアルキルアリールエーテル、ポリエチレンオキシドアルキルアミン、ポリエチレンオキシドアルキルエステルであってもよいが、これらは単独あるいは２種以上混合して使用することができ、陰イオン乳化剤と非イオン乳化剤を混合して使用する場合により効果的であり得るが、本発明が必ずしもこのような乳化剤の種類に限定されるものではない。
そして、前記乳化剤は、例えば、前記ラテックス粒子の製造に使用される単量体成分計１００重量部に対して、約０．０１～約１０重量部、約１～約１０重量部、または約３～約５重量部使用できる。
乳化剤が過度に多く使用される場合、ラテックス粒子の粒径が小さくなって、バインダーの接着力が低下する問題点が発生することがあり、乳化剤が過度に少なく使用される場合、乳化重合反応において重合の安定性が低下し、生成されるラテックス粒子の安定性も低下する問題点が発生することがある。
スチレン－ブタジエン系弾性ゴム（ｓｔｙｒｅｎｅ－ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｂａｓｅｄ ｅｌａｓｔｏｍｅｒ ｒｕｂｂｅｒ、ＳＢＲ）（Ｂ）
そして、本発明の一側面による二次電池用バインダー組成物は、ゲル含有量が２０重量％未満である、スチレン－ブタジエン系弾性ゴム（ｓｔｙｒｅｎｅ－ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｂａｓｅｄ ｅｌａｓｔｏｍｅｒ ｒｕｂｂｅｒ、ＳＢＲ）（Ｂ）を含む。
前記スチレン－ブタジエン系弾性ゴムは、スチレンおよびブタジエンを含む共重合体エラストマーで、これを電極用バインダーに使用する時、電極合剤にゴム成分による弾力性を付与することができ、電極の厚さが低減可能であり、このように製造された電極は、コーティング電極のカッティング時、脱離による電極の欠陥を顕著に低減する。
そして、前記スチレン－ブタジエン系弾性ゴム（ｓｔｙｒｅｎｅ－ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｂａｓｅｄ ｅｌａｓｔｏｍｅｒ ｒｕｂｂｅｒ、ＳＢＲ）（Ｂ）は；スチレン系単量体由来の繰り返し単位、共役ジエン系単量体由来の繰り返し単位、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート単量体由来の繰り返し単位、および不飽和カルボン酸系単量体由来の繰り返し単位を含む、共役ジエン系共重合体ゴムであってもよい。
前記スチレン系単量体は、スチレン、α－メチルスチレン、β－メチルスチレン、およびｐ－ｔ－ブチルスチレンなどが挙げられる。
前記共役ジエン系単量体は、１，３－ブタジエンおよびイソプレンが挙げられる。
そして、前記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート単量体は、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、およびヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
そして、前記不飽和カルボン酸系単量体は、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、イタコン酸、テトラヒドロフタル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、およびナジ酸からなる群より選択された１種以上であってもよい。
この時、前記スチレン－ブタジエン系弾性ゴム（ｓｔｙｒｅｎｅ－ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｂａｓｅｄ ｅｌａｓｔｏｍｅｒ ｒｕｂｂｅｒ、ＳＢＲ）（Ｂ）は；スチレン系単量体由来の繰り返し単位約３０～約６０重量％；共役ジエン系単量体由来の繰り返し単位約３５～約６５重量％；ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート単量体由来の繰り返し単位約１～約１０重量％；および不飽和カルボン酸系単量体由来の繰り返し単位約１～約１０重量％を含む；共役ジエン系共重合体ゴムであってもよい。
好ましくは、前記スチレン－ブタジエン系弾性ゴム（ｓｔｙｒｅｎｅ－ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｂａｓｅｄ ｅｌａｓｔｏｍｅｒ ｒｕｂｂｅｒ、ＳＢＲ）（Ｂ）は；スチレン系単量体由来の繰り返し単位約４０～約５０重量％；共役ジエン系単量体由来の繰り返し単位約４５～約５９重量％；ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート単量体由来の繰り返し単位約１～約５重量％；および不飽和カルボン酸系単量体由来の繰り返し単位約１～約５重量％を含む；共役ジエン系共重合体ゴムであってもよい。
前記スチレン－ブタジエン系弾性ゴム（ｓｔｙｒｅｎｅ－ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｂａｓｅｄ ｅｌａｓｔｏｍｅｒ ｒｕｂｂｅｒ、ＳＢＲ）（Ｂ）は、１００℃でのムーニー粘度（Ｍｏｏｎｅｙ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ、ＭＶ）が約３０～約１７０であってもよく、好ましくは、前記ムーニー粘度値の下限は約３０以上、あるいは約５０以上、あるいは約７０以上であってもよく、前記ムーニー粘度値の上限は約１７０以下、あるいは約１６０以下、あるいは約１５０以下であってもよい。
このようなムーニー粘度値は、上述したスチレン－ブタジエン系弾性ゴムに含まれている単量体だけでなく、使用された単量体の種類とは別途に、スチレン－ブタジエン系弾性ゴムの製造時、重合度およびゲル含有量による影響を大きく受けられる。
前記スチレン－ブタジエン系弾性ゴムのムーニー粘度値が上述した範囲値に入ることによって、前記スチレン－ブタジエン系弾性ゴムは、優れた弾力性および粘度特性を有することができ、これを電極用バインダーに添加する時、電池の諸性能を向上させることができる。
また、前記スチレン－ブタジエン系弾性ゴム（ｓｔｙｒｅｎｅ－ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｂａｓｅｄ ｅｌａｓｔｏｍｅｒ ｒｕｂｂｅｒ、ＳＢＲ）（Ｂ）は、示差走査熱量分析法によって測定したガラス転移温度の値が約－５～約－４０℃であってもよく、好ましくは、その下限は約－４０℃以上、あるいは約－３５℃以上、あるいは約－３０℃以上であってもよいし、その上限は約－５℃以下、あるいは約－１０℃以下、あるいは－２０℃以下であってもよい。
前記スチレン－ブタジエン系弾性ゴムのガラス転移温度の値が上述した範囲値に入ることによって、前記スチレン－ブタジエン系弾性ゴムは、優れた弾力性および粘度特性を有することができ、これを電極用バインダーに添加する時、電池の諸性能を向上させることができる。
また、前記スチレン－ブタジエン系弾性ゴム（ｓｔｙｒｅｎｅ－ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｂａｓｅｄ ｅｌａｓｔｏｍｅｒ ｒｕｂｂｅｒ、ＳＢＲ）（Ｂ）は、ゲル含有量が約０重量％超過～約２０重量％未満で、その下限が０重量％超過、あるいは約０．５重量％以上、あるいは約３重量％以上、あるいは約５重量％以上であることが好ましく、その上限が約２０重量％未満、あるいは約１５重量％以下、あるいは約１３重量％以下であることが好ましい。
そして、前記スチレン－ブタジエン系弾性ゴム（ｓｔｙｒｅｎｅ－ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｂａｓｅｄ ｅｌａｓｔｏｍｅｒ ｒｕｂｂｅｒ、ＳＢＲ）（Ｂ）は、重量平均分子量の値が約１０，０００～約９００，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくはその下限が約１０，０００ｇ／ｍｏｌ、または約５０，０００ｇ／ｍｏｌ、または約１００，０００ｇ／ｍｏｌ、または約５００，０００ｇ／ｍｏｌであってもよく、その上限は約９００，０００ｇ／ｍｏｌ、または約８００，０００ｇ／ｍｏｌ、または約７５０，０００ｇ／ｍｏｌであってもよい。
前記スチレン－ブタジエン系弾性ゴム（Ｂ）のゲル含有量および分子量が上述した範囲に入ることによって、接着力を高め、柔軟性を高めて、電池電極の製造時、カッティング面の脱離を改善する効果を得ることができる。
特に、前記スチレン－ブタジエン系弾性ゴム（Ｂ）のゲル含有量が高すぎる場合、マイクロゲルが多量形成され、これによって、負極スラリーの製造時に粘度が過度に高くなる、フィルタが詰まるなどの現象を誘発しかねず、電極製造用途への使用が制限される問題点が発生することがある。
乳化重合
上述したスチレン－ブタジエン系弾性ゴム（Ｂ）は、ラテックス粒子（Ａ１）および（Ａ２）部分で詳述したものとは異なる乳化重合方法で製造できる。
つまり、一般的なラテックス粒子の製造時、重合温度および重合時間は、場合によって適切に決定可能であり、例えば、重合温度は、約５０℃～約２００℃、あるいは約５０℃～約１００℃であってもよく、重合時間は、約０．５時間～約２０時間、あるいは約１～約１０時間であってもよい。
しかし、本発明のスチレン－ブタジエン系弾性ゴム（Ｂ）は、約０～約３０℃、あるいは約１～約２５℃、あるいは約５～２０℃の低温で、約０．５時間～約２０時間、あるいは約３～約１５時間行われる、低温乳化重合によって製造できる。
前記乳化重合時に使用可能な重合開始剤としては、無機または有機過酸化物が使用可能であり、例えば、ポタシウムペルスルフェート、ソジウムペルスルフェート、アンモニウムペルスルフェートなどを含む水溶性開始剤と、クメンヒドロペルオキシド、ベンゾイルペルオキシドなどを含む油溶性開始剤を使用することができる。
また、前記重合開始剤と共に過酸化物の反応開始を促進させるために活性化剤をさらに含むことができ、このような活性化剤としては、鉄ホルムアルデヒドスルホキシレート、ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート、ソジウムエチレンジアミンテトラアセテート、硫酸第一鉄、およびデキストロースからなる群より選択された１種以上が使用できる。
ただし、本製造方法においては、ドデシルメルカプタンなど、メルカプタン類の分子量調節剤を必ず使用することが好ましい。
乳化重合で使用される乳化剤としては、陰イオン系乳化剤、陽イオン系乳化剤、および非イオン系乳化剤からなる群より選択された１種以上の乳化剤が挙げられる。
このような乳化剤は、親水性（ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃ）基と疎水性（ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃ）基を同時に有する物質で、乳化重合過程で、ミセル（ｍｉｃｅｌｌｅ）構造を形成し、ミセル構造の内部で各単量体の重合が起こるようにする。
乳化重合に一般に使用される乳化剤は、陰イオン系乳化剤、陽イオン系乳化剤、および非イオン系乳化剤などに分けられるが、乳化重合における重合安定性の面で２種以上を互いに混合して使用されたりする。
具体的には、前記陰イオン系乳化剤の場合、ソジウムドデシルジフェニルエーテルジスルホネート、ソジウムポリオキシエチレンアルキルエーテルスルフェート、ソジウムラウリルスルフェート、ソジウムドデシルベンゼンスルホネート、ジオクチルソジウムスルホスクシネートなどが挙げられる。
そして、前記非イオン系乳化剤は、ポリエチレンオキシドアルキルアリールエーテル、ポリエチレンオキシドアルキルアミン、ポリエチレンオキシドアルキルエステルであってもよいが、これらは単独あるいは２種以上混合して使用することができ、陰イオン乳化剤と非イオン乳化剤を混合して使用する場合により効果的であり得るが、本発明が必ずしもこのような乳化剤の種類に限定されるものではない。
そして、前記乳化剤は、例えば、前記ラテックス粒子の製造に使用される単量体成分計１００重量部に対して、約０．０１～約１０重量部、約１～約１０重量部、または約３～約５重量部使用できる。
乳化剤が過度に多く使用される場合、ラテックス粒子の粒径が小さくなって、バインダーの接着力が低下する問題点が発生することがあり、乳化剤が過度に少なく使用される場合、乳化重合反応において重合の安定性が低下し、生成されるラテックス粒子の安定性も低下する問題点が発生することがある。
そして、前記スチレン－ブタジエン系弾性ゴム（Ｂ）製造のための乳化重合時には、重合反応を完了させず、重合度を約４０～約９０％、あるいは約５０～約７０％で終結させ、残留モノマーをストリッピングして除去することが好ましい。
このような方法によって、つまり、ゲル含有量が約０重量％超過～約２０％未満で、未架橋高分子が多く含まれているスチレン－ブタジエン系弾性ゴムを製造することができる。
そして、前記（Ａ）下記数式１で計算されるゲル含有量が９０重量％以上である、脂肪族共役ジエン系ラテックス粒子（Ａ１）、アクリル酸エステル系ラテックス粒子（Ａ２）および（Ｂ）下記数式２で計算されるゲル含有量が２０重量％未満である、スチレン－ブタジエン系弾性ゴム（ｓｔｙｒｅｎｅ－ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｂａｓｅｄ ｅｌａｓｔｏｍｅｒ ｒｕｂｂｅｒ、ＳＢＲ）（Ｂ）は、バインダー組成物内でそれぞれ独立した相で存在することができる。
ここで、各粒子が独立した相で存在するというのは、脂肪族共役ジエン系ラテックス粒子（Ａ１）、アクリル酸エステル系ラテックス粒子（Ａ２）およびスチレン－ブタジエン系弾性ゴム（ｓｔｙｒｅｎｅ－ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｂａｓｅｄ ｅｌａｓｔｏｍｅｒ ｒｕｂｂｅｒ、ＳＢＲ）（Ｂ）の間で、各粒子間の凝集（ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｉｏｎ）現象が発生せず、独立した粒子としての形態を維持していることを意味する。
つまり、本発明の二次電池用バインダー組成物において、脂肪族共役ジエン系ラテックス粒子（Ａ１）、アクリル酸エステル系ラテックス粒子（Ａ２）およびスチレン－ブタジエン系弾性ゴム（Ｂ）は、バインダー組成物内でそれぞれ独立した相で存在して、電極の接着力および電池性能の向上に寄与できる。
発明の一実施例によれば、前記二次電池用バインダー組成物は、前記ラテックス粒子（Ａ）１００重量部に対して、スチレン－ブタジエン系弾性ゴム（ｓｔｙｒｅｎｅ－ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｂａｓｅｄ ｅｌａｓｔｏｍｅｒ ｒｕｂｂｅｒ、ＳＢＲ）（Ｂ）１～４０重量部を含むことができ、好ましくは、その下限は約１重量部以上、あるいは約５重量部以上であってもよく、その上限は約４０重量部以下、あるいは約３０重量部以下であってもよい。
スチレン－ブタジエン系弾性ゴムの含有量が少なすぎる場合、電極接着力が低下し、これによって、電極の脱離が発生する問題点があり、スチレン－ブタジエン系弾性ゴムの含有量が過度に多くなる場合、ラテックス粒子およびゴム粒子が凝集して、機械的安定性が低下し、電極の抵抗が大きくなる問題点が発生することがある。
溶媒
発明の一実施例によれば、前記二次電池用バインダー組成物は、上述した乳化重合体粒子、つまり、ラテックス粒子のほか、水性溶媒をさらに含んでもよい。
この時、前記水性溶媒は、ラテックス粒子の安定性および粘度調節の面で、前記ラテックス粒子１００重量部に対して、約５０～約１，０００重量部、好ましくは約１００～約３００重量部使用可能であり、例えば、バインダー組成物の総量を基準とした時、総固形分含有量（ｔｏｔａｌ ｓｏｌｉｄ ｃｏｎｔｅｎｔ、ＴＳＣ）が約５～約７０重量％に調節されるように使用できる。
溶媒が過度に少なく使用される場合、ラテックス粒子の安定性が低下する問題点が発生することがあり、溶媒が過度に多く使用される場合、粘度が低下して、バインダーの接着力が弱くなり、これによって、電池の諸性能が低下する問題点が発生することがある。
電極合剤および電極
一方、本発明の他の側面によれば、上述した二次電池用バインダー組成物および電極活物質を含む、二次電池電極合剤が提供される。
そして、本発明のさらに他の側面によれば、このような二次電池電極合剤を含む電極合剤層；および電極集電体を含む、二次電池電極が提供される。
前述したバインダーを除いて、本発明の電極合剤および電極に使用される電極活物質、電極集電体などは、それぞれ、一般に知られた構成要素を含むことができる。
例えば、前記電極合剤は、負極の製造に使用できる。つまり、前記電極合剤は、負極合剤であってもよく、前記電極活物質は、負極活物質であってもよい。
ここで、前記バインダーは、前記負極合剤の全重量（１００重量％）中、１重量％～１０重量％、具体的には１重量％～５重量％含まれる。これを満足する時、前記負極活物質の含有量を相対的に高め、電極の放電容量をさらに向上させることができる。
一方、前記バインダーは、結着力、機械的物性などにおいて優れた特性を有するので、前記負極合剤の負極活物質として黒鉛系負極活物質が使用される場合はもちろん、それより高容量の負極活物質が使用されても、負極活物質と負極活物質との間、負極活物質と負極集電体との間などの結着力を維持でき、それ自体の機械的物性によって負極活物質の膨張を抑制することができる。
このように、前記バインダーは、黒鉛系負極活物質だけでなく、それより高容量の負極活物質と共に適用されるのに適するため、本発明の一実施形態では前記負極活物質の種類を特に限定しない。
具体的には、前記負極活物質としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、炭素繊維、難黒鉛化性炭素などの炭素および黒鉛材料；リチウムと合金可能なＡｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｂｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｉなどの金属およびこれらの元素を含む化合物；金属およびその化合物と炭素および黒鉛材料の複合物；リチウム含有窒化物；チタニウム酸化物；リチウムチタニウム酸化物などが挙げられるが、これらにのみ限定されるものではない。なかでも、炭素系活物質、ケイ素系活物質、スズ系活物質、またはケイ素－炭素系活物質がさらに好ましく、これらは単独でまたは２以上の組み合わせで使用されてもよい。
負極集電体は、一般に３～５００μｍの厚さに作られる。このような負極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発することなく導電性を有するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面に、カーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム－カドミウム合金などが使用できる。また、正極集電体と同様に、表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させることもでき、フィルム、シート、箔、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態に使用可能である。
前記負極は、負極集電体上に負極活物質、および前記バインダーを含む電極合剤を塗布した後、乾燥および圧延して製造され、必要によっては、導電材、充填材などをさらに添加して製造できる。
前記導電材は、当該電池に化学的変化を誘発することなく導電性を有するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが使用できる。
前記充填材は、負極の膨張を抑制する成分として選択的に使用され、当該電池に化学的変化を誘発することなく繊維状材料であれば特に限定されるものではなく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系重合剤；ガラス繊維、炭素繊維などの繊維状物質を使用することができる。
一方、前記電極合剤は負極用に限定されず、正極の製造に使用されてもよい。つまり、前記電極合剤は、正極合剤であってもよく、前記電極活物質は、正極活物質であってもよい。
前記正極活物質は、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）などの層状化合物や１またはそれ以上の遷移金属で置換された化合物；化学式Ｌｉ１＋ｘＭｎ２－ｘＯ４（ここで、ｘは、０～０．３３である）、ＬｉＭｎＯ３、ＬｉＭｎ２Ｏ３、ＬｉＭｎＯ２などのリチウムマンガン酸化物；リチウム銅酸化物（Ｌｉ２ＣｕＯ２）；ＬｉＶ３Ｏ８、ＬｉＦｅ３Ｏ４、Ｖ２Ｏ５、Ｃｕ２Ｖ２Ｏ７などのバナジウム酸化物；化学式Ｌｉ１＋ａＦｅ１－ｘＭｘＰＯ４－ｂＡｂ（ここで、Ｍは、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｃｒ、ＶおよびＺｎからなる群より選択されたいずれか１つ以上であり、Ａは、Ｓ、Ｓｅ、Ｆ、ＣｌおよびＩからなる群より選択されたいずれか１つ以上であり、－０．５＜ａ＜０．５、０≦ｘ＜０．５、０≦ｂ≦０．１である）で表現されるリチウムリン酸鉄系；化学式ＬｉＮｉ１－ｘＭｘＯ２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、ＢまたはＧａであり、ｘ＝０．０１～０．３である）で表現されるＮｉサイト型リチウムニッケル酸化物；化学式ＬｉＭｎ２－ｘＭｘＯ２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＺｎまたはＴａであり、ｘ＝０．０１～０．１である）、Ｌｉ２Ｍｎ３ＭＯ８（ここで、Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕまたはＺｎである）で表現されるリチウムマンガン複合酸化物またはＬｉＮｉｘＭｎ２－ｘＯ４で表現されるスピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物；化学式Ｌｉ（ＮｉｐＣｏｑＭｎｒ１）Ｏ２（ここで、０＜ｐ＜１、０＜ｑ＜１、０＜ｒ１＜１、ｐ＋ｑ＋ｒ１＝１）で表現されるリチウム－ニッケル－マンガン－コバルト系酸化物、またはＬｉ（Ｎｉｐ１Ｃｏｑ１Ｍｎｒ２）Ｏ４（ここで、０＜ｐ１＜２、０＜ｑ１＜２、０＜ｒ２＜２、ｐ１＋ｑ１＋ｒ２＝２）など）で表現されるリチウム－ニッケル－マンガンコバルト系酸化物、またはＬｉ（Ｎｉｐ２Ｃｏｑ２Ｍｎｒ３Ｍｓ２）Ｏ２（ここで、Ｍは、Ａｌ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｔａ、ＭｇおよびＭｏからなる群より選択され、ｐ２、ｑ２、ｒ３およびｓ２は、それぞれ独立した元素の原子分率であって、０＜ｐ２＜１、０＜ｑ２＜１、０＜ｒ３＜１、０＜ｓ２＜１、ｐ２＋ｑ２＋ｒ３＋ｓ２＝１である）で表現されるリチウム－ニッケル－コバルト－遷移金属（Ｍ）酸化物などが挙げられるが、これらにのみ限定されるものではない。
前記正極集電体は、一般に３～５００μｍの厚さに作られる。このような正極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発することなく高い導電性を有するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレススチールの表面に、カーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどが使用できる。集電体はその表面に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることもでき、フィルム、シート、箔、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態が可能である。
前記負極および前記正極のうち、前述したバインダーが使用されない電極には、一般に知られたバインダーが使用可能である。その代表例として、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルクロライド、カルボキシル化されたポリビニルクロライド、ポリビニルフルオライド、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン－ブタジエンラバー、アクリル化スチレン－ブタジエンラバー、エポキシ樹脂、ナイロンなどを使用することができるが、これらに限定されるものではない。
前記負極と前記正極は、それぞれ活物質およびバインダー、場合によっては、導電材、充填材などを溶媒中に混合してスラリー状の電極合剤として製造し、この電極合剤をそれぞれの電極集電体に塗布して製造できる。このような電極の製造方法は当該分野で広く知られた内容であるので、本明細書において詳しい説明は省略する。
電池
一方、本発明の他の側面によれば、前記二次電池電極を含む、二次電池が提供される。このような電池は、具体的には、正極；電解質；および負極を含む形態であってもよい。
前記二次電池は、リチウム二次電池で実現できる。
前記リチウム二次電池は、正極、分離膜、および負極を含む電極組立体に非水系電解質を含浸させて製造することができる。
前記正極および前記負極は、上述した通りである。
前記分離膜の場合、負極と正極とを分離し、リチウムイオンの移動通路を提供するもので、リチウム電池で通常用いられるものであれば全て使用可能である。つまり、電解質のイオン移動に対して低抵抗でかつ電解液の含湿能力に優れたものが使用できる。例えば、ガラス繊維、ポリエステル、テフロン（登録商標）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）またはこれらの組み合わせの中から選択されたものであって、不織布または織布形態でも構わない。例えば、リチウムイオン電池には、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのようなポリオレフィン系高分子セパレータが主に用いられ、耐熱性または機械的強度確保のためにセラミック成分または高分子物質が含まれているコーティングされたセパレータが用いられてもよいし、選択的に単層または多層構造で使用可能である。
場合によって、前記分離膜上には、電池の安定性を高めるためにゲルポリマー電解質がコーティングされる。このようなゲルポリマーの代表例としては、ポリエチレンオキシド、ポリビニリデンフルオライド、ポリアクリロニトリルなどが挙げられる。
ただし、前記非水電解質ではない固体電解質が使用される場合には、固体電解質が分離膜を兼ねることもできる。
前記非水電解質は、前記電解質は、非水性有機溶媒とリチウム塩を含む液体電解質であってもよい。前記非水性有機溶媒は、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動可能な媒質の役割を果たす。
前記非水電解質としては、非水電解液、有機固体電解質、無機固体電解質などが使用される。
前記非水電解液としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ガンマ－ブチロラクトン、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキセン、ジエチルエーテル、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ギ酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの非プロトン性有機溶媒が使用できる。
前記有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキシド誘導体、ポリプロピレンオキシド誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリアジテーションリシン（ａｇｉｔａｔｉｏｎ ｌｙｓｉｎｅ）、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、イオン性解離基を含む重合体などが使用できる。
前記無機固体電解質としては、例えば、Ｌｉ３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ５ＮＩ２、Ｌｉ３Ｎ－ＬｉＩ－ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ４、ＬｉＳｉＯ４－ＬｉＩ－ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＳｉＳ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４－ＬｉＩ－ＬｉＯＨ、Ｌｉ３ＰＯ４－Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２などのＬｉの窒化物、ハロゲン化物、硫酸塩などが使用できる。
前記リチウム塩は、前記非水系電解質に溶解しやすい物質であって、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、四フェニルホウ酸リチウムなどが使用できる。
また、電解液には、充放電特性、難燃性などの改善を目的として、例えば、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ－グリム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ－置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ－置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２－メトキシエタノール、三塩化アルミニウムなどが添加されてもよい。場合によっては、不燃性を付与するために、四塩化炭素、三フッ化エチレンなどのハロゲン含有溶媒をさらに含んでもよく、高温保存特性を向上させるために二酸化炭酸ガスをさらに含んでもよいし、ＦＥＣ（ｆｌｕｏｒｏ－ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ＰＲＳ（ｐｒｏｐｅｎｅ ｓｕｌｔｏｎｅ）、ＦＰＣ（ｆｌｕｏｒｏ－ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）などをさらに含んでもよい。
本発明によるリチウム二次電池は、小型デバイスの電源として用いられる電池セルに使用できるだけでなく、複数の電池セルを含む中大型電池モジュールに単位電池としても使用可能である。
本発明の二次電池用バインダー組成物は、結着力、機械的物性などにおいて優れた特性を有しながらも、繰り返しの充放電サイクルにも電極の構造的安定性を維持可能で、二次電池の性能を向上させることができる。
以下、発明の具体的な実施例を通じて、発明の作用および効果をより詳述する。ただし、このような実施例は発明の例として提示されたに過ぎず、これによって発明の権利範囲が定められるものではない。
＜実施例＞
脂肪族共役ジエン系ラテックス粒子（Ａ１）の製造
単量体としては、１，３－ブタジエン４０．５ｇ、スチレン４８．５ｇ、メチルメタクリレート５．５ｇ、アクリル酸とイタコン酸を５：５で混合した混合物５．５ｇを使用した。
溶媒として単量体成分計１００重量部に対して約１００重量部の水を使用した。
窒素置換された重合反応器に、水、前記単量体、および乳化剤成分として単量体成分計１００重量部に対して約３重量部のソジウムラウリルスルフェートを投入し、約７５℃まで昇温させた後、重合開始剤として、０．０１モルのポタシウムペルスルフェートを入れて乳化重合を開始した。
温度を約７５℃に維持しながら、約７時間反応を進行させて、エマルジョン形態のバインダーを得て、水酸化ナトリウムを用いてｐＨを７に調節した。
製造された脂肪族共役ジエン系ラテックス粒子（Ａ１）のゲル含有量は約９７．３％であった。
ゲル含有量は次の方法で測定した。
まず、上記で製造された脂肪族共役ジエン系ラテックス粒子（Ａ１）約０．５ｇを取って、８０℃で２４時間乾燥した後、正確な重量を測定した。（Ｍａ）
そして、前記重量測定が完了した脂肪族共役ジエン系ラテックス粒子（Ａ１）を約５０ｇのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に常温で２４時間浸漬させ、２００メッシュの篩を用いてろ過した後、８０℃で２４時間乾燥した後、正確な重量を測定した。（Ｍｂ）
ゲル含有量は下記数式１を通して計算した。
［数１］
ゲル含有量（重量％）＝１００＊Ｍｂ／Ｍａ
一方、前記脂肪族共役ジエン系ラテックス粒子（Ａ１）は、ゲル含有量が高くて、重量平均分子量の値を測定できなかった。
スチレン－ブタジエン系弾性ゴム（ｓｔｙｒｅｎｅ－ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｂａｓｅｄ ｅｌａｓｔｏｍｅｒ ｒｕｂｂｅｒ、ＳＢＲ）（Ｂ）の製造
単量体としては、１，３－ブタジエン５４．５ｇ、スチレン４０．５ｇ、ヒドロキシプロピルメタクリレート３ｇ、アクリル酸とイタコン酸を５：５で混合した混合物２ｇを使用した。
窒素置換された重合反応器に、水、前記単量体、および乳化剤成分として単量体成分計１００重量部に対して約５重量部のオレイン酸のエステル塩とソジウムラウリルスルフェートを投入し、温度を約１０℃に維持しながら、重合開始剤として、単量体成分１００重量部対比０．５重量部のクメンヒドロペルオキシドおよび分子量調節剤としてドデシルメルカプタン０．５重量部を一括投入して、乳化重合を開始した。
温度を約１０℃に維持しながら、重合転換率が約６０％の時点で、反応を終了して、スチレン－ブタジエン系弾性ゴム（ｓｔｙｒｅｎｅ－ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｂａｓｅｄ ｅｌａｓｔｏｍｅｒ ｒｕｂｂｅｒ、ＳＢＲ）（Ｂ）を得た。
示差走査熱量分析法（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ、ＤＳＣ）によって測定した前記スチレン－ブタジエン系弾性ゴムのガラス転移温度の値は、約－２８℃であった。
（ＤＳＣ、装置名：ＤＳＣ２９２０、製造会社：ＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ）
また、前記スチレン－ブタジエン系弾性ゴムのムーニー粘度値は、約８０であった。ムーニー粘度値は、ＭＶ－２０００（ＡＬＰＨＡ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社）を用いて、１００℃でＲｏｔｏｒ Ｓｐｅｅｄ ２±０．０２ｒｐｍ、Ｌａｒｇｅ Ｒｏｔｏｒを用いて測定し、この時使用された試料は、室温（２３±３℃）で３０分以上放置した後、２７±３ｇを採取してダイキャビティの内部に満たし、Ｐｌａｔｅｎを作動させて４分間測定した。
製造されたスチレン－ブタジエン系弾性ゴムのゲル含有量は約１０％であった。
ゲル含有量は次の方法で測定した。
まず、上記で製造されたスチレン－ブタジエン系弾性ゴム（Ｂ）約０．５ｇを取って、８０℃で２４時間乾燥した後、正確な重量を測定した。（Ｍａ）
そして、前記重量測定が完了したスチレン－ブタジエン系弾性ゴム（Ｂ）を約５０ｇのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に常温で２４時間浸漬させ、２００メッシュの篩を用いてろ過した後、８０℃で２４時間乾燥した後、正確な重量を測定した。（Ｍｂ）
ゲル含有量は下記数式２により計算した。
［数２］
ゲル含有量（重量％）＝１００＊Ｍｂ／Ｍａ
一方、製造されたスチレン－ブタジエン系弾性ゴムの重量平均分子量の値は約７００，０００であった。
重量平均分子量の値は、下記の方法によって測定を進行させた。
装置：ゲル浸透クロマトグラフィーＧＰＣ（測定機器名：Ａｌｌｉａｎｃｅ ｅ２６９５；製造会社：ＷＡＴＥＲＳ）；検出器：示差屈折率検出器（測定機器名：Ｗ２４１４；製造会社：ＷＡＴＥＲＳ）；カラム：ＤＭＦカラム；流速：１ｍＬ／分；カラム温度：６５℃；注入量：０．１００ｍＬ；標準化のための試料：ポリスチレン
実施例１
前記脂肪族共役ジエン系ラテックス粒子（Ａ１）とスチレン－ブタジエン系弾性ゴム（ｓｔｙｒｅｎｅ－ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｂａｓｅｄ ｅｌａｓｔｏｍｅｒ ｒｕｂｂｅｒ、ＳＢＲ）（Ｂ）を９５：５の比率で混合して、バインダー組成物として製造した。
実施例２
前記脂肪族共役ジエン系ラテックス粒子（Ａ１）とスチレン－ブタジエン系弾性ゴム（ｓｔｙｒｅｎｅ－ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｂａｓｅｄ ｅｌａｓｔｏｍｅｒ ｒｕｂｂｅｒ、ＳＢＲ）（Ｂ）を９０：１０の比率で混合して、バインダー組成物として製造した。
参考例３～５
前記脂肪族共役ジエン系ラテックス粒子（Ａ１）とスチレン－ブタジエン系弾性ゴム（ｓｔｙｒｅｎｅ－ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｂａｓｅｄ ｅｌａｓｔｏｍｅｒ ｒｕｂｂｅｒ、ＳＢＲ）（Ｂ）を７：３～３：７の比率で混合して、バインダー組成物として製造した。
比較例１
前記脂肪族共役ジエン系ラテックス粒子（Ａ１）のみを用いて、バインダー組成物として製造した。
比較例２
スチレン－ブタジエン系弾性ゴム（ｓｔｙｒｅｎｅ－ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｂａｓｅｄ ｅｌａｓｔｏｍｅｒ ｒｕｂｂｅｒ、ＳＢＲ）（Ｂ）のみを用いて、バインダー組成物として製造した。
負極合剤の製造
水を分散媒として全固形分１００ｇの重量を基準として、人造黒鉛９６．２ｇ、アセチレンブラック０．５ｇ、上記で製造したバインダー１．８ｇ、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース１．５ｇを混合し、全固形分含有量が５０重量％となるように負極用スラリーを製造した。
負極の製造
コンマコーターを用いて、前記負極合剤を銅箔に約１４０μｍの厚さに塗布し、９０℃のドライオーブンで１５分間乾燥した後、最終厚さが９０μｍとなるようにロール－プレス（ｒｏｌｌ－ｐｒｅｓｓ）して、負極を得た。
ラテックス安定性テスト
前記実施例、参考例、および比較例で製造したバインダーの機械的安定性を確認するために、ホモゲナイザーを用いて各バインダー１５０ｇを容器に入れて、ヘッド（ｈｅａｄ）がバインダーに浸るように固定した後、３０００ｒｐｍで約１０分間ｓｈｅａｒを加え、約２０メッシュ（ｍｅｓｈ）の篩にろ過して、凝集量（Ｃｏａｇｕｌｕｍ）を測定した。
電極の接着力テスト
電極合剤と集電体との間の接着力を測定するために、前記実施例、参考例、および比較例で製造した電極それぞれの表面を切断してスライドガラスに固定した後、集電体を剥がしながら、１８０ｄｅｇｒｅｅの剥離強度を測定した。
各電極あたり５回以上測定した後、平均値を求めた。
電極の抵抗テスト
前記実施例、参考例、および比較例で製造した電極それぞれに対して、マルチプローブテスト（Ｍｕｌｔｉ Ｐｒｏｖｅ Ｔｅｓｔ）により、コーティング層の抵抗値を測定した。
電極の脱離量の測定
前記実施例、参考例、および比較例で製造した電極それぞれに対して、打抜機（５０ｍｍ＊５０ｍｍ）を用いてサンプル５０個を準備し、積層した後、側面に脱離によって生成された物質をテープで回収した後、その重量を測定した。
測定結果を下記表にまとめた。
Figure 2022527933000001
前記表を参照すれば、かつて電極バインダーとして一般に使用されていた、ブタジエン系バインダーでのみ製造された前記比較例１の場合、接着力が良くなく、電極の脱離量が多いのに対し、本発明の実施例によるバインダー組成物は、ラテックス安定性に優れ、非常に優れた接着力を示しながらも、凝集量、抵抗、脱離量の面でも同じく優れていることを確認できる。
これによって、本発明の一実施例による電極バインダー組成物は、結着力、機械的物性などにおいて優れた特性を有しかつ、繰り返しの充放電サイクルにも電極の構造的安定性を維持可能で、二次電池の諸性能を大きく向上させることができると期待される。
上記数式１中、Ｍａ１は、脂肪族共役ジエン系ラテックス粒子（Ａ１）を８０℃で２４時間乾燥した後に測定した重量であり；
Ｍｂ１は、前記重量測定が完了した脂肪族共役ジエン系ラテックス粒子（Ａ１）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に常温で２４時間浸漬させ、２００メッシュの篩を用いてろ過した後、８０℃で２４時間乾燥した後に測定した重量であり、
［数２］
ゲル含有量（重量％）＝１００＊Ｍｂ２／Ｍａ２
上記数式２中、Ｍａ２は、スチレン－ブタジエン系弾性ゴム（ｓｔｙｒｅｎｅ－ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｂａｓｅｄ ｅｌａｓｔｏｍｅｒ ｒｕｂｂｅｒ、ＳＢＲ）（Ｂ）を８０℃で２４時間乾燥した後に測定した重量であり；
Ｍｂ２は、前記重量測定が完了したスチレン－ブタジエン系弾性ゴム（ｓｔｙｒｅｎｅ－ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｂａｓｅｄ ｅｌａｓｔｏｍｅｒ ｒｕｂｂｅｒ、ＳＢＲ）（Ｂ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に常温で２４時間浸漬させ、２００メッシュの篩を用いてろ過した後、８０℃で２４時間乾燥した後に測定した重量である。
ゲル含有量は次の方法で測定した。
まず、上記で製造された脂肪族共役ジエン系ラテックス粒子（Ａ１）約０．５ｇを取って、８０℃で２４時間乾燥した後、正確な重量を測定した。（Ｍａ１）
そして、前記重量測定が完了した脂肪族共役ジエン系ラテックス粒子（Ａ１）を約５０ｇのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に常温で２４時間浸漬させ、２００メッシュの篩を用いてろ過した後、８０℃で２４時間乾燥した後、正確な重量を測定した。（Ｍｂ１）
ゲル含有量は下記数式１を通して計算した。
［数１］
ゲル含有量（重量％）＝１００＊ Ｍｂ１／Ｍａ１
一方、前記脂肪族共役ジエン系ラテックス粒子（Ａ１）は、ゲル含有量が高くて、重量平均分子量の値を測定できなかった。
製造されたスチレン－ブタジエン系弾性ゴムのゲル含有量は約１０％であった。
ゲル含有量は次の方法で測定した。
まず、上記で製造されたスチレン－ブタジエン系弾性ゴム（Ｂ）約０．５ｇを取って、８０℃で２４時間乾燥した後、正確な重量を測定した。（Ｍａ２）
そして、前記重量測定が完了したスチレン－ブタジエン系弾性ゴム（Ｂ）を約５０ｇのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に常温で２４時間浸漬させ、２００メッシュの篩を用いてろ過した後、８０℃で２４時間乾燥した後、正確な重量を測定した。（Ｍｂ２）
ゲル含有量は下記数式２により計算した。
［数２］
ゲル含有量（重量％）＝１００＊Ｍｂ２／Ｍａ２

Claims (14)

  1. （Ａ）下記数式１で計算されるゲル含有量が９０重量％以上である、脂肪族共役ジエン系ラテックス粒子（Ａ１）、およびアクリル酸エステル系ラテックス粒子（Ａ２）のいずれか１つ以上の、ラテックス粒子；および
    （Ｂ）下記数式２で計算されるゲル含有量が２０重量％未満である、スチレン－ブタジエン系弾性ゴム（ｓｔｙｒｅｎｅ－ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｂａｓｅｄ ｅｌａｓｔｏｍｅｒ ｒｕｂｂｅｒ、ＳＢＲ）を含む、
    二次電池用バインダー組成物：
    ［数１］
    ゲル含有量（重量％）＝１００＊Ｍｂ１／Ｍａ１
    上記数式１中、Ｍａ１は、脂肪族共役ジエン系ラテックス粒子（Ａ１）を８０℃で２４時間乾燥した後に測定した重量であり；
    Ｍｂ１は、前記重量測定が完了した脂肪族共役ジエン系ラテックス粒子（Ａ１）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に常温で２４時間浸漬させ、２００メッシュの篩を用いてろ過した後、８０℃で２４時間乾燥した後に測定した重量であり、
    ［数２］
    ゲル含有量（重量％）＝１００＊Ｍｂ／Ｍａ
    上記数式２中、Ｍａ２は、スチレン－ブタジエン系弾性ゴム（ｓｔｙｒｅｎｅ－ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｂａｓｅｄ ｅｌａｓｔｏｍｅｒ ｒｕｂｂｅｒ、ＳＢＲ）（Ｂ）を８０℃で２４時間乾燥した後に測定した重量であり；
    Ｍｂ２は、前記重量測定が完了したスチレン－ブタジエン系弾性ゴム（ｓｔｙｒｅｎｅ－ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｂａｓｅｄ ｅｌａｓｔｏｍｅｒ ｒｕｂｂｅｒ、ＳＢＲ）（Ｂ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に常温で２４時間浸漬させ、２００メッシュの篩を用いてろ過した後、８０℃で２４時間乾燥した後に測定した重量である。
  2. 前記脂肪族共役ジエン系ラテックス粒子（Ａ１）は、
    脂肪族共役ジエン系単量体由来の繰り返し単位；および
    芳香族ビニル系単量体、アルキル（メタ）アクリル酸エステル系単量体、（メタ）アクリルアミド系単量体、アルケニルシアン化物単量体、および不飽和カルボン酸系単量体からなる群より選択された１種以上の単量体由来の繰り返し単位を；含む、
    請求項１に記載の二次電池用バインダー組成物。
  3. 前記脂肪族共役ジエン系ラテックス粒子（Ａ１）は、
    脂肪族共役ジエン系単量体由来の繰り返し単位３０～６０重量％；
    芳香族ビニル系単量体由来の繰り返し単位３５～６０重量％；
    アルキル（メタ）アクリル酸エステル系単量体由来の繰り返し単位１～１０重量％；および
    不飽和カルボン酸系単量体由来の繰り返し単位１～１０重量％を含む；
    請求項１に記載の二次電池用バインダー組成物。
  4. 前記アクリル酸エステル系ラテックス粒子（Ａ２）は；
    アルキル（メタ）アクリル酸エステル系単量体由来の繰り返し単位；
    芳香族ビニル系単量体、（メタ）アクリルアミド系単量体、およびアルケニルシアン化物単量体からなる群より選択された１種以上の単量体由来の繰り返し単位；および
    不飽和カルボン酸系単量体由来の繰り返し単位を含む、
    請求項１に記載の二次電池用バインダー組成物。
  5. 前記アクリル酸エステル系ラテックス粒子（Ａ２）は；
    アルキル（メタ）アクリル酸エステル系単量体由来の繰り返し単位５０～９５重量％；
    芳香族ビニル系単量体、（メタ）アクリルアミド系単量体、およびアルケニルシアン化物単量体からなる群より選択された１種以上の単量体由来の繰り返し単位１～４０重量％；および
    不飽和カルボン酸系単量体由来の繰り返し単位１～２０重量％を含む、
    請求項１に記載の二次電池用バインダー組成物。
  6. 前記スチレン－ブタジエン系弾性ゴム（ｓｔｙｒｅｎｅ－ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｂａｓｅｄ ｅｌａｓｔｏｍｅｒ ｒｕｂｂｅｒ、ＳＢＲ）（Ｂ）は；
    スチレン系単量体由来の繰り返し単位、共役ジエン系単量体由来の繰り返し単位、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート単量体由来の繰り返し単位、および不飽和カルボン酸系単量体由来の繰り返し単位を含む、共役ジエン系共重合体ゴムである、
    請求項１に記載の二次電池用バインダー組成物。
  7. 前記スチレン－ブタジエン系弾性ゴム（ｓｔｙｒｅｎｅ－ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｂａｓｅｄ ｅｌａｓｔｏｍｅｒ ｒｕｂｂｅｒ、ＳＢＲ）（Ｂ）は；
    スチレン系単量体由来の繰り返し単位３０～６０重量％；
    共役ジエン系単量体由来の繰り返し単位３５～６５重量％；
    ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート単量体由来の繰り返し単位１～１０重量％；および
    不飽和カルボン酸系単量体由来の繰り返し単位１～１０重量％を含む；共役ジエン系共重合体ゴムである、
    請求項１に記載の二次電池用バインダー組成物。
  8. 前記スチレン－ブタジエン系弾性ゴム（ｓｔｙｒｅｎｅ－ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｂａｓｅｄ ｅｌａｓｔｏｍｅｒ ｒｕｂｂｅｒ、ＳＢＲ）（Ｂ）は、１００℃でのムーニー粘度（Ｍｏｏｎｅｙ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ、ＭＶ）が３０～１７０である、
    請求項１に記載の二次電池用バインダー組成物。
  9. 前記スチレン－ブタジエン系弾性ゴム（ｓｔｙｒｅｎｅ－ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｂａｓｅｄ ｅｌａｓｔｏｍｅｒ ｒｕｂｂｅｒ、ＳＢＲ）（Ｂ）は、
    示差走査熱量分析法によって測定したガラス転移温度の値が－５～－４０℃である、
    請求項１に記載の二次電池用バインダー組成物。
  10. 前記ラテックス粒子（Ａ）１００重量部に対して、
    スチレン－ブタジエン系弾性ゴム（ｓｔｙｒｅｎｅ－ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｂａｓｅｄ ｅｌａｓｔｏｍｅｒ ｒｕｂｂｅｒ、ＳＢＲ）（Ｂ）１～４０重量部を含む、
    請求項１に記載の二次電池用バインダー組成物。
  11. 請求項１～１０のいずれか１項に記載の二次電池用バインダー組成物および電極活物質を含む、
    二次電池電極合剤。
  12. 導電材をさらに含む、請求項１１に記載の二次電池電極合剤。
  13. 請求項１１に記載の二次電池電極合剤を含む、電極合剤層；および
    電極集電体を含む；
    二次電池電極。
  14. 請求項１３に記載の二次電池電極を含む、二次電池。
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