KR20080057452A - 용융염속의 칼슘티탄산화물로부터 금속 티탄을 제조하는방법 - Google Patents
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Abstract
금속티탄을 제조하는 방법이 제공된다.
이 방법은, M1X(여기서, M1은 Ca, Ba, Li, 또는 Cs에서 선택되는 1종, X는 F, Cl에서 선택되는 1종)의 용융염을 준비하는 단계,
상기 융융염속에서 칼슘티탄산화물을 음극으로 하여 전기분해하여 금속티탄을 얻는 단계를 포함하여 이루어진다.
본 발명에 따르면, 칼슘티탄산화물은 소결체로서 다공성이기 때문에 많은 채널이 형성되어 있어 전기분해반응에서 전기전도성을 증대함으로써 용융염속에서의 금속 Ti분말을 효율적으로 단시간에 얻을 수 있도록 할 수 있는 것이다.
전해 환원, 칼슘타이타네이트, 이산화티탄, 티탄 분말, 전기분해, 용융염
Description
도 1은 본 발명에서 사용된 전해 환원 반응 장치의 개략도이다.
도 2는 용융염 전해환원으로 얻어진 금속 티탄의 실물 사진과 주사전자현미경 사진이다.
도 3은 획득된 Ti 분말의 XRD 분석 결과이다.
국제 특허출원 PCT/GB99/01781
미국특허 제5,211,775호
본 발명은 금속티탄을 제조하는 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 용융염에서 칼슘티탄산화물의 전해환원 반응으로 금속 티탄을 빠르게 제조하는 방법에 관한 것이다.
이산화티탄으로부터 금속티탄을 제조하기 위한 다양한 방법이 시도되고 있다.
일례로, 국제특허 PCT/GB99/01781호에는 금속 및 금속 산화물로부터 전해 환원에 의해 산소를 제거하는 방법이 제안되어 있다. 미국특허 제 5,211,775호는 티탄을 환원하기 위해 칼슘 금속을 사용하는 기술이 제안되어 있다. Okabe, Oishi와 Ono (Met. Trans B. 23B(1992): 583)들은 티탄 알루미나이드를 환원하기 위해 칼슘-알루미늄 합금을 사용하고 있다. Okabe, Nakamura, Oishi와 Ono (Met. Trans B. 24B(1993):449)들은 염화칼슘 용융염에서 전기화학반응으로 칼슘을 생산함으로서 티탄 산화막을 환원시키고 있다.
지금까지 제안된 종래의 기술들은 이산화 티탄의 환원반응에서 반응속도가 느리게 진행되어 전기적인 소모가 많은 단점이 있었다.
본 발명은 이러한 문제점을 해결하기 위하여 제안된 것으로, 이산화티탄 대신에 칼슘티탄산화물을 이용하여 Ti산화물의 환원 반응의 속도를 증가시킬 수 있는 방법을 제공하고 자 한다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 금속티탄의 제조방법은,
M1X(여기서, M1은 Ca, Ba, Li, 또는 Cs에서 선택되는 1종, X는 F, Cl에서 선택되는 1종)의 용융염을 준비하는 단계,
상기 융융염속에서 칼슘티탄산화물을 음극으로 하여 전기분해하여 금속티탄을 얻는 단계를 포함하여 이루어진다.
본 발명에서 칼슘티탄산화물은 이산화티탄에 대한 칼슘의 원자비가 1:0.1-1인 것이 바람직하다. 본 발명의 전기분해에서 온도는 800 ~ 1300℃가 바람직하다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에서는 칼슘티탄산화물을 음극으로 하는 전해환원반응에 의해 금속 티탄을 보다 빠르게 제조하는 것이다. 칼슘티탄산화물은 소결체로서 다공성이기 때문에 많은 채널이 형성되어 있어 전기분해반응에서 전기전도성을 증대함으로써 용융염속에서의 금속 Ti분말을 효율적으로 단시간에 얻을 수 있도록 하는데 특징이 있다. 전기분해는 칼슘티탄산화물의 전극 표면에서 산소가 반응하고 산소가 전해질에 용해되도록 하는 조건하에 수행된다.
먼저, 본 발명의 전해환원반응은 용융염에서 행해진다. 용융염은 M1X로서, 여기서, M1은 Ca, Ba, Li, 또는 Cs에서 선택되는 1종이며, X는 F, Cl에서 선택되는 1종이다. 즉, CaCl2, BaCl2, LiCl, 또는 CsCl2, CaF2, BaF2, LiF, CsF2등의 화합물 및 혼합물을 사용할 수 있다. 본 발명의 일실시예에 따르면, 대표적인 용융염은 염화 칼슘염(CaCl2)이다.
전해환원반응을 위해 상기한 용융염에 칼슘티탄산화물을 음극으로 하여 전해반응을 한다. 본 발명에서는 칼슘티탄산화물(CaxTiyOz)을 이용하면 되는데, 이는 티탄산화물에 칼슘이 첨가된 것이면 사용 가능하다. 칼슘티탄산화물은 CaxTiyOz 로 표시될 수 있으며, TiO2 와 Ca, CaO 또는 CaCO3 분말의 습식혼합 및 소결에 의해 얻어질 수가 있다. 그러한 칼슘티탄산화물을 제조하는 방법을 예로 들어 설명하고자 한다. 먼저, 티탄 산화물에 칼슘을 첨가한다. 그 첨가량은 티탄산화물에 대한 칼슘의 원자비가 1:0.1-1이 되도록 하는 것이 바람직하다. 사용하는 칼슘은 Ca, CaO 또는 CaCO3등을 예로 들 수 있다. 티탄산화물과 칼슘을 섞어주고 바인더와 물 반죽하여 다양한 형태(둥근 펠렛, 직사각형 블럭, 원통형 등) 및 크기(㎜ 내지 ㎝)로 성형한다. 본 발명의 일실시예에서는 슬립-주조의 방식으로 성형한다. 얻어진 성형체는 소결한다.
본 발명의 일실시예에 따르면, 전해반응은 800 ~ 1300℃가 바람직하다. 용융염을 상기한 전해반응 온도로 올려주면 수분이 제거되고 용융염을 용융상태를 얻을 수 있다.
본 발명의 따라 상기한 전해반응은 도 1과 같은 전해환원장치를 이용할 수 있는데, 이러한 장치는 적용되는 하나의 바람직한 예로서 본 발명이 여기에 제한되는 것은 아니다.
도 1에 나타난 바와 같이, 용융염은 전기로에서 알루미나 또는 흑연도가니에 수용된다. 그리고, 칼슘티탄산화물은 소결체로서 그 소결체에 구멍을 뚫어 칸탈 와이어와 연결하여 음극으로 사용할 수 있다. 양극은 흑연 전극을 연결하여 사용한다. 두 전극사이의 전위차를 2.5 ~ 3.2V 사이로 유지할 수 있다. 두 전극사이에서 진행되는 전기화학 반응은 다음과 같이 요약될 수 있다.
양극: C + 2O- = CO2 + 4e- 및 C + O- = CO + 2e-
음극: CaTiO3 + 6 e- = Ca + Ti + 3 O2-
2차반응: 2Ca + TiO2 = Ti + 2CaO
총: CaTiO3 + C = CaO + Ti + CO2
Ca은 TiO2와 반응하여 CaO와 Ti로의 반응이 일어나며, CaO는 CaCl2 용융염으로 녹아 들게 된다.
칼슘이 첨가된 티탄 금속 산화물은 이산화 티탄만의 환원시 보다 Ca2+ 이온이 Ti 산화물 내부에 더욱 풍부 존재하여 Ca 이온에 의한 환원을 촉진시키고 내부의 채널을 더 많이 형성하여 전자의 흐름을 좋게 하여 더욱 빠른 전기 분해반응을 유도하여 짧은 시간에 Ti으로의 환원을 시킬 수 있는 장점이 있다.
이하, 본 발명을 실시예를 통하여 보다 구체적으로 설명한다.
[실시예]
TiO2 분말(아나타제, Aldrich, 순도 99.9 이상: 분말은 계면활성제를 함유할 수 있음)과 10atomic%의 CaCO3 분말을 물과 혼합하여 슬러리를 생성하였다. 이 슬러리를 다양한 형태(둥근 펠렛, 직사각형 블럭, 원통형 등) 및 크기(㎜ 내지 ㎝)로 슬립-주조하고 실온에서 건조시키고, 공기 중 1000 ℃ 온도에서 소결시켰다. 생성된 CaTiO3 고체는 작업가능 강도 및 40 ~ 50 %의 다공성을 갖는다.
0.3 ~ 10 g의 펠렛에 구멍을 뚫고 칸탈 전선으로 연결한 후 순수한 CaCl2 용융염(전형적으로 1kg)이 수용된 흑연 도가니에 넣었다. 전기분해를 3.0 V(칸탈전선과 흑연 막대 양극 사이) 및 아르곤 환경하에서 5 ~ 15 시간 동안 950 ℃에서 실시 하였다.
| 구분 | 인가전압 | 온도 | 반응시간 |
| TiO2분말 | 3.0V | 950℃ | 20시간 |
| Ca0.1TiO2.1분말 | 3.0V | 950℃ | 12시간 |
표 1에 나탄나 바와 같이, 칼슘티탄산화물을 전해환원반응하는 경우에는 반응시간이 대폭적으로 줄어드는 것을 확인할 수 있다.
또한, 산성침출(HCl, pH<2) 및 물에서의 세정 후, 전기분해된 펠렛에 대한 SEM, EDX(도 2) 분석 그리고, XRD분석(도 3)을 수행한 결과, Ti 분말이 생성되었음을 확인할 수 있었으며, 검출되는 산소는 거의 없었다.
본 발명은 상술한 실시형태 및 첨부된 도면에 의해 한정되는 것이 아니고, 첨부된 청구범위에 의해 한정하고자 하며, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 형태의 치환, 변형 및 변경이 가능하다는 것은 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게 자명할 것이다. 예를 들어 본 발명의 실시예에서는 융용염으로서 CaCl2를 이용하고 있지만, 그외의 다른 용융염도 사용 가능한 것이다.
상술한 바와 같이, 본 발명은 칼슘티탄산화물의 전해반응에 의해 빠르게 티탄금속을 얻을 수 었어 전기적인 소모를 대폭적으로 절감할 수 있는 유용한 효과가 있는 것이다.
Claims (3)
- M1X(여기서, M1은 Ca, Ba, Li, 또는 Cs에서 선택되는 1종, X는 F, Cl에서 선택되는 1종)의 용융염을 준비하는 단계,상기 융융염속에서 칼슘티탄산화물을 음극으로 하여 전기분해하여 금속티탄을 얻는 단계를 포함하여 이루어지는 용융염속에의 칼슘티탄산화물로부터 금속티탄을 제조하는 방법.
- 제 1항에 있어서,상기 칼슘티탄산화물은 이산화티탄에 대한 칼슘의 원자비가 1:0.1-1임을 특징으로 하는 용융염속의 칼슘티탄산화물로부터 금속티탄을 제조하는 방법.
- 제 1항에 있어서,상기 전기분해가 800 ~ 1300℃의 온도에서 행하는 것을 특징으로 하는 용융염속의 칼슘티탄산화물로부터 금속티탄을 제조하는 방법.
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Legal Events
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