KR101264597B1 - 용융염속의 칼슘티탄산화물로부터 금속 티탄을 제조하는방법 - Google Patents

Abstract

금속티탄을 제조하는 방법이 제공된다.

이 방법은, M₁X(여기서, M₁은 Ca, Ba, Li, 또는 Cs에서 선택되는 1종, X는 F, Cl에서 선택되는 1종)의 용융염을 준비하는 단계,

상기 융융염속에서 칼슘티탄산화물을 음극으로 하여 전기분해하여 금속티탄을 얻는 단계를 포함하여 이루어진다.

본 발명에 따르면, 칼슘티탄산화물은 소결체로서 다공성이기 때문에 많은 채널이 형성되어 있어 전기분해반응에서 전기전도성을 증대함으로써 용융염속에서의 금속 Ti분말을 효율적으로 단시간에 얻을 수 있도록 할 수 있는 것이다.

전해 환원, 칼슘타이타네이트, 이산화티탄, 티탄 분말, 전기분해, 용융염

Description

용융염속의 칼슘티탄산화물로부터 금속 티탄을 제조하는 방법{The manufacturing method of titanium from calcium titanate in molten salt}

도 1은 본 발명에서 사용된 전해 환원 반응 장치의 개략도이다.

도 2는 용융염 전해환원으로 얻어진 금속 티탄의 실물 사진과 주사전자현미경 사진이다.

도 3은 획득된 Ti 분말의 XRD 분석 결과이다.

국제 특허출원 PCT/GB99/01781

미국특허 제5,211,775호

본 발명은 금속티탄을 제조하는 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 용융염에서 칼슘티탄산화물의 전해환원 반응으로 금속 티탄을 빠르게 제조하는 방법에 관한 것이다.

이산화티탄으로부터 금속티탄을 제조하기 위한 다양한 방법이 시도되고 있다.

일례로, 국제특허 PCT/GB99/01781호에는 금속 및 금속 산화물로부터 전해 환원에 의해 산소를 제거하는 방법이 제안되어 있다. 미국특허 제 5,211,775호는 티탄을 환원하기 위해 칼슘 금속을 사용하는 기술이 제안되어 있다. Okabe, Oishi와 Ono (Met. Trans B. 23B(1992): 583)들은 티탄 알루미나이드를 환원하기 위해 칼슘-알루미늄 합금을 사용하고 있다. Okabe, Nakamura, Oishi와 Ono (Met. Trans B. 24B(1993):449)들은 염화칼슘 용융염에서 전기화학반응으로 칼슘을 생산함으로서 티탄 산화막을 환원시키고 있다.

지금까지 제안된 종래의 기술들은 이산화 티탄의 환원반응에서 반응속도가 느리게 진행되어 전기적인 소모가 많은 단점이 있었다.

본 발명은 이러한 문제점을 해결하기 위하여 제안된 것으로, 이산화티탄 대신에 칼슘티탄산화물을 이용하여 Ti산화물의 환원 반응의 속도를 증가시킬 수 있는 방법을 제공하고 자 한다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 금속티탄의 제조방법은,

M₁X(여기서, M₁은 Ca, Ba, Li, 또는 Cs에서 선택되는 1종, X는 F, Cl에서 선택되는 1종)의 용융염을 준비하는 단계,

상기 융융염속에서 칼슘티탄산화물을 음극으로 하여 전기분해하여 금속티탄을 얻는 단계를 포함하여 이루어진다.

본 발명에서 칼슘티탄산화물은 이산화티탄에 대한 칼슘의 원자비가 1:0.1-1인 것이 바람직하다. 본 발명의 전기분해에서 온도는 800 ~ 1300℃가 바람직하다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명에서는 칼슘티탄산화물을 음극으로 하는 전해환원반응에 의해 금속 티탄을 보다 빠르게 제조하는 것이다. 칼슘티탄산화물은 소결체로서 다공성이기 때문에 많은 채널이 형성되어 있어 전기분해반응에서 전기전도성을 증대함으로써 용융염속에서의 금속 Ti분말을 효율적으로 단시간에 얻을 수 있도록 하는데 특징이 있다. 전기분해는 칼슘티탄산화물의 전극 표면에서 산소가 반응하고 산소가 전해질에 용해되도록 하는 조건하에 수행된다.

먼저, 본 발명의 전해환원반응은 용융염에서 행해진다. 용융염은 M₁X로서, 여기서, M₁은 Ca, Ba, Li, 또는 Cs에서 선택되는 1종이며, X는 F, Cl에서 선택되는 1종이다. 즉, CaCl₂, BaCl₂, LiCl, 또는 CsCl₂, CaF₂, BaF₂, LiF, CsF₂등의 화합물 및 혼합물을 사용할 수 있다. 본 발명의 일실시예에 따르면, 대표적인 용융염은 염화 칼슘염(CaCl₂)이다.

전해환원반응을 위해 상기한 용융염에 칼슘티탄산화물을 음극으로 하여 전해반응을 한다. 본 발명에서는 칼슘티탄산화물(Ca_xTi_yO_z)을 이용하면 되는데, 이는 티탄산화물에 칼슘이 첨가된 것이면 사용 가능하다. 칼슘티탄산화물은 Ca_xTi_yO_z 로 표시될 수 있으며, TiO₂ 와 Ca, CaO 또는 CaCO₃ 분말의 습식혼합 및 소결에 의해 얻어질 수가 있다. 그러한 칼슘티탄산화물을 제조하는 방법을 예로 들어 설명하고자 한다. 먼저, 티탄 산화물에 칼슘을 첨가한다. 그 첨가량은 티탄산화물에 대한 칼슘의 원자비가 1:0.1-1이 되도록 하는 것이 바람직하다. 사용하는 칼슘은 Ca, CaO 또는 CaCO₃등을 예로 들 수 있다. 티탄산화물과 칼슘을 섞어주고 바인더와 물 반죽하여 다양한 형태(둥근 펠렛, 직사각형 블럭, 원통형 등) 및 크기(㎜ 내지 ㎝)로 성형한다. 본 발명의 일실시예에서는 슬립-주조의 방식으로 성형한다. 얻어진 성형체는 소결한다.

본 발명의 일실시예에 따르면, 전해반응은 800 ~ 1300℃가 바람직하다. 용융염을 상기한 전해반응 온도로 올려주면 수분이 제거되고 용융염을 용융상태를 얻을 수 있다.

본 발명의 따라 상기한 전해반응은 도 1과 같은 전해환원장치를 이용할 수 있는데, 이러한 장치는 적용되는 하나의 바람직한 예로서 본 발명이 여기에 제한되는 것은 아니다.

도 1에 나타난 바와 같이, 용융염은 전기로에서 알루미나 또는 흑연도가니에 수용된다. 그리고, 칼슘티탄산화물은 소결체로서 그 소결체에 구멍을 뚫어 칸탈 와이어와 연결하여 음극으로 사용할 수 있다. 양극은 흑연 전극을 연결하여 사용한다. 두 전극사이의 전위차를 2.5 ~ 3.2V 사이로 유지할 수 있다. 두 전극사이에서 진행되는 전기화학 반응은 다음과 같이 요약될 수 있다.

양극: C + 2O- = CO₂ + 4e^- 및 C + O- = CO + 2e^-

음극: CaTiO₃ + 6 e^- = Ca + Ti + 3 O^2-

2차반응: 2Ca + TiO₂ = Ti + 2CaO

총: CaTiO₃ + C = CaO + Ti + CO₂

Ca은 TiO₂와 반응하여 CaO와 Ti로의 반응이 일어나며, CaO는 CaCl₂ 용융염으로 녹아 들게 된다.

칼슘이 첨가된 티탄 금속 산화물은 이산화 티탄만의 환원시 보다 Ca²⁺ 이온이 Ti 산화물 내부에 더욱 풍부 존재하여 Ca 이온에 의한 환원을 촉진시키고 내부의 채널을 더 많이 형성하여 전자의 흐름을 좋게 하여 더욱 빠른 전기 분해반응을 유도하여 짧은 시간에 Ti으로의 환원을 시킬 수 있는 장점이 있다.

이하, 본 발명을 실시예를 통하여 보다 구체적으로 설명한다.

[실시예]

TiO₂ 분말(아나타제, Aldrich, 순도 99.9 이상: 분말은 계면활성제를 함유할 수 있음)과 10atomic%의 CaCO₃ 분말을 물과 혼합하여 슬러리를 생성하였다. 이 슬러리를 다양한 형태(둥근 펠렛, 직사각형 블럭, 원통형 등) 및 크기(㎜ 내지 ㎝)로 슬립-주조하고 실온에서 건조시키고, 공기 중 1000 ℃ 온도에서 소결시켰다. 생성된 CaTiO₃ 고체는 작업가능 강도 및 40 ~ 50 %의 다공성을 갖는다.

0.3 ~ 10 g의 펠렛에 구멍을 뚫고 칸탈 전선으로 연결한 후 순수한 CaCl₂ 용융염(전형적으로 1kg)이 수용된 흑연 도가니에 넣었다. 전기분해를 3.0 V(칸탈전선과 흑연 막대 양극 사이) 및 아르곤 환경하에서 5 ~ 15 시간 동안 950 ℃에서 실시 하였다.

구분	인가전압	온도	반응시간
TiO2분말	3.0V	950℃	20시간
Ca0.1TiO2.1분말	3.0V	950℃	12시간

표 1에 나탄나 바와 같이, 칼슘티탄산화물을 전해환원반응하는 경우에는 반응시간이 대폭적으로 줄어드는 것을 확인할 수 있다.

또한, 산성침출(HCl, pH<2) 및 물에서의 세정 후, 전기분해된 펠렛에 대한 SEM, EDX(도 2) 분석 그리고, XRD분석(도 3)을 수행한 결과, Ti 분말이 생성되었음을 확인할 수 있었으며, 검출되는 산소는 거의 없었다.

본 발명은 상술한 실시형태 및 첨부된 도면에 의해 한정되는 것이 아니고, 첨부된 청구범위에 의해 한정하고자 하며, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 형태의 치환, 변형 및 변경이 가능하다는 것은 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게 자명할 것이다. 예를 들어 본 발명의 실시예에서는 융용염으로서 CaCl₂를 이용하고 있지만, 그외의 다른 용융염도 사용 가능한 것이다.

상술한 바와 같이, 본 발명은 칼슘티탄산화물의 전해반응에 의해 빠르게 티탄금속을 얻을 수 었어 전기적인 소모를 대폭적으로 절감할 수 있는 유용한 효과가 있는 것이다.

Claims (3)

1. M₁X(여기서, M₁은 Ca, Ba, Li, 또는 Cs에서 선택되는 1종, X는 F, Cl에서 선택되는 1종)의 용융염을 준비하는 단계,

   상기 융융염속에서 칼슘티탄산화물을 음극으로 하여 전기분해하여 금속티탄을 얻는 단계를 포함하여 이루어지는 용융염속에의 칼슘티탄산화물로부터 금속티탄을 제조하는 방법.
2. 제 1항에 있어서,

   상기 칼슘티탄산화물은 이산화티탄에 대한 칼슘의 원자비가 1:0.1-1임을 특징으로 하는 용융염속의 칼슘티탄산화물로부터 금속티탄을 제조하는 방법.
3. 제 1항에 있어서,

   상기 전기분해가 800 ~ 1300℃의 온도에서 행하는 것을 특징으로 하는 용융염속의 칼슘티탄산화물로부터 금속티탄을 제조하는 방법.

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