KR20080053284A - 레이저 앱레이젼용 타켓 및 그 제조방법 - Google Patents

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KR20080053284A
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oxide superconducting
laser ablation
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도와 일렉트로닉스 가부시키가이샤
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Abstract

배킹 플레이트에 본딩하는 일 없이 레이저 앱레이젼법에 적용가능한 타겟으로서 사용할 수 있는 RE계 산화물 초전도 소결체.
Figure P1020087005145
레이저 앱레이젼법, 산화물 초전도 소결체

Description

레이저 앱레이젼용 타켓 및 그 제조방법{Target for laser abrasion and process for producing the same}
본 발명은 산화물 초전도 박막의 제작에 사용되는 레이저 앱레이젼용 타켓 및 그 제조방법에 관한 것이다.
산화물 초전도 박막의 제작수단에는, 종래부터 스퍼터링법으로 대표되는 물리 기상 성장법, CVD법으로 대표되는 화학 기상 성장법 등이 있다. 또한, 얻어지는 산화물 초전도 박막의 초전도 특성이 양호하면서 조성이 균일한 것을 얻기 위해서는 산화물 초전도 분말을 소정의 조건으로 구워서 굳힌 소결체를 타켓으로서 사용하는 스퍼터링법이 유효하다(예를 들면, 특허문헌 1 참조).
근래, YBa2Cu3Ox로 대표되는 RE계 산화물 초전도 박막을 선재(線材)로서 응용하고자 하는 개발이 활발히 행해지고 있다(단, RE란, 이트륨, 및/또는, Sm, Nd, Gd, Ho 등의 희토류원소의 것을 말한다.). 또한, 상기 선재를 케이블에 응용하는 것도, 코일 마그넷에 응용하는 것도, 적어도 1km이상의 연속된 초전도 박막이 요구된다. 그런 까닭에 초전도 박막의 성막 속도의 향상은 해결해야만 하는 기술과제로 되어 있다.
이와 같은 배경하에서, 스퍼터링법에서는 성장속도의 향상에 한계가 있기 때문에, 스퍼터링법과 비교하여 훨씬 성막 스피드가 빠른 PLD법(펄스 레이저 디포지션 법)등으로 대표되는 레이저 앱레이젼법이 각광을 받아 기술개발이 활발하게 이루어지고 있다. 이 레이져 앱레이젼법에 있어서도 산화물 초전도 분말을 소정의 조건으로 구워서 굳힌 소결체를 타켓으로 하고, 상기 타켓에 레이저를 직접 조사하고, 상기 타켓상에 일어난 프룸위에 선재기판을 배치하는 것으로 초전도 박막의 연속 성막이 실시된다.
특허문헌 1: 일본 특개평 1-141867호 공보
통상, 스퍼터링법에서 사용되는 타켓은, 금속Cu 등으로 제작되는 배킹 플레이트위에 붙여서(이하, 본딩이라고 기재한다.)사용된다. 이 배킹 플레이트의 역할은 스퍼터링 장치 본체로의 타겟의 고정 외에, 스퍼터링시, 타겟중에 축적되는 열을 효율적으로 외부로 보내는 역할도 하고 있다. 또, 상기 축적열에 의해 가열된 타켓에 왜곡 응력이 걸렸을 때에, 상기 타겟이 단체에서는 파손되어 버리는 경우라도, 배킹 플레이트에 본딩하고 있기 때문에 구조적으로 보강되어 파단에 강해지고 있다.
이상, 설명한 스퍼터링법의 경우와 동일하게, 레이저 앱레이젼법에 있어서도 배킹 플레이트에 본딩된 타겟을 레이저 앱레이젼용 타겟으로서 사용하는 것은 가능하다.
그러나, 산화물 초전도 소결체를 배킹 플레이트에 본딩할 때,
(1) 본딩작업은 다량의 공수를 필요로 하기 때문에 생산성이 뒤떨어지고, 제작 시간이 걸리기 때문에 납기가 길어진다는 과제,
(2) 본딩재료인 인듐, 인듐합금이 일반적으로 재료 비용이 높고, 배킹 플레이트 제작비용, 본딩 가공 비용 등의 제반 비용이 발생하여 생산 단가가 높다는 과제,
(3) 타겟의 편면에는 본딩이 실시되어 있기 때문에, 기본적으로 타겟의 편면밖에 사용할 수 없다는 과제,
등의 문제가 있어, 모든 레이저 앱레이젼법의 실용화 단계, 양산화 단계에서 현재(顯在)화 할 과제이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명자들은 RE계 산화 초전막 소결체를 배킹 플레이트에 본딩하는 일 없이, 레이저 앱레이전용 타겟으로서 사용하는 것을 시험하였다. 여기서 스퍼터링법의 경우, 타겟으로서 일반식 REaBabCucOx로 표기한 경우, a+b+c=6, a=1.00, c/b=1.50이라는 조성을 갖는 RE계 산화 초전도 소결체를 사용하였다. 이것은 상기 조성을 갖는 RE계 산화물 초전도 소결체는 상기 소결체를 구성하는 산화물, 상기 산화물 초전도 결정 입자간에 석출상이 대부분 존재하지 않고, 초전도특성이 뛰어나기 때문에, 상기 소결체를 타겟으로서 사용하면 뛰어난 특성을 갖는 초전도 박막을 얻을 수가 있다고 생각되었기 때문이다.
그러나, 상술한 바와 같이, 열을 효율적으로 내보내는 배킹 플레이트가 없고, 또한 레이저가 직접 닿아서, 그 결과 프룸이 일어나는 상태의 레이저 앱레이젼용 타켓은 표면의 온도는 급격하게 상승하고, 그 타켓 내부에 있어서의 열 팽창차에 기인하는 열 왜곡 응력 때문에, 상기 타겟은 산산 조각히 부서져 버렸다. 원래, 레이저 앱레이젼법에 있어서는, 성막 속도를 현격히 향상시키기 위하여, 상술한 스퍼터링법 보다도 큰 에너지를 타겟에 주고 있다. 이 때문에, 상기 타겟에 걸리는 열적인 부하는 증대할 뿐이지만, 이들을 감소시키는 작용을 갖는 배킹 플레이트가 없는 이유이기 때문에, 쉽게 부서진다고 생각된다.
그래서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 배킹 플레이트에 본딩하는 일 없이 레이저 앱레이젼법에 적용이 가능한, 레이저 앱레이젼용 타겟 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
상술한 과제를 해결하기 위하여, 본 발명자들은 연구를 실시한 바, 상기 레이저 앱레이젼용 타겟에 포함되는 RE계 산화물 초전도 소결체를 구성하는 산화물 초전도 결정입자와, 상기 산화물 초전도 결정 입자간에 석출하는 석출상과의 존재비율을, 소정의 범위내로 제어하면, 상기 RE계 산화물 초전도 소결체의 온도변화에 기인하는 왜곡 응력에 대한 강도가 크게 증가하고, 상기 왜곡 응력에 대한 강도증가에 의해, 상기 RE계 산화물 초전도 소결체를 배킹 플레이트에 본딩하는 일 없이 레이저 앱레이젼용 타겟으로서 사용할 수 있다는 것에 처음으로 상도하여, 본 발명을 완성한 것이다.
즉, 상술한 과제를 해결하기 위한 제1수단은,
일반식 REaBabCucOx(단, RE는 이트륨 및/또는 희토류원소)로 표기되는 RE계 산화물 초전도 소결체를 포함하는 레이저 앱레이젼용 타켓에 있어서,
a+b+c=6, 0.95<a<1.05, 1.505≤c/b<1.6이며, 상기 산화물 초전도 소결체에 포함되는 산화물 초전도 결정입자의 입계에 산화구리 및/또는 구리를 포함한 산화물 및/또는 Ba-Cu화합물의 석출상이 존재하는 것을 특징으로 하는 레이져 앱레이젼용 타겟이다.
제2수단은, 상기 산화물 초전도 결정입자와, 상기 석출상과의 존재비율이 98:2~85:15의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 제1수단의 기재된 레이저 앱레이젼용 타겟이다.
제3수단은, 제1 또는 제2수단에 기재된 레이저 앱레이젼용 타겟의 제조방법에 있어서, RE원소를 포함하는 원료와, Ba를 포함하는 원료와, Cu를 포함하는 원료를 칭량 혼합하여 혼합물을 얻는 공정과,
상기 혼합물을 산소를 10~30%함유하는 분위기속에서 880℃~960℃에서 5시간~20시간 가열하여 가소분을 얻는 공정과,
상기 가소분을 압축 성형하여 성형체를 얻는 공정과,
상기 성형체를 산소를 10~30%함유하는 분위기속에서 900℃~980℃에서 10시간~50시간 가열하여 RE계 산화물 초전도 소결체를 얻는 공정을 가지며,
상기 RE원소를 포함하는 원료와, Ba를 포함하는 원료와, Cu를 포함하는 원료를 칭량 혼합하여 혼합물을 얻는 공정에 있어서, 상기 원료중에 함유된 RE원소의 몰수를 α, Ba의 몰수를 β, Cu의 몰수를 γ로 하였을 때에, α=6-β-γ, 0.95<α<1.05, 1.6β>γ≥1.505β를 만족하도록 칭량 혼합하는 것을 특징으로 하는 레이저 앱레이젼용 타겟의 제조방법이다.
제4수단은, 제1 또는 제2수단에 기재된 레이저 앱레이젼용 타겟의 제조방법에 있어서, RE원소를 포함하는 원료용액과, Ba를 포함하는 원료용액과, Cu를 포함하는 원료용액을 칭량혼합하여 혼합용액을 얻는 공정과,
상기 혼합용액으로부터 습식공침법으로, RE, Ba, Cu의 각 원소를 포함하는 혼합물을 침전시키는 침전공정과,
상기 혼합물을 산소를 10~30% 함유하는 분위기속에서 880℃~960℃에서 5시간~20시간 가열하여, 가소분을 얻는 공정과,
상기 가소분을 압축 성형하여 성형체를 얻는 공정과,
상기 성형체를 산소를 10~30% 함유하는 분위기속에서 900℃~980℃에서 10시간~50시간 가열하여 RE계 산화물 초전도 소결체를 얻는 공정을 가지며,
상기 RE원소를 포함하는 원료용액과, Ba를 포함하는 원료용액과, Cu를 포함하는 원료용액을 칭량 혼합하여, 혼합용액을 얻는 공정에 있어서, 상기 원료용액속에 함유되는 RE원소의 몰수를 α, Ba의 몰수를 β, Cu의 몰수를 γ로 하였을 때에, α=6-β-γ, 0.95<α<1.05, 1.6β>γ≥1.505β를 만족하도록 칭량 혼합하는 것을 특징으로 하는 레이저 앱레이젼용 타겟의 제조방법이다.
제5수단은, 제1 또는 제2수단에 기재된 레이저 앱레이젼용 타겟의 제조방법에 있어서, 상기 가소분을 산소를 10~30% 함유하는 분위기속에서 880℃~960℃에서 5시간~50시간 가열하여 소성분을 얻는 공정과,
상기 소성을 분쇄하여 미디언 지름 20㎛이하의 소성분으로 하는 분쇄공정과,
상기 분쇄된 소성분을 압축 성형하여 성형체를 얻는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 레이저 앱레이젼용 타겟의 제조방법이다.
제6수단은, 제3에서부터 제5수단 중 어느 하나에 기재된 레이저 앱레이젼용 타겟의 제조방법에 있어서,
상기 성형체를 가열하여 RE계 산화물 초전도 소결체를 얻는 공정에 있어서, 가열 완료후의 강온 과정시, 분위기의 산소분압을 21%이상으로 하는 것을 특징으로 하는 레이저 앱레이젼용 타겟의 제조방법이다.
(발명의 효과)
제1 또는 제2수단에 기재된 레이저 앱레이젼용 타겟은, 배킹 플레이트에 본딩하는 일 없이 레이저 앱레이젼용 타겟으로서 사용할 수 있었다.
제3 또는 제4수단에 기재된 RE계 산화물 초전도 소결체의 제조방법에 의하면, 산화물 초전도체 결정의 입자간에 Cu를 주로 하는 석출상을 생성하고, 상기 RE계 산화물 초전도 소결체를 포함하는 타겟은 배킹 플레이트에 본딩하는 일 없이 레이져 앱레이젼용 타겟으로서 사용할 수 있었다.
제5수단에 기재된 레이저 앱레이젼용 타겟의 제조방법에 의하면, 소성분을 분쇄하여 미디언 지름 20㎛이하의 소성분으로 하는 것으로, RE계 산화물 초전도 소결체의 밀도가 오르고, 밀도 높은 레이저 앱레이젼용 타겟을 제조할 수 있었다.
제6수단에 기재된 레이저 앱레이젼용 타겟의 제조방법에 의하면, 상기 타겟에 포함되는 RE계 산화물 초전도 소결체가 충분히 산소를 넣고, 상기 타겟을 사용하여 성막된 박막은 양호한 초전도특성을 나타냈다.
(발명을 실시하기 위한 최선의 형태)
본 발명에 관한 레이저 앱레이젼용 타겟에 포함되는 RE계산화물 초전도 소결체의 조성 및 구조에 대해서 설명한다.
1. RE계 산화물 초전도 소결체의 조성
본 발명에 관한 레이저 앱레이젼용 타겟에 포함되는 RE계 산화물 초전도 소결체의 조성에 있어서, 상기 조성을 일반식 REaBabCucOx로 표기한 경우에, a+b+c=6, 0.95<a<1.05, 1.505≤c/b<1.6이라는 관계를 갖는다. 여기서 a가 1이상의 경우와 1미만인 경우에서는, 후술하는 RE계 산화물 초전도 소결체속에 생성하는 석출상의 구조가 약간 다르게 된다. 그러나, 어떠한 경우에 있어서도 온도변화에 기인하는 왜곡 응력에 대한 강도 높은 RE계 산화물 초전도 소결체를 얻을 수가 있다. 이 결과, 처음으로 배킹 플레이트에 본딩하는 일 없이, 단체로 레이저 앱레이젼법에 적용 가능한 타겟을 얻을 수가 있었다.
먼저, a가 1이상의 경우에 대하여 설명한다.
온도변화에 기인하는 왜곡 응력에 대한 강도의 관점에서부터는 1.505≤c/b이라면 좋지만, 얻어지는 RE계 산화물 초전도 박막의 초전도 특성을 충분히 유지시키는 관점에서는, 이 값이 c/b<1.60, 더욱 바람직하게는 c/b<1.560이라면 좋다. 따라서, 1.505≤c/b<1.60인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1.505≤c/b<1.560이다. 이 때, a도 온도변화에 기인하는 왜곡 응력에 대한 강도의 관점과, 얻어진 RE계 산화물 초전도 박막의 초전도 특성을 충분히 유지시키는 관점을 양립시키기 위하여 1.00≤a<1.05인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1.01≤a<1.04이다.
이어서, a가 1미만의 경우에 대하여 설명한다.
이 경우도 a가 1이상의 경우와 동일하게, 온도변화에 기인하는 왜곡 응력에 대한 강도의 관점과 얻어진 RE계 산화물 초전도 박막의 초전도특성을 충분히 유지시키는 관점을 양립시키기 위하여 1.505≤c/b<1.60, 더욱 바람직하게는 1.505≤c/b<1.560이라면 좋다. 또한, 0.95<a<1.00인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.98<a<1.00이다. 따라서, a가 1이상의 경우와 1미만의 경우를 맞춰 생각하면 0.95<a<1.05라면 좋다.
2. RE계 산화물 초전도 소결체의 구조
이상에 설명한 RE계 산화물 초전도 소결체에 대하여, 그 조직 분석을 실시하였다. 구체적으로는 도 1에 나타내는 바와 같이, 원반형상의 RE계 산화물 초전도 소결체 시료의 중앙상부로부터 조직분석용 시료를 잘라낸 것이다. 상기 조직분석은 EPMA를 사용하여 상기 시료의 동일부분의 Y, Ba, Cu, O의 각 원소의 면내 분포를 관측하는 것으로 실시하였다. 상기 관측 결과를 도 2에 나타낸다. 도 2의 (A)는 Y의 존재량의 프로파일, (B)는 Ba의 존재량의 프로파일, (C)는 Cu의 존재량의 프로파일, (D)는 O의 존재량의 프로파일이며, 각 원소의 존재량이 많은 부분은 밝고, 존재량이 적은 부분은 어둡게 나타나고 있다.
도 2의 (A)~(D)를 보면, 각 원소와도 공통으로 신호레벨이 낮은 영역(즉, (A)~(D)도 어두운 영역)이 얼룩형상으로 보이나, 상기 영역은 산화물 초전도 결정입자가 시료 준비단계(절단시)에 떨어져 나간 부분으로, 관찰면에 대하여 움푹 패여있는 부분에 대응하고 있다고 생각된다. 한편, 특징적인 영역으로서, (A)Y, (B)Ba의 신호레벨이 낮음(어두운 영역)에도 불구하고, (C)Cu, (D)O의 레벨이 높은(밝은 영역)영역이 있다. 그 영역을 도 2의 (A)~(D)에 있어서 백선으로 둘러쌓여 나타냈다. 상기 백선으로 둘러싼 영역은 산화물 초전도 결정입자의 결정 입자간에, Cu를 주로 포함하는 화합물이 석출상으로서 존재하고 있는 영역을 나타내고 있다고 생각된다. 또한, 통상, 대기중에서 제작되는 RE계 산화물 초전도 소결체로부터 유추하면, 상기 Cu를 주로 포함하는 화합물이란, 산화구리(CuO) 및/또는 Cu를 포함한 화합물 및/또는 Ba-Cu화합물이라고 생각된다.
이들 산화구리(CuO) 및/또는 Cu를 포함한 산화물 및/또는 Ba-Cu화합물은「1. RE계 산화물 초전도 소결체의 조성」에서 설명한 바와 같이, RE계 산화물 초전도 소결체의 조성을 화학양론의 상태로부터 Cu리치의 방향으로 비켜 놓은 조성으로 함으로써 출현한 것이다. 또한, 상기 산화물 초전도 결정입자의 결정입자간에, Cu를 주로 포함하는 화합물이 석출상으로서 존재하고 있는 RE계 산화물 초전도 소결체는 펄스레이저 조사 등에 의한 열적 부하증가에 의한 파단에 견디어, 온도변화에 기인하는 왜곡 응력에 대한 강도가 현격히 향상되고 있다는 것이 확인되었다. 이것은 산화물 초전도 결정입자간에 존재하는 산화구리(CuO) 및/또는 Cu를 포함한 산화물이 산화물 초전도 결정입자간의 접합재와 같은 역할을 한 결과, 산화물 초전도 결정체 전체로서 온도변화에 기인하는 왜곡 응력에 대한 강도를 향상시키고 있다고 생각된다.
여기서 a가 1이상의 경우, 조성식 RE1 .02BA1 .97Cu3 .01Ox를 갖는 RE계 산화물 초전도 결정입자간에 산화구리(CuO) 및/또는 Cu를 포함한 산화물이 석출상으로서 존재하고 있는 것이 되었다. 또, 이때, 상기 산화물 초전도 결정입자와 상기 석출상과의 존재비율은 98:2~85:15의 범위에 있으며, 왜곡 응력에 대한 강도와, 얻어진 RE계 산화물 초전도 박막의 초전도 특성을 충분히 유지시키는 것을 양립시키고 있다는 것이 판명되었다.
이어서, a가 1미만의 경우, 조성식 RE0 .98BA1 .99Cu3 .03Ox를 갖는 RE계 산화물 초전도 결정입자간에, 산화구리(CuO) 및/또는 Cu를 포함한 산화물 및/또는 BaCuO2 등으로 대표되는 Ba-Cu화합물이 석출상으로서 존재하게 되었다.
이 경우도, 산화구리, Cu를 포함한 산화물, 및 BaCuO2등으로 대표되는 Ba-Cu화합물을 포함하는 석출상이 산화물 초전도 결정입자간의 접합재와 같은 역할을 한 결과, 산화물 초전도 소결체 전체로서, 온도변화에 기인하는 왜곡 응력에 대한 강도를 향상시키고 있다고 생각된다. 또, 이 때, 상기 산화물 초전도 결정입자와 상기 석출상과의 존재비율은 a가 1이상의 경우와 동일하게, 98:2~85:15의 범위에 있으며, 왜곡 응력에 대한 강도로 얻어진 RE계 산화물 초전도 박막의 초전도 특성을 충분하게 유지시키는 것이 양립하고 있다는 것이 판명되었다.
3. 본 발명에 관한 레이저 앱레이젼용 타겟의 제조방법
본 발명에 관한 레이저 앱레이젼용 타겟의 제조방법에 대하여 설명한다. RE2O3,BaCO3, CuO의 각 원료분말을 소망의 몰비가 되도록 칭량하여 혼합한다. 구체적으로는 상기 원료중에 함유된 RE원소의 몰수를 α, Ba의 몰수를 β, Cu의 몰수를 γ로 하였을 때에, α=6-β-γ, 0.95<α<1.05, 1.6β>γ≥1.505β를 만족하는 범위라면 칭량 혼합할 수 있다. 즉, 소망의 몰비란, REaBabCucOx로 하였을 때에, a+b+c=6, 0.95<a<1.05, 1.505≤c/b<1.6이 되도록 칭량한다. 예를 들면, a=1.020, b=1.970, c=3.010이라면 c/b=1.528이 된다.
혼합은 습식 볼 밀(ball mill)을 사용하여 유기 용매중에 20시간 실시하였다. 또한, 얻어진 슬러리를 건조기에 넣고 유기용매를 충분히 휘발시켜서 혼합물을 얻었다.
또, 상기 혼합에 있어서, 각 원료분말을 칭량하여 혼합할 뿐 아니라, RE, Ba, Cu의 각 원소를 포함하는 원료용액을 준비한 후, 상기 혼합용액을 소망의 몰비가 되도록 혼합·조제하여 혼합용액을 조제한 후, 상기 상기 혼합용액으로부터 습식공침법 등으로 RE, Ba, Cu의 각 원소를 포함하는 혼합물을 침전시킬 수 도 있다.
이어서, 이 혼합물을, 산소를 10~30% 함유하는 분위기(예를 들면, 대기일 수도 있다.)(이하, 본 명세서중에 있어서 산소함유 분위기로 기재하는 경우가 있다.)중에서 가소하여 가소분을 얻는다. 가소조건은 880℃~960℃, 보다 바람직하게는 900℃~950℃에서 5시간~20시간의 가열이다. 얻어진 가소분을 그대로 후술하는 금형에 충전하고, 압력 성형하여 성형체로 하는 것도 가능하지만, 조성을 보다 균일하게 하는 관점에서부터는 이어서 설명하는 바와 같이 분쇄를 실시하고, 재차 소성하여 소성분으로 하는 것이 바람직한 구성이다.
상기 가소분을 지르코니아 볼 및 톨루엔 등의 유기용매와 함께 세라믹 스폿에 넣어 볼 분쇄를 실시한다. 상기 볼 분쇄조작에 의해 가소분을 가늘게 분쇄하여가소분의 균일성을 항샹시킴과 동시에, 다음 소성공정에 있어서 상기 가소분의 열적 반응성을 올릴 수가 있다.
상기 볼 분쇄가 종료된 슬러리 형상의 가소분을 건조기에서 건조시킨다. 또한, 건조후의 가소분을 산소함유 분위기속에서 880℃~960℃, 보다 바람직하게는 900℃~950℃, 5시간~50시간, 가열하여 소성하고 소성분을 얻는다. 얻어진 소성분을 지르코니아 볼 및 톨루엔 등의 유기용매와 함께 세라믹 스폿에 넣고, 볼 분쇄를 실시한다. 상기 볼 분쇄 조작은 상기 소성분을 RE계 산화물 초전도 소결체를 제작하기 위하여 적용한 입도분포로 하기 위한 조작이며, 상기 소성분의 미디언 지름이 20㎛이하, 바람직하게는 10㎛이하가 되도록 분쇄시간을 조절한다. 상기 소성분의 미디언 지름이 20㎛이하, 바람직하게는 10㎛면, 후술하는 RE계 산화물 초전도 소결체의 밀도를 충분히 올릴 수가 있기 때문이다. 또한, 상기 RE계 산화물 초전도 소결체의 밀도를 올리는 것으로 밀도가 높고 고능률인 레이저 앱레이젼용 타겟을 제조할 수가 있다.
얻어진 분체를 금형에 충전하여 1.0~2.0톤/㎠의 압력으로 성형한다. 또, 이 압력성형은 1축성형으로 실시하는 것이 바람직하다. 얻어지는 성형체의 두께는 5.0~7.0mm가 바람직하다. 이어서, 이 성형체를 소성로내에 설치하고, 산소 함유 분위기하에서 900℃~980℃, 보다 바람직하게는 900℃~940℃의 온도에서 10~50시간 가열하여 소성한다. 가열 완료후의 강온과정에 있어서, 소성로내에 산소가스를 도입하는 것이 바람직하다. 이는 상기 소성체가 소성되어 생성된 RE계 산화물 초전도 소결체는 승온과정에 있어서의 산소를 뿜어내지만, 강온과정에서는 반대로 산소를 넣는 성질이 있기 때문에, 강온과정에 있어서 소성로내에 산소를 도입하고, 분위기의 산소분압을 21%이상으로 하는 것으로, RE계 산화물 초전도 소결체 내부에 효율적으로 산소를 넣을 수가 있기 때문이다. 또한, 상기 충분히 산소를 흡입한 RE계 산화물 초전도 소결체를 타겟으로서 성막된 초전도 박막은 양호한 초전도 특성을 나타내기 때문이다. 최후에 얻어진 RE계 산화물 초전도 소결체를 소정의 크기로 컷트하는 것만으로 배킹 플레이트에 본딩하는 일 없이, 단체로 레이저 앱레이젼법에 적용 가능한 타겟을 제조할 수가 있었다.
도 1은 원반 형상의 RE계 산화물 초전도 소결체로부터 조직분석용 시료를 잘라낼 때의 사시도이다.
도 2는 레이저 앱레이젼용 시료의 EPMA에 의한 조직분석의 관측결과를 나타내는 사진데이터이다.
도 3은 레이저 앱레이젼용 시료의 3점 휨 강도 시험결과이다.
(실시예1)
Y2O3,BaCO3, CuO의 각종 분말을 준비하고, RE계 산화물 초전도체의 조성식을 YaBabCucOx로 하였을 때에 a=1.000, b=1.978, c=3.022(c/b=1.528)이 되도록 칭량하여 혼합하였다.
혼합은, 흡식 볼 밀을 사용하고, 상기 혼합물을 유기용매(톨루엔)속에서 20시간 교반하였다. 이렇게 하여 얻어진 슬러리를 건조기에 넣어 유기용매를 충분히 휘발시켰다.
이어서, 이 혼합물을 소성로내에 설치하여 산소함유 분위기하에서 900℃, 10시간 가열하여 가소하고 가소분을 얻었다.
이어서, 이 가소분을 지르코니아 볼 및 톨루엔과 함께 세라믹 스폿에 넣고, 볼 분쇄를 실시하였다. 이 조작에 의해, 상기 가소분을 가늘게 분쇄하여 균일성을 향상시킨다. 이 세분화와 균일화에 의해 다음 소성 공정에 있어서의 상기 가소분의 열적 반응성을 올릴 수가 있다. 볼 분쇄가 종료된 슬러리 형상의 가소분을 건조기에서 건조시킨다. 이 건조후의 가소분을 산소 함유 분위기하에서 930℃, 20시간 가열하여 소성하고, 소성분을 얻었다. 얻어진 소성분을 지르코니아 볼 및 톨루엔과 함께 세락믹 스폿에 넣고, 볼 분쇄를 10시간 실시하였다. 그 결과, 상기 소성분의 미디언 지름은 8.0㎛가 되었다.
상기 분쇄후의 소성분을, 구경 100㎜Φ의 원반형상의 금형에 충전하고, 1축 성형 압력 1.5톤/㎠의 압력으로 성형하여 성형체로 하였다. 또한, 성형체의 두께는 6.5mm로 하였다. 이어서, 이 소성체를 소성로내에 설치하여 산소함유 분위기하에서 930℃의 온도, 20시간 가열하여 소성하였다. 또한, 소성 완료후의 강온과정에 있어서, 소성로내에 산소가스(2.0L/min.)를 도입하여, RE계 산화물 초전도 소결체 시료A를 얻고, 이를 그대로의 크기로 레이저 앱레이젼용 타겟 시료 A로 하였다.
Y2O3, BaCO3, CuO의 각종 분말을 준비하고, RE계 산화물 초전도체의 조성식을 YaBabCucOx로 하였을 때에 a=1.000, b=2.020, c=2.980(c/b=1.475)이 되도록 칭량하여 혼합한 것 이외는 상술한 레이저 앱레이젼용 타겟 시료 A와 동일한 조작을 실시 하여, 레이저 앱레이젼용 타겟 시료 B를 얻었다. 또한, 동일하게 하여, a=1.000, b=1.962, c=3.038(c/b=1.548)로 하여 시료 C, a=1.000, b=1.990, c=3.010(c/b=1.513)으로 하여 시료 D, a=1.000, b=1.996, c=3.004(c/b=1.505)로 하여 시료 E, a=1.000, b=1.998, c=3.003(c/b=1.503)으로 하여 시료 F, a=1.000, b=2.000, c=3.000(c/b=1.500)으로 하여 시료 G, a=1.000, b=20.13, c=2.987(c/b=1.484)로 하여 시료 H, a=1.000, b=2.037, c=2.963(c/b=1.455)로 하여 시료 I를 얻었다.
이상, 얻어진 레이져 앱레이젼용 타겟의 시료 A~I에 대하여, 파인 세라믹스의 3점 휨 강도의 시험을 실시하고, 양시료의 기계적 왜곡에 대한 강도의 비교를 실시하였다. 이것은 온도변화에 기인하는 왜곡 응력에 대한 강도와, 기계적 왜곡에 대한 강도는 서로 정의 상관관계를 갖는다고 생각하기 때문이다.
여기서, 상기 기계적 왜곡에 대한 강도시험은 JISR 1601「 파인 세락믹스의 휨 강도 시험방법」에 준하여 실시하고, 3점 휨 강도(σb3)를 측정하였다.
단, 지점간거리: 30mm, 크로스헤드 이동속도: 0.5mm/분, 시료 길이: 40mm, 시료폭 : 4.00mm, 시료 두께: 3.0mm, 시료편수: 10으로 하였다.
상기 시험결과, 시료 A는 88.9N/㎜2, 시료 B는 43.1N/㎜2, 시료 C는 88.7N/㎜2, 시료 D는 84.5N/㎜2, 시료 E는 76.4N/㎜2, 시료 F는 48.0N/㎜2, 시료 G는 42.2N/㎜2, 시료 H는 46.3N/㎜2, 시료 I는 41.8N/㎜2 의 3점 휨 강도(σb3)를 나타냈다.
상기 3점 휨 강도 시험결과를 도 3에 나타낸다. 도 3은 종축에 3점 휨 강도(σb3)의 값을 N/㎜2의 단위로 하고, 횡축은 각 시료에 있어서의 c/b의 값을 나타낸 그래프이다. 도 3으로부터 시료의 3점 휨 강도 시험결과에 있어서, c/b의 값이 1.505이상이 되면 크게 향상하는 것이 판명되었다. 그 결과, 시료 A의 시험결과는 88.9N/㎜이었던것에 반하여 시료 B의 시험결과는 43.1N/㎜2 이며, 시료 A의 3점 휨 강도는 시료 B의 약 2배 이상인 것이 판명되었다. 이것으로부터 시료 A, C~E는 시료 B, F~I보다 기계적인 왜곡에 대한 강도가 크게 향상하고 있다는 것이 판명되었다. 따라서, 시료 A, C~E는 온도변화에 기인하는 왜곡 응력에 대한 강도도 시료 B, F~I보다 크게 향상하고 있다고 생각된다.
(실시예 2)
실시예 1에서 제작한 시료 A, B, 각 10개에 대하여, 실제의 펄스 레이저 디포지션법에 상당하는 레이저 조사를 실시하여, 각 시료의 깨어짐 상황을 비교하였다.
단, 레이저 조사원: 익사이머 레이저, 레이저 조사조건: 레이저출력: 400mJ, 200Hz로 하고, 상기 레이저 조사원을 고정하였다. 또한, 상기 시료를 상기 레이저 조사원에 대하여 10mm/sec의 속도로 상대적으로 이동시키고, 각 시료중앙부의 50mm X 50mm의 영역에 레이저 조사를 실시하였다.
그 결과, 시료 A는 준비한 10개 전부에 있어서 파단이 일어나지 않았다. 한편, 시료 B는 준비한 10개 전부에 있어서 파단이 인정되었다.
이상의 결과로부터, 시료 A의 레이저 조사에 의한 온도변화에 기인하는 왜곡 응력에 대한 강도가 시료 B와 비교하여 현저하게 개선되고 있다는 것이 판명되었다.
이어서, 시료 A, B를 다시 제작하고, 이번에는 양 시료에 배킹 플레이트를 본딩하여 타겟으로 하였다. 또한, 상기 배킹 플레이트를 본딩한 양 시료에, 상기와 동일한 조건으로 레이저를 조사하여 MgO 단결정 기판위에 초전도 박막을 2000Å성막하고, 각각 성막시료 A, B로 하였다. 상기 성막시료 A, B를 산소중에서 400℃에서 어닐처리를 실시한 후, 초전도 특성을 측정한 바, 성막시료 A, B와 동일한 초전도 특성을 갖고 있었다.

Claims (6)

  1. 일반식 REaBabCucOx(단, RW는 이트륨 및/또는 희토류원소)로 표기되는 RE계 산화물 초전도 소결체를 포함하는 레이저 앱레이젼용 타켓에 있어서,
    a+b+c=6, 0.95<a<1.05, 1.505≤c/b<1.6이며, 상기 산화물 초전도 소결체에 포함되는 산화물 초전도 결정입자의 입계에 산화구리 및/또는 구리를 포함한 산화물 및/또는 Ba-Cu화합물의 석출상이 존재하는 것을 특징으로 하는 레이져 앱레이젼용 타겟.
  2. 제1항에 있어서, 상기 산화물 초전도 결정입자와 상기 석출상의 존재비율이 98:2~85:15의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 레이저 앱레이젼용 타겟.
  3. 제1항 또는 제2항에 기재된 레이저 앱레이젼용 타겟의 제조방법에 있어서, RE원소를 포함하는 원료와, Ba를 포함하는 원료와, Cu를 포함하는 원료를 칭량 혼합하여 혼합물을 얻는 공정과,
    상기 혼합물을 산소를 10~30%함유하는 분위기속에서 880℃~960℃에서 5시간~20시간 가열하여 가소분을 얻는 공정과,
    상기 가소분을 압축 성형하여 성형체를 얻는 공정과,
    상기 성형체를 산소를 10~30%함유하는 분위기속에서 900℃~980℃에서 10시간~50시간 가열하여 RE계 산화물 초전도 소결체를 얻는 공정을 가지며,
    상기 RE원소를 포함하는 원료와, Ba를 포함하는 원료와, Cu를 포함하는 원료를 칭량 혼합하여 혼합물을 얻는 공정에 있어서, 상기 원료중에 함유된 RE원소의 몰수를 α, Ba의 몰수를 β, Cu의 몰수를 γ로 하였을 때에, α=6-β-γ, 0.95<α<1.05, 1.6β>γ≥1.505β를 만족하도록 칭량 혼합하는 것을 특징으로 하는 레이저 앱레이젼용 타겟의 제조방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 기재된 레이저 앱레이젼용 타겟의 제조방법에 있어서, RE원소를 포함하는 원료용액과, Ba를 포함하는 원료용액과, Cu를 포함하는 원료용액을 칭량 혼합하여 혼합용액을 얻는 공정과,
    상기 혼합용액으로부터 습식 공침법으로, RE, Ba, Cu의 각 원소를 포함하는 혼합물을 침전시키는 침전공정과,
    상기 혼합물을 산소를 10~30%함유하는 분위기속에서 880℃~960℃에서 5시간~20시간 가열하여, 가소분을 얻는 공정과,
    상기 가소분을 압축 성형하여 성형체를 얻는 공정과,
    상기 성형체를 산소를 10~30%함유하는 분위기속에서 900℃~980℃에서 10시간~50시간 가열하여 RE계 산화물 초전도 소결체를 얻는 공정을 가지며,
    상기 RE원소를 포함하는 원료용액과, Ba를 포함하는 원료용액과, Cu를 포함하는 원료용액을 칭량 혼합하여, 혼합용액을 얻는 공정에 있어서, 상기 원료용액중에 함유되는 RE원소의 몰수를 α, Ba의 몰수를 β, Cu의 몰수를 γ로 하였을 때에, α=6-β-γ, 0.95<α<1.05, 1.6β>γ≥1.505β를 만족하도록 칭량 혼합하는 것을 특징으로 하는 레이저 앱레이젼용 타겟의 제조방법.
  5. 제3항 또는 제4항에 기재된 레이저 앱레이젼용 타겟의 제조방법에 있어서,
    상기 가소분을 산소를 10~30%함유하는 분위기속에서 880℃~960℃에서 5시간~50시간 가열하여, 가소분을 얻는 공정과,
    상기 가소분을 분쇄하여 미디언 지름 20㎛이하의 소성분으로 하는 분쇄공정과,
    상기 분쇄된 소성분을 압축 성형하여 성형체를 얻는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 레이저 앱레이젼용 타겟의 제조방법.
  6. 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 레이저 앱레이젼용 타겟의 제조방법에 있어서,
    상기 성형체를 가열하여 RE계 산화물 초전도 소결체를 얻는 공정에 있어서, 가열완료후의 강온과정시, 분위기의 산소분압을 21%이상으로 하는 것을 특징으로 하는 레이저 앱레이젼용 타겟의 제조방법.
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