KR20080046263A - 해로운 물질을 흡수하기 위한 다층 폴리머 시트 형태의수단을 포함하는 전해 커패시터 - Google Patents

해로운 물질을 흡수하기 위한 다층 폴리머 시트 형태의수단을 포함하는 전해 커패시터 Download PDF

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Abstract

밀폐 하우징, 전해액 내에 침지된 전극들, 전극들과 연결된 전기 콘택들 및 해로운 물질들을 흡수하기 위한 수단을 포함하며, 상기 수단은 다층 폴리머 시트(10)로 만들어지며, 다층 폴리머 시트(10)는 해로운 물질들을 흡수하기 위한 하나 이상의 게터 물질들(11)의 입자를 포함한 폴리머 물질로 이루어진 내부 층(12) 및 전해액이 투과할 수 없는 폴리머 물질로 이루어진 적어도 하나의 보호 층(13)으로 형성되며, 모든 폴리머 물질은 해로운 물질이 투과할 수 있는, 전해 커패시터가 개시된다. 또한 전해 커패시터로부터 해로운 물질을 제거하기 위한 방법이 개시된다.

Description

해로운 물질을 흡수하기 위한 다층 폴리머 시트 형태의 수단을 포함하는 전해 커패시터{ELECTROLYTIC CAPACITORS COMPRISING MEANS IN THE FORM OF A MULTILAYER POLYMERIC SHEET FOR THE SORPTION OF HARMFUL SUBSTANCES}
본 발명은 전해 커패시터에 관한 것으로, 이러한 커패시터의 사용에 의해 발생되는 해로운 물질을 흡수할 수 있는 수단을 포함한다. 또한 본 발명은 이러한 물질의 흡수 방법에 관한 것이다.
예컨대 EDLC 슈퍼커패시터(전기화학적 이중 층 커패시터; Electrochemical Double Layer Capacitor)와 같은, 공지된 전해 커패시터는 필수적으로 밀폐 하우징(airtight housing)에 포함되며, 통상적으로 금속 시트들로 형성된 전극들이 배열되며, 전극들은 특정 전해액(electrolytic solution)에 침지(immerse)되고, 또한 하우징은 해로운 물질을 흡수하기 위한 게터링 요소(gettering element)들, 및 상기 전극들을 커패시터의 외부와 연결하는 전기 콘택들을 포함한다.
전해액들은 통상적으로 용매(solvent)와 이온 염(ionic salt)으로 형성되고, EDLC의 경우에, 예를 들어 아세토니트릴(acetonitrile)과 탄산 프로필렌(propylene carbonate)이 용매로 빈번하게 사용되며, 테트라에틸암모늄(tetraethylammonium) 테트라플로로보레이트(tetrafluoroborate)가 염으로 흔히 사용된다.
사용 중에, 이러한 용액들은 흔히 가스의 형태로 해로운 물질을 생성할 수 있으며, 이는 심지어 커패시터들에 돌이킬 수 없는 손상을 입힐 수 있고, 해로운 가스들의 다른 가능한 소스는 커패시터 내부에서 사용되는 일부 물질들의 탈수(desorption)에 기인할 수 있다.
이산화탄소, 일산화탄소, 수소는 가장 해로운 가스 종들에 속하는 반면, 특히 해로운 또 다른 종인 물(water)은 통상적으로 전해액 내에 액체 형태로 존재한다.
커패시터 내의 해로운 종들의 흡수에 관한 문제는 전해액 내에 혼합된 하나 이상의 흡수 요소들을 추가하거나 또는 혼합되지 않은 흡수 시스템에 의해 해결되고자 할 수 있다. 전해액 내에 혼합되어 있는 게터링 작용(gettering action)을 이용한 물질들의 사용은 액체 흡수제(sorber)에 의해 달성될 수 있으며, 이러한 용액은 예컨대 동일 출원인의 특허 출원 PCT/IT2006/000349에서 개시된다. JP 03-292712에서 기술된 것과 같은, 제 2 실시예는 전해액에 추가되어 있는 고체 흡수제들의 사용을 개시하였으며, 여기서 미립자로 이루어진 백금, 팔라듐 또는 이들의 합금을 포함한 첨가제는 이들이 전해액에 스며든 후에 시트들 위에 적용되지만, 이러한 시트들은 매우 얇은 두께, 특히 10 마이크로미터(μm) 미만의 두께를 가질 수 있기 때문에 시트들은 이러한 미립자 내에 포함된 입자들의 상대적으로 큰 직경으로 인해 손상 입을 수 있으며, 커패시터 내의 뜻하지 않은 회로 단락의 위험을 초래할 수 있다.
커패시터의 한계가 정해진 영역 내에 위치된 가스 흡수제들을 사용한 시스템 은 특허 출원 JP 2003-197487에 개시되며, 이 경우 흡수 물질은 흡수 물질의 지지부(support)로써 폴리프로필렌과 같은 폴리머 물질로 이루어진 시트의 형태로 사용되며, 이러한 시트들은 전해액과 직접 접촉된다.
이러한 형태의 용액들은 흡수 물질이 커패시터 내에서 생성된 해로운 물질들을 흡수하는 기능을 가져야하는 것 외에 전해액과 융화될 수 있어야 한다는 사실에 의해 제한되며, 즉 이의 흡수 속성이 위태로워지는 것을 막기 위해서, 또는 더 나쁘게는, 커패시터의 정상적인 동작에 해가되는 화학종들이 전해질과의 반응 결과로써 방출되는 것을 막기 위해서 흡수 물질은 완전히 불활성이여야만 하며, 예를 들어 가스 흡수제의 가능한 탈수는 전해질의 전기 전도도를 변하게 할 수 있다. 흡수제가 해로운 종들과 화합(bind)함으로써 이의 기능을 수행한 후에라도 흡수제는 이러한 융화성(compatibility)을 보장해야만 한다.
본 발명의 제 1 측면에서, 본 발명은 종래 기술에 여전히 상존하는 문제들을 극복할 수 있는 전해 커패시터에 관한 것이며, 보다 구체적으로는, 밀폐 하우징, 전해액 내에 침지된 전극들, 전극들과 연결된 전기 콘택들 및 해로운 물질들을 흡수하기 위한 수단을 포함하며, 해로운 물질을 흡수하기 위한 수단은, 해로운 물질들을 흡수하기 위한 하나 이상의 게터(getter) 물질의 입자(particle)들을 포함한 폴리머 물질로 이루어진 중간층 및 전해액이 투과할 수 없는 폴리머 물질로 이루어진 적어도 하나의 외부 보호 층으로 형성된 다층 폴리머 시트이고, 모든 폴리머 물질은 해로운 물질이 투과할 수 있음을 특징으로 하는 전해 커패시터에 관한 것이다.
본 발명은 첨부된 도면들을 참조로 설명될 것이다.
도 1은 전해 커패시터 내의 해로운 물질들을 흡수하기 위한 수단에 대한 제 1 실시예를 부분적으로 절단하여 도시한다.
도 1a는 도 1의 세부에 대한 확대도이다.
도 2는 전해 커패시터 내의 해로운 물질들을 흡수하기 위한 수단에 대한 대안적인 실시예를 도시한다.
도 3은 해로운 물질들을 흡수하기 위한 수단이 고정되는, 전해 커패시터의 벽의 일부를 도시한다.
도 4는 제 1 실시예에 따른 다층 폴리머 시트 형태인, 해로운 물질을 흡수하기 위한 수단을 포함한 전해 커패시터의 단면을 도시한다.
도 5는 다층 폴리머 시트 형태인, 해로운 물질을 흡수하기 위한 수단을 포함하는 전해 커패시터의 제 2 실시예를 도시한다.
도면들에 도시된 다양한 요소들의 크기 및 크기 비는 정확하지 않으며, 상기 도면들을 이해하는데 도움이 되고자 수정되었다.
본 발명의 전해 커패시터를 제조하기 위해서, 해로운 물질을 흡수하기 위한 수단에, 해로운 종은 투과할 수 있지만 전해액은 투과할 수 없는, 그리고 게터 입자들을 포함한 중간층의 두 주면(main surface) 중 적어도 하나를 커버하는, 폴리 머 물질로 이루어진 적어도 하나의 보호 층이 제공되는 것은 필수적이다.
도 1과 이의 세부에 대한 확대도인 도 1a는 전해 커패시터 내의 해로운 물질들을 흡수하기 위한 다층 폴리머 시트(10)를 부분적으로 절단하여 도시하며, 여기서 게터 물질 입자들(11)은 가스가 투과할 수 있는 폴리머 물질로 이루어진 층(12) 내에 산개되며, 뒤이어 가스는 투과할 수 있지만 전해액은 투과할 수 없는 폴리머 물질로 이루어진 연속 층(continuous layer; 13) 내에 완전히 둘러싸여, 게터 물질을 전해액과의 접촉으로부터 보호한다. 이것은 커패시터 내에서 사용되는 전해액의 종류와 상관없이 게터 물질에 대한 자유로운 선택을 가능하게 한다.
대안적으로, 보호 폴리머 코팅은 게터 물질을 포함한 내부 폴리머 층을 오직 부분적으로만 커버한다.
도 2에 제시된, 이러한 방식에 따른 제 1 실시예에서, 해로운 물질을 흡수하기 위한 수단은 다층 시트(20)의 형태이며, 게터 물질을 포함하는 폴리머로 이루어진 층(22), 및 층(22)의 두 주면들에 접하여 놓인 보호 폴리머 물질로 이루어진 두 층(23 및 23')을 포함하지만, 층(22)의 에지(24)는 보호되지 않은 채로 남는다. 전해액에 노출된 표면(24)의 작은 치수는 전체 시스템의 기능에 해가 되지 않는다.
마지막으로, 해로운 물질을 흡수하기 위한 수단이 커패시터의 케이싱(casing)의 내벽에 접하여 놓인 경우에, 게터 물질을 포함한 층과 이러한 내벽 사이에 보호 층은 필요하지 않으며, 보호는 오직 전해액과 면하는 표면에 대해서만 필요하다. 이러한 상태는 도 3에 도시되는데, 커패시터의 케이싱(30)의 일부를 도시하며(평평한 벽이 예시되었지만 임의의 다른 유용한 모양도 가능함), 케이싱의 내면(31)에 접하여 해로운 물질을 흡수하기 위한 수단(32)이 (예컨대 용융 용접에 의해서) 부착되며, 수단(32)은 게터 입자들을 포함한 층(33), 및 해로운 물질은 투과할 수 있지만 전해액은 투과하지 못하는 보호 층(34)로 형성된다. 수단(32)은 시트(20)에 대해 기술된 것과 유사한 구성으로, 즉, 전해액에 노출된 층(33)의 에지(35)를 갖는 것으로 표현되지만, 층(34)은 층(33)을 완전히 둘러싸고 보호하기 위해서 층(33)의 전체 주변(perimeter)을 따라 표면(31)에 고정될 수 있다.
게터 물질의 입자들을 포함하는 폴리머 물질로 이루어진 층들은 전기 발광 유기 스크린의 내부 공기의 정화에 관한 국제 특허 출원 WO 2005/107334A1에서 개시된다. 그러나 게터 물질을 포함한 이러한 층들은 보호 폴리머 층이 없으며, 이것은 본 발명을 실시하는데 중요한 열쇠이다.
폴리머 물질로 이루어진 층들로 형성된 시트들은, 이 역시 폴리머 물질로 이루어진 보호 층들 및 게터 물질을 포함하며, 이는 특허 US 5,091,233에 개시되며, 이 경우 이러한 물질들은 진공 패널(evacuated panel)의 제조에 사용되며, 게터 물질을 보호하는 폴리머 막의 목적은 본 발명에서와 같은 게터 물질을 보호하는 선택적인 투과를 수행한다기 보다는 가스 물질의 투과를 늦추는 것이다.
게터 물질을 포함한 내부 폴리머 층은 압출 성형(extrusion) 공정과 그 후의 1회 분량의 물질의 롤링을 통해 제조될 수 있으며, 1회 분량의 물질은 반고체 상태인 폴리머 및 가능한 균일하게 산개된 게터 물질의 입자들을 포함한다. 게터 물질을 포함한 층의 가소성(plasticity) 성질을 파괴하지 않기 위해서, 하나 이상의 게터 물질의 입자들의 질량 백분율은 95%를 초과해서는 안 되며, 바람직한 실시예에 서는 85% 미만이어야 한다.
보호 폴리머 층(들)을 형성한 물질에 관하여, 발명자는 본 발명을 실시하기에 적합한 물질들은 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 및 폴리올레핀, 특히 폴리에틸렌 및 그중에서도, 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)이다.
또한 이러한 물질들은 게터 물질을 포함한 폴리머 층의 제조에 적합하며, 바람직한 실시예에서 동일한 타입의 폴리머는 게터 물질을 포함한 폴리머 층을 제조하는데 사용되고, 또한 보호 층(들)을 제조하는데 사용된다.
다층 시트를 형성하는 폴리머 물질로 이루어진 층들은 본 기술분야에 널리 공지된 다양한 공정들, 예컨대 다층 압출 성형, 다층 롤링 또는 압력 다이 캐스팅(die casting)에 의해 서로 접합될 수 있다.
본 발명에 따른 수단에 사용된 게터 물질들은 다양한 종류를 가지며, 커패시터 내부에서 제거될 해로운 물질들에 따라 좌우되고, 이러한 물질들을 성질은, 어떠한 종류의 커패시터에 대해서도, 가스들을 제거하는 수단을 갖지 못한 여러 종류의 커패시터들에 의해 동작 중에 발생되는 가스를 분석하는 예비 테스트들에 의해 확인될 수 있다.
해로운 물질이 수소인 경우, 비증발성 게터 합금들, 구체적으로 특허 US 4,312,669에 개시되고 St 707이라는 이름으로 본 출원인에 의해 판매되는 지르코늄-바나듐-철 합금, 또는 특허 US 5,961,750에 개시되고 St 787이라는 이름으로 본 출원인에 의해 판매되는 지르코늄-코발트-RE 합금(RE는 희토류(Rare Earths)를 나타냄)을 사용하는 것은 가능하며, 또한 (가능하다면 수소 첨가 촉매(hydrogenation catalysts)와 함께) 불포화 유기 화합물들, 은 도금(silver deposit)을 한 비석, 또는 탄소 나노튜브를 사용하는 것도 가능하며, 마지막으로 팔라듐 산화물(PdO) 또는 코발트(II, III) 산화물(Co3O4)과 같은, 수소와 반응하여 물을 형성하는 물질을 H2O 흡수제와 함께 사용하는 것도 가능하다.
해로운 물질이 H2O인 경우, 게터 물질로써 알칼리토금속 산화물(바람직하게는 칼슘 산화물), 붕소 산화물 또는 비석을 사용할 수 있다.
해로운 물질이 이산화탄소인 경우, 적합한 게터 물질은 리튬 수산화물, 알칼리토금속 수산화물, 또는 LiXOy와 같은 리튬 염(여기서, X는 지르코늄, 철, 니켈, 티타늄 및 실리콘 중에서 선택되며, y는 2 내지 4에 포함됨)이다.
해로운 물질이 일산화탄소인 경우, 코발트(II, III) 산화물(Co3O4), 구리(II) 산화물(CuO), 또는 칼륨 과망간산염(KMnO4)을 사용하는 것이 가능하며, CO2 흡수제와 함께 사용하는 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 전해 커패시터에서 사용되는 해로운 물질들을 흡수하기 위한 수단은, 커패시터에서 제거될 필요가 있는 해로운 물질에 ㄸ라서 하나 이상의 게터 물질을 포함할 수도 있다. 예를 들면, 용매가 아세토니트릴인 커패시터에서, 수소 생성물들이 주로 발생하며, 따라서 이러한 가스를 위한 추가 게터 물질과 혼합하여 사용하는 것이 바람직하며, 용매가 탄산 프로필렌인 경우에는 CO와 CO2를 흡수하기 위해 더 많은 양의 입자들이 사용되어야만 한다.
게터 물질의 입자들의 입자 크기는 150 μm 미만이어야 하며, 바람직하게는 비증발성 게터 합금의 경우에는 25 내지 50 μm이며, 염, 산화물 또는 비석의 경우에는 약 1 내지 25 μm이며, 탄소 나노튜브 또는 유기 화합물을 사용하는 경우에는 1 mm이하이다.
게터 시스템을 형성하는 두 폴리머 층의 두께는 별개의 매우 관련 있는 파라미터이다. 특히, 게터 물질을 포함한 폴리머 층의 두께는, 게터 물질의 입자들의 입자 크기에 따라, 5 내지 200 μm에 속해야만 하며(특히 이 두께는 게터 입자들의 치수보다 더 커야만 함), 바람직하게는 10 내지 100 μm이며, 외부 보호 층의 경우 이의 두께는 1 내지 50 μm에 속해야 하며, 바람직하게는 2 내지 20 μm이다.
본 발명의 전해 커패시터는 밀폐 하우징의 하나 이상의 내벽들, 또는 이들의 일부를 따라 해로운 물질을 흡수하기 위한 게터 시스템을 위치시킴으로써 제조되는 것이 바람직하다.
예를 들면, 도 4는 밀폐 하우징(41)을 포함하는 원통형 전해 커패시터(40)의 단면을 도시하며, 밀폐 하우징(41) 내에 전극들이 액체 전해액(미도시) 내에 침지된 나선(spiral; 42)을 형성하기 위해 감겨진 얇은 시트 형태로 존재한다. 다층 시트(43)는 이러한 커패시터의 내벽에 접하여 배열되며, 시트는 도 1, 2 및 3을 참조로 기술된 종류들 중 어떠한 것이라도 될 수 있다. 도 4에 도시된 전해 커패시터는 원통형 형상을 나타내지만, 이러한 구조가 본 발명의 제조에 있어 필수적인 것은 아니며, 예를 들어 이러한 커패시터에 바람직한 또 다른 기하학적 형상은 평행 6면체이다.
도 5에서, EDLC 커패시터를 위한 또 다른 바람직한 형상이 도시되며, 이 경우, 전해 커패시터(50)의 구조는, 전해액(미도시) 내에 침지된, 병렬 금속 플레이트 형태인 다수의 전극들(52, 52', ...)(명료함을 위해서 도면에서는 오직 가장 외곽의 2개만 도시됨)을 포함한다. 이러한 커패시터의 일 측면에 해로운 가스들을 흡수하기 위한 수단(53)이 배열된다. 전기 콘택들(54 및 54')은 전극들을 전해 커패시터의 밀폐 하우징(51)의 외부와 연결시킨다.

Claims (26)

  1. 밀폐 하우징(41; 51), 전해액 내에 침지된 전극들(52, 52', ...), 상기 전극들과 연결된 전기 콘택들(54; 54') 및 해로운 물질들을 흡수하기 위한 수단(10; 20; 32; 43; 53)을 포함하며,
    상기 해로운 물질들을 흡수하기 위한 수단은, 상기 해로운 물질들을 흡수하기 위한 하나 이상의 게터(getter) 물질들의 입자들(11)을 포함한 폴리머 물질로 이루어진 내부 층(12; 22; 33), 및 상기 전해액이 투과할 수 없는 폴리머 물질로 이루어진 적어도 하나의 외부 보호 층(13; 23, 23'; 34)으로 형성된 다층 폴리머 시트 형태이며, 상기 모든 폴리머 물질들은 상기 해로운 물질들이 투과할 수 있는 것을 특징으로 하는 전해 커패시터(40; 50).
  2. 제1항에 있어서,
    상기 외부 보호 층은 기껏해야 상기 내부 층의 에지(24; 35)만을 제외하고 상기 내부 층을 완전히 커버하는 것을 특징으로 하는 전해 커패시터.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 하나 이상의 게터 물질들의 입자들은 150 μm 미만의 크기를 갖는 전해 커패시터.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 내부 층의 상기 하나 이상의 게터 물질들의 입자들의 질량 백분율은 95% 미만인 전해 커패시터.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 질량 백분율은 85% 미만인 전해 커패시터.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 보호 층, 및 하나 이상의 게터 물질들의 입자들을 포함한 폴리머 물질로 이루어진 상기 내부 층은, 폴리올레핀 및 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 중에 선택된 물질로 만들어진 전해 커패시터.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 폴리올레핀은 저밀도 폴리에틸렌인 전해 커패시터.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 보호 폴리머 층, 및 하나 이상의 게터 물질들의 입자들을 포함한 상기 내부 폴리머 층은, 동일한 폴리머 물질로 만들어진 전해 커패시터.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 해로운 물질들은 수소를 포함하고 상기 게터 물질은 비증발성(non-evaporable) 게터 합금들을 포함하는 전해 커패시터
  10. 제9항에 있어서,
    상기 비증발성 게터 합금들은 지르코늄-바나듐-철 합금들 및 지르코늄-코발트-희토류 합금들 중에 선택되는 전해 커패시터.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 게터 물질의 입자들은 25 내지 50 μm 사이에 포함되는 크기를 갖는 전해 커패시터.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 해로운 물질들은 수소를 포함하고 상기 게터 물질은 불포화 유기 화합물들을 포함하는 전해 커패시터.
  13. 제12항에 있어서,
    수소 첨가 촉매(hydrogenation catalyst)를 더 포함하는 전해 커패시터.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 해로운 물질들은 수소를 포함하고 상기 게터 물질은 탄소 나노튜브들 또는 은 도금(silver deposit)을 갖는 비석(zeolite)들을 포함하는 전해 커패시터.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 해로운 물질들은 수소를 포함하고 상기 게터 물질은 팔라듐 산화물 또는 코발트(II, III) 산화물을 포함하는 전해 커패시터.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 게터 물질은 H2O의 제거를 위한 게터 물질과 함께 사용되는 전해 커패시터.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 해로운 물질들은 H2O를 포함하고 상기 게터 물질은 알칼리토금속 산화물들, 붕소 산화물 및 비석들 중 적어도 하나의 화합물들을 포함하는 전해 커패시터.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 알칼리토금속 산화물은 칼슘 산화물인 전해 커패시터.
  19. 제1항에 있어서,
    상기 해로운 물질들은 CO2를 포함하고 상기 게터 물질은 리튬 수산화물, 알칼리토금속 수산화물들 또는 화학식 LiXOy 인 리튬 염들(여기서 X는 지르코늄, 철, 니켈, 티타늄 및 실리콘 중에서 선택되고, y는 2 내지 4 사이에 포함됨) 중 적어도 하나의 화합물들을 포함하는 전해 커패시터.
  20. 제1항에 있어서,
    상기 해로운 물질들은 CO를 포함하고 상기 게터 물질은 코발트(II, III) 산화물, 구리(II) 산화물 및 칼륨 과망간산염 중 적어도 하나의 화합물들을 포함하는 전해 커패시터.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 게터 물질은 CO2의 제거를 위한 게터 물질과 함께 사용되는 전해 커패시터.
  22. 제1항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 보호 폴리머 층의 두께는 1 내지 50 μm 사이에 포함되는 전해 커패시터.
  23. 제22항에 있어서,
    상기 두께는 2 내지 20 μm 사이에 포함되는 전해 커패시터.
  24. 제1항에 있어서,
    상기 게터 물질을 포함한 폴리머 물질로 이루어진 상기 내부 층은 5 내지 200 μm 사이에 포함되는 두께를 갖는 전해 커패시터.
  25. 제24항에 있어서,
    상기 두께는 10 내지 100 μm 사이에 포함되는 전해 커패시터.
  26. 제1항에 있어서,
    상기 다층 폴리머 시트는 상기 밀폐 하우징의 하나 이상의 내벽들을 따라 위치되는 전해 커패시터.
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