KR20080042876A - 올레핀류 중합용 촉매 성분 및 촉매 및 이것을 이용한올레핀류 중합체의 제조 방법 - Google Patents

올레핀류 중합용 촉매 성분 및 촉매 및 이것을 이용한올레핀류 중합체의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

(A) 마그네슘, 티탄, 할로겐 및 전자 공여성 화합물을 함유하는 고체 촉매 성분, (B) 일반식 R6pAlQ3 -p로 표시되는 유기 알루미늄 화합물, 및 (C) (R1R2N)m(R3HN)nR4 pSi(OR5)q로 표시되는 아미노실란 화합물로 형성되는 올레핀류 중합용 촉매의 존재 하, 올레핀류의 중합을 행하면, 높은 촉매 활성을 나타내고 수소 리스폰스가 양호하며, 또한 높은 입체 규칙성의 중합체를 수율좋게 얻을 수 있다.

Description

올레핀류 중합용 촉매 성분 및 촉매 및 이것을 이용한 올레핀류 중합체의 제조 방법{CATALYST COMPONENT AND CATALYST FOR OLEFIN POLYMERIZATION AND METHOD FOR PRODUCING OLEFIN POLYMER USING THOSE}
본 발명은 중합체의 입체 규칙성 및 수율을 고도로 유지할 수 있고, 또한 수소가 중합체의 용융 유속(melt flow rate)에 영향을 주는 효과, 이른바 수소 리스폰스가 양호한 올레핀류 중합용 촉매 성분 및 촉매 및 그것을 사용하는 올레핀류 중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
종래, 프로필렌 등의 올레핀류의 중합에 있어서는 마그네슘, 티탄, 전자 공여성 화합물 및 할로겐을 필수 성분으로서 함유하는 고체 촉매 성분이 알려져 있다. 또, 상기 고체 촉매 성분, 유기 알루미늄 화합물 및 유기 규소 화합물로 이루어지는 올레핀류 중합용 촉매의 존재 하에 올레핀류를 중합 혹은 공중합시키는 방법이 많이 제안되고 있다. 예를 들어, 특허 문헌 1(일본 공개특허공보 소57-63310호) 및 특허 문헌 2(일본 공개특허공보 소57-63311호)에 있어서는, 마그네슘 화합물, 티탄 화합물 및 Si-O-C 결합을 갖는 유기 규소 화합물의 조합으로 이루어지는 촉매를 이용하여, 특히 탄소수 3이상의 올레핀류를 중합시키는 방법이 제안되어 있다. 그러나, 이러한 방법은 높은 입체규칙성 중합체를 고수율로 얻기에는 꼭 충분 히 만족스러운 것은 아니고, 한층 더한 개선이 요구되고 있었다.
한편, 특허 문헌 3(일본 공개특허공보 소63-3010호)에 있어서는, 디알콕시마그네슘, 방향족 디카르복실산디에스테르, 방향족 탄화수소 화합물 및 티탄할로겐 화물을 접촉하여 얻어진 생성물을 분말 상태로 가열 처리함으로써 조제한 고체 촉매 성분과, 유기 알루미늄 화합물 및 유기 규소 화합물로 이루어지는 프로필렌 중합용 촉매와 프로필렌의 중합 방법이 제안되어 있다.
또한, 특허 문헌 4(일본 공개특허공보 평1-315406호)에 있어서는, 디에톡시마그네슘과 알킬벤젠으로 형성된 현탁액에 4염화티탄을 접촉시키고, 다음에 프탈산클로라이드를 더하여 반응시킴으로써 고체 생성물을 얻고, 상기 고체 생성물을 다시 알킬벤젠의 존재 하에서 4염화티탄과 접촉 반응시킴으로써 조제된 고체 촉매 성분과 유기 알루미늄 화합물 및 유기 규소 화합물로 이루어지는 프로필렌용 촉매 및 상기 촉매의 존재 하에서의 프로필렌의 중합 방법이 제안되어 있다.
상기 각 종래 기술은, 그 목적이 생성 중합체 중에 잔류하는 염소나 티탄 등의 촉매 잔사를 제거하는 소위 탈회 공정을 생략할 수 있을 정도의 고활성을 가짐과 함께, 아울러 입체 규칙성 중합체의 수율의 향상이나 중합 시의 촉매 활성의 지속성을 높이는 것에 주력한 것으로, 각각 성과를 올리고 있지만, 이러한 목적의 촉매 개량도 계속해서 요구되고 있다.
그런데, 상기와 같은 촉매를 이용하여 얻어지는 폴리머는, 자동차 혹은 가전제품 등의 성형품 외, 용기나 필름 등 여러 가지 용도에 이용되고 있다. 이들은, 중합에 의해 생성된 폴리머 파우더를 용융하고 펠렛화한 후에 각종 성형기에 의해 성형되지만, 특히 사출 성형으로 또한 대형의 성형품을 제조할 때에, 용융 폴리머의 유동성(용융 유속(melt flow rate) 또는 MFR)이 높은 것이 요구되는 경우가 있고, 특히 자동차 재료 전용의 고기능성 블록 공중합체의 비용 저감을 위해서 공중합 반응기 내에서 올레핀계 열가소성 엘라스토머(이하, 「TPO」라고 함) 생산에 필요한 만큼의 공중합체를 생산하고, 제조 후에 새롭게 별도 합성한 공중합체를 첨가하지 않고 직접 중합 반응기 내에서 TPO를 만들어 내는 방법, 즉, 당업계에서 말하는 직중(直重)에 의한 리액터 메이드(reactor-made) TPO의 생산에 있어서는, 최종 제품의 용융 유속을 충분히 크게 유지하고, 사출 성형을 하기 쉽도록 하기 위해서, 호모 중합 단계에서의 용융 유속은 200 이상의 값이 요구되는 경우가 있고, 그 때문에 폴리머의 용융 유속을 올릴 수 있도록 많은 연구가 이루어지고 있다.
용융 유속은 폴리머의 분자량에 크게 의존한다. 당업계에 있어서는 프로필렌의 중합 시에 있어서 생성 폴리머의 분자량 조절제로서 수소를 첨가하는 것이 일반적으로 행해지고 있다. 이 때 저분자량의 폴리머를 제조하는 경우, 즉 고용융 유속의 폴리머를 제조하기 위해서는 통상 많은 수소를 첨가하지만, 벌크 중합 장치에 있어서 특히 리액터의 내압에는 그 안전성으로부터 한계가 있어, 첨가할 수 있는 수소량에도 제한이 있다. 또, 기상 중합에 있어서도 보다 많은 수소를 첨가하기 위해서는 중합하는 모노머의 분압을 낮추어야 하고, 이 경우 생산성이 저하되게 된다. 또 수소를 다량으로 사용하는 것은 비용면에서의 문제도 발생한다. 이 문제를 해결하기 위해서 특허 문헌 5(WO2004-16662호 공보)에서는, Si(OR1)3(NR2R3)으 로 표시되는 화합물을 올레핀류의 중합의 촉매 성분으로서 이용함으로써 고용융 유속의 폴리머가 제조되는 것이 개시되어 있고, 그 나름의 효과를 들고 있다.
그러나, 전술한 바와 같은 직중에 의한 TPO의 제조의 문제를 근본적으로 해결하기에는 충분하지 않아 새로운 개선이 요구되고 있었다.
(특허 문헌 1) 일본 공개특허공보 소57-63310호(특허 청구의 범위)
(특허 문헌 2) 일본 공개특허공보 소57-63311호(특허 청구의 범위)
(특허 문헌 3) 일본 공개특허공보 소63-3010호(특허 청구의 범위)
(특허 문헌 4) 일본 공개특허공보 평1-315406호(특허 청구의 범위)
(특허 문헌 5) WO2004-16662호 공보(특허 청구의 범위)
따라서, 본 발명의 목적은 폴리머의 입체 규칙성 및 수율을 고도로 유지할 수 있고, 또한 수소량의 용융 유속(melt flow rate)에 대한 큰 효과, 이른바 수소 리스폰스가 양호한 올레핀류의 중합용 촉매 성분 및 촉매 및 그것을 사용하는 올레핀의 중합체의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
이러한 실정에 있어서, 본 발명자들은 예의 검토를 거듭한 결과, 특정 구조의 아미노실란 화합물을 유효 성분으로서 함유하는 올레핀류 중합용 촉매, 혹은 마그네슘, 티탄, 할로겐 및 전자 공여성 화합물을 함유하는 고체 촉매 성분, 유기 알루미늄 화합물 및 특정 구조의 아미노실란 화합물로 형성되는 촉매가, 종래의 촉매보다 올레핀류의 중합용 촉매로서 적합한 것, 또 해당 아미노실란 화합물은 고체 촉매 성분의 전자 공여성 화합물 (내부 도너) 또는 촉매의 전자 공여성 화합물 (외부 도너)로서 이용하는 것은 지금까지 알려지지 않았던 것 등을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 하기 일반식 (1)；
(R1R2N)m(R3HN)nR4 pSi(OR5)q (1)
(식 중, m은 0, 1 또는 2의 정수, n, q는 1~3의 정수, p는 0, 1 또는 2의 정수, m+n+p+q=4, m이 0인 경우 q는 1, p는 3-n이고, R1, R2, R3은 탄소수 1~20의 직쇄 또는 분기상 알킬기, 시클로알킬기 및 그 유도체, 비닐기, 알릴기, 아랄킬기이며, 헤테로 원자를 함유해도 되고, 동일하거나 또는 상이해도 되고, R1과 R2는 결합하여 환상(環狀)을 형성해도 되고, R4는 탄소수 1~20의 직쇄 또는 분기상 알킬기, 시클로알킬기 및 그 유도체, 비닐기, 알릴기, 아랄킬기이며, 헤테로 원자를 함유해도 되고, 동일하거나 또는 상이해도 되고, m이 0, n이 1, q가 1인 경우, 2개의 R4는 서로 결합하여 환상을 형성해도 되고, R5는 탄소수 1~12의 직쇄 또는 분기상 알킬기, 시클로알킬기 및 그 유도체, 비닐기, 알릴기, 아랄킬기이며, 헤테로 원자를 함유해도 되고, 동일하거나 또는 상이해도 좋다)로 표시되는 올레핀류 중합용 촉매 성분을 제공하는 것이다.
또, 본 발명은 상기 올레핀류 중합용 촉매 성분을 함유하는 올레핀류 중합용 촉매를 제공하는 것이다.
또, 본 발명은 (A) 마그네슘, 티탄, 할로겐 및 전자 공여성 화합물을 함유하는 고체 촉매 성분, (B) 하기 일반식 (2)；R6 pAlQ3 -p (2)
(식 중, R6은 탄소수 1~4의 알킬기를 나타내고, Q는 수소 원자 혹은 할로겐 원자를 나타내며, p는 0<p≤3의 실수이다)로 표시되는 유기 알루미늄 화합물, 및 (C) 상기 올레핀류 중합용 촉매 성분으로 형성되는 올레핀류 중합용 촉매를 제공하는 것이다.
또, 본 발명은 상기 올레핀류 중합용 촉매의 존재 하에 올레핀류의 중합을 행하는 올레핀류 중합체의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 올레핀류 중합용 촉매 성분은, 상기 일반식 (1)로 표시되는 아미노실란 화합물이다. 또, 본 발명의 올레핀류 중합용 촉매는 상기 일반식 (1)로 표시되는 아미노실란 화합물을 유효 성분으로서 함유한다. 즉, 해당 아미노실란은 올레핀류 중합용 촉매의 구성 요소인 고체 촉매 성분의 전자 공여성 화합물 (내부 도너) 및 올레핀류 중합용 촉매의 전자 공여성 화합물 (외부 도너)로서 사용할 수 있다.
상기 일반식 (1)로 표시되는 아미노실란 화합물은 N 원자가 직접 Si 원자에 결합한 화합물이다. 일반식 (1) 중, 헤테로 원자로서는 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 규소 원자 등을 들 수 있다. 또, 시클로알킬기의 유도체로서는 치환기를 갖는 시클로알킬기이며, 구체적으로는 알킬 치환 시클로펜틸기, 알킬 치환 시클로헥실기, 알킬 치환 시클로헵틸기를 들 수 있다.
일반식 (1) 중, R1, R2 및 R3은 탄소수 1~10의 직쇄 또는 분기상의 알킬기, 탄소수 5~8의 시클로알킬기가 바람직하고, 특히 탄소수 1~8의 직쇄 또는 분기상의 알킬기, 탄소수 5~8의 시클로알킬기가 바람직하다. 또, R1과 R2가 결합하여 환상을 형성하는 R1R2N은 퍼히드로퀴놀리노기, 퍼히드로이소퀴놀리노기가 바람직하다. 또, R4는 탄소수 1~10의 직쇄 또는 분기상의 알킬기, 탄소수 5~8의 시클로알킬기가 바람직하고, 특히 탄소수 1~8의 직쇄 또는 분기상의 알킬기, 탄소수 5~8의 시클로알킬기가 바람직하다. R5는 탄소수 1~6의 직쇄 또는 분기상의 알킬기가 바람직하고, 특히 탄소수 1~4의 직쇄 또는 분기상의 알킬기가 바람직하다.
일반식 (1) 중, 특히 m=n=p=q=1(제1 화합물군), m=0, n=1, p=2, q=1(제2 화합물군), m=0, n=3, p=0, q=1(제3 화합물군), m=1, n=1, p=0, q=2(제4 화합물군), m=1, n=2, p=0, q=1(제5 화합물군), m=2, n=1, p=0, q=1(제6 화합물군), m=1, n=2, p=0, q=1(제7 화합물군), m=0, n=1, p=1, q=2(제8 화합물군), m=0, n=2, p=1, q=1(제9 화합물군), m=0, n=1, p=0, q=3(제10 화합물군), m=0, n=2, p=0, q=2(제11 화합물군)를 들 수 있고, 이 중에서 제1 화합물군~제9 화합물군인 것이 바람직하다.
제1 화합물군으로서는, 알킬(디알킬아미노)(알킬아미노)알콕시실란, 시클로알킬(디알킬아미노)(알킬아미노)알콕시실란, 비닐(디알킬아미노)(알킬아미노)알콕시실란, 알릴(디알킬아미노)(알킬아미노)알콕시실란, 아랄킬(디알킬아미노)(알킬아미노)알콕시실란, 디알킬(알킬아미노)알콕시실란을 들 수 있고, 이 중 알킬(디알킬아미노)(알킬아미노)알콕시실란이 바람직하다.
제1 화합물군에 있어서, 일반식 (1) 중, R1, R2 및 R3은 탄소수 1~8의 직쇄 또는 분기상의 알킬기, 탄소수 5~8의 시클로알킬기가 바람직하다. 또, R1과 R2가 결합하여 환상을 형성하는 R1R2N은 퍼히드로퀴놀리노기, 퍼히드로이소퀴놀리노기가 바람직하다. 또, R4는 탄소수 1~8의 직쇄 또는 분기상의 알킬기, 탄소수 5~8의 시클로알킬기가 바람직하다. R5는 탄소수 1~4의 직쇄 또는 분기상의 알킬기, 특히 메틸기, 에틸기, 프로필기가 바람직하다.
제1 화합물군의 바람직한 화합물의 구체예로서는, (퍼히드로이소퀴놀리노)(메틸아미노)에틸메톡시실란, (에틸아미노)(디에틸아미노)(메톡시)비닐실란, (에틸아미노)(디메틸아미노)(에톡시)시클로펜틸실란, (에틸아미노)(디에틸아미노)(에톡시)이소프로필실란, (에틸아미노)(디메틸아미노)(메톡시)텍실실란, (에틸아미노)(디메틸아미노)(에톡시)비닐실란, (에틸아미노)(디에틸아미노)(에톡시)p-메톡시페닐실란 등을 들 수 있다.
제2 화합물군으로서는, 디알킬(시클로알킬아미노)알콕시실란, 알킬시클로알킬(알킬아미노)알콕시실란, 알킬시클로알킬(시클로알킬아미노)알콕시실란, 디시클로알킬(알킬아미노)알콕시실란, 디시클로알킬(시클로알킬아미노)알콕시실란, 디비닐(알킬아미노)알콕시실란, 알킬알릴(알킬아미노)알콕시실란, 알킬알릴(시클로알킬아미노)알콕시실란, 시클로알킬알릴(알킬아미노)알콕시실란, 시클로알킬알릴(시클로알킬아미노)알콕시실란, 디알릴(알킬아미노)알콕시실란, 디알릴(시클로알킬아미노)알콕시실란, 알킬아랄킬(알킬아미노)알콕시실란, 알킬아랄킬(시클로알킬아미노)알콕시실란, 시클로알킬아랄킬(알킬아미노)알콕시실란, 시클로알킬아랄킬(시클로알킬아미노)알콕시실란, 디아랄킬(알킬아미노)알콕시실란, 디아랄킬(시클로알킬아미노)알콕시실란, 디알케닐(알킬아미노)알콕시실란, 디시클로알케닐(알킬아미노)알콕시실란, 알킬알케닐(알킬아미노)알콕시실란, 시클로알킬알케닐(알킬아미노)알콕시실란, 알킬시클로알케닐(알킬아미노)알콕시실란, 시클로알킬시클로알케닐(알킬아미노)알콕시실란을 들 수 있고, 이 중에서 디알킬(시클로알킬아미노)알콕시실란, 알킬시클로알킬(알킬아미노)알콕시실란, 알킬시클로알킬(시클로알킬아미노)알콕시실란, 디시클로알킬(알킬아미노)알콕시실란, 디시클로알킬(시클로알킬아미노)알콕시실란이 바람직하다.
또한, 일반식 (1) 중, 2개의 R4가 서로 결합하여 환상을 형성하는 화합물로서는, 1-(알킬아미노)-1-(알콕시)실라시클로알칸, 1-(시클로알킬아미노)-1-(알콕시)실라시클로알칸, 1-(알킬아미노)-1-(알콕시)모노알킬 치환 실라시클로알칸, 1-(알킬아미노)-1-(알콕시)디알킬 치환 실라시클로알칸, 1-(시클로알킬아미노)-1-(알콕시)모노 알킬 치환 실라시클로알칸, 1-(시클로알킬아미노)-1-(알콕시)디알킬 치환 실라시클로알칸을 들 수 있다.
제2 화합물군에 있어서, 일반식 (1) 중, R3은 탄소수 1~8의 직쇄 또는 분기상의 알킬기, 탄소수 5~8의 시클로알킬기가 바람직하다. 또, R4는 탄소수 1~12의 직쇄 또는 분기상의 치환기를 가질 수 있는 알킬기, 탄소수 5~8의 치환기를 가질 수 있는 시클로알킬기가 바람직하다. R5는 탄소수 1~4의 직쇄 또는 분기상의 알킬기, 특히 메틸기, 에틸기, n-프로필기가 바람직하다.
제2 화합물군의 바람직한 화합물의 구체예로서는, 디시클로펜틸(메틸아미노)메톡시실란, 디시클로펜틸(에틸아미노)메톡시실란, 디이소프로필(메틸아미노)에톡시실란, 시클로헥실메틸(에틸아미노)에톡시실란, 시클로헥실메틸(메틸아미노)메톡시실란, t-부틸에틸(메틸아미노)메톡시실란, t-부틸메틸(에틸아미노)에톡시실란, t-부틸메틸(에틸아미노)메톡시실란, 디시클로헥실(에틸아미노)메톡시실란, 디t-부틸(메틸아미노)메톡시실란, 디이소프로필(n-프로필아미노)메톡시실란, 페닐메틸(메틸아미노)메톡시실란, 디이소프로필(에틸아미노)n-프로폭시실란, p-메톡시페닐메틸(에틸아미노)에톡시실란, 텍실메틸(에틸아미노)메톡시실란, 디데카히드로나프틸(에틸아미노)메톡시실란, 트리스(n-데실아미노)메톡시실란, (에틸아미노)(메톡시)-2,5-디메틸실라시클로펜탄, (에틸아미노)(메톡시)-2,6-디메틸실라시클로헥산, 벤질에틸(에틸아미노)에톡시실란, 페닐비닐(에틸아미노)메톡시실란 등을 들 수 있다.
제3 화합물군으로서는, 트리(알킬아미노)알콕시실란, 트리(시클로알킬아미노)알콕시실란, 디(알킬아미노)(시클로알킬아미노)알콕시실란, (알킬아미노)디(시클로알킬아미노)알콕시실란을 들 수 있고, 이 중에서 트리(알킬아미노)알콕시실란, 트리(시클로알킬아미노)알콕시실란이 바람직하다.
제3 화합물군에 있어서, 일반식 (1) 중, R3은 탄소수 1~10, 특히 1~6의 직쇄 또는 분기상의 알킬기, 탄소수 5~8의 시클로알킬기가 바람직하다. 또, R5는 탄소수 1~4의 직쇄 또는 분기상의 알킬기, 특히 메틸기, 에틸기, n-프로필기가 바람직하다.
제3 화합물군의 바람직한 화합물의 구체예로서는, 트리스(에틸아미노)메톡시실란, 트리스(이소프로필아미노)에톡시실란, 트리스(시클로펜틸아미노)메톡시실란, 트리스(시클로헥실아미노)메톡시실란, 비스(t-부틸아미노)(메틸아미노)메톡시실란, (t-부틸아미노)(메틸아미노)(에틸아미노)메톡시실란, 비스(시클로헥실아미노)(에틸아미노)에톡시실란, 비스(이소부틸아미노)(메틸아미노)프로폭시실란, 트리스(n-데실아미노)메톡시실란, 트리스(에틸아미노)t-부톡시실란, 트리스(에틸아미노)시클로헥속시실란 등을 들 수 있다.
제4 화합물군으로서는, (디알킬아미노)(알킬아미노)디알콕시실란, (알킬시클로알킬아미노)(알킬아미노)디알콕시실란, (디시클로알킬아미노)(알킬아미노)디알콕시실란을 들 수 있다.
제4 화합물군에 있어서, 일반식 (1) 중, R1, R2 및 R3은 탄소수 1~8, 특히 1~6의 직쇄 또는 분기상의 알킬기, 탄소수 5~8의 시클로알킬기가 바람직하다. 또, R1과 R2가 결합하여 환상을 형성하는 R1R2N는 퍼히드로퀴놀리노기, 퍼히드로이소퀴놀리노기가 바람직하다. 또, R5는 탄소수 1~4의 직쇄 또는 분기상의 알킬기, 특히 메틸기, 에틸기, n-프로필기가 바람직하다.
제4 화합물군의 바람직한 화합물의 구체예로서는, (디t-부틸아미노)(에틸아미노)디에톡시실란, (시클로펜틸아미노)(디페닐아미노)디메톡시실란, (벤질아미노)(디이소프로필아미노)디에톡시실란 등을 들 수 있다.
제5 화합물군으로서는, (디알킬아미노)디(알킬아미노)알콕시실란, (알킬시클로알킬아미노)디(알킬아미노)알콕시실란, (디시클로알킬아미노)디(알킬아미노)알콕시실란을 들 수 있고, 이 중에서 (디알킬아미노)디(알킬아미노)알콕시실란이 바람직하다.
제5 화합물군에 있어서, 일반식 (1) 중, R1, R2 및 R3은 탄소수 1~8, 특히 1~6의 직쇄 또는 분기상의 알킬기, 탄소수 5~8의 시클로알킬기가 바람직하다. 또, R1과 R2가 결합하여 환상을 형성하는 R1R2N은 퍼히드로퀴놀리노기, 퍼히드로이소퀴놀리노기가 바람직하다. 또, R5는 탄소수 1~4의 직쇄 또는 분기상의 알킬기, 특히 메틸기, 에틸기, n-프로필기가 바람직하다.
제5 화합물군의 바람직한 화합물의 구체예로서는, (디t-부틸아미노)(t-부틸아미노)(메틸아미노)메톡시실란, 비스(에틸아미노)(디에틸아미노)에톡시실란을 들 수 있다.
제6 화합물군으로서는, 디(디알킬아미노)(알킬아미노)알콕시실란, 디(알킬시클로알킬아미노)(알킬아미노)알콕시실란, 디(디시클로알킬아미노)(알킬아미노)알콕시실란을 들 수 있다.
제6 화합물군에 있어서, 일반식 (1) 중, R1, R2 및 R3은 탄소수 1~8, 특히 1~6의 직쇄 또는 분기상의 알킬기, 탄소수 5~8의 시클로알킬기가 바람직하다. 또, R1과 R2가 결합하여 환상을 형성하는 R1R2N은 퍼히드로퀴놀리노기, 퍼히드로이소퀴놀리노기가 바람직하다. 또, R5는 탄소수 1~4의 직쇄 또는 분기상의 알킬기, 특히 메틸기, 에틸기, n-프로필기가 바람직하다.
제6 화합물군의 구체적 화합물로서는, 비스(퍼히드로이소퀴놀리노)(메틸아미노)메톡시실란, 비스(퍼히드로이소퀴놀리노)(에틸아미노)메톡시실란, 비스(디에틸아미노)(에틸아미노)메톡시실란, 비스(디에틸아미노)(에틸아미노)n-부톡시실란 등을 들 수 있다.
제7 화합물군으로서는, (디알킬아미노)디(알킬아미노)알콕시실란, (알킬시클로알킬아미노)(알킬아미노)(시클로알킬아미노)알콕시실란, (디알킬아미노)디(시클로알킬아미노)알콕시실란을 들 수 있다.
제7 화합물군에 있어서, 일반식 (1) 중, R1, R2 및 R3은 탄소수 1~8, 특히 1~6의 직쇄 또는 분기상의 알킬기, 탄소수 5~8의 시클로알킬기가 바람직하다. 또, R1과 R2가 결합하여 환상을 형성하는 R1R2N은 퍼히드로퀴놀리노기, 퍼히드로이소퀴놀리노기가 바람직하다. 또, R5는 탄소수 1~4의 직쇄 또는 분기상의 알킬기, 특히 메틸기, 에틸기, n-프로필기가 바람직하다.
제7 화합물군의 구체적인 화합물로서는, 비스(에틸아미노)(디페닐아미노)에톡시실란 등을 들 수 있다.
제8 화합물군으로서는, 알킬(알킬아미노)디알콕시실란, 시클로알킬(알킬아미노)디알콕시실란을 들 수 있다. 제8 화합물군의 구체적인 화합물로서는, t-부틸(에틸아미노)디에톡시실란, 시클로헥실(에틸아미노)디메톡시실란, 에틸(t-부틸아미노)디메톡시실란, 에틸(t-부틸아미노)디에톡시실란 등을 들 수 있고, 제9 화합물군으로서는 알킬디(알킬아미노)알콕시실란, 시클로알킬디(알킬아미노)알콕시실란, 알킬디(시클로알킬아미노)알콕시실란, 알킬(알킬아미노)(시클로알킬아미노)알콕시실란, 알릴디(알킬아미노)알콕시실란, 알킬디(알킬아미노)알콕시실란, 제9 화합물군의 구체적인 화합물로서는, 비스(에틸아미노)sec-부틸메톡시실란, 비스(에틸아미노)시클로펜틸메톡시실란 등을 들 수 있고, 제10 화합물군으로서는 (알킬아미노)트리알콕시실란, (시클로알킬아미노)트리알콕시실란을 들 수 있다. 제11 화합물군으로서는 디(알킬아미노)디알콕시실란, (알킬아미노)(시클로알킬아미노)디알콕시실란, 디(시클로알킬아미노)디알콕시실란을 들 수 있다.
이러한 화합물의 합성은 염소 교환법, 유기 리튬 화합물을 이용하는 방법, 그리냐르 시약을 이용하는 방법 등의 공지의 합성 방법 또는 이들을 조합함에 의해서도 합성이 가능하다. 또, 테트라키스(알킬아미노)실란 등의 합성 중간체를 합성하고, 합성 중간체를 특정한 반응 조건 하에 각종 알코올류, 페놀류와 반응시킴에 의해서도 합성 가능하다.
본 발명의 올레핀류 중합용 촉매는 상기 일반식 (1)의 아미노실란 화합물의 외, 고체 촉매 성분 (A)(이하, 「성분 (A)」라고 할 수 있음) 및 유기 알루미늄 화합물이 포함된다. 고체 촉매 성분 (A) 및 유기 알루미늄 화합물은 공지의 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 올레핀류 중합용 촉매 중 고체 촉매 성분 (A)(이하, 「성분 (A)」라고 할 수 있음)는 마그네슘, 티탄, 할로겐 및 전자 공여체 화합물을 포함하지만, (a) 마그네슘 화합물, (b) 4가의 티탄할로겐 화합물 및 (c) 전자 공여체 화합물을 접촉하여 얻을 수 있다.
마그네슘 화합물 (이하 단순히 「성분 (a)라고 할 수 있음」로서는, 디할로겐화 마그네슘, 디알킬마그네슘, 할로겐화 알킬마그네슘, 디알콕시마그네슘, 디아릴옥시마그네슘, 할로겐화 알콕시마그네슘 혹은 지방산 마그네슘 등을 들 수 있다. 이러한 마그네슘 화합물 중에는 디할로겐화 마그네슘, 디할로겐화 마그네슘과 디알콕시마그네슘의 혼합물, 디알콕시마그네슘이 바람직하고, 특히 디알콕시마그네슘이 바람직하고, 구체적으로는 디메톡시마그네슘, 디에톡시마그네슘, 디프로폭시마그네슘, 디부톡시마그네슘, 에톡시메톡시마그네슘, 에톡시프로폭시마그네슘, 부톡시에톡시마그네슘 등을 들 수 있고, 디에톡시마그네슘이 특히 바람직하다.
또, 이러한 디알콕시마그네슘은 금속 마그네슘을 할로겐 함유 유기 금속 등의 존재 하에 알코올과 반응시켜 얻은 것이어도 된다. 상기의 디알콕시마그네슘은 단독 혹은 2종 이상 병용할 수도 있다.
또, 매우 적합하게 이용되는 디알콕시마그네슘은 과립형상 또는 분말형상이며, 그 형상은 부정형 혹은 구형상의 것을 사용할 수 있다. 예를 들어 구형상의 디알콕시마그네슘을 사용한 경우, 보다 양호한 입자 형상과 좁은 입도 분포를 갖는 중합체 분말이 얻어지고, 중합 조작 시의 생성 중합체 분말의 취급 조작성이 향상되며, 생성 중합체 분말에 포함되는 미분에 기인하는 중합체의 분리 장치에서의 필터의 폐색 등의 문제가 해결된다.
상기의 구형상 디알콕시마그네슘은 꼭 진구(眞球) 형상일 필요는 없고, 타원 형상 혹은 감자 형상의 것을 이용할 수도 있다. 구체적으로 그 입자의 형상은, 장축 직경 L과 단축 직경 W의 비(L／W)가 3 이하이고, 바람직하게는 1~2이며, 보다 바람직하게는 1~1.5이다.
또, 상기 디알콕시마그네슘의 평균 입경은 1~200㎛인 것을 사용할 수 있다. 바람직하게는 5~150㎛이다. 구형상의 디알콕시마그네슘의 경우, 평균 입경은 1~100㎛, 바람직하게는 5~50㎛이며, 더욱 바람직하게는 10~40㎛이다. 또, 그 입도에 대해서는, 미분 및 조분이 적고, 또한 입도 분포가 좁은 것을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 5㎛ 이하의 입자가 20％ 이하이며, 바람직하게는 10％ 이하이다. 한편, 100㎛ 이상의 입자가 10％ 이하이며, 바람직하게는 5％ 이하이다. 또 그 입도 분포를 D90／D10(여기서, D90은 적산 입도로 90％에서의 입경, D10 은 적산 입도로 10％에서의 입도임)으로 표시하면 3 이하이고, 바람직하게는 2 이하이다.
상기와 같은 구형상의 디알콕시마그네슘의 제조 방법은, 예를 들어 일본 공개특허공보 소58-4132호, 일본 공개특허공보 소62-51633호, 일본 공개특허공보 평3-74341호, 일본 공개특허공보 평4-368391호, 일본 공개특허공보 평8-73388호 등에 예시되어 있다.
본 발명에서의 성분 (A)의 조제에 이용되는 4가의 티탄할로겐 화합물 (b)(이하 「성분 (b)」라고 할 수 있음)는, 일반식 Ti(OR7)mX4-m(식 중, R7은 탄소수 1~4의 알킬기를 나타내고, X는 할로겐 원자를 나타내며, n은 0≤m≤4의 정수이다)로 표시되는 티탄할라이드 혹은 알콕시티탄할라이드군에서 선택되는 화합물의 1종 혹은 2종 이상이다.
구체적으로는 티탄할라이드로서 티탄테트라클로라이드, 티탄테트라브로마이드, 티탄테트라아이오다이드 등의 티탄테트라할라이드, 알콕시티탄할라이드로서 메톡시티탄트리클로라이드, 에톡시티탄트리클로라이드, 프로폭시티탄트리클로라이드, n-부톡시티탄트리클로라이드, 디메톡시티탄디클로라이드, 디에톡시티탄디클로라이드, 디프로폭시티탄디클로라이드, 디n-부톡시티탄디클로라이드, 트리메톡시티탄클로라이드, 트리에톡시티탄클로라이드, 트리프로폭시티탄클로라이드, 트리-n-부톡시티탄클로라이드 등이 예시된다. 이들 중에서, 티탄테트라할라이드가 바람직하고, 특히 티탄테트라클로라이드이다. 이들 티탄 화합물은 단독 혹은 2종 이상 병용할 수도 있다.
본 발명에서의 고체 촉매 성분 (A)의 조제에 이용되는 전자 공여성 화합물 (이하, 단순히 「성분 (c)」라고 할 수 있음)은, 산소 원자 혹은 질소 원자를 함유하는 유기 화합물이며, 예를 들어 알코올류, 페놀류, 에테르류, 에스테르류, 케톤류, 산할라이드류, 알데히드류, 아민류, 아미드류, 니트릴류, 이소시아네이트류, Si-O-C 결합 또는 Si-N-C 결합을 포함한 유기 규소 화합물 등을 들 수 있다.
구체적으로는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 2-에틸헥산올 등의 알코올류, 페놀, 크레졸 등의 페놀류, 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디프로필에테르, 디부틸에테르, 디아밀에테르, 디페닐에테르, 9,9-비스(메톡시메틸)플루오렌, 2-이소프로필-2-이소펜틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디이소부틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디시클로헥실-1,3-디메톡시프로판, 2,2-비스(시클로헥실메틸)-1,3-디메톡시프로판, 2-시클로헥실-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-2-sec-부틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디페닐-1,3-디메톡시프로판, 2-시클로펜틸-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판 등의 에테르류, 포름산메틸, 아세트산에틸, 아세트산비닐, 아세트산프로필, 아세트산옥틸, 아세트산시클로헥실, 프로피온산에틸, 부티르산에틸, 벤조산에틸, 벤조산프로필, 벤조산부틸, 벤조산옥틸, 벤조산시클로헥실, 벤조산페닐, p-톨루일산메틸, p-톨루일산에틸, 아니스산메틸, 아니스산에틸 등의 모노카르복실산에스테르류, 말론산디에틸, 말론산디프로필, 말론산디부틸, 말론산디이소부틸, 말론산디펜틸, 말론산디네오펜틸, 이소프로필브로모말론산디에틸, 부틸브로모말론산디에틸, 디이소부틸브로모말론산디에틸, 디이소프로말론산디에틸, 디부틸말론산디에틸, 디이소부틸말론산디에틸, 디이소펜틸말론산디에틸, 이소프로필부틸말론산디에틸, 이소프로필이소펜틸말론산디메틸, 비스(3-클로로-n-프로필)말론산디에틸, 비스(3-브로모-n-프로필)말론산디에틸, 말레산디에틸, 말레산디부틸, 아디프산디메틸, 아디프산디에틸, 아디프산디프로필, 아디프산디프로필, 아디프산디부틸, 아디프산디이소데실, 아디프산디옥틸, 프탈산디에스테르, 프탈산디에스테르 유도체 등의 디카르복실산디에스테르류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸부틸케톤, 아세토페논, 벤조페논 등의 케톤류, 프탈산디클로라이드, 테레프탈산디클로라이드 등의 산클로라이드류, 아세트알데히드, 프로필알데히드, 옥틸알데히드, 벤즈알데히드 등의 알데히드류, 메틸아민, 에틸아민, 트리부틸아민, 피페리진, 아닐린, 피리딘 등의 아민류, 올레핀산아미드, 스테아르산아미드 등의 아미드류, 아세트니트릴, 벤조니트릴, 트릴니트릴 등의 니트릴류, 이소시안산메틸, 이소시안산에틸 등의 이소시아네이트류, 페닐알콕시실란, 알킬알콕시실란, 페닐알킬알콕시실란, 시클로알킬알콕시실란, 시클로알킬알킬알콕시실란 등의 Si-O-C 결합을 포함한 유기 규소 화합물, 상기 일반식 (1)로 표시되는 아미노알콕시실란, 비스(알킬아미노)디알콕시실란, 비스(시클로알킬아미노)디알콕시실란, 알킬(알킬아미노)디알콕시실란, 디알킬아미노트리알콕시실란, 시클로알킬아미노트리알콕시실란 등의 Si-N-C 결합을 포함한 유기 규소 화합물을 들 수 있다. 또, 상기 일반식 (1)로 표시되는 아미노알콕시실란의 구체적인 화합물로서는 상기와 동일한 것을 들 수 있다.
상기의 전자 공여성 화합물 중, 에스테르류, 특히 방향족 디카르복실산디에스테르가 바람직하게 이용되고, 특히 프탈산디에스테르 및 프탈산디에스테르 유도체가 적합하다. 이들 프탈산디에스테르의 구체예로서는, 프탈산디메틸, 프탈산디에틸, 프탈산디n-프로필, 프탈산디이소프로필, 프탈산디n-부틸, 프탈산디이소부틸, 프탈산에틸(메틸), 프탈산메틸(이소프로필), 프탈산에틸(n-프로필), 프탈산에틸(n-부틸), 프탈산에틸(이소부틸), 프탈산디n-펜틸, 프탈산디이소펜틸, 프탈산디네오펜틸, 프탈산디헥실, 프탈산디n-헵틸, 프탈산디n-옥틸, 프탈산비스(2,2-디메틸헥실), 프탈산비스(2-에틸헥실), 프탈산디n-노닐, 프탈산디이소데실, 프탈산비스(2,2-디메틸헵틸), 프탈산n-부틸(이소헥실), 프탈산n-부틸(2-에틸헥실), 프탈산n-펜틸(헥실), 프탈산n-펜틸(이소헥실), 프탈산이소펜틸(헵틸), 프탈산n-펜틸(2-에틸헥실), 프탈산n-펜틸(이소노닐), 프탈산이소펜틸(n-데실), 프탈산n-펜틸(운데실), 프탈산이소펜틸(이소헥실), 프탈산n-헥실(2,2-디메틸헥실), 프탈산n-헥실(이소노닐), 프탈산n-헥실(n-데실), 프탈산n-헵틸(2-에틸헥실), 프탈산n-헵틸(이소노닐), 프탈산n-헵틸(네오-데실), 프탈산2-에틸헥실(이소노닐)이 예시되고, 이들 프탈산디에스테르는 1종 혹은 2종 이상이 사용된다.
또, 프탈산디에스테르 유도체로서는 상기의 프탈산디에스테르의 2개의 에스테르기가 결합하는 벤젠환의 1 또는 2개의 수소 원자가, 탄소수 1~5의 알킬기, 또는 염소 원자, 브롬 원자 및 불소 원자 등의 할로겐 원자로 치환된 것을 들 수 있다. 상기 프탈산디에스테르 유도체를 전자 공여성 화합물로서 이용하여 조제한 고체 촉매 성분에 의해, 보다 한층 수소량의 용융 유속에 대한 큰 효과, 즉 수소 리스폰스를 향상시킬 수 있고, 중합 시에 첨가하는 수소가 동량 혹은 소량이라도 폴리머의 용융 유속을 향상시킬 수 있다. 구체적으로는, 4-메틸프탈산디네오펜틸, 4-에틸프탈산디네오펜틸, 4,5-디메틸프탈산디네오펜틸, 4,5-디에틸프탈산디네오펜틸, 4-클로로프탈산디에틸, 4-클로로프탈산디n-부틸, 4-클로로프탈산디네오펜틸, 4-클로로프탈산디이소부틸, 4-클로로프탈산디이소헥실, 4-클로로프탈산디이소옥틸, 4-브로모프탈산디에틸, 4-브로모프탈산디n-부틸, 4-브로모프탈산디네오펜틸, 4-브로모프탈산디이소부틸, 4-브로모프탈산디이소헥실, 4-브로모프탈산디이소옥틸, 4,5-디클로로프탈산디에틸, 4,5-디클로로프탈산디n-부틸, 4,5-디클로로프탈산디이소헥실, 4,5-디클로로프탈산디이소옥틸을 들 수 있고, 이 중, 4-브로모프탈산디네오펜틸, 4-브로모프탈산디n-부틸 및 4-브로모프탈산디이소부틸이 바람직하다.
또한, 상기의 에스테르류는 2종 이상 조합하여 이용하는 것도 바람직하고, 그 때 이용하는 에스테르의 알킬기의 탄소수 합계가 다른 에스테르의 탄소수 합계와 비교하여 그 차이가 4 이상이 되면 상기 에스테르류를 조합하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 상기 (a), (b), 및 (c)를 방향족 탄화수소 화합물 (d)(이하 단순히 「성분 (d)」라고 할 수 있음)의 존재 하에서 접촉시킴으로써 성분 (A)를 조제하는 방법이 바람직한 양태이지만, 이 성분 (d)로서는 구체적으로는 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 등의 비점이 50~150℃인 방향족 탄화수소 화합물이 바람직하게 이용된다. 또, 이들은 단독으로 이용해도, 2종 이상 혼합하여 사용해도 된다.
본 발명에서의 성분 (A)의 특히 바람직한 조제 방법으로서는, 성분 (a)와 성분 (c)와 비점 50~150℃의 방향족 탄화수소 화합물 (d)로 현탁액을 형성하고, 성분 (b)와 성분 (d)로 형성한 혼합 용액을 상기 현탁액에 접촉시키고, 그 후 반응시킴에 따른 조제 방법을 들 수 있다.
본 발명의 고체 촉매 성분 (A)의 조제에 있어서는, 상기 성분의 외에, 또한 폴리실록산(이하 단순히 「성분 (e)」라고 할 수 있음)을 사용하는 것이 바람직하고, 폴리실록산을 이용함으로써 생성 폴리머의 입체 규칙성 혹은 결정성을 향상시킬 수 있고, 나아가서는 생성 폴리머의 미분을 저감시키는 것이 가능해진다. 폴리실록산은 주쇄에 실록산 결합(-Si-O 결합)을 갖는 중합체이지만, 실리콘 오일이라고도 총칭되고, 25℃에서의 점도가 0.02~100s／㎠(2~10000센치 스톡스)를 갖는, 상온에서 액상 혹은 점조(粘稠) 형상의 쇄상, 부분 수소화, 환상 혹은 변성 폴리실록산이다.
쇄상 폴리실록산으로서는 디메틸폴리실록산, 메틸페닐폴리실록산이, 부분 수소화 폴리실록산으로서는 수소화율 10~80％의 메틸하이드로젠폴리실록산이, 환상 폴리실록산으로서는 헥사메틸시클로트리실록산, 옥타메틸시클로테트라실록산, 데카메틸시클로펜탄실록산, 2,4,6-트리메틸시클로트리실록산, 2,4,6,8-테트라메틸시클로테트라실록산이, 또한 변성 폴리실록산으로서는 고급 지방산기 치환 디메틸실록산, 에폭시기 치환 디메틸실록산, 폴리옥시알킬렌기 치환 디메틸실록산이 예시된다. 이들 중에서 데카메틸시클로펜타실록산 및 디메틸폴리실록산이 바람직하고, 데카메틸시클로펜타실록산이 특히 바람직하다.
본 발명에서는 상기 성분 (a), (b), 및 (c), 또 필요에 따라서 성분 (d) 또는 성분 (e)를 접촉시켜 성분 (A)를 형성시키지만, 이하에 본 발명의 성분 (A)의 조제 방법에 대해서 설명한다. 구체적으로는, 마그네슘 화합물 (a)를 알코올, 할로겐 탄화수소 용매, 4가의 티탄할로겐 화합물 (b) 또는 방향족 탄화수소 화합물 (d)에 현탁시키고, 프탈산디에스테르 등의 전자 공여성 화합물 (c) 및／또는 4가의 티탄할로겐 화합물 (b)를 접촉하여 성분 (A)를 얻는 방법을 들 수 있다. 상기 방법에 있어서, 구형상의 마그네슘 화합물을 이용함으로써, 구형상이고 또한 입도 분포가 샤프한 성분 (A)를 얻을 수 있고, 또한 구형상의 마그네슘 화합물을 이용하지 않아도, 예를 들어 분무 장치를 이용하여 용액 혹은 현탁액을 분무·건조시키는, 이른바 스프레이 드라이법에 의해 입자를 형성시킴으로써, 동일하게 구형상이고 또한 입도 분포가 샤프한 성분 (A)를 얻을 수 있다.
각 성분의 접촉은 불활성 가스 분위기 하, 수분 등을 제거한 상황 하에서 교반기를 구비한 용기 중에서 교반하면서 행해진다. 접촉 온도는 각 성분의 접촉 시에는 각 성분의 접촉 시의 온도이고, 반응시키는 온도와 동일한 온도라도 상이한 온도라도 좋다. 접촉 온도는 단순히 접촉시켜 교반 혼합하는 경우나, 분산 혹은 현탁시켜 변성 처리하는 경우에는, 실온 부근의 비교적 저온 영역이어도 지장없지만, 접촉 후에 반응시켜 생성물을 얻는 경우에는 40~130℃의 온도 영역이 바람직하다. 반응 시의 온도가 40℃ 미만인 경우는 충분히 반응이 진행하지 않고, 결과적으로 조제된 고체 촉매 성분의 성능이 불충분해지고, 130℃를 초과하면 사용한 용매의 증발이 현저해지는 등 하여 반응의 제어가 곤란해진다. 반응 시간은 1분 이상, 바람직하게는 10분 이상, 보다 바람직하게는 30분 이상이다.
본 발명의 바람직한 성분 (A)의 조제 방법으로서는, 성분 (a)를 성분 (d)에 현탁시키고, 다음에 성분 (b)를 접촉시킨 후에 성분 (c) 및 성분 (d)을 접촉시켜 반응시킴으로써 성분 (A)를 조제하는 방법, 혹은, 성분 (a)를 성분 (d)에 현탁시키고, 다음에 성분 (c)를 접촉시킨 후에 성분 (b)를 접촉시켜 반응시킴으로써 성분 (A)를 조제하는 방법을 들 수 있다. 또 이렇게 조제한 성분 (A)에 재차 또는 복수 회, 성분 (b) 또는 성분 (b) 및 성분 (c)를 접촉시킴으로써 최종적인 고체 촉매 성분의 성능을 향상시킬 수 있다. 이 때, 방향족 탄화수소 (d)의 존재 하에 행하는 것이 바람직하다.
본 발명에서의 성분 (A)의 바람직한 조제 방법으로서는, 성분 (a)와 성분 (c)와 비점 50~150℃의 방향족 탄화수소 화합물 (d)로 이루어지는 현탁액을 형성하고, 성분 (b)와 성분 (d)로 형성한 혼합 용액을 상기 현탁액에 접촉시키고, 그 후 반응시킴에 따른 조제 방법을 들 수 있다.
본 발명에서의 성분 (A)의 바람직한 조제 방법으로서는, 이하에 나타내는 방법을 들 수 있다. 상기 성분 (a)와 성분 (c)와 비점 50~150℃의 방향족 탄소화 수소 화합물 (d)로 현탁액을 형성한다. 성분 (c) 및 비점 50~150℃의 방향족 탄소화 수소 화합물 (d)로부터 혼합 용액을 형성해 두고, 이 혼합 용액 중에 상기 현탁액을 첨가한다. 그 후, 얻어진 혼합 용액을 승온하여 반응 처리(제１차 반응 처리)한다. 반응 종료 후, 얻어진 고체 물질을 상온에서 액체의 탄화수소 화합물로 세정하고, 세정 후의 고체 물질을 고체 생성물로 한다. 또, 그 후, 상기 세정 후의 고체 물질에, 다시 새롭게 성분 (b) 및 비점 50~150℃의 방향족 탄화수소 화합물 (d)을 -20~100℃에서 접촉시키고 승온하여 반응 처리(제２차 반응 처리)하고, 반응 종료 후, 상온에서 액체의 탄화수소 화합물로 세정하는 조작을 1~10회 반복한, 성분 (A)를 얻을 수도 있다.
이상을 근거로 하여 본 발명에서의 고체 촉매 성분 (A)의 특히 바람직한 조제 방법으로서는, 디알콕시마그네슘(a)을 비점 50~150℃의 방향족 탄화수소 화합물 (d)에 현탁시키고, 다음에 이 현탁액에 4가의 티탄할로겐 화합물 (b)를 접촉시킨 후, 반응 처리를 행한다. 이 때, 상기 현탁액에 4가의 티탄할로겐 화합물 (b)를 접촉시키기 전 또는 접촉시킨 후에 프탈산디에스테르 등의 전자 공여성 화합물 (c)의 1종 혹은 2종 이상을, -20~130℃에서 접촉시키고, 필요에 따라서 성분 (e)를 접촉시켜 반응 처리를 행하고, 고체 생성물 (1)을 얻는다. 이 때, 전자 공여성 화합물의 1종 혹은 2종 이상을 접촉시키기 전 또는 후에, 저온에서 숙성 반응을 행하는 것이 바람직하다. 이 고체 생성물 (1)을 상온의 액체의 탄화수소 화합물로 세정(중간 세정)한 후, 재차 4가 티탄할로겐 화합물 (b)을 방향족 탄화수소 화합물의 존재 하에 -20~100℃에서 접촉시키고 반응 처리를 행하여 고체 생성물 (2)을 얻는다. 또 필요에 따라 중간 세정 및 반응 처리를 다시 복수회 반복해도 된다. 다음에 고체 생성물 (2)을 디캔테이션에 의해 상온에서 액체의 탄화수소 화합물로 세정하여 고체 촉매 성분 (A)을 얻는다.
고체 촉매 성분 (A)을 조제할 때의 각 성분의 사용량비는, 조제법에 따라 상이하기 때문에 일괄적으로는 기정(旣定)할 수 없지만, 예를 들어 마그네슘 화합물 (a) 1몰 당 4가의 티탄할로겐 화합물 (b)이 0.5~100몰, 바람직하게는 0.5~50몰, 보다 바람직하게는 1~10몰이며, 전자 공여성 화합물 (c)이 0.01~10몰, 바람직하게는 0.01~1몰, 보다 바람직하게는 0.02~0.6몰이며, 방향족 탄화수소 화합물 (d)이 0.001~500몰, 바람직하게는 0.001~100몰, 보다 바람직하게는 0.005~10몰이며, 폴리실록산(e)이 0.01~100g, 바람직하게는 0.05~80g, 보다 바람직하게는 1~50g이다.
또, 본 발명에서의 고체 촉매 성분 (A) 중의 티탄, 마그네슘, 할로겐 원자, 전자 공여성 화합물의 함유량은 특별히 기정되지 않지만, 바람직하게는 티탄이 0.5~8.0중량％, 바람직하게는 1.0~8.0중량％, 보다 바람직하게는 2.0~8.0중량％, 마그네슘이 10~70중량％, 보다 바람직하게는 10~50중량％, 특히 바람직하게는 15~40중량％, 더욱 바람직하게는 15~25중량％, 할로겐 원자가 20~90중량％, 보다 바람직하게는 30~85중량％, 특히 바람직하게는 40~80중량％, 더욱 바람직하게는 45~75중량％, 또 전자 공여성 화합물이 합계 0.5~30중량％, 보다 바람직하게는 합계 1~25중량％, 특히 바람직하게는 합계 2~20중량％이다.
본 발명의 올레핀 중합용 촉매를 형성할 때에 이용되는 유기 알루미늄 화합물 (B)(이하 단순히 「성분 (B)」라고 할 수 있음)로서는, 상기 일반식 (2)로 표시되는 화합물이면 특별히 제한되지 않지만, R6으로서는 에틸기, 이소부틸기가 바람직하고, Q로서는 수소 원자, 염소 원자, 브롬 원자가 바람직하고, p는 2 또는 3이 바람직하고, 3이 특히 바람직하다. 이러한 유기 알루미늄 화합물 (B)의 구체예로서는, 트리에틸알루미늄, 디에틸알루미늄클로라이드, 트리이소부틸알루미늄, 디에틸알루미늄브로마이드, 디에틸알루미늄하이드라이드를 들 수 있고, 1종 혹은 2종 이상을 사용할 수 있다. 바람직하게는 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄이다.
본 발명의 올레핀류 중합 촉매를 형성할 때에 이용되는 아미노실란 화합물 (C)(이하 「성분 (C)」라고 할 수 있음)로서는, 상기 일반식 (1)로 표시되는 화합물이 이용된다. 또, 구체적인 화합물로서는 상기와 동일한 것을 들 수 있다.
본 발명의 올레핀류 중합용 촉매에서는, 상기의 성분 외에 전술한 아미노실란 화합물 이외의 유기 규소 화합물 (이하 단순히「성분 (D)」라고 할 수 있음)을 이용할 수 있다. 이러한 유기 규소 화합물 (D)로서는 테트라알콕시실란, 알킬알콕시실란, 알킬(시클로알킬)알콕시실란, 시클로알킬알콕시실란, 페닐알콕시실란, 알킬(페닐)알콕시실란, 알킬(알킬아미노)알콕시실란, 알킬아미노알콕시실란, 시클로알킬(알킬아미노)알콕시실란, 알킬(시클로알킬아미노)알콕시실란, 다환상 아미노알콕시실란, 알킬(다환상 아미노)알콕시실란 등을 들 수 있다.
상기의 유기 규소 화합물 (D)을 구체적으로 예시하면, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 트리에톡시클로로실란, 디에톡시디클로로실란, 디n-프로필디메톡시실란, 디이소프로필디메톡시실란, 디n-부틸디메톡시실란, 디n-부틸디에톡시실란, t-부틸(메틸)디메톡시실란, t-부틸(에틸)디메톡시실란, 디시클로헥실디메톡시실란, 시클로헥실(메틸)디메톡시실란, 디시클로펜틸디메톡시실란, 시클로펜틸(메틸)디에톡시실란, 시클로펜틸(에틸)디메톡시실란, 시클로펜틸(시클로헥실)디메톡시실란, 3-메틸시클로헥실(시클로펜틸)디메톡시실란, 4-메틸시클로헥실(시클로펜틸)디메톡시실란, 3,5-디메틸시클로헥실(시클로펜틸)디메톡시실란, 비스(디에틸아미노)디메톡시실란, 비스(디n-프로필아미노)디메톡시실란, 비스(디n-부틸아미노)디메톡시실란, 비스(디-t-부틸아미노)디메톡시실란, 비스(디시클로펜틸아미노)디메톡시실란, 비스(디시클로헥실아미노)디메톡시실란, 비스(디-2-메틸시클로헥실아미노)디메톡시실란, 비스(퍼히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란, 비스(퍼히드로퀴놀리노)디메톡시실란, 비스(에틸-n-프로필아미노)디메톡시실란, 비스(에틸이소프로필아미노)디메톡시실란, 비스(에틸-n-부틸아미노)디메톡시실란, 비스(에틸이소부틸아미노)디메톡시실란, 비스(에틸-t-부틸아미노)디메톡시실란, 비스(이소부틸-n-프로필아미노)디메톡시실란, 비스(에틸시클로펜틸아미노)디메톡시실란, 비스(에틸시클로헥실아미노)디메톡시실란, 에틸(디에틸아미노)디메톡시실란, n-프로필(디이소프로필아미노)디메톡시실란, 이소프로필(디-t-부틸아미노)디메톡시실란, 시클로헥실(디에틸아미노)디메톡시실란, 에틸(디-t-부틸아미노)디메톡시실란, 에틸(퍼히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란, n-프로필(퍼히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란, 이소프로필(퍼히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란, n-부틸(퍼히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란, 에틸(퍼히드로퀴놀리노)디메톡시실란, n-프로필(퍼히드로퀴놀리노)디메톡시실란, 이소프로필(퍼히드로퀴놀리노)디메톡시실란, n-부틸(퍼히드로퀴놀리노)디메톡시실란, 비스(디에틸아미노)디에톡시실란, 비스(디n-프로필아미노)디에톡시실란, 비스(디n-부틸아미노)디에톡시실란, 비스(디-t-부틸아미노)디에톡시실란, 비스(디시클로펜틸아미노)디에톡시실란, 비스(디시클로헥실아미노)디에톡시실란, 비스(디-2-메틸시클로헥실아미노)디에톡시실란, 비스(디퍼히드로이소퀴놀리노)디에톡시실란, 비스(디퍼히드로퀴놀리노)디에톡시실란, 비스(에틸-n-프로필아미노)디에톡시실란, 비스(에틸이소프로필아미노)디에톡시실란, 비스(에틸-n-부틸아미노)디에톡시실란, 비스(에틸-이소부틸아미노)디에톡시실란, 비스(에틸-t-부틸아미노)디에톡시실란, 비스(이소부틸-n-프로필아미노)디에톡시실란, 비스(에틸시클로펜틸아미노)디에톡시실란, 비스(에틸시클로헥실아미노)디에톡시실란, n-프로필(디이소프로필아미노)디에톡시실란, 에틸(퍼히드로이소퀴놀리노)디에톡시실란, n-프로필(퍼히드로이소퀴놀리노)디에톡시실란, 이소프로필(퍼히드로이소퀴놀리노)디에톡시실란, n-부틸(퍼히드로이소퀴놀리노)디에톡시실란, 에틸(퍼히드로퀴놀리노)디에톡시실란, n-프로필(퍼히드로퀴놀리노)디에톡시실란, 이소프로필(퍼히드로퀴놀리노)디에톡시실란, n-부틸(퍼히드로퀴놀리노)디에톡시실란, 텍실트리메톡시실란, 디에틸아미노트리메톡시실란, 디n-프로필아미노트리메톡시실란, 디n-부틸아미노트리메톡시실란, 디-t-부틸아미노트리메톡시실란, 디시클로펜틸아미노트리메톡시실란, 디시클로헥실아미노트리메톡시실란, 디-2-메틸시클로헥실아미노트리메톡시실란, 퍼히드로이소퀴놀리노트리메톡시실란, 퍼히드로퀴놀리노트리메톡시실란, 디에틸아미노트리에톡시실란, 디n-프로필아미노트리에톡시실란, 디n-부틸아미노트리에톡시실란, 에틸-t-부틸아미노트리에톡시실란, 에틸-sec-부틸아미노트리에톡시실란, 디시클로펜틸아미노트리에톡시실란, 디시클로헥실아미노트리에톡시실란, 디-2-메틸시클로헥실아미노트리에톡시실란, 퍼히드로이소퀴놀리노트리에톡시실란, 퍼히드로퀴놀리노트리에톡시실란, 비스(t-부틸아미노)디메톡시실란, 비스(시클로헥실아미노)디메톡시실란, 비스(t-부틸아미노)디에톡시실란, 비스(시클로헥실아미노)디에톡시실란, 트리비닐메틸실란, 테트라비닐실란을 들 수 있고, 상기 유기 규소 화합물 (D)은 1종 혹은 2종 이상 조합하여 이용될 수 있다.
본 발명의 올레핀류 중합체의 제조 방법은, 상기 올레핀류 중합용 촉매의 존재 하에 올레핀류의 단독 중합, 랜덤 공중합 혹은 블록 공중합을 행한다. 올레핀류로서는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 비닐시클로헥산 등이며, 이러한 올레핀류는 1종 혹은 2종 이상 병용할 수 있다. 특히, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐이 적합하게 이용된다. 특히 바람직한 것은 프로필렌이다. 프로필렌의 경우, 다른 올레핀류와의 공중합을 행할 수 있다. 공중합되는 올레핀으로서는, 에틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 비닐시클로헥산 등이며, 이러한 올레핀류는 1종 혹은 2종 이상 병용할 수 있다. 특히, 에틸렌, 1-부텐이 적합하게 이용된다. 프로필렌과 다른 올레핀류의 공중합으로서는, 프로필렌과 소량의 에틸렌을 코모노머로 하여 1단으로 중합하는 랜덤 공중합과, 제1 단계(제1 중합조)에서 프로필렌의 단독 중합을 행하고, 제2 단계(제2 중합조) 혹은 그 이상의 다단계(다단 중합조)에서 프로필렌과 에틸렌의 공중합을 행하는, 소위 프로필렌-에틸렌 블록 공중합이 대표적이다. 이러한 랜덤 공중합이나 블록 공중합에 있어서도, 상기의 성분 (A), 성분 (B) 및 성분 (C)로 이루어지는 본 발명의 촉매는 유효하고, 촉매 활성, 입체 규칙성 및／또는 수소 리스폰스가 양호할 뿐만이 아니라, 공중합 특성이나 얻어진 공중합체의 특성도 양호하다.
특히, 본 발명의 촉매 성분인 성분 (C) 외에 전술한 성분 (D)를 혼합하여 이용하거나 또 블록 공중합의 다단 중합조에서 성분 (C)와 성분 (D)를 따로 따로 이용할 수도 있다. 또, 특히 프로필렌의 단독 중합으로부터 블록 공중합으로 이행할 때에, 최종 제품 중의 젤 생성을 방지하기 위해서, 알코올류, 산소 가스 혹은 케톤 등 기존의 전자 공여성 화합물을 중합계에 첨가할 수 있다. 알코올류의 구체예로서는, 에틸알코올, 이소프로필알코올 등을 들 수 있고, 사용량은 성분 (B) 1몰에 대해 0.01~10몰, 바람직하게는 0.1~2몰이다.
각 성분의 사용량비는 본 발명의 효과에 영향을 미치지 않는 한 임의이며, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 성분 (B)는 성분 (A) 중의 티탄 원자 1몰 당 1~2000몰, 바람직하게는 50~1000몰의 범위에서 사용된다. 성분 (C)는 성분 (B) 1몰 당 0.002~10몰, 바람직하게는 0.01~2몰, 특히 바람직하게는 0.1~0.5몰의 범위에서 이용된다. 성분 (D)를 병용하는 경우, 성분 (B) 1몰 당 0.002~10몰, 바람직하게는 0.01~2몰, 특히 바람직하게는 0.01~0.5몰의 범위에서 이용되고, 또 성분 (C) 1몰 당 0.001~10몰, 바람직하게는 0.01~10몰, 특히 바람직하게는 0.01~2몰의 범위에서 이용된다.
각 성분의 접촉 순서는 임의이지만, 중합계 내에 우선 유기 알루미늄 화합물 (B)를 장입하고, 그 다음에 아미노실란 화합물 (C)를 접촉시키거나, 미리 혼합한 성분 (C) 및 성분 (D)를 접촉시키거나, 혹은 성분 (C) 및 성분 (D)를 임의의 순서로 접촉시켜 고체 촉매 성분 (A)를 접촉시키는 것이 바람직하다. 혹은 중합계 내에 우선 유기 알루미늄 화합물 (B)을 장입하고, 한편으로 성분 (A)와 성분 (C), 또는 성분 (C) 및 성분 (D)를 미리 접촉시키고, 접촉시킨 성분 (A)와 성분 (C) 또는 성분 (C) 및 성분 (D)를 중합계 내에 장입하여 접촉시켜 촉매를 형성하는 것도 바람직한 양태이다. 이렇게 미리 성분 (A)와 성분 (B) 또는 성분 (C) 및 성분 (D)를 접촉 처리함으로써 촉매의 수소 리스폰스 및 생성 폴리머의 결정성을 보다 향상시키는 것이 가능해진다.
본 발명에서의 중합 방법은, 유기 용매의 존재 하에서도 부존재 하에서도 행할 수 있고, 또한 프로필렌 등의 올레핀 단량체는 기체 및 액체의 어느 상태에서도 중합에 이용할 수 있다. 중합 온도는 200℃ 이하, 바람직하게는 150℃ 이하이며, 중합 압력은 10MPa 이하, 바람직하게는 6MPa 이하이다. 또, 연속 중합법, 배치식 중합법 모두 가능하다. 또한, 중합 반응을 1단으로 행해도 되고, 2단 이상의 다단으로 행해도 된다.
또한, 본 발명에 있어서 성분 (A), 성분 (B) 및 성분 (C)로 형성되는 촉매를 이용하여 올레핀을 중합함에 있어서(「본 중합」이라고도 함), 촉매 활성, 입체 규칙성 및 생성하는 입자 성상도 등을 더욱 개선시키기 위해서 본 중합에 앞서 예비 중합을 행하는 것이 바람직하다. 예비 중합 시에는 본 중합과 동일한 올레핀류 혹은 스티렌 등의 모노머를 이용할 수 있다. 구체적으로는, 올레핀류의 존재 하에 성분 (A), 성분 (B) 및／또는 성분 (C)를 접촉시키고, 성분 (A) 1g 당 0.1~100g의 폴리올레핀을 예비적으로 중합시키고, 다시 성분 (B) 및／또는 성분 (C)를 접촉시켜 촉매를 형성한다. 또 성분 (D)를 병용하는 경우, 상기 예비 중합 시에 올레핀류의 존재 하에 성분 (A), 성분 (B) 및 성분 (D)를 접촉시켜 본 중합 시에 성분 (C)를 이용할 수도 있다.
예비 중합을 행함에 있어서, 각 성분 및 모노머의 접촉 순서는 임의이지만, 바람직하게는 불활성 가스 분위기 혹은 프로필렌 등의 중합을 행하는 가스 분위기로 설정한 예비 중합계 내에 우선 성분 (B)를 장입하고, 그 다음에 성분 (C) 및／또는 성분 (D)을 접촉시키고, 그 다음에 성분 (A)를 접촉시킨 후, 프로필렌 등의 올레핀 및／또는 1종 혹은 2종 이상의 다른 올레핀류를 접촉시킨다. 예비 중합 온도는 임의이며, 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 -10℃~70℃의 범위, 더욱 바람직하게는 0℃~50℃의 범위이다.
본 발명의 올레핀류 중합 촉매의 존재 하에서 올레핀류의 중합을 행한 경우, 종래의 촉매를 사용한 경우에 비해, 높은 입체 규칙성을 유지하고, 게다가 수소 리스폰스가 향상되어 있다. 또, 성분 (C)의 구조에 따라서는 종래의 촉매를 사용한 경우에 비해, 촉매 활성과 입체 규칙성이 향상되어 있다. 즉, 본 발명의 촉매를 올레핀류의 중합에 이용하면 성분 (C)의 구조에 의해 높은 입체 규칙성을 유지하고, 게다가 수소 리스폰스가 개선되며 또 촉매 활성과 입체 규칙성이 개선되는 작용이 확인되었다.
도 1은 본 발명의 촉매 성분 및 중합 촉매를 조제하는 공정을 나타내는 흐름도이다.
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 이것은 단지 예시이며, 본 발명을 제한하는 것은 아니다.
실시예 1
<아미노실란 화합물의 합성 1>
질소 가스로 충분히 퍼지한 3구 플라스크에 질소 기류 하에 0.1몰의 메틸아민을 함유하는 70ml의 THF 용액을 주입하고, 교반 하에 -10℃로 냉각하였다. 그 다음에, 이 아민 용액에 0.1몰의 BuLi를 함유하는 헥산 용액 50ml를 적하 로트를 사용하여 서서히 적하하였다. 적하 종료 후, 서서히 승온하고 50℃에서 3시간 반응하였다. 이렇게 하여 메틸아민의 Mg염의 슬러리를 얻었다. 공지의 방법으로 합성한 비스(퍼히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란 0.1몰을 함유하는 톨루엔 용액 80ml 를 질소 가스로 충분히 퍼지한 3구 플라스크에 질소 기류 하에 분취하고 -10℃로 냉각하였다. 이 톨루엔 용액에 전술의 메틸아민의 Li염의 슬러리를 주사기를 사용하여 전량을 서서히 적하하였다. 적하 종료 후, 서서히 승온하여 60℃에서 5시간 반응하였다. 반응 종료 후, 고체를 질소 기류 하에 원심분리법으로 분리하고, 고체를 20ml의 톨루엔으로 2회 세정하며 세정액은 용액부에 가하였다. 용액으로부터 감압 하에 용매를 증류 제거하고, 주생성물인 비스(퍼히드로이소퀴놀리노)(메틸아미노)메톡시실란을 감압 증류에 의해 정제 분리하였다. 생성물은 C, H, N의 원소 분석으로부터 동정하였다. 그 결과, C가 65.30％(65.70％), H가 10.52％(10.75％), N이 11.39％(11.49％)이었다(괄호 내의 수치는 이론량임).
실시예 2
<아미노실란 화합물의 합성 2>
질소 가스로 충분히 퍼지한 3구 플라스크에 질소 기류 하에 0.1몰의 디t-부틸아민을 함유하는 70ml의 톨루엔 용액을 주입하고, 교반 하에 -10℃로 냉각하였다. 그 다음에, 이 아민 용액에 0.1몰의 BuMgCl를 함유하는 디이소프로필에테르 용액 50ml를 적하 로트를 사용하여 서서히 적하하였다. 적하 종료 후, 서서히 승온하여 50℃에서 3시간 반응하였다. 이렇게 하여, 디t-부틸아민의 Mg염의 슬러리를 얻었다. 동일한 합성법으로 t-부틸아민 및 메틸아민의 Mg염의 슬러리를 얻었다. 질소 가스로 충분히 퍼지한 3구 플라스크에 질소 기류 하에 0.05몰의 테트라메톡시실란을 함유하는 70ml의 톨루엔 용액을 주입하고, 교반 하에 -10℃로 냉각하였다. 이 톨루엔 용액에 적하 로트를 사용하여 질소 기류 하에 0.05몰의 디t-부틸 아민의 Mg염의 슬러리를 첨가하고, 60℃에서 3시간 반응하였다. 그 후, 반응 혼합물을 -10℃로 냉각하였다. 그 다음에, 동 몰의 t-부틸아민의 Mg염의 슬러리를 질소 기류 하에 서서히 적하하였다. 적하 종료 후, 승온하여 60℃에서 3시간 반응하였다. 그 다음에, 반응 혼합물을 -10℃로 냉각하고, 동 몰의 메틸아민의 Mg염의 슬러리를 첨가하여 동일하게 승온하고, 60℃에서 5시간 반응하였다. 반응 종료 후, 생성된 고체를 질소 기류 하에서 원심분리법으로 용액과 분리하였다. 고체는 20ml의 톨루엔으로 2회 세정하고 세정액은 용액부에 가하였다. 용액 중의 용매를 감압 하에 증류 제거하고, 주생성물인 (디-t-부틸아미노)(t-부틸아미노)(메틸아미노)메톡시실란을 감압 증류에 의해 정제 분리하였다. 생성물은 C, H, N의 원소 분석으로부터 동정하였다. 그 결과, C가 59.30％(59.35％), H가 12.32％(12.29％), N이 13.49％(13.84％)였다(괄호 내의 수치는 이론량임).
실시예 3
<아미노실란 화합물의 합성 3>
0.1몰의 퍼히드로이소퀴놀린을 함유하는 톨루엔 용액 60ml를 질소 가스로 충분히 퍼지한 3구 플라스크에 주입하고, 교반 하에 -10℃로 냉각하였다. 시판의 부틸리튬의 헥산 용액을 헥산으로 희석하고, 0.1몰의 부틸리튬을 함유하는 헥산 용액 60ml를 상기의 -10℃로 냉각한 톨루엔 용액 중에 적하 로트를 사용하여 질소 기류 하에 서서히 적하하였다. 적하 종료 후, 서서히 승온하여 60℃에서 2시간 반응하였다. 이렇게 하여 퍼히드로이소퀴놀린의 리튬염의 슬러리를 얻었다. 또, 실시예 1과 동일한 방법으로 메틸아민의 0.1몰의 Mg염을 조제하였다. 그 다음에, 0.05몰 의 에틸트리메톡시실란을 함유하는 톨루엔 용액 60ml를 질소 가스로 충분히 퍼지한 3구 플라스크에 주입하고, 교반 하에 -10℃로 냉각하였다. 이 냉각액에 적하 로트를 사용하여 0.05몰의 퍼히드로이소퀴놀린의 리튬염의 슬러리를 서서히 적하하였다. 적하 종료 후, 승온하여 60℃에서 4시간 반응하였다. 반응 후, 재차 반응 혼합물을 -10℃로 냉각하였다. 그 다음에 이 냉각 반응 혼합물에 0.05몰의 메틸아민의 Mg염의 슬러리를 질소 기류 하에 서서히 적하하였다. 적하 종료 후, 승온하여 70℃에서 5시간 반응하였다. 반응 종료 후, 정제한 고체를 질소 기류에서 원심분리법에 의해 분리하였다. 고체는 다시 20ml의 톨루엔으로 2회 세정하고 세정액을 용액부에 가하였다. 용액으로부터 용매를 감압 하에 증류 제거하고 주생성물인 (퍼히드로이소퀴놀리노)(메틸아미노)에틸메톡시실란을 감압 증류에 의해 정제 분리하였다. 생성물은 C, H, N의 원소 분석으로부터 동정하였다. 그 결과, C가 59.65％(60.88％), H가 11.12％(11.00％), N이 10.59％(10.92％)이었다(괄호 내의 수치는 이론량임).
실시예 4
<아미노실란 화합물의 합성 4>
실시예 3과 동일하게 하여 0.1몰의 퍼히드로이소퀴놀린의 리튬염 슬러리를 합성하였다. 0.06몰의 테트라메톡시실란을 함유하는 톨루엔 용액 50ml를, 질소 가스로 충분히 퍼지한 3구 플라스크에 주입하고, 교반 하에 -10℃로 냉각하였다. 상기에서 합성한 퍼히드로이소퀴놀린의 리튬염을 0.06몰 함유하는 슬러리를 슬러리 30ml를 적하 로트를 사용하여 질소 기류 하에 서서히 적하하였다. 적하 종료 후, 서서히 승온하여 70℃에서 5시간 반응하였다. 이 반응 혼합물을 -10℃로 교반 하에 냉각하였다. 0.06몰의 메틸아민의 THF 용액 40ml를 질소 가스로 충분히 퍼지한 3구 플라스크에 주입하고, 교반 하에 -10℃로 냉각하였다. 그 다음에, 시판의 부틸리튬의 헥산 용액을 헥산으로 희석하고, 0.06몰의 부틸리튬을 함유하는 헥산 용액 40ml를, 메틸아민의 THF 용액 중에 서서히 적하하였다. 적하 종료 후, 40℃에서 2시간 반응하여, 메틸아민의 리튬염 슬러리를 얻었다. 이 메틸아민의 리튬염 슬러리를 전량, 냉각된 상기 반응 혼합물 중에 교반 하, 질소 기류 하에 서서히 첨가하였다. 첨가 종료 후, 70℃에서 5시간 반응하였다. 반응 종료 후, 생성된 고체를 질소 기류 하에 원심분리하였다. 다시 고체를 20ml의 톨루엔으로 2회 세정하고 용액을 분리한 용액부에 가하였다. 감압 하에 용액의 용매를 증류 제거하고, 주생성물인 비스(퍼히드로이소퀴놀리노)(에틸아미노)메톡시실란을 감압 하에 증류 정제하였다. 생성물은 C, H, N의 원소 분석으로부터 동정하였다. 그 결과, C가 66.55％(66.44％), H가 10.45％(10.39％), N이 10.90％(11.07％)이었다(괄호 내의 수치는 이론량임).
실시예 5
<아미노실란 화합물의 합성 5>
0.1몰의 디에틸아민을 함유하는 톨루엔 용액 50ml를 질소 가스로 충분히 퍼지한 3구 플라스크에 주입하고 교반 하에 -10℃로 냉각하였다. 그 다음에, 이 에틸아민 용액에 0.1몰의 BuMgCl를 함유하는 디이소프로필에테르 용액 50ml를 적하 로트를 사용하여 서서히 적하하였다. 적하 종료 후, 서서히 승온하여 50℃에서 3 시간 반응하였다. 이렇게 하여, 에틸아민의 Mg염의 슬러리를 얻었다. 동일한 반응 조작에 의해, 0.1몰의 디에틸아민의 Mg염의 슬러리를 얻었다. 그 다음에, 0.05몰의 테트라에톡시실란을 함유하는 톨루엔 용액 60ml를 질소 가스로 충분히 퍼지한 3구 플라스크에 주입하고 교반 하에 -10℃로 냉각하였다. 이 용액에 상기에서 조제한 에틸아민의 Mg염의 슬러리를 전량, 적하 로트를 사용하여 서서히 적하하였다. 적하 종료 후 60℃에서 3시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 교반 하에 반응 혼합물을 -10℃로 냉각하였다. 그 다음에, 이 반응 혼합물에 0.05몰의 디에틸아민의 Mg염을 포함한 슬러리를 동일하게 적하하였다. 적하 종료 후, 서서히 승온하여 70℃에서 4시간 반응하였다. 반응 종료 후, 생성된 고체를 질소 기류 하에 원심분리법으로 용액과 분리하였다. 고체는 다시 2회 20ml의 톨루엔으로 세정하고 세정액을 용액부에 가하였다. 용액으로부터 용매를 감압 하에 증류 제거하고 주생성물인 비스(에틸아미노)(디에틸아미노)에톡시실란을 감압 증류하여 정제하였다. 생성물은 C, H, N의 원소 분석으로부터 동정하였다. 그 결과, C가 51.55％(51.45％), H가 11.45％(11.66％), N이 17.90％(18.00％)이었다(괄호 내의 수치는 이론량임).
실시예 6
<아미노실란 화합물의 합성 6>
실시예 2와 동일하게 하여 0.1몰의 디t-부틸아민의 Mg염의 슬러리 120ml를 얻었다. 실시예 5와 동일한 조작으로 0.05몰의 에틸아민의 Mg염의 슬러리 70ml를 얻었다. 그 다음에, 0.05몰의 테트라에톡시실란을 함유하는 톨루엔 용액 60ml를 질소 가스로 충분히 퍼지한 3구 플라스크에 주입하고 교반 하에 -10℃로 냉각하였 다. 이 냉각 용액에 질소 기류 하에, 0.05몰의 디t-부틸아민의 Mg염의 슬러리 60ml를 서서히 적하하였다. 적하 종료 후, 서서히 승온하여 60℃에서 3시간 반응하였다. 반응 종료 후, 반응 혼합물 슬러리를 -10℃로 냉각하였다. 그 다음에, 0.05몰의 에틸아민의 Mg염의 슬러리 70ml를 이 반응 혼합물 슬러리 중에 질소 기류 하에 서서히 적하하였다. 적하 종료 후, 서서히 승온하여 70℃에서 5시간 반응하였다. 반응 종료 후, 생성된 고체를 질소 기류 하에 원심분리법으로 용액과 분리하였다. 고체는 다시 2회 20ml의 톨루엔으로 세정하고 세정액을 용액부에 가하였다. 용액으로부터, 용매를 감압 하에 증류 제거하고 주생성물인 (디t-부틸아미노)(에틸아미노)디에톡시실란을 감압 하에 증류하여 정제하였다. 생성물은 C, H, N의 원소 분석으로부터 동정하였다. 그 결과, C가 57.75％(57.88％), H가 11.65％(11.80％), N이 9.55％(9.64％)이었다(괄호 내의 수치는 이론량임).
실시예 7
<고체 촉매 성분 (1)의 조제>
교반기를 구비하고 질소 가스로 충분히 치환된, 용량 2000ml의 둥근 바닥 플라스크에 디에톡시마그네슘 150g 및 톨루엔 750ml를 장입하여 현탁 상태로 하였다. 다음에, 상기 현탁액을 교반기를 구비하고 질소 가스로 충분히 치환된, 용량 2000ml의 둥근 바닥 플라스크에 미리 장전된 톨루엔 450ml 및 티탄테트라클로라이드 300ml의 용액 중에 첨가하였다. 그 다음에, 상기 현탁액을 5℃에서 1시간 반응시켰다. 그 후, 프탈산-n-부틸 22.5ml를 첨가하여 100℃까지 승온한 후, 교반하면서 2시간 반응 처리하였다. 반응 종료 후, 생성물을 80℃의 톨루엔 1300ml로 4회 세정하고, 새롭게 톨루엔 1200ml 및 티탄테트라클로라이드 300ml를 더하여 교반하면서 110℃에서 2시간의 반응 처리를 행하였다. 중간 세정 및 제2 처리를 다시 한번 반복하였다. 그 다음에, 생성물을 40℃의 헵탄 1300ml로 7회 세정하고 여과, 건조하여 분말형상의 고체 촉매 성분을 얻었다. 이 고체 성분 중의 티탄 함유량을 측정한 바, 3.1중량％이었다.
<중합용 촉매의 형성 및 중합>
질소 가스로 완전하게 치환된 내용적 2.0리터의 교반기 부착 오토 클레이브에 트리에틸알루미늄 1.32mmol, 실시예 1에서 얻은 비스(퍼히드로이소퀴놀리노)(메틸아미노)메톡시실란 0.13mmol 및 상기 고체 촉매 성분을 티탄 원자로서 0.0026mmol 장입하여 중합 촉매를 형성하였다. 그 후, 수소 가스 4리터, 액화 프로필렌 1.4리터를 장입하고, 20℃에서 5분간 예비 중합을 행한 후에 승온하여 70℃에서 1시간 중합 반응을 행하였다. 얻어진 중합체에 대해서 촉매 활성, 부피 비중(BD, g／ml), 헵탄 불용부(HI, 중량％) 및 용융 유속(melt flow rate)을 측정하였다. 용융 유속은 ASTM에 준하여 용융지수(MI, g-PP／10분)로 나타내었다. 또 폴리머의 분자량 분포를 측정하였다. 그 결과를 표 1에 함께 기재한다.
고체 촉매 성분 1g 당, 중합 시간의 1시간 당 생성 중합체량(F)g를 나타내는 촉매 활성은 다음 식에 의해 산출하였다.
촉매 활성=생성 중합체(F)g／고체 촉매 성분 g／1시간
또, 이 중합체를 비등 n-헵탄으로 6시간 연속 추출한 후의 n-헵탄에 불용해의 중합체(G)를 건조 후, 중량 측정하고, 중합체 중의 비등 헵탄 불용해분(HI, 중 량％))의 비율을 다음 식으로 산출하였다.
HI(중량％)=(G)g／(F)g×100
중합체의 용융 유속을 나타내는 용융지수(MI)의 값은 ASTEM D 1238, JIS K 7210에 준하여 측정하였다.
중합체의 분자량 분포는 크로스 분별 크로마토그래프(CFC)(미츠비시가가꾸사 제조 CFCT-150B)에서 이하의 조건으로 측정하여 구한 중량 평균 분자량 Mw 및 수평균 분자량 Mn의 비Mw／Mn에 의해서 평가하였다.
용매：o-디클로로벤젠(ODCB)
온도：140℃(SEC)
컬럼：Shodex GPC UT-806M
샘플 농도 : 4g／리터-ODCB(200mg／50ml-ODCB)
주입량：0.5ml
유량：1.0ml／min
측정 범위：0℃~140℃
실시예 8
비스(퍼히드로이소퀴놀리노)(메틸아미노)메톡시실란 대신에 실시예 2에서 얻은 (디t-부틸아미노)(t-부틸아미노)(메틸아미노)메톡시실란을 이용한 것 이외에는, 실시예 7과 동일하게 실험을 행하였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 9
비스(퍼히드로이소퀴놀리노)(메틸아미노)메톡시실란 대신에 실시예 3에서 얻 은 (퍼히드로이소퀴놀리노)(메틸아미노)에틸메톡시실란을 이용한 것 이외에는, 실시예 7과 동일하게 실험을 행하였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타냈다.
실시예 10
비스(퍼히드로이소퀴놀리노)(메틸아미노)메톡시실란 대신에 실시예 4에서 얻은 비스(퍼히드로이소퀴놀리노)(에틸아미노)메톡시실란을 이용한 것 이외에는 실시예 7과 동일하게 실험을 행하였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타냈다.
실시예 11
비스(퍼히드로이소퀴놀리노)(메틸아미노)메톡시실란 대신에 실시예 5에서 얻은 비스(에틸아미노)(디에틸아미노)에톡시실란을 이용한 것 이외에는, 실시예 7과 동일하게 실험을 행하였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타냈다.
실시예 12
비스(퍼히드로이소퀴놀리노)(메틸아미노)메톡시실란 대신에 실시예 6에서 얻은 (디t-부틸아미노)(에틸아미노)디에톡시실란을 이용한 것 이외에는, 실시예 7과 동일하게 실험을 행하였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타냈다.
실시예 13
<고체 촉매 성분 (2)의 조제>
교반기를 구비하고, 질소 가스로 충분히 치환된, 용량 500ml의 둥근 바닥 플라스크에 무수 염화 마그네슘 4.76g, 데칸 25ml 및 2-에틸헥실알코올 23.4ml를 장입하고, 130℃에서 2시간 반응시켜 균일 용액으로 하였다. 그 다음에, 상기 균일 용액에 무수 프탈산 1.11g을 첨가하여 130℃에서 1시간 반응시켰다. 다음에 상기 용액을 교반기를 구비하고 질소 가스로 충분히 치환된, 용량 500ml의 둥근 바닥 플라스크에 장입되고, -20℃로 유지된 티탄테트라클로라이드 200ml 중에 1시간 동안 전량 적하하였다. 다음에, 상기 혼합 용액을 4시간 동안 110℃까지 승온한 후, 프탈산디이소부틸 2.68ml를 첨가하여 2시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 여과에 의해 액체 부분을 제거하고, 남은 고체 성분을 110℃에서 데칸 및 헥산으로 유리의 티탄 화합물이 검출되지 않게 될 때까지 세정하고, 여과, 건조하여 분말형상의 고체 촉매 성분을 얻었다. 이 고체 촉매 성분 중의 티탄 함유량을 측정한 바, 3.1중량％였다.
<중합용 촉매의 형성 및 중합>
고체 촉매 성분 (1) 대신에 상기에서 얻어진 고체 촉매 성분 (2)을 이용한 것 이외에는, 실시예 7과 동일하게 중합용 촉매의 형성 및 중합을 행하였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 14
<고체 촉매 성분 (3)의 조제>
교반기를 구비하고 질소 가스로 충분히 치환된, 용량 1000ml의 둥근 바닥 플라스크에 그리냐르용 삭상(削狀) 마그네슘 32g을 투입하였다. 다음에, 상기 마그네슘에 부틸클로라이드 120g 및 디부틸에테르 500ml의 혼합액을, 50℃에서 4시간 동안 적하하고, 그 후 60℃에서 1시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응 용액을 실온에 냉각하고, 여과에 의해 고형분을 제거하여 마그네슘 화합물 용액을 얻었다. 그 다음에, 교반기를 구비하고 질소 가스로 충분히 치환된, 용량 500ml의 둥근 바 닥 플라스크에 헥산 240ml, 테트라부톡시티탄 5.4g 및 테트라에톡시실란 61.4g을 장입하여 균일 용액으로 한 바, 상기 마그네슘 화합물 용액 150ml를, 5℃에서 4시간 동안 적하 반응시키고 그 후 실온에서 1시간 교반하였다. 그 다음에, 상기 반응 용액을 실온에서 여과하고, 액상 부분을 제거한 후, 남은 고체분을 헥산 240ml로 8회 세정하여 감압 건조시켜 고체 생성물을 얻었다. 그 다음에, 상기 고체 생성물 8.6g을, 교반기를 구비하고 질소 가스로 충분히 치환된, 용량 100ml의 둥근 바닥 플라스크에 장입하고, 다시 톨루엔 48ml 및 프탈산디이소부틸 5.8ml를 더하여 95℃에서 1시간 반응시켰다. 그 후, 여과에 의해 액상 부분을 제거한 후, 남은 고체분을 톨루엔 85ml로 8회 세정하였다. 세정 종료 후, 플라스크에 톨루엔 21ml, 프탈산디이소부틸 0.48ml 및 티탄테트라클로라이드 12.8ml를 더하여 95℃에서 8시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 95℃에서 고액 분리하고 고형분을 톨루엔 48ml로 2회 세정하고, 그 다음에 상기 프탈산디이소부틸 및 티탄테트라클로라이드의 혼합물에 의한 처리를 동일 조건으로 재차 행하며, 헥산 48ml로 8회 세정하고 여과, 건조하여 분말상의 고체 촉매 성분을 얻었다. 이 고체 촉매 성분 중의 티탄 함유량을 측정한 바, 2.1중량％이었다.
<중합용 촉매의 형성 및 중합>
고체 촉매 성분 (1) 대신에 상기에서 얻어진 고체 촉매 성분 (3)을 이용한 것 이외에는, 실시예 7과 동일하게 중합용 촉매의 형성 및 중합을 행하였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 1
(퍼히드로이소퀴놀리노)(메틸아미노)메톡시실란 대신에 시클로헥실메틸디메톡시실란을 이용하여 중합 촉매의 형성 및 중합을 행한 것 이외에는, 실시예 7과 동일하게 고체 촉매 성분을 조제하고 중합용 촉매의 형성 및 중합을 행하였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 2
(퍼히드로이소퀴놀리노)(메틸아미노)메톡시실란 대신에 비스(디에틸아미노) 디메톡시를 이용하여 중합 촉매의 형성 및 중합을 행한 것 이외는 실시예 7과 동일하게 고체 촉매 성분을 조제하고, 중합용 촉매의 형성 및 중합을 행하였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 3
(퍼히드로이소퀴놀리노)(메틸아미노)메톡시실란 대신에 디이소프로필아미노트리에톡시실란을 이용하여 중합 촉매의 형성 및 중합을 행한 것 이외에는 실시예 7과 동일하게 고체 촉매 성분을 조제하고 중합용 촉매의 형성 및 중합을 행하였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 4
(퍼히드로이소퀴놀리노)(메틸아미노)메톡시실란 대신에 트리스(디메틸아미노)메톡시실란을 이용하여 중합 촉매의 형성 및 중합을 행한 것 이외에는 실시예 7과 동일하게 고체 촉매 성분을 조제하고, 중합용 촉매의 형성 및 중합을 행하였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112008016837197-PCT00001
실시예 15
비스(퍼히드로이소퀴놀리노)(메틸아미노)메톡시실란 대신에 비스(디에틸아미노)(에틸아미노)에톡시실란을 이용한 것 이외에는, 실시예 7과 동일하게 실험을 행하였다. 얻어진 중합체의 평가는, 중합 활성, 헵탄 불용부(HI) 및 용융 유속(MI)에 대해서 행하였다. 얻어진 결과를 표 2에 나타냈다.
실시예 16
비스(퍼히드로이소퀴놀리노)(메틸아미노)메톡시실란 대신에 비스(에틸아미노)(디페닐아미노)에톡시실란을 이용한 것 이외에는, 실시예 7과 동일하게 실험을 행하였다. 얻어진 결과를 표 2에 나타냈다.
실시예 17
비스(퍼히드로이소퀴놀리노)(메틸아미노)메톡시실란 대신에 (에틸아미노)(디에틸아미노)메톡시비닐실란을 이용한 것 이외에는, 실시예 7과 동일하게 실험을 행하였다. 얻어진 결과를 표 2에 나타냈다.
실시예 18
비스(퍼히드로이소퀴놀리노)(메틸아미노)메톡시실란 대신에 (에틸아미노)(디메틸아미노)(에톡시)시클로펜틸실란을 이용한 것 이외에는, 실시예 7과 동일하게 실험을 행하였다. 얻어진 결과를 표 2에 나타냈다.
실시예 19
비스(퍼히드로이소퀴놀리노)(메틸아미노)메톡시실란 대신에 (에틸아미노)(디에틸아미노)(에톡시)이소프로필실란을 이용한 것 이외에는, 실시예 7과 동일하게 실험을 행하였다. 얻어진 결과를 표 2에 나타냈다.
실시예 20
비스(퍼히드로이소퀴놀리노)(메틸아미노)메톡시실란 대신에 (에틸아미노)(디메틸아미노)(메톡시)텍실실란을 이용한 것 이외에는, 실시예 7과 동일하게 실험을 행하였다. 얻어진 결과를 표 2에 나타냈다.
실시예 21
비스(퍼히드로이소퀴놀리노)(메틸아미노)메톡시실란 대신에 (에틸아미노)(디메틸아미노)(에톡시)비닐실란을 이용한 것 이외에는, 실시예 7과 동일하게 실험을 행하였다. 얻어진 결과를 표 2에 나타냈다.
실시예 22
비스(퍼히드로이소퀴놀리노)(메틸아미노)메톡시실란 대신에 (시클로펜틸아미노)(디페닐아미노)디메톡시실란을 이용한 것 이외에는, 실시예 7과 동일하게 실험을 행하였다. 얻어진 결과를 표 2에 나타냈다.
실시예 23
비스(퍼히드로이소퀴놀리노)(메틸아미노)메톡시실란 대신에 (벤질아미노)(디이소프로필아미노)디에톡시실란을 이용한 것 이외에는, 실시예 7과 동일하게 실험을 행하였다. 얻어진 결과를 표 2에 나타냈다.
실시예 24
비스(퍼히드로이소퀴놀리노)(메틸아미노)메톡시실란 대신에 비스(디에틸아미노)(에틸아미노)n-부톡시실란을 이용한 것 이외에는, 실시예 7과 동일하게 실험을 행하였다. 얻어진 결과를 표 2에 나타냈다.
실시예 25
비스(퍼히드로이소퀴놀리노)(메틸아미노)메톡시실란 대신에 (에틸아미노)(디메틸아미노)(에톡시)p-메톡시페닐실란을 이용한 것 이외에는, 실시예 7과 동일하게 실험을 행하였다. 얻어진 결과를 표 2에 나타냈다.
Figure 112008016837197-PCT00002
실시예 26
<아미노실란 화합물의 합성 7>
정법에 의해서, 4염화규소를 10배 몰량의 에틸아민과 톨루엔 용매 중에서 반응시킴으로써 테트라키스(에틸아미노)실란을 합성하였다. 테트라키스(에틸아미노)실란 0.05몰을 함유하는 THF 용액 60ml를 충분히 질소 가스로 치환한, 3구 플라스크에 질소 분위기 하에 분취하고, 교반 하에 -10℃까지 냉각하였다. 이어서, 메틸알코올을 0.05몰 함유하는 THF 용액 30ml를 적하 로트를 사용하여 상기의 테트라키스(에틸아미노)실란 0.05몰을 함유하는 THF 용액 중에 서서히 적하하였다. 적하 종료 후, 40℃로 승온하고 3시간 반응하여 완결하였다. 반응 혼합물의 용매 등을 감압 하에 증류 제거하고, 주생성물로서 얻어지는 트리스(에틸아미노)메톡시실란을 감압 증류 정제하였다. 얻어진 화합물의 C, H, N의 원소 분석을 행하고, C가 43.79％(43.94％), H가 11.01％(11.06％), N이 21.90％(21.96％)이었다(괄호 내의 수치는 이론량임).
실시예 27
<아미노실란 화합물의 합성 8>
정법에 의해서, 4염화규소를 10배 몰량의 이소프로필아민과 톨루엔 용매 중에서 반응시킴으로써 테트라키스(이소프로필아미노)실란을 합성하였다. 테트라키스(이소프로필아미노)실란 0.05몰을 함유하는 THF 용액 60ml를, 충분히 질소 가스로 치환한 3구 플라스크에 질소 분위기 하에 분취하고, 교반 하에 -10℃까지 냉각하였다. 그 다음에, 에틸알코올을 0.05몰 함유하는 THF 용액 30ml를 적하 로트를 사용하여 상기의 테트라키스(이소프로필아미노)실란 0.05몰을 함유하는 THF 용액 중에 서서히 적하하였다. 적하 종료 후, 40℃로 승온하고 2시간 반응하여 완결하였다. 반응 혼합물의 용매 등을 감압 하에 증류 제거하고, 주생성물로서 얻어지는 트리스(이소프로필아미노)에톡시실란을 감압 증류 정제하였다. 얻어진 화합물의 C, H, N의 원소 분석을 행하고, C가 53.35％(53.39％), H가 11.78％(11.81％), N이 16.92％(16.98％)이었다(괄호 내의 수치는 이론량임).
실시예 28
<아미노실란 화합물의 합성 9>
정법에 의해서, 4염화규소를 4배 몰량의 시클로펜틸아민과 5배몰의 디메틸아닐린의 혼합물을 포함한 톨루엔 용매 중에서 반응시킴으로써 테트라키스(시클로펜틸아미노)실란을 합성하였다. 테트라키스(시클로펜틸아미노)실란 0.05몰을 함유하는 THF 용액 60 ml를 충분히 질소 가스로 치환한 3구 플라스크에 질소 분위기 하에 분취하고, 교반 하에 -10℃까지 냉각하였다. 다음에, 메틸알코올을 0.05몰 함유하는 THF 용액 30ml를 적하 로트를 사용하여 상기의 테트라키스(시클로펜틸아미노)실란 0.05몰을 함유하는 THF 용액 중에 서서히 적하하였다. 적하 종료 후, 40℃로 승온하여 3시간 반응하여 완결하였다. 반응 혼합물의 용매 등을 감압 하에 증류 제거하고, 주생성물로서 얻어지는 트리스(시클로펜틸아미노)메톡시실란을 감압 증류 정제하였다. 얻어진 화합물의 C, H, N의 원소 분석을 행하고, C가 61.55％(61.68％), H가 10.70％(10.68％), N이 13.42％(13.49％)이었다(괄호 내의 수치는 이론량임).
실시예 29
<아미노실란 화합물의 합성 10>
정법에 의해서, 4염화규소를 10배 몰량의 시클로헥실아민과 톨루엔 용매 중에서 반응시킴으로써 테트라키스(시클로헥실아미노)실란 합성하고 재결정법으로 정제하였다. 테트라키스(시클로헥실아미노)실란 0.05몰을 함유하는 THF 용액 60ml를 충분히 질소 가스로 치환한 3구 플라스크에 질소 분위기 하에 분취하고, 교반 하에 -10℃까지 냉각하였다. 다음에, 메틸알코올을 0.05몰 함유하는 THF 용액 30ml를, 적하 로트를 사용하여 상기의 테트라키스(시클로헥실아미노)실란 0.05몰을 함유하는 THF 용액 중에 서서히 적하하였다. 적하 종료 후, 40℃로 승온하여 3시간 반응하고 완결하였다. 반응 혼합물의 용매 등을 감압 하에 증류 제거하고 주생성물로서 얻어지는 트리스(시클로헥실아미노)메톡시실란을 감압 증류 정제하였다. 얻어진 화합물의 C, H, N의 원소 분석을 행하고, C가 64.45％ (64.53％), H가 11.10％(11.12％), N이 11.86％(11.88％)이었다(괄호 내의 수치는 이론량임).
실시예 30
<아미노실란 화합물의 합성 11>
정법에 의해, t-부틸아민 0.12몰을 함유하는 톨루엔 용액 80ml를, 충분히 질소 가스로 퍼지한 3구 플라스크에 질소 가스 분위기 하에 분취하고 교반 하에 -10℃로 냉각, 여기에 n-BuMgCl를 0.12몰 함유하는 THE 용액 60ml를 적하 로트를 사용하여 서서히 더하였다. 적하 종료 후, 50℃에서 1시간 반응하여 완결하였다. 이렇게 하여 얻어진 t-부틸아민의 마그네슘염의 슬러리를 충분히 질소 가스로 퍼지한 3구 플라스크에 질소 가스 분위기 하에 분취한 테트라메톡시실란 0.06몰을 함유하는 톨루엔 용액을 교반 하에, -10℃로 냉각한 계에 서서히 적하하였다. 적하 종료 후, 서서히 승온하고 50℃에서 3시간 반응하였다. 별도, 메틸아민 0.06몰을 함유하는 톨루엔 30ml를 -10℃로 냉각하고 시판의 BuLi의 헥산 용액으로부터 조제한 0.06몰의 BuLi를 함유하는 헥산 용액 50ml를 적하 로트를 사용하여 적하하고, 적하 종료 후, 40℃에서 2시간 반응하여 메틸아민의 리튬염의 슬러리를 조제하고, 상기의 반응 혼합물을 -10℃로 냉각한 계에 메틸아민의 리튬염의 슬러리를 적하 반응시켰다. 적하 후, 50℃에서 3시간 반응시켰다. 반응 혼합물을 원심분리법에 의해 질소 분위기 하에 고체와 용액을 분리하고, 다시 톨루엔 20ml로 고체를 세정하여 용액에 추가하였다. 감압 하에 용매 등을 증류 제거하고, 주생성물로서 얻어진 비스(t-부틸아미노)(메틸아미노)메톡시실란을 감압 증류 정제하였다. 얻어진 화합물의 C, H, N의 원소 분석을 행하고, C가 51.42％(51.45％), H가 11.61％(11.66％), N이 17.89％(18.00％)이었다(괄호 내의 수치는 이론량임).
실시예 31
<아미노실란 화합물의 합성 12>
정법에 의해, t-부틸아민 0.06몰을 함유하는 톨루엔 용액 40ml를, 충분히 질소 가스로 퍼지한 3구 플라스크에 질소 가스 분위기 하에 분취하고, 교반 하에 -10℃로 냉각, 여기에 n-BuMgCl을 0.06몰 함유하는 THE 용액 60ml를 적하 로트를 사용하여 서서히 더하였다. 적하 종료 후, 50℃에서 1시간 반응하여 완결하였다. 이렇게 하여 얻어진 t-부틸아민의 마그네슘염의 슬러리를, 충분히 질소 가스로 퍼지한 3구 플라스크에 질소 가스 분위기 하에 분취한 테트라메톡시실란 0.06몰을 함유하는 톨루엔 용액을 교반 하에 -10℃로 냉각한 계에 서서히 적하하였다. 적하 종료 후, 서서히 승온하여 50℃에서 2시간 반응하였다. 이것을 반응 혼합물(1)로 한다. 별도, 메틸아민 0.06몰을 함유하는 톨루엔 30ml를 -10℃로 냉각하고, 시판의 BuLi의 헥산 용액으로부터 조제한 0.06몰의 BuLi를 함유하는 헥산 용액 50ml를 적하 로트를 사용하여 적하하고, 적하 종료 후, 40℃에서 2시간 반응하여 메틸아민의 리튬염의 슬러리를 조제하고, 상기의 반응 혼합물(1)을 -10℃로 냉각한 계에 메틸아민의 리튬염의 슬러리를 적하 반응시켰다. 적하 후, 50℃에서 3시간 반응시켰다. 이것을 반응 혼합물(2)로 한다. 또 별도로 에틸아민 0.06몰을 함유하는 톨루엔 30ml를 -10℃로 냉각하고, 시판의 BuLi의 헥산 용액으로부터 조제한 0.06몰의 BuLi를 함유하는 헥산 용액 50ml를 적하 로트를 사용하여 적하하고, 적하 종료 후, 40℃에서 2시간 반응하여 에틸아민의 리튬염의 슬러리를 조제하고, 상기의 반응 혼합물(2)을 -10℃로 냉각한 계에 메틸아민의 리튬염의 슬러리를 적하 반응시켰다. 적하 후, 50℃에서 3시간 반응시켰다. 반응 혼합물을 원심분리법에 의해 질소 분위기 하에 고체와 용액을 분리하고, 다시 톨루엔 20ml로 고체를 2회 세정하여 용액에 추가하였다. 감압 하에 용매 등을 증류 제거하고, 주생성물로서 얻어진 (t-부틸아미노)(메틸아미노)(에틸아미노)메톡시실란을 감압 증류 정제하였다. 얻어진 화합물의 C, H, N의 원소 분석을 행하고, C가 46.76％(46.79％), H가 11.23％(11.29％), N이 20.35％(20.46％)이었다(괄호 내의 수치는 이론량임).
실시예 32
<아미노실란 화합물의 합성 13>
정법에 의해, 시클로헥실아민 0.12몰을 함유하는 톨루엔 용액 80ml를, 충분히 질소 가스로 퍼지한 3구 플라스크에 질소 가스 분위기 하에 분취하고, 교반 하에 -10℃로 냉각, 여기에 n-BuMgCl를 0.12몰 함유하는 THE 용액 60ml를 적하 로트를 사용하여 서서히 더하였다. 적하 종료 후, 50℃에서 1시간 반응하여 완결하였다. 이렇게 하여 얻어진 시클로헥실아민의 마그네슘염의 슬러리를 충분히 질소 가스로 퍼지한 3구 플라스크에 질소 가스 분위기 하에 분취한 테트라에톡시실란 0.06몰을 함유하는 톨루엔 용액을 교반 하에 -10℃로 냉각한 계에 서서히 적하하였다. 적하 종료 후, 서서히 승온하여 50℃에서 3시간 반응하였다. 별도, 에틸아민 0.06몰을 함유하는 톨루엔 30ml를 -10℃로 냉각하고 시판의 BuLi의 헥산 용액으로부터 조제한 0.06몰의 BuLi를 함유하는 헥산 용액 50ml를 적하 로트를 사용하여 적하하고, 적하 종료 후, 40℃에서 2시간 반응하여 에틸아민의 리튬염의 슬러리를 조제하고, 상기의 반응 혼합물을 -10℃로 냉각한 계에 에틸아민의 리튬염의 슬러리를 적하 반응시켰다. 적하 후, 50℃에서 3시간 반응시켰다. 반응 혼합물을 원심분리법에 의해 질소 분위기 하에 고체와 용액을 분리하고, 다시 톨루엔 20ml로 고체를 세정하여 용액에 추가하였다. 감압 하에 용매 등을 증류 제거하고 주생성물로서 얻어진 비스(시클로헥실아미노)(에틸아미노)에톡시실란을 감압 증류 정제하였다. 얻어진 화합물의 C, H, N의 원소 분석을 행하고, C가 61.25％(61.29％), H가 11.10％(11.25％), N이 13.25％(13.40％)이었다(괄호 내의 수치는 이론량임).
실시예 33
<아미노실란 화합물의 합성 14>
정법에 의해, 이소부틸아민 0.14몰을 함유하는 톨루엔 용액 80ml를, 충분히 질소 가스로 퍼지한 3구 플라스크에 질소 가스 분위기 하에 분취하고, 교반 하에 -10℃로 냉각, 여기에 n-BuMgCl을 0.14몰 함유하는 THE 용액 60ml를 적하 로트를 사용하여 서서히 더하였다. 적하 종료 후, 50℃에서 1시간 반응하여 완결하였다. 이렇게 하여 얻어진 이소부틸아민의 마그네슘염의 슬러리를 충분히 질소 가스로 퍼지한 3구 플라스크에 질소 가스 분위기 하에 분취한 테트라-n-프로폭시실란 0.07몰을 함유하는 톨루엔 용액을 교반 하에 -10℃로 냉각한 계에 서서히 적하하였다. 적하 종료 후, 서서히 승온하여 50℃에서 3시간 반응하였다. 별도, 메틸아민 0.07몰을 함유하는 톨루엔 30ml를 -10℃로 냉각하고 시판의 BuLi의 헥산 용액으로부터 조제한 0.07몰의 BuLi를 함유하는 헥산 용액 50mI를 적하 로트를 사용하여 적하하고, 적하 종료 후, 40℃에서 2시간 반응하여 메틸아민의 리튬염의 슬러리를 조제하고, 상기의 반응 혼합물을 -10℃로 냉각한 계에 메틸아민의 리튬염의 슬러리를, 적하 반응시켰다. 적하 후, 50℃에서 3시간 반응시켰다. 반응 혼합물을 원심분리법에 의해 질소 분위기 하에 고체와 용액을 분리하고, 다시 톨루엔 20ml로 고체를 세정하여 용액에 추가하였다. 감압 하에 용매 등을 증류 제거하고, 주생성물로서 얻어진 비스(이소부틸아미노)(메틸아미노)프로폭시실란을 감압 증류 정제하였다. 얻어진 화합물의 C, H, N의 원소 분석을 행하고, C가 55.10％(55.12％), H가 11.92％(11.95％), N이 16.01％(16.07％)이었다(괄호 내의 수치는 이론량임).
실시예 34
<중합용 촉매의 형성 및 중합>
비스(퍼히드로이소퀴놀리노)(메틸아미노)메톡시실란 0.13mmol 대신에 실시예 26에서 얻은 트리스(에틸아미노)메톡시실란 0.13mmol로 한 것 이외에는, 실시예 7 기재의 방법과 동일하게 행하였다. 그 결과를 표 3에 함께 기재한다.
실시예 35
트리스(에틸아미노)메톡시실란 대신에 실시예 27에서 얻은 트리스(이소프로필아미노)에톡시실란을 이용한 것 이외에는, 실시예 34와 동일하게 실험을 행하였다. 얻어진 결과를 표 3에 나타냈다.
실시예 36
트리스(에틸아미노)메톡시실란 대신에 실시예 28에서 얻은 트리스(시클로펜틸아미노)메톡시실란을 이용한 것 이외에는, 실시예 34와 동일하게 실험을 행하였다. 얻어진 결과를 표 3에 나타냈다.
실시예 37
트리스(에틸아미노)메톡시실란 대신에 실시예 29에서 얻은 트리스(시클로헥실아미노)메톡시실란을 이용한 것 이외에는, 실시예 34와 동일하게 실험을 행하였다. 얻어진 결과를 표 3에 나타냈다.
실시예 38
트리스(에틸아미노)메톡시실란 대신에 실시예 30에서 얻은 비스(t-부틸아미노)(메틸아미노)메톡시실란을 이용한 것 이외에는, 실시예 34와 동일하게 실험을 행하였다. 얻어진 결과를 표 3에 나타냈다.
실시예 39
트리스(에틸아미노)메톡시실란 대신에 실시예 31에서 얻은 (t-부틸아미노)(메틸아미노)(에틸아미노)메톡시실란을 이용한 것 이외에는, 실시예 34와 동일하게 실험을 행하였다. 얻어진 결과를 표 3에 나타냈다.
실시예 40
트리스(에틸아미노)메톡시실란 대신에 실시예 32에서 얻은 비스(시클로헥실 아미노)(에틸아미노)에톡시실란을 이용한 것 이외에는, 실시예 34와 동일하게 실험을 행하였다. 얻어진 결과를 표 3에 나타냈다.
실시예 41
트리스(에틸아미노)메톡시실란 대신에 실시예 33에서 얻은 비스(이소부틸아미노)(메틸아미노)프로폭시실란을 이용한 것 이외에는, 실시예 34와 동일하게 실험을 행하였다. 얻어진 결과를 표 3에 나타냈다.
실시예 42
<중합용 촉매의 형성 및 중합>
고체 촉매 성분 (1) 대신에 상기에서 얻어진 고체 촉매 성분 (2)를 이용한 것 이외에는, 실시예 34와 동일하게 중합용 촉매의 형성 및 중합을 행하였다. 얻어진 결과를 표 3에 나타낸다.
실시예 43
<중합용 촉매의 형성 및 중합>
고체 촉매 성분 (1) 대신에 상기에서 얻어진 고체 촉매 성분 (3)을 이용한 것 이외에는, 실시예 34와 동일하게 중합용 촉매의 형성 및 중합을 행하였다. 얻어진 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure 112008016837197-PCT00003
실시예 44
<아미노실란 화합물의 합성 15>
질소 가스로 충분히 치환된 플라스크에 메틸아민 0.05몰을 함유하는 THF 용액 60ml를 분취하고, 교반 하에 -10℃로 냉각하고, 여기에 BuLi를 0.05몰 함유하는 헥산 용액 60ml를 적하 로트를 사용하여 질소 기류 하에 적하하였다. 적하 종료 후, 서서히 승온하고 50℃에서 2시간 반응하여 완결하였다. 별도로 준비한 질소 퍼지한 플라스크에 디시클로펜틸디메톡시실란 0.05몰을 함유하는 톨루엔 용액 60ml를 질소 기류 하에 분취하고, 교반 하에 -10℃로 냉각하였다. 그 다음에, 상기에서 합성한 반응 혼합물의 슬러리 전량을 적하 로트를 사용하여 서서히 톨루엔 용액 중에 적하하였다. 적하 종료 후, 서서히 승온하고 50℃에서 2시간 반응하여 완결하였다. 반응 종료 후, 질소 기류 하에 원심분리법에 의해, 고체와 액체를 분리하는 10ml의 톨루엔으로 2회 고체를 세정하여 용액 부분에 가하였다. 감압 하에 용매를 증류 제거하고, 주성분으로서 얻어진 디시클로펜틸(메틸아미노)메톡시실란을 감압 증류에 의해 분리 정제하였다. 얻어진 화합물의 C, H, N의 원소 분석을 행하고, C가 63.34％(63.38％), H가 11.01％(11.08％), N이 6.10％(6.16％)이었다(괄호 내 수치는 이론량임).
실시예 45
<아미노실란 화합물의 합성 16>
질소 가스로 충분히 치환된 플라스크에 메틸아민 0.06몰을 함유하는 THF 용액 60ml를 분취하고, 교반 하에 -10℃로 냉각하고, 여기에 BuMgCl를 0.06몰 함유하는 THF 용액 60ml를 적하 로트를 사용하여 질소 기류 하에 적하하였다. 적하 종료 후, 서서히 승온하여 50℃에서 2시간 반응하여 완결하였다. 별도로 준비한 질소 퍼지한 플라스크에 디이소프로필디에톡시실란 0.06몰을 함유하는 톨루엔 용액 60ml를 질소 기류 하에 분취하고, 교반 하에 -10℃로 냉각하였다. 그 다음에, 상기에서 합성한 반응 혼합물의 슬러리 전량을 적하 로트를 사용하여 서서히 톨루엔 용액 중에 적하하였다. 적하 종료 후, 서서히 승온하여 50℃에서 2시간 반응하여 완결하였다. 반응 종료 후, 질소 기류 하에 원심분리법에 의해 고체와 액체를 분리하는 10ml의 톨루엔으로 2회 고체를 세정하여 용액 부분에 가하였다. 감압 하에 용매를 증류 제거하고, 주성분으로서 얻어진 디이소프로필(메틸아미노)에톡시실란을 감압 증류에 의해 분리 정제하였다. 얻어진 화합물의 C, H, N의 원소 분석을 행하고, C가 57.03％(57.08％), H가 12.18％(12.24％), N이 7.34％(7.40％)이었다(괄호 내의 수치는 이론량이다).
실시예 46
<아미노실란 화합물의 합성 17>
질소 가스로 충분히 치환된 플라스크에 에틸아민 0.05몰을 함유하는 THF 용액 60ml를 분취하고, 교반 하에 -10℃로 냉각하고, 여기에 BuLi를 0.05몰 함유하는 헥산 용액 60ml를 적하 로트를 사용하여 질소 기류 하에 적하하였다. 적하 종료 후, 서서히 승온하여 50℃에서 2시간 반응하여 완결하였다. 별도로 준비한 질소 퍼지한 플라스크에 시클로헥실메틸디에톡시실란 0.05몰을 함유하는 톨루엔 용액 60ml를 질소 기류 하에 분취하고, 교반 하에 -10℃로 냉각하였다. 그 다음에, 상기에서 합성한 반응 혼합물의 슬러리 전량을 적하 로트를 사용하여 서서히 톨루엔 용액 중에 적하하였다. 적하 종료 후, 서서히 승온하여 50℃에서 2시간 반응하여 완결하였다. 반응 종료 후, 질소 기류 하에 원심분리법에 의해 고체와 액체를 분리하는 10 ml의 톨루엔으로 2회 고체를 세정하여 용액 부분에 가하였다. 감압 하에 용매를 증류 제거하고, 주성분으로서 얻어진 시클로헥실메틸(에틸아미노)에톡시실란을 감압 증류에 의해 분리 정제하였다. 얻어진 화합물의 C, H, N의 원소 분석을 행하고, C가 61.23％(61.33％), H가 11.63％(11.70％), N이 6.44％(6.50％)이었다(괄호 내의 수치는 이론량이다).
실시예 47
<아미노실란 화합물의 합성 18>
질소 가스로 충분히 치환된 플라스크에 메틸아민 0.05몰을 함유하는 THF 용액 60ml를 분취하고, 교반 하에 -10℃로 냉각하고, 여기에 BuMgCl를 0.05몰 함유하는 THF 용액 60ml를 적하 로트를 사용하여 질소 기류 하에 적하하였다. 적하 종료 후, 서서히 승온하여 50℃에서 2시간 반응하여 완결하였다. 별도로 준비한 질소 퍼지한 플라스크에 시클로헥실메틸디메톡시실란 0.05몰을 함유하는 톨루엔 용액 60ml를 질소 기류 하에 분취하고 교반 하에 -10℃로 냉각하였다. 그 다음에, 상기에서 합성한 반응 혼합물의 슬러리 전량을 적하 로트를 사용하여 서서히 톨루엔 용액 중에 적하하였다. 적하 종료 후, 서서히 승온하여 50℃에서 2시간 반응하여 완결하였다. 반응 종료 후, 질소 기류 하에 원심분리법에 의해 고체와 액체를 분리하는 10ml의 톨루엔으로 2회 고체를 세정하여 용액 부분에 가하였다. 감압 하에 용매를 증류 제거하고 주성분으로서 얻어진 시클로헥실메틸(메틸아미노)메톡시실란을 감압 증류에 의해 분리 정제하였다. 얻어진 화합물의 C, H, N의 원소 분석을 행하고, C가 57.65％(57.70％), H가 11.10％(11.30％), N이 7.44％(7.48％)이었다(괄호 내의 수치는 이론량이다).
실시예 48
<아미노실란 화합물의 합성 19>
질소 가스로 충분히 치환된 플라스크에 메틸아민 0.06몰을 함유하는 THF 용액 60ml를 분취하고, 교반 하에 -10℃로 냉각하고, 여기에 BuLi를 0.06몰 함유하는 헥산 용액 60ml를 적하 로트를 사용하여 질소 기류 하에 적하하였다. 적하 종료 후, 서서히 승온하여 50℃에서 2시간 반응하여 완결하였다. 별도로 준비한 질소 퍼지한 플라스크에 t-부틸에틸디메톡시실란 0.06몰을 함유하는 톨루엔 용액 60ml를 질소 기류 하에 분취하고, 교반 하에 -10℃로 냉각하였다. 그 다음에, 상기에서 합성한 반응 혼합물의 슬러리 전량을 적하 로트를 사용하여 서서히 톨루엔 용액 중에 적하하였다. 적하 종료 후, 서서히 승온하여 50℃에서 2시간 반응하여 완결하였다. 반응 종료 후, 질소 기류 하에 원심분리법에 의해 고체와 액체를 분리하는 10ml의 톨루엔으로 2회 고체를 세정하여 용액 부분에 가하였다. 감압 하에 용매를 증류 제거하고, 주성분으로서 얻어진 t-부틸에틸(메틸아미노)메톡시실란을 감압 증류에 의해 분리 정제하였다. 감압 하에 용매 등을 증류 제거하고, 주생성물로서 얻어진 t-부틸에틸(메틸아미노)메톡시실란을 감압 증류 정제하였다. 얻어진 화합물의 C, H, N의 원소 분석을 행하고, C가 54.73％(54.80％), H가 12.00％(12.07％), N이 7.92％(7.99％)이었다(괄호 내의 수치는 이론량이다).
실시예 49
<아미노실란 화합물의 합성 20>
질소 가스로 충분히 치환된 플라스크에 에틸아민 0.05몰을 함유하는 THF 용액 60ml를 분취하고, 교반 하에 -10℃로 냉각하고, 여기에 BuLi를 0.05몰 함유하는 헥산 용액 60ml를 적하 로트를 사용하여 질소 기류 하에 적하하였다. 적하 종료 후, 서서히 승온하여 50℃에서 2시간 반응하여 완결하였다. 별도로 준비한 질소 퍼지한 플라스크에 t-부틸메틸디에톡시실란 0.05몰을 함유하는 톨루엔 용액 60ml를 질소 기류 하에 분취하고, 교반 하에 -10℃로 냉각하였다. 그 다음에, 상기에서 합성한 반응 혼합물의 슬러리 전량을 적하 로트를 사용하여 서서히 톨루엔 용액 중에 적하하였다. 적하 종료 후, 서서히 승온하여 50℃에서 2시간 반응하여 완결하였다. 반응 종료 후, 질소 기류 하에 원심분리법에 의해 고체와 액체를 분리하는 10ml의 톨루엔으로 2회 고체를 세정하고 용액 부분에 가하였다. 감압 하에 용매를 증류 제거하고, 주성분으로서 얻어진 t-부틸메틸(에틸아미노)에톡시실란을 감압 증류에 의해 분리 정제하였다. 얻어진 화합물의 C, H, N의 원소 분석을 행하고, C가 56.98％(57.08％), H가 12.20％(12.24％), N이 7.35％(7.40％)이었다(괄호 내의 수치는 이론량이다).
실시예 50
<아미노실란 화합물의 합성 21>
질소 가스로 충분히 치환된 플라스크에 에틸아민 0.05몰을 함유하는 THF 용액 60ml를 분취하고, 교반 하에 -10℃로 냉각하고, 여기에 BuLi를 0.05몰 함유하는 헥산 용액 60ml를 적하 로트를 사용하여 질소 기류 하에 적하하였다. 적하 종료 후, 서서히 승온하여 50℃에서 2시간 반응하여 완결하였다. 별도로 준비한 질소 퍼지한 플라스크에 디시클로헥실디메톡시실란 0.05몰을 함유하는 톨루엔 용액 60ml를 질소 기류 하에 분취하고, 교반 하에 -10℃로 냉각하였다. 다음에, 상기에서 합성한 반응 혼합물의 슬러리 전량을, 적하 로트를 사용하여 서서히 톨루엔 용액 중에 적하하였다. 적하 종료 후, 서서히 승온하여 50℃에서 2시간 반응하여 완결하였다. 반응 종료 후, 질소 기류 하에 원심분리법에 의해 고체와 액체를 분리하는 10ml의 톨루엔으로 2회 고체를 세정하고 용액 부분에 가하였다. 감압 하에 용매를 증류 제거하고, 주성분으로서 얻어진 디시클로헥실(에틸아미노)메톡시실란을 감압 증류에 의해 분리 정제하였다. 얻어진 화합물의 C, H, N의 원소 분석을 행하고, C가 66.65％(66.85％.), H가 11.47％(11.59％), N이 5.12％(5.20％)이었다(괄호 내의 수치는 이론량이다).
실시예 51
<아미노실란 화합물의 합성 22>
질소 가스로 충분히 치환된 플라스크에 메틸아민 0.06몰을 함유하는 THF 용액 60ml을 분취하고 교반 하에 -10℃로 냉각하고, 여기에 BuLi를 0.6몰 함유하는 헥산 용액 60ml를 적하 로트를 사용하여 질소 기류 하에 적하하였다. 적하 종료 후, 서서히 승온하여 50℃에서 2시간 반응하여 완결하였다. 별도로 준비한 질소 퍼지한 플라스크에 디t-부틸디메톡시실란 0.06몰을 함유하는 톨루엔 용액 60ml를 질소 기류 하에 분취하고, 교반 하에 -10℃로 냉각하였다. 다음에, 상기에서 합성한 반응 혼합물의 슬러리 전량을 적하 로트를 사용하여 서서히 톨루엔 용액 중에 적하하였다. 적하 종료 후, 서서히 승온하여 50℃에서 2시간 반응하여 완결하였다. 반응 종료 후, 질소 기류 하에 원심분리법에 의해 고체와 액체를 분리하는 10ml의 톨루엔으로 2회 고체를 세정하여 용액 부분에 가하였다. 감압 하에 용매를 증류 제거하고, 주성분으로서 얻어진 디t-부틸(메틸아미노)메톡시실란을 감압 증류에 의해 분리 정제하였다. 얻어진 화합물의 C, H, N의 원소 분석을 행하고, C가 59.00％(59.05％), H가 12.30％(12.39％), N이 6.81％(6.89％)이었다(괄호 내의 수치는 이론량이다).
실시예 52
<아미노실란 화합물의 합성 23>
질소 가스로 충분히 치환된 플라스크에 n-프로필아민 0.05몰을 함유하는 THF 용액 60m를 분취하고, 교반 하에 -10℃로 냉각하고, 여기에 BuLi를 0.05몰 함유하는 헥산 용액 60ml를 적하 로트를 사용하여 질소 기류 하에 적하하였다. 적하 종료 후, 서서히 승온하여 50℃에서 2시간 반응하여 완결하였다. 별도로 준비한 질소 퍼지한 플라스크에 디이소프로필디메톡시실란 0.05몰을 함유하는 톨루엔 용액 60ml를 질소 기류 하에 분취하고, 교반 하에 -10℃로 냉각하였다. 다음에, 상기에서 합성한 반응 혼합물의 슬러리 전량을 적하 로트를 사용하여 서서히 톨루엔 용액 중에 적하하였다. 적하 종료 후, 서서히 승온하여 50℃에서 3시간 반응하여 완결하였다. 반응 종료 후, 질소 기류 하에 원심분리법에 의해 고체와 액체를 분리하는 10ml의 톨루엔으로 2회 고체를 세정하여 용액 부분에 가하였다. 감압 하에 용매를 증류 제거하고, 주성분으로서 얻어진 디이소프로필(n-프로필아미노)메톡시실란을 감압 증류에 의해 분리 정제하였다. 얻어진 화합물의 C, H, N의 원소 분석을 행하고, C가 59.00％(59.05％), H가 12.23％(12.39％), N이 6.61％(6.89％)이었다(괄호 내의 수치는 이론량이다).
실시예 53
<아미노실란 화합물의 합성 24>
질소 가스로 충분히 치환된 플라스크에 메틸아민 0.06몰을 함유하는 THF 용액 60ml를 분취하고, 교반 하에 -10℃로 냉각하고, 여기에 BuMgCl를 0.06몰 함유하는 THF 용액 60ml를 적하 로트를 사용하여 질소 기류 하에 적하하였다. 적하 종료 후, 서서히 승온하여 50℃에서 2시간 반응하여 완결하였다. 별도로 준비한 질소 퍼지한 플라스크에 페닐메틸디메톡시실란 0.06몰을 함유하는 톨루엔 용액 60ml를 질소 기류 하에 분취하고, 교반 하에 -10℃로 냉각하였다. 다음에, 상기에서 합성한 반응 혼합물의 슬러리 전량을 적하 로트를 사용하여 서서히 톨루엔 용액 중에 적하하였다. 적하 종료 후, 서서히 승온하여 50℃에서 2시간 반응하여 완결하였다. 반응 종료 후, 질소 기류 하에 원심분리법에 의해 고체와 액체를 분리하는 10ml의 톨루엔으로 2회 고체를 세정하여 용액 부분에 가하였다. 감압 하에 용매를 증류 제거하고, 주성분으로서 얻어진 페닐메틸(메틸아미노)메톡시실란을 감압 증류에 의해 분리 정제하였다. 얻어진 화합물의 C, H, N의 원소 분석을 행하고, C가 59.59％(59.62％) H가 8.41％(8.34％), N이 7.61％(7.73％)이었다(괄호 내의 수치는 이론량이다).
실시예 54
<아미노실란 화합물의 합성 25>
질소 가스로 충분히 치환된 플라스크에 에틸아민 0.05몰을 함유하는 THF 용액 60ml를 분취하고, 교반 하에 -10℃로 냉각하고, 여기에 BuLi 0.05몰 함유하는 헥산 용액 60ml를 적하 로트를 사용하여 질소 기류 하에 적하하였다. 적하 종료 후, 서서히 승온하여 50℃에서 2시간 반응하여 완결하였다. 별도로 준비한 질소 퍼지한 플라스크에 디이소프로필디n-프로폭시실란 0.05몰을 함유하는 톨루엔 용액 60ml를 질소 기류 하에 분취하여 교반 하에 -10℃로 냉각하였다. 그 다음에, 상기에서 합성한 반응 혼합물의 슬러리 전량을 적하 로트를 사용하여 서서히 톨루엔 용액 중에 적하하였다. 적하 종료 후, 서서히 승온하여 50℃에서 3시간 반응하여 완결하였다. 반응 종료 후 질소 기류 하에 원심분리법에 의해 고체와 액체를 분리하는 10ml의 톨루엔으로 2회 고체를 세정하여 용액 부분에 가하였다. 감압 하에 용매를 증류 제거하고 주성분으로서 얻어진 디이소프로필(에틸아미노)n-프로폭시실란을 감압 증류에 의해 분리 정제하였다. 얻어진 화합물의 C, H, N의 원소 분석을 행하고, C가 60.57％(60.77％), H가 12.43％(12.52％), N이 6.32％(6.44％)이었다(괄호 내의 수치는 이론량이다).
실시예 55
트리스(에틸아미노)메톡시실란 대신에 실시예 44에서 얻은 디시클로펜틸(메틸아미노)메톡시실란을 이용한 것 이외에는, 실시예 34와 동일하게 실험을 행하였다. 얻어진 결과를 표 4에 나타냈다.
실시예 56
트리스(에틸아미노)메톡시실란 대신에 실시예 45에서 얻은 디이소프로필(메틸아미노)에톡시실란을 이용한 것 이외에는, 실시예 34와 동일하게 실험을 행하였다. 얻어진 결과를 표 4에 나타냈다.
실시예 57
트리스(에틸아미노)메톡시실란 대신에 실시예 46에서 얻은 시클로헥실메틸(에틸아미노)에톡시실란을 이용한 것 이외에는, 실시예 34와 동일하게 실험을 행하였다. 얻어진 결과를 표 4에 나타냈다.
실시예 58
트리스(에틸아미노)메톡시실란 대신에 실시예 47에서 얻은 시클로헥실메틸(메틸아미노)메톡시실란을 이용한 것 이외에는, 실시예 34와 동일하게 실험을 행하였다. 얻어진 결과를 표 4에 나타냈다.
실시예 59
트리스(에틸아미노)메톡시실란 대신에 실시예 48에서 얻은 t-부틸에틸(메틸아미노)메톡시실란을 이용한 것 이외에는, 실시예 34와 동일하게 실험을 행하였다. 얻어진 결과를 표 4에 나타냈다.
실시예 60
트리스(에틸아미노)메톡시실란 대신에 실시예 49에서 얻은 t-부틸메틸(에틸아미노)에톡시실란을 이용한 것 이외에는, 실시예 34와 동일하게 실험을 행하였다. 얻어진 결과를 표 4에 나타냈다.
실시예 61
트리스(에틸아미노)메톡시실란 대신에 실시예 50에서 얻은 디시클로헥실(에틸아미노)메톡시실란을 이용한 것 이외에는, 실시예 34와 동일하게 실험을 행하였다. 얻어진 결과를 표 4에 나타냈다.
실시예 62
트리스(에틸아미노)메톡시실란 대신에 실시예 51에서 얻은 디t-부틸(메틸아미노)메톡시실란을 이용한 것 이외에는, 실시예 34와 동일하게 실험을 행하였다. 얻어진 결과를 표 4에 나타냈다.
실시예 63
트리스(에틸아미노)메톡시실란 대신에 실시예 52에서 얻은 디이소프로필(n-프로필아미노)메톡시실란을 이용한 것 이외에는, 실시예 34와 동일하게 실험을 행하였다. 얻어진 결과를 표 4에 나타냈다.
실시예 64
트리스(에틸아미노)메톡시실란 대신에 실시예 53에서 얻은 페닐메틸(메틸아미노)메톡시실란을 이용한 것 이외에는, 실시예 34와 동일하게 실험을 행하였다. 얻어진 결과를 표 4에 나타냈다.
실시예 65
트리스(에틸아미노)메톡시실란 대신에 실시예 54에서 얻은 디이소프로필(에틸아미노)n-프로폭시실란을 이용한 것 이외에는, 실시예 34와 동일하게 실험을 행하였다. 얻어진 결과를 표 4에 나타냈다.
실시예 66
고체 촉매 성분 (1) 대신에 실시예 13에서 조제한 고체 촉매 성분 (2)를 이용하여 실시예 55와 동일하게 중합용 촉매의 형성 및 중합을 행하였다. 얻어진 결과를 표 4에 나타낸다.
실시예 67
고체 촉매 성분 (1) 대신에 실시예 14에서 조제한 고체 촉매 성분 (3)을 이용하여 실시예 55와 동일하게 중합용 촉매의 형성 및 중합을 행하였다. 얻어진 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure 112008016837197-PCT00004
실시예 68
트리스(에틸아미노)메톡시실란 대신에 p-메톡시페닐메틸(에틸아미노)에톡시실란을 이용한 것 이외에는 실시예 34와 동일하게 실험을 행하였다. 또, 얻어진 중합체의 평가는 중합 활성, 헵탄 불용부(HI) 및 용융지수(MI)로 하였다. 얻어진 결과를 표 5에 나타냈다.
실시예 69
트리스(에틸아미노)메톡시실란 대신에 텍실메틸(에틸아미노)메톡시실란을 이용한 것 이외에는, 실시예 34와 동일하게 실험을 행하였다. 얻어진 결과를 표 5에 나타냈다.
실시예 70
트리스(에틸아미노)메톡시실란 대신에 디데카히드로나프틸(에틸아미노)메톡시실란을 이용한 것 이외에는, 실시예 34와 동일하게 실험을 행하였다. 얻어진 결과를 표 5에 나타냈다.
실시예 71
트리스(에틸아미노)메톡시실란 대신에 트리스(n-데실아미노)메톡시실란을 이용한 것 이외에는, 실시예 34와 동일하게 실험을 행하였다. 얻어진 결과를 표 5에 나타냈다.
실시예 72
트리스(에틸아미노)메톡시실란 대신에 (에틸아미노)(메톡시)-2,5-디메틸실라시클로펜탄을 이용한 것 이외에는, 실시예 34와 동일하게 실험을 행하였다. 얻어진 결과를 표 5에 나타냈다.
실시예 73
트리스(에틸아미노)메톡시실란 대신에 (에틸아미노)(메톡시)-2,6-디메틸실라시클로헥산을 이용한 것 이외에는, 실시예 34와 동일하게 실험을 행하였다. 얻어진 결과를 표 5에 나타냈다.
실시예 74
트리스(에틸아미노)메톡시실란 대신에 벤질에틸(에틸아미노)에톡시실란을 이용한 것 이외에는, 실시예 34와 동일하게 실험을 행하였다. 얻어진 결과를 표 5에 나타냈다.
실시예 75
트리스(에틸아미노)메톡시실란 대신에 페닐비닐(에틸아미노)메톡시실란을 이용한 것 이외에는, 실시예 34와 동일하게 실험을 행하였다. 얻어진 결과를 표 5에 나타냈다.
실시예 76
트리스(에틸아미노)메톡시실란 대신에 트리스(에틸아미노)t-부톡시실란을 이용한 것 이외에는, 실시예 34와 동일하게 실험을 행하였다. 얻어진 결과를 표 5에 나타냈다.
실시예 77
트리스(에틸아미노)메톡시실란 대신에 트리스(에틸아미노)시클로헥속시실란을 이용한 것 이외에는, 실시예 34와 동일하게 실험을 행하였다. 얻어진 결과를 표 5에 나타냈다.
Figure 112008016837197-PCT00005
이상의 결과로부터, 아미노실란 화합물을 외부 도너로서 포함한 촉매의 존재 하, 프로필렌의 중합을 행하면, 높은 입체 규칙성의 프로필렌 중합체가 수율좋게 얻어지고, 또한 수소 리스폰스가 양호하다는 것을 알 수 있다. 또, 아미노실란 화합물에 따라서는 얻어지는 폴리머의 분자량 분포가 넓어지는 것을 알 수 있다.
본 발명의 올레핀류 중합용 촉매는 종래의 촉매보다도 폴리머의 입체 규칙성 및 수율을 고도로 유지할 수 있고, 또한 수소량의 용융 유속(melt flow rate)에 대한 큰 효과(이후 단순히 「수소 리스폰스」라고 할 수 있음)가 얻어진다. 따라서, 중합 시에 있어서 이용하는 수소량을 삭감할 수 있는 것이나 촉매의 활성이 높은 것 등의 기능에 의해 범용 폴리올레핀을 저비용으로 제공할 수 있음과 함께, 고기능성을 갖는 올레핀류의 중합체의 제조에 있어서 유용성이 기대된다.

Claims (13)

  1. 하기 일반식 (1)；
    (R1R2N)m(R3HN)nR4 pSi(OR5)q (1)
    (식 중, m은 0, 1 또는 2의 정수, n, q는 1~3의 정수, p는 0, 1 또는 2의 정수, m＋n＋p＋q=4, m이 0인 경우 q는 1, p는 3-n이며, R1, R2, R3은 탄소수 1~20의 직쇄 또는 분기상 알킬기, 시클로알킬기 및 그 유도체, 비닐기, 알릴기, 아랄킬기이며, 헤테로 원자를 함유해도 되고, 동일하거나 또는 상이해도 되고, R1과 R2는 결합하여 환상(環狀)을 형성해도 되고, R4는 탄소수 1~20의 직쇄 또는 분기상 알킬기, 시클로알킬기 및 그 유도체, 비닐기, 알릴기, 아랄킬기이며, 헤테로 원자를 함유해도 되고, 동일하거나 또는 상이해도 되고, m이 0, n이 1, q가 1인 경우, 2개의 R4는 서로 결합하여 환상을 형성해도 되고, R5는 탄소수 1~12의 직쇄 또는 분기상 알킬기, 시클로알킬기 및 그 유도체, 비닐기, 알릴기, 아랄킬기이며, 헤테로 원자를 함유해도 되고, 동일하거나 또는 상이해도 된다)로 표시되는 것을 특징으로 하는 올레핀류 중합용 촉매 성분.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 일반식 (1) 중, m=n=p=q=1인 것을 특징으로 하는 올레핀류 중합용 촉매 성분.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 일반식 (1) 중, m=0, n=1, p=2, q=1인 것을 특징으로 하는 올레핀류 중합용 촉매 성분.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 일반식 (1) 중, m=0, n=2, P=1, q=1인 것을 특징으로 하는 올레핀류 중합용 촉매 성분.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 일반식 (1) 중, m=0, n=3, p=0, q=1인 것을 특징으로 하는 올레핀류 중합용 촉매 성분.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 일반식 (1) 중, m=1, n=1, p=0, q=2인 것을 특징으로 하는 올레핀류 중합용 촉매 성분.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 일반식 (1) 중, m=1, n=2, p=0, q=1인 것을 특징으로 하는 올레핀류 중합용 촉매 성분.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 일반식 (1) 중, m=2, n=1, p=0, q=1인 것을 특징으로 하는 올레핀류 중합용 촉매 성분.
  9. 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 기재된 올레핀류 중합용 촉매 성분을 함유하는 올레핀류 중합용 촉매.
  10. (A) 마그네슘, 티탄, 할로겐 및 전자 공여성 화합물을 함유하는 고체 촉매 성분,
    (B) 하기 일반식 (2)；R6pAlQ3 -p (2)
    (식 중, R6은 탄소수 1~4의 알킬기를 나타내고, Q는 수소 원자 혹은 할로겐 원자를 나타내며, p는 0<p≤3의 실수이다)로 표시되는 유기 알루미늄 화합물, 및
    (C) 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 기재된 올레핀류 중합용 촉매 성분으로 형성되는 것을 특징으로 하는 올레핀류 중합용 촉매.
  11. 청구항 10에 있어서, 상기 고체 촉매 성분 (A)이 마그네슘 화합물 (a), 4가의 티탄할로겐 화합물 (b) 및 전자 공여성 화합물 (c)을 접촉시킴으로써 조제되는 것을 특징으로 하는 올레핀류 중합용 촉매.
  12. 청구항 9 또는 청구항 10에 기재된 올레핀류 중합용 촉매의 존재 하에 올레핀류의 중합을 행하는 것을 특징으로 하는 올레핀류 중합체의 제조 방법.
  13. 청구항 12에 있어서, 상기 올레핀류가 프로필렌인 것을 특징으로 하는 올레 핀류 중합체의 제조 방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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JP5394747B2 (ja) * 2006-11-29 2014-01-22 東邦チタニウム株式会社 オレフィン類重合用触媒成分および触媒並びにこれを用いたオレフィン類重合体の製造方法
KR100993451B1 (ko) * 2007-06-05 2010-11-09 주식회사 엘지화학 광학 이방성 화합물 및 이를 포함하는 수지 조성물
SG173427A1 (en) * 2009-03-17 2011-09-29 Toho Titanium Co Ltd Solid catalyst component and catalyst for polymerization of olefins, and process for production of olefin polymers using same
US20110034651A1 (en) * 2009-08-06 2011-02-10 Basf Catalysts Llc Mixed donor system for high melt flow and high activity
JP2011256120A (ja) * 2010-06-07 2011-12-22 Toho Titanium Co Ltd オルガノアミノシラン化合物の製造方法
US8685879B2 (en) 2011-04-29 2014-04-01 Basf Corporation Emulsion process for improved large spherical polypropylene catalysts
CN105837714B (zh) 2012-07-18 2018-07-20 东邦钛株式会社 烯烃类聚合用固体催化剂成分的制造方法、烯烃类聚合用催化剂以及烯烃类聚合物的制造方法
SG11201501881YA (en) 2013-02-27 2015-09-29 Toho Titanium Co Ltd Solid catalyst component for polymerizing olefins, catalyst for polymerizing olefins, and production method for polymerized olefins
JP6293726B2 (ja) 2013-02-27 2018-03-14 東邦チタニウム株式会社 オレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法、オレフィン類重合用触媒の製造方法およびオレフィン類重合体の製造方法
US9587050B2 (en) 2013-02-27 2017-03-07 Toho Titanium Co., Ltd. Production method for solid catalyst component for polymerizing olefins, catalyst for polymerizing olefins, and production method for polymerized olefins
US9593184B2 (en) 2014-10-28 2017-03-14 Formosa Plastics Corporation, Usa Oxalic acid diamides as modifiers for polyolefin catalysts
US9777084B2 (en) 2016-02-19 2017-10-03 Formosa Plastics Corporation, Usa Catalyst system for olefin polymerization and method for producing olefin polymer
US11427660B2 (en) 2016-08-17 2022-08-30 Formosa Plastics Corporation, Usa Organosilicon compounds as electron donors for olefin polymerization catalysts and methods of making and using same
US9815920B1 (en) 2016-10-14 2017-11-14 Formosa Plastics Corporation, Usa Olefin polymerization catalyst components and process for the production of olefin polymers therewith
US10124324B1 (en) 2017-05-09 2018-11-13 Formosa Plastics Corporation, Usa Olefin polymerization catalyst components and process for the production of olefin polymers therewith
US10822438B2 (en) 2017-05-09 2020-11-03 Formosa Plastics Corporation Catalyst system for enhanced stereo-specificity of olefin polymerization and method for producing olefin polymer
JP6925924B2 (ja) * 2017-09-29 2021-08-25 東邦チタニウム株式会社 オレフィン類重合用触媒、オレフィン類重合用触媒の製造方法、オレフィン類重合体の製造方法およびプロピレン−α−オレフィン共重合体

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1209255B (it) 1980-08-13 1989-07-16 Montedison Spa Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine.
JPH0830089B2 (ja) 1986-06-24 1996-03-27 東邦チタニウム株式会社 オレフイン類重合用触媒
JP2764286B2 (ja) 1987-12-26 1998-06-11 東邦チタニウム株式会社 オレフイン類重合用固体触媒成分及び触媒
JP3361579B2 (ja) * 1993-10-15 2003-01-07 昭和電工株式会社 オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造法
WO2002079275A1 (fr) * 2001-03-29 2002-10-10 Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. Resine composite a base de polyolefine, son procede de preparation, procede et catalyseur de polymerisation d'un compose de vinyle
AU2003257555A1 (en) * 2002-08-19 2004-03-03 Ube Industries, Ltd. CATALYSTS FOR POLYMERIZATION OR COPOLYMERIZATION OF Alpha-OLEFINS, CATALYST COMPONENTS THEREOF, AND PROCESSES FOR POLYMERIZATION OF Alpha-OLEFINS WITH THE CATALYSTS
JP4137736B2 (ja) * 2003-07-28 2008-08-20 宇部興産株式会社 オレフィン類重合用触媒
JP4276554B2 (ja) * 2004-02-09 2009-06-10 宇部興産株式会社 オレフィン類重合用触媒
WO2005082952A1 (ja) * 2004-02-27 2005-09-09 Toho Catalyst Co., Ltd. オレフィン類重合用触媒およびこれを用いたオレフィン類重合体の製造方法
JP2006063281A (ja) * 2004-08-30 2006-03-09 Toho Catalyst Co Ltd オレフィン類重合用触媒およびこれを用いたオレフィン類重合体の製造方法
JP2006063282A (ja) * 2004-08-30 2006-03-09 Toho Catalyst Co Ltd オレフィン類重合用触媒およびこれを用いたオレフィン類重合体の製造方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10421766B2 (en) 2015-02-13 2019-09-24 Versum Materials Us, Llc Bisaminoalkoxysilane compounds and methods for using same to deposit silicon-containing films

Also Published As

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