KR20080042025A - 유기폴리실록산의 수성 분산물의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명에는, 유기폴리실록산 수성 분산물의 제조 방법으로서,
(a) 축합성 기를 포함하는 하기 화학식 (I)의 유기폴리실록산 (1)을 물 (3) 및 유화제 (4)의 존재하에 하기 화학식 (II)의 실란 (2) 또는 그의 가수분해물과 반응시키는 단계,
[화학식 I]
R1O(R2SiO)xR1
[화학식 II]
(R3O)3SiCR2 2-Y
[상기 식에서,
R은 탄소원자수 1 내지 18의 일가 하이드로카빌 라디칼이고,
R1은 수소 원자 또는 탄소원자수 1 내지 8의 알킬 라디칼이며,
x는 10 - 1100의 정수이고,
R2는 수소 원자 또는 탄소원자수 1 내지 4의 일가 알킬 라디칼이며,
R3은 라디칼당 1 내지 8개의 탄소원자를 가지는 알킬 라디칼이고,
Y는 식 -NHR4, -NR4 2 또는
Figure 112007080314096-PAT00001
의 라디칼이며, 여기에서 R4는 임의로 질소 및/또는 산소 원자를 함유하는 탄소원자수 1 내지 18의 일가 하이드로카빌 라디칼이고,
R5는 임의로 질소 및/또는 산소 원자를 함유하는 탄소원자수 3 내지 12의 이가 하이드로카빌 라디칼이다]
(b) 필요에 따라 화학식 (II)의 실란 (2)와 혼합된, 수성 실리카 분산물 (5)를 반응 (a) 도중 또는 반응 (a) 후에 첨가하는 단계,
(c) 임의로, 접착 증진제 (6)을 반응 (a) 도중 또는 반응 (a) 후에 첨가하는 단계, 및
(d) 임의로, 반응 (a)에 참여하지 않는 추가의 물질 (7)을 반응 (a) 도중 또는 반응 (a) 후에 첨가하는 단계
를 포함하며,
단 금속-함유 촉매는 사용되지 않아야 하고, 유기폴리실록산 (1) 및 실란 (2)는 물 (3) 제거시에 유기폴리실록산이 톨루엔에 불용성인 탄성중합체 필름을 형성하도록 하는 양으로 사용해야 하는 것인 방법이 개시된다.
유기폴리실록산, 실란, 유기폴리실록산의 수성 분산물, 탄성중합체 필름

Description

유기폴리실록산의 수성 분산물의 제조 방법{PREPARATION OF AQUEOUS DISPERSIONS OF ORGANOPOLYSILOXANES}
본 발명은 금속-함유 촉매의 사용없이 유기폴리실록산의 수성 분산물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 물 제거시에 탄성중합체로 되는 유기폴리실록산의 수성 분산물 및 밀봉재(sealing material) 및 코팅재(coating material)로서의 그의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 또한 유기폴리실록산의 수성 분산물로부터 제조된 탄성중합체 물품, 특히 필름, 시일(seal), 코팅 및 오버코팅에 관한 것이다.
가교된 실리콘의 에멀젼은 공지되었다. 실리콘을 가교화하는데 가교제뿐 아니라 (중)금속을 포함하거나 금속을 함유하지 않는 촉매가 필요하다. 일부의 경우에는, 임의의 원치않는 조기 겔화를 방지할 목적으로 반응성 및 포트 수명을 조절하기 위해 억제제가 또한 사용되기도 한다. 빌딩 건설에 응용하기 위한 밀봉재로 유용하도록, 경화 제품은 또한 저 탄성율을 가지기도 한다.
촉매를 이용하여 제조되고 탄성중합체 필름을 제공하는 분산물은 예를 들어 US 제 5,001,187호, US 제 2001/0027233 A1호 또는 US 제 4,894,412호에 개시되었 다.
WO 제 2004/069899호는 촉매로서 NaOH의 존재하에 에멀젼중 실라놀-작용성 폴리실록산과 γ-아미노실란, 예를 들어 3-아미노프로필트리메톡시실란의 반응을 개시하였다. 실온에서 6 내지 8　시간의 반응후에, 실리콘 중합체의 점도는 4000 - 6500　mPa.s로 상승한다. 삼작용성 실란을 사용함에도, 가교된 탄성중합체는 얻어지지 않는다.
수계 RTV-1 혼합물을 또한 금속-함유 촉매와 혼합하여 반응성을 높이고 필름을 신속히 형성하는 것 등이 예를 들어 US 제 5,861,459호에 기술되어 있다.
무금속 수성 RTV1 분산물이 EP　제 828　794　A호 및 EP　제 655　475　A1호에 개시되었다. 이들은 다음과 같은 세 출발 성분으로부터 얻어질 수 있다:
(A) 축합성 기를 포함하는 유기폴리실록산,
(B) 적어도 3개의 가교-반응기를 가진다는 점에서 가교제로 작용하는 (아민을 함유하지 않는) 유기 실리콘 화합물 및
(C) 촉매적으로 활성인, 염기성 질소를 포함하는 유기 실리콘 화합물, 보다 바람직하게는 그 화합물의 알칼리 금속 실리코네이트.
성분 (C)는 생성물에 매우 높은 pH를 부여하여 공정 처리를 어렵게 만든다.
EP 제 739 947 A2호는 금속 촉매를 함유하지 않는 수성 RTV1 분산물을 개시하였다. 포함된 촉매는 가수분해에 의해 방출되고 Si-N 또는 Si-O-N 결합을 통해 실란에 부착된 화합물이다. RTV1 분산물은 경화 생성물의 기계적 성질을 향상시키기 위해 휘발성 아민에 의해 안정화된 실리카 분산물을 추가로 함유한다. 한가지 단점은 분산물 건조시, 즉 사용시 방출되는 실리카를 안정화시키기 위해 악취가 매우 심한 촉매적으로 작용하는 화합물(들)이 사용된다는 것이다.
DE 제 103 49 082 A1호는 수성상내 입자에 의해서만 안정화되며 어떠한 유기 유화제도 함유하지 않는 수성 중합 분산물을 개시하였다. 그러나, 이러한 종류의 에멀젼은 밀봉재로 사용하기 위해 필요한 고 고형분 함량에서 경화 문제가 발생하여 연속 중합 필름을 형성하지 못한다는 단점을 갖는다.
DE 제 102004038148 A1호(및 그의 대응하는 WO 제 2006/015740 A1호)에서는 실라놀-말단화된 유기폴리실록산과 α-아미노메틸알콕시실란의 반응에 의해 에멀젼중에 고점성 실리콘(10　000 내지 50　000　000　mPa.s)을 제조하는 것에 대해 개시하였다. 그러나, 톨루엔에 불용성인 탄성중합체 실리콘 필름은 얻어지지 않았다.
수성 분산물은 다양하게 응용되나, 촉매, 특히 금속-함유 촉매 및 또한 용매는 그의 독물학, 생태학 또는 저장시 에멀젼의 안정성 손상과 같은 다른 바람직하지 않은 성질 때문에 용이치 않다.
본 발명은 상기 언급된 단점을 해소시킨 유기폴리실록산의 수성 분산물 및 또한 유기폴리실록산 수성 분산물의 간단한 제조 방법을 제공하는 것에 그 목적이 있다.
본 발명은 또한 가교된 유기폴리실록산이 얻어지고, 물 제거시 탄성중합체 필름, 특히 투명성 필름을 형성하는 유기폴리실록산의 수성 분산물을 제공하는 것 을 목적으로 한다.
본 발명은 또한 밀봉재 및 코팅재로 유용한 유기폴리실록산의 수성 분산물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 또한 미분되고 안정하며, 바람직하게는 pH가 중성(pH 범위 약 5-9)인 가교된 유기폴리실록산의 분산물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 또한 휘발성 유기 화합물(VOC)을 함유하지 않거나 거의 함유하지 않는 가교된 유기폴리실록산의 분산물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 이와 같은 목적을 본 발명에 따라 이룰 수 있음을 발견하였다.
따라서, 본 발명은 유기폴리실록산 수성 분산물의 제조 방법으로서,
(a) 축합성 기를 포함하는 하기 화학식 (I)의 유기폴리실록산 (1)을 물 (3) 및 유화제 (4)의 존재하에 하기 화학식 (II)의 실란 (2) 또는 그의 가수분해물과 반응시키는 단계,
[화학식 I]
R1O(R2SiO)xR1
[화학식 II]
(R3O)3SiCR2 2-Y
[상기 식에서,
R은 탄소원자수 1 내지 18의 일가 하이드로카빌 라디칼이고,
R1은 수소 원자 또는 탄소원자수 1 내지 8의 알킬 라디칼, 바람직하게는 수소 원자이며,
x는 10 - 1100, 바람직하게는 20 - 700, 및 보다 바람직하게는 30 - 500의 정수이고,
R2는 수소 원자 또는 탄소원자수 1 내지 4의 일가 알킬 라디칼, 바람직하게는 수소 원자이며,
R3은 라디칼당 1 내지 8개의 탄소원자를 가지는 알킬 라디칼이고,
Y는 식 -NHR4, -NR4 2 또는
Figure 112007080314096-PAT00002
의 라디칼이며, 여기에서 R4는 임의로 질소 및/또는 산소 원자를 함유하는 탄소원자수 1 내지 18의 일가 하이드로카빌 라디칼이고,
R5는 임의로 질소 및/또는 산소 원자를 함유하는 탄소원자수 3 내지 12의 이가 하이드로카빌 라디칼이다]
(b) 필요에 따라 화학식 (II)의 실란 (2)와 혼합된, 수성 실리카 분산물 (5)를 반응 (a) 도중 또는 반응 (a) 후, 바람직하게는 반응 (a) 후에 첨가하는 단계,
(c) 임의로, 접착 증진제 (6)을 반응 (a) 도중 또는 반응 (a) 후, 바람직하 게는 반응 (a) 후에 첨가하는 단계, 및
(d) 임의로, 반응 (a)에 참여하지 않는 추가의 물질 (7)을 반응 (a) 도중 또는 반응 (a) 후, 바람직하게는 반응 (a) 후에 첨가하는 단계
를 포함하고,
단, 금속-함유 촉매는 사용되지 않아야 하고, 유기폴리실록산 (1) 및 실란 (2)는 물 (3) 제거시에 유기폴리실록산이 톨루엔에 불용성인 탄성중합체 필름을 형성하도록 하는 양으로 사용해야 하는 것인 방법을 제공한다.
본 발명은 또한 유기폴리실록산의 수성 분산물로서,
(a) 축합성 기를 포함하는 하기 화학식 (I)의 유기폴리실록산 (1)을 물 (3) 및 유화제 (4)의 존재하에 하기 화학식 (II)의 실란 (2) 또는 그의 가수분해물과 반응시키는 단계,
[화학식 I]
R1O(R2SiO)xR1
[화학식 II]
(R3O)3Si-CR2 2-Y
[상기 식에서,
R은 탄소원자수 1 내지 18의 일가 하이드로카빌 라디칼이고,
R1은 수소 원자 또는 탄소원자수 1 내지 8의 알킬 라디칼, 바람직하게는 수 소 원자이며,
x는 10 - 1100, 바람직하게는 20 - 700, 및 보다 바람직하게는 30 - 500의 정수이고,
R2는 수소 원자 또는 탄소원자수 1 내지 4의 일가 알킬 라디칼, 바람직하게는 수소 원자이며,
R3은 라디칼당 1 내지 8개의 탄소원자를 가지는 알킬 라디칼이고,
Y는 식 -NHR4, -NR4 2 또는
Figure 112007080314096-PAT00003
의 라디칼이며, 여기에서 R4는 임의로 질소 및/또는 산소 원자를 함유하는 탄소원자수 1 내지 18의 일가 하이드로카빌 라디칼이고,
R5는 임의로 질소 및/또는 산소 원자를 함유하는 탄소원자수 3 내지 12의 이가 하이드로카빌 라디칼이다]
(b) 필요에 따라 화학식 (II)의 실란 (2)와 혼합된, 수성 실리카 분산물 (5)를 반응 (a) 도중 또는 반응 (a) 후, 바람직하게는 반응 (a) 후에 첨가하는 단계,
(c) 임의로, 접착 증진제 (6)을 반응 (a) 도중 또는 반응 (a) 후, 바람직하게는 반응 (a) 후에 첨가하는 단계, 및
(d) 임의로, 반응 (a)에 참여하지 않는 추가의 물질 (7)을 반응 (a) 도중 또는 반응 (a) 후, 바람직하게는 반응 (a) 후에 첨가하는 단계
에 의해 수득할 수 있고,
단, 금속-함유 촉매는 사용되지 않아야 하고, 유기폴리실록산 (1) 및 실란 (2)는 물 (3) 제거시에 유기폴리실록산이 톨루엔에 불용성인 탄성중합체 필름을 형성하도록 하는 양으로 사용해야 하는 것인 수성 분산물을 제공한다.
본 발명의 방법에 있어서, 반응 (a)는 에멀젼의 생성전에 수행될 뿐만 아니라, 우선 유기폴리실록산 (1)을 유화시킨 후 에멀젼 소적으로 실란 (2)과 반응시키는 것으로도 수행된다.
본 발명의 분산물은 물 제거후에 고 분자량의 분지형 또는 덴드리머형 초분지형 구조를 가지는 가교된 유기폴리실록산 함유 탄성중합체 필름을 형성하는 예비가교된 유기폴리실록산을 함유한다. 이들 탄성중합체 필름의 점도는 측정할 수 없다. 탄성중합체 필름의 중합 실록산 네트워크는 전형적으로 유기 용매, 예컨대 톨루엔에, 경우에 따라 팽윤은 가능하지만 불용성이며, 본 발명의 목적상 또한 불용성인 것으로 이해하여야 한다. 이는 또한 고 점성일 수 있으나 점도 측정이 가능하고 유기 용매, 예컨대 톨루엔에 가용성인 비가교된 유기폴리실록산과는 현저히 다른 것이다.
문헌[A. Adima et.al., Eur. J. Org. Chem. 2004, 2582-588]에서는 α-아미노메틸트리알콕시실란이 물의 존재하에 분해하여 SiO2 및 상응하는 메틸화 아민을 형성한다고 기재되어 있기 때문에, 상기 방법으로 가교된 유기폴리실록산의 수성 분산물을 얻을 수 있다는 것은 놀라운 일이다.
바람직하게, 본 발명의 분산물은 가교된 유기폴리실록산의 수성 현탁액 또는 수성 에멀젼이다.
본 발명의 분산물은 촉매의 첨가 또는 pH 변화없이 건조시에 실리콘의 탄성 네트워크를 형성한다. 바람직하게도, 본 발명의 가교된 유기폴리실록산을 제조하는데 다음과 같은 두 개(상호 반응)의 성분만이 필요하다: OR1-말단화된 폴리유기실록산 (1) 및 가교제 (2). 이들 성분은 바람직하게는 실온에서 상호 반응한다. 반응을 유지하는데 추가의 금속-함유 촉매는 필요치 않다. 반응은 또한 바람직하게는 성분들 자체의 내인적 결과로 중성 범위, 즉 약 5 내지 9의 pH 범위에서 진행한다. 또한, 고 반응성에 따라 화학 반응의 특별한 제어나, 바람직하게는 어떠한 가열도 필요치 않다.
본 발명의 분산물은 승온에서 저장시에도 그의 고 안정성 및 전단시 그의 고 안정성으로 주목할만하다, 본 발명의 방법은 고 고형분 함량과 필러 함량의 분산물을 얻을 수 있다는 이점을 가진다. 분산물의 비휘발물질 함량은 분산물의 총 중량을 기초로 약 30 내지 99.9 중량%이며, 바람직하게는 50 중량%를 초과한다.
본 발명의 방법은 어떠한 금속-함유 촉매도 이용하지 않으며; 즉 바람직하게는 주기율표의 VIII 전이족 전이금속들 및 이들의 화합물 및 주기율표의 III, IV 및 V 주족 금속들 및 이들의 화합물이 사용되지 않는다. 원소 C, Si, N 및 P는 본 정의에서 금속으로 포함시키지 않는다.
하이드로카빌 라디칼 R의 예로는 알킬 라디칼, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로 필, 이소프로필, 1-n-부틸, 2-n-부틸, 이소부틸, t-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, t-펜틸; 헥실, 예컨대 n-헥실; 헵틸, 예컨대 n-헵틸; 옥틸, 예컨대 n-옥틸 및 이소옥틸, 예컨대 2,2,4-트리메틸펜틸; 노닐, 예컨대 n-노닐; 데실, 예컨대 n-데실; 도데실, 예컨대 n-도데실; 옥타데실, 예컨대 n-옥타데실; 사이클로알킬, 예컨대 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸 및 메틸사이클로헥실; 알케닐, 예컨대 비닐, 5-헥세닐, 사이클로헥세닐, 1-프로페닐, 알릴, 3-부테닐 및 4-펜테닐; 아릴, 예컨대 페닐, 나프틸, 안트릴 및 페난트릴; 알크아릴, 예컨대 o-, m-, p-톨릴; 크실릴 및 에틸페닐; 및 아르알킬, 예컨대 벤질, α-페닐에틸 및 β-페닐에틸을 들 수 있다.
R 라디칼로는 메틸, 에틸, 옥틸 및 페닐을 사용하는 것이 바람직하며, 메틸 및 에틸이 특히 바람직하다.
알킬 라디칼 R1의 예로는 R에 대해 상술한 바와 같은 탄소원자수 1 내지 8의 알킬 라디칼을 들 수 있다.
탄소원자수 1 내지 4의 알킬 라디칼 R의 예가 또한 라디칼 R2에 전적으로 적용된다.
알킬 라디칼 R3의 바람직한 예로는 메틸 및 에틸 라디칼을 들 수 있다.
하이드로카빌 라디칼 R의 예, 예컨대 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 알크아릴 및 아르알킬 라디칼이 모두 하이드로카빌 라디칼 R4에 적용된다. 알킬 라디칼 R4의 바람직한 예로는 메틸, 에틸, 부틸, 헥실 및 옥틸 라디칼을 들 수 있으며, 사이클로알킬 라디칼 R4의 바람직한 예는 사이클로헥실 라디칼이다.
R5의 바람직한 예로서 식 -CH2-CH2-O-CH2-CH2-의 라디칼을 들 수 있다.
Y 라디칼의 바람직한 예로서 모르폴리노, 피페라지노, 피페리디노 및 사이클로헥실아미노 라디칼이 있다.
본 발명의 방법은 바람직하게는 유기폴리실록산 (1)로서 화학식 (I)의 것을 이용하며, 여기에서 모든 R1 라디칼의 25 내지 100% 및 바람직하게는 50 내지 100%는 수소 원자이다.
유기폴리실록산 (1)의 예로는 시판중인 실라놀 말단기를 가지는 폴리디메틸실록산 및 알콕시 말단기를 가지는 폴리디메틸실록산을 들 수 있다.
이들 분산물은 1종의 유기폴리실록산 (1) 또는 상이한 종의 유기폴리실록산 (1)을 이용하여 제조할 수 있다.
사용된 유기폴리실록산 (1)은 바람직하게는 점도가 25 ℃에서 10　mPa.s 내지 1　000　000　mPa.s, 바람직하게는 25 ℃에서 50　mPa.s 내지 30　000　mPa.s 및 보다 바람직하게는 25 ℃에서 100　mPa.s 내지 10　000　mPa.s 이다.
본 발명의 분산물 제조 방법은 1 종의 실란 (2) 또는 상이한 종의 실란 (2)를 이용할 수 있다.
바람직하게, 화학식 (II)의 실란 (2)에 있는 -CR2 2-Y 라디칼은 식 -CH2-Y의 라디칼이다.
화학식 (II)의 실란 (2)에 있는 -CR2 2-Y 라디칼의 예로서 아미노메틸, 메틸아미노메틸, 디메틸아미노메틸, 디에틸아미노메틸, 디부틸아미노메틸, 사이클로헥실아미노메틸, 모르폴리노메틸, 피페리디노메틸, 피페라지노메틸, ((디에톡시메틸실릴)메틸)사이클로헥실아미노메틸, ((트리에톡시실릴)메틸)사이클로헥실아미노메틸, 아닐리노메틸, 3-디메틸아미노프로필아미노메틸 및 비스(3-디메틸아미노프로필)아미노메틸을 들 수 있다.
실란 (2)의 예로는 디부틸아미노메틸트리에톡시실란, 디부틸아미노메틸트리부톡시실란, 사이클로헥실아미노메틸트리메톡시실란, 사이클로헥실아미노메틸트리에톡시실란, 아닐리노메틸트리에톡시실란, 모르폴리노메틸트리에톡시실란, 모르폴리노메틸트리메톡시실란, 모르폴리노메틸트리이소프로폭시실란, 3-디메틸아미노프로필아미노메틸트리메톡시실란, 에틸카바모일메틸트리메톡시실란, 모르폴리노메틸트리부톡시실란, 모르폴리노메틸트리알콕시실란(여기에서, 알콕시 라디칼은 C1-C4-알콕시 라디칼, 특히 메톡시와 에톡시의 혼합물임), 비스(디메틸아미노프로필)아미노메틸트리에톡시실란, 디이소프로필아미노메틸트리에톡시실란, 피페라지노메틸트리에톡시실란, 피페리디노메틸트리에톡시실란, 비스(디에톡시메틸실릴메틸)사이클로헥실아민, 비스(트리에톡시실릴메틸)사이클로헥실아민, 모르폴리노메틸트리 (2-하이드록시에톡시)실란이 있다.
(R3O)-라디칼이 에톡시기인 화학식 (II)의 실란 (2)가 바람직하다.
화학식 (II)의 실란 (2)는 30 중량% 이하의 화학식 (III)의 디작용성 실란 (2) 또는 그의 가수분해물을 함유할 수 있다:
[화학식 3]
(R3O)2RSiCR2 2-Y
화학식 (III)의 실란은 유기폴리실록산 (1)에 대해 사슬 연장 효과를 가지나, 화학식 (II)의 실란과 사슬-연장된 유기폴리실록산 (1)의 가교 반응을 붕괴하지 않는다. 본 발명에 따라 가교된 유기폴리실록산이 얻어진다.
가교도는 화학식 (II)의 실란 (2)내 -OR3 당량 대 화학식 (I)의 유기폴리실록산 (1)내 -OR1 당량의 출발 비율에 따른다.
본 발명의 분산물은 실란 (2) 또는 그의 가수분해물을 유기폴리실록산 (1)내 -OR1 1 당량당 바람직하게는 적어도 0.6 당량의 -OR3, 바람직하게는 적어도 0.7 당량의 -OR3, 보다 바람직하게는 0.6 내지 2 당량의 -OR3, 특히 0.65 내지 1 당량의 -OR3 및 보다 더 바람직하게는 0.7 내지 0.99 당량의 -OR3를 사용하여 유기폴리실록산 (1) 및 실란 (2)으로부터 제조되며, 여기에서 (1)에 있는 R1은 바람직하게는 수소 원자이다.
가교 빈도는 유기폴리실록산 (1)의 사슬 길이뿐 아니라, 상호 반응하는 유기폴리실록산 (1)의 SiOR1 기 및 실란 (2)의 SiOR3 기의 화학량론에 좌우된다. 동 수의 유기폴리실록산 (1)의 SiOR1 기 및 실란 (2)의 SiOR3 기가 상호 반응하는 경우에 고도의 가교화가 이루어진다. 휘발성 반응 또는 부수적인 반응에 의한 손실은 상기 목적상 1.0:1.0 외의 화학량론적 비율을 필요로 할 수 있다. 경우에 따라, 화학량론적 과량의 실란 (2)로부터의 SiOR3 기 대 유기폴리실록산 (1)로부터의 SiOR1 기가 사용될 수도 있다. 놀랍게도, 화학량론적으로 부족한 실란 (2)으로부터의 SiOR3 기 대 유기폴리실록산 (1)로부터의 SiOR1 기의 비율, 예를 들어 0.7:1.0 에서 조차도 탄성 필름이 얻어지는 것으로 결정되었다.
본 발명의 분산물은 유기폴리실록산 (1)과 실란 (2), 물 (3), 유화제 (4), 수성 실리카 분산물 (5), 필요에 따라 접착 증진제 (6) 및 필요에 따라 추가의 물질 (7)을 강력하게 혼합하여 제조된다. 공정은 예를 들어, DE　제 102004023911 A호 또는 WO 제 2005100453호에 기술된 바와 같이, 배치식 또는 연속식으로 수행될 수 있다.
유기폴리실록산의 분산물 또는 에멀젼의 제조기술은 공지되어 있다. 강력한 혼합 및 분산은 회전자-고정자 교반기, 콜로이드 밀, 고압 호모지나이저, 마이크로채널, 멤브레인, 제트 노즐 등에서나, 또는 초음파적으로 실시될 수 있다. 균질화 장비 및 공정은, 예를 들어 울만(Ulmann)의 공업화학사전, CD-ROM 2003년판, Wiley-VCH에 "에멀젼" 표제어 아래 기술되어 있다.
실란 (2)가 가수분해-민감성 기를 가지는 것으로 공지되었음에도, 특히, R3이 수소 원자 또는 메틸 또는 에틸 라디칼인 경우, 놀랍게도, 물의 존재하에서도 2 이상의 유기폴리실록산 (1)과의 반응으로 가교된 유기폴리실록산이 수득된다.
본 발명의 분산물을 생성하기 위해 성분들을 혼합하는 방식은 다양한 순서로 수행될 수 있다. 그러나, 성분 (1), (2), (3), (4), (5), 및 필요한 경우 (6) 및 (7)에 따라, 바람직한 절차는 각 경우마다 조사되어야 할 것이다.
예를 들어, 성분 (1) 및 (2)를 상호 예비혼합한 후, 유화제(들) (4)를 첨가하고, 이어서 물 (3) 및 수성 실리카 분산물 (5) 및 필요에 따라 추가의 물질 (6) 및 (7)을 도입할 수 있다. 성분 (1) 및 (2) 및 또한 (3) 내지 (7)을 유화 장치에 연속 계량 첨가하는 것도 또한 가능하다. 특정의 경우에는, 성분 처리에 있어 어떤 것이 보다 우수한 유동학적 특성을 결과로 형성하게 되는지에 따라, 예를 들어 실록산 점도 또는 반응성으로 인해, 실란 (2)를 유기폴리실록산 (1)과 혼합한 후에, 다른 유기폴리실록산 (1)을 도입하거나, 또는 이와 역순으로 수행하는 것도 유리할 수 있다.
매우 반응성인 실란 (2)의 경우, 먼저 성분 (1)을 유화제 (4) 및 물 (3)로 단단한 상으로 전환시킨 후, 필요에 따라, 물로 추가 희석시키기 전에 불활성 물질 (7)중에 희석시키거나 순수한 실란 (2)를 계량 첨가하는 것도 유리할 수 있다.
에멀젼중에 유기폴리실록산 (1)의 목적하는 반응 및 가교화를 이룰 수 있도 록, 실란 (2)를 유기폴리실록산 (1)의 최종 에멀젼에 첨가하는 것도 또한 가능하다. 물을 첨가하여 실란 (2)를 사전에 일부 또는 전부 추가 가수분해시킬 수 있다. VOC를 함유하지 않는 실란 (2)의 가수분해물을 수득하기 위하여, 증류, 멤브레인 공법 또는 기타 다른 분리 공법 등의 공지된 적절한 방법으로 부산물인 알콜 R3OH를 일부 또는 전부 제거할 수도 있다.
본 발명의 방법은 물 (3)을 분산물의 모든 성분의 총 중량을 기초로 하여, 바람직하게는 0.1 내지 70 중량% 및 보다 바람직하게는 0.1 내지 25 중량%의 양으로 사용한다.
바람직하게, 분산물의 제조 방법은 연속식으로 수행될 수 있다. 바람직하게는, 분산물을 제조하기 위해 필요한 유기폴리실록산 (1)을 연속적으로 제조하여 유화 장치에 연속하여 보내고, 유화전에 실란 (2), 유화제 (4) 및/또는 분산 매질인 물 (3)의 적어도 일부와 연속 혼합하여, 이 혼합물을 제 1 고전단 믹서에 직접 연속하여 공급하며, 점성상이 믹서에서 형성되면, 믹서 하류의 압력 및 온도를 측정하고, 정성적으로 가치가 높고 고도로 미분된 분산물이 생성되도록 폐쇄형 루프(closed-loop)를 조절한다. 수성 실리카 분산물 (5), 접착 증진제 (6) 및 추가의 물질 (7)을 제 1 고전단 믹서에 업스트림 또는 다운스트림으로 첨가할 수 있다. 경우에 따라, 1 고전단 믹서의 다운스트림 에멀젼을 물과 혼합하여 추가로 희석시킬 수도 있다.
본 발명의 방법은 유화제 (4)로서, 지금까지 수성 분산물, 특히 유기폴리실 록산의 수성 에멀젼을 수득하는데 이용되고 있는 이미 공지된 이온성 및 비이온성 유화제(개별적인 것 뿐만 아니라 상이한 유화제의 혼합물로도 사용됨)를 사용할 수 있다.
음이온성 유화제의 예로는 다음과 같은 것들이 있다:
1. 알킬 설페이트, 특히 탄소 원자수 8 내지 18 사슬 길이의 것, 소수성 라디칼에 8 내지 18개의 탄소 원자 및 1 내지 40개의 에틸렌 옥사이드(EO) 또는 프로필렌 옥사이드(PO) 단위를 가지는 알킬 및 알크아릴 에테르 설페이트.
2. 설포네이트, 특히 탄소 원자수 8 내지 18의 알킬 설포네이트, 탄소 원자수 8 내지 18의 알킬아릴 설포네이트, 설포숙신산과 탄소 원자수 4 내지 15의 일가 알콜 또는 알킬페놀의 모노에스테르, 에스테르 및 타우리드; 필요에 따라 이들 알콜 또는 알킬페놀은 또한 1 내지 40개의 EO 단위로 에톡실화될 수 있다.
3. 알킬, 아릴, 알크아릴 또는 아르알킬 라디칼에 8 내지 20개의 탄소 원자를 가지는 카복실산의 알칼리 금속 및 암모늄 염.
4. 인산 부분 에스테르 및 이들의 알칼리 금속 및 암모늄 염, 특히 유기 라디칼에 8 내지 20개의 탄소 원자를 가지는 알킬 및 알크아릴 포스페이트, 알킬 또는 알크아릴 라디칼에 8 내지 20개의 탄소 원자 및 1 내지 40개의 EO 단위를 가지는 알킬 에테르 또는 알크아릴 에테르 포스페이트.
비이온성 유화제의 예로는 다음과 같은 것들이 있다:
5. 5 내지 50% 및 바람직하게는 8 내지 20%의 비닐 아세테이트 단위를 가지며 중합도가 500 내지 3000 범위인 폴리비닐 알콜.
6. 알킬 폴리글리콜 에테르, 바람직하게는 3 내지 40개의 EO 단위 및 탄소 원자수 8 내지 20의 알킬 라디칼을 가지는 것.
7. 알킬 아릴 폴리글리콜 에테르, 바람직하게는 5 내지 40개의 EO 단위 및 알킬 및 아릴 라디칼에 8 내지 20개의 탄소 원자를 가지는 것.
8. 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드(EO/PO) 블록 공중합체, 바람직하게는 8 내지 40개의 EO 및/또는 PO 단위를 가지는 것.
9. 탄소 원자수 8 내지 22의 알킬 라디칼을 가지는 알킬아민과 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드의 부가 생성물.
10. 탄소 원자수 6 내지 24의 지방산.
11.일반식 R*-O-Zo(여기에서, R*는 평균 8-24개의 탄소 원자를 가지는 직쇄 또는 분지된 포화 또는 불포화 알킬 라디칼이고, Zo는 평균 o = 1-10개의 헥소스 또는 펜토스 단위 또는 그의 혼합물을 가지는 올리고글리코시드 라디칼임)의 알킬폴리글리코시드.
12. 천연 물질 및 그의 유도체, 예컨대 레시틴, 라놀린, 사포닌, 셀룰로즈; 각 알킬기가 4개 이하의 탄소 원자를 가지는 셀룰로즈 알킬 에테르 및 카복시알킬셀룰로즈.
13. 극성기, 특히 원소 O, N, C, S, P, Si를 갖는 선형 유기(폴리)실록산, 특히 탄소 원자수 24 이하의 알콕시기 및/또는 40개 이하의 EO 및/또는 PO 그룹을 가지는 선형 유기(폴리)실록산.
양이온성 유화제의 예로는 다음과 같은 것들이 있다:
14. 아세트산, 황산, 염산 및 인산과 탄소 원자수 8 내지 24의 일차, 이차 및 삼차 지방 아민의 염.
15. 사급 알킬- 및 알킬벤젠암모늄 염, 특히 알킬기가 6 내지 24개의 탄소 원자를 가지는 것으로, 구체적으로 할라이드, 설페이트, 포스페이트 및 아세테이트.
16. 알킬피리디늄, 알킬이미다졸리디늄 및 알킬옥사졸리디늄 염, 특히 알킬 사슬이 18개 이하의 탄소 원자를 가지는 것으로, 구체적으로 할라이드, 설페이트, 포스페이트 및 아세테이트.
유용한 양쪽성 유화제는 특히 다음과 같은 것들을 포함한다:
17. 예컨대 N-알킬-디(아미노에틸)글리신 또는 N-알킬-2-아미노프로피온산 염과 같은 장쇄 치환체를 가지는 아미노산.
18. 베타인, 예컨대 C8-C18-아실 라디칼을 가지는 N-(3-아실아미도프로필)-N,N-디메틸암모늄 염 및 알킬이미다졸륨 베타인.
상기 6 항목에 예시된 비이온성 유화제, 특히 알킬 폴리글리콜 에테르가 유화제로 사용하기에 바람직하다.
구성성분 (4)는 상기 언급된 유화제중 하나 또는 상기 언급된 2 이상의 유화제의 혼합물로 구성될 수 있으며, 순수한 형태 또는 물 또는 유기 용매중의 하나 이상의 유화제 용액으로서 사용될 수 있다.
본 발명의 방법에서는 유화제 (4)를 유기폴리실록산 (1) 및 실란 (2)의 총 중량을 기초로 하여, 바람직하게는 0.01 내지 60 중량% 및 보다 바람직하게는 0.02 내지 30 중량%의 양으로 사용한다.
유기폴리실록산 (1) 또는 실란 (2) 또는 결과로 생성되는 가교된 유기폴리실록산 자체가 유화제로 작용하는 경우, 유화제 (4)를 별도로 첨가할 필요가 없다.
본 발명의 방법에 사용된 수성 실리카 분산물 (5)는 바람직하게는 이산화규소에 대한 탄소 함량이 0 내지 10%이고 BET 표면적이 50 - 500　㎡/g인 것을 특징으로 하며 바람직하게는 불꽃 가수분해(발연 실리카) 또는 수용액중 침전(침전 실리카)에 의해 제조된 친수성 또는 부분적 소수성화 이산화규소의 분산물이다. 공지된 소수성화 방법을 이산화규소의 소수성화를 위해 사용할 수 있다. 수성 실리카 분산물의 고형분 함량은 바람직하게는 15 내지 80 중량% 및 보다 바람직하게는 25 내지 60 중량%이다. 실리카는 또한 실리카 분산물의 첨가 (b) 직전 또는 도중에 유기 아민, 실란 또는 실록산, 예컨대 아미노실란 또는 아미노실리콘을 첨가하여 컨디셔닝/소수성화시킬 수 있다.
이 시점에 본 발명에 따른 실란 (2)를 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 실란 (2)는 사용된 실리카 분산물 (5)의 중량을 기초로 하여, 약 0.3 내지 5.0 중량%의 양으로 첨가된다.
특히, 고형분 함량이 25 내지 60 중량%로 비교적 높은 실리카 분산물의 경우, 본 발명에 따른 실란 (2)의 첨가가 유리하다. 이는 고 고형분 함량 실리카 분산물이 사용되는 경우에 조차도 투명한 탄성중합체를 제공한다.
본 발명의 방법에서는, 유기폴리실록산 (1) 및 실란 (2)의 총 양을 기초로 하여, 바람직하게는 2 내지 30 중량% 및 보다 바람직하게는 5 내지 20 중량%의 실리카가 분산물에 존재하도록 하는 양으로 수성 실리카 분산물 (5)가 첨가된다.
본 발명의 방법에 있어서, 본 발명의 분산물로부터 얻은 탄성중합체가 도포되는 기판에 대해 접착력이 향상되도록 접착 증진제 (6)을 첨가할 수도 있다. 선행 업계에 공지된 임의의 접착 증진제, 예컨대 작용성 실란, 이를테면 3-아미노-프로필-작용성, 3-메타크릴로일옥시프로필-작용성 또는 3-글리시독시프로필-작용성 알콕시실란, 및 또한 메타크릴레이트 및/또는 에폭사이드를 포함하는 공중합체가 사용될 수 있다.
접착 증진제의 추가의 예로는 시판되고 있는 작용기화 실록산, 예컨대 아민 오일, 이를테면 3-(2-아미노에틸)아미노프로필 작용기 또는 아미노프로필 작용기를 가지는 아민 오일, 에폭시-작용기화 실록산, 예컨대 글리시독시-치환된 폴리디메틸실록산, 또는 수지, 예를 들어 실리콘 수지 또는 에폭시 수지(여기에서 실록산은 부분적으로 실라놀 및 또한 알콕시기를 포함함), 또는 라텍스 분산물, 예를 들어, SBR 라텍스 분산물을 들 수 있다.
접착성을 촉진하는 첨가제는 무용매(neat) 형태, 수용액 또는 수중 에멀젼으로 첨가될 수 있다.
본 발명의 방법에서는 접착 증진제 (6)을 분산물내 유기폴리실록산 (1) 및 실란 (2)의 총 양을 기초로 하여, 바람직하게는 0.1 내지 3% 및 보다 바람직하게는 0.3 내지 1%의 양으로 사용할 수 있다.
분산물은 가교된 비희석 유기폴리실록산의 분산물로서 제조될 수 있으나, 취급상의 이유로 해서 저 점도 올리고머/중합체 또는 유기 용매를 사용하여 희석하는 것이 적당한 경우가 간혹 있다.
반응 (a)에 참여하지 않으면서 본 발명의 방법에 첨가될 수 있는 추가의 물질 (7)은 수불혼화성 액체, 예컨대 톨루엔, 공업용 벤진 분획 및 또한 방향족 물질을 함유하지 않는 비점 250 내지 400 ℃ 범위의 탄화수소 혼합물 또는 방향족 물질을 함유하는 탄화수소, 예를 들어 도데실벤젠 또는 디도데실벤젠, 및 저 점도 올리고머/중합체, 바람직하게는 실록산, 예컨대 디메틸폴리실록산, 및 오일 또는 수지 형태의 실란 또는 실리콘이다.
유용한 추가의 물질 (7)은 수혼화성 액체, 예컨대 알콜, 글리콜 또는 실리콘- 또는 비-실리콘-함유 에멀젼 또는 분산물을 포함한다.
반응 (a)에 참여하지 않으면서 본 발명의 방법에 첨가될 수 있는 추가의 물질 (7)의 예로서 수불용성 고체, 예컨대 비강화 필러, 즉 BET 표면적이 50　㎡/g 미만인 필러, 예컨대 분말 형태의 석영, 초크, 크리스토발석(cristobalite), 규조토, 규산칼슘, 규산지르콘, 몬모릴로나이트, 이를테면 벤토나이트, 분자체를 비롯한 제올라이트, 예컨대 소듐 알루미노실리케이트, 금속 산화물, 예컨대 산화알루미늄 또는 산화아연 또는 이들의 혼합 산화물 또는 이산화티탄, 금속 수산화물, 예컨대 수산화알루미늄, 황산바륨, 탄산칼슘, 석고, 질화규소, 실리콘 카바이드, 질화붕소, 유리, 탄소, 플라스틱, 유리 마이크로밸룬 및 플라스틱 마이크로밸룬을 들 수 있다.
반응 (a)에 참여하지 않는 추가의 물질 (7)의 예로서 섬유, 예컨대 유리 섬유, 탄소 섬유 및 세라믹 섬유가 있다.
유용한 추가의 물질 (7)은 시판되고 있는 분산물용 보존제, 예컨대 이소티아졸리논, 파라벤 또는 포름알데히드 또는 이들의 수성 제제를 포함한다.
분산물을 제조하기 위한 유화 공정은 바람직하게는 120 ℃ 이하의 온도, 보다 바람직하게는 5 내지 100 ℃ 및 보다 더 바람직하게는 10 내지 80 ℃의 온도에서 수행된다. 유화 공정에 필요한 기계 전단 에너지의 투입으로 온도 증가가 발생한다. 온도 증가는 화학 공정을 촉진하는데 필요치 않다. 또한, 본 발명의 방법은 바람직하게는 주변 분위기압하에 수행되나, 더 높거나 낮은 압력하에서도 수행될 수 있다.
본 발명의 방법은 촉매, 특히 금속 촉매의 첨가없이 진행된다는 이점을 가진다. 유기폴리실록산 (1)과 실란 (2)의 반응은 바람직하게는 수 분 내지 수 시간내에 완료되며, 메톡시실란이 에톡시실란 보다 빠르게 반응한다. 산 및 염기에 의해 축합을 촉진할 수는 있으나, 바람직하지는 않다.
본 발명의 공정이 진행하는 중에 축합 부산물로 생성된 알콜은 생성물중에 존재할 수 있거나, 예를 들어 진공 증류, 멤브레인 공정 또는 추출에 의해 제거될 수도 있다.
광 산란에 의해 분산물에서 측정된 평균 입도는 0.001 내지 100 ㎛, 바람직하게는 0.002 내지 10 ㎛ 범위에 있다.
pH는 1 내지 14, 바람직하게는 3 내지 9 및 보다 바람직하게는 5 내지 9에서 변할 수 있다.
본 발명의 분산물은 또한 저장시 안정하다.
본 발명은 밀봉재 또는 코팅재로서의 본 발명의 분산물의 용도를 제공한다.
밀봉재로서 유용하도록, 경화 생성물이 저 모듈러스, 바람직하게는 0.4　MPa 미만의 100% 신장 응력을 가지는 것이 더 필요하다.
본 발명자들은 놀랍게도, 본 발명의 방법이 비교적 저 분자량의 중합체로부터 진행함에도, 통상적으로는 가능하지 않은 저 모듈러스 탄성중합체를 제공하는 간단한 방법을 제공하게 됨을 밝혀냈다.
본 발명은 또한 본 발명의 분산물, 바람직하게는 에멀젼으로부터 물 (3)을 제거하는 경우 얻을 수 있는 성형 물품(shaped article)도 제공한다.
바람직하게, 물은 본 발명의 분산물을 1 내지 200 ℃, 바람직하게는 5 내지 150 ℃ 및 보다 바람직하게는 5 내지 40 ℃의 온도에서 건조시킴으로써 제거된다.
표면 형성 시간(skin-forming time)은 바람직하게는 5　내지 40　분이다. 표면을 비점착성(nonstackiness)으로 하는데 걸리는 시간은 바람직하게는 30　분 내지 24　시간이다.
성형 물품은 탄성중합체 물품, 예컨대 탄성 필름(elastic film) 또는 시일(seal)이다.
본 발명의 분산물은 물 제거시에 투명성 탄성중합체, 예컨대 탄성 필름이 얻어진다는 이점을 가진다.
본 발명의 분산물은 두 개의 동일하거나 상이한 기판 사이에 밀봉재로서 통 상적인 방식으로 사용될 수 있다.
이러한 기재의 예로는 유리, 알루미늄, 특수강, 콘크리트, PVC, PMMA, 폴리카보네이트를 들 수 있다.
코팅재로 사용되는 경우, 분산액은 실질적으로 기재 표면상에 잔류하게 된다.
본 발명은 탄성 필름의 제조 방법으로서, 본 발명의 수성 분산물을 기재에 도포하는 단계 및 물을 제거하는 단계를 포함하는, 탄성 필름의 제조 방법을 제공한다.
분산물을 코팅하고자 하는 기재에 도포하는 단계는 액체 물질로부터 코팅을 제조하는데 임의의 적합하면서 익히 공지된 방법, 예를 들어 디핑, 스프레딩, 캐스팅, 스프레잉, 롤링, 프린팅에 의해서나, 오프셋 그라비야 오버코팅 장치, 나이프 또는 바 코팅, 또는 에어브러쉬를 이용하여 실시할 수 있다.
코팅하고자하는 기재/섬유상의 층 두께는 바람직하게는 0.01 내지 10　000　㎛ 및 보다 바람직하게는 0.1 내지 100　㎛ 범위이다.
본 발명의 방법에 의해 분산물로 코팅될 수 있는 기재로는 인공 또는 천연 암석, 예를 들어, 콘크리트, 규회 벽돌, 대리석, 사암을 예로 들 수 있다.
본 발명은 금속-함유 촉매를 사용하는 일 없이 유기폴리실록산의 수성 분산물을 제조하는 방법 및 이 방법에 의해 제조된 유기폴리실록산의 수성 분산물에 관한 것으로, 상기 유기폴리실록산의 수성 분산물은 다양한 기재에 도포 및 건조되는 경우 우수한 탄성중합체 필름을 형성함으로써 각종 밀봉재 및 코팅재로서 유용하게 이용할 수 있다.
필름 형성 시험:
직경 7　cm의 알루미늄 디시에서 건조후 약 5　g의 잔사를 형성하는 에멀젼의 양을 칭량하여 필름 형성을 시험하였다. 50% 에멀젼의 경우 초기 중량은 약 10 g일 것이다. 에멀젼을, 필요하다면 희석수를 첨가하여 알루미늄 디쉬에 균일하게 분포시킨다. 이 샘플을 연무 후드(fumed hood)에 실온으로 약 24　시간동안 그대로 방치시킨다. 약 1　mm 두께의 필름이 형성되면 톨루엔중의 그의 안정성을 시험한다.
쇼어 A 경도(Shore A hardness):
독일 표준 규격 DIN 53505(2000년 8월 기준)에 준해 쇼어 A 경도를 측정하였다.
인장 강도, 파단 신율 및 모듈러스:
S2 형의 시험편에서 DIN 53504(1994년 5월 기준)에 준해 인장 강도, 파단 신율 및 모듈러스(100% 신장시 응력)를 측정하였다. 이들 값을 측정할 수 있도록, 제품을 PTFE 베이스상에 2　mm 두께 필름으로 발랐다. 23 ℃ 및 50% 상대 대기습도에서 24 시간 저장후, 필름을 베이스로부터 떼어 내고, 모든 면이 공기와 자유롭게 접촉하도록 매달아 23 ℃ 및 50% 상대 대기습도에서 6 일 더 완전히 경화되도록 하였다. 이어서, 이들 필름으로부터 시험편을 상기 언급된 표준에 따라 절단하였다.
표면 형성 시간:
페이스트 샘플을 바르고, 23 ℃ 및 50% 상대 대기습도에서 저장하여 표면 형성 시간을 측정하였다. 5 분 간격으로 표면을 오른손 집게손가락으로 만져 표면상에 고무-탄성 표면이 형성되었는지를 조사하였다.
비점착성:
비점착성에 걸리는 시간은 표면 형성 시간을 결정하기 위해 사용된 시험편의 표면을 만져서 건조하고 끈적임이 없는 것으로 느껴지기 시작한 시간이다.
실시예 1:
Ultra-Turrax T 50 유화 장치(Janke & Kunkel/IKA)에서, Lutensol TO 109(BASF)의 상품명으로 입수할 수 있는 수중 85%인 이소트리데실 데카에톡실레이트 5　g과 탈이온수 8　g을 배합하여 유화제 혼합물을 제조하고, 이것을 실록산 (1)로서 1100 중량 ppm의 OH 말단기를 함유하는 폴리디메틸실록산디올 99.65　g 및 실란　(2)로서 N-모르폴리노메틸트리에톡시실란(몰 질량 263.4) 0.39　g을 계량 첨가하여 이루어진 새롭게 제조한 균질 실록산 중합체/실란 혼합물 100 g과 혼합하였다. 이어서, 이것을 총 90.1　g의 완전 탈이온수로 조금씩 희석하여 평균 입도 309　nm의 유백색 에멀젼을 얻었다. 에멀젼의 고형분 함량은 50.7%이고, pH는 6.0이다. 에멀젼은 균질하며, 실온에서 6 개월간 저장한 후에도 안정하였다.
이 에멀젼 0.5　g을 8　g의 테트라하이드로푸란에 부었을 때, 가교되고 THF-불용성인 유기폴리실록산 탄성중합체의 침전이 즉시 형성되었다. 24 시간내에 침전이 재용해되는 일은 없었다.
발연 실리카(BET 표면적 150　㎡/g)의 15% 수성 분산물 27　g을 100　g의 에멀젼에 균일하게 혼합하였다. 그 실리카 분산물은 Wacker Chemie AG로부터 HDK® KD150 명으로 입수한 것이다 .
혼합물을 증발시켜 25 ℃에서 24　시간 건조후에 유리 또는 알루미늄에 견고하게 부착되는 투명한 겔-유사 탄성 필름을 얻었다.
실시예 2-4:
하기 표 1에 보고된 양을 이용하여 실시예 1과 유사하게 추가의 에멀젼을 제조하였다.
실시예 실록산(1) (g) 실란(2) (g) 고형분 함량 (%) pH 입도 (nm) 24　시간/25 ℃에서 건조후 필름 평가
E2 99.56 0.44 50.5 7 478 매우 탄성적이면서 투명함
E3 99.40 0.60 49.9 7 481 탄성적이면서 투명함
E4 99.22 0.79 50.5 6.5 --- 탄성적이면서 불투명함
실리카 분산물을 첨가하기 전에 보고된 고형분 함량, pH 및 입도를 측정하였다.
Mettler Toledo HR 73을 이용하여 150 ℃에서 일정 중량으로 고형분 함량을 측정하였다.
Coulter N4 Plus를 이용하여 입도를 측정하였다.
에멀젼(실리카 분산물의 비첨가)으로부터 제조된 필름의 탄성은 실란 (2)의 양이 E1에서 E4로 증가함에 따라 감소하였다.
분산물 B3로부터 제조된 탄성중합체 필름을 절단하고 톨루엔중에 24　시간동안 놓아 두었다. 그 후에도 절단된 모서리는 여전히 날카로웠다. 필름은 톨루엔에서 팽윤하였으나, 용해되지는 않았다; 즉, 그 실록산은 가교된 상태이다.
발연 실리카(BET 표면적 150　㎡/g)의 15% 수성 분산물을 실시예 2-4의 각 에멀젼에, 에멀젼 100　g 당 분산물 27　g의 비율로 균일하게 혼합하였다. 실리카 분산물은 Wacker Chemie AG로부터 HDK® KD150 명으로 입수한 것이다 .
분산물을 실온에서 건조시켜 실리카를 함유하지 않는 에멀젼으로부터 수득한 필름보다 고 투명성이면서 강도 높은 탄성 필름을 얻었다. 실리콘 필름은 톨루엔에 불용성이다.
EP 제 828 794 A호 및 EP 제 655 475 A1호에 대한 비교 시험 1a-1f:
본 발명의 실란 (2)인 0.60 g의 모르폴리노메틸트리에톡시실란을 표 2에 보고된 성분으로 대체한 것만을 제외하고는 실시예 E3의 과정을 반복하였다.
비교예 1a:
EP　제 828　794　A호의 실시예 1에 의한 바와 같이 0.60　g의 비닐트리메톡시실란(VTMO).
비교예 1b:
0.34 g의 비닐트리메톡시실란(몰 질량 148.2)
(0.34 g = 실시예 E3과 유사하게 실록산 (1)의 SiOH 1 당량에 대해 비닐트리메톡시실란의 Si-OCH3 1.1 당량).
비교예 1c:
EP　제 828　794　A호의 실시예 1에 의한 바와 같이 0.60 g의 α,ω-디메톡시폴리(N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필-메틸실록산).
비교예 1d:
EP 제 655 475 A1호의 실시예 1에 의한 바와 같이, 수지 분자를 기준으로 하여 분자량이 2000이고 평균 에톡시 함량이 2.1 중량%인 식 [(CH3)3SiO1/2][SiO2]의 유기폴리실록산 수지 16 부 및 수지 분자를 기준으로 하여 분자량이 3000이고 평균 에톡시 함량이 2.6 중량%인 식 [(CH3)2SiO]0.2[(CH3)SiO3/2]0.8의 유기폴리실록산 수지 17 부로 구성된 0.60 g의 수지 혼합물.
비교예 1e:
수지 혼합물에 KOH를 첨가하여 pH를 11로 만든 것만을 제외하고 비교예 C 1d와 유사하다.
비교예 1f:
EP　제 828　794　A호의 실시예 1에 의한 바와 같이, 비닐트리메톡시실란 (VTMO)과 α,ω-디메톡시폴리(N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸실록산)의 1:1 혼합물 0.60 g.
결과를 하기 표 2에 요약하였다:
비교예 실록산 (1) (g) 실란 (2)의 대체 pH 하기 조건후 건조된 에멀젼의 외관
(g) 성분 24 시간/23 ℃ 7 일/23 ℃
1a 99.40 0.60 VTMO1) 5 유성, 얇음, 투명 유성, 얇음, 투명
1b 99.40 0.34 VTMO1) 5 유성, 얇음, 투명 유성, 얇음, 투명
1c 99.40 0.60 GF95-H2) 10 유성, 얇음, 혼탁 유성, 얇음, 혼탁
1d 99.40 0.60 수지3) 5 유성, 얇음, 혼탁 유성, 얇음, 혼탁
1e 99.40 0.60 수지3) + pH 11이 되도록 하는 양의 KOH 11 유성, 얇음, 혼탁 유성, 보다 두꺼움, 혼탁
1f 99.40 0.60 VTMO1) + GF95-H2) 9 유성, 얇음, 혼탁 유성, 보다 두꺼움, 혼탁
1) 비닐트리메톡시실란
2) GF95-H = α,ω-디메톡시폴리(N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸실록산)
3) EP 제 655 475 A1호의 실시예 1로부터의 수지 혼합물(비교예 1d)의 설명 참조).
건조시 어떠한 에멀젼도 필름을 형성하지 않았다. 잔류 유성 실리콘은 톨루엔에 가용성이며(20% 톨루엔 용액으로 시험), 즉 이들은 가교되지 않았다.
비교 시험 2:
실시예 E3에 의한 바와 같이, 실록산 (1)과 실란 (2)의 성분, 즉, α,ω-디하이드록시폴리디메틸실록산과 모르폴리노메틸트리에톡시실란의 혼합후 점도 증가를 측정하였다.
비교를 위해, 모르폴리노메틸트리에톡시실란을 표 3에 보고된 성분, C2a-C2f(비교 실험 C1a-C1f와 유사)로 대체하고, 점도 증가를 또 다시 측정하였다.
결과를 표 3에 요약하였다.
본 발명의 성분 (1) 및 (2)를 사용한 경우 점도는 빠르게 증가하기 시작해 2 시간후에는 2배에 달했으나, 5 시간 직후에는 탄성중합체가 형성되어 더 이상 점도를 측정할 수 없었던 반면, 비교 시험 C2a-C2f의 경우 점도는 매우 서서히 증가하여 7 일후에도 가교된 탄성중합체 입자가 여전히 형성 중에 있었다.
점도 증가 측정
비 교 예 실록산 (1) (g) 실란 (2)의 대체 23 ℃에서 브룩필드로 측정한 점도[mPa.s]
(g) 성분 혼합 직후 2시간 후 24시간 후 2일 후 6일 후
C2a 99.40 0.60 VTMO1) 5410 5740 5680 5720 5810
C2c 99.40 0.60 GF95-H2) 6100 6240 6200 6200 6390
C2d 99.40 0.60 수지3) 5860 5980 5960 5950 6020
C2e 99.40 0.60 수지3) + pH 11이 되도록하는 양의 KOH 5950 6530 7480 7960 9280
C2f 99.40 0.60 VTMO1) + GF95-H2) 5810 6580 8710 12　650 36　700
실시예 3 과 유사 99.40 0.60 본 발명에 따른 모르폴리노메틸트리에톡시실란 350　000 736　000 측정불 가능함 가교화, 탄성 측정불가능함, 가교화, 탄성 측정불 가능함, 가교화, 탄성
실록산 (1) = 1100 중량 ppm의 OH 말단기를 함유하는 폴리디메틸실록산디올.
실시예 5:
Ultra-Turrax T 50 유화 장치(Janke & Kunkel/IKA)에서, 이소트리데실 데카에톡실레이트(Lutensol TO 109, BASF) 2.5　g과 물 8　g을 배합하여 유화제 혼합물을 제조하고, 이것을 실록산 (1)로서 1100 중량 ppm의 OH 말단기를 함유하는 폴리디메틸실록산디올 98.56　g과 실란　(2)로서 N-모르폴리노메틸트리에톡시실란 0.44　g을 계량 첨가하여 이루어진 새롭게 제조한 균질 실록산 중합체/실란 혼합물 99 g과 혼합하였다. 이어서, 이것을 총 8.9 g의 물로 조금씩 희석하여 흐르지 않는 페이스트성 유백색 에멀젼을 얻었다. 에멀젼의 고형분 함량은 86.3%이다.
이 에멀젼을 성분 (5), 발연 실리카(BET 표면적 300　㎡/g)의 25% 수성 분산물 32　g과 균일하게 혼합하였다. 이 실리카 분산물은 Wacker Chemie AG로부터 HDK®D3025 명으로 입수한 것이다 . 에멀젼 페이스트는 실온에서 8 개월간 저장후에도 균질하고 안정하였다.
에멀젼을 25 ℃에서 증발시킨 경우, 표면 형성에는 겨우 25 분만이 걸렸으며, 5　시간후 치밀한 필름이 거의 형성되었다. 25 ℃에서 24　시간 후, 유리, 페이퍼 또는 알루미늄에 부착성인 반투명한 비점착성 탄성 필름을 얻었다. 필름은 톨루엔에 불용성이다.
측정 값은 다음과 같다: 파단 신율 680%, 100% 신장시 응력값 0.11　MPa.
에멀젼 페이스트는 조인트-밀봉재로 유용하다.
실시예 6:
Ultra-Turrax T 50 유화 장치(Janke & Kunkel/IKA)에서, 이소트리데실 데카에톡실레이트(Lutensol TO 109, BASF) 9.1　g과 물 29.2 g을 배합하여 유화제 혼합물을 제조하고, 이것을 실록산 (1)로서 폴리디메틸실록산디올 360　g과 실란　(2)로서 N-모르폴리노메틸트리에톡시실란 1.6　g을 계량 첨가하여 이루어진 새롭게 제조한 균질 실록산 중합체/실란 혼합물 361.6 g과 혼합하였다. 흐르지 않는 페이스트성 유백색 에멀젼을 얻었다. 에멀젼의 고형분 함량은 92.1%이다. 에멀젼 페이스트는 실온에서 8 개월간 저장후에도 균질하고 안정하였다.
제조된 분산물 434.0　g을 성분 (5), EP 제 1433749 A1호에 따라 제조된 고형분 함량 30.6%의 부분 소수성화된 수성 실리카 분산물 111.0　g 및 N-모르폴리노메틸트리에톡시실란 2.85　g과 균일하게 혼합하였다. 에멀젼의 고형분 함량은 80.2%이고, pH는 8.5이다. 모든 혼합물은 탈기되어 카트리지에 충전되었으며, 6 개월을 초과한 저장시에도 안정하였다.
2　mm 두께 필름을 PTFE 호일 상에 발랐다. 25 ℃에서 물을 제거하였을 때, 표면 형성에는 겨우 15 분만이 걸렸을 뿐이다. 1 시간 후 필름은 비점착성이었다.
측정값은 다음과 같다: 파단 신율 549%, 100% 신장시 모듈러스 0.22　MPa, 쇼어 A 경도 13, 인장 강도 0.89　MPa.
에멀젼 페이스트는 조인트-밀봉재로 유용하다.
실리카-함유 실리콘 필름은 실리카를 함유하지 않는 에멀젼으로부터 얻은 필름보다 투명성이나 강도에 있어서 우수하였다. 실리콘 필름은 유리, 페이퍼 또는 알루미늄에 부착하였으며, 톨루엔에 불용성이다.
실시예 7:
다음의 성분들: 2.5　g의 이소트리데실 데카에톡실레이트(Lutensol TO 109, BASF); 8　g의 완전 탈이온수; 97.5　g의 실록산 (1)(740　중량 ppm의 OH 말단기를 함유하는 폴리디메틸실록산디올), 0.55　g의 실란 (2)(N-모르폴리노메틸트리에톡시실란), 2.5　g의 성분 (6)(N-(2-아미노에틸)(3-아미노프로필)메틸디메톡시실란) 및 90.1　g의 완전 탈이온수로부터 새롭게 제조한 100.55　g의 실록산/실란 혼합물을 사용하여 실시예 1과 유사한 방식으로 분산물을 제조하였다.
유백색 에멀젼이 형성되었다. 에멀젼의 고형분 함량은 52.7%이고, pH는 8.5이다. 에멀젼은 실온에서 3 개월 저장한 후에도 안정하였다.
제조된 분산물 100　g을 성분 (5), EP 제 1433749 A1호에 따라 제조된 고형분 함량 30.6%의 부분 소수성화된 수성 실리카 분산물 26　g 및 N-모르폴리노메틸트리에톡시실란 0.73　g과 균일하게 혼합하였다. 에멀젼의 고형분 함량은 48%이고, pH는 8.5이다. 모든 혼합물은 8 개월을 초과한 저장시에도 안정하였다.
실온에서 건조시킨 경우, 톨루엔에 불용성인 반투명한 탄성중합체 실리카-함유 실리콘 필름이 생성되었다.
이 물질은 밀봉재로 유용하며 다음과 같은 성질을 갖는다:
표면 형성 시간 15　분, 비점착성 1　시간, 쇼어 A 경도 13, 인장 강도 0.84　MPa, 파단 신율 550%, 100% 신장시 응력(모듈러스) 0.22　MPa.
실시예 8:
수중 소듐 라우릴설페이트 10% 용액 0.25　g 및 탈이온수 3.3　g을 Vortex Genius 3(IKA)으로 진탕하여 거품이 일게 하였다. 진탕을 계속하면서, 실록산 (1)로서 1100　중량 ppm의 OH 말단기를 함유하는 폴리디메틸실록산디올 46.5　g 및 실란 (2)로서 N-모르폴리노메틸트리에톡시실란 0.25　g으로 구성된 혼합물을 한번에 조금씩 첨가하여 유화시켰다. 혼합물 약 20　g의 첨가 후 생성된 에멀젼은 점착성으로 되었고, 모든 실록산/실란 혼합물이 도입될 때까지 저 전단 베인(vane) 교반기로 유화를 계속하였다. 그 후, 물을 추가하여 수분 함량을 12 중량%로 조정하였다. 얻은 에멀젼 소적의 크기는 약 1 내지 30　㎛ 범위(광학 현미경으로 측정)이었다. 이어서, 성분 (5)로서, EP 제 1433749 A1호에 따라 제조된 고형분 함량 25 중량%의 수성 실리카 분산물 15　g 및 N-모르폴리노메틸트리에톡시실란 0.14　g을 균일하게 도입하였다. 물을 건조시킨 경우, 반투명한 탄성의 톨루엔 불용성 필름이 형성되었다. 분산물은 실란트(selant)로 유용하다.
비교 시험 3:
실시예 1에 사용된 실록산 중합체/실란 혼합물 대신에 1100　중량 ppm의 OH 말단기를 함유하는 폴리디메틸실록산디올 99.65　g 및 N-(2-아미노에틸)(3-아미노프로필)트리-메톡시실란 0.59　g으로 구성된 새롭게 제조한 균질 실록산 중합체/실란 혼합물 100　g을 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1을 반복하였다. 이어서, 이것을 물로 동일하게 희석하여 평균 입도가 362　nm이고 pH가 7인 유백색의 균질 에멀젼을 수득하였다. 그 후, 실리카 분산물을 실시예 1에서와 같이 도입하였다.
25 ℃에서 24 시간 건조시킨 후, 불투명한 유성 필름이 생성되었으나, 7 일의 건조 시간후에도 탄성 필름은 형성되지 않았다. 유성 필름은 톨루엔에 가용성이다.
비교 시험 4:
DE 제 102004038148 A1호에 따른 시험
Ultra-Turrax 유화 장치 T 50(Janke & Kunkel/IKA)에서, 9.38　g의 이소트리데실 데카에톡실레이트(Lutensol TO 109, BASF AG), 3.90　g의 피마자유 에톡실레이트 G 1300(Atlas) 및 4.55 g의 물을 배합하여 단단한 유화제 혼합물을 제조하고, 이것을 765 　중량 ppm의 OH 말단기를 함유하는 폴리디메틸실록산디올 124.63 g 및 N-모르폴릴메틸메틸디에톡시실란 0.86　g을 계량 첨가하여 이루어진 새롭게 제조한 균질 중합체/실란 혼합물 125.28　g과 혼합하였다. 이어서, 이것을 총 106.65　g의 물로 조금씩 희석하여 평균 입도 275 nm의 안정한 에멀젼을 수득하였다. 에멀젼의 실리콘 함량은 50% 이었다.
25 ℃에서 24 시간동안 정치 후, 에멀젼을 증발시키고, 실록산 중합체를 n-헵탄으로 재추출하여 용매 증발 후 3400 Pa.s(25 ℃)의 점도를 가지는 고 점성 폴리실록산을 수득하였는데, 이는 톨루엔에 가용성이어서 비가교된 것이다. 이러한 고 점성 폴리실록산을 함유하는 분산물은 본 발명에 따른 것이 아니다.
비교 시험 5:
실리카 분산물을 함유하지 않는 실시예 5의 에멀젼 85　중량부를 분말 형태의 발연된 미분 친수성 실리카(BET 표면적 150　㎡/g) 15　중량부와 혼합하였다. 기존에 페이스트 형태였던 에멀젼은 부서지기 쉬운 분말 형태로 변하였으며, 25 ℃에서 4　시간 건조후 밀봉재로 유용한 밀착성 탄성 필름을 생성할 수 없었다.

Claims (11)

  1. 유기폴리실록산 수성 분산물의 제조 방법으로서,
    (a) 축합성 기를 포함하는 하기 화학식 (I)의 유기폴리실록산 (1)을 물 (3) 및 유화제 (4)의 존재하에 하기 화학식 (II)의 실란 (2) 또는 그의 가수분해물과 반응시키는 단계,
    [화학식 I]
    R1O(R2SiO)xR1
    [화학식 II]
    (R3O)3SiCR2 2-Y
    [상기 식에서,
    R은 탄소원자수 1 내지 18의 일가 하이드로카빌 라디칼이고,
    R1은 수소 원자 또는 탄소원자수 1 내지 8의 알킬 라디칼, 바람직하게는 수소 원자이며,
    x는 10 - 1100, 바람직하게는 20 - 700, 및 보다 바람직하게는 30 - 500의 정수이고,
    R2는 수소 원자 또는 탄소원자수 1 내지 4의 일가 알킬 라디칼, 바람직하게 는 수소 원자이며,
    R3은 라디칼당 1 내지 8개의 탄소원자를 가지는 알킬 라디칼이고,
    Y는 식 -NHR4, -NR4 2 또는
    Figure 112007080314096-PAT00004
    의 라디칼이며, 여기에서 R4는 임의로 질소 및/또는 산소 원자를 함유하는 탄소원자수 1 내지 18의 일가 하이드로카빌 라디칼이고,
    R5는 임의로 질소 및/또는 산소 원자를 함유하는 탄소원자수 3 내지 12의 이가 하이드로카빌 라디칼이다]
    (b) 필요에 따라 화학식 (II)의 실란 (2)와 혼합된, 수성 실리카 분산물 (5)를 반응 (a) 도중 또는 반응 (a) 후, 바람직하게는 반응 (a) 후에 첨가하는 단계,
    (c) 임의로, 접착 증진제 (6)을 반응 (a) 도중 또는 반응 (a) 후, 바람직하게는 반응 (a) 후에 첨가하는 단계, 및
    (d) 임의로, 반응 (a)에 참여하지 않는 추가의 물질 (7)을 반응 (a) 도중 또는 반응 (a) 후, 바람직하게는 반응 (a) 후에 첨가하는 단계
    를 포함하고,
    단, 금속-함유 촉매는 사용되지 않아야 하고, 유기폴리실록산 (1) 및 실란 (2)는 물 (3) 제거시에 유기폴리실록산이 톨루엔에 불용성인 탄성중합체 필름(elastomeric film)을 형성하도록 하는 양으로 사용되어야 하는 것인 방법.
  2. 제1항에 있어서, 실란 (2)는 유기폴리실록산 (1)내 -OR1 1 당량당 0.6 내지 2 당량의 -OR3이 존재하도록 하는 양으로 사용하고, 여기서 R1은 바람직하게는 수소 원자인 것인 방법.
  3. 유기폴리실록산의 수성 분산물로서,
    (a) 축합성 기를 포함하는 하기 화학식 (I)의 유기폴리실록산 (1)을 물 (3) 및 유화제 (4)의 존재하에 하기 화학식 (II)의 실란 (2) 또는 그의 가수분해물과 반응시키는 단계,
    [화학식 I]
    R1O(R2SiO)xR1
    [화학식 II]
    (R3O)3Si-CR2 2-Y
    [상기 식에서,
    R은 탄소원자수 1 내지 18의 일가 하이드로카빌 라디칼이고,
    R1은 수소 원자 또는 탄소원자수 1 내지 8의 알킬 라디칼, 바람직하게는 수소 원자이며,
    x는 10 - 1100, 바람직하게는 20 - 700, 및 보다 바람직하게는 30 - 500의 정수이고,
    R2는 수소 원자 또는 탄소원자수 1 내지 4의 일가 알킬 라디칼, 바람직하게는 수소 원자이며,
    R3은 라디칼당 1 내지 8개의 탄소원자를 가지는 알킬 라디칼이고,
    Y는 식 -NHR4, -NR4 2 또는
    Figure 112007080314096-PAT00005
    의 라디칼이며, 여기에서 R4는 임의로 질소 및/또는 산소 원자를 함유하는 탄소원자수 1 내지 18의 일가 하이드로카빌 라디칼이고,
    R5는 임의로 질소 및/또는 산소 원자를 함유하는 탄소원자수 3 내지 12의 이가 하이드로카빌 라디칼이다)
    (b) 필요에 따라 화학식 (II)의 실란 (2)와 혼합된, 수성 실리카 분산물 (5)를 반응 (a) 도중 또는 반응 (a) 후, 바람직하게는 반응 (a) 후에 첨가하는 단계,
    (c) 임의로, 접착 증진제 (6)을 반응 (a) 도중 또는 반응 (a) 후, 바람직하게는 반응 (a) 후에 첨가하는 단계, 및
    (d) 임의로, 반응 (a)에 참여하지 않는 추가의 물질 (7)을 반응 (a) 도중 또는 반응 (a) 후, 바람직하게는 반응 (a) 후에 첨가하는 단계
    에 의하여 수득 가능하고,
    단, 금속-함유 촉매는 사용되지 않아야 하고, 유기폴리실록산 (1) 및 실란 (2)는 물 (3) 제거시에 유기폴리실록산이 톨루엔에 불용성인 탄성중합체 필름을 형성하도록 하는 양으로 사용해야 하는 것인 유기폴리실록산의 수성 분산물.
  4. 제3항에 있어서, 실란 (2)는 유기폴리실록산 (1)내 -OR1 1 당량당 0.6 내지 2 당량의 -OR3이 존재하도록 하는 양으로 사용하고, 여기서 R1은 바람직하게는 수소 원자인 것인 수성 분산물.
  5. 밀봉재 또는 코팅재로서 제3항 또는 제4항에 따른 수성 분산물을 이용하는 방법.
  6. 제3항 또는 제4항에 따른 수성 분산물, 또는 제1항 또는 제2항에 따라 수득한 수성 분산물로부터 물 (3)을 제거하여 수득한 성형 물품.
  7. 제6항에 있어서, 수성 분산물은 5 내지 150℃의 온도에서 건조시키는 것인 성형 물품.
  8. 제6항에 있어서, 탄성중합체인 성형 물품.
  9. 제6항에 있어서, 투명한 탄성 필름인 성형 물품.
  10. 제6항에 있어서, 시일(seal)인 성형 물품.
  11. 탄성 필름의 제조 방법으로서,
    제3항 또는 제4항에 따른 수성 분산물, 또는 제1항 또는 제2항에 따라 수득한 수성 분산물을 기재에 도포하는 단계, 및 물을 제거하는 단계를 포함하는 방법.
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