CN101200547A - 有机聚硅氧烷水分散体的制备 - Google Patents

有机聚硅氧烷水分散体的制备 Download PDF

Info

Publication number
CN101200547A
CN101200547A CNA200710185093XA CN200710185093A CN101200547A CN 101200547 A CN101200547 A CN 101200547A CN A200710185093X A CNA200710185093X A CN A200710185093XA CN 200710185093 A CN200710185093 A CN 200710185093A CN 101200547 A CN101200547 A CN 101200547A
Authority
CN
China
Prior art keywords
reaction
silane
alkyl
afterwards
organopolysiloxane
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA200710185093XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN101200547B (zh
Inventor
O·施奈德
U·谢姆
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wacker Polymer Systems GmbH and Co KG
Original Assignee
Wacker Polymer Systems GmbH and Co KG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wacker Polymer Systems GmbH and Co KG filed Critical Wacker Polymer Systems GmbH and Co KG
Publication of CN101200547A publication Critical patent/CN101200547A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101200547B publication Critical patent/CN101200547B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/32—Post-polymerisation treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C08J3/03—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in aqueous media
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/02—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances with solvents, e.g. swelling agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2383/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Derivatives of such polymers
    • C08J2383/04—Polysiloxanes
    • C08J2383/08—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen, and oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/544—Silicon-containing compounds containing nitrogen

Abstract

一种制备有机聚硅氧烷的方法，通过：(a)使包含可缩合基团且具有通式(I)的有机聚硅氧烷(1)与通式(II)的硅烷(2)或其水解产物在水(3)和乳化剂(4)的存在下反应，其中R是具有1－18个碳原子的一价烃基，R1是氢原子或具有1－8个碳原子的烷基，优选氢原子，x是10－1100的整数，优选20－700，更优选30－500，其中R2是氢原子或具有1－4个碳原子的一价烷基，优选氢原子，R3是每个基具有1－8个碳原子的烷基，Y是具有式－NHR4、－NR4 2或NR5的基，其中R4是任选含有氮原子和/或氧原子的具有1－18个碳原子的一价烃基，R5是任选含有氮原子和/或氧原子的具有3－12个碳原子的二价烃基，(b)在反应(a)的过程中或在反应(a)之后，优选在反应(a)之后加入如果合适则与式(II)的硅烷(2)混合的二氧化硅的水分散体(5)，(c)在反应(a)的过程中或在反应(a)之后，优选在反应(a)之后任选加入粘合促进剂(6)，以及(d)在反应(a)的过程中或在反应(a)之后，优选在反应(a)之后任选加入不参与反应(a)的其它材料(7)，条件是使用不含金属的催化剂，并且所述有机聚硅氧烷(1)与硅烷(2)的用量使得在除去水(3)之后所述有机聚硅氧烷形成不溶于甲苯中的弹性体薄膜。

Description

有机聚硅氧烷水分散体的制备
技术领域
本发明涉及不使用含金属的催化剂来制备有机聚硅氧烷水分散体的方法。本发明还涉及在除去水后得到弹性体的有机聚硅氧烷的水分散体，以及其作为密封或涂覆材料的用途。本发明还涉及由有机聚硅氧烷的水分散体制备的弹性体制品，尤其是薄膜、密封体、涂层和外敷层。
背景技术
交联有机硅乳液是已知的。需要含有(重)金属或不含金属的催化剂用于交联有机硅以及用作交联剂。在某些情形下，也使用阻聚剂来控制活性和储存稳定性，以防止任何不需要的早期凝胶化。为了作为用于建筑结构的密封材料，固化的产物也必须要具有低的弹性模量。
提供弹性体薄膜以及借助于催化剂来制备分散体见述于例如US5001187、US2001/0027233A1或US4894412中。
WO2004/069899描述了硅烷醇官能的聚硅氧烷在乳液中与诸如3-氨丙基三甲氧基硅烷的γ-氨基硅烷在作为催化剂的NaOH存在下的反应。在室温下反应6-8小时后，所述有机硅聚合物的粘度从4000mPa·s上升至6500mPa·s。尽管使用了三官能的硅烷，但是没有得到交联的弹性体。
水基RTV-1混合物同样与含金属的催化剂掺混，以得到高反应性的快速成膜等，如在US5861459中所描述的。
不含金属的RTV1水分散体描述在EP828792A和EP655475A1中。其通过使用三种初始组分而得到：
(A)包含可缩合基团的有机聚硅氧烷，
(B)(不含胺基)的有机硅化合物作为交联剂，其中它们具有至少3个交联活性的基团，
(C)包含碱性氮的有机硅化合物，更优选具有催化活性的所述化合物的有机硅酸(siliconate)的碱金属盐。
组分(C)给产品带来了非常高的pH，这在加工中存在困难。
EP739947A2描述了其它不含金属催化剂的RTV1水分散体。所涉及的催化剂是通过Si-N或Si-O-N键与硅烷连接、并通过水解而释放的化合物。这些RTV1分散体另外包含通过挥发性胺稳定的二氧化硅分散体，以改善固化产品的机械性能。一个缺点是起催化作用的化合物和用来稳定所述二氧化硅的气味非常强烈的化合物在分散体干燥时、即在其使用时被释放出来。
DE10349082A1描述了独有地通过水相中的粒子稳定、并且不含任何有机乳化剂的聚合物水分散体。但是，这种乳液的缺点是在用于密封材料所需的高固含量时它们表现出固化问题，以至于其不能形成不间断的聚合物薄膜。
DE102004038148A1(及其对等的WO2006/015740A1)描述了通过硅烷醇封端的有机聚硅氧烷与α-氨甲基烷氧基硅烷的反应来制备乳液中的高粘度有机硅(10000-50000mPa·s)。但是，没有得到在甲苯中不溶性的弹性体有机硅薄膜。
存在多种用于水分散体的应用，其中尤其是含金属催化剂的催化剂以及溶剂是不希望的，因为其毒性、生态学或其它不令人满意的性质，例如在储存时损害乳液的稳定性。
发明内容
本发明的目的是提供有机聚硅氧烷的水分散体，以及一种用于制备所述有机聚硅氧烷水分散体的简单方法，其中上述缺点可得到克服。
本发明的目的还有提供其中得到交联的有机聚硅氧烷、并且该水分散体在除掉水分后形成弹性体薄膜、尤其是透明薄膜的有机聚硅氧烷的水分散体。
本发明的其它目的是提供可用于密封和涂覆材料的有机聚硅氧烷水分散体。
本发明还有的目的是提供以下所述的交联的有机聚硅氧烷的分散体，其是细分散的、稳定的并且优选pH为中性(pH范围约5-9)的。
本发明还有的目的是提供不含或几乎不含挥发性有机化合物(VOC)的交联的有机聚硅氧烷的分散体。
申请人发现可以通过本发明而实现该目的。
因此，本发明提供了一种制备有机聚硅氧烷水分散体的方法，通过：
(a)使包含可缩合基团且具有以下通式(I)的有机聚硅氧烷(1)与以下通式(II)的硅烷(2)或其水解产物在水(3)和乳化剂(4)的存在下反应：
R1O(R2SiO)xR1     (I)
其中R是具有1-18个碳原子的一价烃基，
R1是氢原子或具有1-8个碳原子的烷基，优选氢原子，
x是10-1100的整数，优选20-700，更优选30-500，
(R3O)3SiCR2 2-Y    (II)
其中R2是氢原子或具有1-4个碳原子的一价烷基，优选氢原子，
R3是每个基具有1-8个碳原子的烷基，
Y是具有式-NHR4、-NR4 2或
Figure S200710185093XD00031
的基，其中R4是任选含有氮原子和/或氧原子的具有1-18个碳原子的一价烃基，
R5是任选含有氮原子和/或氧原子的具有3-12个碳原子的二价烃基，
(b)在反应(a)的过程中或在反应(a)之后，优选在反应(a)之后加入如果合适则与式(II)的硅烷(2)混合的二氧化硅的水分散体(5)，
(c)在反应(a)的过程中或在反应(a)之后，优选在反应(a)之后任选加入粘合促进剂(6)，以及
(d)在反应(a)的过程中或在反应(a)之后，优选在反应(a)之后任选加入不参与反应(a)的其它材料(7)，
条件是使用不含金属的催化剂，并且所述有机聚硅氧烷(1)与硅烷(2)的用量使得在除去水(3)之后所述有机聚硅氧烷形成不溶于甲苯中的弹性体薄膜。
本发明还提供了可通过以下方法得到的有机聚硅氧烷的水分散体：
(a)使包含可缩合基团且具有以下通式的有机聚硅氧烷(1)与以下通式的硅烷(2)或其水解产物在水(3)和乳化剂(4)的存在下反应：
R1O(R2SiO)xR1     (I)
其中R是具有1-18个碳原子的一价烃基，
R1是氢原子或具有1-8个碳原子的烷基，优选氢原子，
x是10-1100的整数，优选20-700，更优选30-500，
(R3O)3SiCR2 2-Y    (II)
其中R2是氢原子或具有1-4个碳原子的一价烷基，优选氢原子，
R3是每个基具有1-8个碳原子的烷基，
Y是具有式-NHR4、-NR4 2或
Figure S200710185093XD00041
的基，其中R4是任选含有氮原子和/或氧原子的具有1-18个碳原子的一价烃基，
R5是任选含有氮原子和/或氧原子的具有3-12个碳原子的二价烃基，
(b)在反应(a)的过程中或在反应(a)之后，优选在反应(a)之后加入如果合适则与式(II)的硅烷(2)混合的二氧化硅的水分散体(5)，
(c)在反应(a)的过程中或在反应(a)之后，优选在反应(a)之后任选加入粘合促进剂(6)，以及
(d)在反应(a)的过程中或在反应(a)之后，优选在反应(a)之后任选加入不参与反应(a)的其它材料(7)，
条件是使用不含金属的催化剂，并且所述有机聚硅氧烷(1)与硅烷(2)的用量使得在除去水(3)之后所述有机聚硅氧烷形成不溶于甲苯中的弹性体薄膜。
在本发明的方法中，反应(a)可以不仅在乳液产生之前进行，而且可以在开始乳化有机聚硅氧烷(1)，然后在乳液液滴中与硅烷(2)反应时进行。
本发明的分散体包含预交联的有机聚硅氧烷，在除去水之后，其形成包含交联的有机聚硅氧烷的弹性体薄膜，该有机聚硅氧烷包含高分子量的支化的或树型超支化的结构。对这些弹性体薄膜不能进行粘度测量。所述弹性体薄膜的聚合的硅氧烷网络通常不溶于有机溶剂如甲苯中，虽然其可以在其中溶胀，但这就本发明目的而言同样可理解为是不溶性的。这与未交联的有机聚硅氧烷相反，未交联的有机聚硅氧烷可以是高度粘稠的，但是粘度可以测量，并且在有机溶剂如甲苯中是可溶的。
惊奇的是，通过该方法可以得到交联的有机聚硅氧烷的水分散体，因为据A.Adima等在Eur.J.Org Chem.2004，2582-2588中所述，α-氨甲基三烷氧基硅烷在水的存在下分解而形成SiO2，以及相应的甲基化的胺。
优选地，本发明的分散体是交联的有机聚硅氧烷的水悬浮体或水乳液。
本发明的分散体在干燥时形成有机硅的弹性网络-不用加入催化剂或改变pH。优选只需要两种(相互反应)的组分来制备本发明的交联的有机聚硅氧烷：OR1封端的聚有机硅氧烷(1)以及交联剂(2)。这些组分优选在室温下彼此反应。不需要另外含有金属的催化剂来支持所述反应。所述反应进一步优选在中性范围内进行，即在pH为5-9的范围内进行，并由于所述组分本身而自发地得到。而且，高反应性意味着不需对所述化学反应进行特殊的处理，也不需要进行任何加热。
本发明的分散体就其高储存稳定性而言是显著的，即使是在升高的温度下，以及其对剪切的高稳定性。本发明方法的优点在于，可以得到高固含量和填料含量的分散体。所述分散体的非挥发物的含量为基于所述分散体总重量的约30-99.9重量％，优选大于50重量％。
本发明的方法不使用任何含金属的催化剂，即，优选不使用元素周期表过渡金属VIII族的过渡金属及其化合物，以及不使用元素周期表第III、IV和V主族的金属及其化合物。在此定义中，元素C、Si、N和P不认为是金属。
烃基R的实例是烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、1-正丁基、2-正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基；己基如正己基；庚基如正庚基；辛基如正辛基和异辛基，例如2，2，4-三甲基戊基；壬基如正壬基；癸基如正癸基；十二烷基如正十二烷基；十八烷基如正十八烷基；环烷基，例如：环戊基、环己基、环庚基及甲基环己基；链烯基，例如乙烯基、5-己烯基、环己烯基、1-丙烯基、烯丙基、3-丁烯基和4-戊烯基；芳基，例如：苯基、萘基、蒽基及菲基；烷芳基，例如：邻-、间-、对-甲苯基；二甲苯基及乙苯基；以及芳烷基，例如：苯甲基及α-苯乙基和β-苯乙基。
优选使用的R基是甲基、乙基、辛基和苯基，尤其优选为甲基和乙基。
烷基R1的实例是以上对R所述的具有1-8个碳原子的烷基。
具有1-4个碳原子的烷基的实例也完全适于基R2。
烷基R3的优选实例是甲基和乙基。
烃基R的实例是例如烷基、环烷基、芳基、烷芳基和芳烷基，并完全适于烃基R4。烷基R4的优选实例是甲基、乙基、丁基、己基和辛基，环烷基R4的的优选实例是环己基。
R5的优选实例是下式-CH2-CH2-O-CH2-CH2-的基。
Y基的优选实例是吗啉基、哌嗪基、哌啶基和环己基氨基。
本发明的方法优选使用式(I)中25-100％、优选50-100％的全部R1基是氢原子的有机聚硅氧烷(1)。
有机聚硅氧烷(1)的实例是可商购的具有端硅烷醇基的聚二甲基硅氧烷和具有端烷氧基的聚二甲基硅氧烷。
这些分散体可以使用一种有机聚硅氧烷(1)或不同种类的有机聚硅氧烷(1)来制备。
所使用的有机聚硅氧烷(1)粘度为25℃下10mPa·s-1000000mPa·s，优选25℃下50mPa·s-30000mPa·s，更优选25℃下100mPa·s-10000mPa·s。
本发明用于制备所述分散体的方法可以利用一种硅烷(2)或不同种类的硅烷(2)来制备。
优选地，式(II)硅烷(2)中的-CR2 2-Y基是式-CH2-Y的基。
式(II)硅烷(2)中的-CR2 2-Y基的实例是氨甲基、甲基氨甲基、二甲基氨甲基、二乙基氨甲基、二丁基氨甲基、环己基氨甲基、吗啉基甲基、哌啶基甲基、哌嗪基甲基、((二乙氧基甲基甲硅烷基)甲基)环己基氨甲基、((三乙氧基甲硅烷基)甲基)环己基氨甲基、苯胺基甲基、3-二甲基氨丙基氨甲基和双(3-二甲基氨丙基)氨甲基。
硅烷(II)的实例是二丁基氨甲基三乙氧基硅烷、二丁基氨甲基三丁氧基硅烷、环己基氨甲基三甲氧基硅烷、环己基氨甲基三乙氧基硅烷、苯胺基甲基三乙氧基硅烷、吗啉基甲基三乙氧基硅烷、吗啉基甲基三甲氧基硅烷、吗啉基甲基三异丙氧基硅烷、3-二甲基氨丙基氨甲基三甲氧基硅烷、乙基氨基甲酰基甲基三甲氧基硅烷、吗啉基甲基三丁氧基硅烷、吗啉基甲基三烷氧基硅烷，其中所述烷氧基是C1-C4的烷氧基，特别是甲氧基和乙氧基的混合物，双(二甲基氨丙基)氨甲基三乙氧基硅烷、二异丙基氨甲基三乙氧基硅烷、哌嗪基甲基三乙氧基硅烷、哌啶基甲基三乙氧基硅烷、双(二乙氧基甲基甲硅烷基甲基)环己基胺、双(三乙氧基甲硅烷基甲基)环己基胺、吗啉基甲基三(2-羟基乙氧基)硅烷。
优选的是其中(R3O)-基是乙氧基的式(II)的硅烷(2)。
式(II)的硅烷(2)可以包含至多30重量％的下式的双官能硅烷：
(R3O)2RSiCR2 2-Y(III)或其水解盐。
式(III)的硅烷对于有机硅氧烷(1)具有扩链效果，但是不破坏式(II)的硅烷与扩链的有机聚硅氧烷(1)的交联反应。依据本发明，可以得到交联的有机聚硅氧烷。
交联度取决于式(II)的硅烷(2)中的-OR3与式(I)的有机聚硅氧烷(1)中-OR1当量的初始比。
本发明的分散体通过使用硅烷(2)或其水解盐、由有机聚硅氧烷(1)与硅烷(2)制备，硅烷(2)或其水解盐的优选量为有机聚硅氧烷(1)中每当量-OR1至少0.6当量-OR3、优选量为至少0.7当量-OR3，更优选0.6-2当量-OR3，尤其是0.65-1当量-OR3，以及甚至更优选0.7-0.99当量-OR3，其中(1)中的R1优选为氢原子。
交联的频率不仅取决于有机聚硅氧烷(1)的链长度，而且也取决于相互反应的有机聚硅氧烷(1)的SiOR1基团与硅烷(2)的SiOR3基团的化学计量。高的交联度在等量的有机聚硅氧烷(1)的SiOR1基团与硅烷(2)的SiOR3基团相互反应时实现。由于挥发性或二级反应而导致的损失可以因此而需要除1.0∶1.0以外的化学计量比。如果需要的话，可以使用化学计量过量的硅烷(2)的SiOR3基团与有机聚硅氧烷(1)的SiOR1基团。惊奇地是，经确定，甚至在硅烷(2)的SiOR3基团与有机聚硅氧烷(1)的SiOR1基团相比为化学计量不足时，例如可在0.7∶1.0时得到弹性薄膜。
本发明的分散体通过强烈地混合有机聚硅氧烷(1)与硅烷(2)、水(3)、乳化剂(4)、二氧化硅水分散体(5)、如果适宜的粘合促进剂(6)以及如果适宜时的其它材料(7)而制备。制备可以是间歇的或连续的，如DE102004023911A或相关的WO2005100453中所描述的。
用于制备有机聚硅氧烷的分散体或乳液的技术是已知的。强烈的混合和分散可以在转子-定子型搅拌器、胶体磨、高压均化器、微通道、膜、喷射嘴等中，或者在超声波下进行。均化设备和方法描述在例如Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，CD-ROM版，2003，Wiley-VCH中的标题“Emulsion”下。
虽然已知硅烷(2)含有水解敏感的基团，尤其在R3是氢原子或甲基或乙基时，令人惊奇地是交联的有机聚硅氧烷即使在水存在下通过与两种或多种有机聚硅氧烷(1)而得到。
混合所述组分以产生本发明的分散体的方法可以以各种顺序进行。但是，取决于所述组分(1)、(2)、(3)、(4)、(5)和如果适宜的(6)及(7)，在单个案例下应可以检验优选的步骤。
例如，组分(1)和(2)可以相互预先混合，然后加入乳化剂(4)，其后可加入水(3)及二氧化硅水分散体(5)，和如果适宜的其它材料(6)和(7)。也可以连续地计量加入组分(1)和(2)及(3)-(7)至乳化装置中。在具体的情况下，例如取决于硅氧烷的粘度或反应性，可以有利地混合硅烷(2)与有机聚硅氧烷(1)，其后加入另外的有机聚硅氧烷(1)，或者相反，这取决于导致用于加工所述组分有更好流变性能的因素。
在硅烷(2)具有高反应性的情况下，有利地是首先将组分(1)与乳化剂(4)和水(3)转变至硬相中，其后在如果适宜的进一步用水稀释之前计量加入在惰性材料(7)中纯化或稀释的硅烷(2)。
也可以将硅烷(2)加入最终的有机聚硅氧烷(1)的乳液中，以便由此可以实现在所述乳液中有机聚硅氧烷(1)所需的反应和交联。所述硅烷(2)可以通过加入水而另外部分或完全地预先水解。为了得到不含VOC的硅烷(2)的水解产物，副产物醇R3OH可以通过适宜的已知方法部分或完全除去，所述方法例如蒸馏、膜处理或其它分离方法。
本发明的方法中水的用量为优选0.1-70重量％、更优选为0.1-25重量％，所述用量全部基于所述分散体中所有组分的总重量。
优选地，所述用于制备分散体的方法可以连续地进行。优选地，用于制备所述分散体所需的有机聚硅氧烷(1)是连续制备、并向前连续输送至乳化装置，并且在乳化前连续地与硅烷(2)、乳化剂(4)和/或作为分散介质的部分水(3)混合，该混合物直接连续进料到第一高剪切混合器，并在所述混合器中形成粘稠相，对混合器下游的压力和温度进行测量和闭环控制，以便产生质量上具有高数值且非常细致分散的分散体。二氧化硅水分散体(5)、粘合促进剂(6)和其它的材料(7)可以在所述第一高剪切混合器的上游或下游加入。如果合适的话，在第一高剪切混合器下游的乳液可以进一步通过与水混合而稀释。
本发明的方法可以使用任何以前已知的离子型和非离子型乳化剂(不仅单个地而且是不同乳化剂的混合物)作为乳化剂(4)，由此可以得到有机聚硅氧烷的水分散体，尤其是水乳液。
阴离子乳化剂的实例是：
1.烷基硫酸盐，尤其是链长为8-18个碳原子的那些烷基硫酸盐，在疏水基中具有8-18个碳原子、和1-40个环氧乙烷(EO)或环氧丙烷(PO)单元的烷基或烷芳基醚硫酸盐。
2.磺酸盐，尤其是具有8-18个碳原子的烷基磺酸盐、具有8-18个碳原子的烷基芳基磺酸盐、磺基琥珀酸与具有4-15个碳原子的一元醇或烷基酚的taurides、酯和单酯；如果适宜，这些醇或烷基酚也可以是由1-40个EO单元乙氧基化的。
3.在烷基、芳基、烷芳基或芳烷基中具有8-20个碳原子的羧酸的碱金属盐和铵盐。
4.含磷的部分酯及其碱金属盐和铵盐，尤其是在有机基中具有8-20个碳原子的烷基和烷芳基磷酸盐，在烷基或烷芳基中具有8-20个碳原子和1-40个EO单元的烷基醚或烷芳基醚磷酸盐。
非离子型乳化剂的实例有：
5.仍具有5-50％、优选8-20％的醋酸乙烯单元，并且聚合度为500-3000的聚乙烯醇。
6.烷基聚乙二醇醚，优选具有3-40个EO单元和具有8-20个碳原子的烷基的那些。
7.烷基芳基聚乙二醇醚，优选具有5-40个EO单元和8-20个碳原子在烷基和芳基中的那些。
8.环氧乙烷/环氧丙烷(EO/PO)嵌段共聚物，优选具有8-40个EO和/或PO单元的那些。
9.具有8-22个碳原子的烷基的烷基胺与环氧乙烷或环氧丙烷的加成产物。
10.具有6-24个碳原子的脂肪酸。
11.具有通式R*-O-Zo的烷基聚糖苷，其中R*是直链或支链的、饱和或不饱和的平均具有8-24个碳原子的烷基，Zo是低聚糖苷基，具有平均o＝1-10的己糖或戊糖单元或其混合物。
12.天然物及其衍生物，例如卵磷脂、羊毛脂、皂苷、纤维素；纤维素烷基醚和羧烷基纤维素，其烷基各具有至多4个碳原子。
13.含极性基团的线性有机(聚)硅氧烷，特别是含有元素O、N、C、S、P、Si，尤其是具有至多24个碳原子的烷氧基和/或至多40个EO和/或PO基团的线性有机(聚)硅氧烷。
阳离子乳化剂的实例有：
14.具有8-24个碳原子的伯、仲和叔脂肪胺与乙酸、硫酸、盐酸和磷酸的盐。
15.烷基季铵盐-和烷基苯季铵盐，尤其是所述烷基具有6-24个碳原子的，特别是卤化物、硫酸盐、磷酸盐和乙酸盐。
16.烷基吡啶鎓、烷基咪唑鎓和烷基噁唑啉鎓盐，尤其是烷基链具有至多18个碳原子的那些，特别是卤化物、硫酸盐、磷酸盐和乙酸盐。
可用的两性乳化剂特别包括：
17.具有长链取代基的氨基酸，例如N-烷基-二(氨乙基)甘氨酸或N-烷基-2-氨基丙酸盐；
18.甜菜碱，例如具有C8-C18酰基的N-(3-酰氨丙基)-N，N-二甲基-铵盐，以及烷基咪唑鎓甜菜碱。
优选使用的乳化剂是非离子型乳化剂，尤其是在6中所述的烷基聚乙二醇醚。
组分(4)可以由一种上述乳化剂或者两种或多种上述乳化剂的混合物组成，其可以以纯态的形式使用，或以一种或多种乳化剂在水或有机溶剂中溶液的形式使用。
本发明的方法使用乳化剂(4)的量优选0.01-60重量％，更优选0.02-30重量％，所述量全部基于有机聚硅氧烷(1)和硅烷(2)的总重量。
当有机聚硅氧烷(1)或硅烷(2)或所得的交联有机聚硅氧烷本身作为乳化剂时，分开的乳化剂(4)的加入可以省略。
在本发明方法中使用的二氧化硅水分散体(5)优选是亲水性的或部分疏水化的二氧化硅，通过火焰水解法得到(热解法二氧化硅)，或者通过在水溶液中沉淀而得到(沉淀法二氧化硅)，优选特征在于所述二氧化硅的碳含量为0-10％，BET表面积为50-500m2/g。已知的疏水化方法可用于疏水化所述二氧化硅。所述二氧化硅水分散体的固含量优选为15-80重量％，更优选25-60重量％。该二氧化硅也可以在加入所述二氧化硅分散体(b)之前不久或加入期间调理/疏水化，通过加入有机胺、硅烷或硅氧烷，例如氨基硅烷或氨基硅氧烷。
优选在此时加入根据本发明的硅烷(2)。
根据本发明的硅烷(2)的加入量为基于所用二氧化硅分散体(5)总重量的约0.3-5.0重量％。
尤其是在二氧化硅分散体具有相对较高的25-60重量％的固含量的情况下，加入根据本发明的硅烷(2)是有利的。这提供了透明的弹性体，即使当使用的是具有高固含量的二氧化硅分散体。
本发明的方法加入二氧化硅水分散体的量为使得优选2-30重量％、更优选5-20重量％的二氧化硅存在于所述分散体中，所述量全部基于有机聚硅氧烷(1)和硅烷(2)的总量。
本发明的方法可以加入粘合促进剂(6)，以便从本发明的分散体得到的弹性体与将要涂覆的基材的粘合可得到增强。可以使用从现有技术中已知的任何粘合促进剂，例如官能的硅烷，例如3-氨丙基官能的、3-甲基丙烯酰氧基丙基官能的或3-缩水甘油氧基丙基官能的烷氧基硅烷，以及包括甲基丙烯酸酯和/或环氧化物的共聚物。
粘合促进剂的其它实例是可商购的官能化的硅氧烷，例如胺油，例如具有3-(2-氨乙基)氨丙基官能或氨丙基官能、环氧官能化的硅氧烷，例如缩水甘油氧基取代的聚二甲基硅氧烷，或树脂，例如有机硅树脂或环氧树脂，在此情况下，所述硅氧烷部分含有硅烷醇以及烷氧基，或胶乳分散体，例如SBR胶乳分散体。
所述粘合促进剂可以纯态、水溶液或水中的乳液加入。
本发明的方法可以使用的粘合促进剂的量为全部基于所述分散体中有机聚硅氧烷(1)和硅烷(2)总重量的优选0.1-3％，更优选0.3-1％。
所述分散体可以未稀释的交联有机聚硅氧烷的分散体制备，但是出于处理的原因，有时候建议使用含有有机溶剂或低粘度低聚物/聚合物的稀释物。
不参与反应(a)、并且可以在本发明方法中加入的其它材料(7)的实例是与水不混溶液体，例如甲苯、工业级汽油级分和沸点为250℃-400℃的不含芳族化合物的烃混合物，或者含芳族化合物的烃，例如十二烷基苯或双十二烷基苯，以及低粘度的低聚物/聚合物，优选硅氧烷，例如二甲基聚硅氧烷，还有油或树脂形式的其它硅烷或硅氧烷。
可用的其它材料(7)包括与水混溶的液体，例如醇、二醇或含有机硅或不含有机硅的乳液或分散体。
不参与反应(a)、并且可以在本发明方法中加入的其它材料(7)的实例是水不溶性的固体，例如非增强填料，即，BET表面积为小于50m2/g的填料，例如石英粉、白垩、方石英、硅藻土、硅酸钙、硅酸锆、蒙脱石如膨润土、包括分子筛的沸石，如铝硅酸钠、金属氧化物，如氧化铝或氧化锌，或其混合的氧化物，或二氧化钛、金属氢氧化物如氢氧化铝、硫酸钡、碳酸钙、石膏、氮化硅、碳化硅、氮化硼、玻璃粉、碳粉、塑料粉、玻璃微球和塑料微球。
不参与反应(a)的可用的其它材料(7)的实例是纤维，例如玻璃纤维，碳纤维和陶瓷纤维。
可用的其它材料还包含可商购的用于分散体的防腐剂，例如异噻唑啉酮、对羟基苯甲酸酯或甲醛，或其它水制剂。
产生分散体的乳化操作优选在低于120℃的温度下进行，更优选5℃-100℃，甚至更优选10℃-80℃。所述温度增加优选通过机械剪切能的输入而产生，而这是乳化操作所需要的。温度增加对加速化学过程来说是不需要的。此外，本发明的方法优选在环境氛围的压力下进行，但是也可以在更高或更低的压力下进行。
本发明的方法所具有的优势在于，其不用加入催化剂来进行，尤其是不用加入金属催化剂。有机聚硅氧烷(1)与硅烷(2)的反应优选在几分钟至几小时之内完成，甲氧基硅烷再次比乙氧基硅烷反应更快。缩合可以借助于酸和碱来加速，但是，这不是优选的。
在本发明方法的过程中产生的作为缩合副产物的醇可以残留在所述产物中，或可以被除掉，例如通过真空蒸馏、膜处理或通过萃取。
借助于光散射在分散体中所测得的平均粒度为0.001-100微米，优选0.002-10微米。pH可以从1变化至14，优选从3至9，更优选从5至9。
本发明的分散体在储存时也是稳定的。
本发明提供了作为密封或涂覆材料的本发明分散体的用途。
为了用作密封材料，另外还需要固化产物具有低模量，优选在伸长率为100％时的应力为小于0.4MPa。
本申请人惊奇地发现，本发明的方法虽然是从相对较低分子量的聚合物进行的，但是仍提供了一种简单得到低模量弹性体的方法，这通常是不可能的。
本发明还提供了通过从优选为乳液的本发明的分散体除去水(3)而得到成型制品。优选地，所述水通过使本发明的分散体在1-200℃的温度下、优选在5-150℃，更优选在5-40℃温度下干燥而被除掉。
结皮时间优选为5分钟-40分钟。产生非粘性表面的时间优选为30分钟-24小时。
成型制品是弹性体制品，例如弹性薄膜或密封体。
本发明的分散体具有的优点在于，通过除去水得到的所述弹性体如弹性薄膜是透明的。
本发明的分散体可以以常规方法用作在两种相同或不同基材之间的密封材料。
这种基材的实例是玻璃、铝、特种钢、混凝土、PVC、PMMA、聚碳酸酯。
当用作涂覆材料时，它们基本上保留在所述基材的表面上。
本发明提供了制备弹性薄膜的方法，其包括涂覆本发明的水分散体至基材，然后除去水。
所述分散体涂覆至待涂布基材可以以适宜的任何熟知的用于从液体材料制备涂层的方法进行，例如通过浸渍、铺展、浇注、喷射、辊轧、压印、例如通过胶印凹槽外涂覆装置、刮刀涂布或棒涂，或借助于喷枪。
待涂布的基材/纤维上的层厚度优选为0.01-10000微米，更优选0.1-100微米。
可由本发明方法所采用的分散体涂布的基材的实例是人造或天然石头，例如混凝土、沙-石灰砖块、大理石、砂岩。
成膜试验：
膜的形成通过称重一定量的乳液至7cm直径的铝盘来进行，干燥后其产生约5g的残余物。在50％乳液的情况下这将是约10g的初始重量。将所述乳液均匀分散在铝盘中，如果需要可加入水稀释。将该样品放置在室温下通风橱的空气中约24小时。厚度为约1mm的薄膜形成，测量其在甲苯中的溶解度。
肖氏A硬度：
肖氏A硬度根据德国标准DIN 53505(2000年8月的版本)确定。
拉伸强度、断裂伸长率和模量：
拉伸强度、断裂伸长率和模量(100％伸长率时的应力)根据DIN53504(1994年5月的版本)对S2型的试样进行测试。为了能够确定这些数值，将所述产物以2mm厚的膜在PTFE基底上铺展开。在23℃和50％的相对湿度下储存24小时后，将所述薄膜从所述基底上剥离并挂起来，以便其所有的面都可以自由地接触到空气，由此其可以在23℃和50％的相对湿度下经另外6天的过程中而变为完全干燥。然后根据以上所述的标准将所述试样从这些薄膜中按照模型切割出来。
结皮时间：
结皮时间通过铺展样品糊，并将其在23℃和50％的相对湿度下储存来确定。每5分钟用右手的食指触摸所述表面，以检验在所述表面上是否形成了橡胶状的表皮。
非粘性：
达到非粘性的时间是从用于确定试样表面结皮时间开始至感觉干燥和触摸没有粘性时的时间。
具体实施方式
实施例1
在Ultra-Turrax T50型乳化装置(得自Kanke&Kunkel/IKA)中，将以Lutensol TO 109的商标(购自BASF)商购的85％在中的5g异三癸基十乙氧基化物和8g无离子水混合，以制备乳化剂混合物，再使其与计量加入的100g新鲜制备的均匀的硅氧烷聚合物/硅烷混合物掺混，所述混合物由作为硅氧烷(1)的99.65g含1100重量ppm的端OH基聚二甲基硅氧烷二醇与作为硅烷(2)的0.39g N-吗啉基甲基三乙氧基硅烷(摩尔质量263.4)组成。接下来用总共90.1g完全无离子水部分稀释，得到奶油状的白色乳液，其平均粒度为309纳米。所述乳液的固含量为50.7％，pH为6.0。该乳液是均匀稳定的，即使是在室温下储存6个月之后。
当将0.5g该乳液倾倒入8g四氢呋喃中时，立即就形成了交联的不溶于THF的有机聚硅氧烷弹性体。所述沉淀物在24小时内也不再溶解在四氢呋喃中。
将27g热解法二氧化硅(BET表面积为150m2/g)的15％的水分散体均匀混合到100g所述乳液中。所述二氧化硅分散体可以以注册商标HDKKD150商购自Wacker Chemie AG。蒸发混合物，在干燥时间为24小时/25℃时得到凝胶状的弹性透明薄膜，该薄膜牢固地粘附在玻璃或铝上。
实施例2-4
其它乳液按实施例1相似地制备，但使用下表1中所记载的量。
表1
    实施例   硅氧烷(1)   硅烷(2)   固含量(％)   pH   粒度(nm)   24小时/25℃干燥后的薄膜评价
    E2   99.56   0.44   50.5   7   478   非常弹性，透明
    E3   99.40   0.60   49.9   7   481   弹性，透明
    E4   99.22   0.79   50.5   6.5   ---   弹性，半透明
记录的固含量、pH和粒度是在加入二氧化硅分散体之前确定的。
所述固含量在150℃下至恒重时使用Mettler Toledo HR 73测定。
粒度使用Coulter N4 plus测定。
从乳液制备的薄膜的弹性(没有加入二氧化硅分散体)随E1-E4的增加的硅烷(2)量而降低。
将从分散体B3制备的弹性体切割开，并置于甲苯中24小时。切割边缘向后仍较陡。所述薄膜在甲苯中溶胀，但是不溶解在其中；即，所述硅氧烷是交联状态的。
以27g分散体/100g乳液的速率，将15％的热解法二氧化硅(BET表面积为150m2/g)水分散体均匀混合到实施例2-4的各乳液中。所述二氧化硅分散体可以注册商标HDKKD150商购自Wacker Chemie AG。
使所述分散体在室温干燥，得到比从不含二氧化硅的乳液得到的薄膜有更高透明性和强度的弹性薄膜。所述有机硅薄膜不溶解于甲苯中。
EP828794A和EP655475A1的比较试验1a-1f：
重复实施例E3的步骤，除了用下表2中的组分替换本发明的硅烷(2)的0.6g吗啉基甲基三乙氧基硅烷。
对比1a：
按照EP828794A的实施例1，使用0.6g乙烯基三甲氧基硅烷(VTMO)。
对比1b：
0.34g乙烯基三甲氧基硅烷(摩尔质量为148.2)(0.34g＝1.1当量的乙烯基三甲氧基硅烷的Si-OCH3，基于1当量的硅氧烷(1)的SiOH，类似于实施例E3)。
对比1c：
按照EP828794A的实施例1，使用0.60g的α，ω-二甲氧基聚(N-(2-氨乙基)-3-氨丙基-甲基硅氧烷)。
对比1d：
0.6g按照EP655475A1的实施例1的树脂混合物，由16份基于树脂分子量的平均分子量为2000、平均乙氧基含量为2.1重量％的式[(CH3)3SiO1/2][SiO2]的有机聚硅氧烷树脂，以及17份基于树脂分子量的平均分子量为3000、平均乙氧基含量为2.6重量％的式[(CH3)2SiO]0.2[(CH3)SiO3/2]0.8的有机聚硅氧烷组成。
对比1e：
类似于对比C 1d，除了KOH被加入树脂混合物中，而pH为11。
对比1f：
按照EP828794A的实施例1，0.6g乙烯基三甲氧基硅烷(VTMO)与α，ω-二甲氧基聚(N-(2-氨乙基)-3-氨丙基-甲基硅氧烷)1∶1的混合物。
结果汇总在下表2中：
表2
  对比   硅氧烷(1)g       硅烷(2)的替换     pH      干燥的乳液的外观
  g   通过 24h/23℃ 7天/23℃
  1a   99.40   0.60   VTMO1)     5 油状、稀、清澈 油状、稀、清澈
  1b   99.40   0.34   VTMO1)     5 油状、稀、清澈 油状、稀、清澈
  1c   99.40   0.60   GF95-H2)     10 油状、稀、混浊 油状、稀、混浊
  1d   99.40   0.60   树脂3)     5 油状、稀、混浊 油状、稀、混浊
  1e   99.40   0.60   树脂3)+KOH至pH11     11 油状、稀、混浊 油状、较粘、混浊
  1f   99.40   0.60   VTMO1)+GF95-H2)     9 油状、稀、混浊 油状、较粘、混浊
1)乙烯基三甲氧基硅烷
2)GF95-H＝α，ω-二甲氧基聚(N-(2-氨乙基)-3-氨丙基-甲基硅氧烷)
3)EP655475A1的实施例1的树脂混合物(参见以上说明书，在对比1d下)
没有乳液在干燥时形成薄膜。残留下来的油状有机硅溶解在甲苯中(在甲苯中按20％的溶液测试)，即，它们是未交联的。
比较试验2
按照实施例E3，测量在混合了组分硅氧烷(1)和硅烷(2)之后，即混合了α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷与吗啉基甲基三乙氧基硅烷之后的粘度增加。
为了进行比较，在C2a-C2f中(类似于比较试验C1a-C1f)将吗啉基甲基三乙氧基硅烷用下表3中记录的组分替换，并再次测量粘度的增加。
结果汇总在下表3中。
尽管使用本发明的组分(1)和(2)时粘度快速地升高，并在2小时后翻倍，仅在5小时后便不再能够测量粘度，但是因为所述弹性体已形成，所以在C2a-C2f的比较试验中的粘度仅仅非常逐渐地上升，即使在7天之后交联的弹性体颗粒还在形成。
表3
   对比   硅氧烷(1)g           硅烷(2)的替换                23℃下测量的布氏粘度(mPa·s)
 g 通过   混合后立刻测量   2小时后   24小时后   2天后   6天后
   C2a   99.40  0.60 VTMO1)   5410   5740   5680   5720   5810
   C2c   99.40  0.34 GF95-H2)   6100   6240   6200   6200   6390
   C2d   99.40  0.60 树脂3)   5860   5980   5960   5950   6020
   C2e   99.40  0.60 树脂3)+KOH至pH11   5950   6530   7480   7960   9280
   C2f   99.40  0.60 VTMO1)+GF95-H2)   5810   6580   8710   12650   36700
   类似于实施例3   99.40  0.60 按照本发明：吗啉基甲基三乙氧基硅烷   350000   736000   不能测量，交联的，弹性的   不能测量，交联的，弹性的   不能测量，交联的，弹性的
硅氧烷(1)＝含1100重量ppm的端OH基聚二甲基硅氧烷二醇
实施例5
在Ultra-Turrax T50型乳化装置(得自Kanke&Kunkel/IKA)中，将2.5g异三癸基十乙氧基化物(Lutensol TO 109，购自BASF)和8g水混合，以制备乳化剂混合物，再使其与计量加入的99g新鲜制备的均匀的硅氧烷/硅烷混合物掺混，该混合物为98.56g作为硅氧烷(1)的含1100重量ppm的端OH基聚二甲基硅氧烷二醇与作为硅烷(2)的N-吗啉基甲基三乙氧基硅烷0.44g的混合物。接下来用总共8.9g水部分稀释，得到糊状不流动的乳状的白色乳液。所述乳液的固含量为86.3％。
将该乳液与作为组分(5)的32g热解法二氧化硅(BET表面积为300m2/g)的25％的水分散体掺混。该二氧化硅分散体可以以注册商标HDKD3025商购自Wacker Chemie AG。该乳液糊是均匀稳定的，即使在室温下储存8个月之后。
当所述乳液在25℃下蒸发后，其仅仅25分钟便发生了结皮，而5小时后几乎形成了紧凑的薄膜。在24小时/25℃后，得到了弹性的、非粘性的粘附到玻璃、纸张或铝上的薄膜。该薄膜不溶解于甲苯中。
测量的数值是：断裂伸长率为680％，100％伸长率下的应力值为0.11MPa。
该乳液糊可用作接缝密封材料。
实施例6
在Ultra-Turrax T50型乳化装置(得自Kanke&Kunkel/IKA)中，将9.1g异三癸基十乙氧基化物(Lutensol TO 109，购自BASF)和29.2g水混合，以制备乳化剂混合物，再使其与计量加入的361.6g新鲜制备均匀的硅氧烷/硅烷混合物掺混，该混合物由360g作为硅氧烷(1)的聚二甲基硅氧烷与作为硅烷(2)的1.6g N-吗啉基甲基三乙氧基硅烷形成。得到了糊状的、不流动、乳状的白色乳液。所述乳液的固含量为92.1％。该乳液糊是均匀稳定的，即使在室温下储存8个月之后。
将434.0g由此制备的分散体与作为组分(5)的111.0g部分疏水化的、固含量为30.6％的二氧化硅水分散体及2.85g N-吗啉基甲基三乙氧基硅烷均匀掺混，该二氧化硅分散体是根据EP1433749A1制备的。乳液的固含量为80.2％，pH为8.5。将总混合物脱气并填充到管中，其在储存多于6个月下稳定。
将2mm厚的薄膜铺展在PTFE薄片上。在25℃下除去水之后，其仅用15分钟便发生了结皮。所述薄膜在1小时后变为非粘性的。
测量的数值是：断裂伸长率为549％，100％伸长率下的模量是0.22MPa，肖氏A硬度为13，拉伸强度为0.89MPa。
该乳液糊可用作接缝密封材料。
与不含二氧化硅的乳液得到薄膜相比，所述含二氧化硅的有机硅薄膜具有更高的透明度和强度。所述有机硅薄膜粘附到玻璃、纸张或铝上，并且不溶解于甲苯中。
实施例7
使用以下组分，类似于实施例1来制备分散体：
2.5g异三癸基十乙氧基化物(Lutensol TO 109，购自BASF)；
8g完全无离子的水；
100.55g新鲜制备的硅氧烷/硅烷混合物，该混合物由97.5g硅氧烷
(1)(含740重量ppm的端OH基聚二甲基硅氧烷二醇)与0.55g作为硅烷
(2)的N-吗啉基甲基三乙氧基硅烷形成，以及
90.1g完全无离子的水。
形成了乳状的白色乳液。所述乳液的固含量为52.7％，其pH为8.5。该乳液糊是均匀稳定的，即使在室温下储存了3个月之后。
将100g由此制备的分散体与作为组分(5)的26g部分疏水化二氧化硅的水分散体及0.73g N-吗啉基甲基三乙氧基硅烷均匀掺混，该二氧化硅分散体是根据EP1433749A1制备的，其固含量为30.6％。乳液的固含量为48％，pH为8.5。总混合物在储存多于8个月时是稳定的。
在室温下干燥后得到了弹性体的、半透明的含二氧化硅的有机硅薄膜，其在甲苯中不溶。
所述材料可用作密封材料，并具有以下性质：
结皮时间15分钟，非粘性1小时，肖氏A硬度为13，拉伸强度为0.84MPa，断裂伸长率为550％，100％伸长率下的应力(模量)为0.22MPa。
实施例8
通过使用Vortex Genius 3(来自IKA)而摇动对0.25g 10％的月桂基硫酸钠在水中的溶液与3.3g无离子水发泡。在连续摇动下，加入作为硅氧烷(1)的46.5g含1100重量ppm的端OH基聚二甲基硅氧烷二醇以及作为硅烷(2)的0.25g N-吗啉基甲基三乙氧基硅烷，并且同时进行稍许乳化。在加入约20g该混合物后，所得乳液变为粘质的，再继续用低剪切叶片的搅拌器进行乳化，直到整个硅氧烷/硅烷混合物已加入。其后，加入另外的水，调节水含量至12重量％。得到的乳液液滴的尺寸为约1-30微米(通过光学显微镜确定)。然后，均匀加入作为组分(5)的15g 25重量％固含量的二氧化硅水分散体及0.14g N-吗啉基甲基三乙氧基硅烷，该二氧化硅分散体是根据EP1433749A1制备的。当水干燥后，形成了半透明的弹性的不溶于甲苯的薄膜。所述分散体可用作密封物。
比较试验3
加以必要变更地重复实施例1，除了以下差别：不同于在实施例1中使用的硅氧烷聚合物/硅烷混合物，现将100g新鲜制备的均匀的硅氧烷聚合物/硅烷混合物加入，该混合物由99.65g含1100重量ppm的端OH基聚二甲基硅氧烷二醇与0.59g N-(2-氨乙基)(3-氨丙基)三甲氧基硅烷组成。接下来是相同地用水稀释，得到乳状白色均匀的乳液，其平均粒度为362nm，pH为7。其后，如实施例1将二氧化硅分散体加入。
24小时/25℃的干燥时间后留下不透明的油状膜，但不是弹性薄膜，即使是在7天的干燥时间之后。所述油状膜可溶于甲苯中。
按照DE102004038148A1的比较试验4
在Ultra-Turrax T50型乳化装置(得自Kanke&Kunkel/IKA)中，将9.38g异三癸基十乙氧基化物(Lutensol TO 109，购自BASF)、3.90g蓖麻油乙氧基化物G 1300(来自Atlas)及4.55g水混合，制备硬的乳化剂混合物，然后使其与计量加入的125.28g新鲜制备的均匀的聚合物/硅烷混合物掺混，该混合物为124.63g含765重量ppm的端OH基聚二甲基硅氧烷二醇与0.86g N-吗啉基甲基三乙氧基硅烷的混合物。接下来用总共106.65g水部分稀释，得到了平均粒度为275nm的稳定乳液。所述乳液的有机硅含量为50％。
在24小时/25℃下放置后，蒸发所述乳液，并且用正庚烷重萃取所述硅氧烷聚合物，在蒸发溶剂后，得到了高度粘稠的粘度为3400Pa·s(25℃)的聚硅氧烷，其可溶于甲苯中，因此是未交联的。含有该高度粘稠的聚硅氧烷的分散体不是依据本发明的。
比较试验5
将85重量份的实施例5不含二氧化硅分散体的乳液与15重量份粉状、热解法的、细分散地、亲水性二氧化硅(BET表面积：150m2/g)掺混。先前是糊形式的所述乳液变为易脆的粉末，在干燥时间为4小时/25℃后，由此得到可用作密封材料的没有粘在一起的弹性薄膜。

Claims (11)

1.一种制备有机聚硅氧烷水分散体的方法，通过：
(a)使包含可缩合基团且具有以下通式(I)的有机聚硅氧烷(1)与以下通式(II)的硅烷(2)或其水解产物在水(3)和乳化剂(4)的存在下反应：
R1O(R2SiO)xR1     (I)
其中R是具有1-18个碳原子的一价烃基，
R1是氢原子或具有1-8个碳原子的烷基，优选氢原子，
x是10-1100的整数，优选20-700，更优选30-500，
(R3O)3SiCR2 2-Y    (II)
其中R2是氢原子或具有1-4个碳原子的一价烷基，优选氢原子，
R3是每个基具有1-8个碳原子的烷基，
Y是具有式-NHR4、-NR4 2或
Figure S200710185093XC00011
的基，其中R4是任选含有氮原子和/或氧原子的具有1-18个碳原子的一价烃基，
R5是任选含有氮原子和/或氧原子的具有3-12个碳原子的二价烃基，
(b)在反应(a)的过程中或在反应(a)之后，优选在反应(a)之后加入如果合适则与式(II)的硅烷(2)混合的二氧化硅的水分散体(5)，
(c)在反应(a)的过程中或在反应(a)之后，优选在反应(a)之后任选加入粘合促进剂(6)，以及
(d)在反应(a)的过程中或在反应(a)之后，优选在反应(a)之后任选加入不参与反应(a)的其它材料(7)，
条件是使用不含金属的催化剂，并且所述有机聚硅氧烷(1)与硅烷(2)的用量使得在除去水(3)之后，所述有机聚硅氧烷形成不溶于甲苯中的弹性体薄膜。
2.权利要求1的方法，其中硅烷(2)的用量使得在有机聚硅氧烷(1)中每当量的-OR1存在0.6-2当量的-OR3，其中R1优选为氢原子。
3.一种可通过以下方法得到的有机聚硅氧烷水分散体：
(a)使包含可缩合基团且具有以下通式(I)的有机聚硅氧烷(1)与以下通式(II)的硅烷(2)或其水解产物在水(3)和乳化剂(4)的存在下反应：
R1O(R2SiO)xR1    (I)
其中R是具有1-18个碳原子的一价烃基，
R1是氢原子或具有1-8个碳原子的烷基，优选氢原子，
x是10-1100的整数，优选20-700，更优选30-500，
(R3O)3SiCR2 2-Y  (II)
其中R2是氢原子或具有1-4个碳原子的一价烷基，优选氢原子，
R3是每个基具有1-8个碳原子的烷基，
Y是具有式-NHR4、-NR4 2或
Figure S200710185093XC00021
的基，其中R4是任选含有氮原子和/或氧原子的具有1-18个碳原子的一价烃基，
R5是任选含有氮原子和/或氧原子的具有3-12个碳原子的二价烃基，
(b)在反应(a)的过程中或在反应(a)之后，优选在反应(a)之后加入如果合适则与式(II)的硅烷(2)混合的二氧化硅的水分散体(5)，
(c)在反应(a)的过程中或在反应(a)之后，优选在反应(a)之后任选加入粘合促进剂(6)，以及
(d)在反应(a)的过程中或在反应(a)之后，优选在反应(a)之后任选加入不参与反应(a)的其它材料(7)，
条件是使用不含金属的催化剂，并且所述有机聚硅氧烷(1)与硅烷(2)的用量使得在除去水(3)之后，所述有机聚硅氧烷形成不溶于甲苯中的弹性体薄膜。
4.权利要求3的水分散体，其中硅烷(2)的用量使得在有机聚硅氧烷(1)中每当量的-OR1存在0.6-2当量的-OR3。
5.权利要求3或4的水分散体作为密封或涂覆材料的用途。
6.通过从权利要求3或4的水分散体除去水(3)得到的、或根据权利要求1或2得到的成型制品。
7.权利要求6的成型制品，其中使所述水分散体在5-150℃的温度下干燥。
8.权利要求6或7的成型制品，其是弹性体。
9.权利要求4、5和6之一的成型制品，其是透明的弹性薄膜。
10.权利要求6-8之一的成型制品，其是密封体。
11.一种制备弹性薄膜的方法，其包括将权利要求3或4的水分散体或根据权利要求1或2得到的水分散体涂覆到基材上，以及除去水。
CN200710185093XA 2006-11-08 2007-11-08 有机聚硅氧烷水分散体的制备 Expired - Fee Related CN101200547B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102006052729.1 2006-11-08
DE102006052729A DE102006052729A1 (de) 2006-11-08 2006-11-08 Verfahren zur Herstellung von wässrigen Dispersionen von Organopolysiloxanen

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101200547A true CN101200547A (zh) 2008-06-18
CN101200547B CN101200547B (zh) 2011-11-16

Family

ID=38988420

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN200710185093XA Expired - Fee Related CN101200547B (zh) 2006-11-08 2007-11-08 有机聚硅氧烷水分散体的制备

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20080107815A1 (zh)
EP (1) EP1921106A1 (zh)
JP (1) JP2008121012A (zh)
KR (1) KR100890412B1 (zh)
CN (1) CN101200547B (zh)
DE (1) DE102006052729A1 (zh)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103167905A (zh) * 2010-08-16 2013-06-19 巴斯夫欧洲公司 改进水性复合粒子分散体的储存稳定性的方法
CN103602103A (zh) * 2013-11-07 2014-02-26 沈阳德邦仪器有限公司 一种复合材料的纳米车漆膜及其表面涂装工艺
CN104919016A (zh) * 2013-01-11 2015-09-16 道康宁公司 空气和水屏障
CN105899617A (zh) * 2013-11-26 2016-08-24 道康宁(中国)投资有限公司 用于有机硅防粘涂料组合物的锚固剂乳液
CN111793211A (zh) * 2019-04-01 2020-10-20 赢创运营有限公司 含水聚有机硅氧烷混杂树脂分散体
CN117089311A (zh) * 2023-06-13 2023-11-21 东莞市博翔电子材料有限公司 一种导电防水密封胶及其在电子元器件领域的应用

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102005022099A1 (de) * 2005-05-12 2006-11-16 Wacker Chemie Ag Verfahren zur Herstellung von Dispersionen von vernetzten Organopolysiloxanen
DE102008001867A1 (de) * 2008-05-19 2009-11-26 Wacker Chemie Ag Verfahren zur Herstellung von quartäre Ammoniumgruppen aufweisenden Organopolysiloxanen
US8518170B2 (en) 2008-12-29 2013-08-27 Honeywell International Inc. Boron-comprising inks for forming boron-doped regions in semiconductor substrates using non-contact printing processes and methods for fabricating such boron-comprising inks
US8324089B2 (en) 2009-07-23 2012-12-04 Honeywell International Inc. Compositions for forming doped regions in semiconductor substrates, methods for fabricating such compositions, and methods for forming doped regions using such compositions
KR101115425B1 (ko) * 2009-10-20 2012-02-20 알피니언메디칼시스템 주식회사 음향 트랜스듀서용 수동소자 제조방법
DE102011079911A1 (de) * 2011-07-27 2013-01-31 Wacker Chemie Ag Kosmetische Zusammensetzungen
US8629294B2 (en) 2011-08-25 2014-01-14 Honeywell International Inc. Borate esters, boron-comprising dopants, and methods of fabricating boron-comprising dopants
US8975170B2 (en) 2011-10-24 2015-03-10 Honeywell International Inc. Dopant ink compositions for forming doped regions in semiconductor substrates, and methods for fabricating dopant ink compositions
DE102011087624A1 (de) * 2011-12-02 2013-06-06 Henkel Ag & Co. Kgaa "Haarbehandlungsmittel mit 4-morpholinomethyl-substituierten Silikon(en) und Konditioniermittel(n)"
DE102011087621A1 (de) * 2011-12-02 2013-06-06 Henkel Ag & Co. Kgaa Haarbehandlungsmittel mit 4-morpholinomethyl-substuierten Silikon(en) und Verdickungsmittel(n)
DE102012223809A1 (de) * 2012-12-19 2014-06-26 Henkel Ag & Co. Kgaa Haarschonendes Färbeverfahren mit Silikon-Vorbehandlung und ölhaltiger Oxidationsmittelzubereitung
DE102012223805A1 (de) * 2012-12-19 2014-06-26 Henkel Ag & Co. Kgaa Haarschonendes Färbeverfahren
DE102012223807A1 (de) * 2012-12-19 2014-06-26 Henkel Ag & Co. Kgaa Schonende oxidative Haarbehandlung mit spezieller Silikon-Nachbehandlung
DE102012223804A1 (de) * 2012-12-19 2014-06-26 Henkel Ag & Co. Kgaa Schonende oxidative Haarbehandlung mit Silikon-Vorbehandlung und Bleichkraftverstärker
DE102012223803A1 (de) * 2012-12-19 2014-06-26 Henkel Ag & Co. Kgaa Haarschonendes Oxidationsfärbemittel mit ölhaltiger Oxidationsmittelzusammensetzung
DE102014222374A1 (de) * 2014-11-03 2016-05-04 Henkel Ag & Co. Kgaa Oxidationsfärbemittel, enthaltend eine Kombination aus vernetzten, aminierten Siloxanpolymeren und nichtionischen Tensiden
US20220396664A1 (en) 2019-12-11 2022-12-15 Wacker Chemie Ag Silane terminated polyether emulsions for coating applications

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3560442A (en) * 1967-10-20 1971-02-02 Bayer Ag Organo - polysiloxane compositions convertible into elastomers at room temperature
JPS5125070B2 (zh) * 1972-07-11 1976-07-28
US4221688A (en) * 1978-04-28 1980-09-09 Dow Corning Corporation Silicone emulsion which provides an elastomeric product and methods for preparation
JPS6046141B2 (ja) * 1981-12-30 1985-10-14 ダウ コ−ニング コ−ポレ−ション 改良された保存寿命を有するシリコ−ンエラストマ−エマルシヨン
JPH07116362B2 (ja) * 1986-09-26 1995-12-13 東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社 室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物
CA1340036C (en) * 1988-08-05 1998-09-08 Donald Taylor Liles Silicone water based elastomers
US5000861A (en) 1989-08-23 1991-03-19 Union Carbide Chemicals And Plastics Co. Inc. Stable emulsions containing amino polysiloxanes and silanes for treating fibers and fabrics
US5321075A (en) * 1989-09-25 1994-06-14 Dow Corning Corporation Precured silicone emulsion
DE4340400A1 (de) * 1993-11-26 1995-06-01 Wacker Chemie Gmbh Wäßrige Dispersionen von Organopolysiloxanen
DE19519207A1 (de) * 1995-05-24 1996-11-28 Wacker Chemie Gmbh Wäßrige Dispersionen von Organopolysiloxanen
US5777026A (en) * 1995-12-28 1998-07-07 Dow Corning Corporation Surface modified silicone elastomers from aqueous silicone emulsions
CN1280326C (zh) * 2001-08-28 2006-10-18 电化学工业有限公司（国际） 快速固化的含烷氧基硅烷封端聚合物的单组分混合物
DE10349082A1 (de) * 2003-10-22 2005-05-25 Wacker-Chemie Gmbh Wässrige Polymerdispersionen
DE102004038148A1 (de) 2004-08-05 2006-03-16 Wacker Chemie Ag Verfahren zur Herstellung von Emulsionen von hochviskosen Organopolysiloxanen
DE102005022099A1 (de) * 2005-05-12 2006-11-16 Wacker Chemie Ag Verfahren zur Herstellung von Dispersionen von vernetzten Organopolysiloxanen
DE102005022100A1 (de) * 2005-05-12 2006-11-16 Wacker Chemie Ag Verfahren zur Herstellung von Dispersionen von vernetzten Organopolysiloxanen
DE102006052730A1 (de) * 2006-11-08 2008-05-15 Wacker Chemie Ag Verfahren zur Behandlung von Füllfasern mit wässrigen Dispersionen von Organopolysiloxanen

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103167905A (zh) * 2010-08-16 2013-06-19 巴斯夫欧洲公司 改进水性复合粒子分散体的储存稳定性的方法
CN103167905B (zh) * 2010-08-16 2014-12-24 巴斯夫欧洲公司 改进水性复合粒子分散体的储存稳定性的方法
CN104919016A (zh) * 2013-01-11 2015-09-16 道康宁公司 空气和水屏障
CN103602103A (zh) * 2013-11-07 2014-02-26 沈阳德邦仪器有限公司 一种复合材料的纳米车漆膜及其表面涂装工艺
CN103602103B (zh) * 2013-11-07 2015-07-29 沈阳德邦仪器有限公司 一种复合材料的纳米车漆膜及其表面涂装工艺
CN105899617A (zh) * 2013-11-26 2016-08-24 道康宁(中国)投资有限公司 用于有机硅防粘涂料组合物的锚固剂乳液
CN105899617B (zh) * 2013-11-26 2019-05-17 道康宁(中国)投资有限公司 用于有机硅防粘涂料组合物的锚固剂乳液
CN111793211A (zh) * 2019-04-01 2020-10-20 赢创运营有限公司 含水聚有机硅氧烷混杂树脂分散体
CN117089311A (zh) * 2023-06-13 2023-11-21 东莞市博翔电子材料有限公司 一种导电防水密封胶及其在电子元器件领域的应用

Also Published As

Publication number Publication date
EP1921106A1 (de) 2008-05-14
KR20080042025A (ko) 2008-05-14
DE102006052729A1 (de) 2008-05-15
CN101200547B (zh) 2011-11-16
JP2008121012A (ja) 2008-05-29
US20080107815A1 (en) 2008-05-08
KR100890412B1 (ko) 2009-03-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101200547B (zh) 有机聚硅氧烷水分散体的制备
CN101171290B (zh) 制备可交联的有机聚硅氧烷分散体的方法
CN100436511C (zh) 制造交联有机聚硅氧烷分散体的方法
JP5306220B2 (ja) シリコーン樹脂の水性エマルジョン
CA1204896A (en) Silicone-organic coating compositions
CN103339171A (zh) 可固化有机硅氧烷嵌段共聚物乳剂
US11180656B2 (en) Silicone emulsion composition capable of being formed into coating film, and coating film
CN101137721B (zh) 有机硅水分散体、包含其的配制剂尤其是油漆及其制备方法之一
JP2008133342A (ja) エマルジョンコーティング剤組成物及びそれを被覆した物品
CA2335720C (fr) Dispersion silicone aqueuse, reticulable en elastomere transparent
KR100994354B1 (ko) 복합 실리콘 고무 입자 및 이의 제조방법
HU225822B1 (en) Aqueous dispersions of organopolysiloxanes
JPH08302194A (ja) 架橋ポリシロキサン粒子を有するシリコーンラテックスの製造法
CA2041369C (en) Curable fluorescent organopolysiloxane compositions
CN112272694A (zh) 水基杂化压敏粘合剂组合物及其制备方法
EP1016686A2 (en) Resin-fillers, compositions containing the resin-fillers and methods for their preparation
RU2450036C1 (ru) Разделительная кремнийорганическая микроэмульсия

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20111116

Termination date: 20121108