CN103167905A

CN103167905A - 改进水性复合粒子分散体的储存稳定性的方法

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Publication number: CN103167905A
Application number: CN2011800492091A
Authority: CN
Inventors: B·罗梅杰; E·扬斯; H·威斯
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2010-08-16
Filing date: 2011-08-11
Publication date: 2013-06-19
Anticipated expiration: 2031-08-11
Also published as: PT2605853T; EP2605853A1; JP2013534267A; WO2012022667A1; JP6008856B2; ES2633842T3; CN103167905B; EP2605853B1

Abstract

本发明提供用于改进水性复合粒子分散体以及包括所述分散体的水性制剂的储存稳定性的方法。

Description

改进水性复合粒子分散体的储存稳定性的方法

本发明涉及用于改进由加聚物和细碎的无机固体组成的粒子（复合粒子）的水分散体的储存稳定性的方法，其中，在制备分散于水性介质中的复合粒子（复合粒子分散体）的过程中或之后，向水分散体介质中加入以下通式的有机硅烷化合物I

其中

R¹至R³是-C₁-C₁₀烷氧基，

-未取代或取代的C₁-C₃₀烷基，

-未取代或取代的C₅-C₁₅环烷基，

-未取代或取代的C₆-C₁₀芳基，

-未取代或取代的C₇-C₁₂芳烷基，

R⁴是

Φ是-未取代或取代的C₁-C₃₀亚烷基，

-未取代或取代的C₅-C₁₅环亚烷基，

-未取代或取代的C₆-C₁₀亚芳基，

-未取代或取代的C₇-C₁₂亚芳烷基，

X是氧、NR⁷或CR⁸R⁹，

R⁵至R⁹是氢或C₁-C₄烷基，

n是0至5的整数，

y是0至5的整数，且

基团R¹至R³中至少一个是C₁-C₁₀烷氧基。

本发明同样涉及通过本发明的方法获得的水性复合粒子分散体，且还涉及含有所述水性复合粒子分散体的水性制剂。

复合粒子的水分散体（复合粒子分散体）是公知的。它们是流体体系，其在水分散体介质中的分散相包含由大量缠绕的聚合物链组成的聚合物线团—已知为聚合物基体—以及由细碎的无机固体构成的粒子，所述粒子分散分布。所述复合粒子的直径通常在10nm至5000nm之间。

复合粒子及其以水性复合粒子分散体形式制备的方法，以及所述复合粒子的用途为本领域技术人员所知且公开于例如以下出版物中US-A3,544,500、US-A4,421,660、US-A4,608,401、US-A4,981,882、EP-A104498、EP-A505230、EP-A572128、GB-A2227739、WO0118081、WO0129106、WO03000760以及Long等人,TianjinDaxue Xuebao1991,4,10页至15页、Bourgeat-Lami等人,DieAngewandte Makromolekulare Chemie1996,242,105页至122页、Paulke等人,Synthesis Studies of Paramagnetic Polystyrene LatexParticles in Scientific and Clinical Applications of Magnetic Carriers,69页至76页、Plenum Press,New York,1997、Armes等人,AdvancedMaterials1999,11,No.5,408页至410页。

水性复合粒子分散体或含有其的水性制剂的缺陷在于在长时间的储存中，特别是在≥40℃温度下，它们表现出粘度增大，其甚至可能会胶凝。这使得水性复合粒子分散体或含有其的水性制剂更难加工。在极端情况下水性复合粒子分散体或含有其的水性制剂甚至变得无法加工。

对于水性复合粒子分散体稳定性的起点仅是以下现有技术。

WO05083015公开了通过加入含羟基的烷基氨基化合物而使水性复合粒子分散体稳定。

WO09130238公开了通过加入两性离子化合物而改进水性复合粒子分散体的储存稳定性。

专利申请PCT/EP2010/057608，在本申请的优先权日未公开且基于申请号为09161827.2的欧洲优先权申请，提出通过加入特定的硅烷化合物而改进水性复合粒子分散体的储存稳定性，所述特定的硅烷化合物通过亚烷氧基而被赋予亲水改性。

本发明的一个目的是提供用于改进水性复合粒子分散体和含有其的水性制剂的储存稳定性的替代的和更有效的方法。

因此发现了在最开始定义的方法。

在本说明书的上下文中，“在水性复合粒子分散体的制备过程中”指的是聚合反应过程中在任何所需的时间点加入硅烷化合物I，且“在水性复合粒子分散体制备之后”指的是聚合反应结束后在任何所需的时间点加入硅烷化合物I，加入至水分散体介质。此处对本领域技术人员不言而喻的是在聚合反应结束后，水分散体介质中仍可含有少量（≤5重量%，有利地≤2重量%，且特别有利地≤1重量%，基于单体总量计）未反应的烯键式不饱和单体，被称为残余单体。因此在本说明书的上下文中，“在水性复合粒子分散体制备之后”意味着在聚合反应结束后将硅烷化合物I加入水分散体介质。在细碎的无机固体存在下通过烯键式不饱和化合物的聚合制备水性复合粒子分散体的情况下，一旦不再有烯键式不饱和化合物的明显转化，则聚合结束。一般来说，其为以下情况：当总单体转化率为≥95重量%时，有利地为≥98重量%时，且特别有利地为≥99重量%时。然而，如果聚合物反应后，剩余的残余单体量在不同于先前聚合反应的自由基引发体系的分离步骤中进一步降低，则可在移除单体之前、过程中或之后加入硅烷化合物I。然而，在这种情况下有利地是在移除残余单体之后将硅烷化合物I加入水性介质。

如果在水性复合粒子分散体制备之后将硅烷化合物I加入水性复合粒子分散体的水分散体介质，对本发明的方法特别有利。在这种情况下明显的是“在水性复合粒子分散体制备之后”的含义也包括水性制剂的制备，在其制备中除了其他制剂成分，水性复合粒子分散体，单独加入至少一种硅烷化合物I。

硅烷化合物I也可以作为独立、单独的物料流或与其他成分的混合物，在水性复合粒子分散体的制备过程中或之后，不连续地以一份或多份，或连续地以恒定或变化的体积流率计量加入到水性介质中。

如果含有至少一种硅烷化合物I的水性复合粒子分散体，或含有所述分散体的水性制剂的pH≥4、≥5、≥6或≥7且≤10、≤11、≤12或≤13是有利的。有利地将pH设定为≥7且≤11。特别有利地甚至在加入硅烷化合物I之前，水性复合粒子分散体的pH为≥7且≤11。根据本发明使用校准的pH计在20至25℃（室温）下测量pH水平。

在通式(I)的有机硅烷化合物中，取代基R¹至R³是：

-C₁-C₁₀烷氧基，特别是甲氧基、乙氧基、正丙氧基或异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基，且特别有利的是甲氧基和乙氧基，

-未取代或取代的C₁-C₃₀烷基，但特别是未取代的烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正辛基、正癸基、正十六烷基及其异构体，或取代的烷基，例如被一个或多个氨基、乙酰氧基、苯甲酰基、卤素、氰基、缩水甘油氧基、羟基、异氰酸酯基、巯基、苯氧基、磷酸酯基或异硫氰酸酯基取代，

-未取代或取代的（对于相应取代基参见C₁-C₃₀烷基）C₅-C₁₅环烷基，但特别是环戊基或环己基，

-未取代或取代的（对于相应取代基参见C₁-C₃₀烷基）C₆-C₁₀芳基，但特别是苯基、卤代苯基或氯代磺酰基苯基，或

-未取代或取代的（对于相应取代基参见C₁-C₃₀烷基）C₇-C₁₂芳烷基，但特别是苯甲基，

且基团R¹至R³中至少一个是C₁-C₁₀烷氧基。有利的是R¹至R³中至少两个，且特别有利的是所有三个基团R¹至R³是C₁-C₁₀烷氧基，特别优选甲氧基和/或乙氧基。如果基团R¹至R³中仅有一个或两个是C₁-C₁₀烷氧基，则剩余基团优选是C₁-C₁₀烷基，特别是甲基和/或乙基。

此外，在有机硅烷化合物I中

R⁴是

其中Φ是：

-未取代或取代的C₁-C₃₀亚烷基，但特别是未取代的亚烷基，如亚甲基(-CH₂-)、亚乙基(-CH₂CH₂-)、亚正丙基(-CH₂CH₂CH₂-)、亚异丙基(-CH₂CH(CH₃)-)、亚正丁基(-CH₂CH₂CH₂CH₂-)、亚异丁基(-CH₂CH(CH₃)CH₂-)、亚叔丁基(-CH₂C(CH₃)₂-)、亚正戊基、亚正辛基、亚正癸基、亚正十六烷基，及其异构体，或是取代的C₁-C₃₀亚烷基，例如被一个或多个氨基、乙酰氧基、苯甲酰基、卤素、氰基、缩水甘油氧基、羟基、异氰酸酯基、巯基、苯氧基、磷酸酯基或异硫氰酸酯基取代，

-未取代或取代的（对于相应取代基参见C₁-C₃₀亚烷基）C₅-C₁₅环亚烷基，但特别是1,2-环亚戊基和1,3-环亚戊基或1,2-环亚己基、1,3-环亚己基和1,4-环亚己基，

-未取代或取代的（对于相应取代基参见C₁-C₃₀亚烷基）C₆-C₁₀亚芳基，但特别是1,2-亚苯基、1,3-亚苯基和1,4-亚苯基以及1,2-亚萘基、1,4-亚萘基或1,8-亚萘基，或

-未取代或取代的（对于相应取代基参见C₁-C₃₀亚烷基）C₇-C₁₂亚芳烷基，但特别是亚苯甲基。

然而有利地，Φ是未取代的C₁-C₅亚烷基，且特别优选C₂-C₄亚烷基。特别有利地，Φ是亚乙基、亚正丙基或亚正丁基，且更特别是亚正丙基。

此外，在硅烷化合物I的基团R⁴中，

X是氧、NR⁷或CR⁸R⁹，优选氧，

R⁵至R⁹是氢、C₁-C₄烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基，特别优选氢，

n是0至5的整数，优选0和1，且特别优选0，

y是0至5的整数，优选0和1，且特别优选1。

特别有利的硅烷化合物I是其中R¹和R²是甲氧基或乙氧基，R³是甲氧基、乙氧基、甲基或乙基，Φ是亚乙基、亚正丙基或亚正丁基，X是氧、R⁵和R⁶是氢，且y是1的那些。特别有利地，根据本发明使用(3-缩水甘油氧基丙基)三甲氧基硅烷和/或(3-缩水甘油氧基丙基)甲基二乙氧基硅烷。硅烷化合物I可通过本领域技术人员熟悉的方法制备，或直接由商业来源获得（例如，

GLYMO[EvonikIndustries GmbH的商标名称]、

GF80或

GF82[Wacker Chemie AG的商标名称]或

A-187、

A-1871和

78[Momentive Performance Materials Inc.的商标名称]）。

在本发明的方法中，硅烷化合物I的用量有利地为0.01至10重量%，优选0.03至5重量%且更优选0.05至1重量%，各自基于水性复合粒子分散体总量计。根据本发明在以下情况下通常是有利的：如果硅烷化合物I用量为0.1至20重量%，优选0.1至10重量%，且特别优选0.25至5重量%，各自基于水分散体或制剂中存在的复合粒子总量计。全部量的硅烷化合物I可在复合粒子制备过程中或之后加入至水性分散体介质。当然也可以在复合粒子制备过程中将部分硅烷化合物I加入水性介质并将剩余部分加入到获得的复合粒子的水分散体中。然而，有利地是将全部硅烷化合物I加入至水性复合粒子分散体或含有其的水性制剂。然而，也可以将部分硅烷化合物I加入至水性复合粒子分散体并将剩余部分的硅烷化合物I加入至含有所述水性复合粒子分散体的水性制剂中。

本发明的方法有利地适用于通过由WO03000760以及其说明书上下文中所示的参考文献中公开的方法制备的这类水性复合粒子分散体。所述方法的特征是将至少一种烯键式不饱和单体分散地分布于水性介质中并在至少一种分散分布的、细碎的无机固体和至少一种分散剂存在下，通过至少一种自由基聚合引发剂，通过自由基水性乳液聚合而聚合，其中

a）使用所述至少一种无机固体的稳定的水分散体，所述分散体具有特性：在≥1重量%的初始固体浓度下，基于所述至少一种无机固体的水分散体计，在其制备后1小时仍以分散形式包含多于90重量%的初始分散的固体且其分散的固体粒子的重均直径≤100nm，

b)所述至少一种无机固体的分散粒子在标准氯化钾水溶液中，在对应于分散剂开始加入前的水分散体介质的pH下表现出非零的电泳迁移率，

c)在开始加入所述至少一种烯键式不饱和单体前，将阴离子、阳离子和非离子分散剂的至少一种加入至水性固体粒子分散体，

d)然后将所述至少一种单体的总量的0.01至30重量%加入至水性固体粒子分散体并聚合至转化率至少为90%，

且

e)随后在聚合条件下将所述至少一种单体的剩余物以其消耗的速率连续加入。

本发明的方法同样有利地适用于通过专利申请PCT/EP2010/054332中由申请人公开以及其说明书上下文中所示的参考文献中的方法制备的这类水性复合粒子分散体，所述专利在本发明的优先权日未公开，所述专利基于申请号09157984.7的证实优先权的欧洲专利申请。该方法特征在于将至少一种烯键式不饱和单体分散地分布于水性介质中并在至少一种分散分布的、细碎的无机固体和至少一种分散助剂的存在下，通过至少一种自由基聚合引发剂通过自由基水性乳液聚合而聚合，其中

a)使用1重量%至1000重量%的平均粒径≤100nm的无机固体和0.05重量%至2重量%的自由基聚合引发剂，基于烯键式不饱和单体总量计（总单体量），

b)将至少一部分的无机固体以固体水分散体的形式引入至水性聚合介质中，随后

c)将总单体量的≥0.01重量%且≤20重量%以及≥60重量%的总单体量的自由基聚合引发剂计量加入得到的固体水分散体中，计量加入的烯键式不饱和单体在聚合条件下聚合至单体转化率≥80重量%（聚合阶段1），并且随后

d)将任何无机固体的残余物、任何自由基聚合引发剂的残余物，和烯键式不饱和单体的残余物在聚合条件下计量加入至得到的聚合混合物中并且聚合至单体转化率≥90重量%（聚合阶段2）。

适用于WO03000760中所公开方法的细碎的无机固体是满足以下条件的所有那些细碎的无机固体：在初始固体浓度为≥1重量%时—基于所述至少一种无机固体的水分散体计—形成稳定的水分散体，并在其制备一小时后不搅拌或振荡而仍以分散形式包含多于90重量%的初始分散的固体，且其分散的固体粒子具有直径≤100nm，并且此外其在对应于分散体开始加入前的水性反应介质的pH下表现出非零的电泳迁移率。

初始固体浓度和一小时后固体浓度的定量测定，以及粒径的测定通过分析用超高速离心法进行（参见S.E.Harding et al.,AnalyticalUltracentrifugation in Biochemistry and Polymer Science,RoyalSociety of Chemistry,Cambridge,Great Britain1992,Chapter10,Analysis of Polymer Dispersions with an Eight-Cell AUC Multiplexer:High Resolution Particle Size Distribution and Density GradientTechniques,W.

,147页至175页）。所述粒径是称作d₅₀值的粒径。

本领域技术人员已知测定电泳迁移率的方法（参见，例如，R.J.Hunter,Introduction to Modern Colloid Science,Section8.4,241页至248页,Oxford University Press,Oxford,1993,and K.Oka and K.Furusawa in Electrical Phenomena at Interfaces,Surfactant ScienceSeries,76卷,8章,151页至232页,Marcel Dekker,New York,1998）。分散于水性反应介质中的固体粒子的电泳迁移率使用市售电泳仪测定，例如购自Malvern Instruments Ltd.的Zetasizer3000，在20℃和1巴下（绝对值）测定。为此用pH-中性的10毫摩（mM）氯化钾水溶液（标准氯化钾溶液）稀释固体粒子的水分散体直至固体粒子浓度为约50至100mg/l。使用常规无机酸，如稀释的盐酸或硝酸，或碱如稀释的氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液将样品调节至开始加入分散剂前水性反应介质所具有的pH值。分散的固体粒子在电场中的迁移通过已知为电泳光散射的方法检测（参见，例如B.R.Ware and W.H.Flygare,Chem.Phys.Lett.12(1971)81至85）。在该方法中电泳迁移率的信号通过分散的固体粒子的迁移方向定义；换句话说，如果分散的固体粒子迁移至阴极，其电泳迁移率为正，而如果它们迁移至阳极则其为负。

用于影响或调节分散的固体粒子的电泳迁移率至一定范围的合适的参数是水性反应介质的pH。分散的固体粒子的质子化作用和去质子化作用分别在酸性pH范围（pH<7）正向改变电泳迁移率和在碱性范围（pH>7）负向改变电泳迁移率。适用于WO03000760中所公开方法的pH范围为在该范围内可以进行自由基引发的水乳液聚合。所述pH范围通常为1至12，通常为1.5至11，且通常为2至10。

可以使用市售常规酸，如稀释的盐酸、硝酸或硫酸，或碱如稀释的氢氧化钠或氢氧化钾溶液调节水性反应介质的pH。通常有利的是在所述至少一种细碎的无机固体加入前将用于pH调节的一些或全部量的酸或碱加入水性反应介质。

如果在上述pH条件下对于WO03000760中所公开的方法是有利的

-当分散的固体粒子具有负信号的电泳迁移率，每100重量份所述至少一种烯键式不饱和单体使用0.01至10重量份，优选0.05至5重量份，且特别优选0.1至3重量份的至少一种阳离子分散剂，0.01至100重量份，优选0.05至50重量份，且特别优选0.1至20重量份的至少一种非离子分散剂，和至少一种阴离子分散剂，其用量使得阴离子与阳离子分散剂的当量比大于1，或

-当分散的固体粒子具有正信号的电泳迁移率，每100重量份所述至少一种烯键式不饱和单体使用0.01至10重量份，优选0.05至5重量份，且特别优选0.1至3重量份的至少一种阴离子分散剂，0.01至100重量份，优选0.05至50重量份，且特别优选0.1至20重量份的至少一种非离子分散剂，和至少一种阳离子分散剂，其用量使得阳离子与阴离子分散剂的当量比大于1。

阴离子与阳离子分散剂的当量比意指使用的阴离子分散剂的摩尔数乘以每摩尔阴离子分散剂中存在的阴离子基团数，除以使用的阳离子分散剂的摩尔数乘以每摩尔阳离子分散剂中存在的阳离子基团数。阳离子与阴离子分散剂的当量比相应定义。

根据WO03000760使用的所述至少一种阴离子、阳离子和非离子分散剂的总量可包含于固体水分散体的初始进料中。然而，在固体水性分散体的初始进料中也可以仅包含一些所述分散体且在自由基乳液聚合过程中将剩余物连续或间断加入。然而，对本发明必要的是，在自由基引发的乳液聚合之前或过程中，根据细碎固体的电泳信号保持阴离子和阳离子分散剂的上述当量比。因此，当使用无机固体粒子—其在上述pH条件下具有负信号的电泳迁移率—阴离子与阳离子分散剂的当量比在整个乳液聚合过程中必须大于1。同样地，在无机固体粒子具有正信号的电泳迁移率的情况下，阳离子与阴离子分散剂的当量比在整个乳液聚合过程中必须大于1。有利的是如果当量比≥2、≥3、≥4、≥5、≥6、≥7、或≥10，且当量比为2至5特别有利。

可用于上述两种明确公开的方法且通常用于制备复合粒子的适当的细碎的无机固体包括金属、金属化合物，如金属氧化物和金属盐，以及半金属化合物和非金属化合物。可以使用的细碎的金属粉末是贵金属胶体，如钯、银、钌、铂、金和铑，及其合金。可提及的细碎的金属氧化物实例包括二氧化钛（市售可得，例如Sachtleben ChemieGmbH的

等级）、氧化锆(IV)、氧化锡(II)、氧化锡(IV)（市售可得，例如Nyacol Nano Technologies Inc.的SN等级）、氧化铝（市售可得，例如Nyacol Nano Technologies Inc.的

AL等级）、氧化钡、氧化镁、各种氧化铁，如氧化铁(II)（方铁矿）、氧化铁(III)（赤铁矿）和氧化铁(II/III)（磁铁矿）、氧化铬(III)、氧化锑(III)、氧化铋(III)、氧化锌（市售可得，例如Sachtleben Chemie GmbH的等级）、氧化镍(II)、氧化镍(III)、氧化钴(II)、氧化钴(III)、氧化铜(II)、氧化钇(III)（市售可得，例如Nyacol Nano Technologies Inc.的

YTTRIA等级）、氧化铈(IV)（市售可得，例如Nyacol NanoTechnologies Inc.的

CEO2等级）、无定形和/或其不同晶体变体，以及其羟基氧化物，例如羟基氧化钛(IV)、羟基氧化锆(IV)、羟基氧化铝（市售可得，例如Sasol GmbH的

等级）和羟基氧化铁(III)、无定形和/或其不同晶体变体。在本发明的方法中原则上可以使用以下金属盐、无定形和/或其不同的晶体结构：硫化物，如硫化铁(II)、硫化铁(III)、二硫化铁(II)（黄铁矿）、硫化锡(II)、硫化锡(IV)、硫化汞(II)、硫化镉(II)、硫化锌、硫化铜(II)、硫化银、硫化镍(II)、硫化钴(II)、硫化钴(III)、硫化镁(II)、硫化铬(III)、硫化钛(II)、硫化钛(III)、硫化钛(IV)、硫化锆(IV)、硫化锑(III)，和硫化铋(III)；氢氧化物，如氢氧化锡(II)、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化锌、氢氧化铁(II)，和氢氧化铁(III)；硫酸盐，如硫酸钙、硫酸锶、硫酸钡、和硫酸铅(IV)；碳酸盐，如碳酸锂、碳酸镁、碳酸钙、碳酸锌、碳酸锆(IV)、碳酸铁(II)，和碳酸铁(III)；正磷酸盐，如正磷酸锂、正磷酸钙、正磷酸锌、正磷酸镁、正磷酸铝、正磷酸锡(III)、正磷酸铁(II)，和正磷酸铁(III)；偏磷酸盐，如偏磷酸锂、偏磷酸钙，和偏磷酸铝；焦磷酸盐，如焦磷酸镁、焦磷酸钙、焦磷酸锌、焦磷酸铁(III)，和焦磷酸锡(II)；磷酸铵盐，如磷酸铵镁、磷酸铵锌；羟基磷灰石[Ca₅{(PO₄)₃OH}]；正硅酸盐，如正硅酸锂、正硅酸钙/镁、正硅酸铝、正硅酸铁(II)、正硅酸铁(III)、正硅酸镁、正硅酸锌、正硅酸锆(III)和正硅酸锆(IV)；偏硅酸盐，如偏硅酸锂、偏硅酸钙/镁、偏硅酸钙、偏硅酸镁，和偏硅酸锌；层状硅酸盐，如硅酸铝钠和硅酸镁钠，特别是以自然分层形式，如例如

SH（Rockwood Specialties Inc.的商标）、

SKS-20和

SKS 21（Hoechst AG的商标），以及

GS（Rockwood Specialties Inc.的商标）；铝酸盐，如铝酸锂、铝酸钙，和铝酸锌；硼酸盐，如偏硼酸镁和正硼酸镁；草酸盐，如草酸钙、草酸锆(IV)、草酸镁、草酸锌，和草酸铝；酒石酸盐，如酒石酸钙；乙酰丙酮化物，如乙酰丙酮化铝和乙酰丙酮化铁(III)；水杨酸盐，如水杨酸铝；柠檬酸盐，如柠檬酸钙、柠檬酸铁(II)，和柠檬酸锌；棕榈酸盐，如棕榈酸铝、棕榈酸钙，和棕榈酸镁；硬脂酸盐，如硬脂酸铝、硬脂酸钙、硬脂酸镁，和硬脂酸锌；月桂酸盐，如月桂酸钙；亚油酸盐，如亚油酸钙和油酸盐，如油酸钙、油酸铁(II)和油酸锌。

作为可使用的基本的半金属化合物，可提及无定形二氧化硅和/或以不同晶体结构存在的二氧化硅。相应地合适的二氧化硅为市售可得且可作为，例如

（Evonik Industries AG的商标）、

（H.C. Starck GmbH的商标）、

（DuPont的商标）、

（Nyacol Nano-Technologies Inc.的商标）、

（Akzo-Nobel N.V.的商标）、Nalco（Nalco Chemical Company的商标）和 NissanChemical Industries, Ltd.的商标）而获得。合适的非金属化合物是，例如胶体石墨和金刚石。

特别合适的细碎的无机固体是在20℃和1巴（绝对值）下在水中溶解度≤1g/l，优选≤0.1g/l且特别是≤0.01g/l的那些。特别优选的是选自以下的化合物，所述化合物包括二氧化硅、氧化铝、氧化锡(IV)、氧化钇(III)、氧化铈(IV)、羟基氧化铝、碳酸钙、碳酸镁、正磷酸钙、正磷酸镁、偏磷酸钙、偏磷酸镁、焦磷酸钙、焦磷酸镁、正硅酸盐，如正硅酸锂、正硅酸钙/镁、正硅酸铝、正硅酸铁(II)、正硅酸铁(III)、正硅酸镁、正硅酸锌、正硅酸锆(III)、正硅酸锆(IV)；偏硅酸盐，如偏硅酸锂、偏硅酸钙/镁、偏硅酸钙、偏硅酸镁、偏硅酸锌；层状硅酸盐，如硅酸铝钠和硅酸镁钠，特别是以自然分层形式，如

SH、

SKS-20和

SKS21、以及

RD和

GS；氧化铁(II)、氧化铁(III)、氧化铁(II/III)、二氧化钛、羟基磷灰石、氧化锌，和硫化锌。特别优选的是硅化合物，如热解和/或胶体二氧化硅、二氧化硅溶胶和/或层状硅酸盐。通常所述硅化合物具有负信号的电泳迁移率。

在上述方法以及通常用于制备水性复合粒子分散体中也可以有利地使用以下的市售可得的化合物：

和

等级（二氧化硅）、

等级（羟基氧化铝）、

AL等级（氧化铝）、

等级（二氧化钛）、SN等级（氧化锡(IV)）、

YTTRIA等级（氧化钇(III)）、CEO2等级（氧化铈(IV)）和

等级（氧化锌）。

可用于制备复合粒子的细碎的无机固体具有粒径≤100nm的在水性反应介质中分散的粒子。成功使用的细碎的无机固体是其分散的粒子具有直径>0nm但≤90nm、≤80nm、≤70nm、≤60nm、≤50nm、≤40nm、≤30nm、≤20nm或≤10nm以及其间所有数值的那些。有利地，使用粒径≤50nm的细碎的无机固体。通过AUC方法测定粒径。

细碎的无机固体的获得原则上为本领域技术人员所知且它们通过例如，在气相中的沉淀反应或化学反应得到（参见E.Matijevic,Chem.Mater.5(1993)412to426;Ullmann’s Encyclopedia of IndustrialChemistry,A23卷,583页至660页,Verlag Chemie,Weinheim,1992;D.F.Evans,H.in The Colloidal Domain,363页至405页,Verlag Chemie,Weinheim,1994,and R.J.Hunter in Foundations ofColloid Science,I卷,10页至17页,Clarendon Press,Oxford,1991）。

稳定的固体分散体通常在水性介质中合成细碎的无机固体的过程中直接制备或通过将细碎的无机固体分散至水性介质中而制备。根据所述固体的制备方式，分散体的制备或在例如沉淀或热解二氧化硅、氧化铝等的情况下直接进行，或通过使用适当的辅助设备，如分散设备或超声焊机进行。

根据上述两种明确公开的方法对于制备水性复合粒子分散体有利的是，合适地细碎的无机固体是满足以下条件的那些：其水性固体分散体在初始固体浓度为≥1重量%时—基于所述固体的水分散体计—在其制备或通过搅拌或振荡沉淀的固体一小时后—未进一步搅拌或振荡—仍包含多于90重量%的分散形式的初始分散的固体，且其分散的固体粒子具有直径≤100nm。通常初始固体浓度≤60重量%。然而有利地是也可以使用初始固体浓度为≤55重量%、≤50重量%、≤45重量％、

≤40重量%、≤35重量%、≤30重量%、≤25重量%、≤20重量%、≤15重量%、≤10重量%，且≥2重量%、≥3重量%、≥4重量%或≥5重量%，各自基于细碎的无机固体的水分散体计，以及之间的所有数值。在制备水性复合粒子分散体中，每100重量份所述至少一种烯键式不饱和单体，通常使用1至1000，通常5至300，且通常10至200重量份所述至少一种细碎的无机固体。

在制备上述两种明确公开的水性复合粒子分散体中，使用的分散剂包括那些不仅保持细碎的无机固体粒子也保持单体液滴以及得到的在水相中分散分布的复合粒子，并确保制备的复合粒子水性分散体的稳定性。合适的分散剂包括通常用于进行自由基水乳液聚合的保护胶体和乳化剂。

合适的保护胶体的详细的描述见于Houben-Weyl,Methoden derorganischen Chemie,Volume XIV/1,Makromolekulare Stoffe[Macromolecular compounds],Georg-Thieme-Verlag,Stuttgart,1961,411至420页。

合适的中性保护胶体实例是聚乙烯醇、聚亚烷基二醇、纤维素衍生物、淀粉衍生物和凝胶衍生物。

适当的阴离子保护胶体，即其分散的组分带有至少一个负电荷的保护胶体，是例如聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸及其碱金属盐、含有丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、4-苯乙烯磺酸和/或马来酸酐的共聚物，以及所述共聚物的碱金属盐，以及高分子量化合物（例如聚苯乙烯）的磺酸的碱金属盐。

合适的阳离子保护胶体，即其分散的组分带有至少一个正电荷的保护胶体，是例如含有N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基咔唑、1-乙烯基咪唑、2-乙烯基咪唑、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、氨基-官能的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺的均聚物和共聚物的N-质子化和/或N-烷基化衍生物。

当然也可以使用乳化剂和/或保护胶体的混合物。通常仅使用乳化剂作为分散剂，所述乳化剂的相对分子量，与保护胶体的相对分子量不同，通常低于1500。当使用表面活性物质的混合物时，各个组分当然必须彼此相容，在有疑问的情况下可通过一些初步试验检测。合适的乳化剂的概述可见于Houben-Weyl,Methoden der organischenChemie,Volume XIV/1,Makromolekulare Stoffe[Macromolecularcompounds],Georg-Thieme-Verlag,Stuttgart,1961,192至208页。

常规的非离子乳化剂是例如乙氧基化单烷基酚、双烷基酚或三烷基酚（EO单元：3至50，烷基：C₄至C₁₂）和乙氧基化脂肪醇（EO单元：3至80，烷基：C₈至C₃₆）。其实例是BASF AG的

A等级（C₁₂C₁₄脂肪醇乙氧基化合物，EO单元：3至8）、

AO等级（C₁₃C₁₅羰基合成醇乙氧基化合物，EO单元：3至30）、

AT等级（C₁₆C₁₈脂肪醇乙氧基化合物，EO单元：11至80）、ON等级（C₁₀羰基合成醇乙氧基化合物，EO单元：3至11）、和

TO等级（C₁₃羰基合成醇乙氧基化合物，EO单元：3至20）。

常规的阴离子乳化剂是，例如烷基（烷基：C₈至C₁₂）硫酸碱金属盐和铵盐、硫酸单酯与乙氧基化烷醇（EO单元：4至30，烷基：C₁₂至C₁₈）和与乙氧基化烷基酚（EO单元：3至50，烷基：C₄至C₁₂）的碱金属盐和铵盐、烷基磺酸（烷基：C₁₂至C₁₈）的碱金属盐和铵盐以及烷芳基磺酸（烷基：C₉至C₁₈）的碱金属盐和铵盐

此外，已经证明适于用作阴离子乳化剂的化合物为通式II的化合物

其中R^a和R^b是氢或C₄至C₂₄烷基，但不同时是氢且A和B可以是碱金属离子和/或铵离子。在通式I中，R^a和R^b优选是6至18个碳的直链或支链烷基，特别是6、12和16个碳，或-H，R^a和R^b不同时是氢。A和B优选是钠、钾或铵，特别优选的是钠。特别有利的化合物I是其中A和B是钠，R^a是12个碳的支链烷基，且R^b是氢或是R^a的那些。通常，使用含有50至90重量%份额的单烷基化产品的工业级混合物。例如

2A1（Dow Chemical Compan的商标）。化合物II由例如US-A4,269,749广泛已知且市售可得。

合适的阳离子-活性乳化剂通常是含有C₆-C₁₈烷基、芳烷基或杂环基的伯铵盐、仲铵盐、叔铵盐或季铵盐、烷醇铵盐、吡啶盐、咪唑啉盐、噁唑啉盐、吗啉盐、噻唑啉盐，以及胺氧化物的盐、喹啉盐、异喹啉盐、卓鎓盐、锍盐，和鏻盐。可提及的实例包括十二烷基乙酸铵或相应的盐酸盐、各种链烷酸的氯化物和乙酸酯2-(N,N,N-三甲基铵乙酯、N-十六烷基氯化吡啶、N-月桂基磷酸吡啶，以及N-十六烷基-N,N,N-三甲基溴化铵、N-十二烷基-N,N,N-三甲基溴化铵、N-辛基-N,N,N-三甲基溴化铵、N,N-二硬脂酰基二甲基氯化铵，以及双子表面活性剂N,N’-(月桂基二甲基)乙二胺二溴化物。许多其他实例可见于H.Stache,Tensid-Taschenbuch,Carl-Hanser-Verlag,Munich,Vienna,1981,andin McCutcheon’s,Emulsifiers&Detergents,MC Publishing Company,Glen Rock,1989。

通常使用0.1至10重量%，通常为0.5至7.0重量%且通常为1.0至5.0重量%的分散剂制备水性复合粒子分散体，各自基于水性复合粒子分散体总量计。优选的是使用乳化剂。

为烯键式不饱和的且适于制备复合粒子的单体特别包括，易于自由基聚合的单体，例如乙烯；乙烯基芳族单体（如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻氯苯乙烯或乙烯基甲苯）；乙烯基醇和C₁-C₁₈一元羧酸的酯（如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、正丁酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯和硬脂酸乙烯酯），优选C₃-C₆α,β-单烯键式不饱和一元羧酸和二元羧酸（特别是如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸和衣康酸）与通常C₁-C₁₂，优选C₁-C₈且特别是C₁-C₄烷醇的酯，如特别是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯和丙烯酸2-乙基己酯和甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯和甲基丙烯酸2-乙基己酯、马来酸二甲酯或马来酸二正丁酯；α,β-单烯键式不饱和羧酸的腈，如丙烯腈，以及C₄-₈共轭二烯（如1,3-丁二烯和异戊二烯）的腈。这些单体通常构成主要单体，其通常占≥50重量%、≥80重量%或≥90重量%的比例，基于由本发明方法待聚合的单体总量计。一般来说，这些单体在标准条件下[20℃，1大气压=1.013巴绝对值]仅具有中等或差的溶解性。

通常增大聚合物基体的膜内部强度的单体通常包含至少一个环氧基、羟基、N-羟甲基或羰基或至少两个非共轭的烯键式不饱和双键。其实例是具有两个乙烯基的单体、具有两个亚乙烯基的单体、以及含有两个烯基的单体。在本文中特别有利的是二羟基醇与α,β-单烯键式不饱和单羧酸（优选丙烯酸和甲基丙烯酸）的二酯。这类具有两个非共轭的烯键式不饱和双键的单体实例是二丙烯酸烷二醇酯和二甲基丙烯酸烷二醇酯如二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸1,2-丙二醇酯、二丙烯酸1,3-丙二醇酯、二丙烯酸1,3-丁二醇酯、二丙烯酸1,4-丁二醇酯和二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸1,2-丙二醇酯、二甲基丙烯酸1,3-丙二醇酯、二甲基丙烯酸1,3-丁二醇酯、二甲基丙烯酸1,4-丁二醇酯，以及二乙烯基苯、甲基丙烯酸乙烯酯、丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、马来酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯、亚甲基双丙烯酰胺、丙烯酸环戊二烯酯、氰尿酸三烯丙酯，和异氰尿酸三烯丙酯。在本文中特别重要的是甲基丙烯酸C₁-C₈羟烷基酯和丙烯酸C₁-C₈羟烷基酯，如丙烯酸正羟基乙酯、丙烯酸正羟基丙酯或丙烯酸正羟基丁酯和甲基丙烯酸正羟基乙酯、甲基丙烯酸正羟基丙酯或甲基丙烯酸正羟基丁酯，和化合物如双丙酮丙烯酰胺和丙烯酸乙酰基乙酰氧基乙酯和甲基丙烯酸乙酰基乙酰氧基乙酯。含有环氧基的单体实例是丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯。根据本发明，上述单体以最高达5重量%的量共聚，基于待聚合单体总量计。

通常有利的是，除上述单体外，还使用含有至少一个含硅官能团的烯键式不饱和单体（硅烷单体），例如乙烯基烷氧基硅烷，特别是乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三苯氧基硅烷、乙烯基三(二甲基硅氧烷基)硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三(3-甲氧基丙氧基)硅烷和/或乙烯基三(三甲基硅氧烷基)硅烷、丙烯酰氧基硅烷，特别是2-(丙烯酰氧基乙氧基)三甲基硅烷、丙烯酰氧基甲基三甲基硅烷、(3-丙烯酰氧基丙基)二甲基甲氧基硅烷、(3-丙烯酰氧基丙基)甲基双(三甲基硅氧烷基)硅烷、(3-丙烯酰氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷、(3-丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷和/或(3-丙烯酰氧基丙基)三(三甲基硅氧烷基)硅烷、甲基丙烯酰氧基硅烷，特别是(3-甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷、(3-甲基丙烯酰氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷、(3-甲基丙烯酰氧基丙基)二甲基甲氧基硅烷、(3-甲基丙烯酰氧基丙基)三乙氧基硅烷、(甲基丙烯酰氧基甲基)甲基二乙氧基硅烷和/或(3-甲基丙烯酰氧基丙基)甲基二乙氧硅烷。根据本发明特别有利的是丙烯酰氧基硅烷和/或甲基丙烯酰氧基硅烷，特别是甲基丙烯酰氧基硅烷，如优选(3-甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷、(3-甲基丙烯酰氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷、(3-甲基丙烯酰氧基丙基)二甲基甲氧基硅烷、(3-甲基丙烯酰氧基丙基)三乙氧基硅烷、(甲基丙烯酰氧基甲基)甲基二乙氧基硅烷和/或(3-甲基丙烯酰氧基丙基)甲基二乙氧基硅烷。硅烷单体的量为≥0.01且≤10重量%，有利地≥0.1且≤5重量%，且特别有利地≥0.1且≤2重量%，各自基于总单体量计。

除这些外，还可以使用那些烯键式不饱和单体X（

WO03000760中单体A）—其包含至少一个酸基和/或其相应的阴离子—或那些烯键式不饱和单体Y（

WO03000760中单体B）—其包含至少一个氨基、酰氨基、脲基或N-杂环基和/或其N-质子化或N-烷基化铵衍生物—作为单体。基于总单体量计，单体X或单体Y的量分别最高达10重量%，通常为0.1至7重量%，且通常为0.2至5重量%。

使用的单体X是含有至少一个酸基的烯键式不饱和单体。酸基可以，例如是羧酸、磺酸、硫酸、磷酸和/或膦酸基团。单体X的实例是丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、巴豆酸、4-苯乙烯磺酸、2-甲基丙烯酸酰氧基乙基磺酸、乙烯基磺酸，和乙烯基膦酸，以及丙烯酸正羟基烷酯和甲基丙烯酸正羟基烷酯的磷酸单酯，如丙烯酸羟乙酯的磷酸单酯、丙烯酸正羟丙酯的磷酸单酯、丙烯酸正羟丁酯的磷酸单酯和甲基丙烯酸羟乙酯的磷酸单酯、甲基丙烯酸正羟丙酯的磷酸单酯或甲基丙烯酸正羟丁酯的磷酸单酯。然而，根据本发明，也可以使用上述含有至少一个酸性基团的烯键式不饱和单体的铵盐和碱金属盐。特别优选的碱金属是钠和钾。这类化合物的实例是丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、巴豆酸、4-苯乙烯磺酸、2-甲基丙烯酸酰氧基乙基磺酸、乙烯基磺酸和乙烯基膦酸的铵盐、钠盐、和钾盐，以及丙烯酸羟乙酯的磷酸单酯、丙烯酸正羟丙酯的磷酸单酯、丙烯酸正羟丁酯的磷酸单酯和甲基丙烯酸羟乙酯的磷酸单酯、甲基丙烯酸正羟丙酯的磷酸单酯或甲基丙烯酸正羟丁酯的磷酸单酯的一和二铵盐、钠盐、和钾盐。

优选的是使用丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、巴豆酸、4-苯乙烯磺酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基磺酸、乙烯基磺酸和乙烯基膦酸。

使用含有至少一个氨基、酰氨基、脲基或N-杂环基和/或其N-质子化或N-烷基化铵衍生物的烯键式不饱和单体作为单体Y。

含有至少一个氨基的单体Y实例是丙烯酸2-氨基乙酯、甲基丙烯酸2-氨基乙酯、丙烯酸3-氨基丙酯、甲基丙烯酸3-氨基丙酯、丙烯酸4-氨基正丁酯、甲基丙烯酸4-氨基正丁酯、丙烯酸2-(N-甲基氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-(N-甲基氨基)乙酯、丙烯酸2-(N-乙基氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-(N-乙基氨基)乙酯、丙烯酸2-(N-正丙基氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-(N-正丙基氨基)乙酯、丙烯酸2-(N-异丙基氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-(N-异丙基氨基)乙酯、丙烯酸2-(N-叔丁基氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-(N-叔丁基氨基)乙酯（市售可得，例如Arkema Inc.的

TBAEMA）、丙烯酸2-(N,N-二甲基氨基)乙酯（市售可得，例如ArkemaInc.的

ADAME）、甲基丙烯酸2-(N,N-二甲基氨基)乙酯（市售可得，例如Arkema Inc.的

MADAME）、丙烯酸2-(N,N-二乙基氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-(N,N-二乙基氨基)乙酯、丙烯酸2-(N,N-二-正丙基氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-(N,N-二-正丙基氨基)乙酯、丙烯酸2-(N,N-二异丙基氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-(N,N-二异丙基氨基)乙酯、丙烯酸3-(N-甲基氨基)丙酯、甲基丙烯酸3-(N-甲基氨基)丙酯、丙烯酸3-(N-乙基氨基)丙酯、甲基丙烯酸3-(N-乙基氨基)丙酯、丙烯酸3-(N-正丙基氨基)丙酯、甲基丙烯酸3-(N-正丙基氨基)丙酯、丙烯酸3-(N-异丙基氨基)丙酯、甲基丙烯酸3-(N-异丙基氨基)丙酯、丙烯酸3-(N-叔丁基氨基)丙酯、甲基丙烯酸3-(N-叔丁基氨基)丙酯、丙烯酸3-(N,N-二甲基氨基)丙酯、甲基丙烯酸3-(N,N-二甲基氨基)丙酯、丙烯酸3-(N,N-二乙基氨基)丙酯、甲基丙烯酸3-(N,N-二乙基氨基)丙酯、丙烯酸3-(N,N-二-正丙基氨基)丙酯、甲基丙烯酸3-(N,N-二-正丙基氨基)丙酯、丙烯酸3-(N,N-二异丙基氨基)丙酯、甲基丙烯酸3-(N,N-二异丙基氨基)丙酯。

含有至少一个酰胺基的单体Y实例是丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、N-正丙基丙烯酰胺、N-正丙基甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-异丙基甲基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-叔丁基甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N,N-二乙基甲基丙烯酰胺、N,N-二-正丙基丙烯酰胺、N,N-二-正丙基甲基丙烯酰胺、N,N-二异丙基丙烯酰胺、N,N-二异丙基甲基丙烯酰胺、N,N-二-正丁基丙烯酰胺、N,N-二-正丁基甲基丙烯酰胺、N-(3-N’,N’-二甲基氨基丙基)甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、N-(二苯基甲基)丙烯酰胺、N-环己基丙烯酰胺，以及N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基己内酰胺。

含有至少一个脲基的单体Y实例是N,N’-二乙烯基乙烯脲和甲基丙烯酸2-(1-咪唑啉-2-酮基)乙酯（市售可得，例如Arkema Inc.的

100）。

含有至少一个N-杂环基团的单体Y的实例是2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、1-乙烯基咪唑、2-乙烯基咪唑，和N-乙烯基咔唑。

优选的是使用以下化合物：2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、2-乙烯基咪唑、丙烯酸2-(N,N-二甲基氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-(N,N-二甲基氨基)乙酯、丙烯酸2-(N,N-二乙基氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-(N,N-二乙基氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-(N-叔丁基氨基)乙酯、N-(3-N’,N’-二甲基氨基丙基)甲基丙烯酰胺，和甲基丙烯酸2-(1-咪唑啉-2-酮基)乙酯。

根据水性反应介质的pH，上述一些或所有含氮单体Y也可以N-质子化季铵的形式存在。

可提及的在氮上具有季烷基铵结构的单体Y实例包括丙烯酸2-(N,N,N-三甲基铵)乙酯氯化物（市售可得，例如Arkema Inc.的

ADAMQUAT MC80）、甲基丙烯酸2-(N,N,N-三甲基铵)乙酯氯化物（市售可得，例如Arkema Inc.的

MADQUATMC75）、丙烯酸2-(N-甲基-N,N-二乙基铵)乙酯氯化物、甲基丙烯酸2-(N-甲基-N,N-二乙基铵)乙酯氯化物、丙烯酸2-(N-甲基-N,N-二丙基铵)乙酯氯化物、甲基丙烯酸2-(N-甲基-N,N-二丙基铵)乙酯、丙烯酸2-(N-苯甲基-N,N二甲基铵)乙酯氯化物（市售可得，例如Arkema Inc.的

ADAMQUAT BZ80）、甲基丙烯酸2-(N-苯甲基-N,N二甲基铵)乙酯氯化物（市售可得，例如Arkema Inc.的

MADQUAT BZ75）、丙烯酸2-(N-苯甲基-N,N二乙基铵)乙酯氯化物、甲基丙烯酸2-(N-苯甲基-N,N二乙基铵)乙酯氯化物、丙烯酸2-(N-苯甲基-N,N二丙基铵)乙酯氯化物、甲基丙烯酸2-(N-苯甲基-N,N二丙基铵)乙酯氯化物、丙烯酸3-(N,N,N-三甲基铵)丙酯氯化物、甲基丙烯酸3-(N,N,N-三甲基铵)丙酯氯化物、丙烯酸3-(N-甲基-N,N-二乙基铵)丙酯氯化物、甲基丙烯酸3-(N-甲基-N,N-二乙基铵)丙酯氯化物、丙烯酸3-(N-甲基-N,N-二丙基铵)丙酯氯化物、甲基丙烯酸3-(N-甲基-N,N-二丙基铵)丙酯氯化物、丙烯酸3-(N-苯甲基-N,N-二甲基铵)丙酯氯化物、甲基丙烯酸3-(N-苯甲基-N,N-二甲基铵)丙酯氯化物、丙烯酸3-(N-苯甲基-N,N-二乙基铵)丙酯氯化物、甲基丙烯酸3-(N-苯甲基-N,N-二乙基铵)丙酯氯化物、丙烯酸3-(N-苯甲基-N,N-二丙基铵)丙乙酯氯化物和甲基丙烯酸3-(N-苯甲基-N,N-二丙基铵)丙酯氯化物。当然也可以使用相应的溴化物和硫酸盐替代所述氯化物。

优选的是使用丙烯酸2-(N,N,N-三甲基铵)乙酯氯化物、甲基丙烯酸2-(N,N,N-三甲基铵)乙酯氯化物、丙烯酸2-((N-苯甲基-N,N-二甲基铵)乙酯氯化物和甲基丙烯酸2-(N-苯甲基-N,N-二甲基铵)乙酯氯化物。

当然也可以使用上述烯键式不饱和单体的混合物。

适于引发自由基聚合的引发剂是所有能够引发自由基水性乳液聚合的那些聚合引发剂（自由基引发剂）。所述引发剂可原则上包括过氧化物和偶氮化合物。氧化还原引发剂体系当然也适用。使用的过氧化物原则上可以是无机过氧化物，如过氧化氢或过硫酸氢盐，如过硫酸氢单碱金属盐或二碱金属盐或铵盐，例如单或二钠和钾盐，或铵盐，以及有机过氧化物，如烷基过氧化氢，例如叔丁基过氧化氢、对薄荷基过氧化氢和枯基过氧化氢，以及二烷基过氧化物或二芳基过氧化物，如二叔丁基过氧化物或二枯基过氧化物。使用的偶氮化合物主要是2,2’-偶氮双(异丁腈)、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)和2,2’-偶氮双(脒基丙基)二盐酸盐（AIBA，对应于市售产品Wako Chemicals的V-50）。用于氧化还原引发剂体系的合适的氧化剂主要是上述过氧化物。使用的相应还原剂可以是低氧化态的硫化合物，如碱金属亚硫酸盐，例如亚硫酸钾和/或亚硫酸钠、碱金属亚硫酸氢盐，例如亚硫酸氢钾和/或亚硫酸氢钠、碱金属偏亚硫酸氢盐，例如偏亚硫酸氢钾和/或偏亚硫酸氢钠、甲醛-次硫酸盐，例如甲醛-次硫酸钾和/或甲醛-次硫酸钠、碱金属脂族亚磺酸盐，特别是钾盐和/或钠盐，以及碱金属氢硫化物，例如硫氢化钾和/或硫氢化钠、多价金属盐，如硫酸铁(II)、硫酸铁(II)铵、磷酸铁(II)、烯二醇，如二羟基马来酸、安息香酸和/或抗坏血酸，以及还原性糖，如山梨糖、葡萄糖、果糖和/或二羟基丙酮。当根据本发明使用氧化还原引发剂体系时，氧化剂和还原剂通常平行计量加入，或优选地，相应氧化剂总量包含于初始进料中且仅将还原剂计量加入。在氧化还原引发剂体系情况下自由基引发剂的总量由氧化剂和还原剂的总量形成。然而优选使用的自由基引发剂是无机和有机过氧化物，且特别是无机过氧化物，通常以水溶液的形式。特别优选作为自由基引发剂的是过硫酸氢钠、过硫酸氢钾、过硫酸氢铵、过氧化氢和/或叔丁基过氧化氢。

根据专利申请PCT/EP2010/054332，在本申请的优先权日未公开，基于证实优先权的欧洲专利申请第09157984.7号，使用的自由基引发剂的总量为0.05重量%至2重量%，有利地为0.1重量%至1.5重量%，且特别有利地为0.3重量%至1.0重量%，各自基于总单体量计。根据其他制备方法，自由基引发剂的量可最高达5重量%，基于总单体量计。

对本发明重要的是根据证实优先权的欧洲专利申请第09157984.7号的教导，在方法的步骤c)中将总单体量的≥0.01重量%且≤20重量%以及自由基聚合引发剂总量的≥60重量%，优选≥70重量%，且≤90重量%或≤100重量%，且特别优选≥75重量%且≤85重量%计量加入固体水分散体，计量加入的烯键式不饱和单体在聚合条件下聚合至单体转化率≥80重量%，优选≥85重量%，特别优选≥90重量%。

在证实优先权的欧洲专利申请第09157984.7号的方法的步骤c)中将自由基引发剂加入水性聚合介质可在聚合条件下进行。然而，对于部分或全部自由基引发剂可以在不会引发聚合反应的条件—如低温下—加入含有在初始进料中加入的单体的水性聚合介质，并随后在水性聚合混合物中确立聚合条件。

在方法步骤c)，自由基引发剂或其组分的加入可以不连续地一份或多份进行或连续地以恒定或变化的体积流率进行。

单体转化率的测定原则上为本领域技术人员所熟悉且例如通过反应-量热测定而完成。

在证实优先权的欧洲专利申请第09157984.7号的方法的步骤c)中使用的单体量已经聚合至转化率≥80重量%以后（聚合阶段1），在随后方法的步骤d)中，将任何剩余的，即≤90重量%、≤80重量%、≤70重量%、≤60重量%，且有利地≤50重量%、≤40重量%、≤30重量%、≤20重量%或≤10重量%的无机固体，任何剩余的，即≤40重量%、≤30重量%或优选地≥15重量%且≤25重量%的自由基聚合引发剂，以及剩余的，即≥80重量%且≤99.99重量%，优选地≥85重量%且≤99重量%，且特别优选≥85重量%且≤95重量%的烯键式不饱和单体在聚合条件下计量加入并聚合至单体转化率≥90重量%（聚合阶段2）。在这种情况下，在方法的步骤c)和d)，各个组分的计量加入可以分开的独立的物料流或以混合物以不连续地一份或多份计量加入或以连续地恒定或变化的体积流率计量加入。应当了解对于自由基引发剂或烯键式不饱和单体在方法的步骤c)和d)也可以不同。

在本说明书的上下文中，在聚合条件下通常意指那些温度和压力，在所述温度和压力下自由基引发的水性乳液聚合以足够的聚合速率进行。这些条件特别取决于使用的自由基引发剂。有利地选择方法步骤c)和d)的自由基引发剂的性质和用量、聚合温度以及聚合压力使得使用的自由基引发剂具有足够的半衰期且总存在足够的能够引发并维持聚合反应的引发基团。

在细碎的无机固体存在下用于自由基水性聚合反应的合适的反应温度通常包括0至170℃整个范围。一般而言，使用的温度是≥50且≤120℃，通常为≥60且≤110℃且通常为≥70且≤100℃。自由基水性乳液聚合可以在低于、等于或高于1atm（绝对值）的压力下进行，从而聚合温度可超过100℃并可最高达170℃。高度挥发性单体如乙烯、丁二烯或氯乙烯优选在高压下聚合。在这种情况下压力可采用1.2、1.5、2、5、10或15巴或更高的压力值。当乳液聚合在负压下进行，确定压力为950毫巴，通常为900毫巴且通常为850毫巴（绝对值）。自由基水性聚合在1atm（绝对值）下在惰性气氛中，如在氮气或氩气中有利地进行。

水性反应介质原则上可至少包含最小量的（通常≤5重量%，通常≤3重量%，且通常≤1重量%）水溶性有机溶剂，如甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、戊醇、以及丙酮等。然而优选地聚合反应在不存在所述溶剂下进行。

除上述组分外，为了降低或控制由聚合得到的聚合物的分子量，也可以任选在制备水性复合粒子分散体的方法中使用自由基链转移化合物。合适的这类化合物主要包括脂族和/或芳脂族卤素化合物，如正丁基氯、正丁基溴、正丁基碘、二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、溴仿、溴三氯甲烷、二溴二氯甲烷、四氯化碳、四溴化碳、苄基氯、苄基溴；有机硫化合物，如伯脂族硫醇、仲脂族硫醇或叔脂族硫醇，如乙硫醇、正丙硫醇、2-丙硫醇、正丁硫醇、2-丁硫醇、2-甲基-2-丙硫醇、正戊硫醇、2-戊硫醇、3-戊硫醇、2-甲基-2-丁硫醇、3-甲基-2-丁硫醇、正己硫醇、2-己硫醇、3-己硫醇、2-甲基-2-戊硫醇、3-甲基-2-戊硫醇、4-甲基-2-戊硫醇、2-甲基-3-戊硫醇、3-甲基-3-戊硫醇、2-乙基丁硫醇、2-乙基-2-丁硫醇、正庚硫醇及其异构体、正辛硫醇及其异构体、正壬硫醇及其异构体、正癸硫醇及其异构体、正十一烷硫醇及其异构体、正十二烷硫醇及其异构体、正十三烷硫醇及其异构体；取代硫醇（如2-羟基乙硫醇）、芳族硫醇（如苯硫酚、邻-甲基苯硫酚、间-甲基苯硫酚、或对-甲基苯硫酚）；以及Polymer Handbook,第3版,1989,J.Brandrup and E.H.Immergut,John Wiley&Sons,Section II,133至141页中记载的所有其他硫化合物；以及脂族和/或芳族醛，如乙醛、丙醛和/或苯甲醛；未取代的脂肪酸，如油酸；具有非共轭双键的二烯，如二乙烯基甲烷或乙烯基环己烷或具有易夺取的氢原子的烃类，如甲苯。然而也可以使用相容的、上述自由基链转移化合物的混合物。任选使用的自由基链转移化合物的总量，基于待聚合单体总量计，通常为≤5重量%，通常为≤3重量%，且通常为≤1重量%。

根据本发明使用的复合粒子的水性分散体通常具有总固体含量为1至70重量%，通常为5至65重量%，且通常为10至60重量%。

根据本发明使用的水分散体形式的复合粒子通常具有平均粒径为＞10且≤1000nm，通常为≥50且≤500nm，通常为≥100且≤250nm。复合粒子的平均颗粒尺寸通过准弹性光散射方法测定（DIN-ISO13321）。

根据本发明使用的复合粒子可具有不同的结构。复合粒子可包含一种或多种细碎的固体粒子。所述细碎的固体粒子可被聚合物基体完全包覆。或者，可以是一些细碎固体粒子被聚合物基体包覆，而其他的被置于聚合物基体的表面。当然对于大部分细碎的固体粒子也可以粘附在聚合物基体的表面。

特别地经常使用其复合粒子由加成聚合物合成的复合粒子分散体，所述加成聚合物可成膜且其最低成膜温度为≤150℃，优选≤100℃，且更优选≤50℃。由于在0℃以下不再可能测量最低成膜温度，最低成膜温度的下限仅可通过玻璃化转变温度表示。最低成膜温度或玻璃化转变温度通常为≥-50℃或≤-30℃且通常为≥-10℃。最低成膜温度或玻璃化转变温度有利地为≥-40℃且≤100℃，优选≥-30℃且≤50℃，且更优选≥-30℃且≤20℃。最低成膜温度根据DIN53787或ISO2115且玻璃化转变温度根据DIN53765测定（差示扫描量热法，20K/分钟，中点测量）。

可由本发明的方法得到的水性复合粒子分散体具有比不含有任何硅烷化合物I的水性复合粒子分散体显著更高的储存稳定性。

本发明的复合粒子分散体特别适于制备水性制剂，以及作为用于制备胶黏剂的原料，所述胶黏剂如压敏胶黏剂、建筑胶黏剂或工业胶黏剂，粘合剂，如用于纸张涂料，例如乳胶漆，或用于印刷油墨和用于印刷塑料膜的印刷清漆、用于制造无纺布、并用于制造保护涂层和水蒸气隔离层，如在底漆中。此外，可由本发明的方法得到的复合粒子分散体可用于改性水泥制剂和砂浆制剂。可由本发明的方法得到的水性复合粒子分散体原则上也可用于医疗诊断和其他医疗应用（参见，例如K.Mosbach and L.Andersson,Nature270(1977)259至261;P.L.Kronick,Science200(1978)1074至1076;和US-A4,157,323）。本发明的复合粒子分散体有利地适于制备水性涂料组合物，如乳胶漆、油墨或底漆。

重要的是所述水性制剂，除水性复合粒子分散体以及至少一种硅烷化合物I外，也包含其他制剂成分，如分散剂、生物杀灭剂、增稠剂、消泡剂、颜料和/或填料，同样具有显著提高的储存稳定性并因此即使在长时间后也可以可靠地加工，这就是硅烷化合物I也可用于改进含有水性复合粒子分散体的水性制剂的储存稳定性的原因。

因此，本发明的一个有利的实施方案也是一种改进含有水性复合粒子分散体的水性制剂的储存稳定性的方法，该方法包括在水性复合粒子分散体加入之前、过程中或之后，将硅烷化合物I加入水性制剂介质。在这种情况下，在本说明书的上下文中，“在水性复合粒子分散体加入之前”指的是在将水性复合粒子分散体加入混合设备之前任何所需的时间点；“在水性复合粒子分散体加入过程中”指的是在将水性复合粒子分散体加入混合设备过程中任何所需的时间点；“在水性复合粒子分散体加入之后”指的是在将水性复合粒子分散体加入制备水性制剂的混合设备之后任何所需的时间点。

实施例

I.制备复合粒子分散体

a)制备水性复合粒子分散体A

在20至25°C（室温）和大气压力（1atm=1.013巴绝对值）下，在氮气气氛中，在搅拌下（每分钟200转），在5分钟内将416.6g1144（40重量%的平均粒径为14nm的胶体二氧化硅，Nalco ChemicalCompany的商标）、随后10.8g20重量%浓度的平均含有18个环氧乙烷单元的C₁₆-C₁₈脂肪醇乙氧基化物的水溶液（AT18，BASF SE的商标）和随后315.0g去离子水顺序装入配有回流冷凝器、温度计、机械搅拌器和计量设备的2l四口烧瓶中。随后将初始进料混合物加热至70℃。

平行制备进料物料流1：由12.6g甲基丙烯酸甲酯和18.8g丙烯酸正丁酯组成的单体混合物；进料物料流2：2.9g(3-甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷；进料物料流3：由2.1g过硫酸氢钠、5.4g10重量%浓度的氢氧化钠水溶液和193.0g去离子水组成的引发剂溶液；进料物料流4：由87.3g甲基丙烯酸甲酯、130.9g丙烯酸正丁酯和2.5g甲基丙烯酸羟乙酯组成的单体混合物。

随后，在70℃于90分钟内下通过独立的进料管线将0.9g进料物料流2加入至搅拌的初始进料混合物，以恒定流率连续进行加入。在这种情况下在进料物料流2开始45分钟后将反应混合物加热至反应温度85℃。进料物料流2开始一小时后，在120分钟内通过两个独立的进料管线同时开始将全部进料物料流1和158.8g进料物料流3计量加入至反应混合物，以恒定流率连续进行计量加入。随后在120分钟内通过两个独立的进料管线同时开始将反应混合物与全部进料物料流4和进料物料流2的剩余物混合，并在135分钟内与进料物料流3的剩余物混合，以恒定流率连续进行加入。之后将得到的水性复合粒子分散体在反应温度下再搅拌一小时并随后冷却至室温。

由此得到的水性复合粒子分散体是半透明的，具有低粘度，且固含量为35.5重量%以及絮凝物含量为<0.05重量%，各自基于水性复合粒子分散体总量计。复合粒子分散体的pH为9.1。发现复合粒子的平均直径为117nm。

根据分析用超高速离心法（在这方面，参见Harding等人,Analytical Ultracentrifugation in Biochemistry and Polymer Science,Royal Society of Chemistry,Cambridge,Great Britain1992,10章,Analysis of Polymer Dispersions with an Eight-Cell AUC Multiplexer:High Resolution Particle Size Distribution and Density GradientTechniques,W.

,147页至175页）无法检测到任何游离二氧化硅粒子。

固含量通常通过在150℃干燥烘箱中将内径约3cm的开口铝坩埚中的约1g的复合粒子分散体干燥至恒定重量而测定。对于固含量的测定，每种情况下进行两次独立的测量并得到相应的平均值。

对于测定絮凝物含量，一般来说，在室温下将300g水性复合粒子分散体通过已在过滤前称重的45μm尼龙筛过滤。过滤后，用少量去离子水（约50ml）冲洗筛并随后在100℃干燥烘箱中于大气压力下干燥至恒重（约1小时）。冷却至室温后，再次称重筛。由两次称重之间的差值得到絮凝物含量，各自基于用于过滤的水性复合粒子分散体的量计。每种情况下进行两次絮凝物含量测量。在各个实施例中记录的数字对应于两次测量得到的平均值。

复合粒子的平均粒径通常使用Malvern Instruments Ltd的高性能粒度仪（HPPS）由准弹性光散射方法（DIN-ISO13321）测定。

一般来说，使用Wissenschaftlich-Technische-

(WTW)GmbH的Micropal pH538仪器在室温下测定pH。

b)制备水性复合粒子分散体B

在室温和大气压力下，在氮气气氛中，在搅拌下（每分钟200转），在5分钟内将271.5g的

SN15（15重量%的平均粒径为10至15nm的胶体二氧化锡，Nyacol Nano Technologies Inc.的商标）、随后3.9g的20重量%浓度的平均具有18个环氧乙烷单元的C₁₆-C₁₈脂肪醇乙氧基化物的水溶液（

AT18）和随后132.6g去离子水按顺序装入配有回流冷凝器、温度计、机械搅拌器和计量设备的1l四口烧瓶中。随后将初始进料混合物加热至70℃。

平行制备进料物料流1：由5.9g甲基丙烯酸甲酯和8.8g丙烯酸正丁酯组成的单体混合物；进料物料流2：1.4g(3-甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷；进料物料流3：由1.0g过硫酸氢钠、2.5g10重量%浓度的氢氧化钠水溶液和90.8g去离子水组成的引发剂溶液；进料物料流4：由41.1g甲基丙烯酸甲酯、61.6g丙烯酸正丁酯和1.2g甲基丙烯酸羟乙酯组成的单体混合物。

随后，在70℃在90分钟内通过独立的进料管线将0.4g进料物料流2加入至搅拌的初始进料混合物，连续并且以恒定流率进行加入。在这种情况下在进料物料流2开始45分钟后将反应混合物加热至85℃的反应温度。进料物料流2开始一小时后，在120分钟内通过两个独立的进料管线同时开始将全部进料物料流1和74.7g进料物料流3计量加入至反应混合物，连续并且以恒定流率进行计量加入。随后在120分钟内通过独立的进料管线同时开始将反应混合物与全部进料物料流4和进料物料流2的剩余物混合，并在135分钟内与进料物料流3的剩余物混合，连续并且以恒定流率进行加入。之后将获得的水性复合粒子分散体在反应温度下再搅拌一小时并随后冷却至室温。

由此得到的水性复合粒子分散体是半透明的，具有低粘度，且固含量为20.1重量%以及絮凝物含量为<0.05重量%，各自基于水性复合粒子分散体总量计。复合粒子分散体的pH为8.7。发现复合粒子的平均直径为89 nm。

II.水性复合粒子分散体的储存稳定性

为检测储存稳定性，用去离子水将上述复合粒子分散体A和B稀释至固含量为20重量%。每种情况下将100g由此获得的复合粒子分散体A和B与0.12g、0.24g、0.48g和1.00g50重量%浓度的(3-缩水甘油氧基丙基)三甲氧基硅烷混合，将组分混合均匀，随后将混合物储存在70℃下密封的100ml样品瓶中并每天目测胶凝（

粘度急剧上升，“蜂蜜状”的粘度）。表1列出对于不同量的(3-缩水甘油氧基丙基)三甲氧基硅烷得到的凝胶时间，以天数计。60天后试验结束。

表1：用(3-缩水甘油氧基丙基)三甲氧基硅烷稳定的水性复合粒子分散体的凝胶时间，以天数计

¹⁾50重量%浓度的水溶液的量

III.具有复合粒子分散体A作为粘合剂的涂料组合物的储存稳定性

下表中列出的组分（用量以g计）用于制备基于复合粒子分散体A的两种涂料制剂，在室温下以及在使用每分钟1000转的圆盘搅拌器搅拌下，以列出的从上到下的顺序加入组分。在涂料制剂A和V中，使用通过45μm尼龙筛过滤后获得的复合粒子分散体A。

涂料制剂 V A

¹⁾50重量%浓度用量的水溶液的量

²⁾Coatex GmbH的

53

³⁾Angus GmbH的

90

⁴⁾Thor GmbH的

MBS

⁵⁾BASF SE的AB30

⁶⁾Dow Chemical的DPnB

⁷⁾Byk Chemie GmbH的

022

⁸⁾Kronos GmbH的Kronos2190二氧化钛

⁹⁾Unimin Corporation的

4

¹⁰⁾Rio Tinto AG的

0

¹¹⁾Imerys的

2550

¹²⁾BASF SE的

LR 8990

¹³⁾Thor GmbH的

MKA

在加入最后的组分后，继续搅拌15分钟并然后不搅拌而使涂料制剂A和V静置1小时。随后通过ICI锥板式粘度计（根据ASTM D4287，具有测量头C）测定两种涂料制剂A和V的粘度。相应的数值记录于表2。随后，将两种涂料制剂A和V在50℃下在密封的容量为500ml的玻璃瓶中储存49天。储存14、28和49天后，将样品由瓶中取出，并如上文所述在23℃下测定两种涂料制剂的粘度。得到的结果列于表2中。

表2：50℃下涂料制剂A和V随储存时间的粘度变化

¹⁴⁾混合并静置1小时后

由表1和2中给出的结果明显可见，复合粒子分散体A和B—添加入了本发明的硅烷化合物I，以及基于复合粒子分散体A的添加的涂料制剂A，与相应的未添加的复合粒子分散体和涂料制剂相比，表现出显著更低的随时间的粘度增加。

Claims

1.一种用于改进由加聚物和细碎的无机固体组成的粒子（复合粒子）的水分散体的储存稳定性的方法，其中，在制备分散于水性介质中的复合粒子（复合粒子分散体）的过程中或之后，向水分散体介质中加入以下通式的有机硅烷化合物I

其中

R¹至R³是-C₁-C₁₀烷氧基，

-未取代或取代的C₁-C3₀烷基，

-未取代或取代的C₅-C₁₅环烷基，

-未取代或取代的C₆-C₁₀芳基，

-未取代或取代的C₇-C₁₂芳烷基，

R⁴是

Φ是-未取代或取代的C₁-C₃₀亚烷基，

-未取代或取代的C₅-C₁₅环亚烷基，

-未取代或取代的C₆-C₁₀亚芳基，

-未取代或取代的C₇-C₁₂亚芳烷基，

X是氧、NR⁷或CR⁸R⁹，

R⁵至R⁹是氢或C₁-C₄烷基，

n是0至5的整数，

y是0至5的整数，且

基团R¹至R³中至少一个是C₁-C₁₀烷氧基。

2.权利要求1的方法，其中在水性复合粒子分散体制备之后将硅烷化合物I加入至其水分散体介质。

3.权利要求1和2之一的方法，其中含有硅烷化合物I的水性复合粒子分散体的pH≥7且≤11。

4.权利要求1至3之一的方法，其中，在硅烷化合物I中R¹和R²是甲氧基或乙氧基，R³是甲氧基、乙氧基、甲基或乙基，Φ是亚乙基、亚正丙基或亚正丁基，X是氧，R⁵和R⁶是氢且y是数字1。

5.权利要求1至4之一的方法，其中硅烷化合物I的用量为0.01至10重量%，基于水性复合粒子分散体的总量计。

6.权利要求1至5之一的方法，其中水性复合粒子分散体由如下方法制备：将至少一种烯键式不饱和单体分散地分布于水性介质中并在至少一种分散地分布的、细碎的无机固体和至少一种分散剂的存在下，通过至少一种自由基聚合引发剂，通过自由基水性乳液聚合而聚合，其中

a）使用所述至少一种无机固体的稳定的水分散体，所述分散体具有以下特性：在≥1重量%的初始固体浓度下，基于所述至少一种无机固体的水分散体计，在其制备后1小时仍以分散形式包含多于90重量%的初始分散的固体且其分散的固体粒子的重均直径≤100nm，

b)所述至少一种无机固体的分散粒子在标准氯化钾水溶液中，在对应于分散体开始加入前的水分散体介质的pH下表现出非零的电泳迁移率，

d)随后将所述至少一种单体的总量的0.01至30重量%加入水性固体粒子分散体并聚合至转化率至少为90%，

且

e)然后在聚合条件下将所述至少一种单体的剩余物以其消耗的速率连续加入。

7.权利要求1至5之一的方法，其中水性复合粒子分散体由如下方法制备，将至少一种烯键式不饱和单体分散地分布于水性介质中并在至少一种分散地分布的、细碎的无机固体和至少一种分散助剂的存在下，通过至少一种自由基聚合引发剂，通过自由基水性乳液聚合法聚合，其中

a)使用1重量%至1000重量%的平均粒径≤100nm的无机固体和0.05重量%至2重量%的自由基聚合引发剂，基于烯键式不饱和单体总量（总单体量）计，

c)将总单体量的≥0.01重量%且≤20重量%以及总单体量的≥60重量%的自由基聚合引发剂计量加入得到的固体水分散体中，计量加入的烯键式不饱和单体在聚合条件下聚合至单体转化率≥80重量%，并且随后

d)将无机固体的任何残余物、自由基聚合引发剂的任何残余物，和烯键式不饱和单体的残余物在聚合条件下计量加入得到的聚合混合物中并且聚合至单体转化率≥90重量%。

8.权利要求1至7之一的方法，其中细碎的无机固体是硅化合物。

9.权利要求8的方法，其中细碎的无机固体是热解和/或胶体二氧化硅、二氧化硅溶胶和/或层状硅酸盐。

10.权利要求1至9之一的方法，其中硅烷化合物I是(3-缩水甘油氧基丙基)三甲氧基硅烷和/或(3-缩水甘油氧基丙基)甲基二乙氧基硅烷。

11.权利要求1至10之一的方法得到的水性复合粒子分散体。

12.一种水性制剂，含有权利要求11的水性复合粒子分散体。

13.硅烷化合物I用于改进水性复合粒子分散体的储存稳定性的用途。

14.硅烷化合物I用于改进含有水性复合粒子分散体的水性制剂的储存稳定性的用途。

15.一种改进含有水性复合粒子分散体的水性制剂的储存稳定性的方法，其中在加入水性复合粒子分散体之前、过程中或之后，将硅烷化合物I加入水性制剂介质中。