JP2013534267A - 複合化粒子の水性分散液の貯蔵安定性を改善する方法 - Google Patents

Abstract

本発明の対象は、複合化粒子の水性分散液及びこれらの水性分散液を含有する水性配合物の貯蔵安定性を改善する方法である。

Description

本発明の対象は、ポリマーと微粒状無機固体とから構成されている粒子（複合化粒子）の水性分散液の貯蔵安定性を改善する方法であり、前記方法は、前記水性分散媒体に、水性媒体中に分散された複合化粒子（複合化粒子分散液）の製造中又は製造後に、一般式

［式中、
Ｒ¹〜Ｒ³は、
・Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルコキシ、
・非置換又は置換されたＣ₁〜Ｃ₃₀−アルキル、
・非置換又は置換されたＣ₅〜Ｃ₁₅−シクロアルキル、
・非置換又は置換されたＣ₆〜Ｃ₁₀−アリール、
・非置換又は置換されたＣ₇〜Ｃ₁₂−アラルキルを表し、
Ｒ⁴は、

を表し、
Φは、
・非置換又は置換されたＣ₁〜Ｃ₃₀−アルキレン、
・非置換又は置換されたＣ₅〜Ｃ₁₅−シクロアルキレン、
・非置換又は置換されたＣ₆〜Ｃ₁₀−アリーレン、
・非置換又は置換されたＣ₇〜Ｃ₁₂−アラルキレンを表し、
Ｘは、酸素、ＮＲ⁷又はＣＲ⁸Ｒ⁹を表し、
Ｒ⁵〜Ｒ⁹は、水素、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキルを表し、
ｎは、０〜５の整数を表し、
ｙは、０〜５の整数を表し、
その際に基Ｒ¹〜Ｒ³のうち少なくとも１種は、Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルコキシを表す］
で示される有機シラン化合物Ｉを添加することにより特徴付けられている。

本発明の対象は同様に、本発明による方法により得られる複合化粒子の水性分散液並びにそのような複合化粒子の水性分散液を含有する水性配合物である。

複合化粒子の水性分散液（複合化粒子分散液）は一般的に知られている。水性分散媒体中の分散相として、互いに絡み合った複数のポリマー鎖からなるポリマーコイル、いわゆるポリマーマトリックスと、微粒状無機固体から構成された粒子とを分散分布した状態で含有する流体系である。前記複合化粒子の直径は頻繁に１０ｎｍ〜５０００ｎｍの範囲内である。

複合化粒子及び複合化粒子の水性分散液の形態でのそれらの製造方法並びにそれらの使用は、当業者に知られており、かつ例えば米国特許(US-A)第3544500号明細書、米国特許(US-A)第4421660号明細書、米国特許(US-A)第4608401号明細書、米国特許(US-A)第4981882号明細書、欧州特許出願公開(EP-A)第104498号明細書、欧州特許出願公開(EP-A)第505230号明細書、欧州特許出願公開(EP-A)第572128号明細書、英国特許出願公開(GB-A)第2227739号明細書、国際公開(WO)第0118081号、国際公開(WO)第0129106号、国際公開(WO)第03000760号の明細書に並びにLong et al., Tianjin Daxue Xuebao 1991, 4, pp.10-15、Bourgeat-Lami et al., Die Angewandte Makromolekulare Chemie 1996, 242, pp.105-122、Paulke et al., Synthesis Studies of Paramagnetic Polystyrene Latex Particles in Scientific and Clinical Applications of Magnetic Carriers, pp.69-76, Plenum Press, New York, 1997、Armes et al., Advanced Materials 1999, 11, No. 5, pp.408-410に開示されている。

前記複合化粒子の水性分散液又はこれらの水性分散液を含有する水性配合物にとって不利であるのは、これらが、より長期の貯蔵の際に、特に≧４０℃の温度で、ゲル化に至るまでの粘度上昇を有しうることである。それにより、前記複合化粒子の水性分散液又はこれらの水性分散液を含有する水性配合物の加工を困難にしうる。極端な場合には、前記複合化粒子の水性分散液又はこれらの水性分散液を含有する水性配合物は、その加工のために使用できなくさえなりうる。

複合化粒子の水性分散液の安定化については、専ら次の技術水準から始めることができる。

そして、国際公開(WO)第05083015号には、複合化粒子の水性分散液をヒドロキシ基含有アルキルアミノ化合物の添加により安定化させることが開示されている。

国際公開(WO)第09130238号により、複合化粒子の水性分散液の貯蔵安定性を双性イオン化合物の添加により改善することが開示されている。

出願番号09161827.2を有する欧州優先権出願に基づくまだ公開されていない特許出願PCT/EP2010/057608では、複合化粒子の水性分散液の貯蔵安定性を、アルキレンオキシ基を用いて親水性に変性された特殊なシラン化合物の添加により改善することが提案されている。

本発明の課題は、複合化粒子の水性分散液及びこれらの水性分散液を含有する水性配合物の貯蔵安定性を改善する代替的もしくはより効率的な方法を提供することであった。

それに応じて、冒頭に定義された方法が見出された。

本明細書の範囲内で、その際に"前記複合化粒子の水性分散液の製造中"は、その重合反応中の任意の時点でのシラン化合物Ｉの水性分散媒体への添加を意味し、かつ"前記複合化粒子の水性分散液の製造後"は、その重合反応の完了後の任意の時点でのシラン化合物Ｉの水性分散媒体への添加を意味するものとする。その際に、当業者には、水性分散媒体が、その重合反応の完了後になお少量（全モノマー量を基準として、≦５質量％、有利に≦２質量％及び特に有利に≦１質量％）の未反応エチレン系不飽和モノマー、いわゆる残存モノマーを含有しうることは自明である。ゆえに、本明細書の範囲内で、"前記複合化粒子の水性分散液の製造後"は、その重合反応の完了後の水性分散媒体へのシラン化合物Ｉの添加を意味する。微粒状無機固体の存在下でのエチレン系不飽和化合物の重合による複合化粒子の水性分散液の製造の際に、前記重合は、エチレン系不飽和化合物の目につく転化がもはや行われなくなると直ちに終わったとみなされる。これは通例、全モノマー転化率が≧９５質量％、有利に≧９８質量％及び特に有利に≧９９質量％である場合である。しかしながら重合反応の後に、なお残っている残存モノマーの含量を、別個の工程において前記の重合反応とは異なるラジカル開始剤系を用いて更に低下させる場合には、シラン化合物Ｉを前記水性分散媒体に、残存モノマーの除去前、除去中又は除去後に添加することができる。しかしながら、有利には、そのような場合に、シラン化合物Ｉは前記水性媒体に、残存モノマー除去後に添加される。

本発明による方法にとって特に有利であるのは、シラン化合物Ｉが、前記複合化粒子の水性分散液の前記水性分散媒体に、前記複合化粒子の水性分散液の製造後に添加される場合である。その際に、"前記複合化粒子の水性分散液の製造後"の意味が、水性配合物の製造も含んでおり、その製造の際に、他の配合物成分に加え、複合化粒子の水性分散液及び別個に少なくとも１種のシラン化合物Ｉも添加されることは自明である。

その際に、シラン化合物Ｉは、前記水性媒体に、前記複合化粒子の水性分散液の製造中又は製造後に、別個の単独流として又は他の成分との混合物で不連続に１つ以上の部分で又は連続的に一定の又は変わる流量で計量供給することができる。

好都合であるのは、シラン化合物Ｉ少なくとも１種を含有する複合化粒子の水性分散液又はこれらの水性分散液を含有する水性配合物が、≧４、≧５、≧６又は≧７かつ≦１０、≦１１、≦１２又は≦１３のｐＨ値を有する場合である。有利に、≧７かつ≦１１の範囲内のｐＨ値に調節される。特に有利には、前記複合化粒子の水性分散液は、シラン化合物Ｉの添加前に既に≧７かつ≦１１の範囲内のｐＨ値を有する。ｐＨ値の測定は、本発明によれば２０〜２５℃（室温）で、校正されたｐＨ計で行われる。

その際に、一般式（Ｉ）の有機シラン化合物中で、置換基Ｒ¹〜Ｒ³は、
・Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルコキシ、特にメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ又はイソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ及び特に有利にメトキシ及びエトキシを表し、
・非置換又は置換されたＣ₁〜Ｃ₃₀−アルキル、しかしながら特に非置換のアルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル及びそれらの異性体を表すか又は置換されたアルキルを表し、例えば１個以上のアミノ基、アセトキシ基、ベンゾイル基、ハロゲン基、シアノ基、グリシジルオキシ基、ヒドロキシ基、イソシアナト基、メルカプト基、フェノキシ基、ホスファト基又はイソチオシアナト基で置換されている、
・非置換又は置換された（相応する置換基はＣ₁〜Ｃ₃₀−アルキルを参照）Ｃ₅〜Ｃ₁₅−シクロアルキル、しかしながら特にシクロペンチル又はシクロヘキシルを表すか、
・非置換又は置換された（相応する置換基はＣ₁〜Ｃ₃₀−アルキルを参照）Ｃ₆〜Ｃ₁₀−アリール、しかしながら特にフェニル、ハロゲノフェニル又はクロロスルホニルフェニルを表すか、又は
・非置換又は置換された（相応する置換基はＣ₁〜Ｃ₃₀−アルキルを参照）Ｃ₇〜Ｃ₁₂−アラルキル、しかしながら特にベンジルを表し、
その際に基Ｒ¹〜Ｒ³のうち少なくとも１種は、Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルコキシを表す。有利には、基Ｒ¹〜Ｒ³のうち少なくとも２種及び特に有利には基Ｒ¹〜Ｒ³の３種すべてがＣ₁〜Ｃ₁₀−アルコキシを表し、その際にメトキシ基及び／又はエトキシ基が殊に好ましい。基Ｒ¹〜Ｒ³のうち１種又は２種のみがＣ₁〜Ｃ₁₀−アルコキシを表す場合には、残っている基は好ましくはＣ₁〜Ｃ₁₀−アルキル、特にメチル及び／又はエチルを表す。

更にまた、有機シラン化合物Ｉ中で、
Ｒ⁴は、

を表し、
ここに、Φは、
・非置換又は置換されたＣ₁〜Ｃ₃₀−アルキレン、しかしながら特に非置換のアルキレン、例えばメチレン（−ＣＨ₂−）、エチレン（−ＣＨ₂ＣＨ₂−）、ｎ−プロピレン（−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−）、イソプロピレン（−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）−）、ｎ−ブチレン（−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−）、イソブチレン（−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂−）、ｔ−ブチレン（−ＣＨ₂Ｃ（ＣＨ₃）₂−）、ｎ−ペンチレン、ｎ−オクチレン、ｎ−デシレン、ｎ−ヘキサデシレン及びそれらの異性体を表すか又は置換されたＣ₁〜Ｃ₃₀−アルキレンを表し、例えば１個以上のアミノ基、アセトキシ基、ベンゾイル基、ハロゲン基、シアノ基、グリシジルオキシ基、ヒドロキシ基、イソシアナト基、メルカプト基、フェノキシ基、ホスファト基又はイソチオシアナト基で置換されている、
・非置換又は置換された（相応する置換基はＣ₁〜Ｃ₃₀−アルキレンを参照）Ｃ₅〜Ｃ₁₅−シクロアルキレン、しかしながら特に１，２−及び１，３−シクロペンチレン又は１，２−、１，３−並びに１，４−シクロヘキシレンを表し、
・非置換又は置換された（相応する置換基はＣ₁〜Ｃ₃₀−アルキレンを参照）Ｃ₆〜Ｃ₁₀−アリーレン、特にしかしながら１，２−、１，３−及び１，４−フェニレン並びに１，２−、１，４−又は１，８−ナフチレンを表すか、又は
・非置換又は置換された（相応する置換基はＣ₁〜Ｃ₃₀−アルキレンを参照）Ｃ₇〜Ｃ₁₂−アラルキレン、しかしながら特にベンジレンを表す。
しかしながら、有利にはΦは、非置換のＣ₁〜Ｃ₅−アルキレン基を表し、その際にＣ₂〜Ｃ₄−アルキレン基が特に好ましい。特に有利には、Φは、エチレン基、ｎ−プロピレン基又はｎ−ブチレン基及び殊にｎ−プロピレン基を表す。

更にまた、シラン化合物Ｉの基Ｒ⁴中で、
Ｘは、酸素、ＮＲ⁷又はＣＲ⁸Ｒ⁹を表し、その際に酸素が好ましく、
Ｒ⁵〜Ｒ⁹は、水素、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチルを表し、その際に水素が特に好ましく、
ｎは、０〜５の整数、好ましくは０及び１及び特に好ましくは０を表し、
ｙは、０〜５の整数、好ましくは０及び１及び特に好ましくは１を表す。

特に有利であるのは、Ｒ¹及びＲ²がメトキシ又はエトキシを表し、Ｒ³がメトキシ、エトキシ、メチル又はエチルを表し、Φがエチレン、ｎ−プロピレン又はｎ−ブチレンを表し、Ｘが酸素を表し、Ｒ⁵及びＲ⁶が水素を表し、かつｙが１の数を表す、シラン化合物Ｉである。特に有利には、本発明により（３−グリシジルオキシプロピル）トリメトキシシラン及び／又は（３−グリシジルオキシプロピル）メチルジエトキシシランが使用される。シラン化合物Ｉは、当業者によく知られた方法により製造することができるか又は商業的に直接購入することができる（例えばDynsilan^{(登録商標)} GLYMO［Evonik Industries GmbH社の商品名］、Geniosil^{(登録商標)} GF 80又はGeniosil^{(登録商標)} GF 82［Wacker Chemie AG社の商品名］又はSilquest^{(登録商標)} A-187、Silquest^{(登録商標)} A-1871及びWetLink^{(登録商標)} 78［Momentive Performance Materials Inc.社の商品名］）。

本発明による方法において、シラン化合物Ｉの量は、前記複合化粒子の水性分散液の全量を基準として、それぞれ、有利に０．０１〜１０質量％、好ましくは０．０３〜５質量％及び特に好ましくは０．０５〜１質量％である。頻繁に、その際に本発明によれば、シラン化合物Ｉの量が、前記水性分散液又は配合物中に含まれている前記複合化粒子の全量を基準として、それぞれ、０．１〜２０質量％、好ましくは０．１〜１０質量％及び特に好ましくは０．２５〜５質量％である場合が有利である。その際に、シラン化合物Ｉの全量が、前記水性分散媒体に、前記複合化粒子の製造中又は製造後に添加することができる。もちろん、シラン化合物Ｉの部分量を前記水性媒体に、前記複合化粒子の製造中に、かつ残っている残量を前記複合化粒子の得られた水性分散液に、添加することも可能である。しかしながら、有利には、シラン化合物Ｉの全量が、前記複合化粒子の水性分散液又はこれらの水性分散液を含有する水性配合物に添加される。しかしながら、シラン化合物Ｉの部分量を、前記複合化粒子の水性分散液にかつシラン化合物Ｉの残っている残量を、前記複合化粒子の水性分散液を含有する前記水性配合物に添加することも可能である。

本発明による方法は、国際公開(WO)第03000760号に開示された手順―この参照により本明細書の範囲内に明らかに含まれるものとする―により製造された、そのような複合化粒子の水性分散液に有利に適している。この方法は、少なくとも１種のエチレン系不飽和モノマーを水性媒体中に分散分布させ、かつ少なくとも１種のラジカル重合開始剤を用いて、少なくとも１種の分散分布された微粒状無機固体及び少なくとも１種の分散剤の存在下で、ラジカル水性乳化重合の方法により重合させ、その際に
ａ）前記無機固体少なくとも１種の安定な水性分散液を使用し、前記分散液は、前記無機固体少なくとも１種の水性分散液を基準として≧１質量％の初期固体濃度で、その製造後の１時間後になお、当初に分散された固体の９０質量％超を分散された形で含有し、かつその分散された固体粒子が、≦１００ｎｍの質量平均直径を有することにより特徴付けられており、
ｂ）前記無機固体少なくとも１種の分散された前記固体粒子が、標準塩化カリウム水溶液中で、前記分散剤の添加の開始前の前記水性分散媒体のｐＨ値に相当するｐＨ値で、ゼロとは異なる電気泳動移動度を示し、
ｃ）前記水性固体粒子分散液を、少なくとも１種の前記エチレン系不飽和モノマーの添加の開始前に、少なくとも１種のアニオン分散剤、カチオン分散剤及び非イオン分散剤と混合し、
ｄ）その後、少なくとも１種の前記モノマーの全量のうち０．０１〜３０質量％を前記水性固体粒子分散液に添加し、かつ少なくとも９０％の転化率まで重合させ、
かつ
ｅ）それに引き続き、少なくとも１種の前記モノマーの残量を、重合条件下でその消費に応じて連続的に添加する
ことにより特徴付けられる。

本発明による方法は同様に、本出願人により出願番号09157984.7を有する優先権の基礎となる欧州特許出願に基づくまだ公開されていない特許出願PCT/EP2010/054332に開示された手順―この参照により本明細書の範囲内に明らかに含まれるものとする―により製造された、そのような複合化粒子の水性分散液に有利に適している。この手順は、少なくとも１種のエチレン系不飽和モノマーを水性媒体中で分散分布させ、かつ少なくとも１種のラジカル重合開始剤を用いて、少なくとも１種の分散分布された微粒状無機固体及び少なくとも１種の分散助剤の存在下で、ラジカル水性乳化重合の方法により重合させ、その際に
ａ）エチレン系不飽和モノマーの全量（全モノマー量）を基準として、≦１００ｎｍの平均粒度を有する無機固体１〜１０００質量％及びラジカル重合開始剤０．０５〜２質量％を使用し、
ｂ）前記無機固体の少なくとも部分量を、水性重合媒体中へ水性固体分散液の形で装入し、それに引き続き
ｃ）得られた水性固体分散液に、全モノマー量のうち全部で≧０．０１かつ≦２０質量％及びラジカル重合開始剤の全量のうち≧６０質量％を計量供給し、かつ計量供給されたエチレン系不飽和モノマーを、重合条件下で≧８０質量％のモノマー転化率まで重合させ（重合段階１）、それに引き続き、得られた重合混合物に
ｄ）前記無機固体の場合により残っている残量、前記ラジカル重合開始剤の場合により残っている残量及び前記エチレン系不飽和モノマーの残っている残量を重合条件下で計量供給し、かつ≧９０質量％のモノマー転化率まで重合させる（重合段階２）
ことにより特徴付けられる。

国際公開(WO)第03000760号に開示された方法のためには、≧１質量％の初期固体濃度で、少なくとも１種の前記無機固体の水性分散液を基準として、その製造１時間後になお、撹拌又は振とうせずに、当初に分散された固体の９０質量％超を分散された形で含有し、かつその分散された固体粒子が≦１００ｎｍの直径を有し、かつ更にまた前記分散剤の添加の開始前の前記水性反応媒体のｐＨ値に相当するｐＨ値で、ゼロとは異なる電気泳動移動度を示す、安定な水性分散液を形成する、全ての微粒状無機固体が適している。

その初期固体濃度及び１時間後の固体濃度定量測定並びにその粒子直径の決定は、分析用超遠心機の方法により行われる（これについてはS.E. Harding et al., Analytical Ultracentrifugation in Biochemistry and Polymer Science, Royal Society of Chemistry, Cambridge, Great Britain 1992, 10章, Analysis of Polymer Dispersions with an Eight-Cell-AUC-Multiplexer: High Resolution Particle Size Distribution and Density Gradient Techniques, W. Maechtle, pp.147-175を参照）。前記粒子直径で記載される値は、いわゆるｄ₅₀値に相当する。

その電気泳動移動度を決定する方法は当業者に知られている（例えばR.J. Hunter, Introduction to modern Colloid Science, 8.4章, pp.241-248, Oxford University Press, Oxford, 1993並びにK. Oka及びK. Furusawa, Electrical Phenomena at Interfaces, Surfactant Science Series, Vol. 76, 8章, pp.151-232, Marcel Dekker, New York, 1998を参照）。水性反応媒体中に分散された固体粒子の電気泳動移動度は、市販の電気泳動装置、例えばMalvern Instruments Ltd.社のZetasizer 3000を用いて、２０℃及び１ｂａｒ（絶対）で決定される。このためには、前記水性固体粒子分散液は、ｐＨが中性の１０ミリモル濃度の（ｍＭ）塩化カリウム水溶液（標準塩化カリウム溶液）で、前記固体粒子濃度が、約５０〜１００ｍｇ／ｌになるまで希釈される。前記分散剤の添加の開始前の前記水性反応媒体が有するｐＨ値への前記測定試料の調節は、通常の無機酸、例えば希塩酸又は希硝酸又は塩基、例えば希釈されたカセイソーダ液又はカセイカリ液を用いて行われる。電場中での分散された固体粒子の移動は、いわゆる電気泳動光散乱を用いて検出される（例えばB.R. Ware及びW.H. Flygare, Chem. Phys. Lett. 1971, 12, pp.81-85を参照）。その際に、電気泳動移動度の符号は、分散された固体粒子の移動方向により定義され、すなわち分散された固体粒子がカソードの方へ移動する場合には、それらの電気泳動移動度は正であり、それとは異なり分散された固体粒子がアノードの方へ移動する場合には、それらの電気泳動移動度は負である。

分散された固体粒子の電気泳動移動度をある範囲内で影響させるか又は調節するのに適したパラメーターは、前記水性反応媒体のｐＨ値である。分散された固体粒子のプロトン化もしくは脱プロトン化により、その電気泳動移動度は、酸性ｐＨ範囲内（ｐＨ値＜７）で正の方向へ及びアルカリ性範囲内（ｐＨ値＞７）で負の方向へ変わる。国際公開(WO)第03000760号に開示された方法に適したｐＨ範囲は、ラジカルにより開始される水性乳化重合を実施することができるｐＨ範囲内である。このｐＨ範囲は通例ｐＨ１〜１２、頻繁にｐＨ１．５〜１１及びしばしばｐＨ２〜１０である。

前記水性反応媒体のｐＨ値は、市販の酸、例えば希塩酸、希硝酸又は希硫酸又は塩基、例えば希釈されたカセイソーダ液又はカセイカリ液を用いて、調節することができる。頻繁に、ｐＨ調節に使用される酸量又は塩基量のうち部分量又は全量を前記水性反応媒体に、少なくとも１種の前記微粒状無機固体の前に添加する場合が好都合である。

国際公開(WO)第03000760号により開示された方法のために有利であるのは、分散された固体粒子が前記のｐＨ条件下で
・負の符号を有する電気泳動移動度を有し、少なくとも１種の前記エチレン系不飽和モノマー１００質量部あたり、０．０１〜１０質量部、好ましくは０．０５〜５質量部及び特に好ましくは０．１〜３質量部の少なくとも１種のカチオン分散剤、０．０１〜１００質量部、好ましくは０．０５〜５０質量部及び特に好ましくは０．１〜２０質量部の少なくとも１種の非イオン分散剤及び少なくとも１種のアニオン分散剤を使用し、その際にその量は、カチオン分散剤に対するアニオン分散剤の当量比が１よりも大きいように調節するか、又は
・正の符号を有する電気泳動移動度を有し、少なくとも１種の前記エチレン系不飽和モノマー１００質量部あたり、０．０１〜１０質量部、好ましくは０．０５〜５質量部及び特に好ましくは０．１〜３質量部の少なくとも１種のアニオン分散剤、０．０１〜１００質量部、好ましくは０．０５〜５０質量部及び特に好ましくは０．１〜２０質量部の少なくとも１種の非イオン分散剤及び少なくとも１種のカチオン分散剤を使用し、その際にその量は、アニオン分散剤に対するカチオン分散剤の当量比が１よりも大きいように調節する
場合である。

カチオン分散剤に対するアニオン分散剤の当量比は、アニオン分散剤１モルあたり含まれるアニオン基の数を掛けた、前記アニオン分散剤の使用されるモル数の、カチオン分散剤１モルあたり含まれるカチオン基の数を掛けた、前記カチオン分散剤の使用されるモル数により除した比であると理解される。相応することはアニオン分散剤に対するカチオン分散剤の当量比に当てはまる。

国際公開(WO)第03000760号により使用される少なくとも１種のアニオン分散剤、カチオン分散剤及び非イオン分散剤の全量を、前記水性固体分散液中へ装入することができる。しかしながら、前記の分散剤の部分量のみを、前記水性固体分散液中へ装入し、かつ残っている残量を、前記ラジカル乳化重合中に連続的に又は不連続に添加することも可能である。しかしながら、方法に本質的であるのは、ラジカルにより開始される前記乳化重合前及び乳化重合中に、アニオン分散剤及びカチオン分散剤の前記の当量比が、前記微粒状固体の電気泳動の符号に応じて維持されることである。ゆえに、前記のｐＨ条件下で負の符号を有する電気泳動移動度を有する無機固体粒子が使用される場合には、カチオン分散剤に対するアニオン分散剤の当量比が、全乳化重合中に１よりも大きくなければならない。相応して、正の符号を有する電気泳動移動度を有する無機固体粒子の場合に、アニオン分散剤に対するカチオン分散剤の当量比が、全乳化重合中に１よりも大きくなければならない。好都合であるのは、前記当量比が≧２、≧３、≧４、≧５、≧６、≧７、又は≧１０である場合であり、その際に２〜５の範囲内の当量比が特に好都合である。

前記の明示的に開示された双方の方法に並びに一般的に複合化粒子の製造に使用可能な微粒状無機固体は、金属、金属化合物、例えば金属酸化物及び金属塩、しかし半金属化合物及び非金属化合物も適している。微粒状金属粉末として、貴金属コロイド、例えばパラジウム、銀、ルテニウム、白金、金及びロジウム並びにこれらを含有する合金を使用することができる。微粒状金属酸化物として例示的に挙げられるのは、二酸化チタン（例えばSachtleben Chemie GmbH社のHombitec^{(登録商標)}銘柄として商業的に入手可能）、酸化ジルコニウム（ＩＶ）、酸化スズ（ＩＩ）、酸化スズ（ＩＶ）（例えばNyacol Nano Technologies Inc.社のNyacol^{(登録商標)} SN銘柄として商業的に入手可能）、酸化アルミニウム（例えばNyacol Nano Technologies Inc.社のNyacol^{(登録商標)} AL銘柄として商業的に入手可能）、酸化バリウム、酸化マグネシウム、多様な酸化鉄、例えば酸化鉄（ＩＩ（ウスタイト）、酸化鉄（ＩＩＩ）（赤鉄鉱）及び酸化鉄（ＩＩ／ＩＩＩ）（磁鉄鉱）、酸化クロム（ＩＩＩ）、酸化アンチモン（ＩＩＩ）、酸化ビスマス（ＩＩＩ）、酸化亜鉛（例えばSachtleben Chemie GmbH社のSachtotec^{(登録商標)}銘柄として商業的に入手可能）、酸化ニッケル（ＩＩ）、酸化ニッケル（ＩＩＩ）、酸化コバルト（ＩＩ）、酸化コバルト（ＩＩＩ）、酸化銅（ＩＩ）、酸化イットリウム（ＩＩＩ）（例えばNyacol Nano Technologies Inc.社のNyacol^{(登録商標)} YTTRIA銘柄として商業的に入手可能）、酸化セリウム（ＩＶ）（例えばNyacol Nano Technologies Inc.社のNyacol^{(登録商標)} CE02銘柄として商業的に入手可能）、無定形及び／又はそれらの多様な結晶変態での、並びにそれらのヒドロキシオキシド、例えばヒドロキシチタン（ＩＶ）オキシド、ヒドロキシジルコニウム（ＩＶ）オキシド、ヒドロキシアルミニウムオキシド（例えばSasol GmbH社のDisperal^{(登録商標)}銘柄として商業的に入手可能）及びヒドロキシ鉄（ＩＩＩ）オキシド、無定形及び／又はそれらの多様な結晶変態での。次の無定形及び／又はそれらの多様な結晶構造で存在している金属塩は、本発明による方法において原則的に使用可能である：硫化物、例えば硫化鉄（ＩＩ）、硫化鉄（ＩＩＩ）、二硫化鉄（ＩＩ）（黄鉄鉱）、硫化スズ（ＩＩ）、硫化スズ（ＩＶ）、硫化水銀（ＩＩ）、硫化カドミウム（ＩＩ）、硫化亜鉛、硫化銅（ＩＩ）、硫化銀、硫化ニッケル（ＩＩ）、硫化コバルト（ＩＩ）、硫化コバルト（ＩＩＩ）、硫化マンガン（ＩＩ）、硫化クロム（ＩＩＩ）、硫化チタン（ＩＩ）、硫化チタン（ＩＩＩ）、硫化チタン（ＩＶ）、硫化ジルコニウム（ＩＶ）、硫化アンチモン（ＩＩＩ）、硫化ビスマス（ＩＩＩ）、水酸化物、例えば水酸化スズ（ＩＩ）、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化亜鉛、水酸化鉄（ＩＩ）、水酸化鉄（ＩＩＩ）、硫酸塩、例えば硫酸カルシウム、硫酸ストロンチウム、硫酸バリウム、硫酸鉛（ＩＶ）、炭酸塩、例えば炭酸リチウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、炭酸ジルコニウム（ＩＶ）、炭酸鉄（ＩＩ）、炭酸鉄（ＩＩＩ）、オルトリン酸塩、例えばオルトリン酸リチウム、オルトリン酸カルシウム、オルトリン酸亜鉛、オルトリン酸マグネシウム、オルトリン酸アルミニウム、オルトリン酸スズ（ＩＩＩ）、オルトリン酸鉄（ＩＩ）、オルトリン酸鉄（ＩＩＩ）、メタリン酸塩、例えばメタリン酸リチウム、メタリン酸カルシウム、メタリン酸アルミニウム、ピロリン酸塩、例えばピロリン酸マグネシウム、ピロリン酸カルシウム、ピロリン酸亜鉛、ピロリン酸鉄（ＩＩＩ）、ピロリン酸スズ（ＩＩ）、リン酸アンモニウム類、例えばリン酸マグネシウムアンモニウム、リン酸亜鉛アンモニウム、ヒドロキシアパタイト［Ｃａ₅｛（ＰＯ₄）₃ＯＨ｝］、オルトケイ酸塩、例えばオルトケイ酸リチウム、オルトケイ酸カルシウム／マグネシウム、オルトケイ酸アルミニウム、オルトケイ酸鉄（ＩＩ）、オルトケイ酸鉄（ＩＩＩ）、オルトケイ酸マグネシウム、オルトケイ酸亜鉛、オルトケイ酸ジルコニウム（ＩＩＩ）、オルトケイ酸ジルコニウム（ＩＶ）、メタケイ酸塩、例えばメタケイ酸リチウム、メタケイ酸カルシウム／マグネシウム、メタケイ酸カルシウム、メタケイ酸マグネシウム、メタケイ酸亜鉛、層状ケイ酸塩、例えばケイ酸ナトリウムアルミニウム及びケイ酸ナトリウムマグネシウム、特に自発的に離層する形での、例えばOptigel^{(登録商標)} SH（Rockwood Specialties Inc.の商品名）、Saponit^{(登録商標)} SKS-20及びHektorit^{(登録商標)} SKS 21（Hoechst AGの商品名）並びにLaponite^{(登録商標)} RD及びLaponite^{(登録商標)} GS （Rockwood Specialties Inc.の商品名）、アルミン酸塩、例えばアルミン酸リチウム、アルミン酸カルシウム、アルミン酸亜鉛、ホウ酸塩、例えばメタホウ酸塩マグネシウム、オルトホウ酸マグネシウム、シュウ酸塩、例えばシュウ酸カルシウム、シュウ酸ジルコニウム（ＩＶ）、シュウ酸マグネシウム、シュウ酸亜鉛、シュウ酸アルミニウム、酒石酸塩、例えば酒石酸カルシウム、アセチルアセトナート、例えばアルミニウムアセチルアセトナート、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、サリチル酸塩、例えばサリチル酸アルミニウム、クエン酸塩、例えばクエン酸カルシウム、クエン酸鉄（ＩＩ）、クエン酸亜鉛、パルミチン酸塩、例えばパルミチン酸アルミニウム、パルミチン酸カルシウム、パルミチン酸マグネシウム、ステアリン酸塩、例えばステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、ラウリン酸塩、例えばラウリン酸カルシウム、リノール酸塩、例えばリノール酸カルシウム、オレイン酸塩、例えばオレイン酸カルシウム、オレイン酸鉄（ＩＩ）又はオレイン酸亜鉛。

本質的な使用可能な半金属化合物として、無定形及び／又は多様な結晶構造で存在している二酸化ケイ素が挙げられる。相応して適した二酸化ケイ素は、商業的に入手可能であり、かつ例えばAerosil^{(登録商標)}（Evonik Industries AG社の商品名）、Levasil^{(登録商標)}（H.C. Starck GmbH社の商品名）、Ludox^{(登録商標)}（DuPont社の商品名）、Nyacol^{(登録商標)}（Nyacol Nano-Technologies Inc.社の商品名）、Bindzil^{(登録商標)}（Akzo Nobel N.V.社の商品名）、Nalco^{(登録商標)}（Nalco Chemical Company社の商品名）及びSnowtex^{(登録商標)}（Nissan Chemistries, Ltd.社の商品名）として購入することができる。適した非金属化合物は、例えばコロイド状で存在しているグラファイト又はダイヤモンドである。

微粒状無機固体として、２０℃及び１ｂａｒ（絶対）での水への溶解度が≦１ｇ／ｌ、好ましくは≦０．１ｇ／ｌ及び特に≦０．０１ｇ／ｌであるものが特に適している。特に好ましいのは、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化スズ（ＩＶ）、酸化イットリウム（ＩＩＩ）、酸化セリウム（ＩＶ）、ヒドロキシアルミニウムオキシド、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、オルトリン酸カルシウム、オルトリン酸マグネシウム、メタリン酸カルシウム、メタリン酸マグネシウム、ピロリン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム、オルトケイ酸塩、例えばオルトケイ酸リチウム、オルトケイ酸カルシウム／マグネシウム、オルトケイ酸アルミニウム、オルトケイ酸鉄（ＩＩ）、オルトケイ酸鉄（ＩＩＩ）、オルトケイ酸マグネシウム、オルトケイ酸亜鉛、オルトケイ酸ジルコニウム（ＩＩＩ）、オルトケイ酸ジルコニウム（ＩＶ）、メタケイ酸塩、例えばメタケイ酸リチウム、メタケイ酸カルシウム／マグネシウム、メタケイ酸カルシウム、メタケイ酸マグネシウム、メタケイ酸亜鉛、層状ケイ酸塩、例えばケイ酸ナトリウムアルミニウム及びケイ酸ナトリウムマグネシウム、特に自発的に離層する形での、例えばOptigel^{(登録商標)} SH、Saponit^{(登録商標)} SKS-20及びHektorit^{(登録商標)} SKS 21並びにLaponite^{(登録商標)} RD及びLaponite^{(登録商標)} GS、酸化鉄（ＩＩ）、酸化鉄（ＩＩＩ）、酸化鉄（ＩＩ／ＩＩＩ）、二酸化チタン、ヒドロキシアパタイト、酸化亜鉛及び硫化亜鉛を含む群から選択されている化合物である。特に好ましいのは、含ケイ素化合物、例えば熱分解シリカ及び／又はコロイドシリカ、二酸化ケイ素ゾル及び／又は層状ケイ酸塩である。頻繁に、これらの含ケイ素化合物は、負の符号を有する電気泳動移動度を有する。

有利に、Aerosil^{(登録商標)}銘柄、Levasil^{(登録商標)}銘柄、Ludox^{(登録商標)}銘柄、Nyacol^{(登録商標)}銘柄及びBindzil^{(登録商標)}銘柄（二酸化ケイ素）、Disperal^{(登録商標)}銘柄（ヒドロキシアルミニウムオキシド）、Nyacol^{(登録商標)} AL銘柄（酸化アルミニウム）、Hombitec^{(登録商標)}銘柄（二酸化チタン）、Nyacol^{(登録商標)} SN銘柄（酸化スズ（ＩＶ））、Nyacol^{(登録商標)} YTTRIA銘柄（酸化イットリウム（ＩＩＩ））、Nyacol^{(登録商標)} CEO2銘柄（酸化セリウム（ＩＶ）及びSachtotec^{(登録商標)}銘柄（酸化亜鉛）の商業的に入手可能な化合物も前記の方法において並びに一般的に複合化粒子の水性分散液の製造に使用することができる。

前記複合化粒子の製造に使用可能な微粒状無機固体は、水性反応媒体中に分散された固体粒子が、≦１００ｎｍの粒子直径を有するような状態のものである。成功のうちに、分散された粒子が、＞０ｎｍ、しかし≦９０ｎｍ、≦８０ｎｍ、≦７０ｎｍ、≦６０ｎｍ、≦５０ｎｍ、≦４０ｎｍ、≦３０ｎｍ、≦２０ｎｍ又は≦１０ｎｍの粒子直径及びその間の全ての値を有する微粒状無機固体が使用される。有利には、≦５０ｎｍの粒子直径を有する微粒状無機固体が使用される。粒子直径の決定は、分析用超遠心機の方法を用いて行われる。

微粒状固体の手に入れやすさは、当業者に原則的に知られており、かつ例えば沈殿反応又は気相中での化学反応により行われる（これについてはE. Matijevic, Chem. Mater. 1993, 5, pp.412-426；Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A 23, pp.583-660, Verlag Chemie, Weinheim, 1992；D.F. Evans, H. Wennerstroem, The Colloidal Domain, pp.363-405, Verlag Chemie, Weinheim, 1994及びR.J. Hunter, Foundations of Colloid Science, Vol. I, pp.10-17, Clarendon Press, Oxford, 1991を参照）。

安定な前記固体分散液の製造は頻繁に、水性媒体中での前記微粒状無機固体の合成の際に直接、又は選択的に前記水性媒体中への前記微粒状無機固体の分散導入により行われる。前記微粒状無機固体の製造経路に依存して、これは、例えば沈降又は熱分解の二酸化ケイ素、酸化アルミニウム等の場合に直接、又は適した補助装置、例えば分散機又は超音波ホーン(Ultraschallsonotroden)の助けをかりて、うまくいく。

前記の明示的に開示された双方の方法による前記複合化粒子の水性分散液の製造のために有利には、水性固体分散液が≧１質量％の初期固体濃度で、前記微粒状無機固体の水性分散液を基準として、その製造１時間後になお、もしくは沈降された固体の撹拌又は振とうにより、さらに撹拌又は振とうせずに当初に分散された固体の９０質量％超を分散された形で含有し、かつ分散された固体粒子が≦１００ｎｍの直径を有する、微粒状無機固体が適している。通常、初期固体濃度は≦６０質量％である。しかしながら、有利に、前記微粒状無機固体の水性分散液を基準として、それぞれ、≦５５質量％、≦５０質量％、≦４５質量％、≦４０質量％、≦３５質量％、≦３０質量％、≦２５質量％、≦２０質量％、≦１５質量％、≦１０質量％並びに≧２質量％、≧３質量％、≧４質量％又は≧５質量％の初期固体濃度及びその間の全ての値を使用することもできる。少なくとも１種の前記エチレン系不飽和モノマー１００質量部を基準として、複合化粒子の水性分散液の製造の際に、頻繁に１〜１０００質量部、通例５〜３００質量部及びしばしば１０〜２００質量部の少なくとも１種の前記微粒状無機固体が使用される。

前記の明示的に開示された双方の複合化粒子の水性分散液の製造の際に、前記微粒状無機固体粒子並びに前記モノマー小滴及び形成された複合化粒子を前記水相中に分散分布して保持し、こうして生成された複合化粒子の水性分散液の安定性を保証する、分散剤が併用される。分散剤として、ラジカル水性乳化重合の実施に通常使用される保護コロイド並びに乳化剤が考慮に値する。

適した保護コロイドの詳細な説明はHouben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, XIV/1巻, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, pp.411-420に見出される。

適した中性の保護コロイドは、例えばポリビニルアルコール、ポリアルキレングリコール、セルロース誘導体、デンプン誘導体及びゼラチン誘導体である。

アニオン性の保護コロイド、すなわち分散作用のある成分が少なくとも１つの負の電荷を有する保護コロイドとして、例えばポリアクリル酸及びポリメタクリル酸及びそれらのアルカリ金属塩、アクリル酸、メタクリル酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、４−スチレンスルホン酸及び／又は無水マレイン酸を含有するコポリマー及びそれらのアルカリ金属塩並びに高分子化合物、例えばポリスチレンのスルホン酸のアルカリ金属塩が考慮に値する。

適したカチオン性の保護コロイド、すなわち分散作用のある成分が少なくとも１つの正の電荷を有する保護コロイドは、例えばＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルカルバゾール、１−ビニルイミダゾール、２−ビニルイミダゾール、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、アクリルアミド、メタクリルアミドの窒素上でプロトン化された及び／又はアルキル化された誘導体、アミン基を有するアクリラート、メタクリラート、アクリルアミド及び／又はメタクリルアミドを含有するホモポリマー及びコポリマーである。

もちろん、乳化剤及び／又は保護コロイドの混合物を使用することもできる。頻繁に、分散剤として専ら、相対分子量が前記保護コロイドとは異なって通常１５００未満である乳化剤が使用される。もちろん、界面活性物質の混合物の使用の場合に個々の成分が互いに相溶性でなければならず、このことは疑わしい場合には若干の予備試験を用いて調べることができる。適した乳化剤の概要は、Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, XIV/1巻, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, pp.192-208に見出される。

一般に使われている非イオン乳化剤は、例えばエトキシル化されたモノアルキルフェノール類、ジアルキルフェノール類及びトリアルキルフェノール類（ＥＯ度：３〜５０、アルキル基：Ｃ₄〜Ｃ₁₂）並びにエトキシル化脂肪アルコール（ＥＯ度：３〜８０；アルキル基：Ｃ₈〜Ｃ₃₆）である。これらの例は、BASF AGのLutensol^{(登録商標)} A銘柄（Ｃ₁₂Ｃ₁₄−脂肪アルコールエトキシラート、ＥＯ度：３〜８）、Lutensol^{(登録商標)} AO銘柄（Ｃ₁₃Ｃ₁₅−オキソアルコールエトキシラート、ＥＯ度：３〜３０）、Lutensol^{(登録商標)} AT銘柄（Ｃ₁₆Ｃ₁₈−脂肪アルコールエトキシラート、ＥＯ度：１１〜８０）、Lutensol^{(登録商標)} ON銘柄（Ｃ₁₀−オキソアルコールエトキシラート、ＥＯ度：３〜１１）及びLutensol^{(登録商標)} TO銘柄（Ｃ₁₃−オキソアルコールエトキシラート、ＥＯ度：３〜２０）である。

常用のアニオン乳化剤は、例えばアルキル硫酸の（アルキル基：Ｃ₈〜Ｃ₁₂）の、エトキシル化アルカノール（ＥＯ度：４〜３０、アルキル基：Ｃ₁₂〜Ｃ₁₈）及びエトキシル化アルキルフェノール類（ＥＯ度：３〜５０、アルキル基：Ｃ₄〜Ｃ₁₂）の硫酸ハーフエステルの、アルキルスルホン酸（アルキル基：Ｃ₁₂〜Ｃ₁₈）の及びアルキルアリールスルホン酸（アルキル基：Ｃ₉〜Ｃ₁₈）の、アルカリ金属塩及びアンモニウム塩である。

別のアニオン乳化剤として、更に、一般式ＩＩ

［式中、Ｒ^a及びＲ^bは、水素原子又はＣ₄〜Ｃ₂₄−アルキルを意味し、かつ同時に水素原子ではなく、かつＡ及びＢは、アルカリ金属イオン及び／又はアンモニウムイオンであってよい］の化合物が判明している。一般式ＩＩ中で、Ｒ^a及びＲ^bは好ましくは、炭素原子６〜１８個、特に炭素原子６、１２及び１６個を有する線状又は分枝鎖状のアルキル基又は−Ｈを表し、その際にＲ^a及びＲ^bは双方とも同時に水素原子ではない。Ａ及びＢは、好ましくはナトリウム、カリウム又はアンモニウムであり、その際にナトリウムが特に好ましい。特に有利であるのは、Ａ及びＢがナトリウムであり、Ｒ^aが炭素原子１２個を有する分枝鎖状アルキル基であり、かつＲ^bが水素原子又はＲ^aである、化合物ＩＩである。頻繁に、そのモノアルキル化産物５０〜９０質量％の割合を有する工業用混合物、例えばDowfax^{(登録商標)} 2A1（Dow Chemical Companyの商品名）が使用される。化合物ＩＩは、一般的に、例えば米国特許(US-A)第4269749号明細書から、知られており、かつ商業的に入手可能である。

適したカチオン活性乳化剤は、通例Ｃ₆〜Ｃ₁₈−アルキル基、Ｃ₆〜Ｃ₁₈−アラルキル基又はヘテロ環式基を有する第一級、第二級、第三級又は第四級のアンモニウム塩、アルカノールアンモニウム塩、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、オキサゾリニウム塩、モルホリニウム塩、チアゾリニウム塩並びにアミンオキシドの塩、キノリニウム塩、イソキノリニウム塩、トロピリウム塩、スルホニウム塩及びホスホニウム塩である。例示的に挙げられるのは、ドデシルアンモニウムアセタート又は相応する塩酸塩、多様な２−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム）エチルパラフィン酸エステルの塩化物又は酢酸塩、Ｎ−セチルピリジニウムクロリド、Ｎ−ラウリルピリジニウムスルファート並びにＮ−セチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムブロミド、Ｎ−ドデシル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムブロミド、Ｎ−オクチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムブロミド、Ｎ，Ｎ−ジステアリル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムクロリド並びにジェミニ界面活性剤Ｎ，Ｎ′−（ラウリルジメチル）エチレンジアミンジブロミドである。多数の別の例は、H. Stache, Tensid-Taschenbuch, Carl-Hanser-Verlag, Muenchen, Wien, 1981及びMcCutcheon's, Emulsifiers & Detergents, MC Publishing Company, Glen Rock, 1989に見出される。

頻繁に、前記複合化粒子の水性分散液の製造のために、複合化粒子の水性分散液の全量を基準として、それぞれ、０．１〜１０質量％、しばしば０．５〜７．０質量％及び頻繁に１．０〜５．０質量％の分散剤が使用される。好ましくは乳化剤が使用される。

前記複合化粒子の製造には、エチレン系不飽和モノマーとして、とりわけ特に単純にはラジカル重合可能なモノマー、例えばエチレン、ビニル芳香族モノマー、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｏ−クロロスチレン又はビニルトルエン、ビニルアルコールと炭素原子１〜１８個を有するモノカルボン酸とのエステル、例えばビニルアセタート、ビニルプロピオナート、ビニルｎ−ブチラート、ビニルラウラート及びビニルステアラート、好ましくは炭素原子３〜６個を有するα，β−モノエチレン系不飽和のモノカルボン酸及びジカルボン酸、例えば特にアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸及びイタコン酸と、一般的に炭素原子１〜１２個、好ましくは１〜８個及び特に１〜４個を有するアルカノールとのエステル、例えば特にアクリル酸及びメタクリル酸のメチルエステル、エチルエステル、ｎ−ブチルエステル、イソブチルエステル及び２−エチルヘキシルエステル、マレイン酸ジメチルエステル又はマレイン酸−ジ−ｎ−ブチルエステル、α，β−モノエチレン系不飽和カルボン酸のニトリル、例えばアクリロニトリル並びにＣ_4〜8−共役ジエン、例えば１，３−ブタジエン及びイソプレンが考慮に値する。前記のモノマーは、通例、本発明による方法により重合すべきモノマーの全量を基準として、一緒になって通常≧５０質量％、≧８０質量％又は≧９０質量％の割合を有する、主モノマーを形成する。通例、これらのモノマーは、標準状態［２０℃、１ａｔｍ＝１．０１３ｂａｒ絶対］で水への単に中程度ないし僅かな溶解度を有する。

通常、前記ポリマーマトリックスの皮膜形成の内部強さを高めるモノマーは、通常、少なくとも１個のエポキシ基、ヒドロキシ基、Ｎ−メチロール基又はカルボニル基、又は少なくとも２個の非共役エチレン系不飽和二重結合を有する。これらの例は、ビニル基を２個有するモノマー、ビニリデン基を２個有するモノマー並びにアルケニル基を２個有するモノマーである。特に有利であるのは、その際に２価アルコールとα，β−モノエチレン系不飽和モノカルボン酸とのジエステルであり、それらのモノカルボン酸の中でアクリル酸及びメタクリル酸が好ましい。この種の非共役エチレン系不飽和二重結合を２個有するモノマーの例は、アルキレングリコールジアクリラート及びアルキレングリコールジメタクリラート、例えばエチレングリコールジアクリラート、１，２−プロピレングリコールジアクリラート、１，３−プロピレングリコールジアクリラート、１，３−ブチレングリコールジアクリラート、１，４−ブチレングリコールジアクリラート及びエチレングリコールジメタクリラート、１，２−プロピレングリコールジメタクリラート、１，３−プロピレングリコールジメタクリラート、１，３−ブチレングリコールジメタクリラート、１，４−ブチレングリコールジメタクリラート並びにジビニルベンゼン、ビニルメタクリラート、ビニルアクリラート、アリルメタクリラート、アリルアクリラート、ジアリルマレアート、ジアリルフマラート、メチレンビスアクリルアミド、シクロペンタジエニルアクリラート、トリアリルシアヌラート又はトリアリルイソシアヌラートである。これに関連して特に重要であるのは、メタクリル酸Ｃ₁〜Ｃ₈−ヒドロキシアルキルエステル及びアクリル酸Ｃ₁〜Ｃ₈−ヒドロキシアルキルエステル、例えばｎ−ヒドロキシエチルアクリラート、ｎ−ヒドロキシプロピルアクリラート又はｎ−ヒドロキシブチルアクリラート及びｎ−ヒドロキシエチルメタクリラート、ｎ−ヒドロキシプロピルメタクリラート及びｎ−ヒドロキシブチルメタクリラート並びに化合物、例えばジアセトンアクリルアミド及びアセチルアセトキシエチルアクリラートもしくはアセチルアセトキシエチルメタクリラートでもある。エポキシド基含有モノマーの例は、グリシジルアクリラート及びグリシジルメタクリラートである。本発明によれば、前記のモノマーは、重合すべきモノマーの全量を基準として、５質量％までの量で重合導入される。

頻繁に、前記のモノマーに加え、付加的に少なくとも１種のケイ素含有官能基を有するエチレン系不飽和モノマー（シランモノマー）、例えばビニルアルコキシシラン、例えば特にビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ビニルトリス（ジメチルシロキシ）シラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリス（３−メトキシプロポキシ）シラン及び／又はビニルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、アクリルオキシシラン、例えば特に２−（アクリルオキシエトキシ）トリメチルシラン、アクリルオキシメチルトリメチルシラン、（３−アクリルオキシプロピル）ジメチルメトキシシラン、（３−アクリルオキシプロピル）−メチルビス（トリメチルシロキシ）シラン、（３−アクリルオキシプロピル）メチルジメトキシシラン、（３−アクリルオキシプロピル）トリメトキシシラン及び／又は（３−アクリルオキシプロピル）トリス（トリメチルシロキシ）シラン、メタクリルオキシシラン、例えば特に（３−メタクリルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（３−メタクリルオキシプロピル）メチルジメトキシシラン、（３−メタクリルオキシプロピル）ジメチルメトキシシラン、（３−メタクリルオキシプロピル）トリエトキシシラン（メタクリルオキシメチル）メチルジエトキシシラン及び／又は（３−メタクリルオキシプロピル）メチルジエチルオキシシランを使用することが有利でありうる。本発明によれば特に有利であるのは、アクリルオキシシラン及び／又はメタクリルオキシシラン、特にメタクリルオキシシラン、例えば好ましくは（３−メタクリルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（３−メタクリルオキシプロピル）メチルジメトキシシラン、（３−メタクリルオキシプロピル）ジメチルメトキシシラン、（３−メタクリルオキシプロピル）トリエトキシシラン、（メタクリルオキシメチル）メチルジエトキシシラン及び／又は（３−メタクリルオキシプロピル）メチルジエトキシシランである。シランモノマーの量は、全モノマー量を基準として、それぞれ、≧０．０１かつ≦１０質量％、有利に≧０．１かつ≦５質量％及び特に有利に≧０．１及び≦２質量％である。

それに加えて、モノマーとして、付加的に、少なくとも１個の酸基及び／又はそれらの相応するアニオンを有するエチレン系不飽和モノマーＸ（国際公開(WO)第03000760号におけるモノマーＡに相当）又は少なくとも１個のアミノ基、アミド基、ウレイド基又はＮ−ヘテロ環式基及び／又は窒素上でプロトン化された又はアルキル化されたアンモニウム誘導体を有するエチレン系不飽和モノマーＹ（国際公開(WO)第03000760号におけるモノマーＢに相当）を使用することができる。全モノマー量を基準として、モノマーＸもしくはモノマーＹの量は、１０質量％まで、しばしば０．１〜７質量％及び頻繁に０．２〜５質量％である。

モノマーＸとして、酸基を少なくとも１個有するエチレン系不飽和モノマーが使用される。その際に、前記酸基は例えばカルボン酸基、スルホン酸基、硫酸基、リン酸基及び／又はホスホン酸基であってよい。モノマーＸの例は、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、４−スチレンスルホン酸、２−メタクリルオキシエチルスルホン酸、ビニルスルホン酸及びビニルホスホン酸並びにｎ−ヒドロキシアルキルアクリラート及びｎ−ヒドロキシアルキルメタクリラートのリン酸モノエステル、例えばヒドロキシエチルアクリラート、ｎ−ヒドロキシプロピルアクリラート、ｎ−ヒドロキシブチルアクリラート及びヒドロキシエチルメタクリラート、ｎ−ヒドロキシプロピルメタクリラート又はｎ−ヒドロキシブチルメタクリラートのリン酸モノエステルである。しかし、本発明によれば、前記の酸基を少なくとも１個有するエチレン系不飽和モノマーのアンモニウム塩及びアルカリ金属塩も使用することができる。アルカリ金属として特に好ましいのは、ナトリウム及びカリウムである。これらの例は、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、４−スチレンスルホン酸、２−メタクリルオキシエチルスルホン酸、ビニルスルホン酸及びビニルホスホン酸のアンモニウム塩、ナトリウム塩及びカリウム塩並びにヒドロキシエチルアクリラート、ｎ−ヒドロキシプロピルアクリラート、ｎ−ヒドロキシブチルアクリラート及びヒドロキシエチルメタクリラート、ｎ−ヒドロキシプロピルメタクリラート又はｎ−ヒドロキシブチルメタクリラートのリン酸モノエステルのモノアンモニウム塩及びジアンモニウム塩、モノナトリウム塩及びジナトリウム塩及びモノカリウム塩及びジカリウム塩である。

好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、４−スチレンスルホン酸、２−メタクリルオキシエチルスルホン酸、ビニルスルホン酸及びビニルホスホン酸が使用される。

モノマーＹとして、少なくとも１個のアミノ基、アミド基、ウレイド基又はＮ−ヘテロ環式基及び／又は窒素上でプロトン化された又はアルキル化されたアンモニウム誘導体を有するエチレン系不飽和モノマーが使用される。

アミノ基を少なくとも１個有するモノマーＹの例は、２−アミノエチルアクリラート、２−アミノエチルメタクリラート、３−アミノプロピルアクリラート、３−アミノプロピルメタクリラート、４−アミノ−ｎ−ブチルアクリラート、４−アミノ−ｎ−ブチルメタクリラート、２−（Ｎ−メチルアミノ）エチルアクリラート、２−（Ｎ−メチルアミノ）−エチルメタクリラート、２−（Ｎ−エチルアミノ）エチルアクリラート、２−（Ｎ−エチルアミノ）エチルメタクリラート、２−（Ｎ−ｎ−プロピルアミノ）エチルアクリラート、２−（Ｎ−ｎ−プロピルアミノ）エチルメタクリラート、２−（Ｎ−イソプロピルアミノ）エチルアクリラート、２−（Ｎ−イソプロピルアミノ）エチルメタクリラート、２−（Ｎ−ｔ−ブチルアミノ）エチルアクリラート、２−（Ｎ−ｔ−ブチルアミノ）エチルメタクリラート（例えばArkema Inc.社のNorsocryl^{(登録商標)} TBAEMAとして商業的に入手可能）、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルアクリラート（例えばArkema Inc.社のNorsocryl^{(登録商標)} ADAMEとして商業的に入手可能）、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルメタクリラート（例えばArkema Inc.社のNorsocryl^{(登録商標)} MADAMEとして商業的に入手可能）、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチルアクリラート、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチルメタクリラート、２−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノ）エチルアクリラート、２−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノ）エチルメタクリラート、２−（Ｎ，Ｎ−ジ−イソプロピルアミノ）エチルアクリラート、２−（Ｎ，Ｎ−ジ−イソプロピルアミノ）エチルメタクリラート、３−（Ｎ−メチルアミノ）プロピルアクリラート、３−（Ｎ−メチルアミノ）プロピルメタクリラート、３−（Ｎ−エチルアミノ）プロピルアクリラート、３−（Ｎ−エチルアミノ）プロピルメタクリラート、３−（Ｎ−ｎ−プロピルアミノ）プロピルアクリラート、３−（Ｎ−ｎ−プロピルアミノ）プロピルメタクリラート、３−（Ｎ−イソプロピルアミノ）プロピルアクリラート、３−（Ｎ−イソプロピルアミノ）プロピルメタクリラート、３−（Ｎ−ｔ−ブチルアミノ）プロピルアクリラート、３−（Ｎ−ｔ−ブチルアミノ）プロピルメタクリラート、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルアクリラート、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルメタクリラート、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）プロピルアクリラート、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）プロピルメタクリラート、３−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノ）プロピルアクリラート、３−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノ）プロピルメタクリラート、３−（Ｎ，Ｎ−ジ−イソプロピルアミノ）プロピルアクリラート及び３−（Ｎ，Ｎ−ジ−イソプロピルアミノ）プロピルメタクリラートである。

アミド基を少なくとも１個有するモノマーＹの例は、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−（３−Ｎ′，Ｎ′−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ−（ジフェニルメチル）アクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、しかしまたＮ−ビニルピロリドン及びＮ−ビニルカプロラクタムである。

ウレイド基を少なくとも１個有するモノマーＹの例は、Ｎ，Ｎ′−ジビニルエチレン尿素及び２−（１−イミダゾリン−２−オニル）エチルメタクリラート（例えばArkema Inc.社のNorsocryl^{(登録商標)} 100として商業的に入手可能）。

Ｎ−ヘテロ環式基を少なくとも１個有するモノマーＹの例は、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、１−ビニルイミダゾール、２−ビニルイミダゾール及びＮ−ビニルカルバゾールである。

好ましくは、次の化合物が使用される：２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−ビニルイミダゾール、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルアクリラート、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルメタクリラート、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチルアクリラート、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチルメタクリラート、２−（Ｎ−ｔ−ブチルアミノ）−エチルメタクリラート、Ｎ−（３−Ｎ′，Ｎ′−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド及び２−（１−イミダゾリン−２−オニル）−エチルメタクリラート。

前記水性反応媒体のｐＨ値に応じて、前記の窒素含有モノマーＹの一部又は全量が、窒素上でプロトン化された第四級アンモニウム型で存在していてよい。

窒素上に第四級アルキルアンモニウム構造を有するモノマーＹとして、例示的に次のものが挙げられる：２−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム）エチルアクリラートクロリド（例えばArkema Inc.社のNorsocryl^{(登録商標)} ADAMQUAT MC 80として商業的に入手可能）、２−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム）エチルメタクリラートクロリド（例えばArkema Inc.社のNorsocryl^{(登録商標)} MADQUAT MC 75として商業的に入手可能）、２−（Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアンモニウム）エチルアクリラートクロリド、２−（Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアンモニウム）エチルメタクリラートクロリド、２−（Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアンモニウム）エチルアクリラートクロリド、２−（Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアンモニウム）エチルメタクリラート、２−（Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム）エチルアクリラートクロリド（例えばArkema Inc.社のNorsocryl^{(登録商標)} ADAMQUAT BZ 80として商業的に入手可能）、２−（Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム）エチルメタクリラートクロリド（例えばArkema Inc.社のNorsocryl^{(登録商標)} MADQUAT BZ 75として商業的に入手可能）、２−（Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアンモニウム）エチルアクリラートクロリド、２−（Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアンモニウム）エチルメタクリラートクロリド、２−（Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアンモニウム）エチルアクリラートクロリド、２−（Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアンモニウム）エチルメタクリラートクロリド、３−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム）プロピルアクリラートクロリド、３−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム）プロピルメタクリラートクロリド、３−（Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアンモニウム）プロピルアクリラートクロリド、３−（Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアンモニウム）プロピルメタクリラートクロリド、３−（Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアンモニウム）プロピルアクリラートクロリド、３−（Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアンモニウム）プロピルメタクリラートクロリド、３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム）プロピルアクリラートクロリド、３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム）プロピルメタクリラートクロリド、３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアンモニウム）プロピルアクリラートクロリド、３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアンモニウム）プロピルメタクリラートクロリド、３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアンモニウム）プロピルアクリラートクロリド及び３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアンモニウム）プロピルメタクリラートクロリド。もちろん、前記のクロリドの代わりに、相応するブロミド及びスルファートも使用することができる。

好ましくは、２−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム）エチルアクリラートクロリド、２−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム）エチルメタクリラートクロリド、２−（Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム）エチルアクリラートクロリド及び２−（Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム）エチルメタクリラートクロリドが使用される。
もちろん、前記のエチレン系不飽和モノマーの混合物も使用することができる。

前記ラジカル重合を開始するために、ラジカル水性乳化重合を開始することができる全てのラジカル重合開始剤（ラジカル開始剤）が考慮に値する。それらは原則的に、過酸化物並びにアゾ化合物であってよい。もちろん、レドックス開始剤系も考慮に値する。過酸化物として、原則的に無機過酸化物、例えば過酸化水素又はペルオキソ二硫酸塩、例えばペルオキソ二硫酸のモノアルカリ金属塩又はジアルカリ金属塩又はアンモニウム塩、例えばそれらの一ナトリウム塩及び二ナトリウム塩、一カリウム塩及び二カリウム塩又はアンモニウム塩又は有機過酸化物、例えばアルキルヒドロペルオキシド、例えばｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｐ−メンチルヒドロペルオキシド又はクミルヒドロペルオキシド、並びにジアルキルペルオキシド又はジアリールペルオキシド、例えばジ−ｔ−ブチルペルオキシド又はジクミルペルオキシドを使用することができる。アゾ化合物として、本質的には２，２′−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）及び２，２′−アゾビス（アミジノプロピル）ジヒドロクロリド（ＡＩＢＡ、Wako ChemicalsのV-50に相当する）が使用される。レドックス開始剤系のための酸化剤として、本質的には、前記の過酸化物が考慮に値する。相応する還元剤として、低い酸化状態を有する硫黄化合物、例えばアルカリ金属亜硫酸塩、例えば亜硫酸カリウム及び／又は亜硫酸ナトリウム、アルカリ金属亜硫酸水素塩、例えば亜硫酸水素カリウム及び／又は亜硫酸水素ナトリウム、アルカリ金属メタ重亜硫酸塩、例えばメタ重亜硫酸カリウム及び／又はメタ重亜硫酸ナトリウム、ホルムアルデヒドスルホキシラート、例えばカリウムホルムアルデヒドスルホキシラート及び／又はナトリウムホルムアルデヒドスルホキシラート、脂肪族スルフィン酸のアルカリ金属塩、特別にカリウム塩及び／又はナトリウム塩及び硫化水素アルカリ金属、例えば硫化水素カリウム及び／又は硫化水素ナトリウム、多価の金属の塩、例えば硫酸鉄（ＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩ）アンモニウム、リン酸鉄（ＩＩ）、エンジオール、例えばジヒドロキシマレイン酸、ベンゾイン及び／又はアスコルビン酸並びに還元糖類、例えばソルボース、グルコース、フルクトース及び／又はジヒドロキシアセトンを使用することができる。本発明によりレドックス開始剤系が使用される場合には、頻繁に前記酸化剤及び前記還元剤を並行して計量供給するか、又は好ましくは相応する前記酸化剤の全量を装入し、かつ前記還元剤のみを計量供給する。ラジカル開始剤の全量は、レドックス開始剤系の場合に酸化剤及び還元剤の全量から形成される。しかしながら、ラジカル開始剤として好ましくは、無機及び有機の過酸化物及び特に無機過酸化物が頻繁に水溶液の形で使用される。特にラジカル開始剤として好ましいのは、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸カリウム、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、過酸化水素及び／又はｔ−ブチルヒドロペルオキシドである。

優先権の基礎となる欧州特許出願番号09157984.7に基づくまだ公開されていない特許出願PCT/EP2010/054332によれば、全部で使用されるラジカル開始剤の量は、全モノマー量を基準として、それぞれ、０．０５〜２質量％、有利に０．１〜１．５質量％及び特に有利に０．３〜１．０質量％である。他の製造方法によれば、ラジカル開始剤の量は、全モノマー量を基準として、５質量％までであってよい。

発明に本質的であるのは、優先権の基礎となる欧州特許出願番号09157984.7に基づくまだ公開されていない特許出願PCT/EP2010/054332の教示による前記水性固体分散液に、処理段階ｃ）において、全モノマー量のうち全部で≧０．０１かつ≦２０質量％及びラジカル重合開始剤の全量のうち≧６０質量％、好ましくは≧７０質量％並びに≦９０質量％又は≦１００質量％及び特に好ましくは≧７５かつ≦８５質量％を計量供給し、計量供給されたエチレン系不飽和モノマーを、重合条件下で≧８０質量％、好ましくは≧８５質量％、特に好ましくは≧９０質量％のモノマー転化率まで重合させることである。

その際に、水性重合媒体への前記ラジカル開始剤の添加は、優先権の基礎となる欧州特許出願番号09157984.7に基づくまだ公開されていない特許出願PCT/EP2010/054332の処理段階ｃ）において、重合条件下で行うことができる。しかし、前記ラジカル開始剤の部分量又は全量が、装入されたモノマーを含有する水性重合媒体に、重合反応を開始させるのに適していない条件下で、例えば低温で、添加し、その後水性重合混合物中で重合条件に調節することも可能である。

処理段階ｃ）において、前記ラジカル開始剤又はその成分の添加は、不連続に１つ以上の部分で又は連続的に一定の又は変わる流量で行うことができる。

モノマー転化率の測定は、当業者に原則的によく知られており、かつ例えば反応熱量測定により行われる。

優先権の基礎となる欧州特許出願番号09157984.7に基づくまだ公開されていない特許出願PCT/EP2010/054332の処理工程ｃ）において、使用されたモノマーの量を≧８０質量％の転化率まで重合させた後で（重合段階１）、次の処理工程ｄ）において、前記無機固体の場合により残っている残量、すなわち≦９０、≦８０、≦７０、≦６０質量％及び有利に≦５０、≦４０、≦３０、≦２０質量％又は≦１０質量％、前記ラジカル重合開始剤の場合により残っている残量、すなわち≦４０、≦３０又は好ましくは≧１５かつ≦２５質量％及び前記エチレン系不飽和モノマーの残っている残量、すなわち≧８０かつ≦９９．９９質量％、好ましくは≧８５かつ≦９９質量％及び特に好ましくは≧８５かつ≦９５質量％を重合条件下で計量供給し、かつ≧９０質量％のモノマー転化率まで重合させる（重合段階２）。その際に、処理工程ｃ）及びｄ）において、それぞれの成分の計量供給を別個の単独流として又は混合物で不連続に１つ以上の部分で又は連続的に一定の又は変わる流量で計量供給することができる。もちろん、前記ラジカル開始剤又はエチレン系不飽和モノマーが処理工程ｃ）及びｄ）において異なることも可能である。重合条件は、本明細書の範囲内でその際に一般的に、ラジカルにより開始される水性乳化重合が十分な重合速度で進行する温度及び圧力であると理解されるべきである。これらは特に、使用されるラジカル開始剤に依存している。有利に、処理工程ｃ）及びｄ）における前記ラジカル開始剤の種類及び量、重合温度及び重合圧力は、前記重合反応を開始するかもしくは維持するために、使用されるラジカル開始剤が、十分な半減期を有し、かつその際に常に十分に開始ラジカルを提供するように、選択される。

前記微粒状無機固体の存在下での前記ラジカル水性重合反応のための反応温度として、一般的に０〜１７０℃の全範囲が考慮に値する。その際に、通例≧５０かつ≦１２０℃、頻繁に≧６０かつ≦１１０℃及びしばしば≧７０かつ≦１００℃の温度が使用される。前記ラジカル水性乳化重合は、１ａｔｍ（絶対）よりも小さい、１ａｔｍ（絶対）であるか又は１ａｔｍ（絶対）よりも大きい圧力で実施することができ、その際に前記重合温度が１００℃を超えてよく、かつ１７０℃までであってよい。好ましくは、易揮発性モノマー、例えばエチレン、ブタジエン又は塩化ビニルは高められた圧力下で重合される。その際に、前記圧力は１．２、１．５、２、５、１０、１５ｂａｒ又はよりいっそう高い値を取ることができる。乳化重合が減圧中で実施される場合には、９５０ｍｂａｒ、頻繁に９００ｍｂａｒ及びしばしば８５０ｍｂａｒ（絶対）の圧力に調節される。有利に、前記ラジカル水性重合は１ａｔｍ（絶対）で不活性ガス雰囲気、例えば窒素又はアルゴン下で実施される。

前記水性反応媒体は、原則的に副次的な量で（通例≦５質量％、しばしば≦３質量％及び頻繁に≦１質量％）、水溶性有機溶剤、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール類、ペンタノール類、しかしアセトン等も含んでいてよい。しかしながら、好ましくは、前記重合反応はそのような溶剤の不在下で行われる。

前記の成分に加えて、前記複合化粒子の水性分散液の製造方法において、前記重合により入手可能なポリマーの分子量を低下させるもしくは制御するために、任意にラジカル連鎖移動化合物も使用することができる。その際に、本質的には脂肪族及び／又は芳香脂肪族のハロゲン化合物、例えば塩化ｎ−ブチル、臭化ｎ−ブチル、ヨウ化ｎ−ブチル、塩化メチレン、二塩化エチレン、クロロホルム、ブロモホルム、ブロモトリクロロメタン、ジブロモジクロロメタン、四塩化炭素、四臭化炭素、塩化ベンジル、臭化ベンジル、有機チオ化合物、例えば第一級、第二級又は第三級の脂肪族チオール、例えばエタンチオール、ｎ−プロパンチオール、２−プロパンチオール、ｎ−ブタンチオール、２−ブタンチオール、２−メチル−２−プロパンチオール、ｎ−ペンタンチオール、２−ペンタンチオール、３−ペンタンチオール、２−メチル−２−ブタンチオール、３−メチル−２−ブタンチオール、ｎ−ヘキサンチオール、２−ヘキサンチオール、３−ヘキサンチオール、２−メチル−２−ペンタンチオール、３−メチル−２−ペンタンチオール、４−メチル−２−ペンタンチオール、２−メチル−３−ペンタンチオール、３−メチル−３−ペンタンチオール、２−エチルブタンチオール、２−エチル−２−ブタンチオール、ｎ−ヘプタンチオール及びその異性体化合物、ｎ−オクタンチオール及びその異性体化合物、ｎ−ノナンチオール及びその異性体化合物、ｎ−デカンチオール及びその異性体化合物、ｎ−ウンデカンチオール及びその異性体化合物、ｎ−ドデカンチオール及びその異性体化合物、ｎ−トリデカンチオール及びその異性体化合物、置換チオール、例えば２−ヒドロキシエタンチオール、芳香族チオール、例えばベンゼンチオール、ｏ−、ｍ−、又はｐ−メチルベンゼンチオール、並びにPolymerhandbook, 第3版, 1989, J. Brandrup及びE.H. Immergut, John Wiley & Sons, II節, pp.133-141に記載された更に全ての硫黄化合物、しかしまた脂肪族及び／又は芳香族のアルデヒド、例えばアセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド及び／又はベンズアルデヒド、不飽和脂肪酸、例えばオレイン酸、非共役二重結合を有するジエン、例えばジビニルメタン又はビニルシクロヘキサン又は容易に引抜き可能な水素原子を有する炭化水素、例えばトルエンが使用される。しかし、妨げにならない前記のラジカル連鎖移動化合物の混合物を使用することも可能である。前記ラジカル連鎖移動化合物の任意に使用される全量は、重合すべきモノマーの全量を基準として、通例≦５質量％、しばしば≦３質量％及び頻繁に≦１質量％である。

本発明により使用される複合化粒子の水性分散液は、通常１〜７０質量％、頻繁に５〜６５質量％及びしばしば１０〜６０質量％の全固体含量を有する。

本発明により水性分散液の形で使用される複合化粒子は通例、≧１０かつ≦１０００ｎｍ、頻繁に≧５０かつ≦５００ｎｍ並びにしばしば≧１００かつ≦２５０ｎｍの平均粒子直径を有する。前記複合化粒子の平均粒度の決定は、準弾性光散乱の方法（DIN-ISO 13321）により行われる。

本発明により使用可能な複合化粒子は、多様な構造を有していてよい。その際に、前記複合化粒子は１種以上の前記微粒状固体粒子を含有していてよい。前記微粒状固体粒子は、完全に前記ポリマーマトリックスにより包まれていてよい。しかし、前記微粒状固体粒子の一方の部分が前記ポリマーマトリックスにより包まれているのに対し、他の部分が前記ポリマーマトリックスの表面上に配置されていることも可能である。もちろん、前記微粒状固体粒子の大部分が前記ポリマーマトリックスの表面上に結合されていることも可能である。

頻繁に、特に、複合化粒子が、皮膜形成可能であり、かつそれらの最低造膜温度が≦１５０℃、好ましくは≦１００℃及び特に好ましくは≦５０℃であるポリマーから構成されている、複合化粒子分散液が使用される。０℃未満の最低造膜温度はもはや測定可能でないので、前記最低造膜温度の下限は、そのガラス転移温度によってのみ示されることができる。頻繁に、前記最低造膜温度もしくはガラス転移温度は、≧−５０℃又は≧−３０℃及びしばしば≧−１０℃である。有利に、前記最低造膜温度もしくはガラス転移温度は、≧−４０℃かつ≦１００℃の範囲内、好ましくは≧−３０℃かつ≦５０℃の範囲内及び特に好ましくは≧−３０℃かつ≦２０℃の範囲内である。前記最低造膜温度の決定はDIN 53787もしくはISO 2115により、かつ前記ガラス転移温度の決定はDIN 53765（示差走査熱量測定法、２０Ｋ／分、中点測定）により、行われる。

本発明による方法により入手可能な複合化粒子の水性分散液は、シラン化合物Ｉを含有しない複合化粒子の水性分散液に比べて、明らかにより高い貯蔵安定性を有する。

本発明による複合化粒子分散液は、特に水性配合物を製造するため、並びに接着剤、例えば感圧接着剤、建築用接着剤又は工業接着剤、バインダー、例えば紙塗工用、エマルションペイント用又はプラスチックフィルムの印刷用の印刷インキ及び印刷ワニス用のバインダーを製造するための原料として、不織布を製造するため並びに保護層及び水蒸気バリアを、例えば下塗りの際に、製造するために、適している。更に、本発明による方法に利用可能な複合化粒子分散液は、セメント配合物及びモルタル配合物の改質にも利用することができる。本発明による方法により入手可能な複合化粒子の水性分散液は、原則的に医療診断学並びに他の医療用途にも使用することができる（例えばK. Mosbach及びL. Andersson, Nature, 1977, 270, pp.259-261；P.L. Kronick, Science 1978, 200, pp.1074-1076；米国特許(US-A)第4157323号明細書を参照）。有利には、本発明による複合化粒子分散液は、水性コーティング材料、例えばエマルションペイント、エナメル(Lackfarben)又はプライマーの製造に適している。

その際に重要であるのは、複合化粒子の水性分散液並びに少なくとも１種のシラン化合物Ｉに加え、更に別の配合物成分、例えば分散剤、殺生物剤、増粘剤、消泡剤、顔料及び／又は充填剤を含有する水性配合物も、明らかに高められた貯蔵安定性を有し、こうしてより長期間の後にも確実に加工することができ、そのためにシラン化合物Ｉを、複合化粒子の水性分散液を含有する水性配合物の貯蔵安定性の改善のためにも、使用することができることである。

それに応じて、本発明の有利な実施態様は、前記水性配合物媒体に、前記複合化粒子の水性分散液の添加前、添加中又は添加後に、シラン化合物Ｉを添加することにより特徴付けられている、複合化粒子の水性分散液を含有する水性配合物の貯蔵安定性を改善する方法でもある。その際に、本明細書の範囲内で"前記複合化粒子の水性分散液の添加の前"は、前記水性配合物が製造される混合装置中への前記複合化粒子の水性分散液の添加前の各々任意の時点を、"前記複合化粒子の水性分散液の添加中"は、混合装置中への前記複合化粒子の水性分散液の添加中の各々任意の時点を、かつ"前記複合化粒子の水性分散液の添加後"は、混合装置中への前記複合化粒子の水性分散液の添加後の各々任意の時点を、意味するものとする。

実施例
Ｉ．複合化粒子分散液の製造
ａ）複合化粒子の水性分散液Ａの製造
還流冷却器、温度計、機械式撹拌機並びに計量供給装置を備えた２ｌ四つ口フラスコ中に、２０〜２５℃（室温）及び大気圧（１ａｔｍ、１．０１３ｂａｒ絶対に相当）で窒素雰囲気下及び撹拌しながら（２００の毎分回転数）、Nalco^{(登録商標)} 1144（１４ｎｍの平均粒子直径を有する４０質量％コロイド状二酸化ケイ素；Nalco Chemical Company社の商品名）４１６．６ｇを、それに引き続き平均１８個のエチレンオキシド単位を有するＣ₁₆Ｃ₁₈−脂肪アルコールエトキシラートの２０質量％水溶液（Lutensol^{(登録商標)} AT18；BASF SE社の商品名）１０．８ｇ、それに引き続き脱イオン水３１５．０ｇを５分かけて添加した。引き続き、装入混合物を７０℃に加熱した。

並行して、フィード流１としてメチルメタクリラート１２．６ｇ及びｎ−ブチルアクリラート１８．８ｇからなるモノマー混合物、フィード流２として（３−メタクリルオキシプロピル）トリメトキシシラン２．９ｇ、フィード流３としてペルオキソ二硫酸ナトリウム２．１ｇ、水酸化ナトリウムの１０質量％水溶液５．４ｇ及び脱イオン水１９３．０ｇからなる開始剤溶液並びにフィード流４としてメチルメタクリラート８７．３ｇ、ｎ−ブチルアクリラート１３０．９ｇ及びヒドロキシエチルメタクリラート２．５ｇからなるモノマー混合物を製造した。

引き続き、撹拌される装入混合物に７０℃で９０分かけて、別個のフィード流路を経てフィード流２ ０．９ｇを連続的に一定の流量で添加した。その際に、反応混合物を、フィード流２の開始４５分後に８５℃の反応温度に加熱した。フィード流２の開始１時間後に、反応混合物に１２０分の時間をかけて、２個の別個のフィード流路を経て同時に始めて、フィード流１の全量及びフィード流３ １５８．８ｇを連続的に同じ流量で計量供給した。それに引き続き、反応混合物に１２０分の時間をかけて、別個のフィード流路を経て同時に始めて、フィード流４の全量及びフィード流２の残っている残量を、並びに１３５分の時間をかけてフィード流３の残っている残量を連続的に一定の流量で計量供給した。引き続き、得られた複合化粒子の水性分散液を更に１時間、反応温度で撹拌し、その後室温に冷却した。

こうして得られた複合化粒子の水性分散液は半透明で低粘稠であり、かつ前記複合化粒子の水性分散液の全量を基準として、それぞれ、３５．５質量％の固体含量及び凝固分を＜０．０５質量％を有していた。前記複合化粒子分散液のｐＨ値は９．１であった。前記複合化粒子の平均粒子直径は１１７ｎｍと決定された。

分析用超遠心機の方法（これについてはS.E. Harding et al., Analytical Ultracentrifugation in Biochemistry and Polymer Science, Royal Society of Chemistry, Cambridge, Great Britain 1992, 10章, Analysis of Polymer Dispersions with an Eight-Cell-AUC-Multiplexer: High Reslution Particle Size Distribution and Density Gradient Techniques, W. Maechtle, pp.147-175を参照）により、遊離二酸化ケイ素粒子は検出することができなかった。

その固体含量を、一般的に、前記複合化粒子分散液約１ｇを、約３ｃｍの内径を有するふたをしないアルミニウムるつぼ中で、乾燥器中で１５０℃で恒量まで乾燥させることによって測定した。その固体含量の測定のために、それぞれ２個の別個の測定を実施し、相応する平均値を形成した。

その凝固分の測定のために、一般的に、室温で前記複合化粒子の水性分散液約３００ｇを、ろ過前に秤量した４５μｍナイロンふるいを通してろ過した。前記ろ過後に、前記ふるいを少量の脱イオン水（約５０ｍｌ）ですすぎ、次いで乾燥器中で１００℃及び大気圧で恒量まで（約１時間）乾燥させた。室温に冷却した後に、前記ふるいを改めて秤量した。凝集物の含量は、複合化粒子の水性分散液のろ過に使用される量を基準として、それぞれ、双方の秤量値の差として明らかになる。その凝固分のそれぞれ２個の測定を実施した。それぞれの例に示される値は、これら双方の測定の平均値に相当する。

前記複合化粒子の平均粒子直径の測定を、一般的に、準弾性光散乱の方法（DIN-ISO 13321）によりMalvern Instruments Ltd.社のHigh Performance Particle Sizer (HPPS)を用いて行った。

そのｐＨ値を、一般的に、Wissenschaftlich-Technische-Werkstaetten (WTW) GmbH社のMicropal pH538装置を用いて、室温で測定した。

ｂ）複合化粒子の水性分散液Ｂの製造
還流冷却器、温度計、機械式撹拌機並びに計量供給装置を備えた１ｌ四つ口フラスコ中で、室温及び大気圧で窒素雰囲気下及び撹拌しながら（２００の毎分回転数）、Nyacol^{(登録商標)} SN 15（１０〜１５ｎｍの平均粒子直径を有する１５質量％コロイド状二酸化スズ；Nyacol NanoTechnologies Inc.社の商品名）２７１．５ｇを、それに引き続き平均１８個のエチレンオキシド単位を有するＣ₁₆Ｃ₁₈−脂肪アルコールエトキシラートの２０質量％水溶液（Lutensol^{(登録商標)} AT18）３．９ｇを、それに引き続き脱イオン水１３２．６ｇを５分かけて添加した。引き続き、装入混合物を７０℃に加熱した。

並行して、フィード流１としてメチルメタクリラート５．９ｇ及びｎ−ブチルアクリラート８．８ｇからなるモノマー混合物、フィード流２として（３−メタクリルオキシプロピル）トリメトキシシラン１．４ｇ、フィード流３としてペルオキソ二硫酸ナトリウム１．０ｇ、水酸化ナトリウムの１０質量％の水溶液２．５ｇ及び脱イオン水９０．８ｇからなる開始剤溶液、並びにフィード流４としてメチルメタクリラート４１．１ｇ、ｎ−ブチルアクリラート６１．６ｇ及びヒドロキシエチルメタクリラート１．２ｇからなるモノマー混合物を製造した。

引き続き、撹拌される装入混合物に７０℃で９０分かけて、別個のフィード流路を経てフィード流２ ０．４ｇを連続的に一定の流量で添加した。その際に、反応混合物をフィード流２の開始４５分後に８５℃の反応温度に加熱した。フィード流２の開始１時間後に、反応混合物に、１２０分の時間をかけて、２個の別個のフィード流路を経て同時に始めて、フィード流１の全量及びフィード流３ ７４．７ｇを連続的に一定の流量で計量供給した。それに引き続き、反応混合物に、１２０分の時間をかけて、別個のフィード流路を経て同時に始めて、フィード流４の全量及びフィード流２の残っている残量を、並びに１３５分の時間をかけてフィード流３の残っている残量を連続的に一定の流量で計量供給した。引き続き、得られた複合化粒子の水性分散液を更に１時間、反応温度で撹拌し、その後室温に冷却した。

こうして得られた複合化粒子の水性分散液は半透明で低粘稠であり、かつ前記複合化粒子の水性分散液の全量を基準として、それぞれ、２０．１質量％の固体含量及び＜０．０５質量％の凝固分を有していた。前記複合化粒子分散液のｐＨ値は８．７であった。前記複合化粒子の平均粒子直径は８９ｎｍと決定された。

ＩＩ．前記複合化粒子の水性分散液の貯蔵安定性
その貯蔵安定性を調べるために、前記の複合化粒子分散液Ａ及びＢを脱イオン水で２０質量％の固体含量に希釈した。こうして得られた複合化粒子分散液Ａ及びＢのうち、それぞれ１００ｇを、（３−グリシジルオキシプロピル）トリメトキシシランの５０質量％水溶液０．１２ｇ、０．２４ｇ、０．４８ｇ及び１．００ｇと混合し、均質に混合し、引き続き密閉した１００ｍｌサンプル容器中で７０℃で貯蔵し、毎日、目視でゲル化（著しい粘度上昇に相当、"ハチミツのように"ねっとりする）を調べた。第１表には、多様な量の（３−グリシジルオキシプロピル）トリメトキシシランについて得られたゲル化時間［単位：日］が列挙されている。６０日後に実験を中断した。

第１表：（３−グリシジルオキシプロピル）トリメトキシシランで安定化された複合化粒子の水性分散液のゲル化時間［単位：日］

ＩＩＩ．バインダーとして複合化粒子分散液Ａを有するコーティング材料の貯蔵安定性
以下の表に示された成分（量［単位：ｇ］）から、上から下へ示された順序で、室温で、ディスク撹拌機で１０００の毎分回転数で撹拌しながら、複合化粒子分散液Ａをベースとする２種の塗料配合物を製造した。その際に、塗料配合物Ａ及びＶ中で、４５μｍナイロンふるいを通したろ過後に得られた複合化粒子分散液Ａを使用した。

最後の成分を添加した後に、なお１５分更に撹拌し、引き続き、塗料配合物Ａ及びＶを１時間撹拌せずに静置した。その後、双方の塗料配合物Ａ及びＶの粘度を、ＩＣＩコーン／プレート粘度計（ASTM D4287に準拠して測定ヘッドＣを用いる）を用いて測定した。相応する値は第２表に示されている。それに引き続き、双方の塗料配合物Ａ及びＶを、密閉した５００ｍｌガラスびん中で全部で４９日間、５０℃で貯蔵した。１４、２８及び４９日の貯蔵時間後に、前記びんから試料を取り出し、それぞれ双方の塗料配合物の粘度を、前に記載したように２３℃で求めた。その際に得られた結果は第２表に列挙されている。

第２表：５０℃での貯蔵時間に依存した塗料配合物Ａ及びＶの粘度

第１及び２表に記載された結果からは、本発明によるシラン化合物Ｉを用いて添加剤の添加された複合化粒子分散液Ａ及びＢ並びに複合化粒子分散液Ａをベースとする添加剤の添加された塗料配合物Ａが、相応する添加剤の添加されていない複合化粒子分散液もしくは塗料配合物よりも、明らかにより僅かな、時間に依存した粘度上昇を有することが明瞭に分かる。

Claims (15)

1. ポリマーと微粒状無機固体とから構成されている粒子（複合化粒子）の水性分散液の貯蔵安定性を改善する方法であって、
   その水性分散媒体に、水性媒体中に分散された複合化粒子（複合化粒子分散液）の製造中又は製造後に、一般式
   

   

   ［式中、
   Ｒ¹〜Ｒ³は、
   ・Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルコキシ、
   ・非置換又は置換されたＣ₁〜Ｃ₃₀−アルキル、
   ・非置換又は置換されたＣ₅〜Ｃ₁₅−シクロアルキル、
   ・非置換又は置換されたＣ₆〜Ｃ₁₀−アリール、
   ・非置換又は置換されたＣ₇〜Ｃ₁₂−アラルキルを表し、
   Ｒ⁴は、
   

   

   を表し、
   Φは、
   ・非置換又は置換されたＣ₁〜Ｃ₃₀−アルキレン、
   ・非置換又は置換されたＣ₅〜Ｃ₁₅−シクロアルキレン、
   ・非置換又は置換されたＣ₆〜Ｃ₁₀−アリーレン、
   ・非置換又は置換されたＣ₇〜Ｃ₁₂−アラルキレンを表し、
   Ｘは、酸素、ＮＲ⁷又はＣＲ⁸Ｒ⁹を表し、
   Ｒ⁵〜Ｒ⁹は、水素、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキルを表し、
   ｎは、０〜５の整数を表し、
   ｙは、０〜５の整数を表し、
   その際に基Ｒ¹〜Ｒ³のうち少なくとも１種は、Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルコキシを表す］で示される有機シラン化合物Ｉを添加する
   ことを特徴とする、ポリマーと微粒状無機固体とから構成されている粒子（複合化粒子）の水性分散液の貯蔵安定性を改善する方法。
2. 前記シラン化合物Ｉを、前記複合化粒子の水性分散液の水性分散媒体に、その水性分散液の製造後に添加する、請求項１記載の方法。
3. 前記シラン化合物Ｉを含有する複合化粒子の水性分散液が、７以上１１以下のｐＨ値を有する、請求項１又は２記載の方法。
4. 前記シラン化合物Ｉ中で、Ｒ¹及びＲ²がメトキシ又はエトキシを表し、Ｒ³がメトキシ、エトキシ、メチル又はエチルを表し、Φがエチレン、ｎ−プロピレン又はｎ−ブチレンを表し、Ｘが酸素を表し、Ｒ⁵及びＲ⁶が水素を表し、かつｙが１の数を表す、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
5. 前記シラン化合物Ｉの量が、前記複合化粒子の水性分散液の全量を基準として、０．０１〜１０質量％である、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
6. 前記複合化粒子の水性分散液を、少なくとも１種のエチレン系不飽和モノマーを水性媒体中に分散分布させ、かつ少なくとも１種のラジカル重合開始剤を用いて、少なくとも１種の分散分布された微粒状無機固体及び少なくとも１種の分散剤の存在下でラジカル水性乳化重合の方法により重合させる方法によって製造し、その際に
   ａ）前記無機固体少なくとも１種の安定な水性分散液を使用し、前記分散液は、前記無機固体少なくとも１種の水性分散液を基準として１質量％以上の初期固体濃度で、その製造１時間後になお、当初に分散された固体の９０質量％超を分散された形で含有し、かつその分散された固体粒子が、１００ｎｍ以下の質量平均直径を有し、
   ｂ）前記無機固体少なくとも１種の分散された固体粒子が、標準塩化カリウム水溶液中で、前記分散剤の添加の開始前の前記水性分散媒体のｐＨ値に相当するｐＨ値で、ゼロとは異なる電気泳動移動度を示し、
   ｃ）前記水性固体粒子分散液を、少なくとも１種の前記エチレン系不飽和モノマーの添加の開始前に、少なくとも１種のアニオン分散剤、カチオン分散剤及び非イオン分散剤と混合し、
   ｄ）その後、少なくとも１種の前記モノマーの全量のうち０．０１〜３０質量％を前記水性固体粒子分散液に添加し、少なくとも９０％の転化率まで重合させ、
   かつ
   ｅ）それに引き続き、少なくとも１種の前記モノマーの残量を、重合条件下でその消費に応じて連続的に添加する、
   請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
7. 前記複合化粒子の水性分散液を、少なくとも１種の前記エチレン系不飽和モノマーを水性媒体中で分散分布させ、かつ少なくとも１種のラジカル重合開始剤を用いて、少なくとも１種の分散分布された微粒状無機固体及び少なくとも１種の分散助剤の存在下で、ラジカル水性乳化重合の方法により重合させる方法によって製造し、その際に
   ａ）エチレン系不飽和モノマーの全量（全モノマー量）を基準として、１００ｎｍ以下の平均粒度を有する無機固体１〜１０００質量％及びラジカル重合開始剤０．０５〜２質量％を使用し、
   ｂ）前記無機固体の少なくとも部分量を、水性重合媒体中へ水性固体分散液の形で装入し、それに引き続き
   ｃ）得られた水性固体分散液に、全モノマー量のうち全部で０．０１質量％以上２０質量％以下及びラジカル重合開始剤の全量のうち６０質量％以上を計量供給し、かつ計量供給されたエチレン系不飽和モノマーを、重合条件下で８０質量％以上のモノマー転化率まで重合させ、それに引き続き、得られた重合混合物に
   ｄ）前記無機固体の場合により残っている残量、前記ラジカル重合開始剤の場合により残っている残量及び前記エチレン系不飽和モノマーの残っている残量を重合条件下で計量供給し、かつ９０質量％以上のモノマー転化率まで重合させる、
   請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
8. 前記微粒状無機固体が含ケイ素化合物である、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
9. 前記微粒状無機固体が、熱分解シリカ及び／又はコロイドシリカ、二酸化ケイ素ゾル及び／又は層状ケイ酸塩である、請求項８記載の方法。
10. 前記シラン化合物Ｉが、（３−グリシジルオキシプロピル）トリメトキシシラン及び／又は（３−グリシジルオキシプロピル）メチルジエトキシシランである、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
11. 請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法により得られる、複合化粒子の水性分散液。
12. 請求項１１記載の複合化粒子の水性分散液を含有する、水性配合物。
13. 複合化粒子の水性分散液の貯蔵安定性を改善するための、シラン化合物Ｉの使用。
14. 複合化粒子の水性分散液を含有する水性配合物の貯蔵安定性を改善するための、シラン化合物Ｉの使用。
15. 複合化粒子の水性分散液を含有する水性配合物の貯蔵安定性を改善する方法であって、
    前記水性配合物媒体に、前記複合化粒子の水性分散液の添加前、添加中又は添加後に、シラン化合物Ｉを添加する
    ことを特徴とする、複合化粒子の水性分散液を含有する水性配合物の貯蔵安定性を改善する方法。