KR20080040636A - 충전된 ｔｐｏ 조성물, 이의 제조 방법, 및 이로부터제조된 물품 - Google Patents

충전된 ｔｐｏ 조성물, 이의 제조 방법, 및 이로부터제조된 물품 Download PDF

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Abstract

본 발명은
(i) 결정질, 이소택틱 프로필렌 단독중합체,
(ii) 에틸렌/α-올레핀 엘라스토머 충격 개질제 및
(iii) 보강 등급의 충전제, 예를 들면 탈크를 포함하는 조성물에 관한 것이다. 상기 결정질 이소택틱 프로필렌 단독중합체는 굴곡 모듈러스가 약 1,930 ㎫ 초과이고, 열 변형 온도(HDT)가 약 100℃ 초과이며; 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 Tg가 약 -30℃ 미만이고, 0.1 라디안/초 및 190℃에서 측정한 tan δ가 약 2 미만이며; 상기 충전제는 HDT 보강 효율이 약 2 이상이다. 상기 조성물은 HDT가 약 100℃ 초과이고, 굴곡 모듈러스가 약 1,930 ㎫ 초과이다.
TPO 조성물, 단독중합체, 충격 개질제, 충전제, 굴곡 모듈러스, 열 변형 온도(HDT)

Description

충전된 ＴＰＯ 조성물, 이의 제조 방법, 및 이로부터 제조된 물품{FILLED TPO COMPOSITIONS, METHODS OF MAKING SAME, AND ARTICLES PREPARED FROM THE SAME}
관련 출원의 참조
본 출원은 본 명세서에서 참고로 인용하는 2005년 6월 24일자로 출원된 미국 가출원 제60/694,150호를 우선권주장으로 한다.
본 발명은 충전된 열가소성 폴리올레핀(TPO) 조성물에 관한 것이다. 하나의 실시태양에서, 본 발명은 고 결정질 이소택틱 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/α-올레핀(EAO) 엘라스토머 충격 개질제 및 보강 등급의 판상 충전제, 예를 들면 탈크를 포함하는 TPO 조성물에 관한 것이다. 또다른 실시태양에서, 본 발명은 낮은 광택도, 우수한 저온 내충격성 및 우수한 굴곡 모듈러스 및 열 변형 온도(HDT) 성질을 갖는 충전된 TPO 조성물에 관한 것이다. 또다른 실시태양에서, 본 발명은 상기 TPO 조성물로부터 생성된 성형 물품에 관한 것이다.
탈크 충전된 TPO는 사출 성형 적용예 및, 강성, 약 -30℃까지의 온도에서의 내충격성, 긁힘 및 손상 방지성 및 약 100℃의 온도에서의 변형 방지성의 균형을 필요로 하는 기타의 적용예에 사용될 수 있다. 이와 같은 등급의 TPO의 굴곡 모듈러스는 통상적으로 약 100,000 내지 200,000 psi이고, HDT는 통상적으로 약 110℃ 이하이다.
통상의 수지, 예컨대 폴리카보네이트계 수지 및 폴리스티렌계 수지를 폴리올레핀 대체물로 교체하는 것에 대한 관심이 증가하고 있다. 여러 가지의 폴리프로필렌 조성물은 하기의 특허 또는 출원에 기재되어 있다. 미국 특허 제6,759,475호에는 (a) 23℃의 파라크실렌에 가용성인 성분 3 내지 65 중량％, (b) 135℃의 파라크실렌에서는 가용성이며, 23℃의 파라크실렌에서는 불용성인 성분 35 내지 97 중량％ 및 (c) 135℃의 파라크실렌에 불용성인 성분 0 내지 30 중량％를 포함하는 결정질 폴리프로필렌을 주성분으로 하는 수지 조성물이 개시되어 있다(예를 들면, 요약서 참조). 23℃의 파라크실렌에 가용성인 상기 성분 (a)는 고유 점도(η)가 0.1 내지 5 ㎗/g 범위내인 0 내지 35 중량％ 범위내인 스티렌 또는 이의 유도체의 함량을 포함하는 엘라스토머 성분(a1)으로 실질적으로 이루어진다. 135℃의 파라크실렌에 가용성이며, 23℃의 파라크실렌에 불용성인 상기 성분 (b)는 이소택틱 펜타드 비율(mmmm)이 97％ 이상이고, 분자량 분포(Mw/Mn)가 6 이상이며, 분자량 분포(Mz/Mw)는 6 이상인 결정질 폴리프로필렌 성분(b1)으로 실질적으로 이루어진다. 135℃의 파라크실렌에 불용성인 상기 성분 (c)는 충전제 (c1)으로 실질적으로 이루어진다.
미국 특허 출원 제2004/0044107호에는 물리적 성질의 우수한 균형뿐 아니라, 우수한 외관, 더 낮은 광택도 및 긁힘 저항성 및 우수한 성형 능력을 갖는 프로필 렌 수지 조성물이 기재되어 있다. 이러한 조성물은 내부 자동차 부품에 사용될 수 있다(예를 들면 요약서 참조). 폴리프로필렌 수지 조성물은 MFR이 500 내지 3,000 g/10 분인 결정질 호모폴리프로필렌; 45 내지 80 중량％의 에틸렌 함량을 갖는 결정질 호모폴리프로필렌 및 에틸렌-프로필렌 공중합체 고무로 이루어진 폴리프로필렌; 25 중량％ 이상 내지 45 중량％ 이하의 에틸렌 함량을 갖는 결정질 호모폴리프로필렌 및 에틸렌-프로필렌 공중합체 고무로 이루어진 폴리프로필렌; 및 에틸렌-α-올레핀 공중합체 고무를 포함한다(예를 들면 요약서 참조).
미국 특허 제6,660,797호에는 긁힘 방지성 및 성형성이 우수하고, 높은 강성 및 높은 충격 강도 사이의 균형이 잘 이루어진 성질을 갖는 성형된 폴리프로필렌 수지 물품을 위한 프로필렌계 조성물이 기재되어 있으며, 또한 고 성능 공업용 부품 및 자동차 부품, 특히 자동차 내부 부품을 제공하기 위한 상기 프로필렌계 조성물의 성형 방법을 제공한다(예를 들면 요약서 참조). 예시의 프로필렌계 수지 조성물은 하기에서 설명한 바와 같은 하기의 성분 (A) 및 (B)를 포함한다(예를 들면, 컬럼 2, 제14행 내지 제49행 참조). 성분 (A)는 (a1) 25 ㎠(면적) 및 0.5 ㎜(두께)의 성형 물품에서 크기가 50 ㎛ 이상인 것의 경우, 결정질 프로필렌 단독중합체 성분(a1-1 단위) 60 내지 83 중량％ 및, 30 내지 52 중량％의 에틸렌을 포함하는 에틸렌/프로필렌 랜덤 공중합체 성분(a1-2 단위) 17 내지 40 중량％로 이루어지며, 중량 평균 분자량이 230,000 내지 600,000이고, 용융 유속(230℃, 2.16 ㎏)이 15 내지 150 g/10 분이고, 겔수가 100 이하인 프로필렌/에틸렌 블록 공중합체 100 중량부; (a2) 평균 입자 크기가 0.5 내지 15 ㎛인 탈크 0 내지 200 중량부; (a3) 용 융 유속(230℃, 2.16 ㎏)이 0.3 내지 100 g/10 분이고, 3 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀 20 내지 50 중량％를 포함하는 에틸렌/α-올레핀 공중합체 고무 0 내지 20 중량부인 성분 (a1), (a2) 및 (a3)로 이루어진 프로필렌계 수지 90 내지 40 중량％이다. 성분 (B)는 (b1) 용매로서 오르토디클로로벤젠과 함께 분별될 경우 100℃ 이하에서 불용성인 성분의 8 중량％ 이상에 해당하는 120℃ 이하에서 오르토디클로로벤젠에 불용성이며, 100℃ 이하에서 불용성인 성분은 중량 평균 분자량이 200,000 이상이고, 용융 유속(230℃, 2.16 ㎏)이 0.3 내지 70 g/10 분인 프로필렌 단독중합체 또는 프로필렌/에틸렌 블록 공중합체 15 내지 80 중량부; 및 (b2) 평균 입자 크기가 0.5 내지 15 ㎛인 탈크 또는 월라스토나이트 20 내지 85 중량부인 성분 (b1) 및 (b2)로 이루어진 프로필렌계 수지 물질 10 내지 60 중량％이다(예를 들면, 컬럼 2, 제14행 내지 제49행 참조).
추가의 폴리프로필렌 조성물은 미국 특허 제5,286,776호 및 제6,667,359호에 기재되어 있다. 기타의 폴리올레핀 조성물 및 이로부터 생성된 제조된 물품, 예컨대 자동차 부품은 미국 출원 공개 공보 제2005/0029692호, 제2004/0188885호 및 제2004/0094986호에 기재되어 있다. 추가의 프로필렌계 중합체 및 조성물은 미국 출원 공개 공보 제2005/0272858호(또한 국제 공개 공보 제2004033509호 참조) 및 미국 출원 공개 공보 제2004/0122196호에 기재되어 있다. 그러나, 이들 문헌에 기재된 조성물 및 상기에서 논의한 조성물은 각각의 조성에서의 중합체 성분의 수로 인하여 복잡하며 고가이며, 본 명세서에 기재된 본 발명의 조성물의 하나 이상의 소정의 유동학적, 기계적 또는 열적 성질을 충족하지 못한다. 게다가, 상기 문헌에 개시된 다수의 조성물은 폴리프로필렌/(에틸렌/폴리프로필렌) 헤테로페이직 고무를 필요로 하는데, 이는 저온 충격 성질에 대하여 이롭지 않다.
중합체 배합물에서 단순하며, 우수한 기계적 및 열적 성질을 갖는 제조 부품, 예컨대 사출 성형 부품을 형성하는데 사용될 수 있는 저가의 폴리올레핀 조성물에 대한 끊임 없는 수요가 존재하고 있다. 보강된 경량의 제조 물품, 예컨대 경량의 사출 성형 부품을 형성하는데 사용될 수 있는 충전된 TPO 조성물에 대한 추가의 수요가 존재한다. 또한, 개선된 고온 및 저온 성능 성질을 갖는 제조 물품을 형성하는데 사용될 수 있는 상기 조성물에 대한 수요가 존재한다. 이러한 수요 및 기타의 것은 하기의 본 발명에 의하여 충족된다.
발명의 개요
본 발명에 의하면, 결정질 이소택틱 프로필렌 단독중합체, EAO 엘라스토머 충격 개질제 및 보강 등급의 판상 충전제를 포함하는 TPO 조성물로 생성된 구조체는 통상의 성형 수지, 예컨대 폴리카보네이트계 수지 및 폴리스티렌계 수지에 대한 저가의 대체물이 제공된다.
본 발명은 낮은 광택도, Instrumented Dart Impact Test(ASTM D3763) 및 Izod Notched Impact(ASTM D256)에 의하여 측정시 약 -30℃로의 우수한 저온 내충격성, 약 1,930 ㎫(ASTM D790, 1％ 시컨트 모듈러스) 초과의 굴곡 모듈러스 및 약 100℃ 초과의 HDT(ASTM D634)를 갖는 TPO 조성물에 관한 것이다.
이러한 조성물은 (a) 굴곡 모듈러스(ASTM D790)가 약 1,930 ㎫ 초과이고, HDT(ASTM D634)가 약 100℃ 초과인 고 결정질, 이소택틱 프로필렌 단독중합체, (b) 시차 주사 열량법(DSC)에 의하여 측정된 Tg가 -30℃ 미만이고, Advanced Rheometric Expansion Systems(ARES) 유량계를 사용하여 0.1 라디안/초 주파수 및 190℃에서 측정한 tan δ가 약 2 미만이고, 0.455 ㎫에서 ASTM D648에 의하여 측정한 HDT가 DSC에 의하여 측정한 충격 개질제의 피크 용융 온도 이상인 에틸렌/α-올레핀 엘라스토머 충격 개질제(또는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체) 및 (c) 판상 충전제를 포함한다. 이러한 조성물에서, 단독중합체:충격 개질제(A:B)의 비는 약 9:1 내지 약 6:4이다.
통상적으로, ARES 유량계는 15％ 응력에서 작동된다. 유리 전이 온도(Tg)를 측정하기 위한 DSC 절차는 200℃에서 3 분간의 초기 평형에 이어서, 10℃/분에서 -90℃로의 경사에 이어서, 5 분간의 평형 그리고, 마지막으로 10℃/분에서 200℃ 이하로의 경사를 포함한다. TPO 조성물에서의 판상 충전제의 함량은 광범위하게 변경될 수 있으나, 통상적으로 본 발명 조성물의 굴곡 모듈러스 효율 계수가 약 3 이상이고, 열 변형 효율 계수가 약 1.5 이상이 되도록 충분한 충전제를 사용한다. 이와 같은 요인은 하기에서 설명하는 기준의 방법에 의하여 측정된다. 조성물 (A+B+C)에 대한 충전제 (C)의 비 또는 (C:(A+B+C))는 목적하는 조성물의 굴곡 모듈러스 및 HDT를 달성하기 위하여 필요한 정도로 조절한다. 본 발명의 TPO 조성물은 하나 이상의 다른 성분, 예컨대 안료 및/또는 긁힘 및 손상 방지 첨가제를 포함할 수 있다. 안료는 색상 농축물로서 통상적으로 첨가되며, 이러한 조성물로부터 생성된 성형 물품은 우수한 채색성을 나타내어, 도색을 필요로 하지 않을 수 잇다.
그래서, 본 발명은 열 변형 온도(HDT)가 약 100℃ 초과이고, 굴곡 모듈러스 가 약 1,930 ㎫ 초과인 폴리올레핀 조성물에 관한 것으로서, 상기 조성물은
A) 굴곡 모듈러스가 약 1,930 ㎫ 초과이고, HDT는 약 100℃ 초과인 결정질 이소택틱 프로필렌 단독중합체;
B) Tg가 약 -30℃ 미만이고, 0.1 라디안/초 및 190℃에서 측정한 tan δ가 약 2 미만이고, HDT는 시차 주사 열량법에 의하여 측정한 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 피크 용융 온도에 해당하거나 또는 초과인 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체;
C) 판상 충전제를 포함하며,
상기 단독중합체:혼성중합체(A:B)의 중량비는 약 9:1 내지 약 6:4이다.
하나의 실시태양에서, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체 및 충전제의 중량합에 기초한 충전제의 중량％는 프로필렌 단독중합체 및 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 중량합에 기초한 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 중량％보다 크다.
또다른 실시태양에서, 본 발명의 조성물은 안료, 난연제, 긁힘 및 손상 방지 첨가제 또는 이의 조합으로부터 선택된 하나 이상의 첨가제를 더 포함한다.
본 발명의 또다른 실시태양에서, 프로필렌 단독중합체는 굴곡 모듈러스가 2,070 ㎫ 초과이고, HDT는 110℃ 초과이고, 더욱 바람직하게는 굴곡 모듈러스가 2,210 ㎫ 초과이고, HDT가 120℃ 초과이다.
본 발명의 또다른 실시태양에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 α-올레핀은 C3-C20 α-올레핀, 더욱 바람직하게는 C4-C20 α-올레핀이다. 추가의 실시태양에 서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 α-올레핀은 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 또는 1-옥텐으로부터 선택되며, 더욱 바람직하게는 1-부텐, 1-헥센 또는 1-옥텐으로부터 선택된다. 본 발명의 또다른 실시태양에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 Tg가 -30℃ 미만, 바람직하게는 -40℃ 미만, 더욱 바람직하게는 -50℃ 미만이다. 또다른 실시태양에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 "HDT" 및 "융점 Tm" 사이의 차이는 4 이상, 바람직하게는 6 이상, 더욱 바람직하게는 8 이상이다. 또다른 실시태양에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 190℃ 및 0.10 라디안/초에서 측정한 tan δ는 2 이하, 더욱 바람직하게는 1.8 이하이다.
본 발명의 또다른 실시태양에서, 충전제는 판상 탈크이다. 추가의 실시태양에서, 조성물은 충분량의 충전제를 포함하여, 조성물의 굴곡 모듈러스 효율 계수가 3 이상이고, HDT 효율 계수가 1.5 이상이 되도록 한다. 또다른 실시태양에서, 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 25 중량％, 더욱 바람직하게는 30 중량％의 탈크를 포함한다. 또다른 실시태양에서, 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 30 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 35 중량％ 이상의 탈크를 포함한다. 또다른 실시태양에서, "프로필렌 단독중합체, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체 및 충전제의 중량합"에 기초한 충전제의 중량％는 "프로필렌 단독중합체 및 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 중량합"에 기초한 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 중량％보다 더 크다.
또다른 실시태양에서, 조성물은 하나 이상의 다른 상이한 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체를 추가로 포함한다. 추가의 실시태양에서, "프로필렌 단독중합체, 에 틸렌/α-올레핀 혼성중합체, 하나 이상의 다른 상이한 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체 및 충전제의 중량합"에 기초한 충전제의 중량％는 "프로필렌 단독중합체, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체 및 하나 이상의 다른 상이한 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 중량합"에 기초한 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체 및 하나 이상의 다른 상이한 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 중량％보다 크다.
또한, 본 발명은 본 발명의 조성물로부터 형성된 하나 이상의 성분을 포함하는 물품에 관한 것이다.
본 발명은 추가로, 본 발명의 조성물로부터 형성된 하나 이상의 성분을 포함하는 성형 물품에 관한 것이다. 추가의 실시태양에서, 성형 물품은 컴퓨터 부품, 빌딩 또는 구조 물질, 가전 제품, 컨테이너, 가구 부품, 가전 제품, 신발류 부품 또는 장난감이다.
또한, 본 발명은 본 발명의 조성물의 제조 방법에 관한 것이다. 추가의 실시태양에서, 이러한 방법은 폴리프로필렌 단독중합체 및 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체를 별도의 반응기에서 중합시키는 단계에 이어서, 폴리프로필렌 단독중합체 및 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체를 판상 충전제와 함께 혼합하는 단계를 포함한다. 추가의 실시태양에서, 이러한 방법은 폴리프로필렌 단독중합체 및 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체를 별도의 반응기에서 중합시키는 단계에 이어서, 폴리프로필렌 단독중합체 및 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체를 판상 충전제와 함께 혼합하는 단계를 포함한다.
또한, 본 발명은 본 명세서에 기재된 바와 같은 2 이상의 실시태양 또는 구 체예의 조합을 포함하는 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 본 발명의 조성물의 제조 방법에 관한 것이며, 이러한 방법은 본 명세서에 기재된 바와 같은 2 이상의 실시태양 또는 구체예의 조합을 포함한다.
또한, 본 발명은 본 명세서에 기재된 바와 같은 2 이상의 실시태양 또는 구체예의 조합을 포함하는 물품에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 본 발명의 물품의 제조 방법에 관한 것이며, 이러한 방법은 본 명세서에 기재된 바와 같은 2 이상의 실시태양 또는 구체예의 조합을 포함한다.
폴리프로필렌은 배합물의 주요한 중합체 성분이며, 이는 궁극적으로 달성하고자 하는 최대 굴곡 모듈러스 및 HDT를 결정한다. 통상의 프로필렌 단독중합체는 굴곡 모듈러스(1％ 시컨트)가 약 1,520 ㎫(220.4 kpsi) 미만이고, HDT는 90℃ 미만이며, 이는 상기 조성물에서 유용하기에는 강성이 충분하지 않으며, 충분히 높은 온도로 이의 강성을 보유하지도 않는다. 낮은 광택도, 저온 내충격성, 개선된 굴곡 모듈러스(예, 약 1,520 Mpa 초과, 1％ 시컨트) 및 개선된 HDT(예, 약 90℃ 초과)의 조합된 목표를 달성하기 위하여, 바람직하게는 폴리프로필렌은 굴곡 모듈러스가 약 1,930 ㎫(280 kpsi) 초과이며, HDT가 약 100℃ 초과인 높은 결정질, 이소택틱 단독중합체이다. 더욱 바람직한 등급의 높은 결정질, 이소택틱 단독중합체는 굴곡 모듈러스가 약 2,070 ㎫(300 kpsi) 초과이고, HDT가 약 110℃ 초과이다. 가장 바람직한 등급의 높은 결정질, 이소택틱 단독중합체 폴리프로필렌은 굴곡 모듈러스가 약 2,210 ㎫(320 kpsi) 초과이고, HDT는 약 120℃ 초과이다. 한 구체예에서, 프로필렌 단독중합체는 HDT가 약 90℃ 초과, 바람직하게는 약 100℃ 초과, 더욱 바람직하게는 약 110℃ 초과, 더 더욱 바람직하게는 약 120℃ 초과, 가장 바람직하게는 약 130℃ 초과이다. 또다른 구체예에서, 프로필렌 단독중합체는 굴곡 모듈러스가 약 1,720 ㎫(250 kpsi) 초과, 바람직하게는 약 1,930 ㎫(280 kpsi) 초과, 더욱 바람직하게는 약 2,210 ㎫(320 kpsi) 초과, 가장 바람직하게는 약 2,210 ㎫ (320 kpsi) 초과이다.
더 우수한 저온 내충격성은 EAO 엘라스토머 충격 개질제(또는 에틸렌/α-올레핀)를 사용한 높은 결정질, 이소택틱 단독중합체 폴리프로필렌의 개질에 의하여 기여된다. -30℃에서의 필요한 내충격성을 제공하기 위하여, EAO 엘라스토머 충격 개질제는 유리 전이 온도(Tg)가 -30℃ 미만, 더욱 바람직하게는 -40℃ 미만, 가장 바람직하게는 -50℃ 미만이다.
또한, 엘라스토머 충격 개질제의 2 가지의 기타 성질은 조성물의 성질에 영향을 미친다. 첫째, 높은 결정질, 이소택틱 프로필렌 단독중합체가 용융을 개시하기 이전에 EAO 엘라스토머 충격 개질제는 융점 이상이 되기 때문에, HDT가 이의 융점보다 상당히 더 큰 것의 등급을 선택하는 것이 바람직하다. 하기 표 1에는 각종 EAO 엘라스토머에서 측정한 HDT로부터 DSC 피크 용융 온도(Tm)를 빼서 얻은 델타값을 제시한다. 바람직한 등급의 EAO 엘라스토머 충격 개질제는 양의 델타값을 가지며, 더욱 바람직한 등급은 델타값이 4 이상, 더 더욱 바람직한 등급은 델타값이 6 이상, 가장 바람직한 등급은 델타값이 8 이상이다.
Figure 112007091753129-PCT00001
인게이지(EngageTM) 엘라스토머는 에틸렌-옥텐 공중합체이며, ENR 엘라스토머는 에틸렌-부텐 공중합체이다. 다우 케미칼 컴파니가 EAO 엘라스토머 모두를 제조한다.
둘째, 0.1 라디안/초(rad/sec) 및 190℃에서 측정한 엘라스토머의 tan δ는 완성된 사출 성형 부품의 광택도과 상관 관계를 갖는다. tan δ가 낮을수록, 광택도가 더 낮다. 이러한 조건하에서 측정한 tan δ 및 점도(포이즈)를 상기 표 1에 제시하였다. 다수의 상이한 EAO를 사용하여 충격 개질된 기준 배합물에서 측정한 tan δ 및 20° 광택도(Minolta 광택도계, ASTM D523) 사이의 상관 관계는 하기 표 2에 제시한다. 표 2에서의 데이타는 70 중량부의 J707PT(다우 케미칼 컴파니로부터 입수 가능한 30 중량부의 각종 EAO를 포함하는 35 MFR 미츠이 케미칼즈 충격 공중합체 폴리프로필렌)의 중합체 블렌드를 포함하는 화합물에 기초한 것이다. 중합체 블렌드는 충전제를 사용하지 않고 10 중량％의 스페셜티 미네랄즈 ABT-2500 판상 탈크를 첨가하여 테스트하였다. 충격 공중합체 또는 탈크 어느 것도 본 발명의 기준을 충족하지는 못하며, 이는 190℃ 및 0.1 라디안/초에서의 tan δ가 낮은 EAO가 기타 광택계의 20°광택도를 얼마나 급격하게 감소시키는지를 예시하기 위한 것이다. 이러한 데이타에 의하면, 엘라스토머의 선택이 충전제(여기서는 탈크)의 첨가에 의하여 폴리프로필렌의 광택도를 감소시키는 최대 효과를 갖다는 것을 알 수 있다. 단독중합체 및 공중합체 모두 그리고, 기핵화 및 비기핵화 중합체 모두를 포함하는 폴리프로필렌은 매우 다양하게 변경될 수 있다. 높은 MFR 폴리프로필렌은 통상적으로 광택도가 크며, EAO 첨가는 평편한 피니쉬의 광택도를 저하시키는 특정의 효과를 갖는다.
Figure 112007091753129-PCT00002
바람직한 등급의 EAO 엘라스토머 충격 개질제는 상기에서 설명한 바와 같은 Tg 및 델타값 성질을 가지며, 190℃ 및 0.1 라디안/초에서 측정한 tan δ는 약 2 이하, 더욱 바람직하게는 약 1.8 이하, 가장 바람직하게는 약 1.6 이하이다.
상기에서 설명한 tan δ를 갖는 EAO 엘라스토머 충격 개질제의 사용에 의하여 얻은 낮은 광택도는 색상 농축물의 사용에 의하여 성형 공정동안 착색되는 부품을 제공할 수 있게 한다. 이러한 몰드-인-컬러 공정은 화합물의 광택도가 허용 가능한 정도로 낮은 경우 도색 단계를 절감하게 된다. 도색은 긁힘 및 손상으로부터의 파괴에 대하여 부품의 내성을 증가시키기 위한 것으로 널리 공지되어 있기 때문에, 색상 농축물은 표면 마찰을 감소시키며 긁힘 및 손상으로부터의 표면 파괴를 감소시키는 물질로 종종 추가로 개질된다. 당업계에서 공지된 통상의 첨가제로는 실리콘계 물질, 예컨대 고분자량 폴리디메틸 실록산, 표면을 코팅시키는 왁스 물질, 예컨대 에루카미드 및, 경질 인성 플라스틱, 예컨대 나일론과 계면활성제의 조합을 포함하는 일부 특수 물질 등이 있다.
프로필렌 단독중합체
프로필렌 단독중합체는 선형 또는 기핵화된 단독중합체 또는 이의 조합이 될 수 있다.
프로필렌 단독중합체는 용융 유속(MFR)(230℃/2.16 ㎏ 중량)이 0.1 내지 150, 바람직하게는 1 내지 100 g/10 분, 더욱 바람직하게는 3 내지 75 g/10 분, 더 더욱 바람직하게는 5 내지 50 g/10 분인 것이 바람직하다. 0.1 내지 150 g/10 분의 모든 개개의 값 및 하위의 범위는 본 발명에 포함되며, 본 명세서에 개시되어 있다.
또한, 이러한 폴리프로필렌 단독중합체는 융점이 145℃ 초과인 것이 바람직하다. 또다른 구체예에서, 프로필렌 성분은 융점 Tm이 130℃ 내지 180℃, 바람직하게는 140℃ 내지 170℃이다.
또다른 구체예에서, 폴리프로필렌 단독중합체는 결정화 온도 Tc가 110℃ 이상, 바람직하게는 120℃ 이상, 더욱 바람직하게는 130℃ 이상, 가장 바람직하게는 140℃ 이상이다.
본 명세서에서 사용한 바와 같이, "기핵화"라는 것은 기핵제, 예컨대 밀리켄으로부터 입수 가능한 디벤질 소르비톨인 Millad(등록상표)의 첨가에 의하여 개질된 중합체를 지칭한다. 또한, 기타의 통상의 기핵제를 사용할 수 있다. 판상 충전제, 예컨대 탈크는 핵제로서 작용할 수 있으며, 기타의 기핵제의 첨가가 필요 없게 될 수 있다는 것에 유의한다.
높은 융점의 중합체를 생성하는데 사용되는 중합 공정으로는 약 50℃ 내지 90℃ 및 0.5 내지 1.5 ㎫(5 내지 15 atm)에서 실시되는 슬러리 공정 그리고, 무정형 중합체를 제거하는데 특별한 주의를 기울여야만 하는 기체상 및 액체-단량체 공정을 들 수 있다. 또한, 폴리프로필렌은 이의 관련된 공정과 함께 각종의 단일 부위, 메탈로센 및 구속된 기하의 촉매중 임의의 것을 사용하여 생성될 수 있다. 중합 반응은 교반된 탱크 반응기, 기체상 반응기, 단일 연속 교반된 탱크 반응기 및 단일 슬러리 루프 반응기 및 기타의 적절한 반응기에서 실시될 수 있다.
바람직한 구체예에서, 폴리프로필렌 단독중합체는 염화마그네슘 지지체상에 지지되고 광유중에 현탁된 티탄 촉매 활성 금속 종을 포함하는 찌글러-나타 촉매를 사용하여 단일의 연속 벌크 상(축합된 프로필렌) 교반된 반응기에서 생성된다. 현탁된 촉매는 직접 반응기로 펌핑시킬 수 있다. 연쇄 전달제로서 수소를 사용하여 분자량을 조절할 수 있다. 중합 반응은 교반된 탱크 반응기, 기체상 유동상 반응기, 단일 연속 교반된 탱크 반응기 및 단일 슬러리 루프 반응기에서 실시될 수 있다. 이러한 중합 반응 및 이에 의하여 생성된 폴리프로필렌 단독중합체는 미국 출원 공개 공보 제2005/0272858호(또한 국제 공개 공보 제2004033509호 참조) 및 미국 출원 공개 공보 제2004/0122196호에 기재되어 있다. 이들 3 가지의 적용예 각각을 본 명세서에서 참고로 인용하고자 한다.
한 구체예에서, 프로필렌 단독중합체는 분자량 분포(Mw/Mn)가 2 내지 6, 더욱 바람직하게는 2 내지 5, 가장 바람직하게는 3 내지 5이다. 2 내지 6의 모든 개개의 값 및 하위 범위는 본 발명에 포함되며, 이에 개시되어 있다. 또다른 구체예에서, 분자량 분포는 6 이하, 더욱 바람직하게는 5.5 이하, 더욱 바람직하게는 5 이하이다.
또다른 구체예에서, 프로필렌 단독중합체는 밀도가 0.88 내지 0.92 g/㏄, 바람직하게는 0.89 내지 0.91 g/㏄이다. 0.88 내지 0.92 g/㏄의 모든 개개의 값 및 하위 범위는 본 발명에 포함되며, 이에 개시되어 있다.
또다른 구체예에서, 프로필렌 단독중합체는 수 평균 분자량(Mn)이 10,000 g/몰 내지 200,000 g/몰, 더욱 바람직하게는 15,000 g/몰 내지 150,000 g/몰, 가장 바람직하게는 30,000 g/몰 내지 100,000 g/몰이다. 10,000 g/몰 내지 200,000 g/몰의 모든 개개의 값 및 하위 범위는 본 발명에 포함되며, 이에 개시되어 있다.
또다른 구체예에서, 프로필렌 단독중합체는 중량 평균 분자량(Mw)이 80,000 g/몰 내지 400,000 g/몰, 더욱 바람직하게는 100,000 g/몰 내지 300,000 g/몰, 가장 바람직하게는 120,000 g/몰 내지 200,000 g/몰이다. 80,000 g/몰 내지 400,000 g/몰의 모든 개개의 값 및 하위 범위는 본 발명에 포함되며, 이에 개시되어 있다.
에틸렌/α-올레핀 혼성중합체
본 발명의 조성물은 디엔을 임의로 포함할 수 있는 하나 이상의 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체를 포함한다. 본 명세서에서 사용한 바와 같은 "혼성중합체"는 2 이상의 단량체가 중합된 중합체를 지칭한다. 이의 예로는 공중합체, 삼원공중합체 및 사원공중합체를 들 수 있다. 특히 에틸렌과 하나 이상의 공단량체, 통상적으로 3 내지 20 개의 탄소 원자(C3-C20), 바람직하게는 4 내지 20 개의 탄소 원자(C4-C20), 더욱 바람직하게는 4 내지 12 개의 탄소 원자(C4-C12), 더 더욱 바람직하게는 4 내지 8 개의 탄소 원자(C4-C8)를 갖는 알파 올레핀(α-올레핀)을 중합시켜 생성된 중합체를 들 수 있다. α-올레핀의 비제한적인 예로는 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐 및 1-옥텐을 들 수 있다. 바람직한 α-올레핀으로는 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐 및 1-옥텐을 들 수 있다. α-올레핀은 C4-C8 α-올레핀이 바람직하다.
혼성중합체로는 에틸렌/부텐(EB) 공중합체, 에틸렌/헥센-1(EH), 에틸렌/옥텐(EO) 공중합체, 에틸렌/알파-올레핀/디엔 개질된(EAODM) 혼성중합체, 예컨대 에틸렌/프로필렌/디엔 개질된(EPDM) 혼성중합체 및 에틸렌/프로필렌/옥텐 삼원공중합체를 들 수 있다. 바람직한 공중합체로는 EB, EH 및 EO 공중합체를 들 수 있다.
디엔 단량체의 적절한 예로는 공액 및 비공액 디엔을 들 수 있다. 비공액 디올레핀은 C6-C15 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 탄화수소 디엔을 들 수 있다. 예시의 비공액 디엔으로는 직쇄 비고리형 디엔, 예컨대 1,4-헥사디엔 및 1,5-헵타디엔; 분지쇄 비고리형 디엔, 예컨대 5-메틸-1,4-헥사디엔, 2-메틸-1,5-헥사디엔, 6-메틸-1,5-헵타디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔, 3,7-디메틸-1,6-옥타디엔, 3,7-디메틸-1,7-옥타디엔, 5,7-디메틸-1,7-옥타디엔, 1,9-디카디엔 및, 디히드로마이센의 혼합 이성체; 단일환 지환족 디엔, 예컨대 1,4-시클로헥사디엔, 1,5-시클로옥타디엔 및 1,5-시클로도디카디엔; 다중환 지환족 융합된 및 가교된 고리 디엔, 예컨대 테트라히드로인덴, 메틸 테트라히드로인덴; 알케닐, 알킬리덴, 시클로알케닐 및 시클로알킬리덴 노르보르넨, 예컨대 5-메틸렌-2-노르보르넨(MNB), 5-에틸리덴-2-노르보르넨(ENB), 5-비닐-2-노르보르넨, 5-프로페닐-2-노르보르넨, 5-이소프로필리덴-2-노르보르넨, 5-(4-시클로펜테닐)-2-노르보르넨 및 5-시클로헥실리덴-2-노르보르넨을 들 수 있다. 바람직한 비공액 디엔으로는 ENB, 1,4-헥사디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔을 들 수 있으며, 더욱 바람직하게는 디엔은 ENB이다. 적절한 공액 디엔으로는 1,3-펜타디엔, 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔, 4-메틸-1,3-펜타디엔 또는 1,3-시클로펜타디엔을 들 수 있다.
바람직한 혼성중합체가 통상적으로 LCB를 유발하는 임의의 디엔 단량체를 실질적으로 포함하지는 않을지라도, 가격면에서 허용 가능하며, 바람직한 혼성중합체 성질, 예컨대 가공성, 인장 강도 및 연신율이 허용 가능하지 않은 레벨로 저하되지 않는다면, 이러한 단량체를 포함할 수 있다. 상기 디엔 단량체의 비제한적인 예로는 디시클로펜타디엔, NBD, 메틸 노르보르나디엔, 비닐-노르보르넨, 1,6-옥타디엔, 1,7-옥타디엔 및 1,9-디카디엔을 들 수 있다. 상기 단량체를 첨가할 경우, 단량체는 혼성중합체 중량을 기준으로 하여 0 내지 3 중량％, 더욱 바람직하게는 0 초과 내지 2 중량％ 범위내의 함량으로 첨가될 수 있다.
본 발명의 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 분지 및/또는 비분지 혼성중합체가 될 수 있다. 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체에서의 분지의 존재 또는 부재 그리고 분지가 존재할 경우, 분지의 양은 광범위하게 변경될 수 있으며, 소정의 가공 조건 및 소정의 중합체 성질에 의존할 수 있다.
에틸렌/α-올레핀(EAO) 분지의 성질은 본 발명의 실시에 대하여 중요하지는 않으며, 그러므로 원하는 만큼 변경될 수 있다. 분지는 장쇄 분지(LCB)인 것이 바람직하다. LCB가 중합체 주쇄에 혼입되는 능력은 공지되어 있으며, 수년간 실시되어 왔다. 미국 특허 제3,821,143호에서, 1,4-헥사디엔은 LCB를 갖는 에틸렌/프로필렌/디엔(EPDM) 중합체를 생성하기 위한 분지 단량체로서 사용할 수 있다. 이러한 분지화제는 때때로 H 분지화제로서 지칭된다. 또한, 미국 특허 제6,300,451호 및 제6,372,847호는 LCB를 갖는 중합체를 생성하기 위한 각종 H형 분지화제를 사용한다. 미국 특허 제5,278,272호에서, 구속된 기하 촉매(CGC)는 말단에 비닐을 갖는 거대단량체를 중합체 주쇄에 혼입시켜 LCB 중합체를 형성할 수 있는 능력을 갖는 것으로 밝혀졌다. 상기 분지화는 T형 분지화로서 지칭될 수 있다. 이들 특허(미국 특허 제3,821,143호, 제6,300,451호, 제6,372,847호 및 제5,278,272호) 각각을 본 명세서에서 참고로 인용한다.
상기 미국 특허 제5,278,272호에는 상기 CGC가 커다란 불포화 분자를 중합체 주쇄에 혼입하는 능력이 독특한 것으로 교시되어 있다. 이러한 CGC에 의하여 혼입될 수 있는 LCB의 양은 통상적으로 0.01 LCB/1,000 탄소 원자 내지 3 LCB/1,000 탄소 원자(모두 주쇄 및 분지쇄 탄소 원자)이다.
본 발명의 실시에 사용되는 혼성중합체에서의 LCB의 유형은 H형 분지화와는 반대로 T형 분지화인 것이 바람직하다. T형 분지화는 통상적으로 적절한 반응기 조건, 예컨대 WO00/26268(대응 미국 특허 제6,680,361호, 본 명세서에서 참고로 인용함)에 기재된 조건하에서 구속된 기하 촉매의 존재하에 쇄 말단이 불포화된 거대단량체와 에틸렌 또는 기타의 알파 올레핀의 공중합에 의하여 얻는다. 매우 높은 레벨의 LCB가 요구될 경우, H형 분지화가 바람직한데, 이는 T형 분지화가 LCB의 정도에 대한 실제의 상한을 갖기 때문이다. WO00/26268에서 논의한 바와 같이, T형 분지화의 레벨이 증가할수록, 생산이 경제적으로 실행 가능하지 않게 되는 시점에 도달할 때까지 제조 공정의 효율 또는 처리량이 크게 감소된다. T형 LCB 중합체는 측정 가능한 겔을 사용하지 않지만, 매우 높은 정도의 T형 LCB를 사용하여 구속된 기하 촉매에 의하여 생성될 수 있다. 성장중인 중합체 쇄에 거대단량체를 혼입시키는 것은 단 하나의 반응성 불포화 부위를 갖기 때문에, 생성된 중합체는 중합체 주쇄를 따른 상이한 간격에서 그리고 각종 길이를 갖는 측쇄만을 포함한다.
H형 분지쇄는 통상적으로 에틸렌 또는 기타의 알파 올레핀을, 중합 공정에서 비메탈로센형 촉매와 반응성을 갖는 2 개의 이중 결합을 갖는 디엔과 공중합화시켜 얻는다. 명칭이 함축하는 바와 같이, 디엔은 하나의 중합체 분자가 디엔 가교를 통하여 또다른 중합체 분자에 결합되며, 생성된 중합체 분자는 장쇄 분지보다 더 많은 가교를 갖는 것으로 기재되어 있는 H를 모사한다. H형 분지쇄는 통상적으로 매우 높은 레벨의 분지화가 요구되는 경우 사용된다. 너무 많은 디엔이 사용되는 경우, 중합체 분자는 너무 많은 분지 또는 가교를 형성하여 중합체 분자가 반응 용매중에서(용액 공정에서) 더 이상 가용성이 아니며, 그리하여 용액으로부터 떨어져 나와 중합체내에서 겔 입자를 형성할 수 있다. 또한, H형 분지화제의 사용은 메탈로센 촉매를 불활성화시키고, 촉매 효율을 저하시킬 수 있다. 그래서, H형 분지화제를 사용할 경우, 사용한 촉매는 통상적으로 메탈로센 촉매가 아니다. 미국 특허 제6,372,847호(본 명세서에서 참고로 인용함)에서의 H형 분지화 중합체를 생성하는데 사용되는 촉매는 바나듐형 촉매이다.
적절한 에틸렌 혼성중합체로는 다우 케미칼 컴파니로부터 입수 가능한 ENGAGETM, AFFINITYTM 및 NORDELTM 중합체, 엑손모빌 케미칼 컴파니로부터 입수 가능한 VISTALONTM 및 EXACTTM 중합체 및 미츠이 케미칼로부터 입수 가능한 TAFMERTM 중합체를 들 수 있다. 바람직한 에틸렌 혼성중합체로는 다우 케미칼 컴파니로부터 입수 가능한 ENGAGETM 및 AFFINITYTM 중합체, 엑손모빌 케미칼 컴파니로부터 입수 가능한 VISTALONTM 및 EXACTTM 중합체 및 미츠이 케미칼로부터 입수 가능한 TAFMERTM 중합체를 들 수 있다.
또다른 구체예에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 분자량 분포(Mw/Mn)가 1 내지 5, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 4, 가장 바람직하게는 2 내지 3이다. 1 내지 5의 모든 개개의 값 및 하위 범위는 본 발명에 포함되며, 이에 개시되어 있다.
또다른 구체예에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 밀도가 0.80 내지 0.90 g/㏄, 바람직하게는 0.82 내지 0.88 g/㏄, 더욱 바람직하게는 0.83 내지 0.87 g/㏄이다. 0.80 내지 0.90 g/㏄의 모든 개개의 값 및 하위 범위는 본 발명에 포함되며, 이에 개시되어 있다. 또다른 구체예에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 밀도가 0.875 g/㏄ 이하, 바람직하게는 0.86 g/㏄ 이하, 더욱 바람직하게는 0.85 g/㏄ 이하이다.
또다른 구체예에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 용융 지수 I2(190℃/2.16 ㎏)가 0.05 내지 10 g/10 분, 바람직하게는 0.1 내지 5 g/10 분, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 2 g/10 분 또는 0.5 내지 1 g/10 분이다. 0.05 내지 10 g/10 분의 모든 개개의 값 및 하위 범위는 본 발명에 포함되며, 이에 개시되어 있다. 또다른 구체예에서, 엘라스토머 성분은 용융 지수 I2가 1 g/10 분 이하, 바람직하게는 0.5 g/10 분 이하, 더욱 바람직하게는 0.3 g/10 분 이하이다.
또다른 구체예에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 수 평균 분자량(Mn)이 40,000 g/몰 내지 200,000 g/몰, 더욱 바람직하게는 50,000 g/몰 내지 150,000 g/몰, 가장 바람직하게는 60,000 g/몰 내지 100,000 g/몰이다. 40,000 g/몰 내지 200,000 g/몰의 모든 개개의 값 및 하위 범위는 본 발명에 포함되며, 이에 개시되어 있다.
또다른 구체예에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 중량 평균 분자량(Mw)이 80,000 g/몰 내지 400,000 g/몰, 더욱 바람직하게는 100,000 g/몰 내지 300,000 g/몰, 가장 바람직하게는 120,000 g/몰 내지 200,000 g/몰이다. 80,000 g/몰 내지 400,000 g/몰의 모든 개개의 값 및 하위 범위는 본 발명에 포함되며, 이에 개시되어 있다.
또다른 구체예에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 Tg가 -30℃ 미만, 바람직하게는 -40℃ 미만, 더욱 바람직하게는 -50℃ 미만이다.
또다른 구체예에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 균질하게 분지된 선형 또는 균질하게 분지된 실질적으로 선형인 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체가다. 균질한 중합체의 제조 방법은 미국 특허 제5,206,075호, 제5,241,031호 및 PCT 국제 출원 WO93/03093에 개시되어 있으며, 이들 각각은 본 명세서에서 참고로 인용한다. 균질한 에틸렌 α-올레핀 공중합체의 제조에 관한 추가의 세부 사항은 미국 특허 제5,206,075호, 제5,241,031호, PCT 국제 공개 번호 WO93/03093, PCT 국제 공개 번호 WO90/03414에 개시되어 있으며, 이들 4 개의 문헌은 본 명세서에서 참고로 인용한다.
용어 "균질한" 및 "균질하게 분지된"은 에틸렌/α-올레핀 중합체(또는 혼성중합체)에 관하여 사용되었으며, 여기서 공단량체(들)는 소정의 중합체 분자내에서 랜덤 분포되며, 실질적으로 모든 중합체 분자는 동일한 에틸렌-대-공단량체(들) 비를 갖는다. 균질하게 분지된 에틸렌 혼성중합체로는 선형 에틸렌 혼성중합체 및 실질적으로 선형인 에틸렌 혼성중합체를 들 수 있다.
균질하게 분지된 선형 에틸렌 혼성중합체에는 장쇄 분지는 부족하나, 혼성중합체로 중합된 공단량체로부터 유도된 단쇄 분지를 갖고, 동일한 중합체내에서 그리고 상이한 중합체 쇄내에서 모두 균질하게 분포된 에틸렌 혼성중합체가 포함된다. 즉, 균질하게 분지된 선형 에틸렌 혼성중합체는 예를 들면 미국 특허 제3,645,992호(Elston)에 기재된 바와 같은 균일한 분지쇄 분포 중합 방법을 사용하여 생성된 선형 저 밀도 폴리에틸렌 중합체 또는 선형 고 밀도 폴리에틸렌 중합체에 대한 경우에서와 같이 장쇄 분지가 부족하다. 균질하게 분지된 선형 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 통상의 예로는 미츠이 케미칼 컴파니에 의하여 제공되는 TAFMERTM 중합체 및 엑손모빌 케미칼 컴파니에 의하여 제공되는 EXACTTM 중합체를 들 수 있다.
본 발명에 사용되는 실질적으로 선형인 에틸렌 혼성중합체는 미국 특허 제5,272,236호 및 제5,278,272호에 기재되어 있으며, 이들 각각을 본 명세서에서 참고로 인용한다. 상기에서 논의한 바와 같이, 실질적으로 선형인 에틸렌 혼성중합체는 공단량체가 소정의 혼성중합체 분자내에서 무작위로 분포되어 있으며, 실질적으로 모든 혼성중합체 분자는 상기 혼성중합체내에서 동일한 에틸렌/공단량체 비를 갖는 것이다. 실질적으로 선형인 에틸렌 혼성중합체는 구속된 기하 촉매를 사용하여 생성된다. 구속된 기하 촉매 및 이의 제조 방법의 예는 미국 특허 제5,272,236호 및 제5,278,272호에 기재되어 있다.
또한, 실질적으로 선형인 에틸렌 혼성중합체는 장쇄 분지를 갖는 균질하게 분지된 에틸렌 중합체이다. 장쇄 분지는 중합체 주쇄와 거의 동일한 공단량체 분포를 가지며, 중합체 주쇄의 길이와 거의 동일한 길이를 가질 수 있다. 상기에서 논의한 바와 같이, "실질적으로 선형인" 것은 통상적으로 평균 총 1,000 개의 탄소(주쇄 및 분지쇄 탄소 모두를 포함함)당 0.01 장쇄 분지 내지 총 1,000 개의 탄소당 3 개의 장쇄 분지를 갖는, 치환된 중합체에 관한 것이다.
실질적으로 선형인 중합체의 시판예로는 ENGAGETM 중합체(다우 케미칼 컴파니) 및 AFFINITYTM 중합체(다우 케미칼 컴파니)를 들 수 있다.
실질적으로 선형인 에틸렌 혼성중합체는 균질하게 분지된 에틸렌 중합체의 유일한 유형을 형성한다. 이는 미국 특허 제3,645,992호(Elston)에 기재된 통상의 균질하게 분지된 선형 에틸렌 혼성중합체의 주지된 유형과는 실질적으로 상이하며 또한, 통상의 균질한 찌글러-나타 촉매 중합화된 선형 에틸렌 중합체[예를 들면 미국 특허 제4,076,698호(Anderson et al.)에 개시된 기법을 사용하여 생성된 초저 밀도 폴리에틸렌(ULDPE), 선형 저 밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 또는 고 밀도 폴리에틸렌(HDPE)]와 동일한 유형이 아니며, 또한 고압, 자유 라디칼 개시된 고 분지화 폴리에틸렌, 예를 들면 저 밀도 폴리에틸렌(LDPE), 에틸렌-아크릴산(EAA) 공중합체 및 에틸렌 비닐 아세테이트(EVA) 공중합체와 동일한 유형도 아니다.
판상 충전제
일반적으로 디스크형 형상을 갖는 임의의 불활성 물질은 본 발명의 TPO 조성물에서 판상 충전제로서 사용될 수 있다. 통상적으로 및 바람직하게는, 판상 충전제는 불활성 무기 분말, 예를 들면 탈크, 카올린 점토 또는 미카이며, 더욱 바람직하게는 판상 탈크이다. 통상의 판상 탈크 및 카올린 점토는 각각 하기 표 3 및 표 4에서 분류되어 있다. 특정 등급의 판상 탈크는 조성을 대체하고자 하는 중합체 수지의 밀도를 초과하지 않으면서, 최종 조성물의 소정의 굴곡 모듈러스 및 HDT를 부여 또는 유지하도록 하기에 충분한 보강 강도를 갖도록 선택한다. 통상적으로, 시판중인 등급 수지의 밀도는 약 1.13 g/㎖이다. 본 발명의 결정화도가 높은 프로필렌 단독중합체 및 EAO 엘라스토머로 생성된 조성물의 경우, 다소 필요한 정도로 사용될 수도 있기는 하나, 통상적으로 약 30 중량％의 충전제 부하로 사용된다.
Figure 112007091753129-PCT00003
Figure 112007091753129-PCT00004
본 발명 조성물의 처리중에, 유동 응력하에서, 판상 형태의 충전제는 일반적으로 조성물 유동의 방향과 평행하게 정렬되는 것에 유의한다. 이러한 유동 패턴은 유동 방향에서의 조성물의 수축율을 감소시키는 것을 도우며, 충전제가 생성된 중합체 생성물을 보강할 수 있도록 하여 열 변형 온도 및 굴곡 모듈러스 모두를 증가시킨다. 특정의 충전제의 효과는 각종 레벨의 충전제 첨가에서 취한 데이터에 대하여 선을 적용하여 측정할 수 있다. "성질에서의 증가율(％)"을 "충전제 첨가율(중량％)"으로 나눈 단위인 선의 기울기는 열 변형 온도 또는 굴곡 모듈러스를 증가시키는 데 있어서 특정의 충전제의 효율의 측정치이다.
조성물에서의 충전제의 보강 효율은 폴리프로필렌 및 EAO 블렌드의 굴곡 모듈러스 및 HDT에 대한 충전제의 20 중량％ 첨가의 효과를 측정하여 평가한다. 그후, 충전제의 부하량(％)에 대한 모듈러스에서의 증가율(％)의 단위로 굴곡 모듈러스 효율 계수를 계산할 수 있다. 이러한 계수는 약 10 내지 40 중량％의 충전제 부하량에서 비교적 선형이다. 관련된 열 변형 효율 계수는 결정화도가 높은 이소택틱 프로필렌 단독중합체 및 EAO 엘라스토머 충격 개질제를 충전제는 사용하지 않고 20 중량％의 보강 충전제와 배합하여 각각의 충전제 등급에 대하여 유사하게 계산할 수 있다. 열 변형 효율 계수는 굴곡 모듈러스 효율 계수보다 덜 선형이며, 특정 등급의 폴리프로필렌 및 EAO에 대하여 더욱 민감하다. 그 결과, 해당 충전제는 통상적으로 본 발명의 높은 결정질 이소택틱 단독중합체 및 EAO 엘라스토머 충격 개질제를 20 중량％ 부하량에서 기준으로 하였다. 높은 결정질 이소택틱 프로필렌 단독중합체 및 EAO 엘라스토머 충격 개질제에서의 20 중량％ 부하량으로 배합할 경우, 바람직한 보강 충전제 등급, 예를 들면 본 발명의 판상 탈크는 약 1.5 이상, 더욱 바람직하게는 약 1.7 초과, 가장 바람직하게는 약 1.9 초과의 열 변형 효율 계수를 갖는다. 동시에, 본 발명의 바람직한 보강 충전제 등급은 굴곡 모듈러스 효율 계수가 약 3 초과, 더욱 바람직하게는 약 3.5 초과, 가장 바람직하게는 약 4 초과이다.
한 구체예에서, 중간 입자 크기는 0.1 미크론 내지 50 미크론, 바람직하게는 0.5 미크론 내지 25 미크론, 더욱 바람직하게는 1 미크론 내지 10 미크론이다. 0.1 미크론 내지 50 미크론의 모든 개개의 값 및 하위 범위는 본 발명에 포함되며, 이에 개시되어 있다.
조성물의 제조
상기에서 논의한 바와 같이, 본 발명의 TPO 조성물은 하나 이상의 프로필렌 단독중합체, 하나 이상의 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체 및 하나 이상의 판상 충전제를 포함한다. 이러한 조성물은 다수의 상이한 방법 중 임의의 하나에 의하여 생성될 수 있으며, 일반적으로 이러한 방법은 2 개의 카테고리중 하나, 즉 포스트-반응기 배합, 인-반응기(in-reactor) 배합 또는 이의 조합으로 나뉜다. 포스트-반응기 배합의 예로는 2 이상의 고형 중합체를 공급하고, 이를 실질적으로 균질한 조성물로 물리적으로 혼합하는 용융 압출기, 평행한 배열로 배치되며, 각각으로부터의 생산물을 서로 배합하여 실질적으로 균질한 조성물을 형성하며, 궁극적으로 고체 형태로 회수하게 되는 복수의 용액, 슬러리 또는 기체-상 반응기를 들 수 있다. 인-반응기의 예로는 직렬로 연결된 복수의 반응기 및, 2 이상의 촉매가 채워진 단일 반응기이다. 조성물은 포스트-반응기 배합에 의하여 생성되는 것이 바람직하다.
기타의 중합체를 첨가하기 이전에 중합체중 하나 또는 다른 하나와 우선 충전제를 배합하기는 하나, 통상적으로 충전제를 첨가하기 이전에 프로필렌 단독중합체 및 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체를 서로 배합한다. 충전제는 중합체에 기초하여 마스터배취로서 또는 니트로 첨가할 수 있다. 실질적으로 균질한 조성물이 얻어질 때까지 조성물의 모든 성분을 서로 배합한다. 표준 혼합기 및 압출기가 배합에 사용될 수 있다. 본 발명의 조성물은 기타의 성분, 예를 들면 안료, 산화방지제, 가공 조제 등을 포함할 수 있다.
본 발명의 TPO 조성물은 통상의 폴리카보네이트계 및 폴리스티렌계 조성물과 동일한 방법으로 사용한다. 특히, 본 발명의 조성물은 소프트 터치 계기판 및 유사 제조 물품의 제조에 사용되는 구조체의 제조에 적절하다.
조성물
본 발명의 조성물은 프로필렌 단독중합체 및 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 중량합에 기초하여 60 내지 90 중량％, 바람직하게는 65 내지 85 중량％, 더욱 바람직하게는 70 내지 75 중량％의 프로필렌 단독중합체를 포함하는 것이 바람직하다. 60 내지 90 중량％(폴리프로필렌 단독중합체)의 모든 개개의 값 및 하위 범위는 본 발명에 포함되며, 이에 개시되어 있다. 본 발명의 조성물은 프로필렌 단독중합체 및 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 중량합에 기초하여 10 내지 40 중량％, 바람직하게는 15 내지 37 중량％, 더욱 바람직하게는 20 내지 35 중량％의 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체를 포함하는 것이 바람직하다. 10 내지 40 중량％(에틸렌/α-올레핀 혼성중합체)의 모든 개개의 값 및 하위 범위는 본 발명에 포함되며, 이에 개시되어 있다.
한 구체예에서, 상기 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 25 내지 50 중량％, 바람직하게는 30 내지 45 중량％, 더욱 바람직하게는 35 내지 40 중량％의 판상 충전제를 포함한다. 25 내지 50 중량％(판상 충전제)의 모든 개개의 값 및 하위 범위는 본 발명에 포함되며, 이에 개시되어 있다.
또다른 구체예에서, 상기 조성물은 결정화 온도 Tc가 110℃ 이상, 바람직하게는 120℃ 이상, 더욱 바람직하게는 130℃ 이상, 가장 바람직하게는 140℃ 이상이다.
또다른 구체예에서, 상기 조성물은 ASTM D648에 의하여 측정시 HDT가 110℃ 이상, 바람직하게는 120℃ 이상, 더욱 바람직하게는 130℃ 이상, 가장 바람직하게는 140℃ 이상이다.
또다른 구체예에서, 상기 조성물은 프로필렌 단독중합체 성분을 제외한 기타의 프로필렌계 중합체를 포함하지 않는다.
또다른 구체예에서, 상기 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 50 중량％ 이상, 바람직하게는 60 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 70 중량％ 이상의 프로필렌 단독중합체를 포함한다.
또다른 구체예에서, 상기 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 40 중량％ 이하, 바람직하게는 35 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 30 중량％ 이하의 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체를 포함한다.
또다른 구체예에서, 상기 조성물은 에틸렌 및 프로필렌 단량체 단위만을 포함하는 공중합체는 포함하지 않는다.
또다른 구체예에서, 상기 조성물은 스티렌 블록 공중합체를 포함하지 않는다.
또다른 구체예에서, 상기 조성물은 하나의 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체만을 포함한다.
또다른 구체예에서, 상기 조성물은 EPDM 중합체를 포함하지 않는다.
또다른 구체예에서, 상기 조성물은 EPR 중합체를 포함하지 않는다.
또다른 구체예에서, 상기 조성물은 블록 공중합체를 포함하지 않는다.
또다른 구체예에서, 상기 조성물은 본 명세서에서 참고로 인용하는 미국 특허 제6,737,131호에 기재된 바와 같이 비-할로겐 팽창을 포함한다. 이 특허 문헌에 기재된 바와 같이, "팽창"이라는 것은 화염 또는 고열로 처리시 플라스틱중의 팽창성 첨가제의 반응에 의하여 발생하는 탄화 형성의 과정으로서 정의된다. 첨가제는 반응하여 연소를 배제시키는 탄소의 절연 차단체를 생성한다. 바람직한 비-할로겐 팽창성 첨가제로는 획스트 케미칼 컴파니의 제품(포스페이트 화합물)인 Exolit(등록상표) MR; 그레이트 레이크스 케미칼 컴파니의 제품(포스페이트 화합물)인 Char 가드 32911 또는 NH-1511; 몬샌토 케미칼 컴파니의 제품(포스페이트 화합물)인 Spin Flam; 올브라이트 앤 윌슨의 제품(에틸렌 디아민 포스페이트)인 Amgard EDAP; 부다우하임의 제품(멜라민-피로포스페이트)인 Budit 311; 코포레이션의 제품인 NCENDXTM P-30; 및 유니텍스 코포레이션의 제품(에틸렌 디아민 포스페이트)인 FRX44를 들 수 있다.
또다른 구체예에서, 상기 조성물은 금속 수화물, 예컨대 삼수산화알루미늄, 이수산화마그네슘 또는 이의 조합인 난연제를 포함한다. 추가의 구체예에서, 난연제는 금속 수화물이며, 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 25 중량％ 내지 75 중량％의 함량으로 존재한다. 또다른 구체예에서, 금속 수산화물의 표면은 실란, 티탄산염, 지르콘산염, 카르복실산 및 말레산 무수물-그래프팅된 I 중합체를 비롯한 하나 이상의 물질로 코팅될 수 있다. 또다른 구체예에서, 금속 수화물의 평균 입자 크기는 0.1 ㎛ 미만 내지 50 ㎛가 될 수 있다. 특정의 경우에서, 나노 단위의 입자 크기를 갖는 금속 수산화물을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 금속 수산화물은 천연 또는 합성일 수 있다. 난연제 조성물은 기타의 난연성 첨가제를 포함할 수 있다. 기타의 적절한 비-할로겐화 난연제 첨가제로는 탄산칼슘, 붉은 인 I, 실리카, 알루미나, 티탄 산화물, 탈크, 점토, 유기-개질된 점토, 붕산아연, 삼산화안티몬, 월라스토나이트, 미카, 마가다이트, 유기-개질된 마가다이트, 실리콘 중합체, 포스페이트 에스테르, 힌더드 아민 안정화제, 옥타몰리브덴산암모늄, 팽창성 화합물 및 팽창성 그라파이트를 들 수 있다. 적절한 할로겐화 난연제 첨가제로는 데카브로모디페닐옥시드, 데카브로모디페닐 에탄, 에틸렌-비스(테트라브로모프탈이미드) 및 1,4:7,10-디메타노디벤조(a,e)시클로옥텐, 1,2,3,4,7,8,9,10,13,13,14,14-도데카클로로-1,4,4a,5,6,7,10,10a,11,12,12a-도데카히드로-를 들 수 있다. 이와 같은 난연제에 대한 추가의 기재는 본 명세서에서 참고로 인용하는 국제 공개 공보 WO2005/023924를 참조한다.
또다른 구체예에서, 본 발명의 조성물은 할로겐화 알칸 난연제, 방향족 할로겐화 난연제 및 임의로 난연 상승제를 포함하는 상용화 함량의 난연제 패키지를 포함한다. 추가의 구체예에서, 알칸 난연제는 헥사할로시클로도데칸; 테트라브로모시클로옥탄; 펜타브로모클로로시클로헥산; 1,2-디브로모-4-(1,2-디브로모에틸)시클로헥산; 1,1,1,3-테트라브로모노난; 또는 이의 조합으로부터 선택된다. 또다른 구체예에서, 방향족 할로겐화 난연제는 헥사할로디페닐 에테르; 옥타할로디페닐 에테르; 데카할로디페닐 에테르; 데카할로비페닐 에탄; 1,2-비스(트리할로펜옥시) 에탄; 1,2-비스(펜타할로펜옥시) 에탄; 테트라할로비스페놀-A; 에틸렌(N,N')-비스-테트라할로프탈이미드; 테트라브로모비스페놀-A 비스(2,3-디브로모프로필 에테르; 테트라할로프탈산 무수물; 헥사할로벤젠; 할로겐화 인단; 할로겐화 포스페이트 에스테르; 할로겐화 폴리스티렌; 할로겐화 비스페놀-A 및 에피클로로히드린의 중합체; 또는 이의 조합중 하나 이상을 포함한다. 또다른 구체예에서, 난연 상승제는 금속 산화물, 할로겐화 파라핀, 트리페닐포스페이트, 디메틸디페닐부탄, 폴리쿠밀 또는 이의 조합중 하나 이상을 포함한다.
또다른 구체예에서, 상기 조성물은 모든 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 약 0.5 내지 약 8 중량부의 할로겐화 알칸 난연제; 약 0.5 내지 약 8 중량부의 방향족 할로겐화 난연제; 0 내지 약 6 중량부의 난연 상승제를 포함한다. 상기 난연제의 추가의 기재는 본 명세서에서 참고로 인용하는 국제 공개 공보 WO2002/12377을 참조한다.
조성물은 중합체 또는 중합체 조성물에 통상적으로 첨가되는 유형의 하나 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있는 것이 이롭다. 이러한 첨가제의 예로는 가공유; 산화방지제; 표면 장력 개질제; UV 안정화제; 긁힘/손상 첨가제, 예컨대 폴리디메틸 실록산(PDMS) 또는 작용화된 폴리디메틸 실록산 또는 IRGASURF(등록상표) SR 100(시바 스페셜티 케미칼즈로부터 입수 가능) 또는 에루카미드 함유 긁힘 손상 배합물; 블록킹 방지제; 분산제, 취입제; 선형 또는 실질적으로 선형인 EAO; LDPE; LLDPE; 윤활제; 가교제, 예컨대 과산화물; 항균제, 예컨대 유기금속, 이소티아졸론, 유기황 및 머캅탄; 산화방지제, 예컨대 페놀류, 2차 아민, 포스파이트 및 티오에스테르; 대전방지제, 예컨대 4차 암모늄 화합물, 아민 및 에톡실화, 프로폭실화 또는 글리세롤 화합물을 들 수 있다. 작용화된 폴리디메틸 실록산의 비제한적인 예로는 히드록실 작용화된 폴리디메틸 실록산, 아민 작용화된 폴리디메틸 실록산, 비닐 작용화된 폴리디메틸 실록산, 아릴 작용화된 폴리디메틸 실록산, 알킬 작용화된 폴리디메틸 실록산, 카르복실 작용화된 폴리디메틸 실록산, 머캅탄 작용화된 폴리디메틸 실록산 및 이의 유도체를 들 수 있다.
또한, 본 발명의 조성물은 추가의 첨가제를 포함할 수 있다. 추가의 첨가제의 비제한적인 예로는 가수분해 안정화제; 윤활제, 예컨대 지방산, 지방 알콜, 에스테르, 지방 아미드, 금속 스테아레이트, 파라핀 및 미정질 왁스, 실리콘 및 오르토인산 에스테르; 이형제, 예컨대 미립자 또는 분말 고형물, 비누, 왁스, 실리콘, 폴리글리콜 및 복합 에스테르, 예컨대 트리메틸올프로판 트리스테아레이트 또는 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트; 안료, 염료 및 착색제; 가소제, 예컨대 이염기성 산(또는 이의 무수물)과 1가 알콜의 에스테르, 예컨대 o-프탈레이트, 아디페이트 및 벤조에이트; 열 안정화제, 예컨대 오르가노주석 머캅티드, 티오글리콜산의 옥틸 에스테르 및 바륨 또는 카드뮴 카르복실레이트; 힌더드 아민, o-히드록시-페닐벤조트리아졸, 2-히드록시-4-알콕시엔조페논, 살리실레이트, 시아노아크릴레이트, 니켈 킬레이트 및 벤질리덴 말로네이트 및 옥살아닐리드로서 사용된 자외선 광 안정화제; 제올라이트, 분자체, 대전방지제, 기타 공지의 방취제를 들 수 있다.
바람직한 힌더드 페놀 산화방지제로는 시바 스페셜티 케미칼즈로부터 입수 가능한 Irganox(등록상표) 1076 산화방지제를 들 수 있다. 당업자는 과도한 실험을 실시하지 않고도 첨가제 및 첨가제 함량뿐 아니라, 조성물로 첨가제(들)를 혼입하는 방법의 임의의 적절한 조합을 용이하게 선택할 수 있다. 통상적으로, 상기 각각의 첨가제를 사용할 경우, 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 45 중량％를 초과하지 않으며, 이롭게는 약 0.001 내지 약 20 중량％, 바람직하게는 0.01 내지 15 중량％, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 10 중량％이다.
본 발명의 한 구체예에서, 본 발명의 조성물은 생성물의 긁힘 손상 방지성을 개선시키기 위하여 하나 이상의 폴리디메틸실록산(PDMS)을 포함한다. 폴리디메틸실록산은 중합체 조성물의 중량을 기준으로 하여 통상적으로 0.1 내지 10 중량％로 존재한다. 적절한 폴리디메틸실록산으로는 25℃에서의 점도가 100,000 센티스토크스 초과, 더욱 바람직하게는 1×106 내지 2.5×106 센티스토크스인 것을 들 수 있다. 추가의 구체예에서, 또한 조성물은 말레산 무수물 또는 숙신산 무수물 기로 그래프팅된 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌 혼성중합체를 포함하며, 바람직하게는 그래프팅 에틸렌 단독중합체 또는 혼성중합체는 상기 조성물의 20％ 미만을 포함한다. 추가의 구체예에서, 또한 조성물은 하나 이상의 첨가제, 예컨대 가소제, 안료 또는 착색제, UV 안정화제 또는 충전제를 포함한다. 충전제는 하소되거나 또는 하소되지 않은 충전제를 포함할 수 있다. 적절한 충전제의 비제한적인 예로는 탄산칼슘 및 월라스토나이트 등이 있다. 긁힘 및 손상 방지 배합물에 적절한 성분은 본 명세서에서 참고로 인용하는 미국 특허 제5,902,854호에 구체적으로 기재되어 있다.
본 발명의 조성물에서 유용한 추가의 긁힘 손상 배합물은 본 명세서에서 기재한 바와 같은 하나 이상의 첨가제를 포함하는 IRGASURF(등록상표) SR 100을 포함한다. 특히 적절한 배합물은 말레산 무수물 또는 숙신산 무수물 기로 그래프팅된 혼성중합체 또는 에틸렌 단독중합체 및 월라스토나이트와 같은 하나 이상의 충전제와 IRGASURF(등록상표) SR 100과 같은 폴리에틸렌 담체중의 지방족 아미드를 포함한다. 기타의 긁힘 방지성 폴리올레핀 배합물은 본 명세서에서 참고로 인용하는 미국 출원 공개 공보 제2006009554호(WO2006/003127의 대응 공보)에 기재되어 있다.
특히 바람직한 구체예에서, 상기 조성물은 하나 이상의 착색제 및/또는 UV 안정화제 10 내지 30 중량％, 하나 이상의 폴리디메틸실록산 5 내지 15 중량％, 하나 이상의 충전제 30 내지 50 중량％ 및, 말레산 무수물 또는 숙신산 무수물 기로 그래프팅된 혼성중합체 또는 에틸렌 단독중합체 하나 이상 10 내지 35 중량％를 포함하는 긁힘 손상 농축물을 포함한다. 중량％는 긁힘 손상 농축물의 총 중량에 기초한다.
본 발명의 물품
물품은 사출 성형, 압출, 압출에 이어서 수 또는 암 열성형, 저압 성형, 압축 성형 등에 의하여 생성될 수 있다.
본 발명의 조성물로부터 제조될 수 있는 물품의 전체가 아닌 일부의 예로는 중합체 필름, 직물 코팅된 시이트, 중합체 시이트, 발포체, 튜브, 섬유, 코팅, 컴퓨터 부품, 빌딩 물질, 가전 제품, 전기 공급 하우징, 쓰레기통, 저장 또는 포장 용기, 잔디 가구 스트립 또는 웨빙, 잔디 깎는 기계, 정원용 호스 및 기타의 정원용 가전 제품 부품, 냉장고 가스켓, 음향 시스템, 손수레 부품, 데스크 가장자리 장식, 장난감 및 선박 부품을 들 수 있다. 또한, 조성물은 지붕 적용예, 예컨대 지붕 멤브레인에 사용될 수 있다. 조성물은 신발류, 예컨대 부츠의 샤프트, 특히 산업용 작업 부츠의 부품을 제조하는데 추가로 사용할 수 있다. 당업자는 과도한 실험을 실시하지 않고도 상기와 같은 예를 용이하게 확대시킬 수 있다. 추가의 물품은 압출 프로파일 및 벽 베이스 프로파일을 포함한다.
본 발명의 조성물을 성형하여 생성된 부품은 높은 강성 및 고온 및 저온 내충격성, 인장 파단 연신율 및 탄성의 우수한 굴곡 모듈러스를 비롯한 성형성 및 기계적 강도가 우수하다.
본 발명의 조성물로부터 생성된 부품은 경량성을 지니며, 가공의 용이성으로 인하여 디자인의 자유도를 부여하게 된다. 이러한 조성물은 몰드에서의 열 처리시 치수 변경 및 성형 수축 인자에서의 감소를 지니면서 개선된 강성, 유동성 및 내충격성을 갖는 부품을 생성한다. 그래서, 이와 같은 조성물은 감소된 벽 두께 및 개선된 열 및 기계적 성질 및 개선된 외부 외관을 갖는 사출 성형된 부품을 생성할 수 있게 한다.
본 발명의 조성물은 몰드에 충전되는 성형 온도에서 충분히 유동성을 갖는다. 결국, 본 발명의 조성물은 우수한 성형성 및 높은 강성을 지니며, 우수한 기계적 강도, 내충격성, 연성 및 열 변형 방지성을 갖는 부품을 형성하는데 사용될 수 있다. 이와 같은 부품은 우수한 외관을 지니며, 성형시 치수 변경이 감소되며, 열 선형 팽창의 계수가 감소되었다. 조성물은 통상의 PC/ABS 수지로부터 생성된 부품보다 벽 두께가 더 작은 사출 성형 부품을 생성할 수 있다. 또한, 이러한 부품은 폴리카보네이트/ABS 블렌드로부터 생성된 부품에 비하여 더 경량이다. 통상적으로, 본 발명의 조성물로부터 생성된 부품은 폴리카보네이트/ABS 블렌드에 비하여 7 중량％ 정도가 더 가볍다.
정의
본 명세서에서 인용된 임의의 수치 범위는 1 단위의 증분으로 낮은 수치로부터 높은 수치까지의 모든 수치를 포함하지만, 단 임의의 낮은 수치 및 임의의 높은 수치 사이의 2 이상의 단위의 분리가 존재하여야 한다. 예로서, 조성, 물리적 또는 기타의 성질, 예컨대 분자량, 용융 지수 등이 100 내지 1,000인 것으로 언급될 경우, 모든 개별적인 수치, 예컨대 100, 101, 102 등 그리고 하위의 범위, 예컨대 100 내지 144, 155 내지 170, 197 내지 200 등은 본 명세서에서 명백하게 나열하고자 한다. 1 미만인 수치 또는, 1 초과의 분수인 수치를 포함하는 범위의 경우(예, 1.1, 1.5 등), 1 단위는 적절하게는 0.0001, 0.001, 0.01 또는 0.1로 간주한다. 10 미만의 1 자리수를 포함하는 범위의 경우(예, 1 내지 5), 1 단위는 통상적으로 0.1인 것으로 간주한다. 이들은 구체적으로 나타내기 위한 예일 뿐이며, 나열한 최저 수치 및 최고 수치 사이의 수치의 가능한 조합은 본 출원에서 명백하게 나타낸 것으로 간주하고자 한다. 수치 범위는 본 명세서에서 논의한 바와 같이 성분의 밀도, 중량％, tan δ, 분자량 및 기타의 성질과 관련하여 언급하였다.
본 명세서에서 사용한 바와 같이, 용어 "조성물"은 조성을 포함하는 물질의 혼합물뿐 아니라, 조성의 물질로부터 형성된 반응 생성물 및 분해 생성물을 포함한다.
본 명세서에서 사용한 바와 같이, 용어 "중합체"는 이들이 동일하거나 또는 상이한 유형이건 간에 단량체를 중합시켜 생성된 중합체 화합물을 지칭한다. 그러므로, 일반적인 용어 중합체는 하기에서 정의하는 바와 같은 용어 혼성중합체 및 단량체의 단 하나의 유형으로부터 생성된 중합체를 지칭하는데 일반적으로 사용한 용어 단독중합체를 포괄한다.
상기에서 논의한 바와 같이, 본 명세서에서 사용한 바와 같이, 용어 "혼성중합체"는 2 이상의 상이한 유형의 단량체를 중합시켜 생성된 중합체를 지칭한다. 일반적인 혼성중합체는 일반적으로 2 이상의 상이한 유형의 단량체로부터 생성된 중합체 및, 2 초과의 상이한 유형의 단량체로부터 생성된 중합체를 지칭한다.
본 명세서에서 사용한 바와 같이, 용어 "에틸렌/α-올레핀 혼성중합체", "에틸렌 중합체" 또는 유사한 용어는 주요한(50 몰％ 초과) 에틸렌 단량체 단위로부터 형성된 중합체를 지칭한다. 몰％는 중합성 단량체의 전체 몰을 기준으로 한다.
본 명세서에서 사용한 바와 같이, 용어 "블렌드" 또는 "중합체 블렌드"는 2 이상의 중합체의 조성물을 의미한다. 이와 같은 블렌드는 혼화성일 수 있거나 또는 그러하지 않을 수 있다. 상기 블렌드는 상 분리될 수 있거나 또는 그러하지 않을 수 있다. 상기 블렌드는 투과 전자 현미경으로부터 측정할 수 있는 바와 같이 하나 이상의 도메인 구조를 포함할 수 있거나 또는 그러하지 않을 수 있다.
측정
용어 "MI"는 폴리에틸렌계 중합체의 경우 ASTM D-1238, 190℃/2.16 ㎏의 조건 그리고, 폴리프로필렌계 중합체의 경우 ASTM D-1238, 230℃/2.16 ㎏의 조건을 사용하여 측정한 g/10 분 단위의 용융 지수, I2 또는 I2를 의미한다.
밀도는 ASTM D-792에 의하여 측정한다. 측정한 밀도는 "신속한 밀도"이며, 이는 밀도를 성형으로부터 1 시간 이후 측정한 것을 의미한다.
겔 투과 크로마토그래피
에틸렌계 중합체에 대한 평균 분자량 및 분자량 분포는 Polymer Laboratories Model 200 시리즈 고온 크로마토그래피로 구성된 겔 투과 크로마토그래피 시스템을 사용하여 측정한다. 컬럼 및 캐루젤 콤파트먼트는 폴리에틸렌계 중합체의 경우 140℃에서 실시한다. 사용한 컬럼은 3 개의 Polymer Laboratories 10 미크론 Mixed-B 컬럼이다. 용매는 1,2,4-트리클로로벤젠이다. 샘플은 50 ㎖의 용매중에서 0.1 g의 중합체의 농도로 생성하였다. 샘플을 생성하기 위하여 그리고 이동상으로서 사용되는 용매는 200 ppm의 부틸화 히드록시톨루엔(BHT)을 포함한다. 에틸렌계 중합체는 160℃에서 2 시간 동안 가볍게 교반하여 생성하고, 프로필렌계 중합체는 2.5 시간 동안 용해시켰다. 사출 부피는 100 ㎕이며, 유속은 1.0 ㎖/분이다. GPC 컬럼 세트의 보정은 폴리머 래버러토리즈(영국)으로부터 시판되고 분자량이 580 내지 8,400,000인 분자량 분포가 좁은 폴리스티렌 표준물질을 사용하여 실시하였다. 폴리스티렌 표준물질의 피크 분자량은 하기의 수학식을 이용하여 폴리에틸렌 분자량으로 전환시켰다(문헌: Williams and Ward, J. Polym. Sci., Polym. Let., 6, 621 (1968)에 기재된 바와 같음):
M폴리에틸렌=A×(M폴리스티렌)B
상기 수학식에서, M은 분자량이며, A는 0.4315의 값이며, B는 1.0이다.
폴리에틸렌 당량 분자량 계산은 Viscotek TriSEC 소프트웨어 Version 3.0을 사용하여 실시하였다. 폴리프로필렌계 중합체에 대한 분자량은 ASTM D6474.9714-1에 의한 Mark-Houwink의 비를 사용하여 결정할 수 있으며, 여기서 폴리스티렌의 경우, a=0.702 및 log K=-3.9이고, 폴리프로필렌의 경우, a=0.725 및 log K=-3.721이다. 폴리프로필렌계 샘플의 경우, 컬럼 및 캐루젤 콤파트먼트는 160℃에서 작동시켰다.
시차 주사 열량법
시차 주사 열량법(DSC)은 폴리에틸렌(PE)계 샘플 및 폴리프로필렌 (PP)계 샘플에서의 결정화도를 측정하는데 사용할 수 있다. 샘플을 박막으로 190℃의 온도에서 압착시킨다. 약 5 내지 8 ㎎의 필름 샘플을 평량하고, DSC 팬에 넣었다. 뚜껑을 팬에 끼워 밀폐된 대기가 형성되도록 하였다. 샘플 팬을 DSC 셀에 넣은 후, 약 10℃/분의 속도로 PE의 경우 약 180℃ 내지 200℃(PP의 경우 230℃)로 가열하였다. 샘플을 상기 온도에서 3 분간 유지하였다. 그후, 샘플을 10℃/분의 속도로 PE의 경우 -90℃(PP의 경우 -90℃)로 냉각시키고, 상기 온도에서 3 내지 5 분 동안 등온 상태를 유지하였다. 그 다음, 완전 용해될 때까지 10℃/분의 속도로 샘플을 가열하였다(2차 가열; PE의 경우 약 180℃ 및 PP의 경우 230℃). 특별한 언급이 없는 한, 각각의 중합체 샘플의 융점(들)(Tm)은 상기에서 설명한 바와 같이 DSC로부터 얻은 2차 가열 곡선으로부터 측정하였다. 결정화 온도(Tc)는 1차 냉각 곡선으로부터 측정하였다.
하기의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이지, 이를 구체적으로 또는 암시에 의하여 본 발명을 한정하고자 하는 것은 아니다. 특별한 언급이 없는 한, 모든 부 및 ％는 중량을 기준으로 한다.
실험
5 등급의 폴리프로필렌은 하기 표 5에 제시하였다.
Profax PD 702는 바젤이 시판하는 통상의 프로필렌 단독중합체이다.
JP 707은 미츠이 케미칼즈, 인코포레이티드가 시판하는 프로필렌 및 에틸렌의 통상의 현장내에서 생성된 헤테로페이직 충격 프로필렌 공중합체이다.
현재 Innovene H35Z-02로 확인된 A㏄pro 9934X는 기핵화된 35 MFR, 높은 결정질 이소택틱 프로필렌 단독중합체이다.
D118은 다우 케미칼 컴파니로부터 입수 가능한 성장 등급의 기핵화된 높은 결정질 프로필렌 단독중합체이다. 이러한 중합체는 Mn이 약 41,000 g/몰이고, Mw는 약 183,000 g/몰이며, Mw/Mn은 약 4.5이다.
CDC-1은 전단력 및 퍼옥시드를 사용하여 35의 용융 지수로 비스-브레이킹 처리한 핵제를 포함하지 않는 D118 프로필렌 단독중합체의 버젼이다.
CDC-2는 기핵제를 사용한 후, 35의 MRF로 비스-브레이킹 처리하여 생성한 D118 프로필렌 단독중합체의 또다른 버젼이다.
Figure 112007091753129-PCT00005
기핵화의 효과는 CDC 등급의 물리적 성질을 조사하여 명백하게 알 수 있다.
다수의 EAO 엘라스토머 충격 개질제는 에틸렌/옥텐, 에틸렌/부텐 및 에틸렌/프로펜 공중합체를 포함하는 본 발명의 실시에 사용하기 위한 것이다.
ENR 7380은 낮은 Tg, 190℃ 및 0.1 라디안/초에서 측정한 낮은 tan δ, 이의 융점 및 10.3℃의 HDT 사이의 차이의 균형으로 인하여 충격 개질에 대하여 바람직한 EAO 엘라스토머이다.
하기에서 설명한 조성에서, 폴리프로필렌 단독중합체 및 에틸렌/α-올레핀을 이축 스크류 압출기에서 판상 충전제를 사용하지 않고 혼합하였다. 중합체를 1 시간당 30 파운드의 혼합 공급물 속도로 공급하였다. 스크류를 300 rpm으로 작동시켰다. 초기 공급물 구역 이후의 배럴 구역에 대하여 그리고 전이 및 다이에 대하여 200℃로 온도를 설정하였다. 펠릿은 Gala 수중 펠릿 형성기를 사용하여 생성하였다.
충격 개질은 하기 표 6 및 표 7에서 제시한 바와 같이 폴리프로필렌의 굴곡 모듈러스 및 HDT 모두를 감소시켰다. 모든 배합물은 70 중량％의 선택한 폴리프로필렌 및 30 중량％의 선택한 EAO를 사용하여 생성하며, 각각의 중량％는 폴리프로필렌 및 EAO의 중량합에 기초한다. 8000 시리즈 EngageTM 엘라스토머는 에틸렌 및 1-옥텐의 공중합체이다. 7000 시리즈 EngageTM 엘라스토머는 에틸렌 및 1-부텐의 공중합체이다. EngageTM 8100은 Mn이 약 75,000 g/몰, Mw가 약 150,000 g/몰, Mw/Mn이 2.0이다. EngageTM 8150은 Mn이 약 87,000 g/몰, Mw가 약 176,000 g/몰, Mw/Mn이 2.0이다. ENRTM 7380은 Mn이 약 82,000 g/몰이고, Mw가 약 174,000 g/몰이며, Mw/Mn이 2.1이다.
Figure 112007091753129-PCT00006
표 6의 데이타에 의하면 굴곡 모듈러스(1％ 시컨트 모듈러스)에서의 손실율(％)은 이와 같은 엘라스토머의 군에서 크게 변경되지 않는다는 것을 알 수 있다. 유사한 양상은 하기 표 7에 도시한 바와 같은 HDT에서의 손실율(％)로 알 수 있다(폴리프로필렌과 상관 없이 그리고 엘라스토머와는 독립적으로, 약 25％의 HDT). 다시, 제시된 성질은 70 중량％의 선택된 폴리프로필렌 및 30 중량％의 선택된 엘라스토머의 니트 중합체 블렌드에 대한 것이다.
Figure 112007091753129-PCT00007
판상 충전제는 보강 성질을 지녀서 중요하다. 하기 표 8에 의하면, 통상의 폴리프로필렌 등급 각각의 굴곡 모듈러스에 대한 10 중량％ 레벨에서의 탈크 첨가 효과를 알 수 있다. 표의 2번째 부분은 중합체를 기준으로 하여 10 및 20 중량％ 레벨의 3 가지의 상이한 탈크가 30 중량％에서의 각종 EAO 등급으로 충격 개질된 랜덤 공중합체 폴리프로필렌의 굴곡 모듈러스를 증가시키는 방법에 대하여 알 수 있다. 각각의 경우에서, 탈크의 중량％는 폴리프로필렌, EAO 및 탈크의 중량합에 기초한 것이다.
당업자라면, 추가의 첨가제, 예컨대 색상 농축물 및 기타의 첨가제 농축물에 대하여 보충하기 위하여 (폴리프로필렌, EAO 및 충전제 성분의 ％) 조성물을 배합하는 방법을 알 수 있다.
각각의 등급의 탈크의 효과를 실험하기 위하여, 2 등급의 폴리프로필렌(단독중합체 및 충격 공중합체)을 8 개의 상이한 등급의 EAO 및 3 개의 상이한 등급의 탈크로 충격 개질시켰다. 폴리프로필렌 등급은 35 MFR 단독중합체, Basell Profax PD702 및 35 MFR 충격 공중합체, J707PT(반응기내에서 생성되고 그랜드 폴리머즈가 시판하는 헤테로페이직 EPR 또는 PER 충격 폴리프로필렌)이다.
화합물은 이전의 실험에 사용한 조건하에서 이축 스크류 압출기에 선택한 폴리프로필렌, 선택한 엘라스토머 및 선택한 탈크를 공급하여 생성하였다. 폴리프로필렌 대 엘라스토머의 비는 70 중량％ 폴리프로필렌 대 30 중량％ 엘라스토머로 고정하였으며; 각각의 중량％는 폴리프로필렌 및 EAO의 중량합에 기초한다. 화합물을 J707PT로부터 생성하였을 경우, 이와 같은 실시는 실제로 최종 화합물에 존재하는 2 가지의 엘라스토머를 생성하며, 첫번째의 것은 2상 폴리프로필렌 공중합체로부터 그리고, 두번째의 것은 배합으로부터 얻었다.
압출기에 공급된 폴리프로필렌 대 에틸렌 엘라스토머의 비는 70 대 30 중량부로 일정하게 유지하였다. 중합체 공급을 조절하고, 탈크 함량이 목표 함량이 되도록 탈크를 증가시켰다. 그래서, 총 10 중량％ 탈크를 포함하는 배합물은 63 중량％의 폴리프로필렌 및 27 중량％의 엘라스토머 및 10 중량％의 탈크를 사용하여 생성되었다. 유사하게, 20 중량％의 탈크 배합물은 56 중량％의 선택한 폴리프로필렌 등급, 24 중량％의 선택한 엘라스토머 및 20 중량％의 선택한 탈크를 포함한다.
Figure 112007091753129-PCT00008
다양한 레벨에서의 각각의 등급의 탈크에 대한 반응을 표준화하는 동일한 정보를 설명하는 또다른 방법은 탈크의 부하량(％)에 대한 굴곡 모듈러스에서의 증가율％과 동일한 정보를 설명하는 것이다. 이와 같은 설명은 비-기핵화된 굴곡 모듈러스 효율 계수로서 정의되며, 이는 차원이 없으며, 하기 표 9에 보고하였다.
Figure 112007091753129-PCT00009
HDT에 대한 보강 충전제의 효과에 대하여 유사한 실험을 실시할 수 있다. 통상의 등급의 폴리프로필렌 및 EAO의 HDT의 차이가 비교적 작기 때문에, 충격 개질의 효과는, 하기 표 10에서 보고한 바와 같이, 높은 결정질 이소택틱 단독중합체 폴리프로필렌 등급에 대하여 예상되는 것보다 적다.
Figure 112007091753129-PCT00010
상기 표 9 및 표 10에서 알 수 있는 바와 같이, 보강 충전제는 HDT(ASTM D634, 0.455 ㎫) 및 1％ 시컨트 굴곡 모듈러스(ASTM D790)의 증가에서의 효율에 대하여 기준으로 할 수 있다. 이와 같은 효율 계수에 기초하여, 통상의 수지, 예컨대 PC/ABS의 것에 해당하는 성질을 갖는 TPO 조성물을 제조하기 위하여 충전제의 선택을 비교할 수 있다. 판상 탈크 등급은 상기 표에 제시하였으며, 씸팩트(Cimpact) 710은 성질의 균형이 가장 우수하였다.
상기 제시한 등급의 폴리프로필렌은 기핵화 처리하지 않았다. TPO 조성물과 탈크를 배합하는 것은 커다란 표면적 및 불규칙한 탈크의 형상으로 인하여 폴리프로필렌의 기핵화를 형성하는 것으로 공지되어 있다. 그러므로, 탈크의 첨가로부터의 특정의 잇점은 탈크의 기핵화 효과이다. 시판되는 대부분의 높은 결정질의 이소택틱 단독중합체 폴리프로필렌 등급은 기핵화 처리되어 이의 강성(굴곡 모듈러스) 및 HDT를 약화시키므로, 기핵화된 및 비-기핵화된 등급 모두의 성능을 평가하였다. 결과를 하기 표 11에 제시하였다.
이와 같은 실험에서, 본 출원인은 MFR이 35인 높은 결정질 단독중합체 폴리프로필렌을 사용하는 것을 선택하였다. 첫번째의 경우에서, 이와 같은 등급은 기핵제를 사용하지 않고 생성하였으며, CDC0501로 표시하였다. 이러한 물질을 다시 생성하고, 중합체를 비스-브레이킹 처리하기 이전에, 이때에만 기핵제를 첨가하였다. 이와 같은 기핵화 등급을 CDC0505로 표시하였다. 2 가지 경우 모두에서, 충격 개질된 블렌드는 70 중량％의 각각의 높은 결정질 폴리프로필렌 및 30 중량％의 에틸렌/1-부텐 공중합체, ENR 7380를 사용하여 생성하였으나, 탈크는 압출기에 공급하지 않았다. 그 다음의 실시에서, 폴리프로필렌, 엘라스토머 및 탈크를 적절한 비율로 이축 스크류 압출기에 공급하여 각각의 높은 결정질 폴리프로필렌을 충격 개질된, 탈크 충전된 화합물로 생성하였다. 20 중량％의 탈크-함유 조성물은 56 중량％의 폴리프로필렌, 24 중량％의 ENR 7380 및 20 중량％의 탈크의 공급물을 수용한다. 30 중량％의 탈크 함유 조성물은 49 중량％의 폴리프로필렌, 21 중량％의 ENR 7380 및 30 중량％의 탈크의 공급물을 수용한다. 마지막으로, 40 중량％의 탈크 함유 조성물은 42 중량％의 폴리프로필렌, 18 중량％의 ENR 7380 및 40 중량％의 탈크의 공급물을 수용한다. 이들 성질을 측정하고, 하기 표 11에 제시하였다.
Figure 112007091753129-PCT00011
기핵화의 잇점은 25.9℃ 더 높은 HDT 및, 거의 85,000 psi 더 높은 1％ 시컨트 모듈러스를 산출하는 니트 프로필렌 단독중합체에서 알 수 있다. 이러한 잇점은 TPO 조성물을 생성하기 위하여 ENR 7380의 총 중합체 첨가(폴리프로필렌 및 EAO)의 30 중량％로 충격 개질시킨 후 감소되었다. 굴곡 모듈러스 차이는 30,000 psi 미만이며, HDT 차이는 11℃ 미만이다. 일단, TPO 조성물이 탈크 충전되면, 기핵화 처리의 잇점은 소실된다. 이러한 데이타에 의하면 보강 충전제의 보강 효과를 평가하기 위하여 142,057 psi의 굴곡 모듈러스 및 85.6℃의 HDT를 기준으로 할 수 있다. 이는 가장 통상적인 시판 등급의 높은 결정질 이소택틱 프로필렌 단독중합체가 굴곡 모듈러스 및 HDT에서의 증가를 위하여 모두 기핵화되기 때문에 유용하다.
상기에서 전개된 상관 관계로, 대안의 보강 판상 충전제는 더욱 널리 입수 가능한 기핵화된 높은 결정질 이소택틱 프로필렌 단독중합체에 기초한 표준 배합물에서 분류될 수 있다. 중합체 배합물은 70 중량％의 기핵화된 높은 결정질 이소택틱 프로필렌 단독중합체 대 30 중량％ EAO 엘라스토머 충격 개질제이다. 충전제 효율의 하기와 같은 비교를 위하여, A㏄pro 9934X 폴리프로필렌 및 ENR 7380 EAO를 사용하였다. 여러 가지 등급의 판상 충전제를 실험하였으며, 하기 표 12에 제시한 바와 같이 카나다 공급처로부터 얻은 탈리된 카올린 점도 및 판상 탈크를 포함한다.
Figure 112007091753129-PCT00012
비-기핵화, 비-충전된, 충격 개질된 배합물에 대한 굴곡 모듈러스로서의 142,057 psi 및, 3의 비-기핵화된 굴곡 모듈러스 효율 계수를 사용하면, 20 중량％의 충전제 부하는 굴곡 모듈러스가 227,291 psi가 되어야 한다. 유사하게, 본 발명의 HDT 효율 계수 1.5의 요건을 충족하는 보강 충전제는 동시에 HDT가 111.3℃이다. 제트필 판상 탈크 등급은 이러한 요건을 충족하지만, 카올린 등급은 그렇지 않다.
본 발명을 상기의 특정의 구체예에 의하여 구체적으로 기재하기는 하였으나, 이와 같은 상세한 설명은 예시를 위한 것이다. 다수의 변형예 및 수정예는 하기의 청구의 범위에서 청구하는 바와 같은 본 발명의 정신 및 범위로부터 벗어남이 없이, 당업자에 의하여 실시될 수 있다.

Claims (22)

  1. 열 변형 온도(HDT)가 약 100℃ 초과이고, 굴곡 모듈러스가 약 1,930 ㎫ 초과이며,
    A) 굴곡 모듈러스가 약 1,930 ㎫ 초과이고, HDT가 약 100℃ 초과인 결정질 이소택틱 프로필렌 단독중합체;
    B) Tg가 약 -30℃ 미만이고, 0.1 라디안/초 및 190℃에서 측정한 tan δ가 약 2 미만이고, HDT가 시차 주사 열량법에 의하여 측정한 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 피크 용융 온도 이상인 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체;
    C) 판상 충전제를 포함하며,
    상기 단독중합체:혼성중합체(A:B)의 중량비가 약 9:1 내지 약 6:4인 폴리올레핀 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 프로필렌 단독중합체의 굴곡 모듈러스가 2,070 ㎫ 초과이고, HDT가 110℃ 초과인 폴리올레핀 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 프로필렌 단독중합체의 굴곡 모듈러스가 2,210 ㎫ 초과이고, HDT가 120℃ 초과인 폴리올레핀 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 α-올레핀이 C3-C20 α-올레핀인 폴리올레핀 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 α-올레핀이 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐으로 구성된 군으로부터 선택된 것인 폴리올레핀 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 충전제가 판상 탈크인 폴리올레핀 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 상기 조성물의 굴곡 모듈러스 효율 계수가 3 이상이고, HDT 효율 계수가 1.5 이상이 되도록 충분량의 충전제를 포함하는 폴리올레핀 조성물.
  8. 제4항에 있어서, 상기 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 Tg가 -40℃ 미만인 폴리올레핀 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 상기 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 HDT와 융점 Tm 사이의 차가 4 이상인 폴리올레핀 조성물.
  10. 제8항에 있어서, 상기 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 HDT와 융점 Tm 사이의 차가 8 이상인 폴리올레핀 조성물.
  11. 제8항에 있어서, 상기 190℃ 및 0.10 라디안/초에서 측정한 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 tan δ가 2 이하인 폴리올레핀 조성물.
  12. 제8항에 있어서, 상기 190℃ 및 0.10 라디안/초에서 측정한 충격 개질제의 tan δ가 1.8 이하인 폴리올레핀 조성물.
  13. 제8항에 있어서, 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 30 중량％의 탈크를 포함하는 폴리올레핀 조성물.
  14. 제1항의 조성물로부터 형성된 하나 이상의 성분을 포함하며, 컴퓨터 부품, 빌딩 또는 구조 재료, 가전 제품, 컨테이너, 가구 부품, 신발류 성분 및 장난감으로 구성된 군으로부터 선택된 성형 물품.
  15. 제14항에 있어서, 컴퓨터 부품중에 존재하는 성형 물품.
  16. 제14항에 있어서, 빌딩 또는 구조 재료인 성형 물품.
  17. 제1항에 있어서, 안료, 난연제, 긁힘 및 손상 방지 첨가제 및 이의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 첨가제를 더 포함하는 폴리올레핀 조성물.
  18. 제14항에 있어서, 상기 조성물이 안료, 난연제, 긁힘 및 손상 방지 첨가제 및 이의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 첨가제를 더 포함하는 것인 성형 물품.
  19. 폴리프로필렌 단독중합체 및 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체를 별도의 반응기에서 중합시키는 단계에 이어서,
    상기 폴리프로필렌 단독중합체 및 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체를 판상 충전제와 함께 혼합하는 단계를 포함하는, 제1항의 조성물의 제조 방법.
  20. 제1항에 있어서, "프로필렌 단독중합체, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체 및 충전제의 중량합"에 기초한 충전제의 중량％가 "프로필렌 단독중합체 및 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 중량합"에 기초한 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 중량％보다 큰 것인 폴리올레핀 조성물.
  21. 제1항에 있어서, 하나 이상의 다른 상이한 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체를 더 포함하는 폴리올레핀 조성물.
  22. 제21항에 있어서, "프로필렌 단독중합체, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체, 하 나 이상의 다른 상이한 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체 및 충전제의 중량합"에 기초한 충전제의 중량％가 "프로필렌 단독중합체, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체 및 하나 이상의 다른 상이한 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 중량합"에 기초한 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체 및 하나 이상의 다른 상이한 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 중량％보다 더 큰 것인 폴리올레핀 조성물.
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