JP5721773B2 - 充填されたtpo組成物、それを作成する方法、およびそれから調製された物品 - Google Patents

充填されたtpo組成物、それを作成する方法、およびそれから調製された物品 Download PDF

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Description

本発明は、窒素源、リン源、および所望によりヒドロキシル源を含有する充填された熱
可塑性ポリオレフィン(thermoplastic polyolefin)(TPO)組成物に関し、少なくと
も1種類の源は、少なくとも1種類の有機化合物、またはその塩に由来する。一態様では
、本発明は、高結晶性アイソタクチックプロピレンホモポリマー、高溶融強度エチレン/
α−オレフィン(ethylene/α-olefin)(EAO)エラストマー性耐衝撃性改良剤、およ
び強化等級(reinforcing grade)の板状の充填剤、例えば、タルクを含むTPO組成物に
関する。もう一つの態様では、本発明は、そのような充填された熱可塑性ポリオレフィン
組成物から形成された少なくとも1種類の構成部品を含む物品に関する。もう一つの態様
では、本発明は、かかる充填された熱可塑性ポリオレフィン組成物を調製することに関す
る。
タルクの充填されたTPOは、射出成形用途、ならびに、剛性、約−30℃まで低下し
た温度での耐衝撃性、引っ掻きおよび擦傷に対する抵抗性、ならびに約100℃の温度で
の変形に対する抵抗性のバランスを必要とするその他の用途において使用され得る。これ
らの等級のTPOに関する曲げ弾性率は、一般に約100,000および200,000
psiの間であり、HDTは一般に約110℃より低い。
PC/ABSの特性に類似する弾性率および加熱歪み温度(heat distortion temperat
ure)を有するタルク充填TPO配合物が開発された。PC/ABSを用いる多くの耐久
財市場では、例えば、密閉された電子装置で短絡した場合の、火災を初期において防ぐた
め、または、例えば大型の建物全体に広がっており、その建物の一室で発生した火災を他
の部屋へ伝えることもあり得る電気ケーブルトレイにおいて、延焼を防ぐため、耐燃性等
級が必要である。
耐燃性を達成するための3つのアプローチは、次の通りである:(1)フリーラジカル
を除去し、熱を下げ、そして結果的に不完全燃焼をもたらす、ハロゲン化されたシステム
の使用、(2)吸熱により分解して、結果的に燃料の希釈およびポリマーの冷却をもたら
す不燃性ガスを遊離させる、無機添加剤の使用、または(3)不燃性ガスと、火炎の前面
とポリマー表面との間のバリアとして働く発泡性チャーを遊離させる、チャー形成添加剤
、例えば発泡性防炎剤(intumescents)、例えば窒素含有添加剤およびリン含有添加剤およ
び所望によりヒドロキシル含有添加剤の組合せなどの使用。
ハロゲン化した添加剤を使用することにより1つの問題が別の問題に取って代わる。添
加剤は延焼を止めることができるが、火炎の熱により大量の黒煙が放出される。この煙は
視界および環境上の懸念を提起する。黒煙は消火活動を困難にし、たとえ火災の延焼が防
がれていたとしても、健康および財産に被害をもたらす可能性がある。
無機添加剤を使用する場合は、大量の無機充填剤の添加が必要となる。これらの充填剤
のアスペクト比はわずかであり、それ故に何ら有益な強化効果のない、潜在的欠陥となる
ガスを供給し、膨潤し、かつ安定なチャーを形成する窒素系およびリン系有機物の使用
は、ポリオレフィン系難燃剤を作成する公知の手段である。しかし、有機性窒素系および
リン系有機化合物の使用は費用がかかり、さらに、所望の結果を達成するために、一般に
大量のこれらの化合物が必要とされる。
コーン熱量測定は、配合物が炎に曝された場合に、そのポリマー配合物の変化がどのよ
うにその配合物の性能に影響を与えるかを見抜くための非常に有用なツールである。コー
ン熱量測定は、炎に曝されたサンプルからの瞬間的な放熱を測定する。発熱速度のプロッ
トにより、「ピーク発熱速度」および「ピーク発熱速度になるまでの時間」の決定が可能
となる。効果的な膨張性(intumescent)配合物は、ピーク発熱速度を低下させ、ピーク発
熱速度までの時間を増大させる。しかし、ピーク発熱速度を劇的に低下させるために開発
され得る配合物は、難燃剤の性能等級の目標値を達成するために、より低いレベルの添加
剤しか必要としないはずである。
米国特許出願第2003/0176580号
放熱が低く、費用効率が高い板状の充填剤を充填した、さらに、その中の充填剤が難燃
剤および強化剤の両方としての機能を果たすことのできる、TPO配合物に対する必要性
がある。プロピレンホモポリマーおよびエチレンコポリマーを含有する有核組成物は、米
国特許出願第2003/0176580号に開示されている。
また、その費用および強化効果のために、ポリマー相に分割し、板状の充填剤だけを分
散した固体として残す、難燃剤添加剤を含有する充填されたTPO配合物に対する必要性
がある。また、より低いレベルの難燃剤を含む、難燃性の充填されたTPO配合物に対す
る必要性がある。これらの必要性およびその他の一部は、以下の発明により満たされた。
本発明は、
A)1930MPaより大きい曲げ弾性率および100℃より高いHDTを有する結晶
性アイソタクチックプロピレンホモポリマー;
B)−30℃未満のTg、190℃にて0.1ラジアン/秒で測定される2未満のタン
デルタ(tan delta)、示差走査熱量測定により測定されるエチレン/α−オレフィンイン
ターポリマーのピーク溶融温度より高い、またはそれに等しいHDTを有するエチレン/
α−オレフィンインターポリマー、および
C)板状の充填剤、および
D)窒素源およびリン源を含み、該少なくとも1つの源が、少なくとも1種類の有機化
合物、またはその塩に由来し、かつ
該ホモポリマー:インターポリマー(A:B)の重量比が、9:1〜6:4の間である
、ポリオレフィン組成物を提供する。
本発明はまた、
A)約1930MPaより大きい曲げ弾性率および約100℃より高いHDTを有する
結晶性アイソタクチックプロピレンホモポリマー;
B)−30℃未満のTg、190℃にて0.1ラジアン/秒で測定される3未満のタン
デルタを有するエチレン/α−オレフィンインターポリマー、および
C)板状の充填剤、および
D)窒素源およびリン源およびヒドロキシル源を含み、少なくとも1つの源が、少なく
とも1種類の有機化合物、またはその塩に由来し、かつ、
該ホモポリマー:インターポリマー(A:B)の重量比が、9:1〜6:4の間である
、組成物を提供する。
本発明は、以下の:
A)約1930MPaより大きい曲げ弾性率および約100℃より高いHDTを有する
結晶性アイソタクチックプロピレンホモポリマー;
B)−30℃未満のTg、190℃にて0.1ラジアン/秒で測定される3未満のタン
デルタを有するエチレン/α−オレフィンインターポリマー、および
C)窒素源およびリン源およびヒドロキシル源を含み、少なくとも1つの源が、少なく
とも1種類の有機化合物、またはその塩に由来し、かつ、
該ホモポリマー:インターポリマー(A:B)の重量比が、9:1〜6:4の間である
、組成物を提供する。
曲げ弾性率、加熱歪み温度および結晶化度により定義される、非常に高結晶化度のアイ
ソタクチックホモポリマーポリプロピレンから製造されたTPO配合物が、他のプロピレ
ンホモポリマーと比較して、コーン熱量測定により有意に低い放熱を示すことが見出され
た。また、一般に高溶融強度であり、加熱歪み温度がピーク溶融温度よりも高く、タンデ
ルタが190℃および0.1ラジアン/秒で3未満、好ましくは2.5未満、より好まし
くは2未満の、高分子量の分枝エラストマーが、このエラストマーを低分子量の、より高
流動性のエラストマーで部分置換したものと比較して、コーン熱量測定により測定した場
合に、より低い放熱を示すことも見出された。高強化性の板状の充填剤(例えば、30重
量%の板状の充填剤のPP/PE配合物への組み込み)が、結果的に、コーン熱量測定に
より測定した場合に、放熱の急落をもたらすことも見出された。
上に記載されるように、プロピレン成分、エチレン成分および充填剤を含有する一部の
本発明の組成物は、窒素含有添加剤およびリン含有添加剤およびヒドロキシル含有添加剤
(1または複数)とともに用いた場合、250kW/m2未満のピーク熱放出速度、なら
びに、タルクを含まずに必要とされるであると思われる量よりも低いレベルの添加剤で従
来のポリプロピレンおよびエラストマーから調製した化合物から得られると思われる値よ
りも高い弾性率およびHDTを有する。
特に、本発明は、
A)1930MPaより大きい曲げ弾性率および100℃より高いHDTを有する結晶
性アイソタクチックプロピレンホモポリマー;
B)−30℃未満のTg、190℃にて0.1ラジアン/秒で測定される2未満のタン
デルタ、示差走査熱量測定により測定されるエチレン/α−オレフィンインターポリマー
のピーク溶融温度より高い、またはそれに等しいHDTを有するエチレン/α−オレフィ
ンインターポリマー、および
C)板状の充填剤、および
D)窒素源およびリン源を含み、ここで、少なくとも1つの源が少なくとも1種類の有
機化合物またはその塩に由来し、かつ、
該ホモポリマー:インターポリマー(A:B)の重量比が、9:1〜6:4の間である
、ポリオレフィン組成物を提供する。
さらなる実施形態では、組成物は、約100℃よりも高い加熱歪み温度(heat deflect
ion temperature)(HDT)および約1930MPaより大きい曲げ弾性率を有する。
もう一つの実施形態では、エチレン/α−オレフィンインターポリマーは、−40℃未
満のTgを有する。さらなる実施形態では、エチレン/α−オレフィンインターポリマー
のHDTと融点Tmの間の差は、少なくとも4である。もう一つの実施形態では、エチレ
ン/α−オレフィンインターポリマーのHDTと融点Tmの間の差は、少なくとも8であ
る。さらにもう一つの実施形態では、190℃および0.10ラジアン/秒で測定される
、エチレン/α−オレフィンインターポリマーのタンデルタは、3またはそれ以下、好ま
しくは2またはそれ以下である。もう一つの実施形態では、190℃および0.10ラジ
アン/秒で測定される、エチレン/α−オレフィンインターポリマーのタンデルタは、2
.5またはそれ以下、好ましくは1.8またはそれ以下である。
本発明はまた、
A)約1930MPaより大きい曲げ弾性率および約100℃より高いHDTを有する
結晶性アイソタクチックプロピレンホモポリマー;
B)−30℃未満のTg、190℃にて0.1ラジアン/秒で測定される3未満のタン
デルタを有するエチレン/α−オレフィンインターポリマー、および
C)板状の充填剤、および
D)窒素源およびリン源およびヒドロキシル源を含み、少なくとも1つの源が、少なく
とも1種類の有機化合物、またはその塩に由来し、かつ、
該ホモポリマー:インターポリマー(A:B)の重量比が、9:1〜6:4の間である
、組成物を提供する。好ましい実施形態では、ピーク放熱を達成するために必要とされる
成分Dの量は、成分Cの存在により減少する。
本発明はまた、以下の:
A)約1930MPaより大きい曲げ弾性率および約100℃より高いHDTを有する
結晶性アイソタクチックプロピレンホモポリマー;
B)−30℃未満のTg、190℃にて0.1ラジアン/秒で測定される3未満のタン
デルタを有するエチレン/α−オレフィンインターポリマー、および
C)窒素源およびリン源およびヒドロキシル源を含み、少なくとも1つの源が、少なく
とも1種類の有機化合物、またはその塩に由来し、かつ、
該ホモポリマー:インターポリマー(A:B)の重量比が、9:1〜6:4の間である
、組成物を提供する。
一実施形態では、組成物のコーンカロリメーターピーク発熱速度は、300kW/m
未満、好ましくは250kW/m未満である。
一実施形態では、窒素源は、メラミン、イソシアヌル酸、イソシアネートまたはトリア
ジンに由来する。
もう一つの実施形態では、窒素源は、メラミン、メラミンシアヌレート、メラミンボレ
ート、メラミンホスフェート、メラミンポリホスフェート、メラミンピロホスフェート、
エチレンジアミン、またはトリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレートから選択される
少なくとも1種類の有機化合物に由来する。
もう一つの実施形態では、リン源は、ホスフェート化合物、ホスフィナート化合物、ホ
スホナート化合物、ポリホスフェート化合物、またはホスフィンオキシドから選択される
少なくとも1種類の化合物に由来する。
もう一つの実施形態では、窒素源および/またはリン源は、リン酸のアミン塩、ポリリ
ン酸のアミン塩、リン酸のアンモニウム塩、またはポリリン酸のアンモニウム塩に由来す
る。
もう一つの実施形態では、リン源は、アンモニウムポリホスフェート、ビス−フェノー
ルAジフェニルホスフェート、メラミンホスフェート、メラミンポリホスフェート、また
はメラミンピロホスフェートから選択される少なくとも1種類の化合物に由来する。
もう一つの実施形態では、窒素源とリン源の両方は、アンモニウムポリホスフェート、
メラミンホスフェート、メラミンポリホスフェート、エチレンジアミンホスフェート、ま
たはメラミンピロホスフェートから選択される少なくとも1種類の化合物に由来する。
もう一つの実施形態では、窒素源は、組成物の総重量に基づいて7.5重量パーセント
未満の量の窒素で存在する。
もう一つの実施形態では、リン源は、組成物の総重量に基づいて3.8重量パーセント
未満の量のリンで存在する。
もう一つの実施形態では、窒素源は、組成物の総重量に基づいて7.5重量パーセント
未満の量の窒素で存在し、かつ、リン源は、組成物の総重量に基づいて3.8重量パーセ
ント未満の量のリンで存在する。
もう一つの実施形態では、窒素源、リン源およびヒドロキシル源は、予め配合された添
加剤として存在する。
もう一つの実施形態では、窒素源およびリン源は、予め配合された添加剤として存在す
る。
もう一つの実施形態では、組成物は、ヒドロキシル含有添加剤をさらに含む。
さらなる実施形態では、ヒドロキシル含有添加剤は、ペンタエリトリトール、ジペンタ
エリトリトール、ソルビトール、またはそれらの組合せ、および炭素、水素および酸素の
みからなるその他の同様の化合物から選択される。
もう一つの実施形態では、ヒドロキシル含有添加剤は、別の泡沸機能性も有する化合物
から選択される。一例としては、アミンとヒドロキシルの両方の官能性を含むトリスヒド
ロキシルエチルイソシアヌレート(THEIC)であろう。
もう一つの実施形態では、組成物は、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、
アンモニウムポリホスフェート、およびメラミンポリホスフェートを含む。
もう一つの実施形態では、本発明の組成物は、UL V0等級を有し、それは、(1)
「約1930MPaより大きい曲げ弾性率および約100℃より高いHDTを有する結晶
性アイソタクチックプロピレンホモポリマー」とは異なるプロピレンホモポリマーおよび
/または(2)「約−30℃未満のTg、190℃にて0.1ラジアン/秒で測定される
2未満のタンデルタ、示差走査熱量測定により測定される、エチレン/α−オレフィンイ
ンターポリマーのピーク溶融温度より高い、またはそれに等しいHDTを有するエチレン
/α−オレフィンインターポリマー」とは異なるエチレン/α−オレフィンインターポリ
マーを含む、同様の組成物と比較して、より少ない量の窒素源およびリン源で達成される
もう一つの実施形態では、本発明の組成物は、タルクの存在なしに同じコーン熱量測定
結果を達成するために必要とされるよりも低いレベルの膨張性添加剤を利用する。
もう一つの実施形態では、組成物は、少なくとも1種類のヒドロキシル含有化合物をさ
らに含む。さらなる実施形態では、ヒドロキシル含有化合物は、ペンタエリトリトール、
ジペンタエリトリトール、およびトリス(ヒドロキシエチル)イソシアネートからなる群
より選択される。
もう一つの実施形態では、組成物は、色素、擦過傷耐性添加剤(scratch and mar resi
stant additive)、およびそれらの組合せからなる群より選択される少なくとも1種類の
添加剤をさらに含む。
もう一つの実施形態では、組成物は、レオロジーコントロール添加剤、ステアリン酸、
および/またはシランをさらに含む。
もう一つの実施形態では、プロピレンホモポリマーは、キシレン溶解度により測定した
場合に、98パーセントより大きいアイソタクチシティ指数を有する。
もう一つの実施形態では、プロピレンホモポリマーは、2070MPaより大きい曲げ
弾性率、および110℃より高いHDTを有する。さらなる実施形態では、プロピレンホ
モポリマーは、2210MPaより大きい曲げ弾性率、および120℃より高いHDTを
有する。
もう一つの実施形態では、エチレン/α−オレフィンインターポリマーのα−オレフィ
ンは、C3−C20 α−オレフィンである。さらなる実施形態では、エチレン/α−オ
レフィンインターポリマーのα−オレフィンは、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン
および1−オクテンからなる群より選択される。
一実施形態では、充填剤は、組成物の総重量に基づいて、10重量パーセントより大き
い、またはそれに等しい量で存在する。もう一つの実施形態では、充填剤は、組成物の総
重量に基づいて、20重量パーセントよりも多くの量、好ましくは30重量パーセントよ
りも多くの量で存在する。もう一つの実施形態では、充填剤は、板状のタルクである。も
う一つの実施形態では、組成物は、組成物の総重量に基づいて、30重量パーセントのタ
ルクを含む。さらなる実施形態では、組成物は、色素、擦過傷耐性添加剤、およびそれら
の組合せからなる群より選択される少なくとも1種類の添加剤を含む。
もう一つの実施形態では、「プロピレンホモポリマー、エチレン/α−オレフィンイン
ターポリマーおよび充填剤の合計重量」に基づく充填剤の重量パーセントは、「プロピレ
ンホモポリマーおよびエチレン/α−オレフィンインターポリマーの合計重量」に基づく
エチレン/α−オレフィンインターポリマーの重量パーセントよりも大きい。
さらなる実施形態では、組成物は、該組成物の曲げ弾性率効率係数が3またはそれ以上
、かつ、HDT効率係数が1.5またはそれ以上であるように、十分な量の充填剤を含む
もう一つの実施形態では、「プロピレンホモポリマー、エチレン/α−オレフィンイン
ターポリマーおよび充填剤の合計重量」に基づく充填剤の重量パーセントは、「プロピレ
ンホモポリマーおよびエチレン/α−オレフィンインターポリマーの合計重量」に基づく
エチレン/α−オレフィンインターポリマーの重量パーセントよりも大きい。
もう一つの実施形態では、組成物は、1またはそれ以上のその他の異なるエチレン/α
−オレフィンインターポリマーをさらに含む。さらなる実施形態では、「プロピレンホモ
ポリマー、エチレン/α−オレフィンインターポリマー、1またはそれ以上のその他の異
なるエチレン/α−オレフィンインターポリマー、および充填剤の合計重量」に基づく、
充填剤の重量パーセントは、「プロピレンホモポリマー、エチレン/α−オレフィンイン
ターポリマー、および1またはそれ以上のその他の異なるエチレン/α−オレフィンイン
ターポリマーの合計重量」に基づく、エチレン/α−オレフィンインターポリマーおよび
1またはそれ以上のその他の異なるエチレン/α−オレフィンインターポリマーの重量パ
ーセントよりも大きい。
本発明の組成物は、本明細書に記載されるように、2またはそれ以上の実施形態の組合
せを含みうる。
本発明はまた、本発明の組成物から形成された少なくとも1種類の構成部品を含む物品
を提供する。
本発明はまた、本発明の組成物から形成された少なくとも1種類の構成部品を含む成形
物品を提供し、該成形物品は、コンピュータ部品、建築材料または建設資材、家庭電化製
品、容器、家具、履物構成部品、および玩具からなる群より選択される。さらなる実施形
態では、物品はコンピュータ部品の中のものである。もう一つの実施形態では、物品は、
建築材料または建設資材である。
本発明はまた、本発明の組成物から形成された少なくとも1種類の構成部品を含む物品
を提供する。さらなる実施形態では、物品は、射出成形プロセスにより形成される。
もう一つの実施形態では、成形物品は、色素、擦過傷耐性添加剤、およびそれらの組合
せからなる群より選択される少なくとも1種類の添加剤をさらに含む、本発明の組成物か
ら形成される。
成形物品を含む、本発明の物品は、本明細書に記載されるように、2またはそれ以上の
実施形態の組合せを含みうる。
本発明はまた、別々の反応器中のポリプロピレンホモポリマーとエチレン/α−オレフ
ィンインターポリマーを重合させること、およびその後にポリプロピレンホモポリマーと
エチレン/α−オレフィンインターポリマーを、板状の充填剤、窒素源およびリン酸塩源
と一緒に混合することを含む、本発明の組成物を形成する方法を提供する。
本発明はまた、別々の反応器中の別々のポリプロピレンホモポリマーとエチレン/α−
オレフィンインターポリマーを重合させること、およびその後にポリプロピレンホモポリ
マーとエチレン/α−オレフィンインターポリマーを、板状の充填剤、窒素源およびリン
酸塩源およびヒドロキシル源と一緒に混合することを含む、本発明の組成物を形成する方
法を提供する。
もう一つの実施形態では、本発明はまた、かみ合い型同方向回転二軸スクリュー押出機
(co-rotating intermeshing twin screw extruder)を用いる、本発明の組成物を調製す
るための方法を提供する。
本発明は、本発明の組成物を作成する方法を提供し、前記方法は組成物の成分を二軸ス
クリュー押出機で混合することを含む。さらなる実施形態では、窒素源、リン源、および
所望によりヒドロキシル源は、第1のサイドアーム押出機を用いて押出機に加えられる。
もう一つの実施形態では、充填剤は、第2のサイドアーム押出機を用いて押出機に加えら
れる。さらなる実施形態では、充填剤はタルクである。
本発明の方法は、本明細書に記載されるように、2またはそれ以上の実施形態の組合せ
を含んでもよい。
ポリプロピレンは、配合物の主なポリマー成分であり、ポリプロピレンが最終的に達成
することのできる最大曲げ弾性率およびHDTを決定する。従来のプロピレンホモポリマ
ーは、約1520MPa(220.4kpsi)未満の曲げ弾性率(1パーセント割線)
、および90℃未満のHDTを有し、それは十分に堅くもなく、これらの組成物において
有用であるために十分な温度までその剛性も保持しない。低温耐衝撃性、改良された曲げ
弾性率(例えば、約1520MPa超、1パーセント割線)、および改良されたHDT(
例えば、約90℃超)、および好ましくは低光沢を組み合わせた目的を達成するために、
ポリプロピレンは、曲げ弾性率が約1930MPa(280kpsi)より大きく、HD
Tが約100℃より高い、高結晶性のアイソタクチックホモポリマーであることが好まし
い。より好ましい等級の高結晶性のアイソタクチックホモポリマーは、約2070MPa
(300kpsi)より大きい曲げ弾性率、および約110℃より高いHDTを有する。
最も好ましい等級の高結晶性のアイソタクチックホモポリマーポリプロピレンは、約22
10MPa(320kpsi)より大きい曲げ弾性率および約120℃より高いHDTを
有する。一実施形態では、プロピレンホモポリマーは、約90℃より高い、好ましくは約
100℃より高い、より好ましくは約110℃より高い、さらにより好ましくは約120
℃より高い、最も好ましくは約130℃より高いHDTを有する。もう一つの実施形態で
は、プロピレンホモポリマーは、約1720MPa(250kpsi)より大きい、好ま
しくは約1930MPa(280kpsi)より大きい、より好ましくは約2210MP
a(320kpsi)より大きい、最も好ましくは約2210MPa(320kpsi)
より大きい曲げ弾性率を有する。
低温衝撃性に対する優れた抵抗性は、高結晶性のアイソタクチックホモポリマーポリプ
ロピレンをEAOエラストマー性耐衝撃性改良剤(またはエチレン/α−オレフィン)で
改質することによりもたらされる。−30℃で必要とされる耐衝撃性をもたらすために、
EAOエラストマー性耐衝撃性改良剤は、−30℃未満、より好ましくは−40℃未満、
最も好ましくは−50℃未満のガラス転移温度(Tg)を有する。
その上、エラストマー性耐衝撃性改良剤の2つのその他の特徴が組成物の特性に影響を
及ぼす。第1に、EAOエラストマー性耐衝撃性改良剤は、高結晶性のアイソタクチック
プロピレンホモポリマーが溶融し始めるよりもずっと前にその融点を超えているので、そ
の融点よりも有意に大きいHDTの等級を選択することが望ましい。下の表1は、DSC
ピーク溶融温度(Tm)を様々なEAOエラストマーで測定されるHDTから減算するこ
とにより得られるデルタを示す。好ましい等級のEAOエラストマー性耐衝撃性改良剤は
正のデルタを有し、より好ましい等級は4またはそれ以上のデルタを有し、さらにより好
ましい等級は6またはそれ以上のデルタを有し、かつ最も好ましい等級は8またはそれ以
上のデルタを有する。
Figure 0005721773
表1から分かるように、HDTは、EAOの密度が0.87g/mlを下回ると測定が
困難となる。これは主にエラストマーの弾性率が密度に比例しているためである。その上
、ピーク溶融温度は密度の低下とともに低下するので、エラストマーはその融点に非常に
近くなる。それらが組み合わされることによって、ポリマーは室温で試験片の垂れ下がり
を防ぐために十分な堅さでなくなり、不合格を示す。これらの場合、耐クリープ性または
溶融強度の推定は、粘度ならびに190℃および0.1ラジアン/秒でのタンデルタを比
較することにより行うことができる。次に、ENR7487は、溶融強度においてEng
age8150よりもENR7380にずっと近い。ENR7487とENR7380の
両方はEngage8150の2倍の粘度を有する。ENR7487はENR7380よ
りも33パーセントだけ高いタンデルタを有するが、Engage8150のタンデルタ
は2倍高い。低温での耐衝撃性が重要な判定基準である場合、ENR7487が好ましい
選択である。
Engage(商標)エラストマーは、エチレン−オクテンコポリマーであり、ENR
エラストマーは、エチレン−ブテンコポリマーである。Dow Chemical Co
mpanyは両方のEAOエラストマーを製造している。
第2に、190℃にて1秒あたり0.1ラジアン(rad/秒)で測定されるエラスト
マーのタンデルタは、完成した射出成形部品の光沢に相関する。タンデルタが低いほど、
光沢も低い。これらの条件で測定されるタンデルタおよび粘度(ポアズ)は上の表1に示
される。多数の異なるEAOを用いる、耐衝撃性を改良したベンチマーク配合物に関して
測定される、タンデルタと20度光沢(Minolta光沢計、ASTM D523)の
相関は、下の表2に示される。この表中のデータは、70重量部のJ707PTのポリマ
ーブレンド(Dow Chemical Companyより入手可能な30重量部の様
々なEAOを含む、35MFR Mitsui Chemicals耐衝撃性コポリマー
ポリプロピレン)を含有する化合物に基づく。このポリマーブレンドは、充填剤を含まず
に、10重量パーセントの、Specialty Minerals ABT−2500
の板状タルクを添加して試験される。該インパクトコポリマーもタルクも本発明の判定基
準を満たさなかったが、それらは190℃および0.1ラジアン/秒でタンデルタの低い
EAOが、そうでなければ光沢のある系の20度光沢をどのように劇的に低下させること
ができるのかを実証するするのに役立つ。このデータは、充填剤(ここではタルク)の添
加によってポリプロピレンの光沢を低下させる場合にエラストマーの選択が最も効果があ
ることを示す。ポリプロピレンは幅広く変動し得、ホモポリマーとコポリマーの両方およ
び有核ポリマーと無核ポリマーの両方を含む。高MFRポリプロピレンは、一般に非常に
光沢があり、EAOの添加は、その光沢を艶なし仕上げに低下させる何らかの効果を有す
る。
Figure 0005721773
好ましい等級のEAOエラストマー性耐衝撃性改良剤は、上記のようなTgおよびデル
タ特性を有し、さらに、190℃および0.1ラジアン/秒で測定される、約3またはそ
れ以下、好ましくは2.5またはそれ以下、より好ましくは2またはそれ以下、さらによ
り好ましくは約1.8またはそれ以下、さらに最も好ましくは約1.6またはそれ以下の
タンデルタも有する。
上記のタンデルタを有するEAOエラストマー性耐衝撃性改良剤の使用により得られる
低光沢により、カラーコンセントレートの使用によって成形プロセス中に着色される部品
を提供することが可能になる。この着色成型(mold-in-color)プロセスは、化合物が許容
されるような低光沢である場合に、塗装工程を省く。塗装は、引っ掻きおよび擦傷による
損傷に対する部品の耐性を向上させることが広く知られているので、カラーコンセントレ
ートは、しばしば、表面の摩擦を減少させ、引っ掻きおよび擦傷により受けた表面の損傷
を低減する材料でさらに改質される。一般的な添加剤は、シリコン系材料、例えば高分子
量ポリジメチルシロキサンなど、表面にブルームを生じる蝋質材料、例えばエルカミドな
ど、および、硬質靭性プラスチック、例えばナイロンなどの、界面活性剤との組合せを含
む、一部の特殊材料である。
難燃剤添加剤
表3は、本発明の組成物において有用なハロゲンを含まない添加剤のリストを示す。大
部分の難燃剤が有機系なので、配合物のポリマー相への分配(partitioning)に有用であ
る。
一般に、適したリン含有化合物としては、ホスフェート、ホスフィナート、ホスホナー
トおよびホスフィンオキシドが挙げられる。
Figure 0005721773
上の表は、膨張性添加剤を官能基の種類により分類する。混合された官能基を添加剤が
含む場合、それは各々の下および複合カテゴリーの下に記載される。したがって、メラミ
ンポリホスフェートは、リン、窒素、および混合したリン+窒素の下に記載される。
プロピレンホモポリマー
プロピレンホモポリマーは、線状または有核(nucleated)ホモポリマー、またはその
組合せであってもよい。
一実施形態では、プロピレンホモポリマーは、0.1g/10分より大きい、またはそ
れに等しい、好ましくは1g/10分より大きい、またはそれに等しい、より好ましくは
3g/10分より大きい、またはそれに等しいメルトフローレート、MFRを有する。
もう一つの実施形態では、プロピレンホモポリマーは、150g/10分未満、または
それに等しい、好ましくは100g/10分未満、またはそれに等しい、より好ましくは
75g/10分未満、またはそれに等しい、さらにより好ましくは50g/10分未満、
またはそれに等しいメルトインデックス、I2を有する。
プロピレンホモポリマーは望ましくは、0.1〜150、好ましくは1〜100g/1
0分、より好ましくは3〜75g/10分、さらにより好ましくは5〜50g/10分の
メルトフローレート(MFR)(230℃/2.16kg重)を有する。0.1〜150
g/10分の全ての個々の値および下位範囲は、本明細書に含まれ、本明細書に開示され
る。
このポリプロピレンホモポリマーはまた、望ましくは145℃より大きい融点を有する
。もう一つの実施形態では、プロピレン成分は、130℃〜180℃、好ましくは140
℃〜170℃の融点、Tmを有する。
もう一つの実施形態では、ポリプロピレンホモポリマーは、110℃より大きい、また
はそれに等しい、好ましくは120℃より大きい、またはそれに等しい、より好ましくは
130℃より大きい、またはそれに等しい、最も好ましくは140℃より大きい、または
それに等しい、結晶化温度、Tcを有する。
本明細書において「有核(nucleated)」とは、核剤、例えば、Millikenより
市販されているジベンジルソルビトールである、Millad(登録商標)などの添加に
より改質されているポリマーをさす。その他の従来の核剤を用いてもよい。板状の充填剤
、例えばタルクなどは核剤としての役割を果たすので、必須ではない(unnecessary)別
の核剤を添加する可能性があることが注意される。
高融点ポリマーを製造するために用いられる重合プロセスには、約50〜90℃および
0.5〜1.5MPa(5〜15atm)で行われるスラリープロセス、ならびに、非晶
質ポリマーを除去するために特別の注意を払わねばならない気相および液体モノマープロ
セスの両方が含まれる。ポリプロピレンはまた、任意の多様なシングルサイト、メタロセ
ンおよび幾何拘束触媒(constrained geometry catalysts)を、それらの関連するプロセ
スとともに使用することにより調製することができる。重合は、攪拌槽反応器、気相反応
器、単一連続攪拌槽反応器および単一スラリーループ反応器、ならびにその他の適した反
応器で行われてもよい。
好ましい実施形態では、ポリプロピレンホモポリマーは、単一連続バルク相(凝縮プロ
ピレン)の攪拌反応器中で、塩化マグネシウム担体に担持されたチタン触媒活性金属種を
含むチーグラー・ナッタ触媒を用いて調製され、鉱油中に懸濁される。懸濁触媒はポンプ
で直接反応器の中に注入される。水素を連鎖移動剤として用いて分子量を制御してもよい
。重合は、攪拌槽反応器、気相流動床反応器、単一連続攪拌槽反応器および単一スラリー
ループ反応器で行われてもよい。かかる重合、および結果として得られるポリプロピレン
ホモポリマーは、米国特許出願公開第2005/0272858号(国際公開公報第20
04033509号も参照)、および米国特許出願公開第2004/0122196号に
記載されている。これらの3つの特許出願の各々は、参照によりその全文が本明細書に組
み込まれる。
一実施形態では、プロピレンホモポリマーは、2〜6、より好ましくは2〜5、最も好
ましくは3〜5の分子量分布(Mw/Mn)を有する。2〜6の全ての個々の値および下
位範囲は、本明細書に含まれ、本明細書に開示される。もう一つの実施形態では、分子量
分布は、6未満、またはそれに等しい、より好ましくは5.5未満、またはそれに等しい
、より好ましくは5未満、またはそれに等しい。
一実施形態では、プロピレンホモポリマーは、0.88g/ccより大きい、またはそ
れに等しい、好ましくは0.89g/ccより大きい、またはそれに等しい密度を有する
もう一つの実施形態では、プロピレンホモポリマーは、0.92g/cc未満、または
それに等しい、好ましくは0.91g/cc未満、またはそれに等しい密度を有する。
もう一つの実施形態では、プロピレンホモポリマーは0.88〜0.92g/cc、好
ましくは0.89〜0.91g/ccの密度を有する。0.88〜0.92g/ccの全
ての個々の値および下位範囲は、本明細書に含まれ、本明細書に開示される。
もう一つの実施形態では、プロピレンホモポリマーは、10,000g/モル〜200
,000g/モル、より好ましくは15,000g/モル〜150,000g/モル、最
も好ましくは30,000g/モル〜100,000g/モルの数平均分子量(Mn)を
有する。10,000g/モル〜200,000g/モルの全ての個々の値および下位範
囲は、本明細書に含まれ、本明細書に開示される。
もう一つの実施形態では、プロピレンホモポリマーは、80,000g/モル〜400
,000g/モル、より好ましくは100,000g/モル〜300,000g/モル、
最も好ましくは120,000g/モル〜200,000g/モルの数平均分子量(Mw
)を有する。80,000g/モル〜400,000g/モルの全ての個々の値および下
位範囲は、本明細書に含まれ、本明細書に開示される。
プロピレンホモポリマーは、本明細書に記載されるように、2またはそれ以上の実施形
態の組合せを含んでもよい。
エチレン/α−オレフィンインターポリマー
本発明の組成物は、少なくとも1種類のエチレン/α−オレフィンインターポリマーを
含み、それは所望によりジエンを含んでもよい。本明細書において「インターポリマー」
とは、その中で少なくとも2つのモノマーが重合しているポリマーをさす。それには、例
えば、コポリマー、ターポリマーおよびテトラポリマーが含まれる。それは特に、エチレ
ンと少なくとも1つのコモノマーを重合させることにより調製されたポリマー、一般に3
〜20個の炭素原子(C3−C20)、好ましくは4〜20個の炭素原子(C4−C20
)、より好ましくは4〜12個の炭素原子(C4−C12)、さらにより好ましくは4〜
8個の炭素原子(C4−C8)のアルファオレフィン(α−オレフィン)を含む。α−オ
レフィンとしては、限定されるものではないが、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセ
ン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘプテン、および1−オクテンが挙げられる。好ま
しいα−オレフィンとしては、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、4−メチル−
1−ペンテン、1−ヘプテン、および1−オクテンが挙げられる。α−オレフィンは、望
ましくはC4−C8 α−オレフィンである。
インターポリマーとしては、エチレン/ブテン(EB)コポリマー、エチレン/ヘキセ
ン−1(EH)、エチレン/オクテン(EO)コポリマー、エチレン/アルファ−オレフ
ィン/ジエン改質(EAODM)インターポリマー、例えばエチレン/プロピレン/ジエ
ン改質(EPDM)インターポリマーなど、およびエチレン/プロピレン/オクテンター
ポリマーが挙げられる。好ましいコポリマーとしては、EB、EHおよびEOコポリマー
が挙げられる。
適したジエンモノマーとしては、共役および非共役ジエンが挙げられる。非共役ジオレ
フィンは、C6−C15直鎖、分枝鎖もしくは環状炭化水素ジエンであってもよい。例と
なる非共役ジエンは、直鎖非環状ジエン、例えば1,4−ヘキサジエンおよび1,5−ヘ
プタジエンなど;分枝鎖非環状ジエン、例えば5−メチル−1,4−ヘキサジエン、2−
メチル−1,5−ヘキサジエン、6−メチル−1,5−ヘプタジエン、7−メチル−1,
6−オクタジエン、3,7−ジメチル−1,6−オクタジエン、3,7−ジメチル−1,
7−オクタジエン、5,7−ジメチル−1,7−オクタジエン、1,9−デカジエンおよ
びジヒドロミルセンの混合異性体など;単環脂環式ジエン、例えば1,4−シクロヘキサ
ジエン、1,5−シクロオクタジエンおよび1,5−シクロドデカジエンなど;多環脂環
式縮合および架橋環ジエン、例えばテトラヒドロインデン、メチルテトラヒドロインデン
など;アルケニル、アルキリデン、シクロアルケニルおよびシクロアルキリデンノルボル
ネン、例えば5−メチレン−2−ノルボルネン(MNB)、5−エチリデン−2−ノルボ
ルネン(ENB)、5−ビニル−2−ノルボルネン、5−プロペニル−2−ノルボルネン
、5−イソプロピリデン−2−ノルボルネン、5−(4−シクロペンテニル)−2−ノル
ボルネンおよび5−シクロヘキシリデン−2−ノルボルネンなどである。好ましい非共役
ジエンとしては、ENB、1,4−ヘキサジエン、7−メチル−1,6−オクタジエンが
挙げられ、より好ましくはこのジエンはENBである。適した共役ジエンとしては、1,
3−ペンタジエン、1,3−ブタジエン、2−メチル−1,3−ブタジエン、4−メチル
−1,3−ペンタジエン、または1,3−シクロペンタジエンが挙げられる。
好ましいインターポリマーは、一般にLCBを誘導するどのジエンモノマーも実質的に
含まないが、費用が許容され、かつ、望ましいインターポリマー特性、例えば加工性、引
張強さおよび引張伸びなどが、許容されないレベルまで低下しないのであれば、そのよう
なモノマーを含めてもよい。かかるジエンモノマーとしては、限定されるものではないが
、ジシクロペンタジエン、NBD、メチルノルボルナジエン、ビニル−ノルボルネン、1
,6−オクタジエン、1,7−オクタジエン、および1,9−デカジエンが挙げられる。
加える場合、かかるモノマーは、インターポリマー重量に基づいて、0より大きく3重量
パーセントまで、より好ましくは0より大きく2重量パーセントまでの範囲内の量で加え
てもよい。
本発明のエチレン/α−オレフィンインターポリマーは、分枝および/または非分枝イ
ンターポリマーであってもよい。エチレン/α−オレフィンインターポリマー中に分枝が
存在するか存在しないか、および分枝が存在するならば分枝の量は広く変動する可能性が
あり、所望の加工条件および所望のポリマー特性に依存しうる。
エチレン/α−オレフィン(EAO)分枝の性質は便宜に変動してもよい。好ましくは
、分枝は長鎖分枝(LCB)である。LCBをポリマー主鎖に組み込む能力は知られてお
り、長年にわたって実践されている。米国特許第3,821,143号では、1,4−ヘ
キサジエンを分枝モノマーとして用いて、LCBを有するエチレン/プロピレン/ジエン
(EPDM)ポリマーが調製された。かかる分枝剤は、時にはH分枝剤と呼ばれる。米国
特許第6,300,451号および同第6,372,847号も、様々なH型分枝剤を使
用してLCBを有するポリマーを調製する。米国特許第5,278,272号では、幾何
拘束触媒(CGC)が、ビニル末端マクロモノマーをポリマー主鎖の中に組み込んでLC
Bポリマーを形成する能力を有することが見出された。かかる分枝はT型分枝と呼ばれる
。これらの特許の各々は(米国特許第3,821,143号;同第6,300,451号
;同第6,372,847号および同第5,278,272号)、参照によりその全文が
本明細書に組み込まれる。
第‘272号特許は、かかるCGCが、大きな不飽和分子をポリマー主鎖に組み込むそ
れらの能力において独特であると教示する。これらのCGCにより組み込むことのできる
LCBの量は、一般に0.01LCB/1000炭素原子〜3LCB/1000炭素原子
(主鎖炭素原子と分枝炭素原子の両方)である。
好ましくは、本発明の実施に際して用いられるインターポリマー中のLCBの種類は、
H型分枝とは対照的に、T型分枝である。T型分枝は、一般に、幾何拘束触媒の存在下、
適当な反応器条件下、例えばWO00/26268号(米国での同等特許は米国特許第6
,680,361号、参照によりその全文が本明細書に組み込まれる)に記載されるもの
などで、エチレンまたはその他のアルファオレフィンと鎖末端不飽和マクロモノマーとの
共重合により得られる。極めて高レベルのLCBが望ましいならば、T型分枝はLCBの
程度に実際的な上限を有するため、H型分枝が好ましい方法である。WO00/2626
8号に記載されるように、T型分枝のレベルが増大するにつれて、製造プロセスの効率ま
たは処理量は、そのポイントが、製造が経済的に実用性を欠く程度に達するまで、著しく
低下する。T型LCBポリマーは、測定可能なゲルを含まない幾何拘束触媒により製造す
ることができるが、非常に高レベルのT型LCBを含む。成長するポリマー鎖に組み込ま
れているマクロモノマーは反応性の不飽和部位を1つしか有さないので、結果として得ら
れるポリマーは様々な長さの側鎖のみを、ポリマー主鎖に沿って異なる間隔で含む。
H型分枝は、一般に、エチレンまたはその他のアルファオレフィンと、重合プロセスに
おいて非メタロセン型の触媒と反応性の2つの二重結合を有するジエンとの共重合により
得られる。その名前が示すように、ジエンは、ジエンブリッジにより、1つのポリマー分
子を別のポリマー分子に結合させ;結果として得られるポリマー分子はHに類似し、それ
は長鎖分枝というよりは架橋と説明されうる。H型分枝は、一般に極めて高レベルの分枝
を望む場合に用いられる。使用するジエンが多すぎると、ポリマー分子は非常に多くの分
枝または架橋を形成することができるのでポリマー分子は(溶液プロセスにおいて)反応
溶媒に溶けず、結果的に溶液から析出し、その結果ポリマー中にゲル粒子の形成がもたら
される。さらに、H型分枝剤の使用は、メタロセン触媒を失活させ、触媒効率を低下させ
る可能性がある。したがって、H型分枝剤を使用する場合、用いる触媒は、一般に非メタ
ロセン触媒である。米国特許第6,372,847号(参照によりその全文が本明細書に
組み込まれる)中でH型分枝ポリマーを調製するために用いる触媒は、バナジウム型触媒
である。
適したエチレンインターポリマーとしては、Dow Chemical Compan
yより入手可能なENGAGE(商標)、AFFINITY(商標)、およびNORDE
L(商標)ポリマー、ならびにExxonMobil Chemical Compan
yより入手可能なVISTALON(商標)およびEXACT(商標)ポリマー、ならび
に、Mitsui Chemicalより入手可能なTAFMER(商標)ポリマーが挙
げられる。好ましいエチレンインターポリマーとしては、Dow Chemical C
ompanyより入手可能なENGAGE(商標)およびAFFINITY(商標)ポリ
マー、ならびにExxonMobil Chemical Companyより入手可能
なVISTALON(商標)、EXACT(商標)およびEXCEED(商標)ポリマー
、ならびにMitsui Chemicalより入手可能なTAFMER(商標)ポリマ
ーが挙げられる。
もう一つの実施形態では、エチレン/α−オレフィンインターポリマーは1〜5、より
好ましくは1.5〜4、最も好ましくは2〜3の分子量分布(Mw/Mn)を有する。1
〜5の全ての個々の値および下位範囲は、本明細書に含まれ、本明細書に開示される。
一実施形態では、エチレン/α−オレフィンインターポリマーは、0.80g/ccよ
り大きい、またはそれに等しい、好ましくは0.82g/ccより大きい、またはそれに
等しい、より好ましくは0.83g/ccより大きい、またはそれに等しい密度を有する
もう一つの実施形態では、エチレン/α−オレフィンインターポリマーは、0.90g
/cc未満、またはそれに等しい、好ましくは0.88g/cc未満、またはそれに等し
い、より好ましくは0.87g/cc未満、またはそれに等しい密度を有する。
もう一つの実施形態では、エチレン/α−オレフィンインターポリマーは、0.80〜
0.90g/cc、好ましくは0.82〜0.88g/cc、より好ましくは0.83〜
0.87g/ccの密度を有する。0.80〜0.90g/ccの全ての個々の値および
下位範囲は、本明細書に含まれ、本明細書に開示される。もう一つの実施形態では、エチ
レン/α−オレフィンインターポリマーは、0.875g/cc未満、またはそれに等し
い、好ましくは0.86g/cc未満、またはそれに等しい、より好ましくは0.85g
/cc未満、またはそれに等しい密度を有する。
一実施形態では、エチレン/α−オレフィンインターポリマーは、0.05g/10分
より大きい、またはそれに等しい、好ましくは0.1g/10分より大きい、またはそれ
に等しい、より好ましくは0.2g/10分より大きい、またはそれに等しいメルトイン
デックス、I2を有する。
もう一つの実施形態では、エチレン/α−オレフィンインターポリマーは、10g/1
0分未満、またはそれに等しい、好ましくは5g/10分未満、またはそれに等しい、よ
り好ましくは2g/10分未満、またはそれに等しいメルトインデックス、I2を有する
もう一つの実施形態では、エチレン/α−オレフィンインターポリマーは、0.05〜
10g/10分、好ましくは0.1〜5g/10分、より好ましくは0.2〜2g/10
分、または0.5〜1g/10分のメルトインデックス、I2(190℃/2.16kg
)を有する。0.05〜10g/10分の全ての個々の値および下位範囲は、本明細書に
含まれ、本明細書に開示される。もう一つの実施形態では、エラストマー成分のメルトイ
ンデックス、I2は、1g/10分またはそれ以下、好ましくは0.5g/10分または
それ以下、より好ましくは0.3g/10分またはそれ以下である。
もう一つの実施形態では、エチレン/α−オレフィンインターポリマーは、40,00
0g/モル〜200,000g/モル、より好ましくは50,000g/モル〜150,
000g/モル、最も好ましくは60,000g/モル〜100,000g/モルの数平
均分子量(Mn)を有する。40,000g/モル〜200,000g/モルの全ての個
々の値および下位範囲は、本明細書に含まれ、本明細書に開示される。
もう一つの実施形態では、エチレン/α−オレフィンインターポリマーは、80,00
0g/モル〜400,000g/モル、より好ましくは100,000g/モル〜300
,000g/モル、最も好ましくは120,000g/モル〜200,000g/モルの
重量平均分子量(Mw)を有する。80,000g/モル〜400,000g/モルの全
ての個々の値および下位範囲は、本明細書に含まれ、本明細書に開示される。
もう一つの実施形態では、エチレン/α−オレフィンインターポリマーは、−30℃未
満、好ましくは−40℃未満、より好ましくは−50℃未満のTgを有する。
もう一つの実施形態では、エチレン/α−オレフィンインターポリマーは、均一に分枝
した線状、または均一に分枝した実質的に線状のエチレン/α−オレフィンインターポリ
マーである。均質なポリマーを調製するための方法は、米国特許第5,206,075号
;米国特許第5,241,031号;およびPCT国際出願WO93/03093号に開
示され;その各々は参照によりその全文が本明細書に組み込まれる。均質なエチレンα−
オレフィンコポリマーの製造に関するさらなる詳細は、米国特許第5,206,075号
;米国特許第5,241,031号;PCT国際公開番号WO93/03093号;PC
T国際公開番号WO90/03414号に開示される;その4つは全て本明細書において
参照によりその全文が本明細書に組み込まれる。
用語「均質な」または「均一に分枝した」は、コモノマー(1または複数)が所与のポ
リマー分子の中でランダムに分布しており、かつ実質的に全てのポリマー分子が同じエチ
レン対コモノマー(1または複数)比を有する、エチレン/α−オレフィンポリマー(ま
たはインターポリマー)に関連して用いられる。均一に分枝したエチレンインターポリマ
ーには、線状エチレンインターポリマー、および実質的に線状のエチレンインターポリマ
ーが含まれる。
均一に分枝した線状のエチレンインターポリマーの中には、エチレンインターポリマー
が含まれ、そのエチレンインターポリマーは、長鎖分枝を欠くが、重合してインターポリ
マーとなったコモノマーに由来する短鎖分枝を実際に有し、かつ、同じポリマー鎖内と異
なるポリマー鎖間の両方で均一に分布している。つまり、均一に分枝した線状のエチレン
インターポリマーは、例えば、米国特許第3,645,992号にElstonにより記
載されるような均一な分枝分布重合プロセスを用いて作製した線状低密度ポリエチレンポ
リマーまたは線状高密度ポリエチレンポリマーの場合とちょうど同じように、長鎖分枝を
欠く。均一に分枝した線状エチレン/α−オレフィンインターポリマーの市販されている
例としては、Mitsui Chemical Companyにより供給されるTAF
MER(商標)ポリマーおよびExxonMobil Chemical Compan
yにより供給されるEXACT(商標)ポリマーが挙げられる。
本発明で使用される実質的に線状のエチレンインターポリマーは、米国特許第5,27
2,236号および同第5,278,272号に記載されている;各々の全内容は本明細
書に組み込まれる。上に記載されるように、実質的に線状のエチレンインターポリマーは
、コモノマーが所与のインターポリマー分子内でランダムに分布しているエチレンインタ
ーポリマーであり、かつ、実質的に全てのインターポリマー分子が、そのインターポリマ
ー内部で同じエチレン/コモノマー比を有するエチレンインターポリマーである。実質的
に線状のエチレンインターポリマーは、幾何拘束触媒を用いて調製される。幾何拘束触媒
の例、およびかかる調製物の例は、米国特許第5,272,236号および同第5,27
8,272号に記載されている。
さらに、実質的に線状のエチレンインターポリマーは、長鎖分枝を有する、均一に分枝
したエチレンポリマーである。この長鎖分枝はポリマー主鎖とほぼ同じコモノマー分布を
有し、ポリマー主鎖の長さとほぼ同じ長さを有し得る。上に記載されるように、「実質的
に線状の」は、一般に、平均して、1000個の全炭素(主鎖炭素および分枝炭素の両方
を含む)あたり0.01個の長鎖分枝から1000個の全炭素あたり3個の長鎖分枝で置
換されているポリマーに関連する。
実質的に線状のポリマーの市販されている例としては、ENGAGE(商標)ポリマー
(Dow Chemical Company)、およびAFFINITY(商標)ポリ
マー(Dow Chemical Company)が挙げられる。
実質的に線状のエチレンインターポリマーは、均一に分枝したエチレンポリマーの特有
のクラスを形成する。それらは、米国特許第3,645,992号にElstonにより
記載される、従来の均一に分枝した線状のエチレンインターポリマーの周知のクラスとは
実質的に異なり、さらに、それらは従来の不均一チーグラー・ナッタ触媒重合線状エチレ
ンポリマー(例えば、米国特許第4,076,698号においてAndersonらによ
り開示される技法を用いて作製された、超低密度ポリエチレン(ULDPE)、線状低密
度ポリエチレン(LLDPE)または高密度ポリエチレン(HDPE))と同じクラスで
もない;さらに、それらは、高圧フリーラジカル開始型高分枝ポリエチレン、例えば、低
密度ポリエチレン(LDPE)、エチレン−アクリル酸(EAA)コポリマーおよびエチ
レン酢酸ビニル(EVA)コポリマーなどと同じクラスでもない。
エチレン/α−オレフィンインターポリマーは、本明細書に記載されるような2または
それ以上の実施形態の組合せを有してもよい。
板状の充填剤
任意の不活性で、典型的には一般に円盤形の物質を、本発明のTPO組成物中の板状の
充填剤として使用してもよい。一般に、かつ好ましくは、板状の充填剤は、不活性無機粉
末、例えば、タルク、カオリン粘土または雲母であり、より好ましくは、それは板状のタ
ルクである。一般的な板状のタルクおよびカオリン粘土を、それぞれ表4および5に特定
する。板状のタルクの特定の等級は、その組成物を置換しようとするポリマー樹脂の密度
を超えることなく、最終組成物の所望の曲げ弾性率およびHDTを付与または維持するた
めに十分な強化強度を有するように選択される。一般に、市販等級の樹脂の密度は約1.
13g/mlである。高結晶化度プロピレンホモポリマーおよび本発明のEAOエラスト
マーで作製される組成物に関して、約30重量パーセントの充填剤の負荷が典型的である
が、要望により、それより多い量またはそれより少ない量を使用してもよい。
Figure 0005721773

Figure 0005721773
本発明の組成物の加工中、流れ応力下では、板形の充填剤は一般に組成物流の方向と平
行に整列するようになることが注目される。この流れのパターンは流れ方向の組成物の縮
みを減らすために役立ち、加熱歪み温度および曲げ弾性率の両方を増大させて結果として
得られるポリマー製品の充填剤による強化を可能にする。特定の充填剤の有効性は、充填
剤添加の様々なレベルで得たデータに線を合わせることにより決定することができる。「
充填剤添加の重量パーセント」で除算した「特性の増加パーセント」の単位での、その線
の傾きは、加熱歪み温度または曲げ弾性率のいずれかの増加への、特定の充填剤の効率の
尺度である。
充填剤の組成物への強化効率は、ポリプロピレンとEAOのブレンドの曲げ弾性率およ
びHDTへの、20重量パーセントの充填剤添加の効果を測定することにより評価される
。次に、充填剤の負荷パーセントに対する弾性率の増加パーセントの単位を用いて、曲げ
弾性率効率係数を計算することができる。この係数は約10〜40重量パーセントの充填
剤負荷範囲で比較的線状である。関連する加熱歪み効率係数は、高結晶化度アイソタクチ
ックプロピレンホモポリマーおよびEAOエラストマー性耐衝撃性改良剤を20重量パー
セントの強化充填剤とともに、および充填剤を用いずに配合することにより、同様に各々
の充填剤等級について計算することができる。加熱歪み効率係数は、曲げ弾性率効率係数
ほど線状でなく、ポリプロピレンおよびEAOの具体的な等級に対する感受性が高い。結
果として、関心対象の充填剤は、一般に、本発明の高結晶性アイソタクチックホモポリマ
ーおよびEAOエラストマー性耐衝撃性改良剤の20重量パーセント負荷でベンチマーク
される。好ましい強化充填剤等級、例えば、本発明の板状のタルクは、高結晶性アイソタ
クチックプロピレンホモポリマーおよびEAOエラストマー性耐衝撃性改良剤中に20重
量パーセント負荷で配合された場合に、約1.5より大きい、またはそれに等しい、より
好ましくは約1.7より大きい、最も好ましくは約1.9より大きい加熱歪み効率係数を
有する。同時に、本発明の好ましい強化充填剤等級は、約3より大きい、より好ましくは
約3.5より大きい、最も好ましくは約4より大きい曲げ弾性率効率係数を有する。
一実施形態では、媒体の粒径は、0.1ミクロン〜50ミクロン、好ましくは0.5ミク
ロン〜25ミクロン、より好ましくは1ミクロン〜10ミクロンである。0.1ミクロン
〜50ミクロンの全ての個々の値および下位範囲は、本明細書に含まれ、本明細書に開示
される。
組成物の調製
上に記載されるように、本発明のTPO組成物は、少なくとも1種類のプロピレンホモ
ポリマー、少なくとも1種類のエチレン/α−オレフィンインターポリマーおよび少なく
とも1種類の板状充填剤、ならびに窒素源およびリン源ならびに所望によりヒドロキシル
源を含む。かかる組成物は、多数の異なるプロセスの中のいずれか1つにより調製するこ
とができるが、一般にこれらのプロセスは2つのカテゴリーの1つに分類される、つまり
、ポストリアクターブレンディング、インリアクターブレンディング、またはその組合せ
である。前者の例は、その中に2またはそれ以上の固体ポリマーが供給され、物理的に混
合されて実質的に均質な組成物となる溶融押出機、および、複数溶液、スラリーもしくは
気相反応器であり、この反応器は平行なアレイに配置され、各々の生成物が互いにブレン
ドされて実質的に均質な組成物を形成し、最終的に固体形態で回収する。後者の例は、直
列に接続された複数の反応器、および2またはそれ以上の触媒を充填した単一反応器であ
る。好ましくは、組成物は、ポストリアクターブレンディングにより調製される。
一般に、プロピレンホモポリマー、エチレン/α−オレフィンインターポリマー、なら
びに窒素源およびリン源は、充填剤の添加の前に互いにブレンドされるが、その他のポリ
マーの添加の前に充填剤を最初にポリマーのどれか一方とブレンドしてもよい。充填剤は
、そのまま添加されてもよく、いずれかのポリマーをベースとするマスターバッチとして
添加されてもよい。組成物の全ての成分は、実質的に均質な組成物が得られるまで互いに
ブレンドされる。標準的なミキサーおよび押出機をブレンドに使用してもよい。本発明の
組成物は、その他の成分、例えば、色素、抗酸化剤、加工助剤も同様に含んでもよい。
本発明のTPO組成物は、従来のポリカーボネート系およびポリスチレン系組成物と同
じように使用される。特に、本発明の組成物は、コンピュータ部品の作製に用いられる構
造の製造に十分に適している。
組成物
本発明の組成物は、プロピレンホモポリマーおよびエチレン/α−オレフィンインター
ポリマー(interpolmer)の合計重量に基づいて、60〜90重量パーセント、好ましくは
65〜85重量パーセント、より好ましくは70〜75重量パーセントのプロピレンホモ
ポリマーを含むことが好ましい。60〜90重量パーセント(ポリプロピレンホモポリマ
ー)の全ての個々の値および下位範囲は、本明細書に含まれ、本明細書に開示される。本
発明の組成物は、プロピレンホモポリマーおよびエチレン/α−オレフィンインターポリ
マーの合計重量に基づいて、10〜40重量パーセント、好ましくは15〜37重量パー
セント、より好ましくは20〜35重量パーセントのエチレン/α−オレフィンインター
ポリマーを含むことが好ましい。10〜40重量パーセント(エチレン/α−オレフィン
インターポリマー)の全ての個々の値および下位範囲は、本明細書に含まれ、本明細書に
開示される。
一実施形態では、組成物は、組成物の総重量に基づいて、25〜50重量パーセント、
好ましくは30〜45重量パーセント、より好ましくは35〜40重量パーセントの板状
の充填剤を含む。25〜50重量パーセント(板状の充填剤)の全ての個々の値および下
位範囲は、本明細書に含まれ、本明細書に開示される。
もう一つの実施形態では、組成物は、組成物の総重量に基づいて、5〜35重量パーセ
ントの窒素含有化合物、好ましくは10〜30重量パーセント、より好ましくは15〜2
5重量パーセントの窒素含有化合物を含む。
もう一つの実施形態では、組成物は、組成物の総重量に基づいて、5〜35重量パーセ
ントのリン含有化合物、好ましくは10〜35重量パーセント、より好ましくは15〜2
5重量パーセントのリン含有化合物を含む。
もう一つの実施形態では、組成物は、110℃より大きい、またはそれに等しい、好ま
しくは120℃より大きい、またはそれに等しい、より好ましくは130℃より大きい、
またはそれに等しい、最も好ましくは140℃より大きい、またはそれに等しい結晶化温
度、Tcを有する。
もう一つの実施形態では、組成物は、ASTM D648により測定した場合に、11
0℃より大きい、またはそれに等しい、好ましくは120℃より大きい、またはそれに等
しい、より好ましくは130℃より大きい、またはそれに等しい、最も好ましくは140
℃より大きい、またはそれに等しいHDTを有する。
もう一つの実施形態では、組成物は、プロピレンホモポリマー成分以外に別のプロピレ
ン系ポリマーを含まない。
もう一つの実施形態では、組成物は、組成物の総重量に基づいて、50重量パーセント
より大きい、またはそれに等しい、好ましくは60重量パーセントより大きい、またはそ
れに等しい、より好ましくは70重量パーセントより大きい、またはそれに等しいプロピ
レンホモポリマーを含む。
もう一つの実施形態では、組成物は、組成物の総重量に基づいて40重量パーセント未
満、またはそれに等しい、好ましくは35重量パーセント未満、またはそれに等しい、よ
り好ましくは30重量パーセント未満、またはそれに等しいエチレン/α−オレフィンイ
ンターポリマーを含む。
もう一つの実施形態では、組成物は、エチレンおよびプロピレンモノマー単位のみを含
有するコポリマーを含まない。
もう一つの実施形態では、組成物は、スチレンブロックコポリマーを含まない。
もう一つの実施形態では、組成物は、ただ1種類のエチレン/α−オレフィンインター
ポリマーのみを含む。
もう一つの実施形態では、組成物は、EPDMポリマーを含まない。
もう一つの実施形態では、組成物は、EPRポリマーを含まない。
もう一つの実施形態では、組成物は、ブロックコポリマーを含まない。
組成物は、従来ポリマーまたはポリマー組成物に添加される種類の、少なくとも1種類
の添加剤をさらに含んでもよい。これらの添加剤としては、例えば、プロセス油;抗酸化
剤;界面活性剤;UV安定剤;擦過傷耐性添加剤(scratch/mar additives)、例えばポリ
ジメチルシロキサン(PDMS)または官能化ポリジメチルシロキサンまたはIRGAS
URF(登録商標)SR100(Ciba Specialty Chemicalsよ
り入手可能)またはエルカミドを含有する擦過傷耐性配合物(scratch mar formulations)
など;粘着防止剤(anti-block agents);分散剤;発泡剤;線状もしくは実質的に線状
のEAO;LDPE;LLDPE;滑沢剤;架橋剤、例えば過酸化物など;抗菌剤、例え
ば有機金属、イソチアゾロン、有機硫黄およびメルカプタンなど;抗酸化剤、例えばフェ
ノール、第二級アミン、ホスファイトおよびチオエステルなど;帯電防止剤、例えば第四
級アンモニウム化合物、アミン、およびエトキシル化、プロポキシ化もしくはグリセロー
ル化合物などが挙げられる。官能化ポリジメチルシロキサンとしては、限定されるもので
はないが、ヒドロキシル官能化ポリジメチルシロキサン、アミン官能化ポリジメチルシロ
キサン、ビニル官能化ポリジメチルシロキサン、アリール官能化ポリジメチルシロキサン
、アルキル官能化ポリジメチルシロキサン、カルボキシル官能化ポリジメチルシロキサン
、メルカプタン官能化ポリジメチルシロキサン、およびその誘導体が挙げられる。
本発明の組成物はまた、さらなる添加剤を含んでもよい。さらなる添加剤としては、限
定されるものではないが、加水分解安定剤;滑沢剤、例えば脂肪酸、脂肪アルコール、エ
ステル、脂肪酸アミド、ステアリン酸金属塩、パラフィンおよび微晶質蝋、シリコーンお
よびオルトリン酸エステルなど;離型剤、例えば微粒子もしくは粉末固体、石鹸、蝋、シ
リコーン、ポリグリコールおよび複合体エステル、例えばトリメチロールプロパントリス
テアレートまたはペンタエリトリトールテトラステアレートなど;色素、染料および着色
剤;可塑剤、例えば二塩基酸(またはそれらの無水物)と一価アルコールとのエステル、
例えばo−フタレート、アジペートおよびベンゾエート;熱安定剤、例えば有機スズメル
カプチド、チオグリコール酸のオクチルエステルおよびバリウムもしくはカドミウムカル
ボキシレート;ヒンダードアミン、o−ヒドロキシ−フェニルベンゾトリアゾール、2−
ヒドロキシ、4−アルコキシエンゾフェノン(alkoxyenzophenone)、サリシレート、シア
ノアクリレート、ニッケルキレートおよびベンジリデンマロネートおよびオキサルアニリ
ドとして用いられる紫外光安定化剤;ならびにゼオライト、モレキュラーシーブス、帯電
防止剤およびその他の公知の防臭剤が挙げられる。
好ましいヒンダードフェノール系酸化防止剤は、Ciba Specialty Ch
emicalsより入手可能なIrganox(登録商標)1076抗酸化剤である。適
した添加剤の組合せおよび添加剤の量、ならびに添加剤(1または複数)を組成物に組み
込む方法は、選択してもよい。一般に、上記添加剤の各々は、使用する場合、全組成物重
量に基づいて、45重量パーセントを超えず、有利には0.001〜20重量パーセント
、好ましくは0.01〜15重量パーセント、より好ましくは0.1〜10重量パーセン
トである。
本発明のもう一つの実施形態では、本発明の組成物には結果として得られる生成物の擦
過傷耐性を改善するために少なくとも1種類のポリジメチルシロキサン(PDMS)が含
まれる。ポリジメチルシロキサンは、一般に、ポリマー組成物の重量に基づいて0.1〜
10重量パーセントで存在する。適したポリジメチルシロキサンとしては、25℃にて1
00,000センチストークを超える、より好ましくは1×10〜2.5×10セン
チストークの粘度を有するものが挙げられる。さらなる実施形態では、この組成物には、
無水マレイン酸もしくは無水コハク酸基でグラフトされたエチレンホモポリマーまたはエ
チレンインターポリマーも含まれ、好ましくは該グラフトされたエチレンホモポリマーも
しくはインターポリマーは、前記組成物の20パーセント未満を構成する。なおさらなる
実施形態では、この組成物には、少なくとも1種類の添加剤、例えば可塑剤、色素もしく
は着色剤、UV安定剤、または充填剤なども含まれる。充填剤には、焼成もしくは非焼成
充填剤が含まれうる。適した充填剤としては、限定されるものではないが、炭酸カルシウ
ムおよび珪灰石(wollastonite)が挙げられる。擦過傷耐性配合物に適した成分は、米国
特許第5,902,854号により詳細に記載されており、その内容は全て参照により本
明細書に組み込まれる。
本発明の組成物において有用なさらなる擦過傷耐性配合物(scratch mar formulations)
は、本明細書に記載されるように、IRGASURF(登録商標)SR100を1種類ま
たはそれ以上の添加剤とともに含む。特に適した配合物は、ポリエチレン担体中の脂肪族
アミド、例えばIRGASURF(登録商標)SR100を、1種類またはそれ以上の充
填剤、例えば珪灰石、および無水マレイン酸または無水コハク酸基がグラフトされたエチ
レンホモポリマーもしくはインターポリマーとともに含む。その他の引掻耐性ポリオレフ
ィン配合物は、参照によりその全文が本明細書に組み込まれる、米国特許出願公開第20
06009554号(WO2006/003127の同等特許)に記載される。
本発明の物品
射出成形、押出、押出に続く雄型または雌型いずれかの熱成形、低圧成形、圧縮成形に
より、物品を作製することができる。
本発明の組成物から二次加工することのできる物品の決して網羅的ではない部分的なリ
ストには、電気装置、例えばコンピュータ、プリンタ、モニタ、ステレオ構成部品などの
キャビネトリー(cabinetry);動力工具、例えばドリル、ドライバー、鋸、ルーターなど
のカバー;建築部品または建設部品、例えば管路、コンジット、ケーブルトレイ、通風孔
;ならびに映画館、競技場、劇場観客席、および自動車部品の座席の構造部品が含まれる
。当業者は、過度の実験を伴うことなく、このリストを容易に増補することができる。さ
らなる物品には、押出異形材、例えばウォールベース異形材またはキックプレートが含ま
れる。
本発明の組成物を成形することにより製造される部品は、成形性および機械的強度に優
れており、機械的強度には、優れた曲げ弾性率ならびに高温および低温耐衝撃性が含まれ
る。
本発明の組成物から作製された部品は軽量性を有し、加工性の容易さによって設計の自
由度をもたらす。かかる組成物は、剛性、流動性および耐衝撃性が向上すると同時に、型
の中での熱処理の時点の成形収縮要素および寸法変化の少ない部品を生み出す。よって、
かかる組成物は、肉厚が薄く、熱および機械的特性の改善された、さらに外観の向上した
、射出成形部品を製造することを可能にする。
本発明の組成物は、成型温度で型に充填するのに十分に流体である。全体的に、本発明
の組成物は優れた成形性および高い剛性を有し、優れた機械的強度、耐衝撃性、延性(du
ctility)、および耐熱変形性をもつ部品を形成するために用いることができる。かかる
部品は、優れた外観を有し、成形時の寸法変化が少なく、熱による線膨張率が低い。この
組成物は、従来のPC/ABS樹脂から作製された部品よりも肉厚の薄い射出成形部品を
製造することができる。その上、かかる部品は、ポリカーボネート/ABSブレンドから
作製された部品と比較して軽い。一般に、本発明の組成物から作製された部品は、ポリカ
ーボネート/ABSブレンドと比較して約7重量パーセント軽い。
定義
本明細書に列挙される数値範囲はいずれも、1単位の増分で、下方値と上方値が少なく
とも2単位離れているという条件で、下方値から上方値の全ての値を含む。例として、組
成的、物理的またはその他の特性、例えば、分子量、メルトインデックスなどが、100
〜1,000と記載されるならば、全ての個々の値、例えば100、101、102など
、および下位範囲、例えば100〜144、155〜170、197〜200などは、本
明細書中で明示的に列挙されることが意図される。1未満の値を含む範囲、または1より
も大きい端数(fractional numbers)を含む範囲(例えば、1.1、1.5、その他)に
関して、1単位は、必要に応じて0.0001、0.001、0.01または0.1と見
なされる。10未満の1桁の数を含む範囲(例えば、1〜5)に関して、1単位は、一般
に、0.1と見なされる。これらは具体的に意図されるもののほんの例であり、列挙され
る最小値と最大値の間の可能性のある数値の組合せは全て、本願において明示的に記載さ
れると見なされる。数値範囲は、本明細書において記載されるように、密度、成分の重量
パーセント、タンデルタ、分子量およびその他の特性に関して列挙されている。
用語「組成物」には、本明細書において、その組成物を構成する材料の混合物、ならび
に組成物の材料から形成される反応生成物および分解生成物が含まれる。
用語「ポリマー」とは、本明細書において、同一の種類または異なる種類にかかわらず
、モノマーを重合させることにより調製されるポリマー化合物をさす。よって、ポリマー
という一般名は、通常1種類のみのモノマーから調製されるポリマーをさすために用いら
れるホモポリマーという用語、および下文に定義されるインターポリマーという用語を包
含する。
上に記載されるように、用語「インターポリマー」とは、本明細書において、少なくと
も2つの異なる種類のモノマーの重合により調製されるポリマーをさす。よって、インタ
ーポリマーという一般名には、通常2つの異なる種類のモノマーから調製されるポリマー
をさすために用いられるコポリマー、および2またはそれ以上の異なる種類のモノマーか
ら調製されるポリマーが含まれる。
用語「エチレン/α−オレフィンインターポリマー」、「エチレンポリマー」、または
同等語は、本明細書において、主に(50モルパーセントより多くの)エチレンモノマー
単位から形成されるポリマーをさす。モル百分率は、重合可能なモノマーの合計モル数に
基づく。
用語「ブレンド」または「ポリマーブレンド」とは、本明細書において、2またはそれ
以上のポリマーのブレンドを意味する。そのようなブレンドは、混和性(分子レベルで相
分離しない)であってもなくてもよい。そのようなブレンドは、相分離してもしなくても
よい。そのようなブレンドは、透過電子分光分析法、光散乱、X線散乱、およびその他の
当分野で知られている方法により決定される、1またはそれ以上のドメイン構造を含んで
も含まなくてもよい。
用語「窒素源」とは、 本明細書において、1またはそれ以上の窒素原子を含む化合物
(有機もしくは無機)、好ましくは有機化合物をさす。
用語「リン源」とは、本明細書において、1またはそれ以上のリン原子を含む化合物(
有機もしくは無機)、好ましくは有機化合物をさす。
用語「ヒドロキシル源」とは、本明細書において、より多くのヒドロキシル基の中の1
つを含む有機化合物をさす。
測定
用語「MI」により、エチレン系ポリマー(重合モノマーの全モルに基づいて過半数モ
ルパーセントがエチレン)に関して、ASTM D−1238−04、条件190℃/2
.16kgを用いて測定される、単位がg/10分のメルトインデックスI2またはI
が意味される。
用語「MFR」により、プロピレン系ポリマー(重合モノマーの全モルに基づいて過半
数モルパーセントがプロピレン)に関して、ASTM D−1238−04、条件230
℃/2.16kgを用いて測定されるメルトフローレートが意味される。
密度は、ASTM D−792−00に従って測定される。測定された密度は、その密
度が成形の時点から1時間後に判定されたことを意味する「クイック密度(quick density
)」であった。
曲げ弾性率、1パーセント割線は、5インチ×1/2インチ×1/8インチの試験片で
ASTM D−790に従って測定された。射出成形条件は成形される材料によって変動
する。TPO配合物、プロピレンホモポリマー、およびエチレン/α−オレフィンインタ
ーポリマーは、一般に、190℃〜230℃の溶融温度で10〜40cc/秒で成形され
る。
加熱歪み温度(Heat Distortion Temperature)(HDT)
この試験は、必要とされる試験スパンを達成するために(引張試験片はネック部が短す
ぎる)、射出成形ASTMフレックスバー(ASTM D−790)で行われる。バーの
寸法は5インチ×1/2インチ×1/8インチである。試験はASTM D−648(0
6)に従って行われる。この試験には2つの負荷オプションがあり、本明細書に報告され
るデータは低いほうの負荷の66psi(0.455MPa)のものである。射出成形条
件は、成形される材料によって変動する。TPO配合物、プロピレンホモポリマー、およ
びエチレン/α−オレフィンインターポリマーは、一般に、190℃〜230℃の溶融温
度で10〜40cc/秒で成形される。
タンデルタ(Tan Delta)
この試験は、1/8インチ厚さの試験片、一般に、射出成形されたASTM D−79
0引張ドッグボーン試験片、から切断された円盤で行われる溶融試験である。このサンプ
ルを動的機械的スペクトロメーター、例えばRheometrics製RMS−800ま
たはARESの2つの平行なプレートの間に置いた。
射出成形条件は、成形される材料によって変動する。TPO配合物、プロピレンホモポ
リマー、およびエチレン/α−オレフィンインターポリマーは、一般に、190℃〜23
0℃の溶融温度で10〜40cc/秒で成形される。
タンデルタ試験温度は190℃にて行われる。ポリマー粘度は、動的機械的スペクトロ
メーター、例えばRheometrics製RMS−800またはARESを用いて、窒
素雰囲気下、0.1ラジアン/秒(rad/秒)〜100rad/秒の範囲内の剪断速度
および190℃にて、便宜的にポアズで測定される(ダイン−秒/平方センチメートル(
cm))。0.1ラジアン/秒、190℃でのタンデルタ値が参照される。
ゲル浸透クロマトグラフィー(Gel Permeation Chromatography)
エチレン系ポリマーについての平均分子量および分子量分布は、Polymer La
boratories Model 200シリーズの高温クロマトグラフから成るゲル
浸透クロマトグラフィーシステムにより決定した。カラムおよびカルーセル区画はポリエ
チレン系ポリマーについて140℃で動作させた。用いたカラムは、3本のPolyme
r Laboratories 10ミクロン混合Bカラムであった。溶媒は1,2,4
トリクロロベンゼンであった。サンプルは、50ミリリットルの溶媒中0.1グラムのポ
リマーの濃度で調製された。移動相として用いられ、サンプルを調製するための溶媒は、
200ppmのブチル化ヒドロキシトルエン(BHT)を含んだ。エチレン系ポリマーを
、160℃にて2時間、軽く攪拌することにより調製し、プロピレン系ポリマーを2.5
時間溶解させた。注入量は100マイクロリットルであり、流速は1.0ミリリットル/
分であった。GPCカラムセットの較正は、Polymer Laboratories
(UK)より購入した、580〜8,400,000の範囲の分子量の狭分子量分布ポリ
スチレン標準品を用いて行った。ポリスチレン標準品ピーク分子量を、次の方程式を用い
てポリエチレン分子量に変換した(Williams and Ward, J. Polym. Sci., Polym. Let.,
6, 621 (1968)に記載される通り):
Mポリエチレン=A×(Mポリスチレン)
(式中、Mは分子量であり、Aは0.4315の値を有し、Bは1.0に等しい)。
ポリエチレン等量分子量の計算は、Viscotek TriSECソフトウェアのバ
ージョン3.0を用いて行った。ポリプロピレン系ポリマーについての分子量は、AST
M D6474.9714−1に従って、Mark−Houwink比を用いて決定する
ことができ、この場合、ポリスチレンに関して、a=0.702、およびlog K=−
3.9であり、ポリプロピレンに関して、a=0.725およびlog K=−3.72
1である。ポリプロピレン系サンプルに関して、カラムおよびカルーセル区画は160℃
で動作させた。
示差走査熱量測定
示差走査熱量測定(DSC)を用いて、ポリエチレン(PE)系サンプルおよびポリプ
ロピレン(PP)系サンプルにおける結晶化度を測定することができる。サンプルを19
0℃の温度で薄膜にプレスする。約5〜8ミリグラムの膜サンプルを秤量し、DSCパン
の中に入れる。パンのふたを圧着して密閉雰囲気を確保する。サンプルパンをDSCセル
の中に入れ、次に、およそ10℃/分の速度で、PEについて180〜200℃前後(P
Pについては230℃)の温度に加熱する。サンプルを3分間この温度に保つ。次に、サ
ンプルを10℃/分の速度で、PEについては−90℃(PPについては−90℃)まで
冷却し、その温度で3〜5分間恒温的に保つ。サンプルを次に10℃/分の速度で完全に
溶解するまで加熱する(第二加熱;PEについて180℃前後およびPPについて230
℃)。別に指定のない限り、各々のポリマーサンプルの融点(Tm)およびガラス転移温
度(Tg)を、上記のように、DSCから得た第二の加熱曲線から決定する。結晶化温度
(Tc)は第一の冷却曲線から測定する。
以下の実施例は、本発明を説明するものであり、明示的にも暗示的にも本発明を限定す
るものではない。特に断りのない限り、全ての部および百分率は、重量による。
コーン熱量測定(Cone Calorimetry)
全てのTPO配合物は、射出成形して「4インチ×6インチ×1/16インチのプラー
ク(plaques)」を得るか、またはスクリーニング目的のために圧縮成形して「4インチ
×6インチ×1/16インチのプラーク」を得た。次に、射出成形されたプラークを切断
してコーンカロリメーター試験のための「4インチ×4インチ×1/16インチのプラー
ク」を得た。射出成形条件の例は、実験の項に記載される。三重反復測定を行って、その
平均データが報告される。
コーン熱量測定実験は、FTT コーンカロリメーターで35kW/mの熱流束およ
び24L/sの排気流にて、標準化されたコーンカロリメーター手順(ASTM E−1
354−99)を用いて実施された。100cmの試験片表面積を用いて収集されたデ
ータを計算した。
コーンカロリメーターは、物質の燃焼性に関するいくつかの有用なデータストリームを
生成することができる。パラメータの中の1つである、発熱速度(heat release rate)
(HRR)は、物質の燃焼性を理解する際に非常に有用であり得、異なる物質の燃焼性を
区別するために使用することができる。発熱速度の小さい組成物は、一般に火災安全性が
高い。コーンカロリメーターから収集した燃焼性データの一部は要約され、それには発火
までの時間(Tig)、ピーク発熱速度(ピークHRR)、発生した総熱量およびピーク
HRRまでの時間が含まれる。
実験の項(EXPERIMENTAL)
コーン熱量測定研究において用いられるポリマーおよび添加剤を下に示す。
PP21=99のアイソタクチシティ指数および35g/10分のMFRを有する、高
結晶性アイソタクチックホモポリマーポリプロピレン。
PP02=98より大きいアイソタクチシティ指数および2g/10分のMFRを有す
る、高結晶性アイソタクチックホモポリマーポリプロピレン。
PPRN=96未満のアイソタクチシティ指数および35g/10分のMFRを有する
、従来の(conventional)アイソタクチックホモポリマーポリプロピレン。
ENR7380=幾何拘束触媒(Dow Chemical Companyより入手
可能)を用いて調製されるランダムエチレン/1−ブテンコポリマー;密度=0.87g
/cc;MI≦0.3g/10分。
ENR7487=幾何拘束触媒(Dow Chemical Companyより入手
可能)を用いて調製されるランダムエチレン/1−ブテンポリマー;密度=0.86g/
cc;MI≦0.3g/10分.
PE02=幾何拘束触媒を用いて調製されるランダムエチレン/1−オクテンポリマー
;密度=0.89g/cc;MI=500g/10分。
JETFILL 700C=1.5ミクロンのメジアン粒径の強化等級の高純度(98
パーセントを上回るタルク)板状タルク(Luzenacより入手可能)。
CELSPAN 625=Phoenix Plasticsより調製された難燃性T
PO配合物。
EXOLIT AP760=配合されたアンモニウムポリホスフェート(Hoechs
t Chemical Co.より入手可能)。
コーン熱量測定結果は表4〜5に示される。下に示されるものは注記されたカロリメト
リーパラメータの定義である。これらの表に記される各サンプル(14〜16グラム;4
×4平方インチのサンプル)を、コーン熱量測定を用いて試験した。
HRR(発熱速度(Heat Release Rate))=サンプル1平方メートルあたりに生じた
熱の量
Tig(発火までの時間(Time to Ignition))=サンプルが発火するために必要な時
間。
ピークまでの時間=サンプルがピークHRRに達するまでに必要な時間。
合計発熱量=試験全体(発火から消火まで)の間に試験サンプルにより生じた熱の量。
Ave MLR(平均質量損失率(Average Mass Loss Rate))=1平方メートルあたり
に失った物質のグラム数。
Ave EHC(平均有効燃焼熱(Average Effective Heat of Combustion))=物質1
キログラムあたりに生じた熱の量。
コーン熱量測定結果は下の表に示される。下に示されるものは注記されたカロリメトリ
ーパラメータの定義である。これらの表に記される各サンプル(14〜16グラム;4×
4平方インチのサンプル、厚さ1/16インチ)を、コーン熱量測定を用いて試験した。
HRR(発熱速度)=サンプル1平方メートルあたりに生じた熱の量
Tig(発火までの時間)=サンプルが発火するために必要な時間。
ピークまでの時間=サンプルがピークHRRに達するまでに必要な時間。
合計発熱量=試験全体(発火から消火まで)の間に試験サンプルにより生じた熱の量。
Ave MLR(平均質量損失率(Average Mass Loss Rate))=1平方メートルあたり
に失った物質のグラム数。
Ave EHC(平均有効燃焼熱(Average Effective Heat of Combustion))=物質1
キログラムあたりに生じた熱の量。
Figure 0005721773

Figure 0005721773
主な影響がいくつかある。最初に、30重量%のタルクを添加することにより、ピーク
発熱速度は1700kW/mを超える値から700kW/mを下回る値まで低下する
。次に、35パーセントの高溶融強度エラストマーを含有するTPO(ラン1)のピーク
HRR(発熱速度)はそのままの高結晶化度ホモポリマーPP(ラン9)よりもわずかに
60kW/m高いだけである。3番目に、30パーセントのタルクを充填した高結晶化
度PPに基づくTPO(ラン6)は、従来の(convention)ホモポリマーPPに基づく(ラ
ン7)ピークHRRよりも160kW/m低く、20パーセントの低下を示した。ラン
7(従来のホモポリマーポリプロピレン)は、ラン6の弾性率よりもほぼ50ksi低い
弾性率を有する;これは弾性率の14パーセントの低下である。
膨張性添加剤を含有するさらなる組成物を表8に示す。各々の実施例組成物の各々の成
分の量は、組成物の総重量に基づいて、重量パーセントで表される。
組成物は、KOBELCO STEWART BOLLING INC.OM Lab
oratory Mixerを用いて製造した。ポリマーを100RPMでミキサーに加
え、流動化(flux)した。溶融の際、約4分の流動化処理の後、RPMを30に低下させ、
タルクを添加した。全てのタルクが添加されるとすぐに、RPMを混合のために100ま
で増大させ、さらに必要に応じて低下させて、160℃より低い温度で維持した。160
℃にて2分間混合した後、膨張性添加剤(intumescent additives)を添加し、それと同
時にRPMを100から80まで変動させて、溶融物の温度を制御した。全ての配合物成
分がミキサーに添加されるとすぐに、最終配合物を全3分間混合させ、それと同時にRP
Mを継続的に調節して160℃の溶融温度を維持した。合計混合時間はおよそ11分であ
った。膨張性添加剤は、配合物に別個の添加剤として、または乾燥混合物として、ミキサ
ーに加えてもよい。
各々の最終組成物は、ARBURG ALLROUNDERを用いて370℃射出成形
機を用いて、80トンの圧着圧で射出成形された。溶融温度は230℃であり、型温度は
60℃であった。4つの加熱帯を操作して230℃の溶融温度を達成した。押出機RPM
は30であり、背圧は15バールであった。射出速度は15〜20cc/秒であり、PP
21から調製した全てのサンプルの射出圧力は600バール前後であり、保持圧力は50
0バール前後であった。保持時間は30秒であり、冷却時間は30秒であった。これらの
成形条件下で、いくらかの「トラ縞模様(tiger striping)」が観察された。後のランで「
トラ縞模様」を解消するため、成形温度を160°F(71℃)まで上昇させ、射出速度
を10cc/秒まで低下させた。より高粘度のポリプロピレンホモポリマー、例えばPP
02(MFR=2g/10分)などを使用する場合、成形温度を180°F(82℃)ま
で上昇させた。射出成形されたプラークの寸法は4インチ×6インチ×1/16インチで
あった。
上に記載されるようにコーン熱量測定で測定される難燃剤(flame retardant)(FR
)特性を、射出成形プラークで測定した。結果を下の表8に示す。
Figure 0005721773
表8から分かるように、用いたストリンジェントな熱量測定試験下で、本発明の組成物
は良好な弾性率を示し、サンプル66−7は優れた難燃性を示した。タルクを含まなくと
も、サンプル66−7は非常に優れた弾性率(CELSPANサンプルよりも25パーセ
ント向上)および優れた難燃性を有した。
サンプル66−7の膨張性添加剤を3成分混合物として調製した。この前もって混合し
た混合物である、添加剤Aを下の表9に示す。割合は重量パーセントで表す。
Figure 0005721773
二軸スクリュー押出機を用いる本発明の組成物の調製
高出力を達成する際に最大の融通性(flexibility)を提供すると同時に溶融温度なら
びに適用する剪断の種類および量を制御するため、二軸スクリュー押出機で組成物を配合
した。これらの配合物を二軸スクリュー押出機で調製する実現可能性を実証するために、
2つの配合物(3および4)を選択し、二段階法で製造した。その配合物を下の表10に
示す。
Figure 0005721773
第1段階では、高結晶化度ポリプロピレン(PP21またはPP02)、高溶融強度エ
ラストマー(ENR7487)、および強化タルク(Cimpact 710)を、ポリ
マー濃縮物として配合してTPO配合物を形成した。TPO配合物の押出機への2回目の
通過の際に、窒素源、リン源およびヒドロキシル源を含有する添加剤Bを、サイドアーム
押出機を用いてTPO配合物に添加した。このサイドアーム押出機は、供給路と金型のほ
ぼ中間に位置した。これらの2つの配合運転の条件を下に示す。当業者であれば、主な配
合押出機の金型に近い第2のサイドアーム押出機を使用することにより、この二段階法を
一段階に減らすことができることを理解するであろう。
熱いポリマーと水との接触を避けるため、押出機の金型から押出されたストランドは、
冷却された3本のロールスタック(通常押出されたシートの厚さを冷却および制御するた
めに利用される)の上に流すことにより冷却した。3本のロールスタックのロールの中の
冷却水は70°Fに設定した。

予備配合条件−1回目の押出機通過
バレル温度(℃):140.200.200、200、200、200、200、200
500RPM
50ポンド/時
半分の地点で主バレルに入る、サイドアーム押出機でのタルク供給
真空炉でのTPO予乾燥
20インチHgでの真空脱揮

添加剤Bの二軸スクリュー押出機条件−2回目の押出機通過
バレル温度(℃):140、210、180、170、170、170、170、170
200RPM
30ポンド/時
サイドアーム押出機での添加剤B供給
20インチHgでの真空脱揮
ストランド切断の前の3本のロールスタックでのストランド冷却
各々のサンプル(3および4)を、上に記載されるようにプラーク(4インチ×6イン
チ×1/16インチ)に射出成形し、次に、上に記載されるようにコーン熱量測定により
分析した。結果を下の表11に示す。当分野で知られているモデリング技法に基づく、サ
ンプル3の1パーセント割線曲げ弾性率は、396kpsi前後であるはずである。当分
野で知られているモデリング技法に基づく、サンプル4の1%割線曲げ弾性率は、292
kpsi前後であるはずである。
Figure 0005721773
別の配合物(サンプル5)を、加熱した、CAM型の刃を備えた実験室用ミキサー、R
HEOMIX 3000で調製した。この配合物を表12に示す。このミキサーを、パソ
コンベースのデータ取得ソフトウェア(SYSTEM5)により制御されるRS500
Torque Rheometerドライブユニットに取り付けた。このソフトウェアは
RS5000ドライブを操作するために設計された。ミキサー温度を170℃に設定し、
配合物成分を加える時にRPMを10に低下させ、成分を混合する時に55とした。
ポリマー成分を、10RPMで回転している加熱した混合物に添加した。速度を55R
PMまで増大させて良好なポリマー溶融を得た。間隔を置いて添加剤を添加し、ラム(ra
m)を閉じて混合し、最終組成物が十分混合されるまで混合を継続した。合計混合時間は
15分であった。組成物を排出し、実験室規模のグラニュレーターで粒状にした。
サンプル5を、上に記載されるようにプラーク(4インチ×6インチ×1/16インチ
)に射出成形し、次に、上に記載されるようにコーン熱量測定により分析した。結果を下
の表12に示す。当分野で知られているモデリング技法に基づく、サンプル5の1%割線
曲げ弾性率は、396kpsi前後であるはずである。
Figure 0005721773
「添加剤を含まない」組成物において、高結晶性アイソタクチックホモポリマーポリプ
ロピレン、および高分子量の分枝エラストマーは、TPO配合物中で使用される従来のポ
リマーと比較して、改良されたコーンカロリメーター結果を示す。その上、高強化性充填
剤、例えばタルクなどを、かかるポリマー(高結晶性PPなど)に組み込むことにより、
コーン熱量測定特性の著しい改善がもたらされる。タルクを組み込んだ組成物が実験室用
ミキサーで調製され、その結果、低いピーク発熱速度を達成するための添加剤の必要性が
低減した。高速二軸スクリュー押出機を用いるスケールアップ調製の結果、10パーセン
トのタルクで非常に一貫した低いコーンカロリメーター結果がもたらされた。10パーセ
ントのタルクレベルでは、発泡剤(intumescent)の総量は、そのままの配合物(タルク
を含まない)で同じカロリメーター結果に必要であると思われる量より10パーセント低
下した。
本発明は、先行する具体的な実施形態を通じてある程度詳細に説明されたが、この詳細
は説明が主な目的である。以下の特許請求の範囲に記載されるように、本発明の精神およ
び範囲を逸脱することなく、多くの変化例および変更例が当業者によりなされてもよい。

Claims (8)

  1. A)1930MPaより大きい曲げ弾性率および100℃より高いHDTを有する結晶性アイソタクチックプロピレンホモポリマーと;
    B)−30℃未満のTg、190℃にて0.1ラジアン/秒で測定される3未満のタンデルタを有し、0.83〜0.90g/ccの密度を有し、2g/10分以下のメルトインデックスを有する、エチレン/α−オレフィンインターポリマーと、
    C)板状の充填剤と、
    D)窒素源およびリン源およびヒドロキシル源とを含み、ここで、少なくとも1つの源が少なくとも1種類の有機化合物またはその塩に由来し、そして
    前記ホモポリマー:インターポリマー(A:B)の重量比が、9:1〜6:4の間である、組成物。
  2. 窒素源が、メラミン、イソシアヌル酸、イソシアネートまたはトリアジンに由来する、請求項1に記載の組成物。
  3. 窒素源が、メラミン、メラミンシアヌレート、メラミンボレート、メラミンホスフェート、メラミンポリホスフェート、メラミンピロホスフェート、エチレンジアミン、およびトリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレートからなる群より選択される少なくとも1種類の有機化合物に由来する、請求項1に記載の組成物。
  4. リン源が、ホスフェート化合物、ホスフィナート化合物、ホスホナート化合物、ポリホスフェート化合物、およびホスフィンオキシドからなる群より選択される少なくとも1種類の化合物に由来する、請求項1に記載の組成物。
  5. 請求項1〜のいずれか一項に記載の組成物から形成された少なくとも1種類の構成部品を含む成形物品であって、前記成形物品が、コンピュータ部品、建築材料または建設資材、家庭電化製品、容器、家具、履物構成部品および玩具からなる群より選択される、成形物品。
  6. 成形物品がコンピュータ部品である、請求項に記載の成形物品。
  7. 成形物品が建築材料または建設資材である、請求項に記載の成形物品。
  8. 組成物が、色素、擦過傷耐性添加剤、およびそれらの組合せからなる群より選択される少なくとも1種類の添加剤をさらに含む、請求項に記載の成形物品。
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