KR20080033461A - 알킬렌 카보네이트의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

알칼리 금속 할라이드와 거대고리 킬레이트화 화합물을 함유하는 촉매 조성물과 물의 존재 하에 수행되는 이산화탄소를 이용한 알킬렌 옥사이드의 촉매적 카르복시화 방법.
알킬렌 카보네이트, 알칼리 금속 할라이드, 거대고리 킬레이트화 화합물, 알킬렌 옥사이드, 이산화탄소

Description

알킬렌 카보네이트의 제조방법{PROCESS FOR THE PREPARATION OF ALKYLENE CARBONATES}
본 발명은 알킬렌 옥사이드의 촉매적 카르복시화에 의해 알킬렌 카보네이트를 제조하는 방법에 관한 것이다.
에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트 등의 알킬렌 카보네이트는 산업적 공정에서 용매 및 희석제로서 널리 사용되고 있다. 이러한 알킬렌 카보네이트는 화장품 및 약품과 같은 상업 제품용 원료로서 통상 이용된다. 또한, 알킬렌 카보네이트는 알킬렌 옥사이드로부터 알킬렌 글리콜을 제조하는데 있어서 중간체로서 사용될 수도 있다.
알킬렌 카보네이트는 적당한 알킬렌 옥사이드와 이산화탄소의 반응에 의해 상업적으로 생산된다. 당업계에서는 이 반응의 촉매로서, 4차 암모늄 할라이드, 4차 포스포늄 할라이드 및 금속 할라이드 등의 이온성 할라이드가 종종 제안되고 있다.
JP-A-57,106,631에 따르면, 알킬렌 글리콜의 2단계 제법에서 중간체로서 알킬렌 카보네이트이 제조는 알칼리 금속 할라이드의 존재 하에 이산화탄소와 알킬렌 옥사이드의 반응을 통해 수행될 수 있다.
US-A-4,314,945는 화학식 M+A-[여기서, M은 칼륨이고, A는 요오드이거나, 또는 M은 4차 암모늄 양이온(R1R2R3R4N+)이고 A는 브롬, 염소 또는 요오드이다]로 표시되는 촉매의 존재 하에 이산화탄소와 해당 알킬렌 옥사이드의 반응에 의해 알킬렌 카보네이트를 제조하는 방법에 관한 것이다. 이 반응은 알칼렌 카보네이트 중에서 수행된다.
US-A-4,786,741은 촉매 조성물과 물의 존재 하에 이산화탄소와 알킬렌 옥사이드의 반응에 관한 것이다. 열거된 촉매 조성물에는 유기 4차 암모늄 할라이드, 유기 4차 포스포늄 할라이드, 유기 설포늄 할라이드 및 유기 안티몬 할라이드가 있다.
JP-A-59,013,741은 에틸렌 카보네이트를 통해 에틸렌 옥사이드로부터 에틸렌 글리콜을 생산하는 방법을 교시한다. 에틸렌 카보네이트를 형성하는 이산화탄소와 에틸렌 옥사이드의 반응은 4차 포스포늄 할라이드에 의해 촉매된다.
4차 포스포늄 할라이드 및 암모늄 할라이드는 알킬렌 옥사이드의 카르복시화에 적당한 반응 조건 하에서 분해하는 것으로 알려져 있다. 이것은 산물 스트림에 분해 산물의 오염 및 이에 따른 필요 산물의 순도 감소를 유도할 수 있다. 4차 암모늄 할라이드의 경우에 분해 산물은 악취 화합물이어서, 극소량의 오염 수준(예, ppm 또는 ppb 수준)에서도 악취로 인해 검출될 수 있는 아민을 포함할 수 있다.
알킬렌 옥사이드의 알킬렌 카보네이트로의 카르복시화 반응을 위한 촉매 조성물로서 크라운 에테르 및 폴리에틸렌 글리콜 등의 폴리에테르와 금속 할라이드의 조합에 관한 여러 가지 예가 종래 기술에 제시되어 있다.
대기 이산화탄소는 1,2-에폭시프로판과의 반응에 의해 프로판-1,2-디올 카보네이트로서 고정되는 것이 문헌[K.Kasuga, N.Kabata, Inorganica Chimica Acta, 257(1997) 277]에 교시되어 있다. 여기서, 요오드화 나트륨과 15-크라운-5의 조합은 이 반응이 클로로포름 또는 디클로로메탄 중에서 수행될 때 프로판-1,2-디올 카보네이트를 최대 수율로 제공하는 것으로 밝혀져 있다.
문헌[G.Rokicki, W.Kuran, B.Pogozelska-Marciniak Monatshefte fur Chemie, 115(1984) 205]에 기술된 실험은 대응하는 카보네이트를 생산하는 이산화탄소와 각종 에폭사이드의 반응에서 촉매로서 칼륨염-상 전이제 시스템의 사용에 관한 것이다. 이 실험에서, 반응은 용매의 부재 하에 수행된다.
문헌[W.Huang, S.Wu, et al. Fenzi Cuihua, 12(1998) 447-452]에서는 테트라하이드로푸란 중에서 이산화탄소와 에틸렌 옥사이드의 반응을 위하여, 사용하기 전에 건조시킨 요오드화 칼륨과 함께 카르복시화 촉매로서, 디-, 트리- 및 폴리에틸렌 글리콜과 디벤조-18-크라운-6의 사용과 금속 철을 함유하는 사이클로에테르의 사용을 비교하고 있다.
JP-A-56,128,778은 알킬렌 카보네이트의 제조에 사용되는 알칼리 금속 할라이드와 크라운 화합물의 조합에 관한 것이다. 이 제조 반응도 역시 용매의 부재 하에 수행된다.
에폭사이드의 폭발 가능성은 잘 알려져 있다. 따라서, 이러한 화합물이 희석되지 않은 채 사용되는 것은 상업적 규모에서 바람직하지 않을 것이다.
발명의 개요
본 발명은 알칼리 금속 할라이드와 거대고리 킬레이트화 화합물을 포함하는 촉매 조성물 및 물의 존재 하에, 이산화탄소를 이용한 알킬렌 옥사이드의 촉매적 카르복시화 방법을 제공한다.
발명의 상세한 설명
본 발명자들은 이제 놀랍게도, 알칼리 금속 할라이드와 거대고리 킬레이트화 화합물을 함유하는 촉매 조성물이 이산화탄소와 물의 존재 하에서 알킬렌 옥사이드를 대응 알킬렌 카보네이트로 카르복시화하는 반응을, 종래 기술에 교시된 촉매 조성물과 조건을 이용한 알킬렌 옥사이드의 대응하는 알킬렌 카보네이트로의 촉매적 카르복시화에 비해 증가된 활성과 반응 속도로서 촉매한다는 것을 발견했다.
더욱이, 이러한 방법은 유기 용매의 사용과 후속 분리 및 폐기가 불필요하지만, 희석되지 않은 알킬렌 옥사이드로 인한 폭발 위험도 감소시킨다.
본 발명의 방법에서 출발 물질로서 사용된 알킬렌 옥사이드는 통상적인 정의를 갖는 것으로서, 즉 분자 중에 인접 옥사이드(에폭시) 기를 보유하는 화합물이다.
특히, 하기 화학식 I로 표시되는 알킬렌 옥사이드가 적합하다:
Figure 112008014366585-PCT00001
여기서, R1 내지 R4는 독립적으로 수소 원자 또는 경우에 따라 치환된, 탄소원자 1 내지 6개의 알킬 기를 나타낸다. R1, R2, R3 및/또는 R4로 표시되는 임의의 알킬 기는 탄소원자 1 내지 3개를 보유한다. 치환체로서, 하이드록시 기와 같은 불활성 부(moiety)가 존재할 수 있다. R1, R2 및 R3은 수소 원자를 나타내고, R4는 치환되지 않은 C1 내지 C3 알킬 기를 나타내는 것이 바람직하고, 특히 R1, R2, R3 및 R4 모두가 수소 원자를 나타내는 것이 더 바람직하다.
따라서, 적당한 알킬렌 옥사이드의 예에는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 1,2-에폭시부탄 및 2,3-에폭시부탄이 있다. 본 발명에서 가장 바람직한 알킬렌 옥사이드는 에틸렌 옥사이드이다.
알킬렌 옥사이드의 제법은 당업자에게 공지되어 있다. 에틸렌 옥사이드인 경우에는, 공지된 에틸렌의 직접 산화, 즉 은계 촉매와 종종 유기 조정자, 예컨대 유기 할라이드를 이용한 공기 또는 산소 산화에 의해 제조할 수 있다(예컨대, Kirk Othmer's Encyclopedia of Chemical Technology, 4th edition, Vol.9, pages 923-940).
본 명세서에 사용된 바와 같이, 알킬렌 카보네이트란 용어는 하기 화학식 II 로 표시되는 5원 알킬렌 카보네이트(1,3-디옥솔란-2-온)를 의미한다:
Figure 112008014366585-PCT00002
여기서, R1 내지 R4는 모 알킬렌 옥사이드의 R1 내지 R4에 대응한다. 따라서, 적당한 알킬렌 카보네이트에는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 1,2-부틸렌 카보네이트 및 2,3-부틸렌 카보네이트가 포함된다. 본 발명에서, 화학식 II로 표시되는 가장 바람직한 알킬렌 카보네이트는 에틸렌 카보네이트이고, 여기서 R1, R2, R3 및 R4는 모두 수소 원자를 나타낸다.
본 명세서에 사용된 바와 같이, 알칼리 금속 할라이드는 주기율표(IUPAC Nomenclature of Inorganic Chemistry, Recommendations 1990. Blackwell Scientific Publications, 1990. Edited by G J Leigh)의 1족 중에서 선택되는 금속의 할라이드를 의미한다. 1족 금속은 나트륨, 칼륨, 리튬 및 세슘 중에서 선택되는 것이 바람직하다. 1족 금속은 칼륨인 것이 가장 바람직하다. 할라이드는 요오드, 염소 및 브롬 중에서 선택되는 것이 적당하다. 할라이드는 요오드인 것이 가장 적당하다.
거대고리 킬레이트화 화합물은 공지되어 있다[예컨대, J March in Advanced Organic Chemistry; Reactions, Mechanisms and Structures, 4th Edition 1992, pp 82-87 and 363-364]. 이 화합물은 중성 분자와 착물을 형성할 수도 있지만, 양이온(+)과 착물을 형성하는 성질을 갖고 있다. 이 화합물은 산소, 질소 또는 황과 같은 헤테로원자를 복수 개 함유하는 보통 유기 고리 구조를 보유한다. 이 화합물은 일고리(monocyclic), 이고리(bicyclic) 또는 그 이상의 고리 화합물일 수 있다. 이러한 착물에서 양이온의 결합은 헤테로원자와 양이온 사이에 이온-쌍극자 인력의 결과이다. 즉, 분자 중에 헤테로원자의 수는 결합 강도를 결정하고, 캐비티(cavity)의 크기와 형상은 결합될 수 있는 이온(또는 중성 분자)을 결정한다. 거대고리는 호스트(host)로 불리고 이온은 게스트(guest)이다. 그 형상과 크기 덕분에 호스트 분자가 게스트에 결합하는 역량은 종종 매우 특이적이어서, 혼합물 중에서 하나의 양이온이나 분자만을 끌어당길 수 있다.
본 발명의 방법에 이용될 수 있는 거대고리 킬레이트화 화합물은 임의의 거대고리 킬레이트화 화합물이 이용될 수 있을 것으로 생각된다.
가장 잘 알려진 킬레이트화 화합물은 헤테로원자가 모두 또는 대부분 산소인 것, 구체적으로 고리 구조가 2차원(일고리)인 크라운 에테르 및 고리 구조가 3차원(이고리, 삼고리 등)인 크립탄드(cryptand) 등이다. 거대고리의 캐비티가 구형일 때에는 그 분자는 스피란드(spherand)라 불린다. 다른 더 이종인 형태에는 칼릭사렌(calixarene), 크립토판(cryptophane), 헤미스피란드(hemispherand) 및 폰단드(pondand)가 있다.
크라운 에테르는 통상 고리 내의 총 원자수와 헤테로원자 수 및 존재하는 경 우의 치환체로 표시된다. 그 예에는 12-크라운-4(III), 15-크라운-5(IV) 및 디사이클로헥사노-18-크라운-6(V)이 있다.
Figure 112008014366585-PCT00003
Figure 112008014366585-PCT00004
Figure 112008014366585-PCT00005
본 발명에서, 거대고리 킬레이트화 화합물은 크라운 에테르 및 크립탄드로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 것이 바람직하다. 더 바람직하게는, 거대고리 킬레이트화 화합물은 18-크라운-6, 디벤조-18-크라운-6, 15-크라운-5, 12-크라운-4, 벤조-15-크라운-5 또는 21-크라운-7 중에서 선택되는 크라운 에테르이다. 더욱 더 바 람직하게는, 크라운 에테르는 18-크라운-6 또는 디벤조-18-크라운-6이다.
거대고리 킬레이트화 화합물 및 할라이드는 반응 혼합물에 첨가하기 전에 혼합하여 착물을 형성하거나, 거대고리 킬레이트화 화합물과 요오드를 반응 혼합물에 각각 첨가할 수도 있다.
반응기에 공급되는 이산화탄소의 총 함량은 알킬렌 옥사이드 1mol당 0.5mol 이상, 바람직하게는 1mol 이상의 함량인 것이 바람직하다. 반응기에 공급되는 이산화탄소의 총 함량은 최대 100mol/mol(알킬렌 옥사이드)인 것이 바람직하고, 최대 10mol/mol(알킬렌 옥사이드) 함량인 것이 더욱 바람직하다.
본 명세서에 사용된, 물의 존재 하에 수행되는 반응은 물의 실질적인 부재 하에 수행되는 동일 반응에 비해 반응 속도 및 반응에서의 촉매 활성을 증가시키기에 충분한 물의 함량 중에서 수행되는 반응을 의미한다. 존재하는 물의 함량은 보통 반응 혼합물에 존재하는 알킬렌 옥사이드 1mol당 0.05mol 이상, 바람직하게는 0.1mol 이상이다. 존재하는 물의 함량은 0.2mol/mol(알킬렌 옥사이드) 이상인 것이 가장 바람직하다. 존재하는 물의 함량은 10mol/mol(알킬렌 옥사이드) 미만인 것이 바람직하고, 5mol/mol(알킬렌 옥사이드) 미만인 것이 더욱 바람직하다. 알킬렌 옥사이드 1mol당 2mol 이하로 존재하는 물의 함량이 가장 바람직하다. 알킬렌 옥사이드 1mol당 0.5 내지 2mol 범위의 물의 함량을 사용할 때 매우 양호한 결과가 수득되었다.
본 발명의 또 다른 장점은 알킬렌 옥사이드의 화학량론적 함량에 가까운 물의 함량, 예컨대 알킬렌 옥사이드 1mol당 1mol 내지 1.3mol 범위의 물의 함량이 본 발명의 방법에 특히 적당하다는 점이다. 이러한 함량의 물의 사용은 우수한 활성 및 반응 속도를 제공할 뿐만 아니라, 필요한 경우에 과량의 물을 반응 산물로부터 제거하는데 필요한 에너지의 양을 감소시킨다. 또는, 산물인 알킬렌 카보네이트가 이어서 대응하는 알킬렌 글리콜로 전환된다면, 반응 혼합물에 이미 적당한 양의 물이 존재하고 있다.
본 발명의 반응 혼합물에 존재하는 물은 알킬렌 옥사이드와 별도로 반응 혼합물에 첨가될 수 있다. 또는, 알킬렌 옥사이드와 물은 반응기에 공급하기 전에 사전혼합할 수도 있다. 본 발명의 바람직한 양태에 따르면, 알킬렌 옥사이드 반응기 유래의 알킬렌 옥사이드 산물 혼합물은 추가 처리 단계 없이 사용되거나 또는 스트리퍼(stripper)에서 약간 농축시킨 후 사용되기도 한다. 직접 산화 에틸렌 옥사이드 반응기 유래의 산물 스트림에 물을 흡수시켜 제조한 에틸렌 옥사이드/물 혼합물을 사용하는 것이 가장 바람직하다. 이 방법은 본 발명의 방법 이전에 알킬렌 옥사이드를 분리하는데 소비된 에너지를 감소시킨다는 추가 장점이 있다.
반응 혼합물에 존재하는 거대고리 킬레이트화 화합물 대 할라이드의 몰비는 0.25:1 이상인 것이 적당하고, 거대고리 킬레이트화 화합물 대 할라이드의 몰비는 0.5:1 이상인 것이 더욱 적당하며, 거대고리 킬레이트화 화합물 대 할라이드의 몰비는 0.75:1 이상인 것이 가장 적당하다. 거대고리 킬레이트화 화합물 대 할라이드의 몰비는 10:1 이하인 것이 적당하고, 거대고리 킬레이트화 화합물 대 할라이드의 몰비는 5:1 이하인 것이 더욱 적당하다.
할라이드는 알킬렌 옥사이드 1mol당 0.0001 내지 0.5mol 범위의 함량으로 존 재하는 것이 적당하다. 특히, 할라이드는 알킬렌 옥사이드 1mol당 0.001 내지 0.1mol 범위의 함량으로 존재하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법은 카르복시화 방법에 적당한 임의의 반응 시스템에서 수행될 수 있다. 구체적으로, 1 이상의 버블 컬럼을 함유하는 반응 시스템이 적당하다.
본 발명의 방법은 회분식으로 수행할 수 있다. 하지만, 특히 대규모 양태인 경우에는 연속식으로 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따르는, 알킬렌 옥사이드의 촉매적 카르복시화에 적당한 반응 온도는 일반적으로 40 내지 200℃ 범위이고, 50 내지 120℃ 범위의 온도가 바람직하다.
반응 압력은 보통 100 내지 5000kPa 범위 중에서 선택되고, 200 내지 3000kPa 범위가 바람직하며, 500 내지 2000kPa 범위가 가장 바람직하다.
이하 실시예는 본 발명을 예증하는 것이다. 실시예 1 내지 6은 비교예이고 실시예 7 내지 22는 본 발명이다.
본 실시예는 다음과 같은 절차에 따라 250ml 또는 125ml Medimex 오토클레이브에서 수행했다.
일반 반응 조건: 실시예 1 내지 5, 7 내지 9 및 13 내지 22
반응기에 물과 알칼리 금속 할라이드 촉매를 주입하고, 실시예 5, 7 내지 9 및 13 내지 22에는 크라운 에테르 또는 PEG를 0.12mol/l 농도의 할라이드 이온을 제공하는데 필요한 비율로 첨가했다. 그 다음, 반응기를 CO2로 퍼징(purging)하고, 약 5bar(500kPa)의 CO2 대기로 가압시켰다. 그 다음, 반응기 함유물을 80℃까지 가열하고, 다시 반응기를 20bar(2,000kPa)까지 가압시켰다. 그 다음, 반응기에 에틸렌 옥사이드를 6.3g/min의 속도로, 실시예 1 내지 5, 7 내지 9, 13 및 15 내지 22에서는 1.8mol/mol의 물/EO 비에 도달할 때까지, 또는 실시예 10, 11, 12 및 14의 경우에는 특정 물/EO 비(표 3 참조)에 도달할 때까지 펌프주입했다. 이러한 조건은 에틸렌 옥사이드 1mol당 0.0118mol의 할라이드 농도를 제공한다. 반응기 함유물을 상기 온도와 압력 하에(CO2를 연속 공급하여) 유지시키고, 일정한 시간 간격마다 시료를 취하여 기액 크로마토그래피(GPC)로 분석했다.
반응 조건: 실시예 6 및 10 내지 12
반응기에 프로필렌 카보네이트(실시예 6) 또는 표 3에 구체적으로 나타낸 함량의 프로필렌 카보네이트/물 혼합물(실시예 10 내지 12)을 주입하고, 알칼리 금속 할라이드 촉매와 크라운 에테르를 0.12mol/l의 할라이드 이온 농도를 제공하는데 필요한 비로 첨가했다. 그 다음, 반응기를 CO2로 퍼징(purging)하고, 약 5bar(500kPa)의 CO2 대기로 가압시켰다. 그 다음, 반응기 함유물을 80℃까지 가열하고, 다시 반응기를 20bar(2,000kPa)까지 가압시켰다. 그 다음, 반응기에 에틸렌 옥사이드를 6.3g/min의 속도로, 상기 일반 반응 조건에서와 같은 농도에 도달할 때까지 펌프주입했다. 이러한 조건은 에틸렌 옥사이드 1mol당 1.3mol의 CO2 흡수와 에틸 렌 옥사이드 1mol당 0.0118mol의 할라이드 농도를 제공한다. 반응기 함유물을 상기 온도와 압력 하에(CO2를 연속 공급하여) 유지시키고, 일정한 시간 간격마다 시료를 취하여 기액 크로마토그래피(GPC)로 분석했다.
상기 절차 후, 다양한 범위의 촉매 조성물을 시험했다(실시예 1 내지 7 및 15 내지 22). 크라운 에테르 대 요오드 비의 변화(실시예 7 내지 9) 및 물 대 에틸렌 옥사이드 비의 변화(실시예 10 내지 14)는 필요에 따라 조정한 동일한 일반 실험 절차에 따라 각각 조사했다. 그 결과는 표 1 내지 4에 제시했다.
Figure 112008014366585-PCT00006
Figure 112008014366585-PCT00008
Figure 112008014366585-PCT00009
표 1의 결과는 선형 킬레이트화 화합물을 함유하거나(실시예 5) 또는 킬레이트화 화합물을 함유하지 않는(실시예 1 내지 4) 촉매 조성물을 수반하는 방법에 비해 본 발명의 방법이 촉매 활성 증가(EO 전환율의 증가로 입증) 및 반응 속도의 증가(TOF의 증가로 입증)를 나타낸다는 것을 입증하고 있다. 또한, 이러한 장점은 물의 부재 하에 수행된 동일한 방법(실시예 6)에 비해 본 발명의 방법에서 확인되었다.
크라운 에테르:요오드의 일정 범위의 비는 표 2에 예시된 바와 같이 본 발명 의 방법에서 성공적으로 사용될 수 있다.
반응 혼합물에서 물의 사용은 표 3의 실시예에서 예증되듯이 수율 및 활성의 큰 향상을 유도한다. 더욱이, 본 발명은 다양한 범위의 물:에틸렌 옥사이드 비를 함유하는 반응 혼합물에 성공적으로 적용될 수 있다.
다양한 범위의 촉매 조성물이 본 발명의 범위 내에서 사용될 수 있다(실시예 15 내지 22).

Claims (10)

  1. 알칼리 금속 할라이드와 거대고리 킬레이트화 화합물을 함유하는 촉매 조성물과 물의 존재 하에 수행되는 이산화탄소를 이용한 알킬렌 옥사이드의 촉매적 카르복시화 방법.
  2. 제1항에 있어서, 할라이드가 요오드이고 알칼리 금속이 나트륨, 칼륨, 리튬 및 세슘 중에서 선택되는 것인 방법.
  3. 제2항에 있어서, 알칼리 금속 할라이드가 요오드화칼륨인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 거대고리 킬레이트화 화합물이 18-크라운-6, 디벤조-18-크라운-6, 15-크라운-5, 12-크라운-4, 벤조-15-크라운-5 또는 21-크라운-7 중에서 선택되는 크라운 에테르인 방법.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서, 사용된 촉매가 18-크라운-6 또는 디벤조-18-크라운-6과 혼합된 요오드화칼륨인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 거대고리 킬레이트화 화합물 대 할라이드의 몰비가 0.25:1 내지 10:1 범위인 방법.
  7. 제6항에 있어서, 거대고리 킬레이트화 화합물 대 할라이드의 몰비가 0.75:1 내지 5:1 범위인 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 40 내지 200℃ 범위의 온도와 100 내지 5000kPa 범위의 압력에서 수행되는, 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 물이 반응 혼합물에 존재하는 알킬렌 옥사이드 1mol당 0.05 내지 10mol 범위의 함량으로 존재하는, 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 알킬렌 옥사이드가 에틸렌 옥사이드인 방법.
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