KR20080033129A - 마이크로세공도가 높은 활성탄 기재 고성능 흡착제 - Google Patents

마이크로세공도가 높은 활성탄 기재 고성능 흡착제 Download PDF

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Abstract

본 발명은 활성탄의 불연속 결정 형태, 바람직하게는 구형 형태로 존재하는 마이크로세공도가 높은 활성탄을 기재로 하는 고성능 흡착제에 관한 것으로서, 하기 파라미터를 가지는 것을 특징으로 한다:
ㆍ20Å 이하의 세공 직경을 가지는 마이크로세공이 총 세공부피의 적어도 70%를 형성하는, 적어도 0.7㎤/g의 구르비치 총 세공부피,
ㆍ30Å 이하의 중심경향 세공직경 척도, 및
ㆍ적어도 1500㎡의 BET 표면적.
이러한 고성능 흡착제는 특히 기체 또는 더 정확히는 공기 흐름으로부터 독성물질, 유해물질 및 악취의 흡착을 위해서, 특히 공기같은 기체의 정화 및 세정을 위해서 의학 또는 더 정확하게는 조제학에의 용도를 위해서, 그리고 기체, 특히 수소의 수착성 저장 매체로서 특히 유용하다.
흡착제, 활성탄, 마이크로세공

Description

마이크로세공도가 높은 활성탄 기재 고성능 흡착제{HIGH PERFORMANCE ADSORBENTS BASED ON ACTIVATED CARBON OF HIGH MICROPOROSITY}
본 발명은 흡착 기술에 관한 것이다. 더 구체적으로, 본 발명은 마이크로세공도가 높은 활성탄을 기재로 하는 고성능 흡착제와 또한 그 용도, 특히 흡착성 필터 물질을 위해서, 특히 기체 또는 더 정확하게는 공기의 흐름으로부터 유독물질, 유해물질 및 악취의 흡착을 위해서, 특히 공기 같은 기체의 정화 또는 세정을 위해서, 의학 또는 더 정확하게는 조제학에서의 용도를 위해서, 그리고 기체, 특히 수소 등의 수착성 저장 매체로서의 용도에 관한 것이다.
활성탄은 상당히 불특정한 흡착 성질을 가지고 있으며 따라서 가장 널리 사용되는 흡착제이다. 입법적인 탄핵과 함께 환경에 대한 책임감의 고조에 따라 활성탄에 대한 수요가 늘고 있다.
활성탄은 일반적으로 탄화반응(훈소, 열분해, 소진 등의 동의어로도 불려짐)과 후속하는, 탄소질 화합물, 바람직하게 경제적으로 합리적인 수율로 인도되는 이러한 화합물의 활성화에 의해 얻어진다. 이는 탄화반응 과정에서의 휘발성 성분의 탈착과 활성화 과정 동안 소진을 통한 중량 손실이 상당하기 때문이다. 활성탄의 생산에 관한 더 자세한 사항은 문헌(예를 들면, H.v. Kienle and E. Baeder, Aktivkohle und ihre industrielle Anwendung, Enke Verlag Stuttgart, 1980)을 참조하라.
생산된 활성탄의 구성 - 곱거나 또는 성근 다공성, 단단하거나 또는 부서지기 쉬운, 등 -은 출발물질에 의존한다. 통례 출발물질은 코코넛 껍질, 목재 폐기물, 토탄, 역청탄, 피치뿐 아니라 예를 들면, 직조 활성탄 직물의 생산에 일정한 역할을 하는 특정 플라스틱이다.
활성탄은 다양한 형태로 사용된다: 파쇄상 탄소, 스플린트(splint) 석탄 탄소, 입상탄(granulocarbon), 성형탄과 또한 1970년대 후반 이후 구형 활성탄("스피로카본"). 구형 활성탄은 파쇄상 탄소, 스플린트 석탄 탄소, 입상탄 등과 같은 다른 형태의 탄소에 비해 많은 장점이 있어서 유용하며 또는 심지어 특정 응용분야에 있어서는 필수적이다: 구형 활성탄은 흐름이 자유롭고, 내마모성이 있어서 또는 더 정확하게 먼지가 없고 단단하다. 스피로카본은 예를 들면 특정한 형태를 띠기 때문 뿐만 아니라 또한 내마모성이 높기 때문에, 특정 응용분야에서는 요구가 매우 크다.
스피로카본은 오늘날까지 대부분 다단계의 그리고 매우 고비용의 불편한 공정에 의해 생산되고 있다. 가장 널리 알려진 공정은 역청탄 타르 피치와 석유 화학산업에서 얻어지는 적절한 지방족 잔류물로부터 구체(spherule)를 생산하는 것이 있으며, 이는 산화시켜 비용융성이 되게 하고 그리고나서 훈소 및 활성화하는 것이다. 예를 들어, 스피로카본은 또한 역청으로부터 진행되는 다단계 공정으로 생산될 수 있다. 이러한 다단계 공정은 매우 고비용이며, 그리고 이러한 스피로카본과 관련된 높은 비용은 그 성질 덕분에 바람직해야하는 다양한 응용분야를 제한한다.
WO 98/07655 A1은 다이이소시아네이트 생산 증류 잔류물, 탄소질 공정 보조제 및 만일 적절하다면, 하나 또는 그 이상의 추가적인 첨가제를 포함하는 혼합물을 자유-흐름 구체로 처리하고 이러한 방법으로 얻어진 구체를 후속적으로 탄화시키고 그리고나서 활성화하는 활성탄 구체의 생산 방법을 개시하고 있다.
또 다른 종래 기술은, 술폰산 작용기를 포함하는 새로운 또는 사용된 이온교환기의 훈소 및 후속적인 활성화에 의하거나, 또는 황산 존재하에 이온교환기 전구체의 훈소 및 후속적인 활성화에 의하고, 술폰산 작용기와 황산이 각각 가교제의 기능을 갖는 것에 의해 스피로카본을 생산하는 것이다. 이러한 공정은 예를 들면, DE 43 28 219 A1 및 DE 43 04 026 A1 그리고 또한 독일 추가특허출원 DE 196 25 069 A1을 포함하는 DE 196 00 237 A1에 개시되어있다.
그러나, 결정적으로 중요한 활성탄의 기하학적 형상 또는 더 정확하게는 외부 형태뿐 아니라 그 세공도, 특히 한편으로는 총 세공부피와 흡착능 그리고 다른 편으로는 세공 분포, 즉 총 세공부피와 관련한 마이크로- 메소, 및 마크로세공 분율도 요구하는 다양한 특정 응용분야가 있다.
활성탄의 특히 높은 마이크로세공도, 즉 모두 합하여 높은 총 세공부피와 관련된 높은 마이크로세공 부피 분율을 요하는 많은 응용분야, 예를 들면 서두에서 언급한 응용분야와 관련해서, 예를 들면 특히 기체 또는 더 정확히는 공기의 흐름으로부터 유독물질, 유해물질 및 악취의 흡착을 위해서, 특히 공기 같은 기체를 정 화 또는 세정하기 위해서, 의학 또는 더 정확히는 조제학에서의 용도를 위한, 기체, 특히 수소의 수착성 저장고에서 흡착성 필터 물질(예를 들면, NBC 보호 의류) 의 제조에서의 응용분야 등이 있다.
사실, 이러한 목적으로 종래 기술에서 알려진 활성탄은 일정한 마이크로세공도를 가지고 있으나, 그 마이크로다공도 수준이 항상 충분하지는 않다. 또한 증가하는 세공도는 주로 환영받지 못하는, 때로는 허용될 수 없는 기계적 안정성, 또는 더 정확히는 내마모성의 감소를 수반하는 것이 관찰된다. 마이크로세공에 의해 설명되는 총 세공부피의 분율도 절대 마이크로세공부피도 모두 모든 적용분야에 적절한 수행 능력이 있다고 확언하기에 항상 충분하지 않다.
본 발명의 목적은 특히 상술한 응용분야의 부분에 적당하고 상술한 종래 기술의 단점을 최소한 실질적으로 피하거나 또는 최소한 완화하는 활성탄을 기재로하는 고성능 흡착제를 제공하는 것이다. 더 구체적으로, 본 발명에 따라 제공될 흡착제는 높은 마이크로세공도, 즉 총 세공부피와 관련하여 높은 마이크로세공 분율 그리고 또한 높은 마이크로세공부피를 가져야하나, 동시에 또한 양호한 기계적 안정성, 특히 마모 및 파열에 대한 높은 안정성을 가져야 한다.
상술한 문제점을 해결하는 과정에서, 본 발명은 - 본 발명의 첫 번째 양태에 따라 - 활성탄의 불연속 결정 형태, 바람직하게는 청구항 제1항에 따른 구형 형태의 활성탄을 기재로 하는 고성능 흡착제를 제안한다. 또한 본 발명의 고성능 흡착제의 특히 이로운 양태는 해당하는 종속항의 내용을 형성한다.
본 발명은 또한 - 본 발명의 두 번째 양태에 따라 - 본 발명에 따른 고성능 흡착제의 본 발명의 용도를 해당하는 용도 청구항에 더 상세히 정의된 바와 같이 제공한다.
따라서 본 발명은 - 본 발명의 첫 번째 양태에 따라 - 활성탄의 불연속 결정 형태, 바람직하게는 구형 형태의 활성탄을 기재로 하는 고성능 흡착제를 제공하며, 이는 하기의 파라미터를 가지는 것을 특징으로 한다:
ㆍ총 세공부피의 적어도 70%가 20Å 이하의 세공 직경을 가지는 마이크로세 공에 의해 형성된 것인 적어도 0.7㎤/g의 구르비치(Gurvich) 총 세공부피,
ㆍ30Å 이하의 중심경향 세공직경 척도, 및
ㆍ적어도 1500㎡의 BET 표면적.
본 발명의 고성능 흡착제, 또는 더 정확히 활성탄은 큰 총 세공도와 동시에 큰 BET 표면적에 있어서 특히 더 획기적이다. 이하에서 나타낼 것이지만, 본 발명의 고성능 흡착제의 기계적 강도, 특히 내마모성과 파열 또는 더 정확히 압축 강도는 높은 세공도에도 불구하고 매우 높아서 - 종래 기술의 유사한 고-다공성 활성탄에 비해 - 본 발명의 고성능 흡착제, 또는 더 정확히 활성탄은 활성탄이 큰 기계적 부하에 노출되는 응용분야에서도 또한 유용하다.
상기 및 하기의 모든 파라미터 표시와 관련하여, 언급된 한계치 특히 상한 및 하한은 포함된다는 점, 즉 값의 모든 언급은 해당하는 한계값을 포함하는 것으로 이해되어야 한다는 것을 유의해야 한다. 개별적인 경우 또는 응용분야와 관련하여 언급한 한계치로부터 만일 적절하다면 본 발명의 범위를 벗어나지 않으면서도 약간의 이탈이 필요할 수 있다는 것 또한 이해되어야 한다.
상기 및 하기에 언급한 파라미터 데이터는 표준화되거나 또는 명시적으로 지적된 판단 방법을 사용하거나 또는 당해 기술분야에 통상의 지식을 가진 자에게 그 자체로서 친숙한 판단 방법을 사용하여 결정된다. 세공도의 성질과 관련한 파라미터 데이터 각각은 측정된 활성탄의 질소 흡착등온곡선을 따른다.
총 세공부피의 구르비치 값 결정은 당해 분야에서 통상의 지식을 가진자에게 그 자체로서 알려진 측정/결정 방법이다. 총 세공부피의 구르비치 값 결정에 관한 추가적인 자세한 사항은 예를 들면 문헌(L. Gurvich (1915), J. Phys. Chem. Soc. Russ. 47, 805, 그리고 또한 S. Lowell 외, Characterization of Porous Solids and Powders: Surface Area Pore Size and Density, Kluwer Academic Publishers, Article Technology Series, 111면 이하)을 참고할 수 있다.
비표면적을 결정하는 BET 분석법은 원칙적으로 당해 기술분야에 통상의 지식을 가진 자에게 알려져 있어, 이러한 점에서 더 이상의 자세한 설명이 제공될 필요가 없다. 모든 BET 표면적 데이터는 ASTM D6556-04 결정 방법에 기초한다. 본 발명은 0.05 내지 0.1의 부분 압력 범위 p/p0에서 멀티포인트 BET(MP-BET) 결정 방법을 이용한다.
BET 표면적 결정, 또는 정확하게 BET 법에 관한 추가적인 상세한 사항에 관하여 상술한 ASTM D6556-04 표준과 또한 문헌(Roempp Chemielexikon, 제10판, Georg Thieme Verlag, Stuttgart/New York, 표제어: "BET-Methode"와 상기 문헌에서 참고로서 인용한 것, 그리고 Winnacker-Kuechler(제3판), Volume 7, 93면 이하, 그리고 또한 Z. Anal. Chem. 238, 187 내지 193면 (1968))을 참고할 수 있다.
중심경향 세공직경 척도의 결정은 대응하는 질소의 등온흡착곡선을 기초로하여 수행된다.
본 발명의 고성능 흡착제의 구르비치 총 세공부피는 적어도 0.7cm3/g, 특히 적어도 0.8cm3/g, 바람직하게는 적어도 0.9cm3/g 그리고 더 바람직하게는 적어도 1.0cm3/g이고, 그리고 1.5cm3/g까지, 특히 1.6cm3/g까지 그리고 바람직하게는 1.8cm3/g까지의 값에 다다를 수 있다.
일반적으로, 본 발명의 고성능 흡착제의 구르비치 총 세공부피은 0.7 내지 1.8cm3/g 범위에 속하고, 특히 0.8 내지 1.6cm3/g의 범위 내, 그리고 바람직하게 0.9 내지 1.5cm3/g의 범위 내에 속한다.
본 발명의 고성능 흡착제의 하나의 특징적 성격은 이들이 매우 큰 구르비치 총 세공부피을 가져서 마이크로세공에 의해 설명되는 높은 부피와 함께 큰 흡착 능력을 제공한다는 것이다.
일반적으로, 본 발명의 고성능 흡착제의 구르비치 총 세공부피의 적어도 70%, 특히 적어도 75%, 바람직하게 적어도 80%, 더 바람직하게 적어도 85%, 그리고 는 세공 20Å 이하의 세공 입경을 가지는 마이크로세공에 의해 형성된다.
일반적으로, 본 발명의 고성능 흡착제의 구르비치 총 세공부피의 특히 70% 내지 95%, 바람직하게 75% 내지 85%는 20Å 이하의 세공 입경을 가지는 마이크로세공에 의해 형성된다.
본 발명의 목적을 위해, 마이크로세공은 20Å까지의 입경을 가지는 세공이고, 메소세공은 20Å보다 크고 50Å 이하의 입경을 가지는 세공이며, 그리고 마크로세공은 50Å보다 큰 입경을 가지는 세공이다.
높은 마이크로세공도 때문에, 일반적으로 20Å 이하의 입경을 가지는 마이크 로세공으로 형성된 본 발명의 고성능 흡착제의 카본 블랙법 마이크로세공부피는 0.5 내지 1.4cm3/g의 범위, 특히 0.6 내지 1.2cm3/g의 범위, 그리고 바람직하게는 0.7 내지 1.1cm3/g의 범위에 속한다는 점에서, 본 발명의 고성능 흡착제의 마이크로세공부피는 상대적으로 크다.
카본 블랙 결정법은 그 자체로서 당해 기술분야에 통상의 지식을 가진자에게 알려져 있어서, 이러한 점에 있어 추가적인 상세사항은 필요하지 않다. 또한 세공 표면적과 세공부피를 결정하는 카본 블랙법의 추가적인 상세사항은 예를 들어 문헌(R.W. Magee, Evaluation of the External Surface Area of Carbon Black by Nitrogen Adsorption, Presented at the Meeting of the Rubber Division of American Chem. Soc., 1994년 10월, 예를 들면 Quantachrome Instruments, AUTOSORB-1, AS1 WinVersion 1.50, Operating Manual, OM, 05061, Quantachrome Instruments 2004, Florida, USA, 77면 이하에 인용됨)을 참조할 수 있다.
본 발명의 고성능 흡착제의 높은 마이크로세공도 때문에, 일반적으로 입경이 30Å을 넘지 않고, 특히 26Å을 넘지 않고, 바람직하게는 25Å을 넘지 않으며, 가장 바람직하게는 24Å을 넘지 않는다는 점에서, 중심경향 세공직경 척도는 상대적으로 낮다. 일반적으로 본 발명의 고성능 흡착제의 중심경향입경척도는 15 내지 30Å의 범위, 특히 16 내지 26Å의 범위, 바람직하게 17 내지 25Å의 범위, 그리고 더 바람직하게는 18 내지 24Å의 범위에 속한다.
상술한 바, 본 발명의 고성능 흡착제의 하나의 특징적인 성질은 적어도 1500m2/g, 바람직하게 적어도 1525m2/g, 더 바람직하게 적어도 1550m2/g, 그리고 가장 바람직하게 1575m2/g인 상대적으로 큰 BET 표면적이다.
일반적으로, 본 발명의 고성능 흡착제의 BET 표면적은 1500m2/g 내지 2750m2/g의 범위, 특히 1525 내지 2500m2/g의 범위, 바람직하게는 1550 내지 2400m2/g의 범위, 그리고 더 바람직하게는 1575 내지 2350m2/g의 범위에 속한다.
유사하게, 상이한 부분 압력 p/p0에서의 본 발명의 고성능 흡착제의 중량- 및 부피-기준 부피 Vads(N2)는 매우 크다:
부분 압력 p/p0 0.25에서 결정된 본 발명의 고성능 흡착제의 흡착된 N2의 중량-기준 부피 Vads (wt)는 적어도 400cm3/g이고, 특히 적어도 420cm3/g이고, 그리고 특히 400 내지 800cm3/g의 범위, 바람직하게 410 내지 750cm3/g의 범위 및 더 바람직하게는 420 내지 700cm3/g의 범위에 속한다.
일반적으로, 부분 압력 p/p0 0.25에서 결정된 본 발명의 고성능 흡착제의 흡착된 N2의 부피-기준 부피 Vads (vol)는 적어도 200cm3/cm3이고, 특히 적어도 220cm3/cm3이고, 그리고 특히 200 내지 300cm3/cm3의 범위, 바람직하게 210 내지 275cm3/cm3의 범위 및 더 바람직하게는 225 내지 260cm3/cm3의 범위에 속한다.
일반적으로, 부분 압력 p/p0 0.995에서 결정된 본 발명의 고성능 흡착제의 흡착된 N2의 중량-기준 부피 Vads (wt)는 적어도 450cm3/g이고, 특히 적어도 460cm3/g이고, 그리고 특히 450 내지 900cm3/g의 범위, 바람직하게 460 내지 875cm3/g의 범위 및 더 바람직하게는 470 내지 850cm3/g의 범위에 속한다.
일반적으로, 부분 압력 p/p0 0.995에서 결정된 흡착된 본 발명의 고성능 흡착제의 N2의 부피-기준 부피 Vads (vol)는 적어도 250cm3/cm3이고, 특히 적어도 260cm3/g이고, 그리고 특히 250 내지 400cm3/cm3의 범위, 바람직하게 260 내지 350cm3/cm3의 범위 및 더 바람직하게는 265 내지 320cm3/cm3의 범위에 속한다.
본 발명의 고성능 흡착제의 추가적인 특징적 성질은 넓은 마이크로세공 표면적, 즉 20Å이하의 입경을 가지는 세공에 의해 형성된 넓은 표면적이다. 일반적으로, 20Å이하의 입경을 가지는 세공으로 형성된 본 발명의 고성능 흡착제의 카본 블랙법 마이크로세공 표면적은 적어도 1400m2/g, 특히 적어도 1450m2/g이고, 바람직하게 적어도 1500m2/g이며, 그리고 일반적으로 1400 내지 2500m2/g의 범위, 특히 1450 내지 2400m2/g의 범위, 및 바람직하게는 1500 내지 2300m2/g의 범위에 속한다.
또한, 본 발명의 고성능 흡착제는 매우 높은 부탄 흡착력과 동시에 매우 높은 요오드가(iodine number)를 가지고 있으며, 상기 사실은 흡착될 광범위하게 다양한 물질과 관련하여 뛰어난 흡착 성질을 특징짓는다.
본 발명의 고성능 흡착제의 ASTM D5742-95/00 부탄 흡착력은 일반적으로 적어도 25%, 특히 적어도 30% 그리고 바람직하게 적어도 40%이다. 일반적으로, 본 발명의 고성능 흡착제는 25% 내지 80%의 범위, 특히 30 내지 70%의 범위, 그리고 바람직하게 35 내지 65%의 범위 내에 속하는 ASTM D5742-95/00 부탄 흡착력을 가진다.
본 발명의 고성능 흡착제의 ASTM D4607-94/99 요오드가는 일반적으로 적어도 1350mg/g, 특히 적어도 1450mg/g, 그리고 바람직하게 적어도 1500mg/g이다. 본 발명의 고성능 흡착제는 1350 내지 2100mg/g의 범위, 특히 1450 내지 2050mg/g의 범위, 그리고 바람직하게 1500 내지 2000mg의 범위에 속하는 ASTM D4607-94/99 요오드가를 갖는다.
세공도, 특히 마이크로세공도에도 불구하고, 본 발명의 고성능 흡착제는 높은 압축 또는 파열 강도(중량 하중에 대한 저항)와 또한 매우 높은 내마모성이 있다.
활성탄 결정 당, 특히 활성탄 구체 당 압축 또는 파열 강도(중량 하중에 대한 저항)는 적어도 10뉴턴, 특히 적어도 15뉴턴, 그리고 바람직하게 적어도 20뉴턴이다. 일반적으로 활성탄 결정당, 특히 활성탄 구체 당 압축 또는 파열 강도(질랑 하중에 대한 저항)는 10 내지 50뉴턴, 특히 12 내지 45 뉴턴, 그리고 바람직하게 15 내지 40뉴턴의 범위이다.
언급한 바와 같이, CEFIC법(Conseil Europeen des Federations des l'Industrie Chimique, Avenue Louise 250, Bte 71, B-1050 Brussels, 1986년 11월, European Council of Chemical Manufacturers' Federations, 활성탄소용 실험법, item 1.6 "Mechanical Hardness" 18/19면)에 의해 측정한 내마모성이 항상 100%라는 점에서, 본 발명의 고성능 흡착제의 마모 굳기는 또한 매우 크다. 유사하게, ASTM D3802에 따라 측정했을 때 본 발명의 고성능 흡착제의 내마모성은 항상 100% 이다.
따라서, 출원인 회사는 더욱 의미 있는 값이 얻어질 수 있도록 하기 위해 이러한 CEFIC법의 연장선상에서 수정된 실험 방법을 개발하였다. 수정된 결정 방법은 샘플, 더 정확히는 고성능흡착제의 실제 적용 조건과 유사한 조건 하에서 마모 또는 마찰에 대한 더 나은 저항성 시뮬레이션을 제공한다. 이러한 목적으로, 샘플을 텅스텐 카바이드를 채워 넣은 수직으로 스윙하는 그라인딩 컵에 일정 시간 동안 넣어 표준 조건에 노출시틴다. 이러한 목적으로 차용된 과정은 하기와 같다: 샘플 200g을 (120±2)℃에서 1시간 동안 순환 기체 건조 캐비넷(종류:Hanau의 Kendro GmbH사 제품 Heraeus UT 6060))에서 건조하고, 그리고 다음으로 건조 용기에서 건조제로 상온까지 냉각시킨다. 50g의 건조된 샘플을 제거하고 분석 체를 장착한 체분석기(seiving machine, 종류: Hanau의 Retsch사가 조절하는 AS 200)를 사용하여 스윙 진폭 1.2mm로 10분간 분석체(메쉬 크기: 0.315mm, 직경: 200mm, 높이: 15mm인 분석체)를 이용하여 체에 내리고; 서브사이즈의 입자를 폐기한다. 5ml의 공칭 입자 를 10ml의 눈금 실린더에 DIN ISO 384(부피: 10ml, 높이: 90mm)로 채워넣고 중량을 분석 저울(종류: Goettingen, Sartorius AG사의 BP121S, 측정 범위: 120g, 정확도 등급: E2, 가독성: 0.1mg)을 사용하여 0.1mg까지 정확하게 그라운드 유리 뚜껑이 있는 칭량 글래스(부피:15ml, 직경:35mm, 높이:30mm)에 의해 결정한다. 무게를 칭량한 샘플을 직경 20mm의 텅스텐카바이드 그라인딩과 함께 나사 작용 마개가 있는 25ml 그라인딩 컵(부피: 25ml, 직경: 30mm, 길이: 65mm, 구성물질: 스텐레스 스틸)에 넣고, 그리고나서 스윙 분쇄기(종류: Haan의 Retsch GmbH사의 MM301, 그라인딩 컵이 있는 스윙 분쇄기)에 의해 마모 실험을 수행한다; 그라인딩 컵은 그라인딩 볼이 샘플에 충격을 가함에 따라 마모를 일으키도록 스윙분쇄기 내에서 10Hz의 주파수로 1분간 수직 위치에서 스윙한다. 곧이어, 샘플을 상술한 분석 체를 통해 체분석기를 사용하여 1.2mm 스윙 진폭으로 5분간 체에 내리고, 서브사이즈의 입자는 역시 폐기하고 0.315mm보다 큰 공칭 입자를 뚜껑이 있는 칭량 글래스에서 0.1mg까지 정확하게 재칭량한다. 마모 강도는 하기 식에 의해 %단위의 중량 분율로 계산된다: 마모 강도 [%] = (100×재칭량한 중량 [g]) / 초기 중량 [g].
상술한 CEFIC 표준을 수정함으로써 출원인 회사에 의해 수정된 상기 결정 방법에 따라, 본 발명의 고성능 흡착제의 내마모성은 적어도 95%, 특히 적어도 96%, 바람직하게 적어도 97%, 더 바람직하게 적어도 98%, 가장 바람직하게 적어도 99%이다.
본 발명의 고성능 흡착제는 ASTM D2862-97/04로 결정된 중심경향 세공직경 척도가 0.01 내지 1.0mm, 특히 0.1 내지 0.8mm, 바람직하게 0.2 내지 0.7mm, 그리 고 더 바람직하게 0.4 내지 0.55mm의 범위인 입자상, 특히 구형 형태의 활성탄을 기재로한다.
본 발명의 고성능 흡착제의 ASTM D2866-94/04로 결정된 회분은 1% 이하, 특히 0.8% 이하, 바람직하게는 0.6% 이하, 더 바람직하게는 0.5% 이하이다.
본 발명의 고성능 흡착제의 ASTM D2867-04/04 수분 함량은 1% 이하, 특히 0.5% 이하, 바람직하게는 0.2% 이하이다.
본 발명의 고성능 흡착제는 일반적으로 250 내지 750g/l의 범위 내, 특히 300 내지 700g/l의 범위, 바람직하게는 300 내지 650g/l의 범위, 그리고 더 바람직하게는 350 내지 600g/l의 범위 내에 속하는 ASTM B527-93/00로 결정된 충전밀도를 갖는다.
본 발명의 고성능 흡착제의 카본 블랙법 외부 세공부피는 일반적으로 0.05 내지 0.5cm3/g의 범위, 특히 0.1 내지 0.45cm3/g의 범위 내에 속한다. 일반적으로 본 발명의 고성능 흡착제의 카본 블랙법 외부 세공부피는 총 세공부피의 35% 이하, 및 바람직하게는 30% 이하를 형성하고, 그리고 총 세공부피의 특히 10% 내지 35%, 바람직하게는 14 내지 30%를 형성한다.
본 발명의 고성능 흡착제의 카본 블랙법 외부 세공부피는 일반적으로 50 내지 300m2/g의 범위, 특히 60 내지 250m2/g의 범위, 그리고 바람직하게 70 내지 200m2/g의 범위 내에 속한다. 일반적으로 본 발명의 고성능 흡착제의 카본 블랙법 외부 세공부피는 총 세공 표면적의 15% 이하, 바람직하게는 10% 이하를 형성하고, 그리고 특히 총 세공 표면적의 4 내지 15%, 바람직하게 4 내지 12%를 형성한다.
본 발명의 고성능 흡착제는 탄화반응과 이어서 겔-형태의 술폰화된 스티렌-다이비닐벤젠 공중합체, 특히 술폰화된 다이비닐벤젠-가교된 폴리스티렌을 활성화하여 입자 형태, 바람직하게는 구형 형태로 얻을 수 있다. 본 발명의 고성능 흡착제를 생산하기 위한 출발 물질로 사용되는 술폰화된 스티렌-다이비닐벤젤 공중합체의 다이비닐벤젠 함량은, 스티렌-다이비닐벤젠 공중합체에 대해 특히 1 내지 15중량%의 범위, 바람직하게는 2 내지 10 중량%의 범위 내에 속해야 한다. 출발물질 공중합체는 마이크로세공 구조를 형성할 수 있도록 겔 형태 중에서 선택되어야만 한다.
술폰화되지 않은 출발 물질을 사용할 경우, 술폰화는 인-시튜로 수행될 수 있고, 특히 당 업계의 통상의 지식을 가진자에게 그 자체로서 알려진 방법, 바람직하게는 황산 및/또는 발연황산으로써 수행될 수 있다. 이는 그 자체로서 당해 분야의 통상의 지식을 가진 자에게 용이하다.
특히 유리한 것으로 증명될 출발물질은, 역시 술폰화 되어야 하는 대응하는 이온 교환 레진 또는 대응하는 이온 교환 레진의 전구체의 겔-형태이다.
탄화반응(열분해, 소진 또는 훈소의 동의어로도 알려짐)은 탄소질 출발고분자를 탄소로 전환시킨다; 즉, 다시 말하면, 탄소질의 출발물질은 탄소화 또는 카보나이즈된다. 술폰산 작용기를 포함하는 스티렌과 다이비닐벤젠 기재의 상술한 겔-형태의 유기 고분자 입자, 특히 고분자 구체의 탄화반응은 탄화반응을 하는 동안 술폰산 작용기의 탈착을 유도하고, 그 결과 라디칼을 방출함에 따라 가교되며, 이 것 없이는 열분해 잔류물(=탄소)은 없을 것이다. 일반적으로, 탄화반응은 비활성 분위기(예를 들면, 질소) 또는 기껏해야 약한 산화 분위기 하에서 수행된다. 특히 상대적으로 높은 온도(예를 들면, 약 500℃ 내지 650℃의 범위 내)에서 수행되는 경우, 탄소화된 고분자 골격의 산화가 영향을 받을 수 있고 뒤따르는 활성화가 그에 의해 촉진될 수 있기 때문에, 탄화반응의 비활성 분위기가 소량의 산소, 특히 공기의 형태와(예를 들면, 1 내지 5%) 혼합되는 것이 유사하게 유리할 수 있다. 일반적으로 탄화반응은 100 내지 950℃의 온도에서, 특히 150 내지 900℃, 그리고 바람직하게는 300 내지 850℃에서 수행된다. 탄화 반응의 총 소요시간은 대략 30분 내지 6시간의 범위에 속한다.
탄화반응에 이어서, 탄소화된 중간체 생산물은 활성화를 겪게 되어, 그 후반부에 입자 형태, 특히 구형 형태의 활성탄을 기재로 하는 본 발명의 고효율 흡착제가 결과적으로 얻어진다. 활성화의 기본 원리는 탄화반응 동안 생성되는 탄소의 일부분을 적절한 조건하에서 선택적으로 그리고 특이적으로 변질시키는 것이다. 이로 인해서 수많은 세공, 틈 및 균열이 생기고 단위 중량당 표면적이 상당히 증가한다. 활성화는 따라서 탄소의 특이적인 소진과 관련이 있다. 활성화되는 동안 탄소가 변질되기 때문에 이러한 작용은 세공도와 내부 표면적 및 세공부피의 증가에 상당하는 - 최적의 조건 하에서 - 물질의 손실과 함께 밀접한 연관이 있다. 따라서 활성화는 선택적인 또는 더 정확히는 조절된 산화 조건 하에서 수행된다. 활성화는 일반적으로 700 내지 1300℃, 특히 800 내지 1200℃, 그리고 바람직하게는 900 내지 1100℃의 온도에서 수행된다.
본 발명의 고성능 흡수제는 어떻게 제조되는가 또한 상술한 출발물질의 선택의 특별한 특징은 활성화 공정, 특히 선택된 활성화 분위기와 함께 활성화 공정 길이의 특징적인 조절에 있다. 본원 발명자들은 놀랍게도 매우 긴 시간, 특히 12 내지 30시간, 바람직하게는 19 내지 23시간 동안, 적은 양의 수증기, 구체적으로 겨우 약 0.1부피% 내지 5부피%, 그리고 특히 0.5 내지 4부피%의 수증기를 포함하거나 그렇지 않으면 질소-포함 분위기를 포함하는 아주 약한 산화 분위기 하에서 활성화 공정을 가동하고 그리고 선택된 출발 물질로부터 진행하여 상술한 다른 특징과 함께 높은 마이크로세공도와 높은 기계적 안정도를 가지는 본 발명의 고성능 흡착제를 결과로서 얻는다는 것을 판단하였다.
놀라운 점은 특히 첫째로 극도로 긴 활성화 시간이 물질의 상당한 손실 하의 해로운 과도한 소진으로 이어지지 않는다는 점, 그리고 둘째로 높은 미세세공도와 관련된 높은 세공도에도 불구하고 극도로 높은 내마모성과 기계적 압축강도가 결과적으로 얻어진다는 점이다. 상술한 바와 같이, 겔-형태의 출발 물질로부터 공정이 진행된다면 이러한 긴 활성화시간이 이롭지않은 결과에 이르지 않게 된다는 것 그리고 이러한 긴 활성화 시간이 마이크로세공도 또는 마이크로세공부피를 지배적으로, 선택적으로 생성시킨다는 것은 예상이 불가능한 것이다.
그리고나서 마이크로세공도는 활성화 시간을, 특히 12 내지 30시간의 범위, 그리고 바람직하게 19 내지 23시간의 범위에서 변화시킴으로써 특정 값으로 조절할 수 있다. 따라서 본 발명의 고성능 흡착제는 말하자면 주문 제작이 가능하다.
도 1과 도 2의 그래프는 본 발명의 두 개의 다른 고성능 흡착제의 상이한 길 이의 활성화 시간을 사용해서 만든 N2의 흡착등온곡선을 나타낸다. 본 발명의 두 개의 다른 고성능 흡착제의 물리 화학적 성질은 또한 하기 표 1에 정리하였다. 비교를 위해 상업적으로 이용가능한 구레하(Kureha)사의 마이크로세공 활성탄 또한 문제되는 물리-화학적 성질과 함께 상기 표에 기재되어 있다.
표 1에 보고된 데이터는 높은 BET 표면적에서 높은 마이크로세공 부피율과 함께 높은 총 세공도, 또한 높은 기계적 내구성(압축 또는 파열 강도와 또한 내마모성)의 조합이라는 점에서, 그리고 우수한 흡착 성질이(높은 부탄 흡착력과 요오드 가) - 또한 다른 물리-화학적 파라미터 - 본 발명의 고성능 흡착제에서만 찾을 수 있는 이러한 조합에 속한다는 점에서 종래의 마이크로세공 활성탄에 비한 본 발명의 고성능 흡착제의 우수성을 보여준다. 따라서 본 발명은 상업적으로 이용가능한 제품보다 우수한 입자 형태, 특히 구형 형태의 활성탄을 기재로 하는 마이크로세공도가 높은 고성능 흡착제의 생산을 가능하게 한다.
표 1에 언급된 본 발명의 고성능 흡착제 "활성탄 I"과 "활성탄 II"는 각각 아래와 같은 방법으로 제조된다: 다이비닐벤젠 함량이 약 4%인 다이비닐벤젠-가교된 폴리스티렌 공중합체 기재의 상업적으로 이용가능한 겔-형태의 이온 교환 전구체를 먼저 미리 건조하여 약 50%의 물 부분을 제거하고, 그리고 이어서 100℃ 내지 150℃의 온도에서 황산/발연황산 혼합물을 사용하여 종래의 방법으로 설폰화한다. 다음으로 950℃까지의 온도에서 4시간 동안 질소 하에서 종래의 방법으로 탄화반응을 하고, 그리고 이어서 적은 양의 수증기(약 1부피% 내지 3부피%)를 질소 분위기 에 첨가함으로써 활성화를 개시하고; 수증기 분율을 조절하기 위해 이러한 방법으로 수증기의 첨가를 유지한다. 활성화 공정은 19시간("활성탄 I")과 23시간("활성탄 II") 동안 운전한다. 상온으로 식힌 후, 표 1에 언급된 본 발명의 물질이 얻어진다.
본 발명은 또한 - 본 발명의 두 번째 양태에 따라 - 본 발명에 따른 고성능 흡착제의 본 발명의 용도를 제공한다.
본 발명의 고성능 흡착제는, 예를 들면 기체 또는 더 정확히는 공기의 흐름으로부터 유독물질, 유해물질 및 악취의 흡착에 특히 유용하다. 또한 본 발명의 고성능 흡착제는 기체의 정화 및 세정, 특히 공기의 정화에 유용하다.
본 발명의 고성능 흡착제는 또한 흡착성 필터 물질 또는 흡착성 필터 물질의 제조에 사용될 수 있다. 이러한 흡착성 필터 물질은 특히 일반 시민이나 군대 부문용(예를 들면, NBC 보호), 특히 보호 의류, 예를 들면 보호 슈트, 보호 장갑, 보호 속옷, 보호 신발 등의 제조에 유용하다.
본 발명의 고성능 흡착제는 또한 의학 또는 약학 부문, 특히 약제 또는 약제 구성요소로서 유용하다.
본 발명의 고성능 흡착제는 최종적으로 또한 기체, 특히 수소의 수착성 저장 매체로 사용될 수 있다.
높은 마이크로세공도와 연결된 높은 총 세공도와 또한 우수한 흡착 성질과 함께 우수한 기계적 안정성 때문에, 본 발명의 고성능 흡착제는 비교가능한 마이크로세공도의 종래의 흡착제에 비해 확연히 우수하다.
또한 당해 기술 분야에 통상의 지식을 가진 자라면 본 명세서를 읽고 본 발명의 범위를 벗어나지 않고도 본 발명의 추가적인 양태, 수정 및 변화를 쉽게 인식할 수 있고 실현할 수 있다.
Figure 112007073396379-PAT00001
Figure 112007073396379-PAT00002
도 1과 도 2는 각각 상이한 활성화 시간을 사용해서 만든 본 발명의 두 개의 다른 고성능 흡착제의 N2 흡착등온곡선을 나타낸다.

Claims (10)

  1. 활성탄의 불연속 결정 형태, 바람직하게는 구형 형태의 활성탄 기재 고성능 흡착제로서, 하기 파라미터를 가지는 것을 특징으로 하는 고성능 흡착제:
    ㆍ20Å 이하의 세공 직경을 가지는 마이크로세공이 총 세공부피의 적어도 70%를 형성하는, 적어도 0.7㎤/g의 구르비치(Guruvich) 총 세공부피,
    ㆍ30Å 이하의 중심경향 세공직경 척도, 및
    ㆍ적어도 1500㎡의 BET 표면적.
  2. 제1항에 있어서, 고성능 흡착제의 구르비치 총 세공부피는 0.7 내지 1.8㎤/g의 범위, 특히 0.8 내지 1.6㎤/g의 범위 그리고 바람직하게 0.9 내지 1.5㎤/g의 범위에 속하는 것을 특징으로 하는 활성탄 기재 고성능 흡착제.
  3. 선행하는 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 고성능 흡착제의 구르비치 총 세공부피의 적어도 75%, 특히 적어도 80%, 바람직하게 적어도 85%, 그리고 더 바람직하게 적어도 90%는 20Å이하의 세공 직경을 가지는 마이크로세공으로 형성된 것을 특징으로 하는 활성탄 기재 고성능 흡착제.
  4. 선행하는 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 고성능 흡착제의 구르비치 총 세공부피의 70% 내지 95%, 특히 75% 내지 90%, 그리고 바람직하게 75% 내지 85%는 20 Å이하의 세공 직경을 갖는 마이크로세공으로 형성된 것을 특징으로 하는 활성탄 하는 고성능 흡착제.
  5. 선행하는 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 20Å이하의 세공 직경을 갖는 마이크로세공으로 형성된 고성능 흡착제의 카본 블랙법 마이크로세공 부피는 0.5 내지 1.4㎤/g의 범위, 특히 0.6 내지 1.2㎤/g의 범위, 그리고 바람직하게 0.7 내지 1.1㎤/g의 범위에 속하는 것을 특징으로 하는 활성탄 기재 고성능 흡착제.
  6. 선행하는 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 고성능 흡착제의 중심경향 세공직경 척도는 26Å 이하, 특히 25Å 이하, 바람직하게는 24Å 이하인 것을 특징으로 하는 활성탄 기재 고성능 흡착제.
  7. 특히 선행하는 청구항 중 어느 한 항에 따른 활성탄의 불연속 결정 형태, 바람직하게 구형 형태의 활성탄 기재 고성능 흡착제로서, 하기 파라미터를 가지는 것을 특징으로 하는 고성능 흡착제:
    ㆍ20Å 이하의 세공 직경을 가지는 마이크로세공이 총 세공부피의 적어도 70%를 형성하는, 적어도 0.7㎤/g의 구르비치 총 세공부피,
    ㆍ30Å 이하의 중심경향 세공직경 척도,
    ㆍ적어도 1500㎡의 BET 표면적,
    ㆍ적어도 25%의 부탄 흡착력,
    ㆍ적어도 1350mg/g의 요오드가(iodine number),
    ㆍ적절한 경우 적어도 10 뉴턴의 활성탄 결정 당 파열 또는 압축 강도, 및/또는 적절한 경우 적어도 95%의 내마모성.
  8. 특히 기체 또는 공기의 흐름으로부터 유독물질, 유해물질 및 악취의 흡착, 또는 기체, 특히 공기의 정화 또는 세정, 또는 특히 보호 의류의 제작에 있어 흡착 필터 물질에 사용하기 위한 선행하는 청구항 중 어느 한 항의 활성탄 기재 고성능 흡착제의 용도.
  9. 기체, 특히 수소의 수착성 저장 매체로서의 선행하는 청구항 중 어느 한 항의 활성탄 기재 고성능 흡착제의 용도.
  10. 의학 또는 조제학 부분, 특히 약제 또는 약제 구성요소로서의 선행하는 청구항 중 어느 한 항의 활성탄을 기재로 하는 고성능 흡착제의 용도.
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