RU2378046C2 - Высокоэффективные адсорбенты на основе активированного угля с высокой микропористостью - Google Patents

Высокоэффективные адсорбенты на основе активированного угля с высокой микропористостью Download PDF

Info

Publication number
RU2378046C2
RU2378046C2 RU2007137631/15A RU2007137631A RU2378046C2 RU 2378046 C2 RU2378046 C2 RU 2378046C2 RU 2007137631/15 A RU2007137631/15 A RU 2007137631/15A RU 2007137631 A RU2007137631 A RU 2007137631A RU 2378046 C2 RU2378046 C2 RU 2378046C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
activated carbon
highly effective
effective adsorbents
determined
primarily
Prior art date
Application number
RU2007137631/15A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2007137631A (ru
Inventor
Хассо ФОН-БЛЮХЕР (DE)
Хассо ФОН-БЛЮХЕР
Бертрам БЁРИНГЕР (DE)
Бертрам БЁРИНГЕР
Янн-Михаэль ГИБЕЛЬХАУЗЕН (DE)
Янн-Михаэль ГИБЕЛЬХАУЗЕН
Original Assignee
Блюхер Гмбх
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Блюхер Гмбх filed Critical Блюхер Гмбх
Publication of RU2007137631A publication Critical patent/RU2007137631A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2378046C2 publication Critical patent/RU2378046C2/ru

Links

Images

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K33/00—Medicinal preparations containing inorganic active ingredients
    • A61K33/44—Elemental carbon, e.g. charcoal, carbon black
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/20—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising free carbon; comprising carbon obtained by carbonising processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28014—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their form
    • B01J20/28016—Particle form
    • B01J20/28019—Spherical, ellipsoidal or cylindrical
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J20/28057—Surface area, e.g. B.E.T specific surface area
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J20/28069—Pore volume, e.g. total pore volume, mesopore volume, micropore volume
    • B01J20/28073—Pore volume, e.g. total pore volume, mesopore volume, micropore volume being in the range 0.5-1.0 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J20/28069—Pore volume, e.g. total pore volume, mesopore volume, micropore volume
    • B01J20/28076—Pore volume, e.g. total pore volume, mesopore volume, micropore volume being more than 1.0 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J20/28078—Pore diameter
    • B01J20/2808—Pore diameter being less than 2 nm, i.e. micropores or nanopores
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J20/28078—Pore diameter
    • B01J20/28083—Pore diameter being in the range 2-50 nm, i.e. mesopores
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/30—Active carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/30—Active carbon
    • C01B32/312—Preparation
    • C01B32/336—Preparation characterised by gaseous activating agents
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F17—STORING OR DISTRIBUTING GASES OR LIQUIDS
    • F17C—VESSELS FOR CONTAINING OR STORING COMPRESSED, LIQUEFIED OR SOLIDIFIED GASES; FIXED-CAPACITY GAS-HOLDERS; FILLING VESSELS WITH, OR DISCHARGING FROM VESSELS, COMPRESSED, LIQUEFIED, OR SOLIDIFIED GASES
    • F17C11/00—Use of gas-solvents or gas-sorbents in vessels
    • F17C11/005—Use of gas-solvents or gas-sorbents in vessels for hydrogen
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/32—Hydrogen storage

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Pharmacology & Pharmacy (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Disinfection, Sterilisation Or Deodorisation Of Air (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

Изобретение относится к получению углеродных сорбентов. Описаны высокоэффективные сорбенты на основе активированного угля в виде его дискретных зерен, предпочтительно сферической формы, обладающие высокой микропористостью и характеризующиеся тем, что они имеют следующие параметры: общий объем пор, определяемый по методу Гурвича, по меньшей мере 0,7 см3/г, при этом на долю микропор диаметром не более 20 А в этом общем объеме пор приходится по меньшей мере 70%, средний диаметр пор максимум 30 А и БЭТ-поверхность (удельная поверхность, определяемая методом Брунауэра-Эммета-Теллера по адсорбции азота) по меньшей мере 1500 м2/г. Заявленные адсорбенты пригодны прежде всего для адсорбции ядовитых веществ, вредных веществ и запахов, главным образом из газовых и воздушных потоков, для очистки или подготовки газов, прежде всего воздуха, для использования в медицине, и для применения в качестве сорбентов-накопителей газов, предпочтительно, водорода. 5 н. и 6 з.п. ф-лы, 1 табл., 2 ил.

Description

Настоящее изобретение относится к технической области адсорбции. Изобретение относится, в частности, к высокоэффективным адсорбентам на основе активированного угля с высокой микропористостью, а также к их применению прежде всего при изготовлении адсорбирующих фильтрующих материалов, для адсорбции ядовитых веществ, вредных веществ и запахов, главным образом из газовых, соответственно воздушных потоков, для очистки или подготовки газов, прежде всего воздуха, в медицине, соответственно фармации, в качестве сорбентов-накопителей газов, прежде всего водорода, и по иному аналогичному назначению.
Активированный уголь благодаря наличию у него очень неспецифичных адсорбционных свойств является наиболее широко применяемым адсорбентом. В связи с постоянным ужесточением законодательства в области охраны окружающей среды, а также в связи с ростом экологического сознания потребность в активированном угле в настоящее время постоянно возрастает.
В целом активированный уголь получают путем карбонизации (называемой также полукоксованием, пиролизом, выжиганием и т.д.) с последующей активацией образовавшихся углеродсодержащих соединений, среди которых предпочтительны те из них, которые позволяют получать активированный уголь с экономически приемлемым выходом. Связано это с тем, что карбонизация и выжигание при активации сопровождаются значительными потерями массы из-за отщепления летучих компонентов. Более подробную информацию о способах получения активированного угля можно найти, например, у Н. v. Kienle и Е. Bäder, Aktivkohle und ihre industrielle Anwendung, изд-во Enke Verlag Stuttgart, 1980.
Свойства полученного активированного угля, т.е. является ли он мелко- или крупнопористым, твердым или хрупким и т.д., зависят от исходного материала для его получения. Обычными исходными материалами для получения активированного угля служат скорлупа кокосового ореха, древесные отходы, торф, каменный уголь, пек, а также особые пластмассы, которые помимо прочего находят определенное применение в производстве пропитанных активированным углем тканях.
Активированный уголь применяют в разных видах, а именно: в виде порошкового активированного угля, дробленого активированного угля, гранулированного (зернистого) активированного угля, формованного активированного угля, а с конца семидесятых годов XX века - также в виде шаровидного активированного угля ("шарового угля"). Шаровидный активированный уголь обладает перед другими видами активированного угля, такими как порошковый, дробленый и гранулированный активированный уголь и активированный уголь иных аналогичных типов, целым рядом преимуществ, которыми определяется его ценность или даже незаменимость в определенных областях применения, а именно: шаровидный активированный уголь обладает сыпучестью, стойкостью к истиранию, соответственно отсутствием пыления и твердостью. Шаровидный активированный уголь благодаря его особой форме, а также благодаря его высокой стойкости к истиранию пользуется, например, исключительно высоким спросом в определенных областях его применения.
В настоящее время шаровидный активированный уголь все еще преимущественно получают многостадийными и связанными с исключительно высокими затратами способами. Наиболее известный способ получения шаровидного активированного угля заключается в переработке каменноугольного пека и приемлемых асфальтоподобных остатков, образующихся в нефтехимическом производстве, в шарики, которые затем окисляют для придания им неплавкости и после этого подвергают полукоксованию и активации. Шаровидный активированный уголь можно также получать, например, многостадийным способом из битума. Все такие многостадийные способы получения шаровидного активированного угля требуют исключительно высоких затрат, которыми обусловлена высокая стоимость получаемого этими способами шаровидного активированного угля, препятствующая его применению во многих областях, где благодаря особому набору свойств шаровидного активированного угля предпочтительно было бы использовать именно его.
В публикации WO 98/07655 А1 описан способ получения активированного угля в виде шариков, заключающийся в том, что сначала смесь, состоящую из кубового остатка, образующегося в процессе получения диизоцианата, углеродсодержащей технологической добавки и необязательно одной или нескольких других добавок, перерабатывают в сыпучие шарики, которые после этого карбонизируют и затем активируют.
Из уровня техники известны далее способы получения шаровидного активированного угля путем полукоксования и последующей активации новых или бывших в употреблении ионообменных смол, содержащих сульфокислотные группы, соответственно путем полукоксования материалов-предшественников ионообменных смол в присутствии серной кислоты с последующей активацией, при этом сульфокислотные группы, соответственно серная кислота выполняет функцию сшивающего агента. Подобные способы описаны, например, в DE 4328219 А1 и в DЕ 4304026 Аl, а также в DЕ 19600237 А1 и DЕ 19625069 А1.
Однако в некоторых областях применения активированного угля решающее значение имеет не только его геометрическая форма, соответственно внешняя форма, но и его пористость, прежде всего общий объем пор, и адсорбционная емкость, с одной стороны, и распределение пор, т.е. доля микро-, мезо- и макропор в пересчете на общий объем пор, с другой стороны.
В целом ряде областей применения активированного угля требуется наличие у него особо высокой микропористости, т.е. высокой объемной доли микропор, при в целом высоком общем объеме пор, как, например, в указанных в начале описания областях его применения, в частности для адсорбции ядовитых веществ, вредных веществ и запахов, главным образом из газовых, соответственно воздушных потоков, для очистки или подготовки газов, прежде всего воздуха, в медицине, соответственно фармации, для сорбционного накопления или аккумулирования газов, прежде всего водорода, при изготовлении адсорбирующих фильтрующих материалов (например, для спецодежды для радиационной, бактериологической и химической защиты) и по иному аналогичному назначению.
В принципе известный из уровня техники по его применению в этих целях активированный уголь обладает определенной микропористостью, которой, однако, часто оказывается недостаточно для применения активированного угля по тому или иному назначению. Помимо этого с увеличением пористости активированного угля часто наблюдается нежелательное, а иногда даже неприемлемое снижение его механической прочности, соответственно стойкости к истиранию. Кроме того, и доля микропор в общем объеме пор и абсолютный объем микропор не всегда оказываются достаточны для обеспечения необходимой во всех областях применения активированного угля его адсорбционной эффективности.
Исходя из вышеизложенного, в основу настоящего изобретения была положена задача получить пригодный для применения прежде всего в указанных выше областях высокоэффективный адсорбент на основе активированного угля, который позволял бы по меньшей мере практически полностью устранить рассмотренные выше недостатки, присущие уровню техники, или же, по крайней мере, смягчить их проявление. Подобный адсорбент должен прежде всего обладать высокой микропористостью, т.е. иметь высокую долю микропор в пересчете на общий объем пор, а также иметь большой объем микропор, но вместе с тем должен также обладать высокой механической прочностью, главным образом высокой стойкостью к истиранию и к раздавливанию.
Для решения указанной выше задачи в настоящем изобретении в соответствии с первым его объектом предлагаются заявленные в п.1 высокоэффективные адсорбенты на основе активированного угля в виде его дискретных зерен, предпочтительно шаровидной формы. Различные и прежде всего предпочтительные варианты предлагаемых в изобретении высокоэффективных адсорбентов представлены в соответствующих зависимых пунктах формулы изобретения.
Следующим - вторым - объектом настоящего изобретения является применение предлагаемых в изобретении высокоэффективных адсорбентов, заявленное в соответствующих пунктах формулы изобретения на "применение".
В соответствии с этим первым объектом настоящего изобретения являются высокоэффективные адсорбенты на основе активированного угля в виде его дискретных зерен, предпочтительно шаровидной формы, отличающиеся тем, что они имеют следующие параметры:
- общий объем пор, определяемый по методу Гурвича (Gurvich), по меньшей мере 0,7 см3/г, при этом на долю микропор диаметром не более 20 Å в этом общем объеме пор приходится по меньшей мере 70%;
- средний диаметр пор максимум 30 Å;
- БЭТ-поверхность (удельная поверхность, определяемая методом Брунауэра-Эммета-Теллера по адсорбции азота) по меньшей мере 1500 м2/г.
Предлагаемые в изобретении высокоэффективные адсорбенты, соответственно предлагаемый в изобретении активированный уголь, отличаются/отличается прежде всего большой общей пористостью и одновременно большой БЭТ-поверхностью. Предлагаемые в изобретении высокоэффективные адсорбенты, о чем более подробно сказано ниже, несмотря на высокую пористость в отличие от сопоставимого высокопористого активированного угля, известного из уровня техники, обладают также особо высокой механической прочностью, прежде всего стойкостью к истиранию и сопротивлением раздавливанию, соответственно сжатию, и поэтому предлагаемые в изобретении высокоэффективные адсорбенты, соответственно предлагаемый в изобретении активированный уголь, пригодны/пригоден и для применения в тех областях, где они/он подвергаются/подвергается высоким механическим нагрузкам.
Необходимо отметить, что выше и в последующем описании при указании значений тех или иных параметров граничные значения, прежде всего верхнее и нижнее граничные значения, всегда также включены в конкретно указанный интервал значений. Помимо этого вполне очевидно, что в некоторых отдельных случаях или в зависимости от назначения предлагаемых в изобретении адсорбентов при определенных условиях допустимо некоторое незначительное отклонение от указанных граничных значений в большую, соответственно меньшую сторону без выхода при этом за объем изобретения.
Указанные выше и в последующем описании значения тех или иных параметров определяют стандартными или конкретно указанными в описании методами либо определяют хорошо известными в данной области методами. Значения параметров, характеризующих пористость, определяют по соответствующей изотерме адсорбции азота, полученной для анализируемого активированного угля.
Метод определения общего объема пор по Гурвичу представляет собой хорошо известный в данной области метод измерений. Более подробную информацию об определении общего объема пор по методу Гурвича можно найти, например, у L.Gurvich, J.Phys. Chem. Soc. Russ. 47, 1915, с.805, а также у S.Lowell и др., Characterization of Porous Solids and Powders: Surface Area Pore Size and Density, изд-во Kluwer Academic Publishers, Article Technology Series, cc.111 и далее.
Метод определения удельной поверхности по Брунауэру-Эммету-Теллеру (БЭТ-метод) как таковой в принципе хорошо известен в данной области и поэтому не требует никаких дополнительных пояснений. Все значения БЭТ-поверхности определяют в соответствии со стандартом ASTM D6556-04. Согласно настоящему изобретению для определения БЭТ-поверхности используют так называемый многоточечный БЭТ-метод (МТ-БЭТ-метод) при парциальном давлении р/р0 в интервале от 0,05 до 0,1.
Более подробную информацию об определении БЭТ-поверхности, соответственно о БЭТ-методе, можно найти в указанном выше стандарте ASTM D6556-04, в Römpp Chemielexikon, 10-е изд., изд-во Georg Thieme Verlag, Stuttgart/New York, ключевое слово "BET-Methode", включая цитируемую в этой публикации литературу, у Winnacker-Küchler (3-е изд.), т.7, сс.93 и далее, а также в Z. Anal. Chem. 238, 1968, cc.187-193.
Средний диаметр пор определяют на основании соответствующих изотерм адсорбции азота.
Общий объем пор, определяемый по методу Гурвича, у предлагаемых в изобретении высокоэффективных адсорбентов составляет по меньшей мере 0,7 см3/г, прежде всего по меньшей мере 0,8 см3/г, предпочтительно по меньшей мере 0,9 см3/г, особенно предпочтительно по меньшей мере 1,0 см3/г, и может достигать значений вплоть до 1,5 см3/г, прежде всего вплоть до 1,6 см3/г, предпочтительно вплоть до 1,8 см3/г.
В целом же общий объем пор, определяемый по методу Гурвича, у предлагаемых в изобретении высокоэффективных адсорбентов составляет от 0,7 до 1,8 см3/г, прежде всего от 0,8 до 1,6 см3/г, предпочтительно от 0,9 до 1,5 см3/г.
Важная особенность предлагаемых в изобретении высокоэффективных адсорбентов состоит помимо прочего в наличии у них исключительно большого общего объема пор, определяемого по методу Гурвича, и тем самым в большой адсорбционной емкости при высокой доле при этом микропор.
В общем случае по меньшей мере 70%, прежде всего по меньшей мере 75%, предпочтительно по меньшей мере 80%, особенно предпочтительно по меньшей мере 85%, наиболее предпочтительно по меньшей мере 90%, общего объема пор, определяемого по методу Гурвича, у предлагаемых в изобретении высокоэффективных адсорбентов образованы микропорами диаметром не более 20 Å.
В целом у предлагаемых в изобретении высокоэффективных адсорбентов на долю микропор диаметром не более 20 Å в общем объеме пор, определяемом по методу Гурвича, приходится от 70 до 95%, прежде всего от 75 до 90%, предпочтительно от 75 до 85%.
Согласно настоящему изобретению под термином "микропоры" подразумеваются поры диаметром до 20 Å включительно, тогда как под термином "мезопоры" подразумеваются поры диаметром от более 20 до 50 Å включительно, а под термином "макропоры" подразумеваются поры диаметром свыше 50 Å.
Предлагаемые в изобретении высокоэффективные адсорбенты благодаря их высокой микропористости имеют сравнительно большой объем микропор. В общем случае образованный микропорами диаметром не более 20 Е объем микропор, определяемый по методу анализа сажи, у предлагаемых в изобретении высокоэффективных адсорбентов составляет от 0,5 до 1,4 см3/г, прежде всего от 0,6 до 1,2 см3/г, предпочтительно от 0,7 до 1,1 см3/г.
Метод анализа сажи (технического углерода) как таковой в принципе хорошо известен в данной области и поэтому не требует никаких дополнительных пояснений. Вместе с тем дополнительную информацию об определении площади поверхности пор и их объема по методу анализа сажи можно найти, например, в докладе R.W.Magee, Evaluation of the External Surface Area of Carbon Black by Nitrogen Adsorption, представленном на конференции Meeting of the Rubber Division of the American Chem. Soc. в октябре 1994 г. и опубликованном, например, в Quantachrome Instruments, AUTOSORB-1, AS1 Win Version 1.50, Operating Manual, OM, 05061, Quantachrome Instruments 2004, Florida, USA, cc. 71 и далее.
Предлагаемые в изобретении высокоэффективные адсорбенты благодаря их высокой микропористости имеют сравнительно малый средний диаметр пор, который в общем случае составляет максимум 30 Å, прежде всего максимум 26 Å, предпочтительно максимум 25 Å, особенно предпочтительно максимум 24 Å. В целом же средний диаметр пор у предлагаемых в изобретении высокоэффективных адсорбентов составляет от 15 до 30 Å, прежде всего от 16 до 26 Å, предпочтительно от 17 до 25 Å, особенно предпочтительно от 18 до 24 Å.
Как уже указывалось выше, важная особенность предлагаемых в изобретении высокоэффективных адсорбентов состоит в наличии у них сравнительно большой БЭТ-поверхности, которая составляет по меньшей мере 1500 м2/г, предпочтительно по меньшей мере 1525 м2/г, особенно предпочтительно по меньшей мере 1550 м2/г, наиболее предпочтительно по меньшей мере 1575 м2/г.
В целом же БЭТ-поверхность у предлагаемых в изобретении высокоэффективных адсорбентов составляет от 1500 до 2750 м2/г, прежде всего от 1525 до 2500 м2/г, предпочтительно от 1550 до 2400 м2/г, особенно предпочтительно от 1575 до 2350 м2/г.
Предлагаемые в изобретении высокоэффективные адсорбенты обладают также исключительно высокой адсорбционной емкостью, мерой которой служит отнесенный к массе и объему адсорбированный объем Vадс азота (N2) при различных величинах парциального давления p/p0.
Так, в частности, отнесенный к массе адсорбированный объем азота (N2) Vадс (мас) у предлагаемых в изобретении высокоэффективных адсорбентов, определенный при парциальном давлении р/р0, равном 0,25, составляет по меньшей мере 400 см3/г, прежде всего по меньшей мере 420 см3/г, а преимущественно составляет от 400 до 800 см3/г, предпочтительно от 410 до 750 см3/г, особенно предпочтительно 420 до 700 см3/г.
В общем случае отнесенный к объему адсорбированный объем азота (N2) Vадс (об) у предлагаемых в изобретении высокоэффективных адсорбентов, определенный при парциальном давлении р/р0, равном 0,25, составляет по меньшей мере 200 см3/см3, прежде всего по меньшей мере 220 см3/см3, а преимущественно составляет от 200 до 300 см3/см3, предпочтительно от 210 до 275 см3/см3, особенно предпочтительно от 225 до 260 см3/см3.
В общем случае отнесенный к массе адсорбированный объем азота (N2) Vадс (мас) у предлагаемых в изобретении высокоэффективных адсорбентов, определенный при парциальном давлении р/р0, равном 0,995, составляет по меньшей мере 450 см3/г, прежде всего по меньшей мере 460 см3/г, а преимущественно составляет от 450 до 900 см3/г, предпочтительно от 460 до 875 см3/г, особенно предпочтительно от 470 до
850 см3/г.
В общем случае отнесенный к объему адсорбированный объем азота (N2) Vадс (об) у предлагаемых в изобретении высокоэффективных адсорбентов, определенный при парциальном давлении р/р0, равном 0,995, составляет по меньшей мере 250 см3/см3, прежде всего по меньшей мере 260 см3/см3, а преимущественно составляет от 250 до 400 см3/см3, предпочтительно от 260 до 350 см3/см3, особенно предпочтительно от 265 до 320 см3/см3.
Другая важная особенность предлагаемых в изобретении высокоэффективных адсорбентов состоит в наличии у них большой площади поверхности микропор, т.е. большой площади поверхности, образованной порами диаметром не более 20 Å. В общем случае площадь образованной микропорами диаметром не более 20 Å поверхности, определяемая по методу анализа сажи, у предлагаемых в изобретении высокоэффективных адсорбентов составляет по меньшей мере 1400 м2/г, прежде всего по меньшей мере 1450 м2/г, предпочтительно по меньшей мере 1500 м2/г, а обычно составляет от 1400 до 2500 м2/г, прежде всего от 1450 до 2400 м2/г, предпочтительно от 1500 до 2300 м2/г.
Помимо этого предлагаемые в изобретении высокоэффективные адсорбенты обладают особо высокими показателями адсорбции бутана и одновременно особо высоким йодным числом, что характеризует их исключительно высокие адсорбционные свойства, проявляющиеся в способности адсорбировать самые разнообразные вещества.
Так, в частности, определенная в соответствии со стандартом ASTM D5742-95/00 адсорбция бутана предлагаемыми в изобретении высокоэффективными адсорбентами в общем случае составляет по меньшей мере 25%, прежде всего по меньшей мере 30%, предпочтительно по меньшей мере 40%. В целом же определенная в соответствии со стандартом ASTM D5742-95/00 адсорбция бутана предлагаемыми в изобретении высокоэффективными адсорбентами составляет от 25 до 80%, прежде всего от 30 до 70%, предпочтительно от 35 до 65%.
Определенное в соответствии со стандартом ASTM D4607-94/99 йодное число у предлагаемых в изобретении высокоэффективных адсорбентов в общем случае составляет по меньшей мере 1350 мг/г, прежде всего по меньшей мере 1450 мг/г, предпочтительно по меньшей мере 1500 мг/г. В предпочтительном варианте определенное в соответствии со стандартом ASTM D4607-94/99 йодное число у предлагаемых в изобретении высокоэффективных адсорбентов составляет от 1350 до 2100 мг/г, прежде всего от 1450 до 2050 мг/г, предпочтительно от 1500 до 2000 мг/г.
Предлагаемые в изобретении высокоэффективные адсорбенты, несмотря на свою высокую пористость, прежде всего микропористость, обладают высоким сопротивлением сжатию, соответственно раздавливанию (сопротивлением весовой нагрузке), а также особо высокой стойкостью к истиранию.
Так, в частности, сопротивление предлагаемых в изобретении адсорбентов сжатию, соответственно раздавливанию (сопротивление весовой нагрузке) из расчета на одно зерно, прежде всего шарик, активированного угля составляет по меньшей мере 10 Н, прежде всего по меньшей мере 15 Н, предпочтительно по меньшей мере 20 Н. В целом же сопротивление предлагаемых в изобретении адсорбентов сжатию, соответственно раздавливанию (сопротивление весовой нагрузке) из расчета на одно зерно, прежде всего шарик, активированного угля варьируется в интервале от 10 до 50 Н, прежде всего от 12 до 45 Н, предпочтительно от 15 до 40 Н.
Как уже указывалось выше, предлагаемые в изобретении высокоэффективные адсорбенты обладают также особо высоким сопротивлением истиранию. Так, в частности, стойкость предлагаемых в изобретении адсорбентов к истиранию, которую определяют в соответствии с методом CEFIC (Conseil Européen des Fédérations des 1'Industrie Chimique, Avenue Louise 250, Bte 71, В-1050 Brüssel, ноябрь 1986, European Council of Chemical Manufacturers' Federations, Testmethoden für Aktivkohlen, раздел 1.6 "Mechanische Harte", cc. 18-19), всегда составляет 100%. При определении в соответствии со стандартом ASTM D3802 стойкость предлагаемых в изобретении высокоэффективных адсорбентов к истиранию также всегда составляет 100%.
Поэтому для получения достаточно информативных значений стойкости к истиранию авторами настоящего изобретения был разработан модифицированный метод испытаний, основанный на указанном методе CEFIC. Такой модифицированный метод измерений позволяет лучше моделировать сопротивление образца, соответственно высокоэффективных адсорбентов к истиранию или растиранию в близких к практическим условиям. С этой целью образец помещают в размольный стакан с шаром из карбида вольфрама в качестве мелющего тела и затем этот размольный стакан в стандартных условиях приводят в горизонтальное колебательное движение в течение определенного периода времени. Подготовка образца к эксперименту и его проведение заключаются, в частности, в следующем. Сначала 200 г образца в течение часа сушат при температуре 120±2°С в сушильном шкафу с циркуляцией воздуха (тип Heraeus UT 6060 фирмы Kendro GmbH, Ханау) и затем охлаждают до комнатной температуры в эксикаторе над осушителем. Далее отбирают 50 г высушенного образца, который в течение десяти минут просеивают на грохоте с аналитическим ситом (тип AS 200 control фирмы Retsch GmbH, Ханау) через него (аналитическое сито с размером ячеек 0,315 мм, диаметром 200 мм и высотой 50 мм) при амплитуде колебаний 1,2 мм, и прошедшую через сито фракцию отбрасывают. 5 мл фракции частиц заданной крупности помещают в 10-миллилитровый измерительный цилиндр, соответствующий стандарту DIN ISO 384 (объем 10 мл, высота 90 мм), и с помощью бюкса с притертой стеклянной крышкой (объем 15 мл, диаметр 35 мм, высота 30 мм) взвешиванием на аналитических весах (тип BP121S фирмы Sartorius AG, Геттинген, интервал измеряемых масс 0-120 г, класс точности Е2, цена деления 0,1 мг) определяют массу образца с точностью до 0,1 мг. Взвешенный образец совместно с шаром из карбида вольфрама диаметром 20 мм помещают в 25-миллилитровый стакан с навинчивающейся крышкой (объем 25 мл, диаметр 30 мм, длина 65 мм, материал: высококачественная сталь) и затем с использованием вибрационной мельницы (тип ММ301 фирмы Retsch GmbH, Хаан, вибрационная мельница с размольным стаканом) подвергают испытанию на истирание, в ходе которого размольный стакан в горизонтальном положении в течение одной минуты приводится в вибрационной мельнице в колебательное (возвратно-поступательное) движение с частотой 10 Гц, что сопровождается ударами мелющего шара по образцу и тем самым его истиранием. Затем образец в течение пяти минут снова просеивают на грохоте через указанное выше аналитическое сито при амплитуде колебаний 1,2 мм, после чего прошедшую через сито фракцию вновь отбрасывают, а фракцию частиц заданной крупности более 0,315 мм повторно взвешивают в бюксе с крышкой с точностью 0,1 мг. Мерой сопротивления истиранию (СИ), соответственно стойкости к истиранию служит относительная остаточная масса образца в %, которую вычисляют по следующей формуле:
Figure 00000001
При анализе этим модифицированным методом стойкость предлагаемых в изобретении высокоэффективных адсорбентов к истиранию в отличие от ее определения методом CEFIC составляет по меньшей мере 95%, прежде всего по меньшей мере 96%, предпочтительно по меньшей мере 97%, особенно предпочтительно по меньшей мере 98%, наиболее предпочтительно по меньшей мере 99%.
Предлагаемые в изобретении высокоэффективные адсорбенты представляют собой адсорбенты на основе зернистого, прежде всего шаровидного, активированного угля со средним диаметром его частиц, определяемым в соответствии со стандартом ASTM D2862-97/04, в пределах от 0,01 до 1,0 мм, прежде всего от 0,1 до 0,8 мм, предпочтительно от 0,2 до 0,7 мм, особенно предпочтительно от 0,4 до 0,55 мм.
Зольность предлагаемых в изобретении высокоэффективных адсорбентов, определяемая в соответствии со стандартом ASTM D2866-94/04, составляет максимум 1%, прежде всего максимум 0,8%, предпочтительно максимум 0,6%, особенно предпочтительно максимум 0,5%.
Влагосодержание предлагаемых в изобретении высокоэффективных адсорбентов, определяемое в соответствии со стандартом ASTM D2867-04/04, составляет максимум 1%, прежде всего максимум 0,5%, предпочтительно максимум 0,2%.
В общем случае насыпная плотность предлагаемых в изобретении высокоэффективных адсорбентов, определяемая в соответствии со стандартом ASTM B527-93/00, составляет от 250 до 750 г/л, прежде всего от 300 до 700 г/л, предпочтительно от 300 до 650 г/л, особенно предпочтительно от 350 до 600 г/л.
Объем наружных пор у предлагаемых в изобретении высокоэффективных адсорбентов, определяемый по методу анализа сажи, в общем случае составляет от 0,05 до 0,5 см3/г, прежде всего от 0,1 до 0,45 см3/г. В целом же на долю объема наружных пор, определяемого по методу анализа сажи, у предлагаемых в изобретении высокоэффективных адсорбентов приходится максимум 35%, предпочтительно максимум 30%, прежде всего от 10 до 35%, предпочтительно от 14 до 30%, от общего объема пор.
Площадь поверхности наружных пор у предлагаемых в изобретении высокоэффективных адсорбентов, определяемая по методу анализа сажи, в общем случае составляет от 50 до 300 м2/г, прежде всего от 60 до 250 м2/г, предпочтительно от 70 до 200 м2/г. В целом же на долю площади поверхности наружных пор, определяемой по методу анализа сажи, у предлагаемых в изобретении высокоэффективных адсорбентов приходится максимум 15%, предпочтительно максимум 10%, прежде всего от 4 до 15%, предпочтительно от 4 до 12% от общей площади поверхности всех пор.
Способ получения предлагаемых в изобретении высокоэффективных адсорбентов заключается в карбонизации и последующей активации гелеобразных сульфированных сополимеров стирола и дивинилбензола, прежде всего сульфированных, сшитых дивинилбензолом полистиролов, в форме зерен, предпочтительно шаровидных зерен. Содержание дивинилбензола в сульфированных сополимерах стирола и дивинилбензола, используемых в качестве исходных материалов для получения предлагаемых в изобретении высокоэффективных адсорбентов, должно составлять прежде всего от 1 до 15 мас.%, предпочтительно от 2 до 10 мас.%, в пересчете на массу сополимера стирола и дивинилбензола. Для возможности образования микропористой структуры в качестве исходных сополимеров следует использовать сополимеры гелевого типа.
При использовании несульфированных исходных материалов их можно подвергать сульфированию in situ прежде всего известными методами, предпочтительно обработкой серной кислотой и/или олеумом. Подобные методы сульфирования хорошо известны в данной области.
В качестве исходных материалов для получения предлагаемых в изобретении адсорбентов наиболее целесообразно использовать гелеобразные типы соответствующих ионообменных смол или их соответствующие предшественники, которые дополнительно требуется подвергнуть сульфированию.
При карбонизации (называемой также пиролизом, выжиганием или полукоксованием) происходит превращение углеродсодержащих исходных полимеров в углерод, т.е. исходный углеродсодержащий материал обугливается. При карбонизации вышеуказанных зернистых, прежде всего шаровидных, органических полимеров на основе стирола и дивинилбензола, содержащих сульфокислотные группы, их отщепление в процессе карбонизации приводит к образованию свободных радикалов и тем самым к образованию поперечных связей, без чего не было бы пиролизата (углерода). Обычно карбонизацию проводят в инертной атмосфере (например, в атмосфере азота) или, в крайнем случае, в слегка окислительной атмосфере. Равным образом может оказаться целесообразным добавлять в небольшом количестве в инертную атмосферу в процессе карбонизации, прежде всего при повышенных температурах (например, в интервале примерно от 500 до 650°С), кислород, прежде всего в виде воздуха (например, в количестве от 1 до 5%), с целью обеспечить окисление карбонизированного полимерного скелета и облегчить таким путем последующую активацию. Обычно карбонизацию проводят при температуре в пределах от 100 до 950°С, прежде всего от 150 до 900°С, предпочтительно от 300 до 850°С. Общая продолжительность карбонизации составляет при этом примерно от 30 мин до 6 ч.
После карбонизации карбонизированный промежуточный продукт подвергают активации, по окончании которой получают предлагаемые в изобретении высокоэффективные адсорбенты на основе активированного угля в форме зерен, прежде всего шаровидных зерен. Основная цель активации заключается в избирательном и целенаправленном окислении (разрушении) части образовавшегося при карбонизации углерода в приемлемых условиях. В результате подобной активации образуются многочисленные поры, разрывы и трещины, и значительно увеличивается отнесенная к единице массы площадь поверхности. При активации, таким образом, предпринимают целенаправленное выжигание угля. Поскольку при активации происходит окисление углерода, этот процесс сопровождается потерей части вещества, которая при оптимальных условиях равнозначна повышению пористости и увеличению площади внутренней поверхности и объема пор. Поэтому активацию проводят в избирательных, соответственно контролируемых окислительных условиях. Обычно активацию проводят при температурах в интервале от 700 до 1300°С, прежде всего от 800 до 1200°С, предпочтительно от 900 до 1100°С.
Особенность процесса получения предлагаемых в изобретении высокоэффективных адсорбентов наряду с использованием вышеописанных исходных материалов состоит также в особом режиме проведения процесса активации, прежде всего в продолжительности активации в сочетании с выбранной атмосферой, в которой ее проводят. При создании изобретения неожиданно было установлено, что при особо длительном проведении процесса активации, прежде всего в течение 12-30 ч, предпочтительно 19-23, и при создании при этом слабо окислительной атмосферы, которая в основном состоит из азота и содержит только в небольших количествах водяной пар, а именно: содержит его в количестве лишь примерно от 0,1 до 5 об.%, прежде всего от 0,5 до 4 об.%, из описанных выше исходных материалов удается получать предлагаемые в изобретении высокоэффективные адсорбенты, которые обладают высокой микропористостью и высокой механической прочностью в сочетании с остальными рассмотренными выше свойствами.
При создании изобретения неожиданно было установлено, в частности, что, с одной стороны, особо длительная активация не приводит к вредному, чрезмерному выгоранию углерода при значительной потере вещества, а с другой стороны, получаемый адсорбент, несмотря на высокую пористость при одновременно высокой микропористости, обладает особо высокой стойкостью к истиранию и механической прочностью при сжатии. При создании изобретения невозможно было ожидать, что при использовании описанных выше гелеобразных исходных материалов столь длительная активация не приведет к отрицательному результату и что при столь продолжительной активации преимущественно будет избирательно формироваться микропористость, соответственно объем микропор.
Варьируя продолжительность активации, прежде всего в пределах от 12 до 30 ч, предпочтительно от 19 до 23 ч, можно целенаправленно регулировать микропористость получаемого адсорбента. Таким путем можно получать предлагаемые в изобретении высокоэффективные адсорбенты с заданным набором свойств, прежде всего микропористостью.
На прилагаемых к описанию фиг.1 и 2 показаны изотермы адсорбции N2, полученные для двух разных предлагаемых в изобретении высокоэффективных адсорбентов, которые получали при разной продолжительности активации. Физико-химические свойства обоих этих предлагаемых в изобретении высокоэффективных адсорбентов дополнительно представлены в приведенной ниже таблице 1. Для сравнения в этой таблице представлены также соответствующие физико-химические свойства имеющегося в продаже микропористого активированного угля, выпускаемого фирмой Kureha.
Приведенные в таблице 1 данные свидетельствуют о том, что предлагаемые в изобретении высокоэффективные адсорбенты по своим свойствам превосходят известный из уровня техники микропористый активированный уголь. Так, в частности, высокую общую пористость в сочетании с высокой долей объема микропор при большой БЭТ-поверхности и одновременно высокой механической прочности (сопротивлении сжатию, соответственно раздавливанию, а также стойкости к истиранию) и высокими адсорбционными свойствами (высокой адсорбции бутана и йодном числе) в подобной комбинации наряду с остальными физико-химическими параметрами можно обнаружить только у предлагаемых в изобретении высокоэффективных адсорбентов. Согласно изобретению, таким образом, возможно получение высокомикропористых высокоэффективных адсорбентов на основе активированного угля в форме зерен, прежде всего шаровидных зерен, превосходящих имеющиеся в продаже продукты.
Каждый из представленных в таблице 1 предлагаемых в изобретении высокоэффективных адсорбентов, обозначенных как "Активированный уголь I" и "Активированный уголь II", получают следующим путем. Сначала имеющийся в продаже материал-предшественник ионообменной смолы гелевого типа на основе сшитого дивинилбензолом сополимера полистирола с содержанием дивинилбензола примерно 4% подвергают предварительной сушке для удаления таким путем из полимера содержащейся в нем в количестве примерно 50% воды и затем известным способом сульфируют смесью серной кислоты с олеумом при температуре в пределах от 100 до 150°С. После этого известным способом карбонизируют в течение четырех часов в атмосфере азота при температуре, достигающей 950°С, и после этого подвергают активации, добавляя в атмосферу азота в небольших количествах водяной пар (примерно от 1 до 3 об.%), подачу которого продолжают в процессе активации для регулирования таким путем его относительного содержания. Активацию продолжают в течение 19 ч (при получении "Активированного угля I"), соответственно в течение 23 ч (при получении "Активированного угля II"). После охлаждения до комнатной температуры получают предлагаемые в изобретении продукты с представленными ниже в таблице 1 параметрами.
Следующим - вторым - объектом настоящего изобретения является применение предлагаемых в нем высокоэффективных адсорбентов.
Так, в частности, предлагаемые в изобретении высокоэффективные адсорбенты пригодны прежде всего для адсорбции ядовитых веществ, вредных веществ и запахов, например, из газовых, соответственно воздушных потоков. Помимо этого предлагаемые в изобретении высокоэффективные адсорбенты пригодны также для очистки или подготовки газов, прежде всего для очистки воздуха.
Предлагаемые в изобретении высокоэффективные адсорбенты можно далее использовать в адсорбирующих фильтрующих материалах, соответственно для изготовления адсорбирующих фильтрующих материалов. Подобные адсорбирующие фильтрующие материалы можно использовать прежде всего для изготовления защитной одежды, например защитных костюмов, защитных перчаток, защитного нижнего белья, защитной обуви и т.д., прежде всего в гражданской или военной сфере (например, для радиационной, бактериологической и химической защиты).
Кроме того, предлагаемые в изобретении высокоэффективные адсорбенты пригодны также для применения в медицине или фармации, прежде всего в качестве лекарственных средств или их компонента.
Предлагаемые в изобретении высокоэффективные адсорбенты пригодны далее для применения в качестве сорбентов-накопителей газов, прежде всего водорода.
Предлагаемые в изобретении высокоэффективные адсорбенты благодаря их высокой общей пористости при высокой микропористости и одновременно особо высокой механической прочности и благодаря особо высоким адсорбционным свойствам превосходят известные из уровня техники адсорбенты с сопоставимой микропористостью.
Из приведенного выше описания для специалистов в данной области очевидны и другие варианты осуществления настоящего изобретения и его модификации, не выходящие при этом за его объем.
Таблица 1
Сравнение физико-химических параметров двух предлагаемых в изобретении высокоэффективных адсорбентов на основе шаровидного активированного угля, с одной стороны, и имеющегося в продаже микропористого активированного угля шаровидной формы фирмы Kureha, с другой стороны
  Предлагаемый в изобретении активированный уголь 1 Предлагаемый в изобретении активированный уголь 11 Имеющийся в продаже активированный уголь фирмы Kureha
Общий объем пор (по методу Гурвича) (р/р0=0,995) [см3/г]** 0,7336 1,3550 0,5891
Средний диаметр пор [Å] 18,57 24,67 17,89
БЭТ-поверхность (многоточечный метод, МТ) (р/р0=0,05-0,1) (ASTM D6556-04)[м2/г]** 1580 2197 1317
Объем микропор (по методу анализа сажи) [см3/г]* 0,6276 0,9673 0,5240
Доля микропор в общем объеме пор [%]* 85,55 71,39 88,95
Адсорбированный объем N2 (р/р0=0,25), отнесенный к массе [см3/г]** 423 650 349
Адсорбированный объем N2 (р/р0=0,25), отнесенный к объему [см3/см3]** 236 235 206
Адсорбированный объем N2 (р/р0=0,995), отнесенный к массе [см3/г]** 473 770 380
Адсорбированный объем N2 (р/р0=0,995), отнесенный к объему [см3/см3]** 264 279 224
Площадь поверхности микропор (по методу анализа сажи) [см2/г]* 1509 1995 1271
Объем наружных пор (по методу анализа сажи) [см3/г] 0,11 0,39 0,07
Доля объема наружных пор в пересчете на общий объем пор [%] 14,4 28,6 11,1
Площадь поверхности наружных пор (по методу анализа сажи) [см2/г] 71 202 46
Доля площади поверхности наружных пор в пересчете на всю БЭТ-поверхность (МТ) [%] 4,5 9,2 3,5
Адсорбат N2 N2 N2
Адсорбция бутана (ASTM D5742-95/00) [%] 33,5 59,6 29,2
Йодное число (ASTM D4607-94/99) [мг/г] 1470 1840 1343
Сопротивление сжатию, соответственно раздавливанию (сопротивление весовой нагрузке) [кг/шарик активированного угля] 3,75 1,4 0,45
Средний диаметр (ASTM D2862-97/04) [мм] 0,52 0,44 0,44
Зольность (ASTM D2866-94/04) [%] 0,50 0,45 0,04
Влагосодержание (ASTM D2867-04/04) [%] 0,04 0,1 0,37
Примечание:
*микропоры: поры диаметром не более 20 Å,
**р/р0: парциальное давление или интервал величин парциального давления

Claims (11)

1. Высокоэффективные адсорбенты на основе активированного угля в виде дискретных зерен предпочтительно шаровидной формы, отличающиеся тем, что они имеют следующие параметры:
общий объем пор, определяемый по методу Гурвича, по меньшей мере, 0,7 см3/г, при этом на долю микропор диаметром не более 20 А в этом общем объеме пор приходится, по меньшей мере, 70%,
средний диаметр пор максимум 30 А и
БЭТ-поверхность (удельная поверхность, определяемая методом Брунауэра-Эммета-Теллера по адсорбции азота), по меньшей мере, 1500 м2/г.
2. Высокоэффективные адсорбенты по п.1, отличающиеся тем, что общий объем пор, определяемый по методу Гурвича, составляет от 0,7 до 1,8 см3/г, прежде всего от 0,8 до 1,6 см3/г, предпочтительно от 0,9 до 1,5 см3/г.
3. Высокоэффективные адсорбенты по п.1, отличающиеся тем, что на долю микропор диаметром не более 20 А в общем объеме пор, определяемом по методу Гурвича, приходится от 70 до 95%, прежде всего от 75 до 90%, предпочтительно от 75 до 85%.
4. Высокоэффективные адсорбенты по п.1, отличающиеся тем, что образованный микропорами диаметром не более 20 А объем микропор, определяемый по методу анализа сажи, составляет от 0,5 до 1,4 см3/г, прежде всего от 0,6 до 1,2 см3/г, предпочтительно от 0,7 до 1,1 см3/г.
5. Высокоэффективные адсорбенты по п.1, отличающиеся тем, что средний диаметр пор составляет от 15 до 30 А, прежде всего от 16 до 26 А, предпочтительно от 17 до 25 А, особенно предпочтительно от 18 до 24 А.
6. Высокоэффективные адсорбенты по п.1, отличающиеся тем, что их БЭТ-поверхность составляет от 1500 до 2750 м2/г, прежде всего от 1525 до 2500 м2/г, предпочтительно от 1550 до 2400 м2/г, особенно предпочтительно от 1575 до 2350 м2/г.
7. Высокоэффективные адсорбенты по п.1, отличающиеся тем, что они имеют следующие параметры:
адсорбция бутана, по меньшей мере, 25%,
йодное число, по меньшей мере, 1350 мг/г,
необязательно сопротивление сжатию, соответственно, раздавливанию из расчета на одно зерно активированного угля, по меньшей мере, 10 Н и/или
необязательно стойкость к истиранию, по меньшей мере, 95%.
8. Применение высокоэффективных адсорбентов на основе активированного угля по одному из пп.1-7 для адсорбции ядовитых веществ, вредных веществ и запахов, прежде всего из газовых или воздушных потоков, или для очистки или подготовки газов, прежде всего воздуха.
9. Применение высокоэффективных адсорбентов на основе активированного угля по одному из пп.1-7 в адсорбирующих фильтрующих материалах, прежде всего для изготовления защитной одежды.
10. Применение высокоэффективных адсорбентов на основе активированного угля по одному из пп.1-7 в качестве сорбентов-накопителей газов, прежде всего водорода.
11. Применение высокоэффективных адсорбентов на основе активированного угля по одному из пп.1-7 в медицине или фармации, прежде всего в качестве лекарственных средств или их компонента.
RU2007137631/15A 2006-10-12 2007-10-11 Высокоэффективные адсорбенты на основе активированного угля с высокой микропористостью RU2378046C2 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102006048790 2006-10-12
DE102006048790.7 2006-10-12

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2007137631A RU2007137631A (ru) 2009-04-20
RU2378046C2 true RU2378046C2 (ru) 2010-01-10

Family

ID=38721508

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2007137631/15A RU2378046C2 (ru) 2006-10-12 2007-10-11 Высокоэффективные адсорбенты на основе активированного угля с высокой микропористостью

Country Status (6)

Country Link
US (1) US7737083B2 (ru)
EP (1) EP1918022B1 (ru)
JP (1) JP5013290B2 (ru)
KR (1) KR100958852B1 (ru)
DE (1) DE202006016898U1 (ru)
RU (1) RU2378046C2 (ru)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2536972C2 (ru) * 2013-02-20 2014-12-27 ООО "Сорбенты Кузбасса" Способ получения углеродных молекулярных сит
WO2017222420A2 (ru) 2016-06-22 2017-12-28 Публичное акционерное общество "Газпром" Блочный нанопористый углеродный материал для аккумулирования природного газа, метана и способ его получения

Families Citing this family (54)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
MX2009004951A (es) * 2006-11-08 2009-07-27 Univ Missouri Carbon de alta area superficial y proceso para su produccion.
DE102007050971B4 (de) * 2007-03-14 2014-12-31 BLüCHER GMBH Verfahren zur Herstellung von Hochleistungsadsorbentien auf der Basis von Aktivkohle mit hoher Meso- und Makroporosität, Hochleistungsadsorbentien und deren Verwendung
DE102007028007A1 (de) 2007-06-14 2008-12-24 BLüCHER GMBH Brennstoffzelle mit Katalysator und deren Verwendung
DE102007033368B4 (de) 2007-06-27 2009-10-01 BLüCHER GMBH Verfahren zum Bereitstellen eines Sorptionsmaterials für einen Speicherbehälter
DE202007009992U1 (de) 2007-06-27 2008-07-31 BLüCHER GMBH Speicherbehälter für gasförmige Kraftstoffe
DE102007037709A1 (de) 2007-08-09 2009-02-19 BLüCHER GMBH Luftfiltration in insbesondere rohrförmigen Leitungen
US20090317613A1 (en) * 2008-06-20 2009-12-24 Gm Global Technology Operations, Inc. Microporous carbon and method for making the same
DE102008058249A1 (de) * 2008-11-14 2010-05-20 BLüCHER GMBH Adsorptive Strukturen und ihre Verwendung
DE102010024990A1 (de) 2010-02-15 2011-08-18 Blücher GmbH, 40699 Agglomerate von Adsorberpartikeln
DE202010009494U1 (de) 2010-02-15 2011-06-09 Blücher GmbH, 40699 Adsorptive Strukturen mit Partikel- und/oder Aerosolfilterfunktion
WO2011104275A1 (en) 2010-02-23 2011-09-01 Da Volterra Formulations for oral delivery of adsorbents in the gut
JP5765649B2 (ja) 2010-03-10 2015-08-19 株式会社ダステック 吸着炭及び吸着剤
JP2012167030A (ja) * 2011-02-10 2012-09-06 Sony Corp コレステロール低下薬、中性脂肪低下薬、血糖値低下薬、コレステロール吸着剤、吸着剤、中性脂肪吸着剤、健康食品、健康補助食品、栄養機能食品、特定保健用食品、医薬部外品、及び、医薬品
CA2824731C (en) * 2011-02-17 2016-02-09 British American Tobacco (Investments) Limited Smoking articles
DE102012011778A1 (de) 2011-06-17 2012-12-20 BLüCHER GMBH Poröse Materialien auf Basis von Oxiden des Titans und/oder des Vanadiums sowie deren Herstellung und Verwendung
DE102012011764A1 (de) 2011-06-17 2012-12-20 BLüCHER GMBH Poröse Materialien auf Basis von metallischen Mischoxiden sowie deren Herstellung und Verwendung
DE102011114133A1 (de) 2011-08-14 2013-02-14 BLüCHER GMBH Aktivkohle mit metallbasierter Komponente
DE202011106028U1 (de) 2011-08-14 2012-08-17 BLüCHER GMBH Neue Konzepte für die Gasbehandlung und Gasreinigung
WO2013023932A1 (de) 2011-08-17 2013-02-21 BLüCHER GMBH Auf einem träger präzipitiertes adsorbens, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung
DE102011120492A1 (de) * 2011-09-02 2013-03-07 BLüCHER GMBH Wundauflage mit luftdurchlässiger Lage
DE202012003747U1 (de) 2011-11-07 2012-11-15 BLüCHER GMBH Oberflächenmodifizierte Adsorbentien
ES2950585T3 (es) * 2011-11-07 2023-10-11 Delcath Systems Inc Aparato para retirar compuestos de quimioterapia de la sangre
DE202011109491U1 (de) 2011-11-24 2012-11-27 BLüCHER GMBH Faserverstärkte Komposit-Formkörper mit adsorptiven Eigenschaften
DE202012003232U1 (de) 2011-12-30 2013-01-07 BLüCHER GMBH Selbstdetoxifizierendes und/oder selbstreinigendes Absorptionsmaterial
DE102012007503A1 (de) 2012-03-28 2013-10-02 BLüCHER GMBH Adsorptives Filtermedium
US20130330257A1 (en) * 2012-06-11 2013-12-12 Calgon Carbon Corporation Sorbents for removal of mercury
DE202013003676U1 (de) 2013-03-15 2014-03-19 BLüCHER GMBH Neue Konzepte für die Wasserbehandlung, insbesondere Wasseraufbereitung und/oder -aufreinigung
GB201320674D0 (en) 2013-11-22 2014-01-08 British American Tobacco Co Adsorbent materials
DE202014101137U1 (de) 2013-12-09 2014-12-12 BLüCHER GMBH Katalysatorsystem
DE102014107489A1 (de) * 2014-04-17 2015-10-22 BLüCHER GMBH Adsorptive Filtereinheit mit verlängerter Einsatz- und/oder Standzeit
DE202014103530U1 (de) 2014-07-11 2015-07-16 BLüCHER GMBH Schutzbekleidungseinheit mit vorzugsweise textiler Splitterschutzausrüstung
WO2016043049A1 (ja) * 2014-09-16 2016-03-24 クラレケミカル株式会社 活性炭を含む吸着剤の製造方法
DE102015205551B4 (de) 2015-03-26 2023-12-07 Mahle International Gmbh Mehrlagiges Filtermaterial für ein Innenraumluftfilterelement einer Klimatisierungsanlage eines Fahrzeugs, Innenraumluftfilterelement für eine Klimatisierungsanlage eines Fahrzeugs sowie Klimatisierungsanlage für ein Fahrzeug
DE202015004869U1 (de) 2015-07-03 2016-07-06 BLüCHER GMBH Schutzmaterial mit Splitter-, Stich-, Schnitt-, Schuss- und/oder Stoßschutzfunktion
DE202015104218U1 (de) 2015-07-25 2016-07-26 BLüCHER GMBH Neuartiges textiles Schutzmaterial
US10220369B2 (en) 2015-08-11 2019-03-05 Calgon Carbon Corporation Enhanced sorbent formulation for removal of mercury from flue gas
DE202016100020U1 (de) 2015-11-30 2016-12-01 BLüCHER GMBH Funktionelle Fußbekleidungseinheit
DE202016100320U1 (de) * 2015-12-10 2016-12-28 BLüCHER GMBH Aktivkohle, insbesondere partikuläre Aktivkohle, insbesondere mit definierten Porositätseigenschaften
EP3487588B1 (de) 2016-10-01 2020-04-22 Blücher GmbH Schutzmaterial mit katalytischen und/oder reaktiven eigenschaften sowie dessen herstellung und verwendung
DE202017100965U1 (de) 2016-12-23 2018-01-02 BLüCHER GMBH Schutzbekleidungseinheit
JP7183244B2 (ja) * 2017-06-28 2022-12-05 ビーエーエスエフ コーポレーション 蒸発ガス排出デバイスおよび吸着剤
DE202017106774U1 (de) 2017-09-27 2018-10-01 BLüCHER GMBH Anlage für die Behandlung und/oder Aufreinigung von Wasser
DE202018100242U1 (de) 2017-11-28 2018-12-07 BLüCHER GMBH Luftdurchlässiges Flächenfiltermaterial
US11624340B2 (en) 2018-07-16 2023-04-11 Basf Corporation Evaporative emission control articles including activated carbon
US11478773B2 (en) * 2018-07-16 2022-10-25 Basf Corporation Evaporative emission control articles including activated carbon
EP3873875A1 (en) 2018-11-02 2021-09-08 SABIC Global Technologies B.V. Overall energy optimization of butane dehydrogenation technology by efficient reactor design
TWI749718B (zh) * 2019-08-21 2021-12-11 日商日本製紙股份有限公司 碳罐用吸附材
JP2022551387A (ja) 2019-09-03 2022-12-09 ブリュッヒャー ゲーエムベーハー 破片、穿刺および／または切断防護を有する繊維シート材料
WO2021047789A1 (de) 2019-09-09 2021-03-18 BLüCHER GMBH Kopfhaube, insbesondere kapuze oder balaklava, für schutzbekleidung
WO2021051043A1 (en) * 2019-09-13 2021-03-18 Davies Benjamin Rhys Hydrogen gas eliminators
JP7275015B2 (ja) * 2019-11-29 2023-05-17 ライオン株式会社 靴用粒状消臭剤組成物とその製造方法、容器入り粒状消臭剤組成物、及び消臭方法
KR20210078585A (ko) 2019-12-18 2021-06-29 사빅 에스케이 넥슬렌 컴퍼니 피티이 엘티디 알파올레핀의 정제방법 및 이를 위한 알파올레핀 정제용 조성물
DE102023133920A1 (de) 2022-12-06 2024-06-06 Blücher Gesellschaft mit beschränkter Haftung Verwendung eines Schutzmaterials und einer Schutzkleidung gegen Kontamination durch polyzyklische aromatische Kohlenwasserstoffe
DE202023102997U1 (de) 2023-04-17 2024-04-18 Blücher Gesellschaft mit beschränkter Haftung Schutz- und/oder Filtermaterial, insbesondere Adsorptionsfiltermaterial, mit Partikel- und/oder Aerosolfilterfunktion mit verbesserter Regenerationsbeständigkeit, insbesondere Waschbeständigkeit

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2790328B2 (ja) * 1988-09-07 1998-08-27 武田薬品工業株式会社 薬品賦活成型活性炭並びにその製造法及び用途
US6184177B1 (en) 1992-02-28 2001-02-06 Mhb Filtration Gmbh And Co. Kg Method of producing activated carbon particles from spent granular organic ion-exchange resin
DE4304026B4 (de) 1992-02-28 2005-02-17 Mhb Filtration Gmbh & Co. Kg Verfahren zur Entsorgung von verbrauchten Ionenaustauschern
US5250491A (en) * 1992-08-11 1993-10-05 Westvaco Corporation Preparation of high activity, high density activated carbon
US5576261A (en) * 1992-12-14 1996-11-19 Texaco Inc. Hydrodearomatization catalyst composition
DE4328219A1 (de) 1993-08-21 1995-02-23 Hasso Von Bluecher Aktivkohlekügelchen aus Ionenaustauschern
US5710092A (en) * 1993-10-25 1998-01-20 Westvaco Corporation Highly microporous carbon
DE19600237A1 (de) 1995-01-11 1996-07-18 Bluecher Hasso Von Verfahren zur Herstellung von körniger Aktivkohle
DE19625069A1 (de) 1996-01-05 1998-01-02 Hasso Von Bluecher Verfahren zur Herstellung von körniger Aktivkohle
US5993766A (en) * 1996-05-20 1999-11-30 Advanced Technology Materials, Inc. Gas source and dispensing system
DE59706726D1 (de) 1996-06-22 2002-05-02 Mhb Filtration Gmbh & Co Kg Verfahren zur Herstellung von körniger Aktivkohle
US6300276B1 (en) 1996-08-20 2001-10-09 Mhb Filtration Gmbh & Co. Kg Granular activated carbon from distillation residues
DE19930732A1 (de) * 1999-07-05 2001-01-18 Sandler Helmut Helsa Werke Verfahren zur gesteuerten Herstellung von Kugelaktivkohle
JP4203702B2 (ja) * 2000-03-24 2009-01-07 大阪瓦斯株式会社 消化ガス用吸着材
US7288504B2 (en) 2000-04-28 2007-10-30 BLüCHER GMBH Method for producing spherical activation carbon
US7625839B2 (en) * 2000-05-09 2009-12-01 Mitsubishi Chemical Corporation Activated carbon for use in electric double layer capacitors
US6559096B1 (en) * 2000-10-18 2003-05-06 Nanopore, Inc. Desiccant composition
JP2003171111A (ja) * 2001-12-04 2003-06-17 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> 水素貯蔵用炭素材料
EP1485525A2 (en) * 2002-02-25 2004-12-15 Gentex Corporation Cross-reference to related applications
DE20221998U1 (de) * 2002-11-20 2010-05-12 BLüCHER GMBH Kugelaktivkohle
JP4391198B2 (ja) * 2003-10-31 2009-12-24 オルガノ株式会社 活性炭前駆体、活性炭、活性炭の製造方法及び電気二重層キャパシタ用分極性電極
CN1277742C (zh) * 2003-12-30 2006-10-04 中国石油化工股份有限公司 一种颗粒活性炭的制造方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2536972C2 (ru) * 2013-02-20 2014-12-27 ООО "Сорбенты Кузбасса" Способ получения углеродных молекулярных сит
WO2017222420A2 (ru) 2016-06-22 2017-12-28 Публичное акционерное общество "Газпром" Блочный нанопористый углеродный материал для аккумулирования природного газа, метана и способ его получения
DE112017003150T5 (de) 2016-06-22 2019-05-29 Publichnoe Aktsionernoe Obschestvo "Gazprom" Nanoporöses Kohlenstoffmaterial in Blöcken für die Akkumulation von Erdgas oder Methan, und eine Methode zu deren Herstellung

Also Published As

Publication number Publication date
US7737083B2 (en) 2010-06-15
KR20080033129A (ko) 2008-04-16
EP1918022A1 (de) 2008-05-07
RU2007137631A (ru) 2009-04-20
US20080107589A1 (en) 2008-05-08
JP2008093661A (ja) 2008-04-24
KR100958852B1 (ko) 2010-05-20
JP5013290B2 (ja) 2012-08-29
EP1918022B1 (de) 2015-11-18
DE202006016898U1 (de) 2007-11-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2378046C2 (ru) Высокоэффективные адсорбенты на основе активированного угля с высокой микропористостью
JP5602435B2 (ja) メゾ及びマクロ孔隙率を有する活性炭に基づく吸着剤
Sekirifa et al. Preparation and characterization of an activated carbon from a date stones variety by physical activation with carbon dioxide
Nowicki et al. Active carbons prepared by chemical activation of plum stones and their application in removal of NO2
US5726118A (en) Activated carbon for separation of fluids by adsorption and method for its preparation
ES2683326T3 (es) Composición basada en carbono activado para secuestrar el mercurio del gas de combustión en el concreto
Böhringer et al. Polymer‐based Spherical Activated Carbons–From Adsorptive Properties to Filter Performance
JP3746509B1 (ja) 球状活性炭及びその製造法
JP2006297368A (ja) 疎水性有機化合物の吸着剤及びその製造方法
Kerimkulova et al. Granular rice husk-based sorbents for sorption of vapors of organic and inorganic matters
Dali et al. General study about activated carbon for adsorption carbon dioxide
US6551700B2 (en) Spherical high-performance adsorbents with microstructure
KR101512562B1 (ko) 플라타너스낙엽을 활용한 바이오매스 흡착제의 제조방법
CN114302769B (zh) 吸附全氟和多氟烷基化合物的活性炭
CN114302770A (zh) 吸附水试样中的全氟和多氟烷基化合物的活性炭
US20230107676A1 (en) Activated carbon for removal of taste and odor compounds from water
Yan et al. Role of Sorbent Surface Functionalities, Partition and Microporosity in 2, 2', 4, 4'-Tetrabromodiphenyl Ether Sorption onto Biochars in a Single-Solute System.
Ling et al. Preparation and phenols adsorption property of porous carbon from oil palm empty fruit bunches
KR20240091407A (ko) 메조포어 탄소체 및 그 제조방법
JP2024080893A (ja) 活性炭及び活性炭フィルター体
Ashour Adsorption of herbicide (pendimethalin) onto activated carbons developed from date pits
Hu et al. Preparation and Benzene Adsorption Characteristics of a New Carbonaceous Adsorbent from Elutrilithe
CZ379797A3 (cs) Sorbent typu aktivního uhlí
CZ16277U1 (cs) Sorbent typu aktivního uhlíku

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20161012