ES2683326T3 - Composición basada en carbono activado para secuestrar el mercurio del gas de combustión en el concreto - Google Patents

Abstract

Una composición que comprende: un carbono activado en polvo que tiene un índice Acid Blue 80 (adsorción relativa de azul ácido (Nº CAS 4474-24-2) como se define y mide según la descripción en el documento WO 2008/064360 A2 en la página 14, [0067] a la página 17, [0083]) de menos de 30 miligramos por gramo de adsorbente que tiene mercurio o compuestos que contienen mercurio adsorbidos sobre el mismo; ya sea ceniza volante, polvo de horno de cemento o una combinación de los mismos; y cemento, una mezcla que incorpora aire, arena y agua.

Description

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DESCRIPCION

Composicion basada en carbono activado para secuestrar el mercurio del gas de combustion en el concreto Antecedentes de la invencion

Esta invencion se refiere a nuevas composiciones para aplicaciones cementosas y puzolanicas. Mas especificamente, esta invencion se refiere a nuevas composiciones cementosas y puzolanicas que contienen mercurio capturado de gases de combustion de carbon que es secuestrado por un adsorbente de mercurio de carbono en el interior de un concreto que no se fracturara ni desintegrara cuando experimente ciclos de congelacion-descongelacion. Esta invencion tambien describe metodos para la produccion de adsorbentes de mercurio carbonaceos dentro de las composiciones cementosas y metodos para la produccion de estructuras arrastradas por aire endurecidas a partir de las composiciones.

La ceniza volante creada a partir de la combustion del carbon se utiliza con frecuencia como un reemplazo parcial del cemento en concretos y morteros. El gas de combustion proveniente de la combustion del carbon contiene mercurio. Este contaminante puede ser adsorbido por carbono activado en polvo (PAC) inyectado en la corriente de gas de combustion y recolectado con la ceniza volante en un dispositivo de eliminacion de particulas. Por ejemplo, un PAC bromado fabricado para sorcion de mercurio se proporciona en la Patente de Estados Unidos No. 6,953,494, por uno de los inventores. Sin embargo, cuando los sorbentes de PAC de la tecnica anterior utilizados para el control de emisiones de mercurio se mezclan con las cenizas volantes de las centrales electricas de combustion de carbon, ya no se puede vender la ceniza para su uso de mayor valor como reemplazo del cemento en los concretos. Esto se debe a que el PAC altamente adsorbente utilizado para capturar el mercurio tambien adsorbe los aditivos quimicos que incluyen aire (AEA) agregados posteriormente a la lechada de concreto para generar las burbujas de aire requeridas para la capacidad de trabajo del concreto y las capacidades de congelacion-descongelacion.

Mas del 20% de las cenizas volantes generadas por las plantas de energia de los Estados Unidos, mas de 15 millones de toneladas por ano, actualmente se venden para el uso de concreto y mortero, en lugar de desecharse en vertederos. Se estan realizando esfuerzos para aumentar esta cantidad. Esta ceniza volante sustituye una parte del costoso cemento portland manufacturado en la mezcla de concreto o mortero. La mayor parte de este concreto se utiliza en la construccion de carreteras y estructuras lejos de la exposicion humana.

Los beneficios economicos del uso de cenizas volantes para reemplazar una fraccion del cemento en concreto incluyen mayores ingresos por la venta de la ceniza, costes reducidos por la eliminacion de cenizas volantes y ahorros en el uso de la ceniza en lugar del cemento mas costoso. Los beneficios de rendimiento del concreto incluyen una mayor resistencia al ataque quimico, mayor resistencia y una mejor manejabilidad. Los beneficios ambientales incluyen la reduccion de las emisiones de gases de efecto invernadero, la eliminacion de la tierra reducida y el uso reducido de recursos virgenes. Todos estos beneficios se pierden si las composiciones de cenizas volantes contienen sorbentes de mercurio de la tecnica anterior mas alla de los niveles de minimis. Esto es doblemente negativo, porque no solo se deben eliminar las cenizas volantes en lugar de utilizarlas de forma beneficiosa, sino que se pierde la oportunidad de aislar fisica y quimicamente el mercurio de la liberacion y las interacciones con el medio ambiente al incluirlo en el concreto.

En 2005, la U.S. Environmental Protection Agency promulgo su Regla de Aire Limpio en Mercurio, que por primera vez requiere que las plantas de energia a carbon reduzcan sus emisiones de mercurio. Ademas, numerosos estados ya han requerido niveles de reduccion de mercurio mas rapidos y altos. El estado de Illinois, por ejemplo, con alrededor de 50 grandes calderas de carbon para servicio publico, efectivamente ha requerido reducciones del 90% de mercurio para mediados de 2009. Pennsylvania ha requerido un retiro del 80% a partir de 2010.

Para la mayoria de estas centrales electricas a carbon, aquellas que no tienen depuradores humedos de dioxido de azufre, la tecnologia candidata lider de menor coste para cumplir con los nuevos requisitos de reduccion de emisiones de mercurio es la inyeccion de PAC en los gases de combustion frente a los controles de particulas existentes de las plantas. En este proceso, sin embargo, el PAC se mezcla con la ceniza volante recolectada por la planta. Debido a la gran area superficial de los PAC tipicos y su gran capacidad de adsorcion, si la cantidad mas pequena se mezcla con la ceniza volante, la ceniza volante ya no se puede usar en el concreto. El PAC adsorbe los aditivos quimicos que incluyen aire (AEA) anadidos posteriormente a la lechada de concreto. Estos surfactantes generan la cantidad precisa de burbujas de aire necesarias para crear los vacios de aire necesarios para la capacidad de trabajo del concreto y las capacidades de congelacion-descongelacion. Para las plantas que de lo contrario podrian vender sus cenizas para el concreto, pero ahora deben deshacerse de el, esto seria una gran perdida economica. Los analisis del U.S. Department of Energy National Energy Technology Laboratory indican que este efecto nocivo de subproducto efectivamente cuadruplicaria el coste de las reducciones de mercurio en algunas plantas.

Las emisiones de mercurio de los hornos de cemento tambien se reconocen cada vez mas como un problema. De manera similar, los PAC se pueden inyectar en estos gases de escape y recogerse en los dispositivos de eliminacion de particulas que separan el polvo del horno de cemento de los gases de escape. Sin embargo, debido a que el polvo del horno de cemento recogido contendria PAC adsorbentes de AEA, ya no podria venderse como cemento para concretos con aire incluido.

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La tecnica anterior incluye esfuerzos para hacer que los sorbentes de mercurio de carbono sean mas amigables con el concreto o para mejorar su rendimiento de mercurio.

En la Solicitud de Patente de Estados Unidos N° 2003/0206843 de Nelson, uno de los inventores actuales enseno que postratar carbono activado en polvo ya producido con una cantidad suficientemente grande de ozono podria afectar beneficiosamente a la superficie del sorbente lo suficiente como para disminuir su grado de adsorcion de AEA en la medida en que las cenizas volantes que las incorporan puedan usarse en concretos. Desafortunadamente, tambien se descubrio que debido a la gran area superficial de los carbonos activados necesarios para el control de mercurio en la planta de energia, la cantidad de ozono requerida era demasiado grande y costosa para que esta ruta tuviera alguna utilidad practica. Para reducir suficientemente la interferencia de AEA en esa divulgacion, por ejemplo, Nelson enseno que se requeria del orden de 1 kilogramo de ozono por kilogramo de carbono. Las Figuras 10 y 11 de la patente posterior de Chen, Patente de Estados Unidos No. 6,890,507, indican lo mismo.

La Patente de Estados Unidos No. 6,027,551 de Hwang ensena que las particulas de carbono no quemadas de la combustion directa del carbon pueden separarse de las cenizas volantes, postratarse con gas rico en oxigeno u ozono o acido nitrico para crear un sorbente de mercurio mejorado, y luego inyectarse nuevamente en la corriente de gas que contiene cenizas volantes para eliminar el mercurio. Sin embargo, esto implica el procesamiento de cantidades masivas de cenizas volantes para separar las particulas de carbono no quemadas, que tienen una capacidad minima de adsorcion de mercurio en comparacion con el carbono activado en polvo fabricado comercialmente, y una etapa posterior de tratamiento posterior. Ademas, Hwang no secuestra su sorbente de mercurio con las cenizas volantes en concretos, sino que separa el carbon de las cenizas volantes.

En lugar de postratar carbonos como Nelson, Chen y Hwang, recientemente se han propuesto otros metodos para producir directamente materiales carbonosos activados en polvo. Bool, en la Solicitud de Patente de Estados Unidos No. 2006/0204430, mezcla rapidamente una corriente de gas muy caliente, altamente reactiva y enriquecida con oxigeno de un quemador directamente con una materia prima carbonosa triturada o pulverizada para fabricar rapida y directamente un carbono activado en polvo que puede entonces ser utilizado como sorbente de mercurio. La alta concentracion de oxigeno, la mezcla rapida e intensa, el tamano de particula fino y la temperatura altamente elevada aumentan significativamente la velocidad de desvolatilizacion/carbonizacion de la materia prima carbonosa. Esto contrasta con los metodos tradicionales, mucho mas lentos, de produccion de carbono activado donde la etapa de desvolatilizacion/carbonizacion se lleva a cabo gradual y separadamente a temperaturas mas bajas en materiales de granulado grueso o en pellas en un horno rotatorio o en los niveles superiores de un horno de soleras multiples, en un ambiente inerte, en lugar de enriquecido en oxigeno. Para permitir la venta de cenizas volantes de la planta de energia como un componente para concreto, Bool ensena a no mezclar su carbono con la ceniza volante, sino a inyectar el carbono una vez que la ceniza volante ya ha sido recogida en un primer dispositivo de recoleccion de particulas. Desafortunadamente, el proceso de produccion de sorbente de Bool requiere un equipo y procedimientos unicos y no se puede utilizar con equipos comerciales tradicionales o en lineas de produccion de carbono activado existentes.

Por lo tanto, aun existe la necesidad de materiales sorbentes de mercurio que puedan usarse para sorcion de mercurio en las corrientes de gas sin perjudicar la capacidad de las cenizas volantes presentes en la corriente de gas para usarse como un reemplazo parcial del cemento en concreto con aire atrapado.

Resumen de la invencion

Es un aspecto de esta invencion crear composiciones que retienen el mercurio capturado a partir de corrientes de gases residuales que son compatibles con aditivos incorporadores de aire usados en concretos.

Es un aspecto adicional de esta invencion crear composiciones que adsorben mercurio desde una fase gaseosa, pero que, paradojicamente, son simultaneamente adsorbedores pobres de compuestos de mezcla que incluyen aire en una suspension espesa de concreto.

Es un aspecto adicional de esta invencion crear tales composiciones sin tener que postratarlas por separado con ozono, acido nitrico u otros agentes oxidantes fuertes.

Es un aspecto adicional de la invencion que tales composiciones se pueden hacer usando tipos de equipos comerciales tradicionales y metodos que se aplican al equipo de produccion de carbono activado existente.

El objeto de la invencion es la composicion como se define en la reivindicacion 1.

Se ha descubierto que las composiciones de cenizas volantes de plantas de energia a base de carbon que contienen sorbentes de mercurio de carbono activado pueden, de hecho, utilizarse en concretos con inclusion de aire si los sorbentes de carbono se fabrican de tal manera que posean ciertas propiedades. Estas propiedades se pueden resumir mejor con una nueva metrica, un indice Acid Blue 80 o ABI. El ABI es una medida relativa de la cantidad de un tinte particular, azul acido 80 (CAS 4474-24-2), que el material de carbono adsorbe a partir de una solucion estandar. Se puede determinar cuantitativamente usando una tecnica de analisis de espectrofotometria de luz UV- visible estandar. Para permitir el uso del secuestro de mercurio en concretos aireados tipicos, los carbones activados deben crearse con un ABI suficientemente bajo, al menos por debajo de 30 mg/g y preferiblemente por debajo de 15 mg/g.

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Los inventores han descubierto que se puede producir un sorbente de mercurio de carbono de baja ABI activando carbono, al menos parcialmente, con aire, en lugar del vapor o dioxido de carbono tipico durante el proceso de fabricacion. Si un carbono activado previamente utilizado es la materia prima, entonces seria la atmosfera de reactivacion que contendria el aire y su oxigeno. Tambien se puede producir un adsorbente de mercurio de carbono ABI bajo utilizando la activacion de vapor mas tradicional, pero solo si se comienza con una materia prima de antracita o con carbon bituminoso poco volatil y se controla cuidadosamente la activacion para no crear demasiada mesoporosidad. Para producir carbonos con los ABI mas bajos, y por lo tanto, los efectos mas bajos en los AEA anadidos, se puede recomendar una combinacion de una materia prima de antracita y activacion en un ambiente con oxigeno libre.

En una realizacion de la invencion, se puede utilizar equipo de produccion de carbono activado estandar y no se requiere procesamiento posterior al tratamiento del carbono activado. En otra realizacion de la invencion, una materia prima de carbon se tritura finamente y se granula con un aglutinante antes de las etapas de desvolatilizacion/carbonizacion y activacion. En una realizacion de la invencion, la desvolatilizacion y carbonizacion de la materia prima de carbono se puede llevar a cabo en un entorno sin oxigeno, para evitar una combustion excesiva del producto. En otra realizacion de la invencion, la adicion de bromo de la tecnica anterior para aumentar la eficacia de captura de mercurio del carbono puede integrarse en el proceso de fabricacion de sorbente. No es necesario tratar el carbono activado con una cantidad efectiva de ozono o acido nitrico para disminuir la adsorcion de ABI.

Para producir una composicion que pueda asegurar con exito el mercurio capturado en un concreto fuerte, duradero y con inclusion de aire, el novedoso PAC de baja ABI y la ceniza volante pueden entremezclarse intimamente durante el proceso de eliminacion de mercurio en la planta de energia. Esto se puede lograr inyectando el PAC en el gas de combustion cargado con ceniza volante y reuniendolo en un dispositivo de eliminacion de particulas. El PAC bajo en ABI tambien se puede inyectar en los gases de escape que contienen mercurio de los hornos de cemento, para ser recolectados con el polvo del horno de cemento para su uso en concretos.

Las composiciones que comprenden el PAC de bajo ABI y la ceniza volante se pueden combinar con AEA, agua, cemento y arena para secuestrar el mercurio capturado en un mortero y con agregado grueso en un concreto. Las composiciones que contienen el PAC de baja ABI y el polvo del horno de cemento se pueden combinar de manera similar con estos materiales para secuestrar el mercurio capturado en el mortero o el concreto.

Breve descripcion de los dibujos

La presente invencion se comprendera mejor cuando se haga referencia a los dibujos adjuntos:

La Figura 1 es un grafico de barras que contrasta las areas superficiales de mesoporos de los PAC anteriores de la tecnica anterior y los producidos de acuerdo con esta invencion.

La Figura 2 es un grafico de barras que contrasta los volumenes de mesoporos y microporos de los PAC anteriores de la tecnica anterior y los producidos de acuerdo con esta invencion.

La Figura 3 es un grafico de barras que contrasta los puntos de carga de pH cero de los PAC anteriores de la tecnica anterior y los de esta invencion.

La Figura 4 es un diagrama que describe como los sorbentes de mercurio se pueden mezclar con cenizas volantes en una planta de energia para producir composiciones que pueden usarse como sustitutos del cemento en el concreto.

La Figura 5 es un diagrama de bloques que indica el rango relativo de las materias primas carbonosas utilizadas en la produccion de sorbentes de mercurio carbonaceos.

La Figura 6 es un diagrama de barras que contrasta los Indices de Azul Acido de los PAC de la tecnica anterior con los de la invencion.

La Figura 7 es un grafico de barras que contrasta los volumenes de vacios de aire incluidos en concretos humedos hechos con un PAC de esta invencion y tanto un concreto simple como uno que contiene un PAC de la tecnica anterior.

La Figura 8 es un grafico de barras que indica las resistencias a la compresion de las muestras de concreto hechas que contienen 0, 1 y 3 por ciento en peso de un PAC favorable al concreto.

La Figura 9 es un grafico de velocidades de inyeccion y el grado de reduccion de emision de mercurio alcanzado e inyeccion de C-PAC durante 21 dias inyectando los sorbentes de mercurio de esta invencion en el gas de combustion a diferentes velocidades en la estacion Crawford de Midwest Generation.

La Figura 10 es un grafico que traza los valores del indice de espuma de resina Vinsol® determinados para varias muestras de cenizas volantes de tolva durante un periodo de 21 dias en la Estacion Crawford.

La Figura 11 es un grafico de barras que indica las distribuciones relativas de los valores de indice de espuma antes de la inyeccion de sorbente y durante el periodo de inyeccion de PAC favorable al concreto.

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La Figura 12 es un diagrama de barras que presenta datos concretos para aire incluido en humedo y asentamiento, junto con la cantidad de AEA anadida, para tres formulaciones de concreto.

La Figura 13 es un grafico que indica datos de estabilidad de aire estatico y dinamico para concretos con cenizas volantes de referencia y cenizas volantes que contienen un PAC de esta invencion.

La Figura 14 es un grafico que representa los datos del tiempo de ajuste para el concreto de referencia y para un concreto que contiene un PAC de esta invencion.

La Figura 15 es un diagrama de barras que describe las resistencias a la compresion de muestras de concreto hechas con y sin un PAC de esta invencion.

Descripcion detallada de la invencion

Las composiciones que combinan sorbentes de mercurio carbonosos con bajos valores del indice Acid Blue 80 y ceniza volante de combustion de carbon pueden aislar ventajosamente el mercurio del medio ambiente en concretos fuertes, duraderos, impermeables, con inclusion de aire. Ambos materiales son importantes para este fin.

Un carbono ABI bajo es importante porque permite que la cantidad adecuada de AEA se manifieste en la cantidad apropiada de vacios de aire. Si se interfiere la accion AEA y se producen muy pocas burbujas, el concreto se fracturara cuando el agua intersticial se congele y se expanda. Si la adicion de AEA se sobrecompensa y se crean demasiadas burbujas, o si son demasiado grandes, el concreto se fracturara debido a la falta de resistencia. Pero, si el PAC tiene solo una adsorcion minima de AEA, entonces cualquier variacion natural en sus proporciones sera pequena, y el grado previsto de accion AEA y vacios concretos resultara.

La ceniza volante incluida tambien es importante, porque la ceniza volante de alto contenido de calcio tipo C tiene propiedades puzolanicas. Una puzolana es un material siliceo o siliceo y aluminoso, que en si mismo posee poca o ninguna propiedad cementante, pero que, en una forma finamente dividida y en presencia de humedad, reacciona quimicamente con el hidroxido de calcio emitido por el endurecimiento del cemento para formar compuestos adicionales que posee propiedades cementosas. La sustitucion parcial de la ceniza volante puzolanica por una porcion del cemento en un concreto da como resultado una mayor densidad y accion puzolanica a largo plazo, lo que aisla la cal libre, lo que da como resultado menos canales de sangrado y una menor permeabilidad del concreto. Ademas, el concreto mas denso resultante ayuda a mantener compuestos agresivos en la superficie, donde se reduce la accion destructiva. El concreto que incorpora ceniza volante puzolanica tambien es mas resistente al ataque de sulfato, acido suave, agua blanda y agua de mar. El efecto neto es un mayor secuestro del mercurio capturado en los PAC contenidos en el concreto y una disminucion significativa de la exposicion al medio ambiente.

Aunque no desean limitarse por la teoria, los inventores creen que las claves para crear sorbentes de mercurio carbonaceos que se pueden usar junto con cenizas volantes en concretos con aire incluido son: 1) una mesoporosidad de PAC minimizada y, o, 2) un carbono apropiado quimica superficial. Los carbonos activados hasta ahora utilizados para la reduccion de mercurio en la planta de energia no poseen estas propiedades requeridas para los grados requeridos. Las propiedades requeridas se pueden caracterizar por una nueva metrica, denominada Blue Acid Index o ABI del carbono. Un ABI suficientemente bajo indica la combinacion requerida de mesoporosidad minima y la quimica de superficie apropiada necesaria para un bajo grado de adsorcion de sustancias quimicas de mezcla que incluyen aire en una suspension espesa de concreto. Hasta ahora, no se han producido carbones activados con ABI suficientemente bajos para la reduccion de emisiones de mercurio en las calderas de servicios alimentados con carbon.

La mesoporosidad comprende los poros y canales medianos que unen las grandes aberturas de la particula PAC con el area de la superficie alta de su microestructura. De acuerdo con la guia de la Union Internacional de Quimica Pura y Aplicada sobre Informes de Datos de Fisiosorcion para Gas/Sistemas Solidos (1985), los poros de carbon se activan con anchos inferiores a 2 nm se consideran microporos. Los poros con anchos entre 2 y 50 nm se consideran mesoporos y los poros con anchuras superiores a 50 nm se consideran macroporos.

Los carbonos activados generalmente se producen para tener areas superficiales maximas para un coste de produccion determinado, incluida la mesoporosidad alta. De esta forma, el mercurio, u otro objeto adsorbido, tendra la menor obstruccion para encontrar sitios de secuestro en los mesoporos y microporos. Para crear un sorbente de mercurio carbonoso favorable al concreto, por otro lado, se debe minimizar la mesoporosidad del carbono, al tiempo que se conserva la microporosidad reactiva adecuada. Los compuestos AEA son moleculas relativamente grandes, del orden de uno a tres nanometros de longitud. Sin desear estar limitado por la teoria, se cree que minimizando el numero de poros en los que las moleculas de AEA pueden caber o ser transportadas, la cantidad de AEA que puede adsorberse de manera perjudicial de la suspension de concreto tambien puede minimizarse.

La Figura 1 contrasta las areas de superficie de mesoporos de los PAC de mercurio de la tecnica anterior con los de la presente invencion. Mientras que los PAC de mercurio de la presente invencion tienen areas superficiales microporosas de Brunauer-Emmett-Teller (BET) de mas de 200 m2/g, tienen areas superficiales de mesoporos de menos de 40 m2/g. Los PAC de mercurio de la tecnica anterior tienen areas superficiales mesoporosas BET de mas de 100 m2/g. La Figura 2 contrasta de manera similar los volumenes calculados de mesoporos y macroporos de tales

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PAC. Se incluyen muestras hechas de antracita con activacion de vapor y de carbon bituminoso con activacion de aire. Las muestras etiquetadas "C-PAC" son PAC de la invencion que son amigables con el concreto y estan hechas con equipos comerciales a gran escala de antracita que se detallaran en el Ejemplo 4.

Sin pretender imponer ninguna teoria, los inventores creen que la quimica de la superficie particular del sorbente de mercurio carbonoso es importante para determinar el grado de adsorcion de AEA en los PAC. La presencia de grupos funcionales de oxigeno particulares en la superficie del PAC y la carga neta de la superficie podria promover o impedir la union de AEA. Los grupos funcionales que contienen oxigeno creados durante la activacion en aire deberian impartir un caracter hidrofilo y acido a la superficie del carbono que puede repeler las cabezas hidrofilas de las moleculas de AEA a pH por encima del pHpzc. Al aumentar la hidrofilicidad de los PAC, por ejemplo, la adsorcion de AEA puede retrasarse, con poco efecto perjudicial sobre la adsorcion de mercurio en fase gaseosa.

La Figura 3 contrasta el pH punto-de-carga-cero, pHpzc, de ejemplos de PAC de la tecnica anterior con ejemplos para la invencion. Los pHpzcs de los PAC tradicionales son bastante altos, lo que indica que sus superficies son mas basicas, mas hidrofobas y menos polares. Sus superficies poseen menos sitios con carga negativa que repelerian las cabezas hidrofilas de los AEA. El pHpzc de los PAC activados por aire, por otro lado, es acido o neutro, lo que indica que hay mas sitios acidos, hidrofilicos y polares en sus superficies, lo que genera sitios con carga negativa para repeler las cabezas de AEA en el entorno de pH alto de una pasta de concreto.

En los Estados Unidos, los carbonos tradicionales activados a granel se producen comercialmente a partir de madera y desechos de madera, de lignito de bajo rango y de carbon bituminoso. En todo el mundo, los carbonos activados tambien se producen comercialmente a partir de la vegetacion, como cascaras de coco y otras cascaras o cascaras de nueces, turba, carbon subbituminoso y antracita. Ver la Figura 5, que indica la secuencia de rango natural, basada en el porcentaje de carbono fijo, de las materias primas carbonosas para la produccion de carbono activado a granel.

Sorprendentemente, los inventores han descubierto que pueden producirse carbonos de baja ABI adecuados para su uso en concreto con inclusion de aire utilizando especificamente antracita como material de alimentacion original. La antracita, la fuente de carbono de rango mas alto, aparentemente tiene una microestructura tal que incluso la activacion de vapor, si no es demasiado severa, puede producir un material ABI bajo que eliminara el mercurio significativo de las corrientes de gases de combustion. Tambien se puede usar carbon bituminoso de bajo rango y alta volatilidad, pero con resultados tipicamente menos favorables que con antracita. Antracita se define por su nivel fijo de carbono. ASTM D 388-05 proporciona una "Clasificacion estandar de carbones por rango". En el, las brasas antraciticas, incluidas la metaantracita, la antracita y la semiantracita, contienen mas del 86% de carbono fijo sobre una base seca libre de materia mineral. Como se menciona aqui, el termino "antracita" incluira todos los carbones antraciticos. El carbon bituminoso poco volatil, que tambien se puede usar, contiene al menos 78% de carbono fijo.

Para producir sorbentes de mercurio carbonosos amigables con el concreto, una materia prima carbonosa primero debe ser preprocesada. Al menos, en el caso del carbon, el carbon debe ser triturado a forma granular, pero preferiblemente se muele y se extrude con un aglutinante para formar granulos para su procesamiento. Con algunos carbones, es necesario preoxidar las superficies para evitar el apelmazamiento.

Los carbonos activados comerciales a granel se producen tipicamente en un proceso de dos pasos. En primer lugar, la materia prima que contiene carbono se desvolatiliza con calor en un entorno sin oxigeno (menos del 21 por ciento de oxigeno), expulsando los compuestos volatiles y carbonizando el material. El resultado es una hulla sin un area superficial interna grande.

En segundo lugar, el carbon se activa al consumir una gran fraccion del carbono restante con vapor, dioxido de carbono o productos quimicos deshidratantes, para dejar atras una estructura altamente porosa y de alta superficie. Estas dos operaciones se pueden realizar en equipos separados o en diferentes secciones de una unidad como con un horno de multiples hogares. Despues de la activacion, los carbonos se deben moler hasta obtener un polvo lo suficientemente fino como para ser fluidizables en una corriente de gases de combustion, con la mayoria de las particulas a menos de aproximadamente 44 pm (Malla 325 tamano de tamiz de Estados Unidos). Los sorbentes de mercurio carbonosos de la tecnica anterior producidos de esta manera pueden ser eficaces en la captura de mercurio, pero tipicamente tienen valores ABI de 50 a 150 mg/g. Esto los hace incompatibles con el uso de AEA.

Los inventores han descubierto que la activacion de un carbon carbonizado en aire, o en un ambiente con oxigeno libre, en lugar de vapor o dioxido de carbono, puede reducir significativamente el ABI de PAC resultante. Tal activacion con oxigeno imparte grupos funcionales que contienen oxigeno en la superficie de PAC, lo que interfiere con la adsorcion de AEA. Los PAC resultantes pueden ser compatibles con el uso de AEA.

Para producir carbonos con los ABI mas bajos, y por lo tanto los efectos mas bajos en los AEA anadidos, se puede utilizar una combinacion de una materia prima de antracita y activacion, al menos parcialmente, en un ambiente con oxigeno libre.

Los carbones con un ABI bajo tambien pueden postratarse con bromo, sales de bromo u otros aditivos, para un mayor rendimiento de captura de mercurio. Se puede encontrar un ejemplo en la Patente de los Estados Unidos No. 6,953,494. El uso de tales agentes potenciadores del rendimiento de mercurio puede combinarse con esta invencion para aumentar la captura de mercurio de PAC.

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El equipo tradicional de produccion de carbono activado puede utilizarse sin mayores modificaciones, si se desea, para producir PACs amigables con el concreto. No se preven cambios en la primera etapa de desvolatilizacion/ carbonizacion en la produccion de carbono activado, excepto para compensar en la medida en que una materia prima de antracita pueda reemplazar una materia prima de menor rango. Aun se espera que la etapa de desvolatilizacion/ carbonizacion tenga lugar en un entorno sin oxigeno, para evitar una combustion excesiva del carbon carbonizado resultante.

Es posible que se requieran algunos cambios en el segundo paso de activacion si el agente de activacion se cambia a aire. La activacion en aire es altamente exotermica, en comparacion con la activacion endotermica con vapor y dioxido de carbono, y debe estar estrechamente controlada para evitar la combustion fuera de control. Sin embargo, si se hace con cuidado, solo cambios modestos en el equipo y los procedimientos pueden ser necesarios.

No se requiere un procesamiento posterior al tratamiento del carbono activado en polvo para disminuir su interaccion con los AEA. La neutralizacion de la adsorcion de AEA debe ser inherente al proceso de produccion de PAC. No es necesario tratar el PAC con ozono o acido nitrico u otros agentes de oxidacion fuertes para alterar su superficie. Si se fabrica un PAC con un ABI suficientemente bajo, dicho tratamiento adicional no pondria su uso fuera de la cobertura prevista de esta invencion.

Para producir una composicion que pueda encerrar exitosamente el mercurio capturado en un concreto fuerte y duradero, el PAC de baja ABI y la ceniza volante deben estar intimamente entremezclados. Esto se puede lograr en el proceso de eliminacion de mercurio en la planta de energia.

La Figura 4 muestra esquematicamente como los sorbentes pueden anadirse a una corriente de gas de combustion donde se utiliza un colector de particulas, tal como un filtro de tela (bolsa de filtros) o un precipitador electrostatico (ESP) del lado frio para recoger las cenizas volantes generadas durante la combustion. El carbon o el lignito se quema en una caldera 11 que genera gases de combustion que contienen mercurio que se enfria mediante tubos de vapor y un economizador 21. El gas fluye tipicamente a traves de los conductos 61 a un precalentador de aire 22, que baja la temperatura del gas desde aproximadamente 300 a 400°C hasta aproximadamente 150 - 200°C en el conducto 62 que sale del precalentador de aire. En tal disposicion, el sorbente de bajo ABI de mercurio, almacenado en un contenedor tal como un contenedor 71, se alimenta a traves de una linea 72 de inyeccion al conducto 62 e inyectado a traves de una multitud de lanzas para dispersarse ampliamente en el gas de combustion caliente. Mezclado con el gas de combustion, el PAC adsorbe su mercurio elemental y las especies de mercurio oxidado. El sorbente fluye con gas de combustion a un colector 31 de particulas donde se deposita en las bolsas de filtro de un filtro de tela o en las placas de recogida del ESP. Limpiado de su contenido de mercurio y particulas, el gas de combustion sale del filtro de tela a los conductos 63, la chimenea 51, y luego a la atmosfera. Tras la limpieza de las bolsas de filtro de tela o placas de recogida ESP, las PAC de baja ABI y las cenizas volantes caen en las tolvas y finalmente se vacian del colector 81 de particulas para almacenarse y utilizarse, si es posible, como sustituto del cemento en aire concretos. Los sorbentes de mercurio PAC generalmente constituiran del orden del 1 al 3% en peso de las particulas recolectadas en aplicaciones de plantas de energia de carbon pulverizado.

Una aplicacion similar seria cuando un horno de cemento sustituyera a una caldera 11 y los gases de escape emitidos que contienen mercurio serian alimentados a un filtro de tela similar al que se muestra como filtro 31. Un PAC amigable con el concreto de un contenedor 71 podria ser inyectado de manera similar el gas 62 que fluye a recoger con particulas de polvo de horno de cemento finamente arrastradas en el filtro de tela. La combinacion podria vaciarse de un colector 81 y venderse para su uso en morteros y concretos con inclusion de aire.

Esta descripcion frecuentemente se refiere al carbono activado en polvo y PAC como los sorbentes de mercurio carbonosos de interes. Los expertos en la tecnica reconoceran que tambien se pueden producir coque activos, hullas activadas y sorbentes de mercurio carbonosos similares mediante los metodos descritos en este documento.

Las nuevas composiciones a veces requieren metricas novedosas. Los carbonos cataliticos, por ejemplo, pueden identificarse mediante una medida especial, la medicion t-3/4 que define tales carbonos en Matviya, Patente de los Estados Unidos No. 5,356,849. De manera similar, los inventores descubrieron que se pueden crear carbonos amigables con el concreto si pueden satisfacer las demandas de una nueva metrica, un indice Acid Blue 80 o ABI. El ABI denota la adsorcion relativa de azul acido 80, un colorante estandar (N° CAS 4474-24-2). Para permitir el uso de secuestro de mercurio en concretos tipicos con aire incluido, el carbono activado debe crearse con un ABI suficientemente bajo. Se descubrio que el azul acido 80 tiene propiedades moleculares relevantes para los AEA en una suspension espesa de concreto. El azul acido 80 integra los requisitos de la quimica de la superficie del carbono y el mesoporo para una inclusion de aire en el concreto aceptable. Las nuevas composiciones que combinan sorbentes de mercurio carbonosos ABI bajos y cenizas volantes de combustion de carbon pueden ser utilizadas con exito para secuestrar mercurio en concretos fuertes, duraderos y con inclusion de aire.

Si el carbono tiene un efecto bajo en el espacio vacio de concreto resultante, habra bajas variaciones en ese efecto cuando se envien cantidades variables de adsorbente en diferentes envios de cenizas volantes a la planta de concreto premezclado. De esta forma, se puede utilizar una dosis estandar de AEA sin temor a que se produzcan muy pocos espacios vacios en el concreto, lo que provocara agrietamiento y desintegracion al congelarse, o que se crearan demasiados espacios vacios, con la consiguiente perdida de de la resistencia requerida del concreto.

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Primero, se requiere una descripcion detallada del indice Acid Blue 80. Un ABI de adsorbente de mercurio carbonoso indica si una ceniza volante que lo incorpora sera adecuada para su uso en un concreto con aire incluido que secuestrara el mercurio capturado. El ABI de un carbono se puede determinar como se describe a continuacion.

A. Preparacion de una solucion estandar, original Acid Blue 80 (AB-80)

Se disuelven en primer lugar 0.1000 g de AB-80 (CAS 4474-24-2, por ejemplo, Acros Organics) en una pequena cantidad de agua desionizada. La solucion se transfiere a un matraz volumetrico de 1.0 litro y se diluye a 1.0 litro. La concentracion de la solucion, Cq, se determina luego como

imagen1

donde:

Cq = concentracion de la solucion original de AB-80, mg/1; y

W = masa de AB-80, g.

B. Derivar una curva de trabajo para la solucion AB-80

0, 1, 3, 5, 8, 12, 16, 20 y 25 ml, respectivamente, de la solucion original AB-80 anterior se pipetean en matraces volumetricos de 25 ml y se diluyen a 25 ml con agua desionizada. La concentracion de las soluciones en cada matraz seria:

Cs - C0*Vs/25

donde:

Cs = concentracion de solucion diluida de AB-80, mg/1;

Cq = concentracion de la solucion original de AB-80, mg/1; y Vs = volumen de la solucion AB-80 pipeteada, ml.

Usando un espectrofotometro, las absorbancias de las soluciones anteriores se determinan a una longitud de onda de 626 nm. Las absorbencias de las soluciones se trazan a continuacion contra sus concentraciones.

Se obtiene una curva de trabajo lineal aplicando una regresion lineal de minimos cuadrados a los datos resultantes.

C. Metodo de prueba de muestra. (Para obtener orientacion, consulte la Practica Estandar ASTM D 3860-98 para la Determinacion de la Capacidad de Adsorcion del Carbono Activado Mediante la Tecnica de Isoterma de Fase Acuosa)

La capacidad de adsorcion AB-80 de un carbono activado se determina luego al contactar la solucion estandar AB-80 con el carbono activado. La cantidad relativa de AB-80 eliminada se determina por la diferencia de absorbancia de la solucion AB-80 antes y despues del contacto con el carbono activado, calculando la capacidad de adsorcion a partir de un grafico de isotermas de Freundlich.

Si el PAC ha sido tratado quimicamente antes de la prueba, por ejemplo con bromo o una sal de bromo, entonces la muestra primero debe lavarse o extraerse con agua desionizada o destilada hasta que no se pueda detectar dicho quimico. Por ejemplo, 5 gramos de un PAC bromado se pueden lavar con 500 ml de agua, luego se filtran y luego se enjuagan adicionalmente con 1 litro de agua. La muestra de PAC normalmente debe secarse en el horno a 150°C durante 3 horas antes de la medicion de la absorbancia AB-80.

Despues de la determinacion de una curva de trabajo para la solucion AB-80 y los pasos preparatorios antes mencionados, se puede determinar un indice de Acid Blue 80 del sorbente de mercurio carbonoso utilizando el siguiente procedimiento:

Pesar varias cantidades de una muestra de PAC en matraces prefiltrados de 200 ml con tapon. Por ejemplo, se pueden usar 4 dosis diferentes. Los pesos de muestra del carbono activado en polvo pueden tener que ajustarse, dependiendo de la capacidad adsortiva del carbono activado. Una directriz es la concentracion de solucion AB-80 despues de que el contacto del carbono activado debe caber en el rango lineal de la curva de trabajo AB-80.

Pipetear 50 ml de solucion estandar AB-80 en cada matraz.

Agitar y remover las soluciones durante 30 minutos a 25°C.

Filtrar inmediatamente las muestras a traves de filtros de membrana de 0.20 pm, desechando los primeros 5 ml de cada filtrado.

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Se analiza de inmediato los filtrados usando un espectrofotometro, midiendo a una longitud de onda de 626- nm, y se calcula la concentracion de la solucion de filtrado AB-80 comparando la absorbancia con la curva de trabajo derivada previamente.

Se registra la concentracion de AB-80 en el filtrado junto con la masa de carbon correspondiente.

Se calcula el AB-80 adsorbido, X, de la siguiente manera:

imagen2

donde:

X = cantidad de AB-80 adsorbido, en mg;

Co = concentracion de la solucion original AB-80 antes del contacto con el PAC, en mg/L;

C = concentracion de la solucion AB-80 despues de poner en contacto el PAC, en mg/L; y V = volumen de solucion AB-80 anadida, 0.05 L.

Se determina la cantidad de AB-80 adsorbido por unidad de peso del PAC, X/M, de la siguiente manera:

X/M - (Q)V-CV)/M

donde:

X/M = AB-80 adsorbido por gramo de carbono, en mg/g;

M = masa del PAC, g.

Se calcula el logaritmo de C, la concentracion de solucion AB-80 despues del PAC en contacto en mg/1, y el logaritmo de (X/M), el AB-80 adsorbido por gramo de carbono en mg/g. Se traza el registro C en la abscisa y el registro (X/M) en la ordenada, y utilizando la regresion lineal de minimos cuadrados correlaciona los datos. Si el cuadrado del coeficiente de correlacion, R2, es menor que 0.90, se repiten los pasos 1 a 9 hasta que se obtenga una mejor correlacion.

Se extrapola la linea de tendencia lineal para registrar C0, la concentracion original de AB-80, y se calcula la X/M correspondiente de log (X/M) en C0. La X/M en C0 en la linea de tendencia del log C lineal frente al log (X/M) es el AB- 80 Acid-Blue Index, o ABI, de la muestra de sorbente de carbono.

Ejemplos

Ejemplo Comparativo 1: Sorbentes de Mercurio de la Tecnica Anterior

Los carbones activados en polvo (PAC) utilizados en los ensayos de control de mercurio en la planta de energia a gran escala se obtuvieron de los principales proveedores comerciales de carbono. Los indices de Acid Blue 80 de estos PAC se determinaron mediante el metodo de esta invencion. Estos valores aparecen a continuacion en la Tabla 1.

TABLA 1.

Referencia

Productor Producto Precursor Activacion ABI

A

Norit Darco® Hg Lignito Vapor 124

B

Norit Darco® Hg-LH Lignito Vapor 120

C

Calgon FluePAC® Bituminoso Vapor (reactivado) 40

D

Calgon WPL Bituminoso Vapor 80 (promedio)

E

Carbochem FGC Bituminoso Vapor 45

F

Mead/Westvaco Nuchar® SA Madera Quimica 60

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Estos sorbentes de mercurio de la tecnica anterior tienen valores muy elevados de ABI y no pueden usarse por encima de niveles mmimos con cenizas volantes en concretos con inclusion de aire debido a su alta adsorcion de AEA.

Ejemplo 1: Carbones novedosos y beneficiosos para el concreto

Los sorbentes de mercurio activado en polvo con ABI bajos para las composiciones de esta invencion se produjeron en el laboratorio usando la secuencia de desvolatilizacion/carbonizacion y activacion en dos etapas habitual. Se produjeron en un reactor de lecho fluidizado de laboratorio, en lugar de un horno u horno, pero los expertos en la tecnica reconoceran que se podrfan producir materiales similares en un horno y horno o horno de multiples hogares modificando las temperaturas pertinentes del equipo, los tiempos de residencia y otros parametros de procesamiento relevantes. Las diversas materias primas de carbon provenfan de proveedores de carbon y del Coal Sample Bank de la Universidad Estatal de Pensilvania, las ultimas muestras denotaron PSOC.

Primero, todas las diferentes muestras de materia prima de carbon fueron trituradas y clasificadas. Los materiales entre 0.297 mm (tamano de malla 50) y 0.149 mm (tamano de malla 100) (tamices de la serie estandar de Estados Unidos) se desvolatilizaron gradualmente y se carbonizaron en una atmosfera inerte caliente (N2) en el reactor de lecho fluidizado. La etapa de desvolatilizacion y carbonizacion se realizo generalmente calentando a 150°C a aproximadamente 100°C/hora, luego a 150°C a 550°C a aproximadamente 250°C/hora, y finalmente a 550°C a 850° C a aproximadamente 300°C/hora. La muestra bituminosa poco volatil se preoxido con aproximadamente 2.5 1/min de O2 a 300°C durante 2 horas antes de la desvolatilizacion para evitar el apelmazamiento. La muestra de lignito se desvolatilizo y carbonizo a 850°C a aproximadamente la mitad de la tasa que los otros durante un perfodo mas largo.

Los caracteres carbonizados hechos de cada rango de carbon se activaron en aire con 20.9% de oxfgeno. Los caracteres adicionales hechos de antracita tambien se activaron en un ambiente inerte con vapor. Los PAC que se activaron en aire lo hicieron a 450°C durante aproximadamente 3 horas bajo un flujo de aire de aproximadamente 2.5 1/min de O2 por kg de alimentacion de carbon crudo. Los PAC que se activaron a vapor lo hicieron a aproximadamente 850°C con aproximadamente 0.20 kg de vapor por hora por kg de alimentacion de carbon crudo. Los PAC que se activaron en ambos entornos lo hicieron durante la mitad del tiempo en cada condicion.

Despues de la activacion, los materiales se enfriaron a temperaturas ambiente bajo una atmosfera de gas inerte. Los carbonos activados resultantes se molieron a continuacion a un tamano inferior a 0.044 mm (malla 325-) y se determinaron sus valores de fndice de azul acido 80.

Las capacidades de eliminacion de mercurio de los PAC resultantes tambien se determinaron despues de haber sido bromados al 5% en peso segun el metodo proporcionado por la Patente de los Estados Unidos N° 6,953,494. El rendimiento de captura de mercurio de los PAC bromados resultantes se probo luego en un sistema de inyeccion de conducto piloto de 85 m3/h (50 pies por minuto) con una corriente simulada de gas de combustion a carbon. La transferencia de masa de mercurio al sorbente incorporado y la cinetica de adsorcion en este sistema fueron similares a las de una aplicacion de utilidad a gran escala. El sistema de prueba de inyeccion de conducto completamente instrumentado que se utilizo inclufa una unidad de quemador de metano para generar el gas de combustion caliente; un tambor de humidificacion para agregar un grado apropiado de humedad al gas; un subsistema de adicion de mercurio con tubos de permeacion de mercurio elemental o cloruro de mercurio; un subsistema de aumento de gases de combustion con controladores de flujo masico para SO2, NOx y HC1; un pequeno alimentador de sorbente y un subsistema de inyeccion fluidificante para disminuir el pulso de sorbente; 10 metros de conductos aislados de 10 cm de diametro que circundan el techo; termopares, un filtro electrostatico con un area de recoleccion especffica efectiva (SCA) de aproximadamente 2500 m2/kNm3 (500 pies2/Kact); un filtro de tela de respaldo; un filtro de seguridad; una placa de orificio para medir el flujo; y un ventilador de tiro inducido de velocidad variable. La temperatura del gas en la inyeccion fue de aproximadamente 175°C y en el ESP fue de aproximadamente 145°C. Las concentraciones de gases de combustion enriquecidos fueron de aproximadamente 10 gg/Nm3 Hg, 600 ppm de SO2, 300 ppm de NOx y 5 ppm de HC1, que son valores tfpicos para un gas de combustion en una planta de energfa alimentada con carbon. Las mediciones de mercurio antes y despues de la inyeccion de sorbente se tomaron usando un analizador de mercurio continuo de adsorcion atomica de vapor frfo (CVAA), Ohio Lumex Modelo 915. La velocidad de inyeccion de sorbente utilizada fue de aproximadamente 90 mg/ Nm3 (41 b/MMacf).

Todos los PAC exhibieron capacidades aceptables de eliminacion de mercurio y todos fueron fabricados con rendimientos aceptables. Lignito naturalmente tiene rendimientos mas bajos debido a su alta humedad innata y volatil.

Se determinaron los fndices de Acid Blue 80 de estos materiales y son

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TABLA 2

Referencia

Fuente Precursor Activacion Hg_ Remocion Rendimiento ABI

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PSOC 1442 Lignito Aire 48% 22% 21

2

Consol Coal Bitum-LV Aire 51% 56% 7

3

Jedo Coal Antracita Vapor 69% 74% 4

4

PSOC 1558 Antracita Vapor 58% 69% 10

5

Jedo Coal Antracita Aire 58% 78% 2

6

PSOC 1558 Antracita Aire/Vapor 85% 50% 5

7

PSOC 1558 Antracita Vapor/Aire 69% 60% 6

presentados en la Tabla 2.

Estos ejemplos de sorbentes de mercurio para las composiciones de esta invencion tienen todos ABI de 21 mg/g o menos, que es mucho mas bajo que los sorbentes de mercurio de la tecnica anterior en el Ejemplo Comparativo 1, que tenian ABI de 40 mg/g o mayor. Sus quimicas superficiales y/o estructuras de poros permiten que se mezclen con cenizas volantes para capturar mercurio capturado en concretos y morteros con inclusion de aire.

Los PAC 1 y 2 se activaron de forma no convencional en aire. Los PAC 3 y 4 se activaron tradicionalmente utilizando vapor, pero se fabricaron a partir de antracita.

Para lograr el ABI mas bajo y tener el efecto menos perjudicial sobre las mezclas que incluyen aire, PAC 5 combino ambas tecnicas, utilizando antracita y activacion en aire. Los PAC 6 y 7 tambien lograron excelentes resultados al utilizar antracita y activacion parcial en aire.

La Figura 6 contrasta los ABI de estos PAC adsorbentes de mercurio con los de la tecnica anterior del Ejemplo Comparativo 1.

Ejemplo 2. Concretos con inclusion de aire de la tecnica anterior y nuevos PAC

Se produjeron concretos que contenian ceniza volante con un PAC sorbente de mercurio de la tecnica anterior, o un PAC de esta invencion, para examinar su inclusion de aire resultante relativo. El sorbente de la tecnica anterior de Norit Darco® Hg, con un ABI alrededor de 120, se comparo con PAC 2 del Ejemplo 1, un carbono activado con aire con un ABI de 7.

Se produjeron muestras concretas de cuatro composiciones diferentes. Cada uno contenia cemento Portland, cenizas volantes que reemplazaban un 20% tipico del cemento, arena, aridos, agua y una cantidad estandar de una mezcla comun con inclusion de aire, Darex® II (W.R. Grace, Cambridge, MA). Las cenizas volantes provenian de la planta de energia Pleasant Prairie de We Energies, un sitio representativo de control de mercurio.

Una de las formulaciones concretas no contenia PAC de mercurio. Otra de las composiciones contenia Darco® Hg mezclado con respecto a la ceniza volante al 1.0 por ciento en peso, un nivel que representa una modesta tasa de inyeccion de sorbente de mercurio en una planta de energia. Las dos composiciones restantes contenian el PAC2 del Ejemplo 1 mezclado con la ceniza volante al 1.0% en peso y al 3.0% en peso, representando esta ultima una tasa de inyeccion de sorbente muy alta y, en consecuencia, un mayor grado posible de interferencia de AEA si el sorbente no era compatible con el uso concreto.

Las muestras de concreto se prepararon de acuerdo con la norma ASTM C 192 "Practica estandar para fabricar y curar probetas de concreto en el laboratorio". Multiples muestras de cada lote se analizaron para determinar su

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inclusion de aire humedo de acuerdo con el Metodo C 231 de ASTM "Metodo de prueba estandar para el contenido de aire del concreto recien mezclado segun el metodo de presion" y se promediaron sus valores.

La especificacion de inclusion de aire para concreto generalmente se selecciona en un punto dentro del rango de 4 a 7 por ciento por volumen. Cuanto mayor sea la inclusion de aire especificado, mas AEA se agregaran a la mezcla. En estas pruebas, se selecciono aire incluido al 6 por ciento por volumen. Cada muestra incluia Darex II® AEA a una dosis de 52 ml por 100 kg de cemento y cenizas volantes. Los resultados se proporcionan en la Figura 7.

Sin AEA (no se muestra), el concreto de metodo estandar tiene naturalmente menos del 2 por ciento en volumen de aire incluido, por lo que se agregan AEA. Como se muestra en la Figura 7, sin PAC, pero con la cantidad adecuada de AEA, la muestra de concreto alcanzo un 6% por volumen de aire incluido (la barra negra mas a la izquierda, etiquetada como "0 (Control)").

Cuando solo se agrega 1 por ciento en peso de un PAC de alto ABI, Darco Hg® de Norit a la porcion de cenizas volantes, el agente de AEA en la mezcla se vuelve inutil (barra gris corta). El AEA es adsorbido por este PAC y el grado resultante de inclusion de aire es casi el mismo que el nivel natural, es decir, el nivel de inclusion de aire sin ningun quimico AEA. Sin embargo, si se usa 1 por ciento en peso, o incluso 3 por ciento en peso del PAC de baja ABI de esta invencion como sorbente de mercurio, entonces la cantidad apropiada de aire es incluida en el concreto y una ceniza volante que contiene dicho sorbente es adecuado para la venta comercial como un sustituto de cemento.

Como se proporciona en la Figura 8, se realizaron ensayos de resistencia a la compresion del concreto en varias muestras de los concretos de la Figura 7 fabricados de acuerdo con ASTM C 192 que se habia curado durante 7, 14 y 28 dias. Cuando se probaron segun ASTM C 39 "Metodo de prueba estandar para la resistencia a la compresion de muestras cilindricas de concreto", los concretos con PAC 2 a 1 y 3 por ciento en peso con respecto a la ceniza mostraron resistencia a la compresion equivalente a la de las muestras de control que no tenian sorbentes de mercurio presentes en la ceniza volante.

Ejemplo 3. PAC adicionales

Se produjeron PAC adicionales segun los metodos del Ejemplo 1, todos con activacion de vapor. Los parametros relevantes y los resultados se proporcionan en la Tabla 3 a continuacion.

Se pueden usar muchas antracitas diferentes para producir sorbentes de mercurio favorables al concreto con la activacion tradicional de vapor. Las materias primas para los PAC 3 y 4 del Ejemplo 1, por ejemplo, procedian de diferentes fuentes. El primero provenia de Jedo Coal Company y el segundo, del The Pennsylvania State University Coal Sample Bank.

TABLA 3.

Referencia

Fuente Precursor Eliminacion de Hg Rendimiento ABI

3

Jedo Coal Co. Antracita 69% 74% 4

4

PSU PSOC 1558 Antracita 58% 69% 10

8

Consolidation Coal-Buchanan Bitum-LV 30% 75% 1

9

Thompson Bros. Mining Bitum-HV 80% 27% 80

Tambien es posible fabricar un sorbente de mercurio compatible con concreto a partir de un carbon bituminoso sin tener que recurrir a la activacion en aire si la materia prima tiene una volatilidad suficientemente baja. PAC 8 tuvo un indice de masa corporal muy bajo, pero no se activo completamente y su tasa de eliminacion de mercurio fue baja. Se preve que un poco mas de activacion habria reducido su rendimiento y aumentado la tasa de eliminacion de mercurio. Esto habria elevado su ABI, pero aun a un nivel aceptablemente bajo. PAC 9, de un carbon bituminoso de alta volatilidad, por otro lado, tenia un ABI de 80 y, por lo tanto, no era un sorbente de mercurio compatible con concreto.

Ejemplo 4. Produccion e inyeccion a escala completa de sorbentes de mercurio favorables al concreto

Los sorbentes de mercurio para las composiciones de la presente invencion se han producido utilizando un equipo comun de linea de produccion de carbono activado a escala completa. Primero, las materias primas de antracita se trituraron y convirtieron en pellas con un aglutinante, luego se desvolatilizaron y se carbonizaron lentamente en un ambiente empobrecido en oxigeno en un horno rotatorio, se activaron con vapor en un horno de activacion y luego se molieron. Si bien las materias primas de antracita permiten la produccion de sorbentes de mercurio amigables con el

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concreto si se fabrican adecuadamente, no producen automaticamente PAC con ABI bajos. Las temperaturas, los tiempos de residencia, las tasas de vapor y otros parametros del proceso se eligieron de forma iterativa para producir materiales de ABI suficientemente bajo. Bajo la direccion de los inventores, se produjeron un total de 50 toneladas metricas (110,000 lbs) de dichos PAC de antracita, denominados en lo sucesivo "C-PAC", de tres plantas diferentes con las caracteristicas indicadas en la Tabla 4.

TABLA 4.

Referencia

Precursor ABI Eliminacion de Hg

10

Antracita 8 75%

11

Antracita 10 85%

12

Antracita 8 80%

A continuacion, estos materiales favorables al concreto se bromaron a 5% en peso de bromo usando el proceso de bromacion en fase gaseosa de la patente de los Estados Unidos No. 6,953,494. Gran parte del sorbente se envio luego a la estacion Crawford de Chicago, Illinois, de Midwest Generation EWE, para probar su capacidad de eliminacion de mercurio, asi como la aceptabilidad de las cenizas volantes que las incorporan para su uso en concretos con aire incluido.

Durante casi un mes, estos tres PAC se inyectaron en los gases de combustion de una mitad de la Unidad 7 de 234 megavatios de en esta planta a una tasa de inyeccion promedio de aproximadamente 110 mg/Nm3 de gas (4.6 libras de PAC por millon de pies cubicos reales de gas). Durante este periodo, los materiales redujeron las emisiones de mercurio en la planta en un promedio de poco mas del 80%. Vease la Figura 9.

Despues de la inyeccion en el conducto, las particulas de sorbente se mezclaron intimamente con las particulas de cenizas volantes ya arrastradas en la corriente de gases de combustion calientes y los dos materiales se recogieron juntos en el colector de particulas de la planta. En este caso, el colector de particulas era un precipitador electrostatico de lado frio de campo multiple comun (ESP).

La mayoria de los materiales de ceniza volante y PAC se recogieron en las tolvas ESP delanteras, con una fraccion minoritaria, enriquecida con PAC, en las tolvas traseras. El contenido de carbono de las cenizas volantes de las tolvas delanteras promedio aproximadamente el 2.5% (LOI, perdida por ignicion) y el de las tolvas traseras alrededor del 4.4% (LOI).

Se tomaron muestras de cenizas volantes de las tolvas durante las primeras tres semanas de la inyeccion de sorbente de mercurio. Las mediciones del indice de espuma se realizaron en estas muestras de cenizas volantes, que se informan en la Figura 10. El indice de espuma es una medida relativa del grado en que una ceniza volante particular adsorbe un AEA particular en una mezcla con agua. Las gotas de AEA, en este caso una solucion al 1% en peso de resina Vinsol® (CAS No. 8050-09-7), se titularon en las mezclas de cenizas volantes/agua (30 g de cenizas volantes en 70 ml de agua) hasta que el carbono en la ceniza volante se saturo con AEA y se formo una espuma estable despues de la agitacion. El numero de gotas de la solucion AEA constituyo los valores del indice de espuma. En esta planta, las cenizas volantes podrian venderse como un sustituto del cemento en los concretos si las cenizas volantes tuvieran un indice de espuma de resina Vinsol® por debajo de 100 gotas. Con un indice de espuma por debajo de 40 gotas, podria venderse para concreto premium. Los indices de espuma de todas las muestras de cenizas volantes que incorporan los sorbentes de mercurio de esta invencion tenian indices de espuma por debajo de 100 gotas y los de las tolvas frontales eran aproximadamente 40 gotas.

Durante la inyeccion de PAC, la distribucion de los valores del indice de espuma de las cenizas volantes resultantes fue estrecha e incluso mejorada en comparacion con el periodo de referencia previo a la inyeccion. La Figura 11 proporciona datos de distribucion del indice de espuma de la tolva frontal para ambos periodos. Debido a los diferentes niveles de carbono no quemados que se encuentran de forma natural en la ceniza volante, los valores de indice de espuma de los lotes de cenizas volantes de inyeccion previa al PAC vendidos a las plantas de concreto premezclado variaron irregularmente, lo que posiblemente dio como resultado algunos concretos con demasiado pocos o

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demasiado muchos vacios de aire si se agrega una cantidad constante de AEA a cada lote, como es practica comun. Aunque se requirio una tasa moderadamente mas alta de adicion de AEA con las cenizas volantes que contienen PAC amigables con el concreto, la distribucion de los valores del indice de espuma fue mas uniforme y redujo los efectos nocivos de variar el carbono no quemado.

Se hicieron concretos con aire incluido con las composiciones de cenizas volantes de Crawford Station de la invencion para establecer su idoneidad como sustituto del cemento. Con el objetivo de vacios de aire del 6% en volumen en los concretos humedos, se prepararon muestras estandar que no contenian cenizas volantes, cenizas volantes de referencia sin los PAC y cenizas volantes que contenian el sorbente inyectado. El PAC particular en la muestra de ceniza volante usada en los concretos que contienen PAC del resto de este ejemplo fue el material de referencia 12 C-PAC derivado de antracita, que poseia un ABI de 8. Su ceniza volante contenia un 2.8% en peso de carbono (perdida -encendido) y requirio 79.6 ml de AEA Darex® II por 100 kg de cemento y cenizas volantes, con cenizas volantes que sustituyen al 20% del cemento. Las muestras con la ceniza volante basica, sin ningun PAC, por otro lado, tenian un contenido de carbono de ceniza volante del 0.4% en peso (LOI) y requirieron AEA a 41.2 ml/ 100 kg con la proporcion de sustitucion de ceniza volante del 20%.

Las muestras de concreto se prepararon de acuerdo con ASTM C 192. Como se describe en la Figura 12, los valores de asentamiento promedio de muestras multiples de mezclas de concreto que incorporan el C-PAC y los que no lo son, fueron todos alrededor de 15 centimetros (6 pulgadas). Los contenidos de vacio de aire humedo se midieron de acuerdo con ASTM C 231. Cada muestra exhibio aceptablemente aproximadamente 6% en volumen de vacios. La presencia del C-PAC no afecto negativamente la inclusion de aire humedo.

La estabilidad de los vacios de aire a lo largo del tiempo tambien se midio en configuraciones estaticas y dinamicas (por ejemplo, el tambor giratorio de un camion de concreto). Los datos de estabilidad del vacio de aire se encuentran en la Figura 13. No hubo diferencias estadisticas en la estabilidad de los vacios de aire incluido entre los concretos libres de PAC y los que incorporan el C-PAC.

El perfil de tiempo de fraguado de los concretos tambien fue evaluado. Estos datos se pueden encontrar en la Figura 14. Los tiempos de los conjuntos de concreto inicial y final fueron los mismos ya sea que el concreto contenga C-PAC o no.

Las resistencias promedio de los concretos endurecidos resultantes se determinaron para muestras multiples. Los valores promedio se pueden encontrar en la Figura 15 para 7, 14, 28 y 90 dias de curado. Los concretos con cenizas que contenian C-PAC exhibian fuerzas al menos tan altas como las que carecian de ella.

Las muestras de concreto endurecido se enviaron a un laboratorio comercial de pruebas de concreto (Concrete Research & Testing LLC, Columbus, Ohio) para el analisis microscopico de vacio de aire, ASTM C 457. Reportaron las mediciones presentadas en la Tabla 5 a continuacion.

TABLA 5.

Concreto linea base Concreto con C- PAC Rango aceptable

Contenido Total de Vacio de Aire, vol%

4.5% 5.6% 4.0 - 6.0

Vacios> 1 mm,%

0.71% 0.65% -

Frecuencia de Vacios, vacios/en. (cm)

11.0 (27.9) .0 (30.5) -

Factor de espaciado, pulg. (Cm)

0.0055 (0.0140) 0.0054 (0.137) 0.0040 - 0.0080 (0.010 - 0.020)

Contenido de pasta de cemento,%

31.3% 28.3% -

Concreto linea base Concreto con C- PAC Rango aceptable

Area Superficial especifica, m2

984 865 >600

Los vacios de aire microscopicos del concreto que contiene el C-PAC, y el del concreto sin el sorbente de mercurio, fueron practicamente los mismos y ambos exhibieron valores dentro de los rangos aceptables.

Claims (4)

1. REIVINDICACIONES

   1. Una composicion que comprende:

   un carbono activado en polvo que tiene un indice Acid Blue 80 (adsorcion relativa de azul acido (N° CAS 4474-24-2) como se define y mide segun la descripcion en el documento WO 2008/064360 A2 en la pagina 14, [0067] a la pagina 5 17, [0083]) de menos de 30 miligramos por gramo de adsorbente que tiene mercurio o compuestos que contienen

   mercurio adsorbidos sobre el mismo;

   ya sea ceniza volante, polvo de horno de cemento o una combinacion de los mismos; y cemento, una mezcla que incorpora aire, arena y agua.
2. 2. La composicion segun la reivindicacion 1, en donde el carbono activado en polvo tiene un Indice de Acid Blue 80 10 de menos de 15 miligramos por gramo de adsorbente.
3. 3. La composicion de acuerdo con la reivindicacion 1 o 2, que comprende adicionalmente agregado grueso.
4. 4. La composicion de acuerdo con la reivindicacion 3, en donde el sorbente de mercurio carbonoso activado en polvo se produce a partir de una fuente de carbono seleccionada del grupo que consiste en carbon de antracita y carbon bituminoso poco volatil.

   15 5. La composicion de acuerdo con la reivindicacion 3, en donde el sorbente de mercurio carbonoso activado en polvo

   se produce a partir de antracita.