CN101631603A - 将烟气汞隔离在混凝土中的组合物和方法 - Google Patents

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Abstract

可以将活性碳从燃烧气体中吸附的汞隔离在包含加气混合物的混凝土中。所述活性碳可以通过以下方式来制备，即通过由在贫氧环境中脱挥发分和碳化的无烟煤或低挥发性烟煤提供焦炭，并且在蒸汽存在下活化该焦炭以提供具有小于约30毫克/克碳的酸性蓝80指数的活性碳。该活性碳还可以通过以下方式来制备，即通过提供在贫氧环境中脱挥发分和碳化的焦炭，并且在氧气存在下活化该焦炭以提供活性碳。可以将该碳喷射到包含飞灰和汞的燃烧气流中，然后可以将其和飞灰一起从该气流中除去。所得到的组合物可以用作为用于加气混凝土的水泥的部分替代物。

Description

将烟气汞隔离在混凝土中的组合物和方法
相关申请的交叉引用
本申请要求于2006年11月22日提交的名称为“将烟气汞隔离在混凝土中的组合物和方法(Compositions and methods to sequester flue gas mercury inconcrete)”的美国临时申请号60/860,563的优先权，由此将其通过参考引入，如同完全引入此处一样。
关于联邦政府资助的研究或开发的声明
本申请是在美国政府以美国国家科学基金授予号DMI-0232735和DMI-0349752(U.S.National Science Foundation Award Numbers DMI-0232735和DMI-0349752)授予的合作协议的支持下作出的。美国政府可以拥有对本发明的一定权力。
背景技术
本发明涉及用于胶接性应用或凝硬性应用的新型组合物。更特别地，本发明涉及包含被碳汞吸附剂隔离在混凝土内的、从煤燃烧烟气中捕获的汞的胶接性组合物或凝硬性组合物，当经过冷冻-解冻循环时该混凝土将不会破裂和碎裂。本发明还涉及用于制备在该胶接性组合物内的含碳的汞吸附剂的方法和用于由该组合物制备硬化的加气结构的方法。
煤燃烧产生的飞灰通常用作混凝土和灰泥中水泥的部分替代物。由煤燃烧的排出气体包含汞。这种污染物可以通过注射到烟气流中并在颗粒去除装置中和飞灰一起被收集的粉末活性碳(PAC)吸附。例如，本发明人之一的美国专利号6,953,494提供了制备用于汞吸附的溴化PAC，该专利的内容引入本文作为参考。然而，当用于汞排放控制的现有PAC吸附剂与来自燃煤发电厂的飞灰混合时，该飞灰不再作为混凝土内水泥的替代物被销售用于其最高价值的应用。这是因为用于捕获汞的高吸附性PAC也吸附了随后添加到混凝土浆液中用于产生混凝土可操作性和冷冻-解冻性能所需的气泡的加气混合物(AEA)化学物。
美国发电厂产生的超过20％的飞灰(每年超过1500万吨)目前销售用于混凝土和灰泥应用，而不是丢弃在填埋场。正在进行努力以提高这一数量。这种飞灰代替了混凝土或灰泥混合物中的一部分制造昂贵的波特兰水泥。这种混凝土大部分用于道路建筑和远离人体接触的结构中。
使用飞灰代替混凝土中的一部分水泥的经济利益包括从飞灰销售中提高了收入、降低了飞灰处理的成本、以及使用飞灰代替更昂贵的水泥而导致的成本节约。混凝土性能利益包括耐化学浸蚀性的提高、强度的提高和可操作性的改进。环境利益包括温室气体排放的降低、地下处置的减少和原始资源利用的减少。如果飞灰组合物包含超过最小含量的现有技术汞吸附剂，所有这些利益都丧失了。这是双倍不利的，因为不仅必须将飞灰处理掉，而不是有利地利用，而且丧失了通过将其封闭在混凝土中将汞进行物理和化学隔离而不使其释放以及与环境相互作用的机会。
在2005年，美国环保部颁布了其清洁空气汞量规定(Clean Air MercuryRule)，首次要求燃煤发电厂降低其汞排放。而且，多个州已经要求更迅速和更高的汞降低水平。例如伊利诺斯州具有约50个大型煤燃烧动力锅炉，已经有效要求2009年中汞降低90％。宾夕法尼亚州已经要求2010年开始去除80％。
对于大部分这些燃煤发电厂，没有二氧化硫湿洗器的那些发电厂，满足新的汞排放降低要求的最廉价的主要候选技术是在装有现有的颗粒物控制装置之前将PAC注射到烟气中。然而，在该方法中，PAC和装置收集的飞灰混合。由于典型PAC的高表面积及其高吸附性能，即使用最少量与飞灰混合，该飞灰也不能再被用于混凝土。PAC吸附随后添加到该混凝土浆液中的加气混合物(AEA)化学物。这些表面活性剂产生了精确量的为生成混凝土可操作性和冷冻-解冻性能所要求的空气间隙所需要的气泡。对于另外可以销售其飞灰用于混凝土的发电厂，但现在必须将其处置掉，这将是大的经济损失。美国能源部及国家能源技术实验室(Department of Energy National Energy TechnologyLaboratory)分析指出这种有害的副产物影响将有效地将一些发电厂的汞降低成本增加四倍。
水泥窑的汞排放也被逐渐被认识到是个问题。同样可以将PAC注射到这些排出的废气中，并在颗粒去除装置中将其收集，该颗粒去除装置将水泥窑粉尘从排出的废气中分离出来。然而，因为收集的水泥窑粉尘然后包含AEA吸附剂PAC，因此其不能再作为用于加气混凝土的水泥销售。
现有技术包括了使碳汞吸附剂更加混凝土友好或者改进其汞性能的努力。
在Nelson的美国专利申请号2003/0206843中，本发明人之一教导了用充分大量的臭氧对已经制成的粉末活性碳进行后处理可以有利地影响该吸附剂的表面足以将其对AEA的吸附程度降低到包含其的飞灰可以用于混凝土中的程度。不幸的是，还发现由于发电厂汞控制所需的活性碳的高表面积，对于该方法，所需臭氧的量过大且过于昂贵，以致于不具有任何实际用处。在该公开文本中为了充分降低AEA干预，例如，Nelson教导了每千克碳需要约1千克臭氧。Chen的后续专利美国专利号6890507的附图10和11显示了相同的情况。
Hwang的美国专利号6027551教导了可以从飞灰中将煤直接燃烧产生的未燃烧碳颗粒分离出来，用富氧气体或臭氧或硝酸对其进行后处理以产生改进的汞吸附剂，然后注射回到含飞灰的气流中以除去汞。然而，这包括处理大量飞灰以分离与商业制造的粉末活性碳相比具有小得多的汞吸附性能的未燃烧的碳颗粒，以及单独的后处理步骤。而且，Hwang没有将其汞吸附剂与混凝土中的飞灰隔离开，而是将碳从飞灰中分离出来。
除了如Nelson、Chen和Hwang那样对碳进行后处理之外，最近已经提出了直接制备粉末活性含碳的材料的其他方法。Bool在美国专利申请号2006/0204430中将来自燃烧器的非常热的高活性富氧气流直接和磨碎或研碎的碳质进料快速混合以快速直接地制备粉末活性焦炭，然后可以将其用作汞吸附剂。高氧浓度、快速和剧烈的混合、微细的颗粒尺寸和高度升高的温度显著提高了该碳质进料的脱挥发分/碳化的速度。这与其中在惰性而不是富氧环境中在回转窑中或者在多膛炉(multi-heart furnace)的顶面上在较低的温度下逐渐且单独地进行该脱挥发分/碳化步骤的传统的远低得多的制备活性碳的方法不同。为使发电厂飞灰能够作为混凝土组分销售，Bool教导不将其碳和飞灰混合，而是在已经将飞灰收集在第一颗粒收集装置中之后注射碳。不幸的是，Bool的吸附剂制备方法需要特别的装置和工艺，不能用传统的商业设备和在已有的活性碳生产线上使用。
因此，仍存在对可以用于吸附气流中的汞但不影响气流中存在飞灰用作加气混凝土中水泥的部分替代物的能力的汞吸附剂材料的需求。
发明内容
本发明的一方面是产生隔离从废气流中捕获的汞且与混凝土中所用的加气混合物相容的组合物。
本发明的另一方面是产生从气相中吸附汞但相反同时是混凝土浆液中加气混合物化合物的差吸附剂的组合物。
本发明的另一方面是产生这种化合物但不必单独用臭氧、硝酸和其他强氧化剂对其进行后处理。
本发明的另一方面是可以使用传统的商业型设备和用于现有活性碳生产设备的方法制备这种组合物。
已经发现，如果以这种方式制备以具有特定的性质，包含活性碳汞吸附剂的来自燃煤发电厂的飞灰组合物事实上可以用于加气混凝土。这些性质可以概括为新的度量值，酸性蓝80指数或ABI。ABI是碳材料从标准溶液中吸附的特定染料酸性蓝80(CAS 4474-24-2)量的相对测量值。可以使用标准UV-可见光分光光度法分析技术对其进行定量测定。为了能够在典型的加气剂中使用隔离汞，必须制备具有足够低ABI的活性碳，至少小于30mg/g，优选小于15mg/g。
本发明人发现在制备方法过程中可以通过至少部分用空气，而不是用通常的蒸汽或二氧化碳对碳活化来制备低ABI的碳汞吸附剂。如果进料是之前使用的活性碳，那么可以在包含空气及其氧气的再活化气氛中。也可以使用更传统的蒸汽活化来制备低ABI碳汞吸附剂，不过仅在用无烟煤进料或低挥发性烟煤作为进料时，小心控制活化使得不产生过大的中孔率。为了制备具有最低ABI的碳，以及对添加的AEA作用最低，可以推荐无烟煤进料和在具有游离氧的环境中活化的组合。
在本发明的一种实施方式中，可以使用标准活性碳生产设备，不需要活性碳的后处理工艺。在本发明的另一实施方式中，在脱挥发分/碳化和活化步骤之前，将煤进料磨碎，并用粘合剂制粒。在本发明的一种实施方式中，碳进料的脱挥发分和碳化可以在贫氧环境中完成，以防止产品过多燃烧。在本发明的另一实施方式中，可以将现有技术为提高汞捕获性能的溴添加整合到该吸附剂制备方法中。用有效量的臭氧或硝酸对该活性碳进行后处理并不是必要的。
为了制备可以成功将捕获的汞锁藏在坚固的、耐用的加气混凝土中的组合物，在发电厂的汞去除方法过程中可以将该新型低ABI的PAC和飞灰紧密混合。这可以通过将该PAC注射到含有飞灰的烟气中并在颗粒去除装置中将其收集在一起而实现。也可以将低ABI的PAC注射到水泥窑的含汞排气中，以与水泥窑粉尘一起收集用于混凝土中。
可以将包含低ABI的PAC和飞灰的组合物与AEA、水、水泥和砂混合以将捕获的汞隔离在灰泥中，以及与粗骨料一起进入混凝土中。包含低ABI的PAC和水泥窑粉尘的组合物同样可以与这些材料混合以将捕获的汞隔离在灰泥或混凝土中。
附图说明
当参考以下附图时，本发明将得到最好的理解。
图1是将现有技术PAC的实例和本发明的中孔表面积进行比较的柱状图。
图2是将现有技术PAC的实例和本发明的中孔和大孔体积进行比较的柱状图。
图3是将现有技术PAC的实例和本发明实例的零电荷pH点进行比较的柱状图。
图4是描述汞吸附剂可以和飞灰在发电厂中如何混合以制备可以用作混凝土中的水泥替代物的示意图。
图5是表示制备含碳的汞吸附剂中所用的碳质进料的相对排位的框图。
图6是将现有技术PAC和本发明PAC的酸性蓝指数进行比较的柱状图。
图7是将由本发明的PAC制备的塑性混凝土与无筋混凝土和包含现有技术的PAC的一种混凝土中夹带的空气间隙的体积的柱状图。
图8是表示由0wt％、1wt％和3wt％的混凝土友好型PAC制备的混凝土样品的抗压强度的柱状图。
图9是通过在中西发电的克劳福站(Crawford Station of MidwestGeneration)将本发明的汞吸附剂以不同速率注射到烟气中的注射速率和达到的汞排放降低率以及超过21天时C-PAC注射量的曲线图。
图10是描绘在超过21天期间在克劳福站上测定的多种料斗飞灰样品的松香皂树脂(
Figure G2007800433720D00061
resin)泡沫指数值的曲线图。
图11是表示在吸附剂注射之前和在该混凝土友好型PAC注射过程期间的泡沫指数值的相对分布的柱状图。
图12是呈现三种混凝土配方的湿加气和塌落度(slump)以及添加的AEA量的混凝土数据的柱状图。
图13是表示具有基线飞灰和包含本发明的PAC的飞灰的混凝土的静态和动态空气稳定性数据的曲线图。
图14是描绘基线混凝土和包含本发明的PAC的基线混凝土的凝结时间数据的曲线图。
图15是描绘用和不用本发明的PAC制备的混凝土样品的抗压强度的柱状图。
具体实施方式
包含具有低酸性蓝80指数值的含碳的汞吸附剂和煤燃烧飞灰的新型组合物可以有利地将来自环境的汞隔离到坚固的、耐用的、不能透过的加气混凝土中。两种材料为此目的都是重要的。
低ABI的碳是重要的，因为其可以使适当量的AEA本身存在于是当量的混凝土空气间隙中。如果AEA的作用受到干扰并产生了过少的气泡，那么在间隙水冷冻和膨胀时该混凝土将会破裂。如果AEA添加受到过度补偿并且产生过多的气泡，或者其过大，那么该混凝土就会由于缺乏强度而破裂。但如果该PAC仅对AEA有最小量的吸附，那么其比例的任何自然变化将较小，以及将产生所需程度的AEA作用和混凝土间隙。
所包括的飞灰也是重要的，因为高钙型C飞灰具有凝硬性性质。火山灰是硅质或硅质和含铝材料，其本身具有很少或没有胶接性质，但是在磨碎的形式且在水分存在下将会和水泥硬化释放出的氢氧化钙发生化学反应，以进一步形成具有胶接性质的化合物。用凝硬性的飞灰部分取代混凝土中的一部分水泥导致密度提高和长期的凝硬性作用，这阻塞了游离石灰，导致较少的渗出通道和降低的混凝土渗透性。此外，所得到的更密实的混凝土有助于将侵蚀性的化合物保持在表面上，这样将减弱破坏性作用。包含凝硬性飞灰的混凝土对硫酸盐、弱酸、软水和海水的侵蚀的抵抗性也更强。最后效果是捕获的汞更强地隔离在混凝土中所包含的PAC中且对环境的暴露显著降低。
尽管不希望局限于理论，但是本发明人相信产生可以和飞灰一起用于加气混凝土中的含碳的汞吸附剂的关键在于：1)最小化的PAC中孔率，和，或，2)适当的碳表面化学。迄今为止用于发电厂汞降低的活性碳不具备所需程度所需的这些性质。该所需的性质可以表征为新的度量值，称作碳的酸性蓝指数或ABI。足够低的ABI表示低程度吸附混凝土浆液中的加气混合物化学物所需的最小中孔率和适当表面化学的所需结合。具有足够低的ABI的活性碳迄今为止尚未用于降低煤燃烧动力锅炉的汞排放。
中孔率包括连接PAC颗粒的大开孔及其微结构的高表面积的中等尺寸孔和通道。依照国际纯粹和应用化学联合会关于报告气体/固体系统的物理吸附的指南(International Union of Pure and Applied Chemistry’s guidance onReporting Physiosorption Data for Gas/Solid Systems(1985))，具有小于2nm的宽度的活性碳孔被认为是微孔。具有2～50nm之间的宽度的孔被认为是中孔，宽度大于50nm的孔被认为是大孔。
通常制备的活性碳对于给定的制备成本具有最大的表面积，包括高中孔率。这样，汞或其他目标吸附物将具有最小的阻碍找到中孔和微孔中的隔离位置。为产生混凝土友好型含碳汞吸附剂，另一方面，该碳的中孔率必须最小化，同时保持适当的活性微孔率。AEA化合物是较大的分子，约为1～3纳米长。尽管不希望被理论所限制，但相信通过使AEA分子可以适合或传送通过的孔的数量最小化，也可以使可从混凝土浆液中有害吸附的AEA的量最小化。
图1对比了现有技术PAC实例和本发明的中孔表面积。尽管本发明的汞PAC都具有大于200m2/g的微孔布-埃-特(BET)表面积，但其具有小于40m2/g的中孔表面积。现有技术的汞PAC具有大于100m2/g的BET中孔表面积。图2同样比较了计算的这种PAC的中孔和大孔体积。包括由无烟煤蒸汽活化和烟煤空气活化的样品。标记为“C-PAC”的样品是用大规模商业设备由无烟煤制备的本发明的混凝土友好型PAC，在实施例4将对其进行详细描述。
尽管不希望被理论所限制，但本发明人相信该含碳汞吸附剂的特殊表面化学在决定AEA在PAC上的吸附程度中是重要的。PAC表面上特殊氧官能团和该表面的净电荷的存在可以促使或阻碍AEA的结合。在空气活化过程中产生的含氧官能团应当为碳表面引入酸性的亲水特征，这可以在大于pHpzc的pH值条件下排斥AEA分子的亲水头部。例如通过提高PAC的亲水性，可以阻止AEA的吸附，而对气相汞吸附产生很小的有害影响。
图3比较了现有技术PAC实例和本发明实例的零电荷pH点pHpzc。传统PAC的pHpzc相当高，表明其表面更碱性、更疏水性和更少极性。其表面具有较少的会排斥AEA的亲水头部的负电荷位。另一方面，该空气活化的PAC的pHpzc是酸性或中性的，表示在其表面上具有更多的酸性的、亲水性的极性位置，产生更多的带负电荷的位置以排斥在混凝土浆液的高pH环境中的AEA头部。
在美国，传统的大量活性碳是由木材和木材废料、由低品位的褐煤和由烟煤商业制造的。在全世界，活性碳也是由植被(例如椰子壳和其他坚果壳或外皮)、泥煤、次烟煤和无烟煤商业制造的。参见图5，显示了基于固定碳的百分比，用于大量活性碳制造的碳质原料的自然品位顺序。
令人惊奇的是，本发明人发现适用于加气混凝土中的低ABI的碳可以通过特别使用无烟煤作为原始进料材料来制备。无烟煤是非常最高品位的碳源，显然具有使得甚至蒸汽活化(如果不是过于严格)都可以制备将从烟气流中除去显著量汞的低ABI材料。也可以使用该高品位的低挥发性烟煤，但结果通常比无烟煤差。无烟煤是由其固定碳含量限定的。ASTM D 388-05提供了”煤等级的标准分类(Standrad Classification of Coals by Rank)”。其中包括碳化程度最高的无烟煤、无烟煤和半无烟煤的无烟煤以干的不含矿物质的基础计所有都包含大于86％的固定碳。如此处所用的术语“无烟煤”应当包括所有这些无烟煤。也可以使用的低挥发性烟煤包含至少78％固定碳。
为制备混凝土友好型含碳汞吸附剂，首先必须对碳质进料进行预处理。至少在煤的情况下，必须将煤粉碎成颗粒形式，但优选将其磨碎并用粘合剂挤出以形成小球用于处理。对于一些煤，需要对其表面进行预氧化以防止结焦。
大量商业的活性碳通常是在两步方法中制备的。首先，将含碳的原材料在贫氧环境(小于21％氧)中加热脱挥发分，驱散挥发性化合物并使该材料碳化。结果得到具有大内表面积的焦炭。
第二步，通过用蒸汽、二氧化碳或脱水化合物侵蚀大部分剩余的碳以留下高度多孔性的高表面积的结构，从而将焦炭活化。这两步操作可以在单独的设备或在一个单元的不同部分中(如使用多膛炉)完成。在活化之后，必须将该碳磨碎到足够细以致于可以在烟气流中流化的粉末，绝大多数颗粒小于约325目美国筛尺寸。以这种方式制备的现有技术的含碳的汞吸附剂可以有效捕获汞，但是通常具有50～150mg/g的ABI。这使它们不能与AEA应用兼容。
本发明人发现在空气中或在具有游离氧的环境中而不是用蒸汽或二氧化碳对活性焦进行活化可以显著降低所得到的PAC的ABI。这种用氧气的活化在PAC表面上引入含氧官能团，该含氧官能团会干扰AEA的吸附。因此所得到的PAC可以与AEA应用兼容。
为了制备具有最低ABI的碳以及对添加的AEA的影响最低，可以使用无烟煤进料和至少部分在具有游离氧的环境中活化的结合。
具有低ABI的碳也可以用溴、溴盐或其他添加剂进行后处理，用于提高汞捕获性能。美国专利号6953494中可以发现实例。这种汞性能提高试剂的使用可以和本发明相结合以提高该PAC的汞捕获能力。
如果需要，可以使用传统的活性碳制造装置而不加重大改变，以制备混凝土友好型PAC。不预期对活性碳制备中的第一脱挥发分/碳化步骤进行改变，除了补偿到无烟煤进料可以代替较低品位进料的程度。仍期望该脱挥发分/碳化步骤在贫氧环境中进行，以防止所得到的碳化焦的过度燃烧。
如果该活化试剂变为空气，可能需要在第二活化步骤中作出一些改变。与用蒸汽和二氧化碳的吸热活化相比，空气活化是高度放热的，必须严格控制以防止失控燃烧。然而，如果小心操作，可以只需要对装置和供需进行适度改变。
不需要对该粉末活性碳进行后处理以降低其预AEA的相互作用。AEA吸附的抑制是该PAC制造工艺本身固有的。用臭氧或硝酸或其他强氧化剂处理该PAC以改变其表面也是不需要的。如果制备具有足够低的ABI的PAC，这种额外的处理将不会产生除本发明所需的范围之外的其他用处。
为了制备可以成功将捕获的汞锁闭在坚固的耐用的混凝土中的组合物，应当将该低ABI的PAC和飞灰紧密混合。这可以在发电厂的汞去除工艺中实现。
图4简要显示了该吸附剂可以如何添加到燃烧气流中，其中使用颗粒收集器，例如纤维过滤器(袋滤室)或冷侧静电集尘器(ESP)来收集燃烧过程中所产生的飞灰。煤或褐煤在锅炉11中燃烧，产生含汞烟气，通过蒸汽管道和节约器21将其冷却。该气体通常通过管道系统61流到空气预加热器22，其将气体温度从约300～400℃降低到离开该空气预加热器的管道系统62中的约150～200℃。在这种设置中，将储存在容器(例如料箱71)中的低ABI的汞吸附剂供给并通过注射管线72到管道系统62中并通过多个吹氧管注射以广泛分布在热燃烧烟气中。该PAC和烟气混合，吸附其元素汞并氧化汞组分。该吸附剂和烟气一起流到颗粒收集器31中，在其中沉积到纤维过滤器的滤袋中或沉积在ESP的收集板上。清除其汞含量和颗粒物之后，烟气离开该纤维过滤器到管道系统63、烟囱51，然后到大气中。一旦清洁该纤维滤袋或ESP收集板，该低ABI的PAC和飞灰落入料斗并最终从颗粒收集器81中清空用于储存和使用，如果需要，作为加气混凝土中水泥的代替物。该PAC汞吸附剂通常将构成煤粉发电厂应用中所收集的颗粒的约1～3wt％。
类似的应用将是其中水泥窑代替锅炉11，释放的包含汞的排气将供给到纤维过滤器(类似于显示作为过滤器31的那种)中。可以将来自料箱71的混凝土友好型PAC类似地注射到流动的气体62中，以与微粒夹带的水泥窑粉尘颗粒一起收集在纤维过滤器中。可以将该组合物从收集器81中排空，并销售用于灰泥和加气混凝土。
本发明公开通常涉及作为相关的含碳汞吸附剂的粉末活性碳和PAC。本领域的技术人员将认识到活性焦炭、活性焦和类似的含碳汞吸附剂也可以通过本发明的方法制备，这些和类似的材料都意图被权利要求所覆盖。
新组合物有时需要新的度量。例如在Matviya的美国专利号5356849中，可以用特别的度量，定义该碳的t-3/4测量值，确定催化碳。类似地，本发明人发现了如果其能够满足新的度量酸性蓝80指数或ABI的要求，可以制造混凝土友好型碳。该ABI是指酸性蓝80(标准染料，CAS号4474-24-2)的相对吸附值。为了能够使用将汞隔离在典型的加气混凝土中，必须产生具有足够低ABI的活性碳。发现酸性蓝80具有与混凝土浆液中的AEA相关的分子性质。酸性蓝80使碳表面化学和可接受的混凝土加气率所需的中孔相结合。结合低ABI含碳汞吸附剂和煤燃烧飞灰的新组合物能够成功用于将汞隔离到坚固的耐久的加气混凝土中。
如果该碳对所得到的混凝土间隙空间具有较低的影响，那么当将包含在不同飞灰运输装置中的自然变化量的吸附剂送往掺水即可用的混凝土厂时，将只有较小的效果变化。这样，可以使用标准的AEA剂量，而无须担心将在混凝土中生成过少的间隙空间，导致一旦冷冻就会破裂或碎裂，或者担心将生成过多的间隙空间，因此丧失所需的混凝土强度。
首先，需要酸性蓝80指数的具体描述。含碳汞吸附剂的ABI指示包含其的飞灰将是否适用于将隔离捕获的汞的加气混凝土中。碳的ABI可以按如下描述的方式进行测定。
A.制备标准的原酸性蓝80(AB-80)溶液
首先将0.1000g的AB-80(CAS 4474-24-2，例如Acros Organics)溶解在少量去离子水中。将该溶液转移到1.0升体积的烧瓶中，稀释到1.0升。然后如下确定溶液的浓度：
C0＝W*1000
其中：
C0＝原AB-80溶液的浓度，mg/l；和
W＝AB-80的质量，g。
B.得出AB-80溶液的工作曲线
分别移取0、1、3、5、8、12、16、20和25ml的上述AB-80原溶液到25ml体积的烧瓶中，使用去离子水稀释到25ml。各烧瓶中溶液的浓度将为：
CS＝C0*VS/25
其中：
CS＝稀释的AB-80溶液的浓度，mg/l；
C0＝原AB-80溶液的浓度，mg/l；和
VS＝移取的AB-80溶液的体积，mg。
然后使用分光光度计在626nm波长处测定上述溶液的吸光度。然后将该溶液的吸光度与其浓度相比制图。
通过将对所得到的数据进行线性最小二乘回归得到线性工作曲线。C.样品测试方法(为指导参见ASTM D 3860-98 Standard Practice forDetermination of Adsorptive Capacity of Activated Carbon by Aqueous PhaseIsotherm Technique)
然后通过将该标准AB-80溶液与活性碳接触测定活性碳的AB-80吸附容量。由接触活性碳前后AB-80溶液吸光度之差确定去除的AB-80的相对量，由弗罗因德利希等温线图计算吸附容量。
如果在测试前该PAC经过化学处理，例如用溴或溴盐处理，那么应当首先用去离子或蒸馏水对该样品洗涤或萃取，直至不能检测到这种化学物为止。例如，可以用500ml水洗涤5克溴化的PAC，然后进一步用1升水漂洗。在AB-80吸光度测定之前，通常应当将该PAC样品在150℃烘干3小时。
在测定AB-80溶液的工作曲线和上述制备步骤之后，可以使用以下程序测定含碳汞吸附剂的酸性蓝80指数：
称取不同量的PAC样品到200ml具有塞子的预先清洁的烧瓶中。例如，可以使用4种不同剂量。可以不必根据活性碳的吸附容量调节粉末活性碳的样品重量。一个原则是接触活性碳之后的AB-80溶液浓度应当符合AB-80工作曲线的线性范围内。
移取50ml的AB-80标准溶液到各烧瓶中。
在25℃下摇动和搅拌该溶液30分钟。
立即将该样品过滤通过0.20μm膜过滤器，丢弃各滤出液的前5ml。
立即使用分光光度计在626nm波长处测定分析该滤出液，通过将该吸光度和之前得到的工作曲线相比较计算该AB-80滤出溶液的浓度。
将滤出液中AB-80的浓度和相应的碳质量一起记录。
如下计算吸收的AB-80，X：
X＝V(C0-C)
其中：
X＝AB-80的吸收量，mg；
C0＝接触PAC之前原AB-80溶液的浓度，mg/L；
C＝接触PAC之后的AB-80溶液的浓度，mg/L；和
V＝添加的AB-80溶液的体积，0.05L。
按如下确定每单位重量的PAC所吸附的AB-80量，X/M：
X/M＝(C0V-CV)/M
其中：
X/M＝每克碳吸附的AB-80，mg/g；
M＝PAC的质量，g。
计算C(以mg/l计的接触PAC之后的AB-80溶液的浓度)的对数值和X/M(以mg/g计的每克碳吸附的AB-80)的对数值。将logC在横坐标上和log(X/M)在纵坐标上绘图，使用线性最小二乘回归关联数据。如果相关系数的平方R2小于0.90，重复步骤1-9，直至得到较好的关联度。
将该线性趋势线外推到logC0(原AB-80浓度)，并从C0处的log(X/M)计算相应的X/M。在线性logC-log(X/M)趋势线中C0处的X/M就是该碳吸附剂样品的AB-80酸性蓝指数，或ABI。
实施例
对比例1：现有技术汞吸附剂
从主要商业碳销售商处获得用于全规模发电厂汞控制试验中的粉末活性碳(PAC)。通过本发明的方法测定这些PAC的酸性蓝80指数。这些指数显示于下表1中。
表1
这些现有技术的汞吸附剂具有非常高的ABI，由于其对AEA的高吸附，不能在最低水平之上和飞灰一起用于加气混凝土中。
实施例1.新型混凝土友好型碳
在实验室中使用惯用的两步脱挥发分/碳化和活化顺序制备用于本发明的组合物的具有低ABI的粉末活性碳汞吸附剂。其是在实验室用流化床反应器中而不是在窑或炉中制备的，但本领域的技术人员将认识到可以通过改变有关装置的温度、滞留时间和其他相关工艺参数在窑和炉或多膛炉中制备类似的材料。不同的煤进料来自煤供应商和宾夕法尼亚州大学的煤样品银行(ThePennsylvania State University’s Coal Sample Bank)，后种样品被称作PSOC。
首先，将所有不同的煤进料样品粉碎并过筛。然后将50目尺寸到100目尺寸(美国标准系列筛)之间的材料在热的惰性气氛(N2)中在流化床反应器中逐渐脱挥发分和碳化。通过以约100℃/小时加热到150℃，然后以约250℃/小时从150℃加热到550℃，最后以300℃/小时从550℃加热到850℃，逐渐完成脱挥发分和碳化步骤。在脱挥发分之前将该低挥发无烟煤样品在300℃用约2.5升/分钟的氧气预氧化2小时，以防止结焦。将褐煤样品在更长的时期内以约为其他一半的速率脱挥发分和碳化到850℃。
将由各种煤级制备的碳化焦在具有20.9％氧气的空气中活化。另一种由无烟煤制备的焦炭在气氛中用蒸汽活化。在空气中进行活化的PAC在约2.5升/分钟的O2/kg原煤进料的空气流下在450℃进行约3小时。进行蒸汽活化的PAC用约0.20kg蒸汽/小时/kg原煤进料在约850℃进行。在两种环境下都进行活化的PAC在各条件下进行约一半的时间。
在活化之后，在惰性气体气氛下将该材料冷却到环境温度。然后将所得到的活性碳磨碎到小于325目的尺寸，测定其酸性蓝80指数值。
在首先依照美国专利号6,953,494提供的方法溴化到5wt％之后确认所得到的PAC的汞去除能力。然后在85m3/小时(50-acfm)试验性灰尘注射系统中用模拟煤燃烧烟气流测试所得到的溴化PAC的汞捕获性能。到夹带的吸附剂中的汞质量传递和在该系统内的吸附动力学与全尺寸应用中的类似。所用的全仪表化的灰尘注射测试系统包括用于产生热烟气的甲烷然烧器单元；用于将适当量的水分添加到该气体中的增湿鼓型圆桶；具有元素汞和氯化汞渗透管的汞掺加子系统；用于SO2、NOx和HCl的具有质量流量控制器的烟气掺加子系统；用于减少吸附剂脉冲的小吸附剂给料器和流化注射子系统；循环顶板的10米的绝缘的10cm直径的导管；热电偶、具有约2500m2/kNm3(500ft2/Kacf)的有效比接收面积(SCA)的静电过滤器；备用纤维过滤器；安全过滤器；测定流量的孔板和速度可变的引风机。注射处的气体温度约为175℃，ESP处为145℃。掺加的烟气浓度约为10μg/Nm3 Hg、600ppm SO2、300ppm NOx和5ppmHCl，其是燃煤发电厂的烟气的典型数值。使用连续冷蒸汽原子吸附(CVAA)汞分析仪，俄亥俄州Lumex型号915在吸附剂注射之前和之后进行汞测定。所用的吸附剂注射速率约为90mg/Nm3(4lb/MMacf)。
所有PAC都表现出可接受的汞去除性能，所有都以可接受的产率制备。由于其较高的固有适度和挥发性，褐煤自然具有较低的产率。
然后测定这些材料的酸性蓝80指数，示于表2中。
表2
Figure G2007800433720D00151
这些用于本发明的组合物的汞吸附剂的实例都具有21mg/g或更低的ABI，这远低于对比例1中的现有技术汞吸附剂，该现有技术汞吸附剂具有40mg/g或更高的ABI。因此其表面活性和/或孔结构使其可以与飞灰一起混合以将捕获的汞隔离在加气混凝土和灰泥中。
PAC 1和2是在空气中进行非传统活化的。PAC 3和4是使用蒸汽进行传统活化的，但都是由无烟煤制备的。
为了实现最低的ABI且对加气剂具有最低的有害影响，PAC 5将这些技术相结合，使用无烟煤且在空气中活化。PAC 6和7也通过使用无烟煤和部分空气活化实现了优良的结果。
图6比较了这些汞吸附剂PAC和来自对比例1的现有技术的ABI。
实施例2.具有现有技术和新的PAC的加气混凝土
由现有技术汞吸附剂PAC或本发明的PAC获得的富含飞灰的混凝土，以测定其相应得到的加气率。将具有约120的ABI的Norit
Figure G2007800433720D00161
Hg现有技术吸附剂和来自实施例1的PAC 2(具有7的ABI的空气活化碳)进行比较。
制备四种不同组合物的混凝土样品。各自包含波特兰水泥、代替通常20％水泥的飞灰、砂、骨料、水和标准量的普通加气混合物
Figure G2007800433720D00162
II(W.R.Grace，Cambridge，MA)。飞灰来自We Energies的Pleasant Prairie发电厂(代表性的实用汞控制地点)。
一种混凝土配方不包含汞PAC。另一种组合物包含混合有与飞灰相比为1.0wt％的
Figure G2007800433720D00163
Hg，该含量表示发电厂中普通汞吸附剂注射速率。剩余两种组合物包含以1.0wt％和3.0wt％与飞灰混合的来自实施例1的PAC 2，后一种表示非常高的吸附剂注射速率，因此如果该吸附剂与混凝土应用不相容，那么AEA的可能干扰程度也较高。
依照ASTM C 192“用于再实验室种制备和固化混凝土测试样品的标准实施方法(Standard Practice for Making and Curing Concrete Test Specimens in theLaboratory)”制备混凝土样品。依照ASTM Method C 231“通过压力法新混合的混凝土的空气含量的标准测试方法(Standard Test Method for Air Content ofFreshly Mixed Concrete by the Pressure Method)”测定来自各批次的多个样品的湿加气率，将其数值平均。
用于混凝土的加气率规范通常选择在4～7体积％范围内的点。特定的加气率越高，添加到该混合物中的AEA也越多。在这些测试中，目标是6体积％的加气率。各样品包括剂量为52ml/100kg水泥和飞灰的DarexAEA。结果提供在图7中。
没有AEA(未示出)的标准方法混凝土通常具有小于2体积％的加气率，这就是添加AEA的原因。如图7中所示，没有PAC但具有是当量的AEA的混凝土样品达到了目标的6体积％的加气率(最左边的黑柱，标为“0(对照)”)。当仅将1wt％的高ABI的PAC(Norit的Darco
Figure G2007800433720D00171
)添加到飞灰部分中时，混合物中的AEA试剂是无用的(短灰柱)。该AEA被该PAC吸附，所得到的加气率水平接近于和自然水平(即没有任何AEA化学物的加气率水平)相同。然而，如果使用1wt％或甚至3wt％的本发明的低ABI的PAC作为汞吸附剂，那么适当量的空气夹带在该混凝土中，包含该吸附剂的飞灰适用于作为水泥替代物进行商业销售。
如图8中所提供的，对依照ASTM C 192制造的已经固化7、14和28天的图7混凝土的各样品进行混凝土抗压强度测试。当依照ASTM C 39“圆柱形混凝土样品的抗压强度的标准测试方法(Standard Test Method for CompressiveStrength of Cylindrical Concrete Specimens)”进行测试时，具有相比于飞灰为1和3wt％的PAC 2的混凝土表现出于没有汞吸附剂存在于飞灰中的对照样品相当的抗压强度。
实施例3.其他PAC
依照实施例1的方法制备其他PAC，所有都用蒸汽活化。相关参数和结果提供在下表3中。
可以使用很多不同的无烟煤用传统蒸汽活化制备混凝土友好型汞吸附剂。例如，用于实施例1的PAC 3和4的进料来自不同的来源。前者来自Jedo煤公司(Jedo Coal Company)，后者来自宾夕法尼亚州大学的煤样品银行(ThePennsylvania State University Coal Sample Bank)。
表3
Figure G2007800433720D00172
如果进料具有足够低的挥发性，也可以由烟煤不必借助于空气活化而制备混凝土相容型汞吸附剂。PAC 8具有非常低的ABI，但其不是完全活化的，其汞去除率较低。预期略微较多的活化将会使其产率降低并提高汞去除率。这将会提高其ABI，但仍在可接受的低水平。另一方面，来自高挥发性烟煤的PAC9具有80的ABI，因此不是混凝土相容型汞吸附剂。
实施例4.混凝土友好型汞吸附剂的全比例制备和注射
已经使用通用全比例活性碳生产线装置制备了用于本发明的组合物的汞吸附剂。首先，将无烟煤进料磨碎并用粘合剂制粒，然后在回转窑中在贫氧环境中缓慢脱溶剂分和碳化，在活化炉中用蒸汽活化，然后磨碎。尽管如果适当制备，无烟煤进料可以制备混凝土友好型汞吸附剂，但其并不自动制备具有低ABI的PAC。反复选择温度、滞留时间、蒸汽速率和其他工艺参数以制备充分低ABI的材料。在本发明的指示下，由三种不同的具有表4中列出的特征的装置制备总共50公吨(110,000lbs)的这种无烟煤PAC(下文示为“C-PAC”)。
表4
Figure G2007800433720D00181
然后使用美国专利号6,953,494的气相溴化方法将这些混凝土友好型材料溴化到5wt％溴。然后将大量该吸附剂运输到伊利诺伊州芝加哥的中西发电的克劳福站EWE(Crawford Station of Midwest Generation EWE)以测试其汞去除性能，以及包含其的飞灰用于加气混凝土中的可接受性。
在近1个月时间内将这三种PAC以约110mg/Nm3气体(4.6磅PAC/百万实际立方英尺气体)的平均注射速率注射到该厂中的234兆瓦单元7的一半的烟气中。在该时期过程中，该材料将该场的汞排放率降低了平均略高于80％。参见图9。
在注射到管道系统中之后，该吸附剂颗粒于已经夹带在该热烟气流中飞灰密切混合，在该厂的颗粒收集器中将这两种材料一起收集。在这种情况下，该颗粒收集器是通用的多场冷面静电集尘器(ESP)。
大部分飞灰和PAC材料收集在前ESP料斗中，少量富含PAC的部分在后料斗中。来自前料斗的飞灰的碳含量平均约为2.5％(LOI烧失量)，后料斗的约为4.4％(LOI)。
取出汞吸附剂注射最初三周的将来自料斗的飞灰样品。对这些飞灰样品进行泡沫指数测试，其结果记录于图10中。泡沫指数是特定飞灰吸附在与水的混合物中的特定AEA的程度的相对量度。将AEA(在该实例中是树脂(CAS号8050-09-7)的1wt％溶液)液滴滴定到飞灰/水混合物(30g飞灰在70ml水中)中，直至飞灰中的碳饱和AEA为止，在搅拌之后形成稳定泡沫。将AEA溶液的液滴数指定为泡沫指数值。在该厂，如果该飞灰具有低于100液滴的
Figure G2007800433720D00192
树脂泡沫指数，那么该飞灰就可以作为用于混凝土中水泥的替代物销售。泡沫指数低于40液滴，就可以销售用于高级混凝土。所有加入本发明的汞吸附剂的飞灰样品的泡沫指数都低于100液滴，来自前料斗的那些约为40液滴。
在PAC注射过程中，所得到的飞灰的泡沫指数数值分布适当窄，甚至相对于预注射基线时期也有所改进。图11提供了两个时期的前料斗泡沫指数分布数据。由于飞灰中自然发现的未燃烧碳含量的变化，销售到掺水即可用的混凝土厂的预PAC注射飞灰批次的泡沫指数值无规律变化，如果如通常实践中那样在各批次中添加恒定量的AEA，那么可能导致一些具有过少或过多空气间隙的混凝土。尽管包含环境友好型PAC的飞灰要求适当较高的AEA添加速率，但泡沫指数数值的分布更均匀，并降低了未燃烧碳的变化产生的有害影响。
用本发明的克劳福站飞灰组合物制备加气混凝土，以确定其用作水泥替代物。目标是在湿混凝土中产生6体积％空气间隙，制备不包含飞灰、包含具有PAC的基线飞灰和包含注射吸附剂的飞灰的标准样品。用于本实施例其余部分的含PAC混凝土中的飞灰样品中的颗粒PAC是原子无烟煤的编号12的C-PAC材料，其具有8的ABI。其飞灰包含2.8wt％的碳(烧失量)，且需要79.6ml
Figure G2007800433720D00193
II AEA/100kg水泥和飞灰，飞灰代替20％的水泥。另一方面，该具有没有任何PAC的基线飞灰的样品具有0.4wt％的飞灰碳含量(烧失量)，需要41.2ml AEA/100kg，飞灰代替比例为20％。
依照ASTM C 192制备混凝土样品。如图12中所示，包含C-PAC和那些没有其的多个混凝土样品混合物的平均塌落度值都可接受地约为15厘米(6英寸)。依照ASTM C 231测定湿空气间隙含量。各样品可接受地表现为约6体积％间隙。C-PAC的存在并未对湿加气率产生负面影响。
还在静态和动态(例如混凝土混合料输送车的旋转鼓)设置下测定空气间隙随时间的稳定性。图13中示出了该空气间隙稳定性数据。在无PAC混凝土和包含C-PAC的那些之间，夹带的空气间隙的稳定性并没有统计学意义上的差别。
还评价了该混凝土的凝固时间曲线。可以在图14中看到该数据。发现无论该混凝土是否包含C-PAC，最初和最终混凝土凝固的时间都相同。
对多个样品测定所得到的硬化混凝土的平均强度。在图15中可以发现对于7、14、28和90天固化的平均数据。具有包含C-PAC的飞灰的混凝土表现出至少与没有其的那些混凝土一样高的强度。
将硬化的混凝土样品送往商业混凝土测试实验室(Concrete Research &Testing LLC，Columbus，Ohio)用于微观空气间隙分析，ASTM C 457。其在下表5中报道了测量值。
表5
Figure G2007800433720D00201
包含C-PAC的混凝土和不包含汞吸附剂的混凝土的微观空气间隙实际上是相同的，两者都表现出在可接受范围内的数值。

Claims (30)

1.一种制造胶接性或凝硬性组合物的方法，该方法包括：
提供含碳的汞吸附剂前体；
通过选自用蒸汽活化、在含有游离氧的环境中活化以及它们的组合中的方法活化或再活化所述汞吸附剂前体，以提供活性含碳的汞吸附剂，其中限制活化温度和活化时间以使所述活性含碳的汞吸附剂的酸性蓝80指数不超过30mg/g吸附剂；
在活化或再活化之后将所述活性含碳的汞吸附剂研磨到小于约325目的平均粒径；
将所述活性含碳的汞吸附剂注射到包含汞、含汞化合物或它们的组合和飞灰、水泥窑粉尘或飞灰和水泥窑粉尘的组合的气流中，并且使所述活性含碳的汞吸附剂接触所述的汞或含汞化合物以产生具有被吸附的汞的汞吸附剂；以及
在颗粒控制装置中将具有被吸附的汞的汞吸附剂与飞灰、水泥窑粉尘或飞灰和水泥窑粉尘两者一起从所述气流中去除。
2.如权利要求1所述的方法，进一步包括：
将所述具有被吸附的汞的汞吸附剂与飞灰、水泥窑粉尘或飞灰和水泥窑粉尘两者添加到水、水泥和加气混合物中以提供胶接性或凝硬性组合物。
3.如权利要求2所述的方法，进一步包括添加砂和粗骨料。
4.如权利要求1所述的方法，其中，活化所述汞吸附剂前体包括用蒸汽活化。
5.如权利要求4所述的方法，其中，所述含碳的汞吸附剂前体由无烟煤或低挥发性烟煤组成。
6.如权利要求4所述的方法，其中，所述含碳的汞吸附剂前体由无烟煤组成。
7.如权利要求1所述的方法，其中，活化所述汞吸附剂包括在含有游离氧的环境中活化。
8.如权利要求7所述的方法，其中，所述含碳的汞吸附剂前体由无烟煤组成。
9.如权利要求1所述的方法，其中，活化所述汞吸附剂前体是使用回转窑、活化炉或多膛炉进行的。
10.如权利要求1所述的方法，进一步包括将至少一种卤素或卤素化合物添加到所述活性含碳的汞吸附剂中以产生卤化的活性含碳的汞吸附剂，所述卤化的活性含碳的汞吸附剂包含约0.1～约15wt％的卤素。
11.如权利要求1所述的方法，其中，进一步限制活化温度和活化时间以使所述活性含碳的汞吸附剂的酸性蓝80指数不超过15mg/g吸附剂。
12.如权利要求11所述的方法，进一步包括：
将所述具有被吸附的汞的汞吸附剂与飞灰、水泥窑粉尘或飞灰和水泥窑粉尘两者添加到水、水泥和加气混合物中以提供胶接性或凝硬性组合物。
13.如权利要求11所述的方法，其中，活化所述汞吸附剂前体包括用蒸汽活化。
14.如权利要求13所述的方法，其中，所述含碳的汞吸附剂前体由无烟煤或低挥发性烟煤组成。
15.如权利要求13所述的方法，其中，所述含碳的汞吸附剂前体由无烟煤组成。
16.如权利要求11所述的方法，其中，活化所述汞吸附剂包括在具有游离氧的环境中活化。
17.如权利要求16所述的方法，其中，所述含碳的汞吸附剂前体由无烟煤组成。
18.如权利要求11所述的方法，其中，活化所述汞吸附剂前体是使用回转窑、活化炉或多膛炉进行的。
19.如权利要求11所述的方法，进一步包括将至少一种卤素或卤素化合物添加到所述活性含碳的汞吸附剂中以产生卤化的活性含碳的汞吸附剂，所述卤化的活性含碳的汞吸附剂包含约0.1～约15wt％的卤素。
20.一种组合物，包含：
粉末活性碳，在任选的用臭氧或硝酸的任何后处理之前该粉末活性碳具有小于约30毫克/g吸附剂的酸性蓝80指数，并且具有吸附在该粉末活性碳上的汞或含汞化合物；
飞灰、水泥窑粉尘或它们的组合；和
水泥、加气混合物、砂和水。
21.如权利要求20所述的组合物，进一步包括粗骨料。
22.如权利要求21所述的组合物，其中，所述粉末活性含碳的汞吸附剂是由选自无烟煤和低挥发烟煤的碳源制备的。
23.如权利要求21所述的组合物，其中，所述粉末活性含碳的汞吸附剂是由无烟煤制备的。
24.如权利要求21所述的组合物，其中，所述粉末活性含碳的汞吸附剂是由在含有游离氧的环境中活化或再活化的含碳的汞吸附剂前体制备的，所述含碳的汞吸附剂前体在含有游离氧的环境中活化或再活化使得在任选的用臭氧或硝酸的任何后处理之前所述活性含碳的汞吸附剂的酸性蓝80指数不超过30mg/g吸附剂。
25.如权利要求24所述的组合物，其中，所述粉末活性含碳的汞吸附剂是由无烟煤制备的。
26.如权利要求21所述的组合物，其中，在任选的用臭氧或硝酸的任何后处理之前所述粉末活性含碳的汞吸附剂具有小于约15mg/g吸附剂的酸性蓝80指数。
27.如权利要求26所述的组合物，进一步包括粗骨料。
28.如权利要求27所述的组合物，其中，所述粉末活性含碳的汞吸附剂是由选自无烟煤和低挥发烟煤的碳源制备的。
29.如权利要求28所述的组合物，其中，所述粉末活性含碳的汞吸附剂是由无烟煤制备的。
30.如权利要求27所述的组合物，其中，所述粉末活性含碳的汞吸附剂是由在含有游离氧的环境中活化或再活化的含碳的汞吸附剂前体制备的。
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