CN106975445A - 将烟气汞隔离于混凝土中的组合物和方法 - Google Patents

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Abstract

可将活性炭从燃气中吸附的汞隔离于含加气掺合剂的混凝土中。可通过提供由木材和/或椰子壳组成的碳质汞吸附剂前体；通过选自以下的方法活化或再活化所述汞吸附剂前体：用蒸汽活化、用CO2活化及其组合，以提供酸性蓝80指数小于每克碳约30毫克的活性炭。可将所述活性炭注入含粉煤灰和汞的燃气流中，然后可与粉煤灰一起从所述气流中去除。所得组合物可用作加气混凝土中水泥的部分替代物。

Description

将烟气汞隔离于混凝土中的组合物和方法
本申请是2012年3月8日提交的题为“将烟气汞隔离于混凝土中的组合物和方法”的PCT/US2012/028192号发明专利申请的分案申请，原申请进入中国国家阶段获得的国家申请号为201280014843.6。
相关申请案的交叉引用
本申请是2008年12月19日提交的标题为“Compositions and Methods toSequester Flue Gas Mercury in Concrete”的申请No.12/305,720的部分继续申请并且要求其优先权，其据此通过引用整体并入本文。
发明背景
煤燃烧产生的粉煤灰常常用作混凝土和灰浆中水泥的部分代替物。来自煤燃烧的废气含有汞。这种污染物可被注入烟气流中的粉状活性炭(“PAC”)吸附并且与粉煤灰一起收集在颗粒去除装置中。例如，美国专利No.6,953,494提供了生产用于汞吸附的溴化PAC。然而，当用于汞排放控制的已知PAC吸附剂与来自燃煤发电厂的粉煤灰混合时，不可再出售粉煤灰作其最高价值使用，即不再作为混凝土中水泥的部分代替物。这是因为用于捕获汞的高吸附性PAC也吸附为生成混凝土和易性和冻融能力所需的气泡稍后添加到混凝土浆料中的加气剂化学药品(AEA)。
根据美国粉煤灰协会(American Coal Ash Association)，2008年美国生产了6560万公吨的粉煤灰。代替混泥土中的水泥是粉煤灰的主要用途。约1150万公吨的粉煤灰进入混凝土市场，并且约1600万公吨用于结构填土、土壤改良和其它应用。再利用粉煤灰部分替代混凝土中的水泥代表美国废物循环的重大成功并且具有显著的经济、环境和技术效益。
使用粉煤灰代替混凝土中的一部分水泥的经济效益包括粉煤灰销售的税收增加，粉煤灰处理的成本降低和因使用粉煤灰代替更贵的水泥的储蓄。混凝土性能效益包括抗化学侵蚀性更强、强度更大且和易性提高。环境效益包括温室气体排放减少、地面处理减少且原始资源使用减少。如果粉煤灰组合物含有超过微量支持水平的现有技术汞吸附剂，就将失去所有这些效益。这是双重否定，因为不仅必须处理粉煤灰，而且不可有利使用，但是错过了通过将其装入混凝土中，物理和化学隔离从环境中释放并且与环境相互作用的汞的机会。
对于大多数没有二氧化硫湿式洗涤器的燃煤发电厂而言，符合目前汞排放要求的成本最低的领先候选技术是在工厂现有颗粒控制之前将PAC注入烟气中。然而，在这个过程中，PAC与设备收集的粉煤灰混合。由于典型PAC的高表面积及其高吸附能力，如果甚至最小量与粉煤灰混合，也不能再将粉煤灰用于混凝土中。PAC吸附稍后添加到混凝土浆料中的AEA。这些表面活性剂使能够并入精确量的产生混凝土和易性和冻融能力所需孔隙率需要的气泡。对于其它可出售其粉煤灰用于混凝土，但是如今必须将其处理掉的工厂而言，这将是很大的经济损失。美国能源部国家能源技术实验室(U.S.Department of EnergyNational Energy Technology Laboratory)分析表明，这种有害副产品效应将有效地使一些工厂的汞还原成本成为四倍。
来自水泥窑的汞排放也日益被认为是一个问题。可类似地将PAC注入这些废气中并且可收集在将水泥窑粉尘与废气分开的颗粒去除装置中。然而，因为收集的水泥窑粉尘然后将含有AEA吸附剂PAC，不能再将其作为用于加气混凝土的水泥出售。
其它人已经努力制成更加混凝土友好的碳汞吸附剂或提高其汞性能。
在美国专利公布No.2003/0206843中，Nelson教导用足够量的臭氧后处理PAC吸附剂可有利地影响吸附剂的表面性质，足以减少AEA的吸附并致使粉煤灰将其并入用于混凝土。不幸的是，还发现由于发电厂汞控制必需的PAC吸附剂的高表面积，对于这种途径而言为具有任何实用性，所需臭氧的量太大并且太昂贵。为有效降低所述公开内容中的AEA干扰，例如，Nelson教导每千克碳需要1千克数量级的臭氧。Chen的专利，美国专利No.6,890,507的图10和11指出了类似发现。
Hwang的美国专利No.6,027,551教导，可将来自煤直接燃烧的未燃碳粒与粉煤灰分开，用富氧气体、臭氧或硝酸后处理以产生改良汞吸附剂，然后注回含粉煤灰的气流中以去除汞。然而，这种技术牵涉处理大量粉煤灰以分离与商业生产的PAC相比汞吸附能力降低的未燃碳粒，接着是分离后处理步骤。而且，Hwang并未将其去掉粉煤灰的吸附剂汞隔离在混凝土中，但是相反将碳与粉煤灰分开。
不像Nelson、Chen和Hwang那样后处理碳，最近在Bool，美国专利申请No.2006/0204430中提出了直接生产PAC材料的其它方法，直接迅速混合来自炉的非常热、高反应性的富氧气流与磨碎或粉碎碳质进料混合以快速直接地生产然后可用作汞吸附剂的粉状活性炭。高氧浓度、快速剧烈混合、细粒度和高度升温明显提高了碳质进料的脱挥发/碳化率。这与传统的、慢得多的生产活性炭的方法形成对比，其中在惰性，而非富氧环境的存在下，在较低温度下逐渐分别地对回转窑内或多膛炉顶层的粗粒或粒化进料进行脱挥发/碳化步骤。为使得发电厂粉煤灰能够作为混凝土组分出售，Bool教导不要将他的碳与粉煤灰混合，但是在已经将粉煤灰收集在第一颗粒收集装置中之后注入碳。不幸的是，Bool吸附剂生产过程需要独特的设备和程序并且不可与传统、商用设备一起使用或用于现有活性炭生产线上。
因此，需要可用于气流中汞吸附，而不削弱气流中存在的粉煤灰用作加气混凝土中水泥的部分代替物的能力的汞吸附材料。
发明概述
本发明通过提供包括以下的方法满足上述需要：提供由木材、褐煤、椰子壳及其组合组成的碳质汞吸附剂前体；通过选自以下的方法活化或再活化所述汞吸附剂前体：用蒸汽活化、用CO2活化、在含有游离氧的环境中活化及其组合，以提供活化的碳质汞吸附剂，其中限制活化温度和时间周期，使得所述活化的碳质汞吸附剂的酸性蓝80指数不超过每克吸附剂30mg；活化或再活化之后将所述活化的碳质汞吸附剂磨碎成平均粒度小于约325目；将所述活化的碳质汞吸附剂注入含汞气流、含汞化合物或其组合及粉煤灰、水泥窑粉尘或粉煤灰和水泥窑粉尘的组合中，并且使所述活化的碳质汞吸附剂接触所述汞或含汞化合物以产生吸附有汞的汞吸附剂；以及将所述吸附有汞的汞吸附剂连同粉煤灰、水泥窑粉尘或二者一起从颗粒控制装置中的气流中去除，使得所述吸附有汞的汞吸附剂连同粉煤灰、水泥窑粉尘或二者一起适合与AEA组合以提供胶结性或凝硬性组合物。还提供了此类方法：(i)另外包括将所述吸附有汞的汞吸附剂连同粉煤灰、水泥窑粉尘或二者一起添加到水、水泥和AEA中以提供胶结性或凝硬性组合物；(ii)另外包括添加沙子和粗集料；(iii)其中活化所述汞吸附剂前体包括用蒸汽活化；(iv)其中活化所述汞吸附剂包括在含有游离氧的环境中活化；(v)其中活化所述汞吸附剂前体使用回转窑、活化炉或多膛炉进行；(vi)另外包括向所述活化的碳质汞吸附剂中添加至少一种卤素或卤素化合物以产生含有约0.1至约15重量％卤素的卤化的活化碳质汞吸附剂；(vii)其中进一步限制所述活化的温度和时间周期，使得所述活化的碳质汞吸附剂的酸性蓝80指数不超过每克吸附剂15mg；或(viii)另外包括将所述吸附有汞的汞吸附剂和粉煤灰、水泥窑粉尘或二者一起添加到水、水泥和加气掺合剂中以提供胶结性或凝硬性组合物。如美国申请No.12/305,720(公布No.US 2010-0212550)中所介绍，酸性蓝80指数(“ABI”)是碳材料从标准溶液中吸附的特定染料，酸性蓝80(CAS 4474-24-2)的量的相对量度。可使用标准外可见分光光度分析技术定量测定ABI。以下提供的另外的信息。2010-0212550公布还指出了本文作为“C-PAC”描述的无烟煤PAC。
本发明还提供了包含在用臭氧或硝酸进行任何任选后处理之前ABI小于每克吸附剂约30毫克并且其上吸附有汞或含汞化合物的粉状活性炭；粉煤灰、水泥窑粉尘或其组合；以及水泥、加气掺合剂、沙子和水的组合物，其中所述粉状活性炭由选自木材、褐煤、椰子壳及其组合的碳源生成。还提供了此类组合物：(i)另外包含粗集料；(ii)其中所述粉状活性炭由椰子壳生成；(iii)其中所述粉状活化的碳质汞吸附剂由木材生成；(iv)其中所述粉状活性炭由在含有游离氧的环境中活化或再活化的碳质汞吸附剂前体生成，使得在用臭氧或硝酸进行任何任选后处理之前所述活化的碳质汞吸附剂的ABI不超过每克吸附剂约30mg；(v)其中在用臭氧或硝酸进行任何任选后处理之前所述粉状活性炭的ABI小于每克吸附剂约15毫克；或(iv)其中所述粉状活性炭由在含有游离氧的环境中活化或再活化的碳质汞吸附剂前体生成。
附图说明
参考附图将更好地理解本发明，其中：
图1为对比用和未用PAC制成的湿混凝土中夹带的气孔体积的条形图。
图2为指出制成的含有0、1和3重量％混凝土友好的PAC的混凝土样品的耐压强度的条形图。
我们已经发现，如果以为了具有某些性质的方式生产碳吸附剂，来自燃煤发电厂的含有活性炭汞吸附剂的粉煤灰组合物实际上可用于加气混凝土中。可用ABI度量最好地概述这些性质。为了使得能够将汞隔离用于典型加气混凝土中，必须生成具有足够低ABI的活性炭，即至少低于30mg/g或低于15mg/g。
我们还已发现，可通过使用由木材、褐煤、椰子壳及其组合组成的碳质汞吸附剂前体活化碳，并且通过选自以下的方法活化或再活化汞吸附剂前体生产低ABI碳汞吸附剂：用蒸汽活化、用CO2活化、在含有游离氧的环境中活化及其组合，以提供活化的碳质汞吸附剂，其中限制活化温度和时间周期，使得所述活化的碳质汞吸附剂的ABI不超过每克吸附剂30mg。
一方面，可利用标准活性炭生产设备并且不需要活性炭的后处理加工。另一方面，在脱挥发/碳化和活化步骤之前细细研磨煤进料并用粘结剂造粒。一方面，可在贫氧环境中完成碳进料的脱挥发和碳化，以防止产物的过度燃烧。另一方面，可将提高碳的汞捕获效率的溴添加整合到吸附剂生产过程中。用有效量的臭氧或硝酸后处理活性炭以降低AEA吸附不必要。
为生产可成功地将捕获的汞藏在坚固、耐用的加气混凝土中的组合物，在发电厂汞去除过程中可将新颖的低ABI PAC和粉煤灰紧密混杂在一起。这可通过将PAC注入载有粉煤灰的烟气中并且将它们一起收集在颗粒去除装置中实现。也可将低ABI PAC注入水泥窑的含汞废气中，以与水泥窑粉尘一起收集用于混凝土中。
包含低ABI PAC和粉煤灰的组合物可与AEA、水、水泥和沙子组合以将捕获的汞隔离于灰浆中，并且与粗集料一起隔离于混凝土中。含有低ABI PAC和水泥窑粉尘的组合物可类似地与这些材料组合以将捕获的汞隔离于灰浆或混凝土中。
组合具有低ABI值的碳质汞吸附剂和煤燃烧粉煤灰的新型组合物可有利地将来自环境的汞隔离于坚固、耐用、不透水的加气混凝土中。为此，两种材料都很重要。
低ABI碳很重要，因为它使适量的AEA显露于适量混凝土气孔中。如果AEA作用受干扰并且产生很少气泡，则当间隙水结冰并膨胀时，混凝土将断裂。如果添加AEA过度补偿并且产生太多气泡，或气泡太大，混凝土将由于缺乏强度而断裂。但是，如果PAC仅具有最小限度的AEA吸附，则其比例的任何自然变化将很小，并且将产生AEA作用的预期程度和混凝土孔隙。
内藏的粉煤灰也很重要，因为高钙C型粉煤灰具有凝硬性质。火山灰是硅质或硅质和铝质材料，其本身具有很少或没有胶结性质，但是在细粒形式和水分存在下，将与硬化水泥产生的氢氧化钙化学反应以进一步形成具有胶结性质的化合物。用凝硬性粉煤灰代替混凝土中的一部分水泥导致密度增大和阻碍游离石灰的长期凝硬性作用，导致排气通道更少且混凝土渗透性降低。进一步地，所得更密的混凝土有助于将侵略性化合物保留在表面，其中破坏性作用减轻。并入凝硬性粉煤灰的混凝土也更耐硫酸盐、弱酸、软水和海水的侵蚀。净效应是更好地将捕获的汞隔离于混凝土中所含的PAC中和对环境的暴露显著减少。
虽然不希望受理论限制，但是发明人认为生产可与粉煤灰一起用于加气混凝土中的碳质汞吸附剂的关键是：1)最小化的PAC中孔率和，或，2)适当的碳表面化学。迄今为止用于发电厂汞还原的活性炭不具有这些需要程度的需要性质。需要的碳性质可用表示为ABI的新度量标准表征。足够低的ABI表明低程度吸附混凝土浆料中的加气掺合剂化学药品必需的最低中孔率和适当表面化学的所需组合。迄今为止尚未将具有足够低的ABI的活性炭用于燃煤电站锅炉的汞排放还原。
中孔率包括将PAC颗粒的大开口与其显微结构的高表面积联系起来的中等尺寸的孔和通道。根据国际纯粹与应用化学联合会(International Union of Pure and AppliedChemistry)的关于报告气体/固体系统的物理吸附数据(Reporting Physiosorption Datafor Gas/Solid Systems)(1985)的指导，将宽度小于2nm的活性炭孔视为微孔。将宽度在2和50nm之间的孔视为中孔而将宽度超过50nm的孔视为大孔。
通常生产活性炭以提供对于指定生产成本的最大表面积，包括高中孔率。这样，汞或其它靶吸附物在中孔和微孔中的发现隔离部位将具有最小阻碍。另一方面，为产生混凝土友好的碳质汞吸附剂，必须最小化碳的中孔率，同时保持足够的反应性微孔率。AEA化合物是相对较大的分子，长度一至三纳米数量级。虽然不希望受理论限制，但是据信通过将AEA分子可容纳或可通过的孔的数量减到最少，也可将从混凝土浆料有害吸附的AEA的量减到最少。
虽然不希望受理论限制，但是发明人认为在测定PAC上的AEA吸附程度中，碳质汞吸附剂的特定表面化学很重要。PAC表面特定官能团的存在和表面的净电荷可促进或阻止AEA的附着。空气活化期间产生的含氧官能团应赋予碳表面酸性、亲水性特征，在高于pHpzc的pH下其可排斥AEA分子的亲水头。例如，通过提高PAC的亲水性，可阻碍AEA的吸附，对气相汞吸附的有有害影响很小。
在美国，可由木材和木材废料，由低级褐煤和烟煤商业生产传统散装活性炭。在世界各地，还由植物(例如椰子壳和其它坚果壳或皮)、泥炭、次烟煤以及无烟煤生产活性炭。
先前，已经发现可通过使用无烟煤或次烟煤作为原始进料生产适合用于加气混凝土中的低ABI碳。见公布No.US 2010-0212550。令人惊讶的是，发明人现已发现可通过特别使用木材、褐煤和/或椰子壳作为原始进料生产适合用于加气混凝土中的低ABI碳。
为使用木材、褐煤和/或椰子壳作为原始进料生产混凝土友好的碳质汞吸附剂，必须首先预加工碳质进料。
通常以两步过程生产散装商用活性炭。首先，在贫氧环境(低于21％氧)下用热脱挥发含碳原材料，驱除挥发性化合物并碳化所述材料。结果是没有大内表面积的焦炭。
若需要，可不做重大修改利用传统活性炭生产设备生产混凝土友好的PAC。预期不改变活性炭生产中的第一脱挥发/碳化步骤。然而，例如当用高级进料(例如无烟煤)代替低级进料(例如褐媒)时，可能需要对条件的一些修改。仍期望脱挥发/碳化步骤在贫氧环境下发生，以防止所得碳化焦炭过度燃烧。
如果将活化剂变为空气，则在第二步骤活化中可能需要一些改变。与用蒸汽和二氧化碳的吸热性活化相比，空气活化高度放热，并且必须严格控制以防止燃烧失控。然而，如果小心进行，可能仅仅必需对设备和程序做适度改变。
显然，为降低与AEA的相互作用，不需要后处理加工粉状活性炭。AEA吸附的中和在PAC生产过程本身是固有的。不必要用臭氧或硝酸或其它强氧化剂处理PAC以改变其表面。然而，如果生产具有足够低的ABI的PAC，此类附加处理不会将其用途置于本发明的预期范围之外。
也可用溴、溴盐或其它添加剂后处理具有低ABI的碳，以提高汞捕获性能。在美国专利No.6,953，494中可找到实例。此类汞性能增强剂的使用可与本发明结合以增加PAC的汞捕获。
为生产可成功地将捕获的汞藏在坚固、耐用的混凝土中的组合物，应将低ABI PAC和粉煤灰紧密混杂在一起。这可在发电厂的汞去除过程中实现。
新型组合物有时需要信息度量标准。例如，可通过专用度量标准鉴定催化碳，在Matviya，美国专利No.5,356,849中定义此类碳的t-3/4测量法。为使得能够使用将汞隔离于典型加气混凝土中，必须生成具有足够低ABI的活性炭。发现酸性蓝80的分子性质与混凝土制剂中使用的AEA有关。酸性蓝80吸附能力，即ABI是可接受混凝土加气的碳表面化学和中孔要求的良好指标。组合低ABI碳质汞吸附剂和煤燃烧粉煤灰的新型组合物能够成功用于将汞隔离于坚固、耐用的加气混凝土中。
如果碳对所得混凝土孔隙空间的影响小，则当将不同粉煤灰装载货物中所含天然不同量的吸附剂出售给预拌混凝土厂时，所述影响的变化很小。这样，可使用标准AEA剂量，而不用担心将在混凝土中产生太少的孔隙空间，导致冻结之后破裂和分解，或将产生太多孔隙空间，而随之丧失所需混凝土强度。
首先，提供了测定ABI的详细描述。碳质汞吸附剂的ABI值表明了含此类碳质汞吸附剂的粉煤灰将是否适合用于加气混凝土中。可如以下测定碳的ABI。
A.酸性蓝80(AB-80)标准原液的制备
首先将0.1g的AB-80(CAS 4474-24-2，例如Acros Organics)溶于少量去离子水中。将溶液转移到1.0升容量瓶中并稀释至1.0升。然后如下测定溶液的浓度Co
Co＝W*1000
其中：
Co＝AB-80原液的浓度，mg/升；并且
W＝AB-80的质量，g。
B.得到AB-80溶液的工作曲线
分别用移液管吸取0、1、3、5、8、12、16、20和25ml上述AB-80原液至25ml容量瓶中并使用去离子水稀释至25ml。每个瓶中的溶液浓度将为：
Cs＝Co*Vs/25
其中：
Cs＝AB-80稀溶液的浓度，mg/升
Co＝AB-80原液的浓度，mg/升；并且
Vs＝用移液管吸取的AB-80溶液的体积，ml。
然后使用分光光度计，在626nm波长下测定以上溶液的吸光度。接着按其浓度绘制溶液的吸光度。
通过对所得数据应用线性最小二乘回归获得线性工作曲线。
C.样品试验方法。(指导，见ASTM D 3860-98通过水相等温技术测定活性炭的吸附能力的标准规程)
然后通过使标准AB-80溶液与活性炭接触测定活性炭的AB-80吸附能力。通过接触活性炭前后AB-80溶液吸光度之差测定去除的AB-80的相对量，由Freundlich等温图计算吸附能力。
如果在试验之前，例如已经用溴或溴盐化学处理了PAC，则应首先用去离子水或蒸馏水洗涤或萃取样品，直至不可检测到此类化学药品。例如，可用500ml水洗涤5克溴化PAC，再过滤，然后用1升水进一步冲洗。通常应在AB-80吸光度测量之前，在150℃下烘干PAC样品3小时。
在测定AB-80溶液的工作曲线及以上提到的制备步骤之后，可使用以下程序测定碳质汞吸附剂的ABI：
称不同量的PAC样品至200ml经预清洗的带塞烧瓶中。例如，可使用4种不同剂量。可能必须根据活性炭的吸附能力调节粉状活性炭的样品重量。一个准则是接触活性炭之后AB-80溶液的浓度应符合AB-80工作曲线的线性范围。
用移液管向每只烧瓶吸取50ml的AB-80标准溶液。
在25℃下振荡并搅拌溶液30分钟。
立即通过0.20微米膜过滤器过滤样品，处理各前5ml滤液。
立即使用分光光度计，在626nm波长下测量分析滤液，并且通过将吸光度与先前得到的工作曲线作比较计算AB-80滤液的浓度。
记录滤液中AB-80的浓度连同相应的碳质量。
如以下计算吸附的AB-80，X：
X＝V(Co-C)
其中：
X＝吸附的AB-80的量，mg；
Co＝与PAC接触之前，AB-80原液的浓度，mg/升；
C＝接触PAC之后，AB-80溶液的浓度，mg/升；并且
V＝添加的AB-80溶液的体积，0.05L。
如以下测定每单位重量的PAC吸附的AB-80的量，X/M：
X/M＝(CoV-CV)/M
其中：
X/M＝每克碳吸附的AB-80，mg/g；
M＝PAC的质量，g。
计算接触PAC之后AB-80溶液的浓度C(mg/升)的对数和每克碳吸附的AB-80(X/M)(mg/g)的对数。在横坐标上绘制log C而在纵坐标上绘制log(X/M)，并且使用线性最小二乘回归使数据相关。如果相关系数的平方R2小于0.90，重复步骤1-9，直至获得更好的相关性。
外推线性趋势线至log Co，原AB-80浓度，并且由Co下的log(X/M)计算相应的X/M。线性log C与log(X/M)趋势线中Co下的X/M为碳吸附剂样品的ABI。
实施例
以下实施例说明了本发明的原理，应理解本发明不限于本文在实施例或该专利申请的其余部分中举例说明的任一具体实施方案。
比较例1：目前已知的汞吸附剂
大部分已经用于发电厂全面汞控制试验的粉状活性炭(PAC)从主要商业碳供应商获得。通过本文所述的方法测定这些PAC的ABI。这些值出现在下面的表1中。
表1
这些已知汞吸附剂具有非常高的ABI并且由于其AEA高吸附应仅优选在最低水平下与粉煤灰一起用于加气混凝土中。
比较例2：来自无烟煤的混凝土友好碳
在实验室使用惯例的两步脱挥发/碳化和活化顺序生成具有低ABI的粉状活性炭汞吸附剂。它们在实验室流化床反应器，而非窑或炉中生成，但是本领域的技术人员将认识到，可通过改变有关设备温度、滞留时间和其它相关加工参数在窑和炉或多膛炉中生成类似材料。不同煤进料来自煤供应商和宾夕法尼亚州立大学的煤样库，后一种样品称为PSOC。
首先，碾碎所有不同煤进料样品并且依大小分类。然后在流化床反应器中，于热、惰性氛围(N2)中逐渐脱挥发和碳化介于50目尺寸和100目尺寸(美国标准筛制)之间的材料。通常通过按约100℃/小时加热至150℃，然后按约250℃/小时从150℃加热至550℃，最后按约300℃/小时从550℃加热至850℃实现脱挥发和碳化步骤。在脱挥发之前，在300℃下用约2.5升/min的O2预氧化低挥发性烟煤样品2小时以防止结块。
由每种煤级制成的碳化焦炭于具有20.9％氧的空气中活化。由无烟煤制成的另外的焦炭也在惰性环境中经蒸汽活化。在空气中进行活化的PAC在450℃下在大约2.5升O2/kg原煤进料/min的空气流量下进行活化约3小时。进行蒸汽活化的PAC在约850℃下经约0.20kg蒸汽/小时/kg原煤进料活化。在两种环境下进行活化的PAC在每种条件下进行约一半时间的活化。
活化之后，在惰性气体氛围下将材料冷却至环境温度。然后将所得活性炭研磨至小于325目的尺寸并且测定其ABI值。
还在首次溴化为5重量％后，根据美国专利No.6,953,494提供的方法确定了所得PAC的汞去除能力。然后于具有模拟燃煤烟气流的85m3/hr(50-acfm)中试管注入系统中测试所得溴化PAC的汞捕获性能。向引入吸附剂的汞质量转移和该系统中的吸附动力学与全面实用应用类似。使用的完全仪表化管注入试验系统包括产生热烟气的沼气燃烧器装置；向气体添加适度水分的增湿鼓；具有单质汞或氯化汞渗透管的汞掺加子系统；具有SO2、NOx和HCl的质量流量控制器的烟气掺加子系统；减少吸附剂脉冲的小吸附剂送料器和流化注入子系统；环绕顶篷的直径10cm的10米绝缘管道；热电偶，有效比收集面积(SCA)为约2500m2/kNm3(500ft2/Kacf)的静电过滤器；备用织物过滤器；安全过滤器；测量流量的孔板；和变速引风机。注入时气体温度为约175℃而ESP时为约145℃。掺加的烟气浓度为大约10μg/Nm3Hg、600ppm SO2、300ppm NOx和5ppm HCl，这是燃煤发电厂烟气的典型值。使用连续冷蒸汽原子吸收(CVAA)汞分析仪，915型Ohio Lumex进行吸附剂注入前后的汞测量。使用的吸附剂注入率为约90mg/Nm3(4lb/MMacf)。
所有PAC均表现出可接受的汞去除能力并且均以可接受产率生产。
然后测定这些材料的ABI并呈现于表2中。
表2
这些汞吸附剂样品的ABI均为15mg/g或更低。因此其表面化学和/或孔结构允许其与粉煤灰混合以将捕获的汞隔离于加气混凝土和灰浆中。
不依照惯例在空气中活化PAC 2。传统上利用蒸汽活化PAC 3和4，但是由无烟煤生产。
为达到最低ABI并且对加气掺合剂具有最小有害影响，PAC 5结合了两种技术，利用无烟煤和在空气中活化。PAC 6和7也通过利用无烟煤和部分空气活化取得良好结果。
比较例3.另外的PAC
根据比较例2全部用蒸汽活化的方法生产了另外的PAC。以下表3中提供了相关参数和结果。
可使用许多不同无烟煤用传统蒸汽活化生产混凝土友好的汞吸附剂。例如，来自比较例2的PAC 2和3的进料来自不同来源。前者来自Jedo Coal Company而后者来自宾夕法尼亚州立大学的煤样库。
表3
如果进料具有足够低的挥发性，也可能由烟煤制成混凝土相容的汞吸附剂，而不必采取空气活化。PAC 8具有非常低的ABI，但是未完全活化并且其汞去除率很低。预想到稍微多加活化将降低其产率而提高汞去除率。这将提高其ABI，但是仍是可接受的低水平。另一方面，来自高挥发性烟煤的PAC 9的ABI为80，所以并非混凝土相容的汞吸附剂。
比较例4.加气混凝土
生产具有不同PAC的含粉煤灰的混凝土以检查其相对所得加气量。将ABI为120左右的NoritHg已知吸附剂与来自比较例2的PAC 2(ABI为7)的空气活化碳作比较。
生产四种不同组成的混凝土样品。各自含有波特兰水泥、代替典型20％水泥的粉煤灰、沙子、集料、水和标准量的常用加气掺合剂、II(W.R.Grace，Cambridge，MA)。粉煤灰来自We Energies′Pleasant Prairie发电厂，代表性实用汞控制场所。
其中一种混凝土制剂不含汞PAC。另一种组合物含有与1.0重量％，表示发电厂适度汞吸附剂注入率的水平的粉煤灰混合的Hg。其余两种组合物含有来自比较例2，与1.0重量％和3.0重量％的粉煤灰混合的PAC 2，后者表示非常高的吸附剂注入率，因此如果吸附剂与混凝土用途不相容，则AEA干扰程度可能较高。
根据ASTM C 192“实验室制作和养护混凝土试样的标准实践(Standard Practicefor Making and Curing Concrete Test Specimens in the Laboratory)”制备混凝土样品。根据ASTM方法C 231“用压力法新混合的混凝土的空气含量的标准试验方法(StandardTest Method for Air Content of Freshly Mixed Concrete by the PressureMethod)”测试来自每一批的多个样品的湿气引入量及其平均值。
通常选择混凝土的加气规格在4-7体积％范围内的点。规定的加气量越高，添加到混合物中的AEA越多。在这些试验中，把6体积％的引入空气作为目标。每个样品包括剂量为每100kg水泥52ml的AEA和粉煤灰。在图1中提供了结果。
没有AEA(未示出)，标准方法混凝土天然地具有小于2体积％的引入空气，这就是为什么添加AEA。如图1所示，没有PAC，但是有适量的AEA，混凝土样品达到目标6体积％的引入空气(最左边的黑色条，标记为“0(对照)”)。
当仅向粉煤灰部分添加1重量％的高ABI PAC，Norit的Hg时，使混合物中的AEA试剂无用(短的灰色条)。AEA被这种PAC吸附并且所得加气程度几乎与天然水平相同，即无任何AEA化学药品的加气水平。然而，如果使用1重量％或甚至3重量％的低ABI PAC作为汞吸附剂，则在混凝土中引入适量空气并且含此类吸附剂的粉煤灰适合作为水泥替代物商业销售。
如图2中所提供，对根据ASTM C 192制成的已经固化7、14和28天的图1混凝土的各种样品进行混凝土抗压强度试验。当根据ASTM C 39“圆柱形混凝土样本抗压强度的标准试验方法(Standard Test Method for Compressive Strength of Cylindrical ConcreteSpecimens)”试验时，相对于粉煤灰具有1和3重量％的PAC 2的混凝土表现出与在粉煤灰中没有汞吸附剂存在的对照样品相等的抗压强度。
实施例1.本发明基于椰子壳的PAC的汞性能和ABI
利用常见全面活性炭生产线设备生产以下表4中由椰子壳制成的粉状活性炭A-D。虽然如果恰当生产，椰子壳进料允许生产混凝土友好的汞吸附剂，但是它们并不自动产生具有低ABI的PAC。使用本领域技术人员众所周知的技术，反复选择温度、滞留时间、汽耗率和其它工艺参数以生产具有足够低的ABI的材料。将以下表4中这样生产的由椰子壳制成的粉状活性炭A-D溴化为5重量％的Br。在如比较例2中所述具有模拟烟气的中试系统中测试这些溴化样品的汞性能。通过ABI方法表征每种PAC的混凝土友好性。PAC A-E是基于椰子壳的吸附剂。比较例标记的C-PAC2和C-PAC是Albemarle Corporation的基于无烟煤的混凝土友好汞吸附剂。
表4.本发明基于椰子壳的PAC的汞性能和ABI
用本发明PAC制成的混凝土的性质与用基于无烟煤和基于烟煤的C-PAC制成的混凝土大体上相同。
实施例2.来自木材的另外的PAC
在实验室中使用如比较例2所述的相同流化床反应器由木片生产另外的PAC。木片为硬木片并且来自整棵大树。干燥木片，然后于流化床反应器中的热、惰性氛围中逐渐脱挥发并碳化。通常通过按以下表5中所列的加热速率将木片加热至碳化温度实现脱挥发和碳化步骤。然后在以下表5中所列的的温度下于蒸汽中活化碳化焦炭。
活化之后，在惰性氛围下将材料冷却至环境温度。然后将所得活性炭研磨至小于325目的尺寸并测定其ABI值。
表5
I-碳化温度(℃)
II-碳化加热速率(℃/min)
III-碳化时间(min)
IV-活化温度(℃)
V-活化时间(min)
VI-蒸汽浓度
使用如同使用实验室流化床反应器制成的参考号20-5中的类似条件，于中试回转窑中由与表5中相同的硬木片生产更多PAC。根据美国专利No.6,953,494提供的方法溴化为10重量％之后，也根据比较例2中的方法确定所得PAC汞去除能力。在以下表6中提供了相关结果。
表6
参考号 前体 ABI(mg/g) Hg去除率(％)
21-5 木材 11 72
22-5 木材 12 73
由中试回转窑制成的PAC的ABI与使用类似工艺条件和相同硬木片由实验室流化床反应器制成的ABI相似。PAC 21-5和PAC 22-5的ABI为11和12并且汞去除率分别为72％和73％。
实施例3.来自褐煤的另外的PAC
除了按来自比较例2的其它PAC约一半的速率脱挥发并碳化更长时间至850℃外，根据比较例2的方法经空气活化由褐煤生产另外的PAC。在以下表7中提供了相关参数和结果。
表7
可使用许多不同前体，用本专利申请中教导的技术生产混凝土友好的汞吸附剂。该实施例中的PAC由褐煤经空气活化制成，但是本领域的技术人员将认识到可通过蒸汽活化或CO2活化或化学活化或由不同前体生产类似材料。
应理解，说明书或其权利要求中任何地方的化学名称或化学式所指的反应物和组分，无论单数还是复数，均鉴定为它们在与化学名称或化学类型所指的另一种物质(例如，另一种反应物、溶剂等)组合或与之接触之前存在。如果有，在所得组合或溶液或反应介质中发生什么化学变化、转化和/或反应并不重要，因为此类变化、转化和/或反应是在依照本公开要求的条件下将指定反应物和/或组分聚集在一起的自然结果。因此，将反应物和组分鉴定为与进行所需化学反应有关或在形成待用于进行所需反应的组合中要聚集在一起的成分。相应地，即使下文的权利要求可能以现在时(“包含”、“是”等)提到物质、组分和/或成分，但是所指物是根据本公开，在与一种或多种其它物质、组分和/或成分首次接触、组合、掺杂或混合之前存在的物质、组分或成分。如果有，在进行反应时原位发生的无论什么转化均是权利要求预期包括的转化。因此，如果根据本公开和化学家的常识和普通技术进行，在接触、组合、掺杂或混合操作过程中，物质、组分或成分可能已经通过化学反应或转化失去其原始特性的事实因此对于本公开及其权利要求的真正含义和实质的准确理解和认识完全无关紧要。如本领域技术人员所熟悉，如本文所使用的术语“组合的”、“组合”等指将“组合的”组分或正在“组合”的组分相互一起放入容器中。同样组分的“组合”指已经一起放入容器中的组分。
虽然已经根据一个或多个优选实施方案描述了本发明，但是应理解在不背离以下权利要求中提出的本发明范围的前提下，可做其它修改。

Claims (16)

1.一种方法，包括：
-提供由木材和/或椰子壳组成的碳质汞吸附剂前体；
-通过选自以下的方法活化或再活化所述汞吸附剂前体：用蒸汽活化、用CO2活化及其组合，以提供活化的碳质汞吸附剂，其中限制活化温度和时间周期，使得所述活化的碳质汞吸附剂的酸性蓝80指数不超过每克吸附剂30mg；
-活化或再活化之后将所述活化的碳质汞吸附剂磨碎成平均粒度小于约325目；
-将所述活化的碳质汞吸附剂注入含汞、含汞化合物或其组合及粉煤灰、水泥窑粉尘或粉煤灰和水泥窑粉尘的组合的气流中，并且使所述活化的碳质汞吸附剂接触所述汞或含汞化合物以产生吸附有汞的汞吸附剂；以及
-将所述吸附有汞的汞吸附剂连同粉煤灰、水泥窑粉尘或二者一起在颗粒控制装置中从气流中去除，
使得所述吸附有汞的汞吸附剂连同粉煤灰、水泥窑粉尘或二者一起适合与加气掺合剂组合以提供胶结性或凝硬性组合物。
2.根据权利要求1所述的方法，另外包括：
-将所述吸附有汞的汞吸附剂连同粉煤灰、水泥窑粉尘或二者一起添加到水、水泥和加气掺合剂中以提供胶结性或凝硬性组合物。
3.根据权利要求2所述的方法，另外包括添加沙子和粗集料。
4.根据权利要求1所述的方法，其中活化所述汞吸附剂前体包括用蒸汽活化。
5.根据权利要求1所述的方法，其中活化所述汞吸附剂包括在含有游离氧的环境中活化。
6.根据权利要求1所述的方法，其中活化所述汞吸附剂前体使用回转窑、活化炉或多膛炉进行。
7.根据权利要求1所述的方法，另外包括向所述活化的碳质汞吸附剂中添加至少一种卤素或卤素化合物以产生含有约0.1至约15重量％卤素的卤化的活化碳质汞吸附剂。
8.根据权利要求1所述的方法，其中进一步限制所述活化的温度和时间周期，使得所述活化的碳质汞吸附剂的酸性蓝80指数不超过每克吸附剂15mg。
9.根据权利要求8所述的方法，另外包括将所述吸附有汞的汞吸附剂和粉煤灰、水泥窑粉尘或二者一起添加到水、水泥和加气掺合剂中以提供胶结性或凝硬性组合物。
10.根据权利要求8所述的方法，其中活化所述汞吸附剂前体包括用蒸汽活化。
11.根据权利要求8所述的方法，其中活化所述汞吸附剂包括在含有游离氧的环境中活化。
12.根据权利要求8所述的方法，其中活化所述汞吸附剂前体使用回转窑、活化炉或多膛炉进行。
13.根据权利要求8所述的方法，另外包括向所述活化的碳质汞吸附剂中添加至少一种卤素或卤素化合物以产生含有约0.1至约15重量％卤素的卤化的活化碳质汞吸附剂。
14.一种组合物，包含：
-在用臭氧或硝酸进行任何任选后处理之前酸性蓝80指数小于每克吸附剂约30毫克并且其上吸附有汞或含汞化合物的粉状活性炭；
-粉煤灰、水泥窑粉尘或其组合；以及
-水泥、加气掺合剂、沙子和水，
其中通过选自用蒸汽活化、用CO2活化及其组合的方法活化或再活化由木材和/或椰子壳组成的碳源生成所述粉状活性炭。
15.根据权利要求14所述的组合物，另外包含粗集料。
16.根据权利要求14所述的组合物，其中在用臭氧或硝酸进行任何任选后处理之前所述粉状活性炭的酸性蓝80指数小于每克吸附剂约15毫克。
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