TWI492780B - 將煙道氣汞隔離於混凝土中之組合物及方法 - Google Patents

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Description

將煙道氣汞隔離於混凝土中之組合物及方法
本申請案為2008年12月19日申請之題為「Compositions and Methods to Sequester Flue Gas Mercury in Concrete」之申請案第12/305,720號之部分接續申請案且主張其優先權，該申請案係以全文引用之方式併入本文中。
由煤燃燒產生之飛灰常用作混凝土及砂漿中水泥之部分替代物。來自煤燃燒之廢氣含有汞。此污染物可由注入煙道氣流中之粉末狀活性碳(「PAC」)所吸附且與飛灰一起收集於微粒移除裝置中。舉例而言，由美國專利第6,953,494號提供製造用於吸附汞之溴化PAC。然而，當已知用於汞排放控制之PAC吸附劑與來自燃煤發電廠之飛灰混合時，飛灰不再能出售用於其最有價值之用途，即，飛灰不再能用作混凝土中水泥之部分替代物。此係因為用於捕獲汞之高吸附性PAC亦吸附稍後添加至混凝土漿料中以產生為混凝土可加工性及凍融能力所需之氣泡的輸氣劑(air-entraining agent)化學物質(AEA)。
根據美國煤灰協會(American Coal Ash Association)，在2008年美國產生6.56千萬(MM)噸飛灰。替代混凝土中之水泥為飛灰之主要用途。約1.15千萬噸飛灰進入混凝土市場，且約1.60千萬噸用於結構填充物、土壤改質及其他應用中。將飛灰再用於部分替代混凝土中之水泥代表美國廢物再循環之主要成就且具有 顯著之經濟、環境及技術益處。
使用飛灰替代混凝土中之一部分水泥的經濟益處包括因出售飛灰而增加收益、飛灰處理之成本降低，及因使用飛灰替代成本較高之水泥所引起之成本節約。混凝土效能益處包括抗化學侵蝕性較大、強度增加，及可加工性改良。環境益處包括溫室氣體排放減少、陸上處理減少，及未開發資源利用減少。若飛灰組合物含有超過微量之先前技術汞吸附劑，則所有此等益處皆喪失。此將具雙重負面性，因為飛灰不僅須處理而非有利地使用，且亦錯過藉由將汞包埋於混凝土中而物理及化學隔離汞以免其釋放且與環境相互作用之機會。
對於大部分燃煤發電廠(即無二氧化硫濕式洗氣器之燃煤發電廠)而言，符合當前減少汞排放要求之成本最低之領先候選技術為在發電廠現有微粒控制前面將PAC注入煙道氣中。然而，在此製程中，PAC與發電廠收集之飛灰混合。由於典型PAC具高表面積及高吸附容量，所以即使最少量PAC與飛灰混合，飛灰亦不再可用於混凝土中。PAC會吸附稍後添加至混凝土漿料中之AEA。此等界面活性劑使得產生為混凝土可加工性及凍融能力所需之氣隙所需的準確量氣泡能夠併入。對於其他情況下可出售飛灰以用於混凝土，但目前須處理飛灰之發電廠而言，此將為巨大經濟損失。美國能源部國家能源技術實驗室分析指示在某些發電廠此有害副產物效應實際上將四倍於減少汞之成本。
亦日益認識到來自水泥窯之汞排放乃一項問題。可 同樣地將PAC注入此等排氣中，且收集於分離水泥窯粉塵與排氣之微粒移除裝置中。然而，由於所收集之水泥窯粉塵將因此含有AEA吸附劑PAC，所以其不再能作為水泥出售用於輸氣(air-entrained)混凝土。
其他人已試圖使碳汞吸附劑與混凝土更相容或改良其汞效能。
在美國專利公開案第2003/0206843號中，Nelson教示用足量臭氧後處理PAC吸附劑可有利地影響吸附劑之表面性質以足以降低AEA之吸附作用且使得併有其之飛灰適用於混凝土。遺憾為，亦發現歸因於為發電廠汞控制所需的PAC吸附劑之高表面積，用於此途徑之所需臭氧之量過大且成本過高而不具任何實際效用。例如，在該揭示內容中為充分地減少AEA干擾，Nelson教示每公斤碳需要約1公斤臭氧。Chen之專利美國專利第6,890,507號之第10及11圖指示類似發現。
Hwang之美國專利第6,027,551號教示可自飛灰分離來自煤直接燃燒之未燃燒碳粒子，用富含氧氣之氣體、臭氧或硝酸進行後處理，產生改良之汞吸附劑，且接著回注至含有飛灰之氣流中以移除汞。然而，此技術涉及處理大量飛灰以分離未燃燒碳粒子，該等碳粒子之汞吸附容量相較於工業上製造之PAC有所降低，繼而進行單獨後處理步驟。此外，Hwang未在混凝土中用飛灰隔離其吸附劑汞，而是自飛灰分離碳。
最近已提出其他直接製備PAC材料之方法而非如Nelson、Chen及Hwang所述後處理碳。Bool在美國專 利申請案第2006/0204430號中將來自燃燒器之極熱高反應性富含氧氣之氣體流與研磨或粉碎之含碳原料直接快速混合以快速且直接製造可接著用作汞吸附劑之粉末狀活性炭。高氧氣濃度、快速及強烈混合、精細粒徑及非常高之溫度顯著提高含碳原料之去揮發物/碳化率。此與製備活性碳之慢得多之傳統方法形成對比，在傳統方法中，在旋轉窯中或在複床爐之頂部水準上，在惰性環境而非富含氧氣之環境存在下，於粗糙顆粒狀或經製粒原料上，在較低溫度下逐漸且單獨進行去揮發物/碳化步驟。為使得發電廠飛灰能夠出售作為混凝土之組分，Bool教示不將其碳與飛灰混合，而在已於第一微粒收集裝置中收集飛灰後注入碳。不幸的是，Bool吸附劑製備方法需要獨特設備及程序且不能利用傳統市售設備或現有活性碳生產線。
因此，需要可用於在氣流中吸附汞而不削弱存在於氣流中之飛灰用作輸氣混凝土中之水泥的部分替代物之能力的汞吸附劑材料。
本發明藉由提供包括以下之方法來滿足上述需要：提供由木材、褐煤、椰子殼及其組合組成之含碳汞吸附劑前驅體；藉由選自由以下組成之群的方法活化或再活化汞吸附劑前驅體：用蒸汽活化、用CO2 活化、在含有游離氧之環境中活化，及其組合，以提供活化之含碳汞吸附劑，其中活化溫度及時段受限以使活化含碳汞吸附劑之酸性藍80指數不超過每公克吸附劑30 mg；在活化 或再活化後將活化含碳汞吸附劑研磨至小於約325篩目之平均粒度；將活化含碳汞吸附劑注入含有汞、含汞化合物或其組合及飛灰、水泥窯粉塵或飛灰與水泥窯粉塵之組合的氣流中，且使活化含碳汞吸附劑與汞或含汞化合物接觸以產生吸附有汞之汞吸附劑；以及在微粒控制裝置中將吸附有汞之汞吸附劑連同飛灰、水泥窯粉塵或兩者一起自氣流中移除，皆使得吸附有汞之汞吸附劑連同飛灰、水泥窯粉塵或兩者一起適於與AEA組合以提供膠結性或凝硬性組合物。亦提供如下方法：(i)其另外包括將吸附有汞之汞吸附劑連同飛灰、水泥窯粉塵或兩者一起添加至水、水泥及AEA中，得到膠結性或凝硬性組合物；(ii)其另外包括添加沙及粗骨料；(iii)其中活化汞吸附劑前驅體包括用蒸汽活化；(iv)其中活化汞吸附劑包括在含有游離氧之環境中活化；(v)其中使用旋轉窯、活化爐或複床爐活化汞吸附劑前驅體；(vi)其另外包括將至少一種鹵素或鹵素化合物添加至活化含碳汞吸附劑中，產生含有約0.1重量%至約15重量%鹵素之鹵化之活化含碳汞吸附劑；(vii)其中活化之溫度及時段進一步受限，以使活化含碳汞吸附劑之酸性藍80指數不超過每公克吸附劑15 mg；或(viii)其另外包括將吸附有汞之汞吸附劑連同飛灰、水泥窯粉塵或兩者一起添加至水、水泥及輸氣混合物中，得到膠結性或凝硬性組合物。如美國申請案第12/305,720號(公開案第US 2010-0212550號)中所引入之酸性藍80指數(「ABI」)為碳材料自標準溶液中吸附特定染料酸性藍80(CAS 4474-24-2)之量的相 對量度。ABI可使用標準UV-可見光分光光度分析技術來定量測定。其他資訊提供於下文中。2010-0212550公開案亦將其中所述之無煙煤PAC表示為「C-PAC」。
本發明亦提供組合物，其包含在用臭氧或硝酸進行任何視情況選用之後處理之前ABI小於每公克吸附劑約30毫克且上面吸附有汞或含汞化合物之粉末狀活性碳；飛灰、水泥窯粉塵或其組合；及水泥、輸氣混合物、沙及水，其中粉末狀活性碳由選自由木材、褐煤、椰子殼及其組合組成之群的碳來源產生。亦提供如下組合物，(i)其另外包含粗骨料；(ii)其中粉末狀活性碳由椰子殼產生；(iii)其中粉末狀活化含碳汞吸附劑由木材產生；(iv)其中粉末狀活性碳係由在含有游離氧之環境中活化或再活化含碳汞吸附劑前驅體以使活化含碳汞吸附劑之ABI在用臭氧或硝酸進行任何視情況選用之後處理之前不超過每公克吸附劑30 mg而產生；(v)其中粉末狀活性碳在用臭氧或硝酸進行任何視情況選用之後處理之前具有小於每公克吸附劑約15毫克之ABI；或(iv)其中粉末狀活性碳由在含有游離氧之環境中活化或再活化含碳汞吸附劑前驅體而產生。
吾人已發現若以某種方式製造碳吸附劑而使其具有某些性質，則事實上可在輸氣混凝土中利用來自燃煤發電廠之含有活性碳汞吸附劑之飛灰組合物。此等性質可由ABI量度做最佳概述。為能夠利用將汞隔離於典型輸氣混凝土中，須產生ABI足夠低(亦即至少低於30 mg/g 或低於15 mg/g)之活性碳。
吾人亦發現低ABI碳汞吸附劑可藉由以下而產生：使用由木材、褐煤、椰子殼及其組合組成之群的含碳汞吸附劑前驅體活化碳，且藉由選自由以下組成之群的方法活化或再活化汞吸附劑前驅體：用蒸汽活化、用CO2 活化、在含有游離氧之環境中活化及其組合，以得到活化之含碳汞吸附劑，其中活化溫度及時段受限以使活化含碳汞吸附劑之ABI不超過每公克吸附劑30 mg。
在一態樣中，可利用標準活性碳生產設備且無需活性碳之後處理加工。在另一態樣中，在去揮發物/碳化及活化步驟之前精細研磨煤原料且用黏合劑製粒。在一態樣中，可在缺乏氧氣之環境中對碳原料進行去揮發物及碳化，以防止產物過度燃燒。在另一態樣中，添加溴以提高碳之汞捕獲有效性可整合至吸附劑製造製程中。不需要用有效量之臭氧或硝酸後處理活性碳以降低AEA吸附作用。
為產生可成功地將所捕獲之汞鎖藏於耐久性堅固輸氣混凝土中的組合物，可在發電廠於汞移除製程期間將新穎之低ABI PAC與飛灰緊密互混。此可藉由將PAC注入含飛灰之煙道氣中且將其共同收集於微粒移除裝置中來達成。亦可將低ABI PAC注入水泥窯之含汞排氣中，與水泥窯粉塵一起收集用於混凝土中。
可將包含低ABI PAC及飛灰之組合物與AEA、水、水泥及沙組合以將所捕獲之汞隔離於砂漿中，且與粗骨料組合而隔離於混凝土中。同樣可將含有低ABI PAC及 水泥窯粉塵之組合物與此等材料組合以將所捕獲之汞隔離於砂漿或混凝土中。
組合具有低ABI值之含碳汞吸附劑與煤燃燒飛灰之新穎組合物可有利地將汞自環境中隔離於耐久性不滲透性堅固輸氣混凝土中。兩種材料對於此目標而言皆為重要的。
低ABI碳因其允許適量AEA產生適量混凝土氣隙而為重要的。若AEA作用受到干擾而產生過少氣泡，則混凝土在間隙水冷凍且膨脹時將破裂。若AEA添加補償過度而產生過多氣泡或氣泡過大，則混凝土將因缺乏強度而破裂。但若PAC僅對AEA具有極小之吸附作用，則其比例之任何自然變化將較小，且將產生預期之AEA作用度及混凝土空隙。
所包括之飛灰亦重要，因為高鈣C型飛灰具有凝硬性性質。火山灰為矽質或矽質及高鋁材料，其本身幾乎不具有或不具有膠結性質，但在呈細粉狀形式下且在水分存在下，將與由水泥硬化析出之氫氧化鈣進行化學反應，進一步形成具膠結性性質之化合物。用凝硬性飛灰部分替代混凝土中之一部分水泥會使得密度增加且產生長期凝硬作用，其束縛游離石灰，使得泌漿通道較少且混凝土滲透性降低。此外，所得之較密實之混凝土有助於保持侵蝕性化合物處於表面上，從而減輕破壞作用。併有凝硬性飛灰之混凝土亦對由硫酸鹽、弱酸、軟水及海水造成之侵蝕具有較大抗性。淨效應為對混凝土中所含之PAC中所捕獲之汞的較大隔離作用以及對環境之暴 露顯著減少。
雖然不欲受理論限制，但本發明者咸信產生可與飛灰一起用於輸氣混凝土中之含碳汞吸附劑的關鍵在於：1)最小化PAC中孔隙率，及/或2)適當碳表面化學。迄今用於發電廠汞減少之活性碳不具有此等所需性質達所需程度。所需碳性質可由表示為ABI之新量度來表徵。ABI足夠低指示為對混凝土漿料中之輸氣混合化學物質之低吸附度所需的極小中孔隙率與適當表面化學之所需組合。ABI足夠低之活性碳迄今尚未用於在燃煤電站鍋爐(utility boiler)中減少汞排放。
中孔隙率包含將PAC粒子之大開口與其微觀結構之高表面積相關聯之中等尺寸孔隙及通道。根據國際純粹與應用化學聯合會(International Union of Pure and Applied Chemistry)之氣體/固體系統物理吸附資料報導(Reporting Physiosorption Data for Gas/Solid Systems)(1985年)之指導，寬度小於2 nm之活性碳孔隙係視作微孔隙。寬度介於2 nm與50 nm之間的孔隙視作中孔隙且寬度超過50 nm之孔隙視作大孔隙。
通常針對既定生產成本生產具有最大表面積(包括高中孔隙率)之活性碳。以此方式，汞或其他目標吸附物在中孔隙及微孔隙中之存在之隔離位點處在最小程度上引起阻塞。在另一方面，為產生混凝土相容性含碳汞吸附劑，須使碳中孔隙率降至最低，同時仍保留足夠之反應性微孔隙。AEA化合物為相對較大之分子，長度為約1奈米至3奈米。雖然不希望受理論限制，但咸信藉由 將AEA分子可能相配合或藉以轉移之孔隙數目降至最低，亦可使可能不利地自混凝土漿料中吸附之AEA的量減至最少。
雖然不希望受理論制約，但本發明者咸信含碳汞吸附劑之特定表面化學在測定PAC之AEA吸附度方面為重要的。PAC表面上存在特定氧官能基以及存在表面淨電荷可促進或妨礙AEA附著。在空氣活化期間產生之含氧官能基可賦予碳表面以酸性親水特徵，可使得碳表面在高於pHpzc 之pH值下排斥AEA分子之親水頭(hydrophilic head)。舉例而言，藉由增強PAC之親水性，可抑制對AEA之吸附作用而對氣相汞吸附作用幾乎無不利影響。
在美國，傳統塊狀活性碳在工業上由木材及廢木材、低級褐煤及煙煤產生。在世界範圍內，活性碳在工業上亦由植物(諸如椰子殼及其他堅果殼或果殼)、泥煤、次煙煤以及無煙煤產生。
先前已發現適用於輸氣混凝土中之低ABI碳可藉由使用無煙煤或煙煤作為原始原料產生。參見公開案第US 2010-0212550號。驚人的是，本發明者現已發現適用於輸氣混凝土中之低ABI碳可藉由尤其使用木材、褐煤及/或椰子殼作為原始原料而產生。
為使用木材、褐煤及/或椰子殼作為原始原料產生混凝土相容性含碳汞吸附劑，首先須預處理含碳原料。
塊狀市售活性碳通常以兩步製程產生。首先，在缺乏氧氣之環境(少於21%氧氣)中用熱將含碳原料去揮發 物，驅除揮發性化合物且碳化材料。得到內表面積較大之炭。
必要時，可在不進行較大改變下利用傳統活性碳生產設備，以產生混凝土相容性PAC。預期不改變活性碳生產中之第一去揮發物/碳化步驟。然而，當用高級原料(諸如無煙煤)替代例如低級原料(諸如褐煤)時，可能需要對條件進行一定改變。去揮發物/碳化步驟仍預期在缺乏氧氣之環境中進行，以防止所得碳化炭過度燃燒。
若將活化劑變為空氣，則在第二步驟(即活化)中可能需要某些改變。相較於蒸汽及二氧化碳活化具吸熱性而言，空氣活化具高度放熱性，且須密切控制以防止失控燃燒。然而，若小心操作，則可能僅需對設備及程序進行適度改變。
有意義的是，不需要對粉末狀活性碳進行後處理加工以減少其與AEA之相互作用。中和AEA吸附作用為PAC生產製程本身所固有。不需要用臭氧或硝酸或其他強氧化劑處理PAC以改變其表面。然而，若製造ABI足夠低之PAC，則在本發明之預期涵蓋範圍以外亦無需使用該額外處理。
亦可用溴、溴鹽或其他添加劑對具有低ABI之碳進行後處理以提高汞捕獲效能。實例可見於美國專利第6,953,494號中。可將該等汞效能增強劑與本發明組合用以提高PAC之汞捕獲作用。
為產生可成功地將所捕獲之汞鎖藏於耐久性堅固混凝土中的組合物，應將低ABI PAC與飛灰緊密互混。此 可在發電廠於汞移除製程中達成。
新穎組合物有時需要新穎量度。例如，催化碳可由在Matviya之美國專利第5,356,849號中定義該等碳之特殊量度(t-3/4量測值)來識別。為能夠利用在典型輸氣混凝土中隔離汞，須產生ABI足夠低之活性碳。已發現酸性藍80具有與用於混凝土調配物中之AEA有關的分子性質。酸性藍80吸附容量(亦即ABI)為針對可接受之混凝土輸氣量的碳表面化學與中孔隙要求之良好指示物。組合低ABI含碳汞吸附劑與煤燃燒飛灰之新穎組合物能夠成功地用於將汞隔離於耐久性堅固輸氣混凝土中。
若碳對所產生之混凝土空隙空間之影響較小，則當將不同飛灰輸送物中所含之易變量之吸附劑送至預拌混凝土車間時，該影響幾乎不存在變化。以此方式，可使用標準AEA劑量而不用擔心於混凝土中產生過少空隙空間，而在冷凍時引起破裂及崩解，或產生過多空隙空間而所需混凝土強度因而損失。
首先，詳細描述對ABI之測定。含碳汞吸附劑之ABI值指示含有該含碳汞吸附劑之飛灰是否適用於輸氣混凝土中。碳之ABI可如下文所述來測定。
A.製備標準原始酸性藍80(AB-80)溶液
首先將0.1 g AB-80(CAS 4474-24-2，例如Acros Organics)溶解於少量去離子水中。將溶液轉移至1.0公升容量瓶中且稀釋至1.0公升。溶液之濃度Co接著測定為Co =W＊ 1000， 其中：Co =原始AB-80溶液之濃度(毫克/公升)；且W=AB-80之質量(g)。
B.導出AB-80溶液之工作曲線
分別將0 ml、1 ml、3 ml、5 ml、8 ml、12 ml、16 ml、20 ml及25 ml上述AB-80原始溶液吸取至25 ml容量瓶中且使用去離子水稀釋至25 ml。各燒瓶中溶液之濃度為：Cs =Co ＊ Vs /25，其中：Cs =稀釋之AB-80溶液濃度(毫克/公升)Co =原始AB-80溶液之濃度(毫克/公升)；且Vs =所吸取之AB-80溶液體積(ml)。
使用分光光度計，接著在626 nm之波長下測定上述溶液之吸光度。然後繪製溶液吸光度對其濃度之關係圖。
藉由將線性最小平方回歸應用於所得資料而獲得線性工作曲線。
C.樣品測試方法(關於指導，參見ASTM D 3860-98藉由水相等溫技術測定活性碳吸附容量之標準操作規範(Standard Practice for Determination of Adsorptive Capacity of Activated Carbon by Aqueous Phase Isotherm Technique))
接著藉由使標準AB-80溶液與活性碳接觸來測定活性碳之AB-80吸附容量。由AB-80溶液在與活性碳接觸之前與之後吸光度之差異確定所移除之AB-80的相對 量，由弗羅因德利奇等溫曲線(Freundlich isotherm plot)計算吸附容量。
若PAC在測試前已例如用溴或溴鹽進行化學處理，則應首先藉由去離子水或蒸餾水洗滌或萃取樣品直至不可偵測到該化學物質為止。舉例而言，可用500 ml水洗滌5公克溴化PAC，接著過濾，且接著再用1公升水沖洗。通常應在150℃下烘乾PAC樣品3小時，之後量測AB-80吸光度。
在測定AB-80溶液之工作曲線及上述製備步驟後，可藉由使用以下程序測定含碳汞吸附劑之ABI：稱取多個量之PAC樣品放入具有塞子之200 ml預先清潔之燒瓶中。舉例而言，可使用4種不同劑量。可能須調節粉末狀活性碳之樣品重量，視活性碳之吸附容量而定。一個準則為AB-80溶液在接觸活性碳後之濃度應符合於AB-80工作曲線之線性範圍內。
將50 ml AB-80標準溶液吸取至各燒瓶中。
在25℃下振盪且攪動溶液30分鐘。
立即經由0.20微米膜式過濾器過濾樣品，棄去各濾液之前5 ml。
立即使用分光光度計分析濾液，在626 nm波長下量測，且藉由將吸光度與先前推導出之工作曲線相比較來計算AB-80濾液溶液之濃度。
記錄濾液中AB-80之濃度以及相應碳質量。
如下計算所吸附之AB-80(即X)：X=V(Co -C)， 其中：X=所吸附之AB-80之量(mg)；Co =在與PAC接觸之前原始AB-80溶液之濃度(毫克/公升)；C=在接觸PAC之後AB-80溶液之濃度(毫克/公升)；且V=所添加之AB-80溶液體積(0.05 L)。
如下測定每單位重量PAC所吸附之AB-80之量(X/M)：X/M=(Co V-CV)/M，其中：X/M=每公克碳所吸附之AB-80(mg/g)；M=PAC之質量(g)。
計算C(即在接觸PAC後AB-80溶液之濃度)(毫克/公升)的對數，以及(X/M)(即每公克碳所吸附之AB-80)(mg/g)的對數。在橫座標上繪出log C且在縱座標上繪出log(X/M)，且使用線性最小平方回歸使資料具相關性。若相關係數之平方R2 小於0.90，則重複步驟1至9直至獲得較佳相關性為止。
外推線性趨勢線至log Co (即原始AB-80濃度)，且由在Co 處之log(X/M)計算相應X/M。線性log C對log(X/M)趨勢線中Co 處之X/M為碳吸附劑樣品之ABI。
實例
以下實例說明本發明之原理。應瞭解，本發明不限於本文在實例中或在本專利申請案其餘部分中所例證之 任一特定實施例。
比較實例1：當前已知之汞吸附劑
大部分已用於實尺規模發電廠汞控制試驗中之粉末狀活性碳(PAC)係自主要商業碳供應商獲得。藉由本文所述之方法測定此等PAC之ABI。此等值呈現於下表1中。
此等已知汞吸附劑具有極高之ABI且因其對AEA之高吸附作用而較佳應僅以微量與飛灰一起用於輸氣混凝土中。
比較實例2：來自無煙煤之混凝土相容性碳
在實驗室中使用通常之兩步去揮發物/碳化及活化序列產生具有低ABI之粉末狀活性碳汞吸附劑。其係在實驗室流化床反應器中而非窯或爐中產生，但熟習此項技術者應瞭解可藉由改變相關設備溫度、滯留時間及其他相關處理參數而在窯及爐或複床爐中產生類似材料。 各種煤原料來自煤供應商及賓夕法尼亞州立大學(The Pennsylvania State University)之煤樣品庫(Coal Sample Bank)，後者樣品表示為PSOC。
首先，將所有不同之煤原料樣品壓碎且定尺寸。接著在流化床反應器中於熱惰性氛圍(N2 )中逐漸地將50篩目尺寸與100篩目尺寸(美國標準系列篩(U.S.Standard Series sieve))之間的材料去揮發物且碳化。去揮發物及碳化步驟一般藉由以約100℃/小時加熱至150℃，接著以約250℃/小時自150℃加熱至550℃，且最終以約300℃/小時自550℃加熱至850℃來完成。在去揮發物之前，在300℃下用約2.5公升/分鐘之O2 預先氧化低揮發性煙煤樣品2小時以防止結塊。
在含有20.9%氧氣之空氣中活化由各煤等級製成之碳化炭。亦在含有蒸汽之惰性環境中活化其他由無煙煤製成之炭。在空氣中進行活化之PAC於450℃下在每公斤原煤進料每分鐘約2.5公升之O2 的空氣流下進行活化約3小時。進行蒸汽活化之PAC在約850℃下以每公斤原煤進料每小時約0.20公斤蒸汽進行蒸汽活化。在兩個環境中進行活化之PAC在各條件下進行活化約一半時間。
在活化後，在惰性氣體氛圍下將材料冷卻至環境溫度。接著將所得活性碳研磨至小於325篩目之尺寸且測定其ABI值。
亦在首先根據美國專利第6,953,494號所提供之方法將所得PAC溴化至5 wt%後確定其汞移除能力。接著 在具有模擬燃煤煙道氣流之85 m3 /h(50-acfm)試驗性管道注入系統中測試所得溴化PAC之汞捕獲效能。此系統中汞向所裹入之吸附劑的質量轉移及吸附動力學類似於實尺規模電力設施應用。所用之全儀器化管道注入測試系統包括甲烷燃燒單元以產生熱煙道氣；增濕桶以將適度水分添加至氣體中；具有元素汞或氯化汞滲透管之汞外加子系統；具有SO2 、NOX 及HCl之質量流量控制器的煙道氣外加子系統；小吸附劑進料器及減輕吸附劑脈衝之流化注入子系統；環繞頂板之10公尺絕緣之10 cm直徑管道；熱電偶；具有約2500 m2 /kNm3 (500 ft2 /Kacf)之有效比收集面積(specific collection area，SCA)的靜電過濾器；備用織物過濾器；安全過濾器；量測流速之孔口板；及速度可變之抽氣通風扇。氣體溫度在注入時為約175℃且在ESP時為約145℃。外加之煙道氣濃度為約10 μg/Nm3 Hg、600 ppm SO2 、300 ppm NOX 及5 ppm HCl，其為燃煤發電廠之煙道氣的典型值。在注入吸附劑之前及之後，使用連續冷蒸氣原子吸收(CVAA)汞分析器(Ohio Lumex型號915)量測汞。所用之吸附劑注入率為約90 mg/Nm3 (4 lb/MMacf)。
所有PAC皆展現可接受之汞移除能力且全部皆以可接受之產率製造。
接著測定此等材料之ABI且呈現於表2中。
此等汞吸附劑實例皆具有15 mg/g或15 mg/g以下之ABI。其表面化學及/或孔隙結構因而允許其與飛灰混合以將所捕獲之汞隔離於輸氣混凝土及砂漿中。
PAC 2非習知地在空氣中活化。PAC 3及4以傳統方式使用蒸汽活化，但由無煙煤製成。
為達成最低ABI且對輸氣混合物具有最小不利影響，PAC 5組合兩個技術，即利用無煙煤與在空氣中活化。PAC 6及7亦因利用無煙煤及部分空氣活化而達成優良結果。
比較實例3：其他PAC
根據比較實例2之方法產生其他PAC，全部皆用蒸汽活化。相關參數及結果提供於下表3中。
許多不同無煙煤可用於在傳統蒸汽活化下產生混凝土相容性汞吸附劑。比較實例2之PAC 2及3之原料例如來自不同來源。前者來自Jedo Coal公司且後者來自賓夕法尼亞州立大學煤樣品庫。
亦有可能在原料具有足夠低之揮發性的情況下，在無須借助於空氣活化下自煙煤製備混凝土相容性汞吸附劑。PAC 8具有極低之ABI，但其未完全活化且其汞移除率低。可設想稍加活化會使其產率降低且使汞移除率提高。此將升高其ABI，但仍可達可接受低之水準。另一方面，來自高揮發性煙煤之PAC 9具有80之ABI，且因此不為混凝土相容性汞吸附劑。
比較實例4：輸氣混凝土
產生具有不同PAC之含有飛灰之混凝土以研究其所產生之相對輸氣量。將ABI為約120之Norit Darco® Hg已知吸附劑與比較實例2之PAC 2(ABI為7之空氣活化碳)相比較。
製備四種不同組合物之混凝土樣品。各者含有卜特蘭水泥(portland cement)、替代典型20%水泥之飛灰、沙、骨料、水及標準量之常用輸氣混合物Darex® II(W.R.Grace,Cambridge,MA)。飛灰來自We Energies之Pleasant Prairie發電廠(代表性電力設施汞控制點)。
一種混凝土調配物不含汞PAC。另一組合物含有混 入之以飛灰計1.0重量% Darco® Hg，該含量代表發電廠之適中汞吸附劑注入率。其餘兩種組合物含有混入之以飛灰計1.0 wt%及3.0 wt%之比較實例2之PAC 2，3.0 wt%代表極高吸附劑注入率且因此，若吸附劑不與混凝土使用相容，則可能存在之AEA干擾度較高。
根據ASTM C 192「實驗室中製備及固化混凝土測試樣品標準操作規範(Standard Practice for Making and Curing Concrete Test Specimens in the Laboratory)」製備混凝土樣品。根據ASTM方法C 231「藉由壓力法測試新拌混凝土之空氣含量的標準方法(Standard Test Method for Air Content of Freshly Mixed Concrete by the Pressure Method)」測試來自各批料之多個樣品的濕輸氣量且計算其值之平均值。
混凝土之輸氣量規定通常選擇在4體積%至7體積%範圍內之點。所規定之輸氣量愈高，則添加至摻合物中之AEA愈多。在此等測試中，將6體積%之所裹入空氣定位目標。各樣品包括每100公斤水泥及飛灰52 ml之劑量的Darex II® AEA。結果提供於第1圖中。
在無AEA的情況下(未圖示)，標準方法混凝土天然地具有小於2體積%之所裹入空氣，此為添加AEA之原因。如第1圖所示，在不存在PAC，但存在適量AEA的情況下，混凝土樣品達成作為目標之6體積%之所裹入空氣(最左邊黑色條狀物，標記為「0(對照)」)。
當僅將1重量%之高ABI PAC(Norit之Darco® Hg)添加至飛灰部分中時，使得混合物中之AEA劑無用(短 灰色條狀物)。AEA由此PAC所吸附且所產生之輸氣度與天然含量(亦即在無任何AEA化學物質下之輸氣含量)幾乎相同。然而，若使用1重量%，或甚至3重量%之低ABI PAC作為汞吸附劑，則在混凝土中裹入有適量空氣且含有該吸附劑之飛灰適用於作為水泥替代物而商業出售。
如第2圖中所提供，對根據ASTM C 192所製備之已固化7天、14天及28天之第1圖混凝土之各種樣品進行混凝土抗壓強度測試。當根據ASTM C 39「圓柱形混凝土樣品抗壓強度之標準測試方法(Standard Test Method for Compressive Strength of Cylindrical Concrete Specimens)」測試時，含有以飛灰計1重量%及3重量%之PAC 2的混凝土所展現之抗壓強度等於在飛灰中不存在汞吸附劑之對照樣品的抗壓強度。
實例1：本發明之基於椰子殼之PAC的汞效能及ABI
利用常見實尺規模活性碳生產線設備產生下表4中由椰子殼製成之粉末狀活性碳A至D。雖然在適當製造的情況下，椰子殼原料允許產生混凝土相容性汞吸附劑，但其不會自然而然地產生具有低ABI之PAC。使用為熟習此項技術者所熟知之技術，反復地選擇溫度、滯留時間、蒸汽速率及其他製程參數以產生ABI足夠低之材料。將下表4中由此產生之由椰子殼製成之粉末狀活性碳A至D溴化至5 wt% Br。在如比較實例2所述之具有模擬煙道氣之試驗性系統中測試此等溴化樣品之汞效能。各PAC之混凝土相容性由ABI方法表徵。PAC A至 E為基於椰子殼之吸附劑。比較樣品(標記為C-PAC2及C-PAC)為Albemarle公司之基於無煙煤之混凝土相容性汞吸附劑。
在存在本發明之PAC的情況下製成之混凝土的性質實質上與在存在基於無煙煤及基於煙煤之C-PAC的情況下製成之混凝土的性質相同。
實例2：由木材製成之其他PAC
在實驗室中使用與比較實例2中所論述之流化床反應器相同的流化床反應器由木材碎片產生其他PAC。木材碎片為硬木碎片且來自完整樹木。乾燥木材碎片，接著在流化床反應器中，於熱惰性氛圍中逐漸地將其去揮發物且碳化。去揮發物及碳化步驟一般藉由以下表5中所列之加熱速率加熱木材碎片至碳化溫度來達成。接著在蒸汽中於下表5中所列之溫度下活化碳化炭。
在活化後，在惰性氛圍下將材料冷卻至環境溫度。 接著將所得活性碳研磨至小於325篩目之尺寸且測定其ABI值。
I-碳化溫度(℃)II-碳化加熱速率(℃/分鐘)III-碳化時間(分鐘)IV-活化溫度(℃)V-活化時間(分鐘)VI-蒸汽濃度
在試驗性旋轉窯中，使用與使用實驗室流化床反應器所製備之參考物20-5中相似之條件，再自與表5中相同之硬木碎片產生PAC。亦在根據美國專利第6,953,494號所提供之方法溴化所得PAC至10 wt%後根據比較實例2中之方法確定其汞移除能力。相關結果提供於下表6中。
由試驗性旋轉窯製成之PAC的ABI與由實驗室流化床反應器使用類似製程條件及相同硬木碎片製成之PAC的ABI相似。PAC 21-5及PAC 22-5分別具有11及12之ABI以及72%及73%之汞移除率。
實例3：由褐煤製成之其他PAC
根據比較實例2之方法，在空氣活化之情況下由褐煤產生其他PAC，例外為相較於比較實例2之其他PAC，以約一半速率且經較長時段將褐煤樣品去揮發物及碳化至850℃。相關參數及結果提供於下表7中。
許多不同前驅體可用於以本專利申請案所教示之技術產生混凝土相容性汞吸附劑。此實例中之PAC係藉由空氣活化而由褐煤製成，但熟習此項技術者應瞭解可藉由蒸汽活化或CO2 活化或化學活化或自不同前驅體產生相似材料。
應瞭解，在本發明說明書或其申請專利範圍中任何 處以單數或複數形式提及之由化學名稱或化學式所提及的反應物及組分係在其與由化學名稱或化學類型所提及之另一物質(例如另一反應物、溶劑或等)組合或接觸之前存在的情況下加以識別。此與在所得組合或溶液或反應介質中出現何種可能存在之化學變化、轉化及/或反應無關，因為該等變化、轉化及/或反應為在按照本發明所要求之條件下將所示反應物及/或組分彙集於一起的自然結果。因此，反應物及組分係識別為彙集於一起以進行所需化學反應或形成用於進行所需反應之組合的成分。因此，即使下文申請專利範圍可能以現在時(「包含(comprises)」、「為(is)」等)提及物質、組分及/或成分，亦是在物質、組分或成分即將首次與本發明之一或多種其他物質、組分及/或成分接觸、組合、摻合或混合之前時存在的情況下提及該物質、組分及/或成分。在進行反應時當場出現之任何可能存在之轉化為申請專利範圍所意欲涵蓋的方面。因此，在根據本發明及化學工作者之常識及一般技能之應用進行接觸、組合、摻合或混合操作的情況下，物質、組分或成分可能在該等操作過程中已經由化學反應或轉化而失去其原始身份的事實因而對於準確瞭解及理解本發明及其申請專利範圍之真實意義及本質完全不重要。如為熟習此項技術者所熟知，如本文所用之術語「經組合(combined)」、「組合(combining)」及其類似術語意謂將所「組合」或「組合」之組分彼此共同放入同一容器中。同樣，組分之「組合」意謂組分已共同放入同一容器中。
雖然已關於一或多個較佳實施例描述本發明，但應瞭解可進行其他修改而不背離以下申請專利範圍中所闡明之本發明範疇。
本發明將藉由參考圖式而較好地理解，其中：
第1圖為對比在存在與不存在PAC下製成之潮濕混凝土中裹入之氣隙體積的條狀圖。
第2圖為指示所製成之含有0重量%、1重量%及3重量%混凝土相容性PAC之混凝土樣品之抗壓強度的條狀圖。

Claims (18)

  1. 一種方法，其包括：-提供由木材、褐煤、椰子殼及其組合組成之含碳汞吸附劑前驅體；-藉由選自由以下組成之群的方法活化或再活化該汞吸附劑前驅體：用蒸汽活化、用CO2 活化、在含有游離氧之環境中活化及其組合，得到活化之含碳汞吸附劑，其中該活化之溫度及時段受限，以使該活化之含碳汞吸附劑的酸性藍80指數不超過每公克吸附劑30 mg；-在活化或再活化後將該活化之含碳汞吸附劑研磨至小於約325篩目之平均粒度；-將該活化之含碳汞吸附劑注入含有汞、含汞化合物或其組合以及飛灰、水泥窯粉塵或飛灰與水泥窯粉塵之組合的氣流中，且使該活化之含碳汞吸附劑接觸該汞或該等含汞化合物，產生吸附有汞之汞吸附劑；及-在微粒控制裝置中將該吸附有汞之汞吸附劑連同飛灰、水泥窯粉塵或兩者一起自該氣流中移除，使得該吸附有汞之汞吸附劑連同飛灰、水泥窯粉塵或兩者一起適用於與輸氣混合物組合，得到膠結性或凝硬性組合物。
  2. 如請求項1之方法，其另外包括：將該吸附有汞之汞吸附劑連同飛灰、水泥窯粉塵或兩者一起添加至水、水泥及輸氣混合物中，得到膠結性或凝硬性組合物。
  3. 如請求項2之方法，其另外包括添加沙及粗骨料。
  4. 如請求項1之方法，其中活化該汞吸附劑前驅體包括用蒸汽活化。
  5. 如請求項1之方法，其中活化該汞吸附劑包括在含有游離氧之環境中活化。
  6. 如請求項1之方法，其中活化該汞吸附劑前驅體係使用旋轉窯、活化爐或複床爐進行。
  7. 如請求項1之方法，其另外包括將至少一種鹵素或鹵素化合物添加至該活化之含碳汞吸附劑中以產生含有約0.1重量%至約15重量%鹵素之鹵化之活化含碳汞吸附劑。
  8. 如請求項1之方法，其中該活化之溫度及時段進一步受限，以使該活化之含碳汞吸附劑之該酸性藍80指數不超過每公克吸附劑15 mg。
  9. 如請求項8之方法，其另外包括將該吸附有汞之汞吸附劑與飛灰、水泥窯粉塵或兩者一起添加至水、水泥及輸氣混合物中，以得到膠結性或凝硬性組合物。
  10. 如請求項8之方法，其中活化該汞吸附劑前驅體包括用蒸汽活化。
  11. 如請求項8之方法，其中活化該汞吸附劑包括在含有游離氧之環境中活化。
  12. 如請求項8之方法，其中活化該汞吸附劑前驅體係使用旋轉窯、活化爐或複床爐進行。
  13. 如請求項8之方法，其另外包括將至少一種鹵素或鹵素化合物添加至該活化之含碳汞吸附劑中以產生含 有約0.1重量%至約15重量%鹵素之鹵化之活化含碳汞吸附劑。
  14. 一種組合物，其包含：-在用臭氧或硝酸進行任何視情況選用之後處理之前酸性藍80指數小於每公克吸附劑約30毫克且上面吸附有汞或含汞化合物之粉末狀活性碳；-飛灰、水泥窯粉塵或其組合；及-水泥、輸氣混合物、沙及水，其中該粉末狀活性碳係由選自由木材、褐煤、椰子殼及其組合組成之群的碳來源產生。
  15. 如請求項14之組合物，其另外包含粗骨料。
  16. 如請求項14之組合物，其中該粉末狀活性碳係由在含有游離氧之環境中活化或再活化含碳汞吸附劑前驅體以使該活化之含碳汞吸附劑之該酸性藍80指數在用臭氧或硝酸進行任何視情況選用之後處理之前不超過每公克吸附劑30 mg而產生。
  17. 如請求項14之組合物，其中該粉末狀活性碳在用臭氧或硝酸進行任何視情況選用之後處理之前具有小於每公克吸附劑約15毫克的酸性藍80指數。
  18. 如請求項14之組合物，其中該粉末狀活性碳係由在含有游離氧之環境中活化或再活化含碳汞吸附劑前驅體而產生。
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