KR20140010410A - 콘크리트에서 연도 가스 수은을 봉쇄하기 위한 조성물 및 방법 - Google Patents

콘크리트에서 연도 가스 수은을 봉쇄하기 위한 조성물 및 방법 Download PDF

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Abstract

활성탄에 의해 연소 가스로부터 흡착된 수은을 공기 연행 혼합물을 포함하는 콘크리트에서 봉쇄할 수 있다. 증기에 의한 활성화, CO2에 의한 활성화, 유리 산소를 포함하는 환경에서의 활성화 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 방법에 의해 활성화된 코코넛 껍질, 목재 또는 갈탄으로부터 제조된 탄소 숯을 제공하여 애시드 블루 80 지수가 탄소 1그램당 약 30밀리그램 미만인 활성탄을 제공함으로써 활성탄을 제조할 수 있다. 활성탄을 비산회 및 수은을 포함하는 연소 가스 스트림 내에 주입하고 가스 스트림으로부터 비산회와 함께 제거할 수 있다. 생성된 조성물을 공기 연행 콘크리트에서 시멘트에 대한 부분 치환물로서 사용할 수 있다.

Description

콘크리트에서 연도 가스 수은을 봉쇄하기 위한 조성물 및 방법{COMPOSITIONS AND METHODS TO SEQUESTER FLUE GAS MERCURY IN CONCRETE}
관련 출원에 대한 상호 참조
본원은 미국 특허 출원 제12/305,720호(발명의 명칭: "Compositions and Methods to Sequester Flue Gas Mercury in Concrete", 출원일: 2008년 12월 19일, 참조로 그 전문이 본 명세서에 포함됨)의 부분계속출원이고, 이에 대한 우선권을 주장한다.
석탄 연소로부터 생기는 비산회(fly ash)는 콘크리트 및 모르타르에서 시멘트에 대한 부분 대체품으로 흔히 사용된다. 석탄 연소로부터 생기는 유출 가스는 수은을 포함한다. 이 오염물질은 연도 가스 스트림 내에 주입된 분말 활성탄(powdered activated carbon: "PAC")에 의해 흡착되고 분진 제거 장치에서 비산회와 함께 수집될 수 있다. 예를 들면, 수은 흡착을 위해 제조된 브롬화 PAC는 미국 특허 제6,953,494호에 제공되어 있다. 그러나, 수은 방출 제어를 위해 사용되는 공지된 PAC 흡착제가 석탄 발전소로부터 생긴 비산회와 혼합될 때, 이 비산회는 이의 고부가 사용을 위해, 즉 콘크리트에서 시멘트에 대한 부분 대체품으로서 더 이상 판매될 수 없다. 이는 수은을 포획하기 위해 사용되는 고흡착성 PAC가 또한 냉동-해동 능력 및 콘크리트 시공연도(workability)에 필요한 기포를 생성하기 위해 나중에 콘크리트 슬러리에 첨가되는 공기 연행제(air-entraining agent: AEA) 화학물질을 흡착하기 때문이다.
미국 석탄 협회(American Coal Ash Association)에 따르면, 미국은 2008년에 65.6백만 미터(million metric: MM)톤의 비산회를 생산하였다. 콘크리트에서 시멘트를 대체하는 것이 비산회의 주목적이다. 약 11.5MM톤의 비산회가 콘크리트 시장에 나왔고, 약 16.0MM톤이 구조 충전, 흙 개질 및 다른 용도에 사용되었다. 콘크리트에서 시멘트를 부분적으로 치환하기 위한 비산회의 재사용은 미국에서 폐기물 재순환의 주요한 성공을 나타내고, 상당한 경제적, 환경적 및 기술적 이점을 갖는다.
콘크리트에서 시멘트 분획을 대체하기 위해 비산회를 사용하는 것의 경제적 이점으로 비산회의 판매로부터의 수익 증가, 비산회 처분에 대한 비용 감소 및 더 비싼 시멘트 대신에 회분 사용으로 인한 절약을 들 수 있다. 콘크리트 성능 이점으로 화학 공격에 대한 더 큰 저항, 강도 증가 및 시공연도 개선을 들 수 있다. 환경 이점으로 온실 가스 방출 감소, 매립 처분 감소 및 천연 자원 사용 감소를 들 수 있다. 비산회 조성물이 최소 허용 수준을 넘는 선행 기술의 수은 흡착제를 포함하는 경우 모든 이러한 이점이 손실된다. 이는 이중으로 부정적인데, 왜냐하면 비산회가 유리하게 사용되기보다는 처분되어야 할 뿐만 아니라, 수은을 콘크리트로 둘러쌈으로써 환경과의 상호작용 및 방출로부터 수은을 물리적으로 및 화학적으로 봉쇄할 기회가 사라지기 때문이다.
이산화황 습식 스크러버가 없는 대부분의 석탄 발전소의 경우, 현재의 감소된 수은 방출 요건에 부합하는 최저 비용의 주요 후보 기술은 플랜트의 기존의 분진 제어 전에 연도 가스로 PAC를 주입하는 것이다. 그러나, 이러한 공정에서, PAC는 플랜트의 수집된 비산회와 혼합된다. 통상적인 PAC의 높은 표면적 및 이의 높은 흡착 성능으로 인해, 가장 적은 양이 비산회와 혼합되더라도, 비산회는 더 이상 콘크리트에서 사용될 수 없다. PAC는 나중에 콘크리트 슬러리에 첨가되는 AEA를 흡착한다. 이러한 계면활성제는 콘크리트 시공연도 및 냉동-해동 능력에 필요한 공기 공극을 생성하는 데 필요한 정확한 양의 기포를 도입시킨다. 콘크리트에 대해 이 비산회를 달리 판매하고는 있지만, 현재는 이것을 폐기해야만 하는 플랜트의 경우, 이는 커다란 경제적 손실일 것이다. 미국 에너지부 국제 에너지 기술 실험실 분석에 의하면 이러한 해로운 부산물 효과가 사실상 몇몇 플랜트에서 수은 감소 비용을 네 배로 만들 것이라는 것을 나타낸다.
시멘트 킬른으로부터의 수은 방출은 또한 문제점으로 계속해서 인식되고 있다. PAC는 유사하게 이러한 배기 가스로 주입되고 배기 가스로부터 시멘트 킬른 더스트를 분리시키는 분진 제거 장치에 수집된다. 그러나, 수집된 시멘트 킬른 더스트가 AEA-흡착제 PAC를 포함하므로, 이것은 공기 연행 콘크리트에 대한 시멘트로서 더 이상 판매될 수 없다.
탄소 수은 흡착제가 더 콘크리트 친화적으로 되게 하거나 이의 수은 성능을 개선하도록 다른 것이 시도되었다.
미국 특허 공보 제2003/0206843호에서, 넬슨(Nelson)은 충분한 양의 오존을 갖는 PAC 흡착제의 후처리가 AEA의 흡착을 감소시키고 이를 도입시키는 비산회가 콘크리트에 유용하도록 하기에 충분한 흡착제의 표면 특성에 유리하게 영향을 미친다는 것을 교시하였다. 불행하게도, 발전소 수은 제어에 필요한 PAC 흡착제의 높은 표면적으로 인해, 이러한 경로가 임의의 실행 유용성을 갖기에 필요한 오존의 양이 너무 많고 비싸다는 것이 또한 발견되었다. 이 개시내용에서 AEA 방해를 충분히 낮추기 위해, 예를 들면, 넬슨은 탄소 1킬로그램당 대략 1킬로그램의 오존이 필요하다고 교시하였다. 첸(Chen)의 미국 특허 제6,890,507호의 특허의 도 10 및 도 11은 유사한 발견을 나타낸다.
황(Hwang)의 미국 특허 제6,027,551호는 석탄의 직접 연소로부터 생긴 비연소 탄소 입자가 비산회로부터 분리되고, 산소 농후 가스, 오존 또는 질산으로 후처리되어 개선된 수은 흡착제를 생성시키고, 이후 비산회 함유 가스 스트림으로 다시 주입하여 수은을 제거한다는 것을 교시하였다. 그러나, 이러한 기술은 엄청난 양의 비산회를 가공하여 비연소 탄소 입자(이 입자는 상업적으로 제조된 PAC와 비교하여 수은 흡착 성능이 감소됨)를 분리한 후 별도로 후처리 단계로 처리하는 것을 포함한다. 더욱이, 황은 콘크리트에서 비산회로부터 흡착제 수은을 봉쇄하지 않고, 대신에 탄소를 비산회로부터 분리한다.
넬슨, 첸 및 황처럼 탄소를 후처리하기보다는, PAC 재료를 직접 제조하는 다른 방법이 최근에 제안되었다. 미국 특허 출원 제2006/0204430호에서 볼(Bool)은 버너로부터의 매우 뜨거운 고반응성 산소 농후 가스 스트림을 분쇄 또는 미분탄 탄소질 공급원료와 직접 신속히 혼합하여 수은 흡착제로서 사용될 수 있는 분말화 활성탄을 빠르게 직접 제조하였다. 높은 산소 농도, 빠르고 강한 혼합, 미세한 입자 크기 및 고온은 탄소질 공급원료의 액화/탄화 속도를 상당히 증가시킨다. 이는 활성탄을 제조하는 전통적인 훨씬 더 느린 방법과 대비되고, 이 방법에서는 액화/탄화 단계가 더 낮은 온도에서 산소 농후 환경에서보다는 불활성 환경의 존재 하에 회전식 킬른에서 조악한 과립 또는 펠릿화 공급원료에서 또는 다중 노상 퍼니스의 최고 수준에서 점진적으로 그리고 분리되어 실행되었다. 콘크리트에 대한 성분으로서 발전소 비산회의 판매가 가능하도록, 볼은 탄소를 비산회와 혼합하는 것이 아니라, 비산회가 제1 분진 수집 장치에 이미 수집된 후 탄소를 주입하는 것을 교시하였다. 불행하게도, 볼의 흡착제 제조 공정은 독특한 설비 및 절차를 요하고 전통적인 상업용 설비와 또는 기존의 활성탄 제조 라인에서 사용될 수 없다.
따라서, 공기 연행 콘크리트에서 시멘트에 대한 부분 대체품으로서 사용되는 가스 스트림에 존재하는 비산회의 능력을 손상시키는 일 없이 가스 스트림에서 수은 흡착에 사용될 수 있는 수은 흡착제 재료에 대한 수요가 존재한다.
본 발명은 목재, 갈탄, 코코넛 껍질 및 이들의 조합으로 이루어진 탄소질 수은 흡착제 전구체(carbonaceous mercury sorbent precursor)를 제공하는 단계; 증기에 의한 활성화, CO2에 의한 활성화, 유리 산소를 포함하는 환경에서의 활성화 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 방법에 의해 상기 수은 흡착제 전구체를 활성화하거나 재활성화하여, 활성화 탄소질 수은 흡착제를 제공하는 단계로서, 상기 활성화 탄소질 수은 흡착제의 애시드 블루 80 지수(Acid Blue 80 index)가 흡착제 1그램당 30㎎을 초과하지 않도록 활성화 온도 및 기간이 제한되는 것인 단계; 활성화 또는 재활성화 후 상기 활성화 탄소질 수은 흡착제를 약 325 메쉬 미만의 평균 입도로 분쇄하는 단계; 상기 활성화 탄소질 수은 흡착제를 수은, 수은 함유 화합물 또는 이들의 조합, 및 비산회, 시멘트 킬른 더스트(cement kiln dust) 또는 비산회와 시멘트 킬른 더스트의 조합을 포함하는 가스 스트림 내에 주입하고, 상기 활성화 탄소질 수은 흡착제를 상기 수은 또는 수은 함유 화합물과 접촉시켜 수은이 흡착된 수은 흡착제를 생성하는 단계; 및 분진 제어 장치 내에서 상기 가스 스트림으로부터 상기 수은이 흡착된 수은 흡착제를 비산회, 시멘트 킬른 더스트 또는 이들 둘 모두와 함께 제거하는 단계를 포함하고, 상기 수은이 흡착된 수은 흡착제는 비산회, 시멘트 킬른 더스트 또는 이들 둘 모두와 함께 AEA와 배합되어 시멘트질 또는 포졸란 조성물(pozzolanic composition)을 제공하기에 적합한 것인 방법을 제공함으로써 상기 기재된 수요를 충족한다. (ⅰ) 상기 수은이 흡착된 수은 흡착제를 비산회, 시멘트 킬른 더스트 또는 이들 둘 모두와 함께 물, 시멘트 및 AEA에 첨가하여 시멘트질 또는 포졸란 조성물을 제공하는 것을 추가로 포함하는 방법; (ⅱ) 모래 및 조골재를 첨가하는 것을 추가로 포함하는 방법; (ⅲ) 상기 수은 흡착제 전구체의 활성화가 증기에 의한 활성화를 포함하는 방법; (ⅳ) 상기 수은 흡착제의 활성화가 유리 산소를 포함하는 환경에서의 활성화를 포함하는 방법; (ⅴ) 상기 수은 흡착제 전구체의 활성화를 회전식 킬른, 활성화 퍼니스 또는 다중 노상 퍼니스를 사용하여 수행하는 방법; (ⅵ) 적어도 1종의 할로겐 또는 할로겐 화합물을 상기 활성화 탄소질 수은 흡착제에 첨가하여 약 0.1 내지 약 15중량%의 할로겐을 포함하는 할로겐화된 활성화 탄소질 수은 흡착제를 생성하는 것을 추가로 포함하는 방법; (ⅶ) 상기 활성화가, 상기 활성화 탄소질 수은 흡착제의 애시드 블루 80 지수가 흡착제 1그램당 15㎎을 초과하지 않도록, 온도 및 기간이 추가로 제한되는 방법; 또는 (ⅷ) 상기 수은이 흡착된 수은 흡착제를 비산회, 시멘트 킬른 더스트 또는 이들 둘 모두와 함께 물, 시멘트 및 공기 연행 혼합물에 첨가하여 시멘트질 또는 포졸란 조성물을 제공하는 것을 추가로 포함하는 방법이 또한 제공된다. 미국 출원 제12/305,720호(공보 US 제2010-0212550호)에 소개된 애시드 블루 80 지수("ABI")는 탄소 재료가 표준 용액으로부터 흡착하는 특정 염료인 애시드 블루 80(CAS 4474-24-2호)의 상대 측정치이다. 표준 UV-가시광선 분광광도법 분석 기술을 이용하여 ABI를 정량적으로 결정할 수 있다. 추가의 정보가 하기 제공되어 있다. 제2010-0212550호 공보는 또한 "C-PAC"라 칭하는 본원에 기재된 무연탄 PAC를 기술한다.
오존 또는 질산에 의한 임의의 선택적 후처리 전에 ABI가 흡착제 1그램당 약 30밀리그램 미만이고 수은 또는 수은 함유 화합물이 흡착된 분말 활성탄; 비산회, 시멘트 킬른 더스트 또는 이들의 조합; 및 시멘트, 공기 연행 혼합물, 모래 및 물을 포함하는 조성물로서, 상기 분말 활성탄은 목재, 갈탄, 코코넛 껍질 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 탄소원으로부터 제조되는 것인 조성물이 본 발명에 의해 또한 제공된다. (ⅰ) 조골재를 추가로 포함하는 조성물; (ⅱ) 상기 분말 활성탄이 코코넛 껍질로부터 제조되는 조성물; (ⅲ) 상기 분말화 활성화 탄소질 수은 흡착제가 목재로부터 제조되는 조성물; (ⅳ) 상기 분말 활성탄이, 오존 또는 질산에 의한 임의의 선택적 후처리 전에 상기 활성화 탄소질 수은 흡착제의 ABI가 흡착제 1그램당 30㎎을 초과하지 않도록, 유리 산소를 포함하는 환경에서 활성화 또는 재활성화된 탄소질 수은 흡착제 전구체로부터 제조되는 조성물; (ⅴ) 상기 분말 활성탄이 오존 또는 질산에 의한 임의의 선택적 후처리 전에 ABI가 흡착제 1그램당 약 15밀리그램 미만인 조성물; 또는 (ⅳ) 상기 분말 활성탄이 유리 산소를 포함하는 환경에서 활성화 또는 재활성화된 탄소질 수은 흡착제 전구체로부터 제조되는 조성물이 또한 제공된다.
본 발명은 도면을 참조하여 더 잘 이해될 것이다:
도 1은 PAC 존재 및 부재 하에 제조된 습식 콘크리트에 연행된 공기 공극의 용적을 비교하는 막대 도표;
도 2는 0, 1 및 3중량%의 콘크리트 친화적 PAC를 포함하는 제조된 콘크리트 샘플의 압축 강도를 나타내는 막대 도표.
본 발명자들은 석탄 발전소로부터 생긴 활성탄 수은 흡착제가 특정한 특성을 보유하도록 제조되는 경우 이 탄소 흡착제를 포함하는 비산회 조성물이 사실 공기 연행 콘크리트에서 사용될 수 있다는 것을 발견하였다. 이 특성은 ABI 미터법에 의해 잘 요약될 수 있다. 통상적인 공기 연행 콘크리트에서 수은 봉쇄를 사용하기 위해, ABI가 충분히 낮은, 즉 적어도 30㎎/g 미만 또는 15㎎/g 미만인 활성탄이 생성되어야 한다.
본 발명자들은 또한 목재, 갈탄, 코코넛 껍질 및 이들의 조합으로 이루어진 탄소질 수은 흡착제 전구체를 사용하여 탄소를 활성화하고, 증기에 의한 활성화, CO2에 의한 활성화, 유리 산소를 포함하는 환경에서의 활성화 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 방법에 의해 수은 흡착제 전구체를 활성화하거나 재활성화하여 활성화 탄소질 수은 흡착제를 제공함으로써 저 ABI 탄소 수은 흡착제를 제조할 수 있고, 활성화 탄소질 수은 흡착제의 ABI가 흡착제 1그램당 30㎎을 초과하지 않도록 활성화 온도 및 기간이 제한된다는 것을 발견하였다.
일 양태에서, 표준 활성탄 제조 설비가 사용될 수 있고, 활성탄의 후처리 가공이 필요하지 않다. 다른 양태에서, 석탄 공급원료는 액화/탄화 및 활성화 단계 전에 결합제에 의해 미세하게 분쇄되고 펠렛화된다. 일 양태에서, 탄소 공급원료의 액화 및 탄화는 산소 고갈 환경에서 성취되어, 생성물의 과도한 연소를 방지할 수 있다. 다른 양태에서, 탄소의 수은 포획 유효성을 증가시키기 위한 브롬 첨가는 흡착제 제조 공정으로 통합될 수 있다. 유효량의 오존 또는 질산으로 활성탄을 후처리하여 AEA 흡착을 감소시키는 것이 불필요하다.
강하고 내구적인 공기 연행 콘크리트에서 포획된 수은을 성공적으로 가둘 수 있는 조성물을 제조하기 위해, 신규한 저 ABI PAC 및 비산회가 발전소에서의 수은 제거 공정 동안 친밀히 상호혼합될 수 있다. PAC를 비산회가 포함된 연도 가스로 주입하고 분진 제거 장치에서 이를 함께 수집함으로써 이를 성취할 수 있다. 저 ABI PAC는 또한 시멘트 킬른의 수은 함유 배출 가스로 주입되고, 콘크리트에서 사용하기 위해 시멘트 킬른 더스트와 수집될 수 있다.
저 ABI PAC 및 비산회를 포함하는 조성물을 AEA, 물, 시멘트 및 모래와 배합하여 포획된 수은을 모르타르 내에 그리고 조골재와 함께 콘크리트로 봉쇄할 수 있다. 저 ABI PAC 및 시멘트 킬른 더스트를 포함하는 조성물은 유사하게 이 재료와 배합되어 모르타르 또는 콘크리트로 포획된 수은을 봉쇄할 수 있다.
ABI값이 작은 탄소질 수은 흡착제와 석탄 연소 비산회를 배합한 신규한 조성물은 강하고 내구적이고 불투과성인 공기 연행 콘크리트에서 환경으로부터 수은을 유리하게 봉쇄할 수 있다. 이를 위해 재료 둘 다 중요하다.
저 ABI 탄소가 적절한 양의 AEA가 적절한 양의 콘크리트 공기 공극에서 그 자체를 드러내므로, 이 탄소는 중요하다. AEA 작용이 방해되고 너무 적은 기포가 생성되는 경우, 간격수가 냉동하고 팽창될 때 콘크리트가 파손된다. AEA 첨가가 과보상되고 너무 많은 기포가 생성되거나, 기포가 너무 큰 경우, 강도 결여로 콘크리트가 파손된다. 그러나, PAC가 AEA의 최소 흡착만을 갖는 경우, 이의 비율의 임의로 자연 변화가 적고, 의도되는 AEA 작용 정도 및 콘크리트 공극이 생성된다.
고칼슘 C형 비산회가 포졸란 특성을 가지므로, 포함된 비산회가 또한 중요하다. 포졸란은 규산질 또는 규산질 및 알루미늄질 재료이고, 그 자체는 시멘팅 특성을 갖지 않거나 거의 갖지 않지만, 미세하게 분산된 형태로 수분의 존재 하에 시멘트를 고화하여 시멘트질 특성을 보유하는 화합물을 추가로 형성함으로써 생성된 수산화칼슘과 화학적으로 반응한다. 콘크리트에서의 시멘트 부분에 대해 포졸란 비산회를 부분적으로 치환하면 밀도 및 장기간 포졸란 작용을 증가시키고, 유리 석회를 묶어 두어 블리드 채널이 더 적어지고 콘크리트 투과성이 감소한다. 추가로, 더 고밀도의 생성된 콘크리트가 표면에 응집성 화합물을 유지시키는 것을 돕고, 여기서 파괴 작용이 줄어든다. 콘크리트 혼입 포졸란 비산회는 황산염, 순한 산, 연수 및 해수에 의한 공격에 또한 저항적이다. 순 효과는 콘크리트에 포함된 PAC에서 포획된 수은의 더 우수한 봉쇄이고 환경에 대한 상당한 노출 감소이다.
이론에 구속되고자 함이 없이, 본 발명자들은 공기 연행 콘크리트에서 비산회와 함께 사용될 수 있는 탄소질 수은 흡착제를 생성하는 열쇠는 1) 최소화된 PAC 메조다공성 및, 또는, 2) 적절한 탄소 표면 화학이라고 믿는다. 발전소 수은 감소에 지금까지 사용된 활성탄은 이의 필요한 특성을 필요한 정도로 갖지 않는다. 필요한 탄소 특성은 ABI라 칭하는 새로운 미터법을 특징으로 할 수 있다. 충분히 낮은 ABI는 콘크리트 슬러리에서 공기 연행 혼합물 화학물질의 낮은 정도의 흡착에 필요한 적절한 표면 화학 및 최소 메조다공성의 필요한 조합을 나타낸다. ABI가 충분히 낮은 활성탄은 석탄 화력 유틸리티 보일러에서 수은 방출 감소에 지금까지 사용되지 않았다.
메조다공성은 PAC 입자의 넓은 개구를 이의 마이크로구조의 고표면적에 연결하는 중간 크기 기공 및 채널을 포함한다. 가스/고체 시스템에 대한 물리부착 데이터 보고서(Reporting Physiosorption Data)(1985)에 대한 국제 순수 응용 화학 연합(International Union of Pure and Applied Chemistry)의 가이드라인에 따르면, 폭이 2㎚ 미만인 활성탄 기공이 마이크로기공으로 고려된다. 폭이 2 내지 50㎚인 기공은 메조기공으로 고려되고, 폭이 50㎚를 초과하는 기공은 마크로기공으로 고려된다.
활성탄은 일반적으로 고 메조다공성을 비롯하여 소정의 제조 비용을 위해 최대 표면적을 제공하도록 제조된다. 이러한 방식으로, 수은 또는 다른 표적 흡착물질은 메조기공 및 마이크로기공에서 봉쇄 자리를 발견하는 데 있어서 최소의 장애물을 갖는다. 한편, 콘크리트 친화적 탄소질 수은 흡착제를 생성하기 위해, 탄소의 메조다공성은 적절한 반응성 마이크로다공도를 보유하면서 최소화되어야 한다. AEA 화합물은 대략 1 내지 3나노미터 길이의 비교적 큰 분자이다. 이론에 구속되고자 함이 없이, AEA 분자가 맞춰지거나 수송될 수 있는 기공의 수를 최소로 유지함으로써, 콘크리트 슬러리로부터 해롭게 흡착될 수 있는 AEA의 양이 또한 최소화될 수 있는 것으로 생각된다.
이론에 구속되고자 함이 없이, 본 발명자들은 탄소질 수은 흡착제의 특정한 표면 화학이 PAC에서의 AEA 흡착 정도를 결정하는 데 있어서 중요하다고 믿는다. PAC 표면에서의 특정한 산소 작용기의 존재 및 표면의 순전하가 AEA의 부착을 촉진하거나 지연시킨다. 공기 활성화 동안 생성된 산소 함유 작용기는 탄소 표면에 산성, 친수성 특성을 부여해야 하고, 이는 pHpzc 초과의 pH에서 AEA 분자의 친수성 헤드를 반발할 수 있다. 예를 들면, PAC의 친수화도를 증가시킴으로써, AEA의 흡착이 지연될 수 있고, 기상 수은 흡착에 해로운 효과가 거의 없다.
미국에서, 전통적인 벌크 활성탄은 목재 및 폐목재, 저급 갈탄 및 역청탄으로부터 상업적으로 제조된다. 전세계적으로, 활성탄은 또한 역시 코코넛 껍질과 같은 초목 및 다른 견과 껍질 또는 겉껍질, 토탄, 아역청탄 및 무연탄으로부터 상업적으로 제조된다.
이전에, 본래의 공급원료 재료로서 무연탄 또는 역청탄을 사용함으로써 공기 연행 콘크리트에서 사용하기에 적합한 저 ABI 탄소가 제조될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 공보 US 제2010-0212550호 참조. 놀랍게도, 본 발명자들은 본 발명에 이르러 본래의 공급원료 재료로서 구체적으로 목재, 갈탄 및/또는 코코넛 껍질을 사용하여 공기 연행 콘크리트에서 사용하기에 적합한 저 ABI 탄소가 제조될 수 있다는 것을 발견하였다.
본래의 공급원료 재료로서 목재, 갈탄 및/또는 코코넛 껍질을 사용하여 콘크리트 친화적 탄소질 수은 흡착제를 제조하기 위해, 탄소질 공급원료는 처음에 예비 가공되어야 한다.
상업용 벌크 활성탄을 통상적으로 2단계 공정으로 제조한다. 처음에, 휘발성 화합물을 몰아내고 재료를 탄화하면서 탄소 함유 원료를 산소 고갈 환경(21% 미만의 산소)에서 열로 액화한다. 결과는 넓은 내부 표면적이 없는 숯이다.
전통적인 활성탄 제조 설비는 중대한 변경 없이 이용되어, 원하는 경우, 콘크리트 친화적 PAC를 생성할 수 있다. 활성탄 제조에서 처음의 액화/탄화 단계에 대한 변화가 예상되지 않았다. 그러나, 예를 들면, 갈탄과 같은 저급 공급원료를 무연탄과 같은 고급 공급원료로 대체할 때 몇몇 조건 변경이 필요할 수 있다. 생성된 탄화 숯의 과도한 연소를 방지하기 위해 액화/탄화 단계가 산소 고갈 환경에서 여전히 일어날 것으로 예상된다.
활성화제가 공기로 변경되는 경우 제2 단계인 활성화에서 몇몇 변화가 필요할 수 있다. 공기 활성화는 증기 및 이산화탄소에 의한 흡열 활성화와 비교하여 매우 발열이고 급진적 연소를 방지하기 위해 엄격하게 제어되어야 한다. 그러나, 조심스럽게 수행되는 경우, 설비 및 절차에 약간의 변화만이 필요할 수 있다.
분말 활성탄의 후처리 가공이 AEA와의 상호작용을 감소시키기 위해 필요하다는 것이 중요하다. AEA 흡착의 중화는 PAC 제조 공정 그 자체에서 고유하다. PAC를 오존 또는 질산 또는 다른 강한 산화제에 의해 처리하여 이의 표면을 변경하는 것이 불필요하다. ABI가 충분한 낮은 PAC가 제조되는 경우, 그러나, 이러한 추가의 처리는 이의 사용을 본 발명의 의도되는 범위 밖에 놓지 않는다.
ABI가 낮은 탄소를 또한 증가된 수은 포획 성능을 위해 브롬, 브롬염 또는 다른 첨가제로 후처리할 수 있다. 이 예는 미국 특허 제6,953,494호에서 확인할 수 있다. 이러한 수은 성능 증강제의 용도는 PAC의 수은 포획을 증가시키기 위해 본 발명에서 조합될 수 있다.
포획된 수은을 강하고 내구적인 콘크리트에 성공적으로 가둘 수 있는 조성물을 제조하기 위해, 저 ABI PAC 및 비산회는 친밀히 상호혼합되어야 한다. 이는 발전소에서의 수은 제거 공정에서 성취할 수 있다.
신규한 조성물이 때때로 신규한 미터법을 요한다. 예를 들면, 마트비야(Matviya)의 미국 특허 제5,356,849호에서 이러한 탄소를 정의하는 t-3/4 측정인 특정한 미터법에 의해 촉매 탄소를 확인할 수 있다. 통상적인 공기 연행 콘크리트에서 봉쇄 수은을 사용하기 위해, ABI가 충분히 낮은 활성탄이 생성되어야 한다. 애시드 블루 80이 콘크리트 제제에서 사용되는 AEA와 관련되는 분자 특성을 갖는다는 것이 발견되었다. 애시드 블루 80 흡착 성능, 즉 ABI는 허용 가능한 콘크리트 공기 연행에 탄소 표면 화학 및 메조기공 요건의 우수한 표시자이다. 낮은 ABI 탄소질 수은 흡착제와 석탄 연소 비산회를 배합한 신규한 조성물은 강하고 내구적인 공기 연행 콘크리트에서 수은을 봉쇄하기 위해 성공적으로 사용될 수 있다.
탄소가 생성된 콘크리트 공극 공간에 적은 효과를 갖는 경우, 상이한 비산회 출하량에 포함된 자연히 변하는 양의 흡착제가 재료 혼합(ready-mix) 콘크리트 플랜트로 이송될 때 이 효과의 변화가 적을 수 있다. 이러한 방식으로, 너무 적은 공극 공간이 콘크리트에서 제조되어 동결시 분해되고 붕괴된다는 두려움, 또는 너무 많은 공극 공간이 생성되어 필요한 콘크리트 강도가 결과적으로 손실된다는 두려움 없이, 표준 AEA 용량을 사용될 수 있다.
처음에, ABI의 결정의 자세한 설명이 제공되어 있다. 탄소질 수은 흡착제의 ABI값은 이러한 탄소질 수은 흡착제를 포함하는 비산회가 공기 연행 콘크리트에 사용하기에 적합한지를 나타낸다. 탄소의 ABI를 하기 기재된 바대로 결정할 수 있다.
A. 본래의 표준 애시드 블루 80(AB-80) 용액의 제법
0.1g AB-80(CAS 4474-24-2호, 예를 들면, 아크로스 오가닉스(Acros Organics))을 처음에 적은 분량의 탈이온수 중에 용해한다. 이 용액을 1.0리터 용적 플라스크에 옮기고 1.0리터로 희석한다. 이후, 용액의 농도(Co)를 하기와 같이 결정한다:
Co = W*1000
식 중,
Co는 본래의 AB-80 용액의 농도(㎎/리터)이고;
W는 AB-80이 질량(g)이다.
B. AB-80 용액을 위한 작업 곡선의 도출
상기 본래의 AB-80 용액의 각각 0, 1, 3, 5, 8, 12, 16, 20 및 25㎖를 25㎖ 용적 플라스크에 피펫팅하고 탈이온수를 사용하여 25㎖로 희석한다. 각각의 플라스크 내의 용액의 농도는 하기와 같다:
Cs = Co*Vs/25
식 중,
Cs는 희석된 AB-80 용액의 농도(㎎/리터)이고;
Co는 본래의 AB-80 용액의 농도(㎎/리터)이며;
Vs는 피펫팅된 AB-80 용액의 용적(㎖)이다.
분광광도계를 사용하여, 상기 용액의 흡수도를 이후 626㎚의 파장에서 결정한다. 용액의 흡수도를 다음에 이의 농도에 대해 작도한다.
선형 최소 자승 회귀를 생성된 데이터에 적용하여 선형 작업 곡선을 얻는다.
C. 샘플 시험 방법. (지도를 위해 수상 등온선 기술에 의해 활성탄의 흡착 성능의 결정을 위한 ASTM D 3860-98 표준 실행을 참조)
이후, 표준 AB-80 용액을 활성탄과 접촉시켜 활성탄의 AB-80 흡착 성능을 결정한다. 활성탄과 접촉시키기 전과 후의 AB-80 용액 흡광도의 차이에 의해 제거된 AB-80의 상대량을 결정하고, 프로인틀리히(Freundlich) 등온선 곡선으로부터 흡착 성능을 계산한다.
PAC가 시험 전에 예를 들면 브롬 또는 브롬염으로 화학 처리되는 경우, 이러한 화학물질이 검출될 수 없을 때까지 샘플을 처음에 탈이온수 또는 증류수로 세척하거나 추출해야 한다. 예를 들면, 5그램의 브롬화 PAC를 500㎖ 물로 세척한 후, 여과한 후, 추가로 1리터 물로 세정할 수 있다. PAC 샘플을 통상적으로 AB-80 흡광도 측정 전에 3시간 동안 150℃에서 오븐 건조해야 한다.
AB-80 용액에 대한 작업 곡선의 결정 및 상기 언급된 제조 단계 후, 탄소질 수은 흡착제의 ABI를 하기 절차를 이용하여 결정할 수 있다:
다양한 양의 PAC 샘플을 스톱퍼가 달린 200㎖ 예비 세정된 플라스크에 계량한다. 예를 들면, 4개의 상이한 용량을 사용할 수 있다. 활성탄의 흡착 성능에 따라 분말 활성탄의 샘플 중량을 조정할 수 있다. 하나의 가이드라인은 활성탄을 접촉시킨 후 AB-80 용액의 농도가 AB-80 작업 곡선의 선형 범위에 맞아야 한다는 것이다.
50㎖의 AB-80 표준 용액을 각각의 플라스크에 피펫팅한다.
25℃에서 30분 동안 이 용액을 진탕시키고 교반한다.
샘플을 0.20 마이크로미터 막 필터를 통해 즉시 여과하고, 각각의 여과액의 처음 5㎖를 버린다.
분광광도계를 사용하여 여과액을 즉시 분석하고, 626㎚ 파장에서 측정하고, 흡광도를 이전에 도출된 작업 곡선과 비교하여 AB-80 여과액 용액의 농도를 계산한다.
상응하는 탄소 질량에 따라 여과액 중의 AB-80의 농도를 기록한다.
흡착된 AB-80(X)을 하기와 같이 계산한다:
X = V(Co-C)
식 중,
X는 흡착된 AB-80의 양(㎎)이고;
Co는 PAC와 접촉하기 전의 본래의 AB-80 용액의 농도(㎎/리터)이며;
C는 PAC와 접촉한 후의 AB-80 용액의 농도(㎎/리터)이고;
V는 첨가된 AB-80 용액의 용적(0.05ℓ)이다.
PAC의 단위 중량당 흡착된 AB-80의 양(X/M)을 하기와 같이 결정한다:
X/M = (CoV-CV)/M
식 중,
X/M은 탄소 1그램당 흡착된 AB-80(㎎/g)이고;
M은 PAC의 질량(g)이다.
C의 대수인 PAC와 접촉한 후의 AB-80 용액의 농도(㎎/리터) 및 (X/M)의 대수인 탄소 1그램 흡착된 AB-80(㎎/g)을 계산한다. 가로 좌표에 로그 C를 세로 좌표에 로그 (X/M)을 작도하고, 선형 최소 자승 회귀를 이용하여 데이터에 상관시킨다. 상관 계수의 자승(R2)이 0.90 미만인 경우, 더 우수한 상관이 얻어질 때까지 1 내지 9 단계를 반복한다.
선형 추세선을 본래의 AB-80 농도인 로그 Co로 외삽하고, Co에서 로그 (X/M)으로부터 상응하는 X/M을 계산한다. 로그 (X/M)에 대한 선형 로그 C의 추세선에서의 Co에서의 X/M은 탄소 흡착제 샘플의 ABI이다.
실시예
하기 실시예는 본 발명의 원칙을 예시한 것이다. 본 발명은 실시예 또는 본 특허 출원의 나머지에 있든지 간에 본원에 예시된 임의의 특정한 일 실시양태로 제한되지 않는 것으로 이해된다.
비교예 1: 현재 공지된 수은 흡착제
실물 크기 발전소 수은 제어 실험에서 대부분 사용되는 분말 활성탄(PAC)을 상업용 탄소 주요 판매자로부터 구입하였다. 이 PAC의 ABI를 본원에 기재된 방법에 의해 결정하였다. 이 값은 하기 표 1에 기재되어 있다.
Figure pct00001
이러한 공지된 수은 흡착제는 매우 높은 ABI를 갖고 바람직하게는 AEA의 이의 높은 흡착력으로 인해 공기 연행 콘크리트에서 비산회와 최소 허용 수준으로만 사용되어야 한다.
비교예 2: 무연탄으로부터의 콘크리트 친화적 탄소
전통적인 2단계 액화/탄화 및 활성화 순서를 이용하여 실험실에서 저 ABI를 갖는 분말 활성탄 수은 흡착제를 제조하였다. 킬른 또는 퍼니스가 아니라 실험실 유동층 반응기 내에서 이를 제조하지만, 당업자는 해당 설비 온도, 체류 시간 및 다른 관련 공정 매개변수를 변경함으로써 킬른 및 퍼니스 또는 다중 노상 퍼니스 내에서 유사한 재료를 제조할 수 있다는 것을 이해할 것이다. 다양한 석탄 공급원료를 석탄 공급업자 및 펜실베니아 주립대학(Pennsylvania State University)의 석탄 샘플 뱅크로부터 얻고, 후자 샘플은 PSOC라 칭한다.
처음에, 모든 상이한 석탄 공급원료 샘플을 분쇄하고 체질하였다. 이후, 유동층 반응기 내에서 50메쉬 크기와 100메쉬 크기(미국 표준 시리즈 체) 사이의 재료를 뜨거운 불활성 분위기(N2)에서 점진적으로 액화하고 탄화하였다. 약 100℃/시간으로 150℃, 이후 약 250℃/시간으로 150℃ 내지 550℃로, 마지막으로 약 300℃/시간으로 550℃ 내지 850℃로 가열하여 액화 및 탄화 단계를 일반적으로 실행하였다. 저 휘발성 역청 샘플을 케이킹을 방지하기 위해 액화 전에 약 2.5리터/분의 O2로 300℃에서 2시간 동안 예비 산화하였다.
각각의 석탄 등급으로부터 제조된 탄화 숯을 20.9% 산소로 공기 중에 활성화하였다. 무연탄으로부터 제조된 추가의 숯을 또한 증기를 갖는 불활성 환경에서 활성화하였다. 공기 중에 활성화 처리된 PAC를 원탄 공급물 1kg당 대략 2.5리터/분의 O2의 공기 흐름 하에 450℃에서 약 3시간 동안 이렇게 하였다. 증기 활성화 처리된 PAC는 원탄 공급물 1kg당 약 0.20 kg/시간의 증기로 약 850℃에서 이렇게 하였다. 환경 둘 다에서 활성화 처리된 PAC는 각각의 조건에서 상기 시간의 거의 절반 동안 이렇게 하였다.
활성화 후, 상기 재료를 불활성 가스 분위기 하에 주변 온도로 냉각시켰다. 이후, 생성된 활성탄을 325 메쉬 미만의 크기로 분쇄하고 이의 ABI값을 결정하였다.
미국 특허 제6,953,494호에 제공된 방법에 따라 처음에 5중량%로 브롬화한 후 생성된 PAC의 수은 제거 능력을 또한 확인하였다. 이후, 85㎥/시간(50-acfm) 파일럿 도관 주입 시스템 내에서 모의 석탄 화력 연도 가스 스트림으로 생성된 브롬화 PAC의 수은 포획 성능을 시험하였다. 이 시스템에서 연행 흡착제로의 수은 질량 이동 및 흡착 동역학은 실물 크기 유틸리티 이용에서와 유사하였다. 사용되는 완전 기계설치 도관 주입 시험 시스템은 뜨거운 연도 가스를 생성하는 메탄 버너 유닛; 가스에 적절한 정도의 수분을 첨가하는 습윤 드럼; 원소 수은 또는 염화수은 침투 관을 갖는 수은 스파이킹 서브시스템; SO2, NOX 및 HCl을 위한 질량 흐름 제어기를 갖는 연도 가스 스파이킹 서브시스템; 흡착제 펄싱을 감소시키는 소형 흡착제 공급기 및 유동화 주입 서브시스템; 천장을 둘러싸는 10미터 절연 10㎝ 직경 배관; 유효 비집진면적(specific collection area: SCA)이 약 2500㎡/kNm3(500ft2/Kacf)인 열전대인 정전 필터; 역류 직물 필터; 안전성 필터; 흐름을 측정하는 오리피스 플레이트; 및 가감 속도 흡출 송풍기를 포함하였다. 주입시 가스 온도는 약 175℃이고, ESP에서 약 145℃이었다. 스파이킹된 연도 가스 농도는 대략 10㎍/Nm3 Hg, 600ppm SO2, 300ppm NOX 및 5ppm HCl이고, 이는 석탄 발전소에서 연도 가스에 대한 통상적인 값이다. 연속 냉증기 원자 흡착(continuous cold vapor atomic absorption: CVAA) 수은 분석기인 오하이오 루멕스(Ohio Lumex) 모델 915를 사용하여 흡착제 주입 전과 후의 수은 측정을 취했다. 사용된 흡착제 주입 속도는 약 90㎎/Nm3(4lb/MMacf)이었다.
모든 PAC는 허용 가능한 수은 제거 능력을 나타냈고 모두 허용 가능한 수율로 제조되었다.
이후, 이 재료의 ABI를 결정하였고 이는 표 2에 기재되어 있다.
Figure pct00002
수은 흡착제의 이 실시예는 모두 ABI가 15㎎/g 이하였다. 따라서, 이의 표면 화학 및/또는 기공 구조는 이들이 비산회와 혼합되어 공기 연행 콘크리트 및 모르타르에서 포획된 수은을 봉쇄하도록 하였다.
PAC 2를 비통상적으로 공기 중에 활성화하였다. PAC 3 및 4는 전통적으로 증기를 사용하여 활성화하였지만, 무연탄으로부터 제조하였다.
공기 연행 혼합물에서 최소의 해로운 효과를 갖고 가장 낮은 ABI를 성취하기 위해, PAC 5는 기술 둘 다를 조합하여 무연탄 및 공기 중의 활성화를 이용하였다. PAC 6 및 7은 또한 무연탄 및 부분 공기 활성화를 이용함으로써 훌륭한 결과를 성취하였다.
비교예 3. 추가의 PAC
추가의 PAC를 비교예 2의 방법에 따라 제조하고, 모두 증기 활성화하였다. 관련 매개변수 및 결과가 하기 표 3에 기재되어 있다.
전통적인 증기 활성화에 의해 콘크리트 친화적 수은 흡착제를 제조하기 위해 많은 상이한 무연탄을 사용할 수 있다. 예를 들면, 비교예 2로부터의 PAC 2 및 3에 대한 공급원료는 상이한 공급원으로부터 얻었다. 전자는 예도 콜 컴퍼니(Jedo Coal Company)로부터 얻었고, 후자는 펜실베니아 주립대학 석탄 샘플 뱅크로부터 얻었다.
Figure pct00003
또한, 공급원료가 충분히 낮은 휘발성을 갖는 경우 공기 활성화에 의지하지 않고 역청탄으로부터 콘크리트 혼화성 수은 흡착제를 제조할 수 있다. PAC 8이 매우 낮은 ABI를 갖지만, 이는 완전히 활성화되지 않고 이의 수은 제거 속도는 낮았다. 약간 더한 활성화가 이의 수율을 감소시키고 수은 제거 속도를 증가시키는 것으로 생각되었다. 이는 이의 ABI를 상승시키지만, 여전히 허용 가능하게 낮은 수준으로 상승시킬 것이다. 반면, 고 휘발성 역청탄으로부터 얻은 PAC 9는 ABI가 80이어서, 콘크리트 혼화성 수은 흡착제가 아니다.
비교예 4. 공기 연행 콘크리트
상이한 PAC를 갖는 비산회 함유 콘크리트를 이의 상대적인 생성된 공기 연행을 검사하기 위해 제조하였다. ABI가 약 120인 노리트 다르코(Norit DARCO)등록상표 Hg 공지 흡착제를 ABI가 7인 공기 활성화 탄소인 비교예 2로부터 얻은 PAC 2와 비교하였다.
4종의 상이한 조성의 콘크리트 샘플을 제조하였다. 각각은 포틀랜드 시멘트, 시멘트의 통상 20%를 대체하는 비산회, 모래, 골재, 물 및 표준 양의 일반 공기 연행 혼합물, 다렉스(Darex)등록상표 Ⅱ를 포함하였다(W.R. Grace, Cambridge, MA). 비산회는 대표적인 유틸리티 수은 제어 사이트인 위 에너지스 플레전트 프레리(We Energies' Pleasant Prairie) 발전소로부터 얻었다.
콘크리트 제제 중 하나는 수은 PAC를 포함하지 않았다. 다른 조성물은 발전소에서 보통의 수은 흡착제 주입 속도를 요하는 수준인 1.0중량%에서 비산회와 관련하여 혼합된 다르코등록상표를 포함하였다. 남은 2종의 조성물은 1.0중량% 및 3.0중량% 둘 다에서 비산회와 혼합된 비교예 2로부터 얻은 PAC 2를 포함하였고, 상기 둘 중 후자는 매우 높은 흡착제 주입 속도를 나타내고, 결과적으로, 흡착제가 콘크리트 사용과 혼화성이 아닌 경우 더 높은 가능한 정도의 AEA 방해를 나타낸다.
콘크리트 샘플을 ASTM C 192 "실헐실에서 콘크리트 시험 견본을 제조하고 경화하기 위한 표준 실행(Standard Practice for Making and Curing Concrete Test Specimens in the Laboratory)"에 따라 제조하였다. 각각의 배취(batch)로부터의 복수의 샘플을 ASTM 방법 C 231 "압력 방법에 의해 새로 혼합된 콘크리트의 공기 함량에 대한 표준 시험 방법(Standard Test Method for Air Content of Freshly Mixed Concrete by the Pressure Method)"에 따라 이의 습식 공기 연행에 대해 시험하고 이의 값을 평균하였다.
콘크리트에 대한 공기 연행 사양을 일반적으로 4 내지 7용적% 범위 내의 점으로부터 선택하였다. 사양에 기재된 공기 연행이 더 높을수록, 블렌드에 AEA를 더 많이 첨가하였다. 이들 시험에서, 6용적%의 연행 공기를 표적화하였다. 각각의 샘플은 시멘트 및 비산회 100 kg당 52㎖ 용량으로 다렉스 Ⅱ등록상표 AEA를 포함하였다. 결과가 도 1에 도시되어 있다.
AEA(비도시)가 없으면, 표준 방법 콘크리트는 자연에서 2용적% 미만의 연행 공기를 갖고, 이것이 AEA를 첨가하는 이유이다. 도 1에 도시된 바대로, PAC가 없지만, 적절한 양의 AEA를 가지면, 콘크리트 샘플은 표적화된 6용적%의 연행 공기(가장 왼쪽의 검정색 막대를 "0(대조군)"으로 표지)를 성취하였다.
고 ABI PAC가 오직 1중량%일 때, 노리트의 다르코등록상표 Hg를 비산회 부분에 첨가하고, 혼합물에서 AEA 물질이 유용하지 않게 만들었다(짧은 회색 막대). AEA는 이 PAC에 의해 흡착되고, 생성된 공기 연행 정도는 자연 수준, 즉 임의의 AEA 화학물질이 없는 공기 연행 수준과 거의 동일하였다. 그러나, 1중량% 또는 심지어 3중량%의 저 ABI PAC가 수은 흡착제로서 사용되는 경우, 적절한 양의 공기가 콘크리트에 연행되고 이러한 흡착제를 포함하는 비산회는 시멘트 대체물로서 상업용 판매에 적합하다.
도 2에 도시된 바대로, 7일, 14일 및 28일 동안 경화된 ASTM C 192에 따라 제조된 도 1 콘크리트의 다양한 샘플에서 콘크리트 압축 강도 시험을 수행하였다. ASTM C 39 "원통형 콘크리트 견본의 압축 강도에 대한 표준 시험 방법(Standard Test Method for Compressive Strength of Cylindrical Concrete Specimens)"에 따라 시험할 때, 비산회와 관련하여 1 및 3중량%에서 PAC 2를 갖는 콘크리트는 비산회에 존재하는 수은 흡착제를 갖지 않는 대조군 샘플과 동일한 압축 강도를 나타냈다.
실시예 1. 본 발명의 코코넛 껍질 기반 PAC의 수은 성능 및 ABI
통상의 실물 크기 활성탄 제조 라인 설비를 사용하여 하기 표 4에서 코코넛 껍질 A-D로 제조된 분말 활성탄을 제조하였다. 코코넛 껍질 공급원료가 적절히 제조된 경우 콘크리트 친화적 수은 흡착제의 제조에 허용되면서, 이것은 자동으로 ABI가 낮은 PAC를 제조하지는 않았다. 당업자에게 널리 공지된 기술을 이용하여, 충분히 낮은 ABI의 재료를 제조하기 위해 온도, 체류 시간, 증기 속도 및 다른 공정 매개변수를 반복하여 선택하였다. 하기 표 4에서 코코넛 껍질 A-D로 제조된 이렇게 제조된 분말 활성탄을 5중량%의 Br로 브롬화하였다. 이 브롬화 샘플의 수은 성능을 비교예 2에 기재된 바대로 모의 연도 가스로 파일럿 시스템에서 시험하였다. 각각의 PAC의 콘크리트 친화도는 ABI 방법을 특징으로 하였다. PAC A-E는 코코넛 껍질 기반 흡착제였다. C-PAC2 및 C-PAC로 표지된 비교용 샘플은 앨버말 코포레이션(Albemarle Corporation)의 무연탄 기반 콘크리트 친화적 수은 흡착제였다.
Figure pct00004
본 발명의 PAC로 제조된 콘크리트의 특성은 무연탄 기반 및 역청 기반 C-PAC로 제조된 것과 실질적으로 동일하였다.
실시예 2. 목재로부터의 추가의 PAC
비교예 2에 기재된 것과 동일한 유동층 반응기를 사용하여 실험실 내에서 목재 칩으로부터 추가의 PAC를 제조하였다. 목재 칩은 경재 칩이고 전체 목재로부터 얻었다. 목재 칩을 건조하고, 이후 유동층 반응기 내에서 뜨거운 불활성 분위기에서 점진적으로 액화하고 탄화하였다. 하기 표 5에 기재된 가열 속도로 목재 칩을 탄화 온도로 가열함으로써 액화 및 탄화 단계를 일반적으로 성취하였다. 이후, 탄화 숯을 하기 표 5에 기재된 온도에서 증기 중에 활성화하였다.
활성화 후, 이 재료를 불활성 분위기 하에 주변 온도로 냉각시켰다. 이후, 생성된 활성탄을 325 메쉬 미만의 크기로 분쇄하고 이의 ABI값을 결정하였다.
Figure pct00005
실험실 유동층 반응기를 사용하여 제조된 번호 20-5에서와 유사한 조건을 이용하여 파일럿 회전식 킬른 내에서 표 5에서와 동일한 경재 칩으로부터 더 많은 PAC를 제조하였다. 생성된 PAC의 수은 제거 능력을 또한 미국 특허 제6,953,494호에 의해 제공된 방법에 따라 10중량%로 브롬화한 후 비교예 2에서의 방법에 따라 확인하였다. 관련 결과가 하기 표 6에 기재되어 있다.
Figure pct00006
파일럿 회전식 킬른으로부터 제조된 PAC는 유사한 공정 조건 및 동일한 경재 칩을 사용하여 실험실 유동층 반응기로부터 제조된 것과 ABI가 유사하였다. PAC 21-5 및 PAC 22-5는 각각 ABI가 11 및 12이고, 수은 제거가 72% 및 73%이었다.
실시예 3. 갈탄으로부터의 추가의 PAC
갈탄 샘플을 비교예 2로부터 얻은 것의 절반 속도로 더 긴 기간 동안 850℃로 액화하고 탄화한다는 것을 제외하고는, 공기 활성화에 의해 비교예 2의 방법에 따라 갈탄으로부터 추가의 PAC를 제조하였다. 관련 매개변수 및 결과가 하기 표 7에 기재되어 있다.
Figure pct00007
본 특허 출원에 교시된 기술로 콘크리트 친화적 수은 흡착제를 제조하기 위해 많은 상이한 전구체를 사용할 수 있다. 이 실시예에서 PAC를 공기 활성화에 의해 갈탄으로부터 제조하지만, 당업자는 유사한 재료가 증기 활성화 또는 CO2 활성화 또는 화학 활성화에 의해 또는 상이한 전구체로부터 제조될 수 있다는 것을 이해할 것이다.
명세서 또는 이의 특허청구범위 어디서든 화학 명칭 또는 화학식으로 언급되는 시약 및 성분은, 단수 또는 복수로 언급되든지 간에, 화학 명칭 또는 화학 유형(예를 들면, 다른 시약, 용매 또는 기타 등등)에 의해 언급되는 다른 물질과 합해지거나 접촉되기 전에 존재하는 것으로 확인된다고 이해되어야 한다. 화학 변화, 변형 및/또는 반응이 본 개시내용에 따라 요구되는 조건 하에 기재된 시약 및/또는 성분을 함께 합쳐진 자연스러운 결과이므로, 생성된 배합물 또는 용액 또는 반응 매질에서 어떠한 화학 변화, 변형 및/또는 반응을 수행하더라도 이는 중요하지 않다. 따라서, 시약 및 성분은 원하는 화학 반응을 수행할 때 또는 원하는 반응을 수행하기 위해 사용되는 배합물의 형성 시 함께 연결되는 성분으로서 확인된다. 따라서, 하기 특허청구범위가 현재형으로 물질, 구성요소 및/또는 성분을 언급하더라도("포함한다", "이다" 등), 그 언급은 본 개시내용에 따른 하나 이상의 다른 물질, 구성요소 및/또는 성분과 처음에 접촉하거나, 배합되거나, 블렌딩되거나, 혼합되기 직전에 그때에 존재하는 그 물질, 구성요소 및/또는 성분에 관한 것이다. 반응으로서 동소에서(in situ) 일어날 수 있는 어떠한 변형을 수행하더라도 이는 본 발명이 포함하고자 의도하는 것이다. 따라서, 화학자의 상식 및 통상의 기술의 적용 및 본 개시내용에 따라 수행되는 경우, 접촉, 배합, 블렌딩 또는 혼합 조작의 과정 동안 화학 반응 또는 변형을 통해 물질, 구성요소 또는 성분이 이의 원래 정체성을 잃을 수 있다는 사실은 따라서 본 개시내용 및 이의 특허청구범위의 진정한 의미 및 실체의 정확한 이해 및 인정에서 전체적으로 중요하지 않다. 당업자에게 친숙한 것처럼, 본원에 사용되는 "배합된", "배합한다" 등과 같은 용어는 그 성분이 "배합되거나", 서로 용기 내에 "배합한다"는 것을 의미한다. 마찬가지로, 성분의 "배합"은 용기 내에 함께 있는 성분을 의미한다.
본 발명이 하나 이상의 바람직한 실시양태와 관련하여 기재되어 있지만, 하기 특허청구범위에 기재되어 있는 본 발명의 범위를 벗어나지 않고 다른 변형이 이루어질 수 있는 것으로 이해되어야 한다.

Claims (18)

  1. - 목재, 갈탄, 코코넛 껍질 및 이들의 조합으로 이루어진 탄소질 수은 흡착제 전구체(carbonaceous mercury sorbent precursor)를 제공하는 단계;
    - 증기에 의한 활성화, CO2에 의한 활성화, 유리 산소를 포함하는 환경에서의 활성화 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 방법에 의해 상기 수은 흡착제 전구체를 활성화하거나 재활성화하여, 활성화 탄소질 수은 흡착제를 제공하는 단계로서, 상기 활성화 탄소질 수은 흡착제의 애시드 블루 80 지수(Acid Blue 80 index)가 흡착제 1그램당 30㎎을 초과하지 않도록 활성화 온도 및 기간이 제한되는, 상기 활성화 탄소질 수은 흡착제를 제공하는 단계;
    - 활성화 또는 재활성화 후 상기 활성화 탄소질 수은 흡착제를 약 325 메쉬 미만의 평균 입도로 분쇄하는 단계;
    - 상기 활성화 탄소질 수은 흡착제를 수은, 수은 함유 화합물 또는 이들의 조합, 및 비산회(fly ash), 시멘트 킬른 더스트(cement kiln dust) 또는 비산회와 시멘트 킬른 더스트의 조합을 포함하는 가스 스트림 내에 주입하고, 상기 활성화 탄소질 수은 흡착제를 상기 수은 또는 수은 함유 화합물과 접촉시켜 수은이 흡착된 수은 흡착제를 생성하는 단계; 및
    - 분진 제어 장치 (particulate control device) 내에서 상기 가스 스트림으로부터 상기 수은이 흡착된 수은 흡착제를 비산회, 시멘트 킬른 더스트 또는 이들 둘 모두와 함께 제거하는 단계를 포함하는 방법으로서,
    상기 수은이 흡착된 수은 흡착제는 비산회, 시멘트 킬른 더스트 또는 이들 둘 모두와 함께 공기 연행 혼합물(air-entraining admixture)과 배합되어 시멘트질 또는 포졸란 조성물(cementitious or pozzolanic composition)을 제공하기에 적합한 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    - 상기 수은이 흡착된 수은 흡착제를 비산회, 시멘트 킬른 더스트 또는 이들 둘 모두와 함께 물, 시멘트 및 공기 연행 혼합물에 첨가하여 시멘트질 또는 포졸란 조성물을 제공하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 모래 및 조골재를 추가로 포함하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 수은 흡착제 전구체를 활성화하는 단계는 증기에 의한 활성화를 포함하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 수은 흡착제를 활성화하는 단계는 유리 산소를 포함하는 환경에서의 활성화를 포함하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 수은 흡착제 전구체를 활성화하는 단계는 회전식 킬른, 활성화 퍼니스 또는 다중 노상 퍼니스(multi-hearth furnace)를 사용하여 수행하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 적어도 1종의 할로겐 또는 할로겐 화합물을 상기 활성화 탄소질 수은 흡착제에 첨가하여 약 0.1 내지 약 15중량%의 할로겐을 포함하는 할로겐화된 활성화 탄소질 수은 흡착제를 생성하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 활성화는, 상기 활성화 탄소질 수은 흡착제의 애시드 블루 80 지수가 흡착제 1그램당 15㎎을 초과하지 않도록, 온도 및 기간이 추가로 제한되는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 수은이 흡착된 수은 흡착제를 비산회, 시멘트 킬른 더스트 또는 이들 둘 모두와 함께 물, 시멘트 및 공기 연행 혼합물에 첨가하여 시멘트질 또는 포졸란 조성물을 제공하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  10. 제8항에 있어서, 상기 수은 흡착제 전구체를 활성화하는 단계는 증기에 의해 활성화하는 단계를 포함하는 방법.
  11. 제8항에 있어서, 상기 수은 흡착제를 활성화하는 단계는 유리 산소를 포함하는 환경에서의 활성화하는 단계를 포함하는 방법.
  12. 제8항에 있어서, 상기 수은 흡착제 전구체를 활성화하는 단계는 회전식 킬른, 활성화 퍼니스 또는 다중 노상 퍼니스를 사용하여 수행하는 방법.
  13. 제8항에 있어서, 적어도 1종의 할로겐 또는 할로겐 화합물을 상기 활성화 탄소질 수은 흡착제에 첨가하여 약 0.1 내지 약 15중량%의 할로겐을 포함하는 할로겐화된 활성화 탄소질 수은 흡착제를 생성하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  14. - 오존 또는 질산에 의한 임의의 선택적 후처리 전에 애시드 블루 80 지수가 흡착제 1그램당 약 30밀리그램 미만이고 수은 또는 수은 함유 화합물이 흡착된 분말 활성탄;
    - 비산회, 시멘트 킬른 더스트 또는 이들의 조합; 및
    - 시멘트, 공기 연행 혼합물, 모래 및 물을 포함하는 조성물로서,
    상기 분말 활성탄은 목재, 갈탄, 코코넛 껍질 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 탄소원으로부터 제조되는 조성물.
  15. 제14항에 있어서, 조골재를 추가로 포함하는 조성물.
  16. 제14항에 있어서, 상기 분말 활성탄은, 오존 또는 질산에 의한 임의의 선택적 후처리 전에 상기 활성화 탄소질 수은 흡착제의 애시드 블루 80 지수가 흡착제 1그램당 30㎎을 초과하지 않도록, 유리 산소를 포함하는 환경에서 활성화 또는 재활성화된 탄소질 수은 흡착제 전구체로부터 제조된 조성물.
  17. 제14항에 있어서, 상기 분말 활성탄은 오존 또는 질산에 의한 임의의 선택적 후처리 전에 애시드 블루 80 지수가 흡착제 1그램당 약 15밀리그램 미만인 조성물.
  18. 제14항에 있어서, 상기 분말 활성탄은 유리 산소를 포함하는 환경에서 활성화 또는 재활성화된 탄소질 수은 흡착제 전구체로부터 제조된 조성물.
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