JP4490180B2 - 水銀又は水銀化合物除去用活性炭 - Google Patents
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- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
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Description
本発明は、液状炭化水素、特に原油やナフサ中に微量含まれる水銀又は水銀化合物（以下これを総称して水銀と言うことがある。）を効果的に除去する活性炭及びその製造法に関する。
地中から産出した原油やナフサなどの液状炭化水素中には、さまざまな微量不純物が含まれているが、中でも水銀が含まれていると、装置や配管中の金属とアマルガムを生成して装置や配管を腐食させる原因となり、また環境汚染をもたらすことにもなる。わが国や東南アジアで産出する原油、天然ガスコンデンセート（天然ガス産出時に常温、常圧で液化する炭化水素分）は、中東産原油と比較して硫黄分含有量が少ないという特徴を有するものの、水銀が含まれていることがあって、その精製や利用上の障害となっている。したがって、液状炭化水素中の水銀の効果的な除去方法の開発が切望されていた。
気相用の水銀除去用活性炭としては、硫黄又は硫酸鉄などの無機硫黄化合物を添着した活性炭が知られている(特許文献１)が、これを液状炭化水素中の水銀除去に用いると、活性炭から硫黄が溶出し、液状炭化水素中の硫黄含有量が増加するので、液状炭化水素用の水銀除去剤としては使用することには問題があった。
また、有機硫黄化合物を添着した活性炭（特許文献２）も知られているが、炭化水素の種類によっては、添着させた有機硫黄化合物が早くに溶出してしまい、その効果を持続させることができないという問題もあった。
液状炭化水素中の水銀除去用活性炭として、アルカリ金属硫化物を添着させた活性炭（特許文献３）が知られているが、水銀除去効果は硫黄添着活性炭と同等以下であり、また地中から産出された液状炭化水素中には少量の水分が含まれているので、水溶性の高いアルカリ金属硫化物がその水により活性炭から溶出することがある。
また、塩酸等の鉱酸を一定量以上保持させた水銀除去用活性炭も提案されている（特許文献４）が、この場合も液状炭化水素中に少量含まれている水分により、活性炭から鉱酸が溶けだし、装置を腐蝕させることがある。さらに液状炭化水素中に含まれる水銀除去用活性炭として、金属ハロゲン化物を該活性炭吸着材の約0.5〜25重量％含浸させた吸着材が提案されている（特許文献５）が、金属ハロゲン化物の含浸量が少ないために水銀除去性能が十分ではなく、又その効果も持続的ではないという欠点があった。
特開昭５９−７８９１５
特開昭６２−１１４６３２
特開平９−０４０９７１
特開平９−２３９２６５
特開平３−２１３１４４
本発明の課題は、地中から産出された原油やナフサなどの液状炭化水素中の水銀又は水銀化合物を長期に亘り効率よく除去することができる活性炭を提供することにある。
前述したとおり、よう化カリウムを担持した活性炭に、水銀除去能力があること自体は知られている。そこで本発明者らは、よう化カリウムの活性炭への添着量を増大させれば、活性炭の水銀吸着能が向上し、微量含まれている水銀も除去できるのではないかと考え、まずよう化カリウムの活性炭への添着量を増大させるための研究に着手した。その結果通常吸着剤用に用いられている活性炭より保水率の高い活性炭、例えば保水率50%以上の活性炭を原料として使用することにより活性炭に対するよう化カリウムの担持量を高めることができると同時に、得られた活性炭は、著しく高められた水銀除去能力とその持続効果を有することを知り、更に研究を重ねて本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、
（１）保水率50〜70%の活性炭に、よう化カリウムを活性炭100部に対して35〜65重量部添着させてなる液状炭化水素中の水銀又は水銀化合物除去用活性炭、（２）水銀又は水銀化合物を含有する液状炭化水素に上記（１）の活性炭を接触させる液状炭化水素中の水銀又は水銀化合物の除去方法、および
（３）保水率50〜70%の活性炭とよう化カリウムの水溶液を混合し、活性炭100重量部に対して35〜65重量部のよう化カリウムを添着させ、乾燥する液状炭化水素中の水銀又は水銀化合物除去用活性炭の製造法、
である。
（１）保水率50〜70%の活性炭に、よう化カリウムを活性炭100部に対して35〜65重量部添着させてなる液状炭化水素中の水銀又は水銀化合物除去用活性炭、（２）水銀又は水銀化合物を含有する液状炭化水素に上記（１）の活性炭を接触させる液状炭化水素中の水銀又は水銀化合物の除去方法、および
（３）保水率50〜70%の活性炭とよう化カリウムの水溶液を混合し、活性炭100重量部に対して35〜65重量部のよう化カリウムを添着させ、乾燥する液状炭化水素中の水銀又は水銀化合物除去用活性炭の製造法、
である。
本発明に用いられる活性炭の保水率は、５０〜７０％であり、これは通常吸着剤として用いられているやし殻活性炭や石炭系活性炭活性炭の保水率の３０〜４４％よりかなり高いものである。しかし保水率を余り高くすると活性炭の硬さが低下して脆くなるので、保水率は70%を超えないことが好ましい。より好ましい保水率は、５１〜６５％であり、更に好ましくは５２〜６０％である。
この活性炭の保水率は、活性炭の粒子内部に保持される水の重量を表す。即ち、あらかじめ重量（W0とする）を測定した活性炭を50℃に保った恒温振とう機中で水と接触させ、細孔内の空気を水と置換し、水切りして表面に付着した水分を除去した後、25℃における重量（Wとする）を測定し、次の計算式により求める。
保水率（％）＝｛（W-W0）／W｝×100(%)
保水率（％）＝｛（W-W0）／W｝×100(%)
活性炭の保水率は、活性炭の全細孔容積と密接な関係があり、本発明に用いる保水率の高い活性炭は、活性炭製造の際、賦活の程度をより進めることにより得られる。そのため、例えば、通常の水処理やガス処理用途に使用される活性炭の賦活時間の、1.5〜2.5倍の時間をかけて賦活することにより目的の活性炭を調製することができる。勿論活性炭の保水率は、賦活時間だけで決まるわけではなく、原料炭の種類、賦活装置、賦活剤、賦活温度などの影響を受けるので、得られた活性炭の保水率を上記の方法で求め、目的の保水率を有する活性炭の賦活条件を決めればよい。
本発明に使用することができる活性炭の原料は、木材、鋸屑、木炭、素灰、やし殻、クルミ殻などの果実殻、桃、梅などの果実種子、リグニン廃液のようなパルプ製造副生物、精糖廃物(バカス)、廃糖蜜などの植物系原料、泥炭、草炭、亜炭、褐炭、瀝青炭、無煙炭、コークス、コールタール、石油ピッチ等の鉱物系原料、アクリル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、フェノール樹脂などの合成樹脂系原料など一般的に用いられるものであればいずれでも良い。本発明で用いる高保水率活性炭を製造するためには、充分な強度が必要であるので、果実殻、瀝青炭、無煙炭など、密度の高いものが原料として好ましく、瀝青炭、無煙炭がより好ましい。
賦活方法も特に限定されない。たとえば「活性炭−基礎と応用」、講談社（1992）、p.61〜p.69に記載の、水蒸気、酸素、炭酸ガスなどの活性ガス賦活剤による賦活炭や、リン酸、塩化亜鉛、水酸化カリウムを用いた薬品賦活炭など、ハロゲンガスで賦活した以外の活性炭が用いられる。
本発明に用いられる賦活された原料活性炭の窒素吸着法で求めたBET比表面積は、通常500〜2000m2/g、好ましくは700〜1800m2/gである。
賦活された原料活性炭の液状窒素中での窒素吸着等温線からCI法により求めた細孔容積は、0.3〜2.0 ml/g、好ましくは0.5〜1.8 ml/g、さらに好ましくは0.6〜1.5 ml/gである。
賦活された原料活性炭の液状窒素中での窒素吸着等温線からCI法により求めた細孔容積は、0.3〜2.0 ml/g、好ましくは0.5〜1.8 ml/g、さらに好ましくは0.6〜1.5 ml/gである。
本発明に用いられる保水率５０〜７０％の活性炭は、細孔容積が大きく、従って、よう化カリウムを大量に添着させても、活性炭の細孔が閉塞されることなく、よう化カリウムの水銀除去能力を充分に発揮させることができるものと考えられる。
原料活性炭の形状は、粉末状、粒状、破砕状、円柱状、球状、繊維状、ハニカム状等の何れでも良いが、粒状のものが好適に用いられる。粒状の場合、その粒度は特に限定されないが、通常は0.1〜10 mm程度のものが用いられ、好ましくは0.5 mm〜5 mm程度のものである。
粒状活性炭を、さらにポリエチレン、ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂バインダーを用いて成型して使用しても良い。また、ポリウレタン、不織布、ナイロンメッシュ等に挟着してシート状にして使用しても良い。
本発明における液状炭化水素とは、本発明の水銀吸着用活性炭と固−液接触により含まれている水銀を吸着除去することができる液状の炭化水素、例えば原油、ナフサ又は石油製品の中間体などを指す。
これ以外にメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等のアルコール類、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチルのようなエステル類など、よう化カリウムを溶解しない液状有機化合物中の水銀除去にも好適に用いることができる。
よう化カリウムの活性炭に対する添着量は、活性炭１００ｇに対して３５ｇ以上、好ましくは３５〜６５ｇ、更に好ましくは３５〜６０ｇである。また、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属ハロゲン化物によっても同様に水銀除去効果を得ることができる。
よう化カリウムは水に易溶性であるから、水溶液として活性炭に噴霧、あるいは活性炭に上記水溶液を含浸させ、乾燥することで、よう化カリウムを添着した活性炭を調製することができる。より具体的には、たとえば、一定量の活性炭に対して添着しようとする量のよう化カリウムを計り取り、それを適当量の水に溶解して溶液（通常１〜５０重量％の水溶液、好ましくは２０〜５０重量％の水溶液）となし、得られた溶液を、常温または、３０〜５０℃の加温下に、活性炭に噴霧、又は散布して活性炭と均一に混和し、あるいは活性炭をよう化カリウムの水溶液に浸漬してよう化カリウム溶液を活性炭の表面や細孔内に充分に接触させた後、好ましくは８０℃〜２５０℃、さらに好ましくは８０℃〜１５０℃で乾燥し、必要により成型して、製品とすることができる。
この液状炭化水素中に含まれる水銀又は水銀化合物は、たとえば酢酸、プロピオン酸等の水銀有機酸塩、コロイド状・微粒子状水銀等の金属水銀、アルキル化合物、アリール化合物などの有機水銀として存在しているが、どのような状態で存在する水銀も本発明の除去対象とすることができる。
液体炭化水素中の水銀の濃度は、その由来にもよるが、通常10μg/L以上の濃度であれば、水銀除去対策を講じる必要がある。
本発明の活性炭は、充てん塔に充填し、液体炭化水素をその中に通じることにより使用することができる。その場合、液体炭化水素の通液速度は、0.1〜20h-1の範囲が好ましく、0.5〜10h-1の範囲がより好ましい。本吸着剤の水銀吸着能力は、使用につれて低下していく。交換時期は、吸着塔出口の水銀濃度が10μg/Lを超える時点が目安となる。
本発明の水銀除去用活性炭は液状炭化水素中の水銀及び水銀化合物の除去率が極めて高く、その効果は長期に亘って持続する。しかも、活性炭からの有害な溶出物はなく、取り扱いも極めて容易である。
以下に実施例、比較例及び実験例をあげて本発明を具体的に説明する。
［原料活性炭の製造例］
原料活性炭１
［原料活性炭の製造例］
原料活性炭１
市販の石炭系ペレット活性炭（保水率44%、BET比表面積1052m2/g）を、温度850℃でさらに100分水蒸気賦活して、保水率52%の活性炭を得た。これをロールミルで破砕し、篩にかけ0.5〜2.36 mmに粒径を揃えた。
原料活性炭２
原料活性炭２
市販の石炭系ペレット活性炭（保水率44%、BET比表面積1052m2/g）を、温度850℃でさらに180分水蒸気賦活して、保水率60%の活性炭を得た。これをロールミルで破砕し、篩にかけ0.5〜2.36 mmに粒径を揃えた。
原料活性炭１の100gを攪拌しながら、よう化カリウム水溶液（よう化カリウム35gを水100 mlに溶解したもの）を２５℃で噴霧添着した後、115±5℃に保った電気乾燥機中で180分乾燥して添着活性炭No. 1を得た。
原料活性炭１の100gを攪拌しながら、よう化カリウム水溶液（よう化カリウム50gを水100 mlに溶解したもの）を２５℃で噴霧添着した後、115±5℃に保った電気乾燥機中で180分乾燥して添着活性炭No.２を得た。
原料活性炭２の100gを攪拌しながら、よう化カリウム水溶液（よう化カリウム35gを水150 mlに溶解したもの）を２５℃で噴霧添着した後、115±5℃に保った電気乾燥機中で180分乾燥して添着活性炭No. 3を得た。
原料活性炭２の100gを攪拌しながらよう化カリウム水溶液（よう化カリウム50gを水150 mlに溶解したもの）を２５℃で噴霧添着した後、115±5℃に保った電気乾燥機中で180分乾燥して添着活性炭No. 4を得た。
［比較例１］
［比較例１］
原料活性炭１の100gを攪拌しながらよう化カリウム水溶液（よう化カリウム25gを水100 mlに溶解したもの）を２５℃で噴霧添着した後、115±5℃に保った電気乾燥機中で180分乾燥して添着活性炭No. 5を得た。
［比較例２］
［比較例２］
保水率44%の市販石炭系ペレット活性炭をロールミルで破砕し、ふるいにかけて粒度を0.5〜2.36 mmにそろえたもの100gを攪拌しながら、よう化カリウム水溶液（よう化カリウム35gを水80 mlに溶解したもの）を２５℃で噴霧添着した後、115±5℃に保った電気乾燥機中で180分乾燥して添着活性炭No.６を得た。
［水銀平衡吸着実験］
［水銀平衡吸着実験］
水銀濃度450μg/Lである天然ガスコンデンセート20 mlを三角フラスコ100 mlに入れ、目開き45μmの篩を90%以上通過するまで粉砕した活性炭No. 1〜No. 6をそれぞれ40 mg加えて16時間室温で振とうした。液を孔径0.45μmのポリ（四フッ化エチレン）製メンブランフィルターで加圧ろ過して活性炭を分離し、ろ液中の水銀濃度を金アマルガム法で測定して、水銀除去率を求めた。また、このろ液20 mlを蒸留水15 mlで3回抽出し、水を加えて液量を50 mlにしたものについて、イオンクロマトによりよう素濃度を測定し、添着したよう化カリウムの溶出の有無を調べた。それらの実験結果を表1に示した。
本発明の活性炭(添着活性炭No.1〜No.4)は水銀除去率が95%以上であったのに対し、比較例（添着活性炭No.5およびNo.6）は水銀除去率がそれぞれ92.0%、93.5%と低くかった。
また、本発明のいずれの活性炭(添着活性炭No.1〜4)およびNo.5の添着活性炭は、活性炭からのよう化カリウムの溶出は認められず、天然ガスコンデンセートの性能を損なう懸念がないことが確認されたが、比較例のNo.6の添着活性炭は僅かながらよう化カリウムが検出された。
［液状炭化水素中の水銀除去実験］
また、本発明のいずれの活性炭(添着活性炭No.1〜4)およびNo.5の添着活性炭は、活性炭からのよう化カリウムの溶出は認められず、天然ガスコンデンセートの性能を損なう懸念がないことが確認されたが、比較例のNo.6の添着活性炭は僅かながらよう化カリウムが検出された。
［液状炭化水素中の水銀除去実験］
内径20 mm、長さ800 mmのステンレス製カラムによう化カリウム添着活性炭を充てんし、カラムの下部から水銀500〜800μg/Lを含む天然ガスコンデンセートを200 ml/hの割合で流通させた。活性炭処理前後の天然ガスコンデンセート中の水銀は、金アマルガムとしたのち、それを気化させて原子吸光光度法で測定した。
よう化カリウム添着活性炭No.1からNo.6について、活性炭処理後の天然ガスコンデンセート中の水銀濃度が10μg/Lになるまでの処理日数を比較した。結果を表2に示した。
よう化カリウム添着活性炭No.1からNo.6について、活性炭処理後の天然ガスコンデンセート中の水銀濃度が10μg/Lになるまでの処理日数を比較した。結果を表2に示した。
本発明の活性炭を使用することで、80日以上の長期間にわたって水銀を除去することが可能になった。活性炭No .5はよう化カリウムの添着量が少なく、充分に水銀除去ができなかった。活性炭No. 6は、よう化カリウムの添着量は充分であるものの、活性炭の保水率が低く、活性炭の細孔容積が少なかったため、添着したよう化カリウムが充分に水銀と反応し得なかった。
本発明の保水率の高い活性炭によう化カリウムを添着させた活性炭は高濃度に銀又は銀化合物を含有している液状炭化水素類と接触させても長期間に渡り水銀又はその化合物を吸着除去することができるので、原油の処理所や石油精製所での銀又は銀化合物の除去に威力を発揮する。
Claims (3)
- 保水率50〜70%の活性炭に、よう化カリウムを活性炭100重量部に対して35〜65重量部添着させてなる液状炭化水素中の水銀又は水銀化合物除去用活性炭。
- 水銀又は水銀化合物を含有する液状炭化水素に請求項1の活性炭を接触させる液状炭化水素中の水銀又は水銀化合物の除去方法。
- 保水率50〜70%の活性炭とよう化カリウムの水溶液を混合し、活性炭100重量部に対して35〜65重量部のよう化カリウムを添着させ、乾燥する液状炭化水素中の水銀又は水銀化合物除去用活性炭の製造法。
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