DE4137284A1 - Verfahren zum emissionsfreien verbrennen von schadstoffhaltigem material - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft vollständiges oder unvollständiges Verbrennen (Verschwelen) von Materialien, die Schadstoffe enthalten bzw. solche beim Verbrennen evtl. entstehen lassen. Die zu verbrennenden Materialien liegen in stückiger oder körniger Form vor. Dazu zählen auch flüssige Substan­ zen, die mit saug- oder quellfähigem Material in quasifeste Stücke überführt worden sind.

Beispiele für zu verbrennende Materialien sind: Kunstharz­ abfälle, Tischlereiholzabfälle, Computerschrott, Klär­ schlamm, Feinschlick aus Flußsedimenten, Braunkohle, mit Kühlschmiermitteln oder Hydraulikflüssigkeiten getränkte Holzspäne oder Papierabfälle.

Aufgabe der Erfindung ist es, kritische Materialien jeg­ licher Art so zu verbrennen oder zu verschwelen, daß keinerlei Schadstoffe emittiert, sondern in aufkonzen­ trierter Form unter Kontrolle gebracht werden. Es ist auch Aufgabe der Erfindung, Wertstoffe, z. B. Konzentrate inter­ essanter Metallverbindungen, zu gewinnen. Weitere Aufgaben ergeben sich aus der Beschreibung.

Die Erfindung löst diese Aufgaben durch ein Verfahren zum Verbrennen von stückigem Material in einem Verbrennungsraum, das dadurch gekennzeichnet ist, daß alle Gase, Nebel, Rauche und Stäube aus dem Verbrennungsraum durch eine Absorberan­ lage hindurch und danach zurück in den Verbrennungsraum geleitet werden.

Anstelle der Bezeichnung "alle Gase, Nebel, Rauche und Stäube" wird im folgenden die Bezeichnung "Verbrennungsgase" benutzt.

Die Absorberanlage nimmt Anteile der Verbrennungsgase auf und bewirkt damit, daß pro Zeiteinheit weniger Verbrennungsgase in den Verbrennungsraum zurück gelangen als aus ihm entweichen. Beispiele für Absorberanlagen sind: Skrubber, Füllkörperkolonnen für Gegenstromgas­ wäsche, mit Absorptions- oder Adsorptionsmitteln gefüll­ te Filtersäulen, auch Kombinationen dieser Beispiele. Weil Absorption und Adsorption nicht scharf unterscheid­ bar sind, wird hier Absorption als Oberbegriff benutzt.

In die Absorberanlage ist ein Wärmeaustauscher eingebaut, um die von den Verbrennungsgasen mitgeführte Heizenergie zu gewinnen. Auch der Verbrennungsraum kann mit Wärme­ austauschern oder Dampferzeugern ausgestattet sein.

In der Abbildung ist das Prinzip des Verfahrens skizziert. A ist der Verbrennungsraum, B die Absorberanlage. C sym­ bolisiert die Zufuhr des zu verbrennenden Materials und D den Austrag fester Verbrennungsrückstände. Zufuhr und Austrag erfolgen über Schleusen E und F, damit keine Verbrennungsgase aus dem Verbrennungsraum A entweichen können.

Die Verbrennungsgase werden vom Verbrennungsraum A über G in die Absorberanlage B geleitet. In dieser werden große Anteile der Verbrennungsgase vom Absorbermedium gebunden. Die nicht gebundenen Verbrennungsgase gelangen über H zurück in den Verbrennungsraum A, vorteilhaft durch ein in seinem Inneren nach unten führendes Vorwärmrohr J. Eine Pumpe K, die irgendwo in den Strömungskreis AGBHJA - hier beispielhaft in die Leitung G - eingebaut ist, erzwingt die durch Pfeile angegebene Strömungsrichtung, bei der die Verbrennungsgase möglichst lange Wege im Verbrennungs­ raum A zurücklegen müssen und in der Absorberanlage B das Absorbermedium im Gegenstrom kontaktieren. Das Absorber­ medium (z. B. Waschflüssigkeit oder Adsorptionsmaterial) wird bei L in die Absorberanlage B eingebracht und mit Bestandteilen der Verbrennungsgase beladen bei M heraus­ geführt.

Der für die Verbrennung erforderliche Sauerstoff wird bei N eingeblasen, vorzugsweise durch das Vorwärmrohr J und in gleicher Richtung wie die aus der Absorberanlage B zurückgeführten Verbrennungsgase.

Vorteilhaft werden Materialgemische verbrannt, die dabei sowohl "saure" als auch "basische" Gase liefern. Beispiele für "saure" Gase sind Kohlendioxid, Schwefeldioxid, Stick­ stoffoxide, Chlorwasserstoff. Beispiele für "basische" Gase sind Ammoniak und niedere Alkylamine. Beispielsweise werden ausgepreßter Klärschlamm und Festanteile von Gülle gemeinsam mit schwefelhaltiger Braunkohle verbrannt. Wenn die Absorberanlage B als Wasserwäscher ausgebildet ist, lassen sich aus dem bei M austretenden Waschwasser wert­ volle Ammoniumsalze, u. a. Ammoniumhydrogencarbonat und Ammoniumsulfat, gewinnen. Emissionen von Kohlendioxid und anderen "sauren" Gasen werden vermieden, indem man Ammoniak und sonstige "basische" Substanzen liefernde Materialien verbrennt und die Verbrennungsgase mit Wasser wäscht. Im Waschwasser reagieren dann die "sauren" Gase mit den "ba­ sischen" Substanzen zu den entsprechenden Salzen, vorrangig zu düngewirksamen Ammoniumsalzen. Umgekehrt bindet man beim Verbrennen stickstoffhaltiger Abfälle (Klärschlamm, Gülle, aminoplasthaltige Holzabfälle gehören dazu) frei werdendes Ammoniak durch Zufuhr von "sauren Gasen". Relativ leicht abscheidbares Ammoniumhydrogencarbonat entsteht bei der Zufuhr von Kohlendioxid, Ammoniumsulfat über intermediäre Autooxidation von Ammoniumsulfit bei der Zufuhr von Schwefel­ dioxid, Ammoniumphosphat bei der Zufuhr von phosphorsauren Aerosolen. Lieferanten für diese "sauren Gase" sind u. a. alle kohlenstoffhaltigen Abfälle, wegen zu hohen Schwefelge­ halts unbrauchbare Braunkohle, phosphathaltige Klärschläm­ me. Die zu verbrennenden Materialien werden aus den verschiedenen Gattungen derart zusammengemischt, daß sich die "sauren" und "basischen" Bestandteile der Verbrennungs­ gase im wässerigen Milieu einer in der Absorberanlage B integrierten Waschstufe neutralisieren.

Wird bei N Luft statt Sauerstoff eingeblasen, ist es erforderlich, den in den Verbrennungsgasen verbleibenden Luftstickstoff aus dem Kreislauf zu entfernen. Durch zeit­ weiliges Sperren der Luftzufuhr mittels des Ventils O und gleichzeitiges Weiterlaufenlassen der Pumpe K reichert sich der Stickstoff im Kreislauf AGBHJA an und wird bei geöffnetem Ventil P in den Gasbehälter Q befördert. Aus diesem wird er kontinuierlich oder diskontinuierlich, erforderlichenfalls über eine Reinigungsstufe R bei S abgelassen.

Folgende Ausführungsbeispiele sollen die Erfindung erläu­ tern, ohne die Erfindungsgedanken auf diese Beispiele zu beschränken.

1. Ausführungsbeispiel

Der Verbrennungsraum A ist ein Schachtofen von 3 m Höhe und 1 m Innendurchmesser. Das zentrale Innenrohr J hat 0,2 m Innendurchmesser und eine Wandstärke von 10 mm. Sein Inneres ist mit einer unbeweglichen Förderschnecke ausgefüllt, um den Strömungsweg für die bei N und H eingeleiteten Gase zu verlängern. Die Absorberanlage B besteht aus einem vertika­ len Rohr von 5 m Höhe und 0,4 m Innendurchmesser, daß mit grobstückigem Koks gefüllt ist. Der Koks wird mit Wasser berieselt, das in Pulsen von 5 Hz durch gasdichte Flatter­ ventilschleusen hindurch bei L hineingepreßt und bei M herausgepreßt wird. Der Gasbehälter Q ist vom Typ einer pneumatischen Wanne. Die Reinigungsstufe R ist ein Aktivkohlefilter.

Verbrannt werden aus Klärschlamm folgendermaßen herge­ stellte Briketts:

Anaerob ausgefaulter kommunaler Klärschlamm wird aus­ gepreßt. 100 MT (Masseteile) dieses ausgepreßten Klär­ schlamms enthalten 40 MT Trockensubstanz und werden mit 2 MT Natriumhydroxid oder einem äquivalenten Gemisch aus gebranntem oder gelöschtem Kalk und Soda verknetet. Es entsteht ein klebriger und auch steriler Brei, aus dem nach Art der Ziegelherstellung Stränge extrudiert und in Stücke zerschnitten werden können. Die Stücke sind nach leichtem Antrocknen an der Luft stabil und können ohne Zerkrümelung im Schachtofen verbrannt werden.

Die Klebrigkeit des entstandenen Breies reicht aus, um mindesten 50 MT Holzspäne einzuarbeiten und dennoch stabile Briketts zu erhalten. Die Holzspäne erhöhen den Kohlendioxidgehalt der Verbrennungsgase, wodurch die Neutralisation des aus dem Klärschlamm stammenden Ammoniaks gesichert wird. Ammoniak reagiert mit dem bei der Verbrennung organischer Abfälle entstehenden Kohlen­ dioxid in der Absorberanlage B zu Ammonium- und Hydrogen­ carbonationen. Zwei Umweltfeinde werden also gleich­ zeitig eliminiert und zu nützlichem Ammoniumhydrogen­ carbonat umgesetzt.

2. Ausführungsbeispiel

Es wurde gefunden, daß aus Braunkohle ein Bindemittel mit noch größerer Kleb- und Bindefähigkeit als das im ersten Ausführungsbeispiel aus Klärschlamm gewonnene hergestellt werden kann.

100 MT feuchte Rohbraunkohle, bestehend aus ca. 50 MT Trockensubstanz und ca. 50 MT Wasser, werden mit 60 MT Wasser, 8 MT Calciumhydroxid und 9 MT Natriumcarbonat vermischt. (Es können auch äquivalente Mengen gebrannter Kalk und Kristallsoda bei entsprechender Korrektur der Wassermenge eingesetzt werden.) Die Mischung wird in einem beheizten Knetwerk auf ca. 80°C erwärmt und ca. 10 min bei dieser Temperatur gehalten. Es entsteht ein Brei, der als vielseitiges Bindemittel verwendet werden kann.

100 MT dieses Breies werden mit 100 MT Wasser und 300 MT getrockneter pulverisierter Braunkohle vermischt. Die Mischung ist plastisch. Aus ihr können ohne Anwendung von hohem Druck - in vorteilhaftem Gegensatz zur üblichen Braunkohlenbrikettherstellung - Briketts geformt werden. Diese Briketts können gemeinsam mit stickstoffhaltigen Abfällen verbrannt werden, um den Kohlendioxidgehalt in den Verbrennungsgasen zu erhöhen. Falls für die Bindung von Ammoniak die Verbrennungsgase mit Schwefeldioxid angerei­ chert werden sollen, setzt man vorteilhaft Braunkohle mit einem so hohen Schwefelgehalt ein, daß die für die Binde­ mittel-Brei-Herstellung eingesetzten Alkalien nicht aus­ reichen, um den Schwefel zu binden. (Das hier erzeugte Bindemittel besteht hauptsächlich aus wasserlöslichen Natriumhuminaten. Deren Bildung ist praktisch unabhängig vom Schwefelgehalt der Braunkohle. Erst bei der Verbren­ nung werden die eingestzten Calcium- und Natriumionen wirksam, so daß der Schwefel gebunden in der Asche bleibt und nicht als Dioxid in die Verbrennungsgase gelangt.)

3. Ausführungsbeispiel

100 MT Rohbraunkohle, die ca. 50 MT Wasser und über 3 MT Schwefel enthält, wird mit 200 MT anaerob ausgefaultem Klärschlamm, der 140 MT Wasser enthält, vermischt. In der Mischung werden 9 MT Natriumcarbonat oder eine äquiva­ lente Menge Kristallsoda gelöst. Danach werden 6 MT ge­ brannter Kalk eingerührt. Nach Abkühlung der klebrigen Masse werden feinkörnige schwefelhaltige Braunkohle und Marmorschlicker, der lästiger Abfall beim Sägen und Schlei­ fen von Marmor ist, eingemischt. Die Marmormenge wird stö­ chiometrisch nach der zu bindenden Schwefelmenge berechnet. Andere zerkleinerte, insbesondere faserige Abfallstoffe werden zur Einstellung einer plastischen Konsistenz ein­ gearbeitet. Aus dieser Mischung werden Ziegel geformt und nach Antrocknen verbrannt.

Bei Braunkohle mit hohen Schwefelgehalten ist es selbst mit überstöchiometrischen Zugaben von Alkalien und Mar­ morsuspensionen nicht möglich, die Verbrennungsgase abso­ lut frei von Schwefeldioxid zu halten. Dieses wird aber im vorliegenden Fall durch Ammoniak aus dem Klärschlamm gebunden. Insofern werden hier Möglichkeiten geboten, schwefelhaltige Braunkohle umweltfreundlich zwecks Ener­ giegewinnung zu verbrennen.

Eine besondere Ausführungsform der Erfindung besteht da­ rin, die Verbrennung im Verbrennungsraum A periodisch durch Sperren der Sauerstoffzufuhr zu unterbrechen. Peri­ odisch wird statt Luft oder Sauerstoff in den glühenden Inhalt des Verbrennungsraums A Wasser oder Wasserdampf in­ jiziert. Die dabei gebildeten brennbaren Gase, hauptsäch­ lich Wassergas und Methan, werden bei geöffnetem Ventil P in den Gasbehälter Q zwecks weiterer Verwendung geför­ dert.

Ähnliche Effekte, wie Wassergasreaktionen, werden durch abwechselndes Beschicken des Verbrennungsraums A mit was­ serarmem und wasserreichem Brennmaterial erzielt. Bei­ spielsweise werden abwechselnd trockenes Holz und feuchter Klärschlamm oder nasses Laub bei C eingebracht.

Durch periodisches Erhöhen des Innendrucks im Verbren­ nungsraum A läßt sich die Wassergasausbeute steigern. Ins­ besondere bringen gezielt gezündete Verpuffungen im Ver­ brennungsraum A eine über längeren Zeitraum gemittelte größere Ausbeute an brennbaren Gasen.

Periodische Druckschwankungen im Verbrennungsraum A mit Frequenzen im Schallbereich, die ebenfalls die Ausbeute an brennbaren Gasen begünstigen, erzielt man mit Brennern in der Konstruktionsart eines Schmidt-Argus-Rohrs, indem man dessen Auspuff direkt in den Verbrennungsraum A münden läßt. Das Schmidt-Argus-Rohr diente als Strahltriebwerk des unbemannten Flugzeugs Fi 103. Mit einem Schmidt-Argus- Rohr läßt sich der Verbrennungsprozeß im Verbrennungsraum A sehr zweckmäßig erstmalig zünden und bei Störungen wieder in Gang bringen. Diese Funktionen könnten auch andere Brennertypen, beispielsweise Ölbrenner, erfüllen. Das Schmidt-Argus-Rohr besitzt aber den Vorteil, das Innere des Verbrennungsraums A zuverlässig gegen die Außenluft abzuschließen und sich dennoch mit Verbrennungs­ luft zu versorgen. Die Dimensionierungen von Verbrennungs­ raum A und dem hier genannten zusätzlichen Brenner werden so bemessen, daß der Brennstoffverbrauch dieses Brenners geringer als die Produktion brennbarer Gase ist.

Wenn in der Absorberanlage B Wasserwäscher angewendet wer­ den, enthält das bei M abgezogene Waschwasser in Abhängig­ keit vom verbrannten Material schwankende Mengen öliger Bestandteile, die größtenteils abgerahmt werden können. Das Entfernen feindispergierter Fremdstoffe aus dem Waschwasser gelingt mittels dispergierter Ferromagnetika, die folgen­ dermaßen hergestellt und angewendet werden:

Organische Materialien, z. B. Stärke, Cellulose, Papier, Textilfasern, Torf, werden mit Eisensalzlösungen (z. B. Eisen(II)-sulfat, Mischungen aus Ammoniumeisen(II)-sulfat und Ammoniumeisen(III)-sulfat) getränkt, getrocknet, ge­ glüht und gemahlen. Die Glührückstände sind ferromagne­ tisch und mühelos feinst zerreibbar. In Pulverform oder als wässerige Suspensionen werden sie im trüben Waschwas­ ser verrührt und fein verteilt. Die organischen Bestand­ teile dieser eisenoxidhaltigen Glührückstände begünstigen deren Bindevermögen für ölige und andere Substanzen. Mit einem Magneten oder auch durch Flotation lassen sich die schmutzbeladenen ferromagnetischen Partikelchen aus dem Wasser herausholen. Im Fall der Flotation wird der flo­ tierte Schaum von der Wasseroberfläche mittels Magnet ab­ gezogen.

Kritische Metallverbindungen finden sich in den festen Verbrennungsrückständen, die bei D ausgetragen werden, in aufkonzentrierter Form und können nach bekannten metal­ lurgischen Verfahren aufgearbeitet werden. Flüchtige Metalloxide gelangen mit den Verbrennungsgasen in die Absorberanlage B und können dort adsorptiv gebunden oder ausgewaschen werden. Aus dem Waschwasser werden schäd­ liche Schwermetallionen nach bekannten Verfahren entfernt.

Claims (2)

1. Verfahren zum Verbrennen von stückigem Material in einem Verbrennungsraum, dadurch gekennzeichnet, daß alle Gase, Nebel, Rauche und Stäube aus dem Verbrennungsraum durch eine Absorberanlage hindurch und danach zurück in den Verbrennungsraum geleitet werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Verbrennungsraum periodische Druckschwankun­ gen erzeugt werden.