KR20080028993A - 땜납 젖음성, 내휘스커성, 외관 경시 안정성이 우수한 환경대응형 전자부품용 표면 처리 강판 및 그 제조 방법 - Google Patents
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- C23C28/30—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer
- C23C28/34—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer including at least one inorganic non-metallic material layer, e.g. metal carbide, nitride, boride, silicide layer and their mixtures, enamels, phosphates and sulphates
- C23C28/345—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer including at least one inorganic non-metallic material layer, e.g. metal carbide, nitride, boride, silicide layer and their mixtures, enamels, phosphates and sulphates with at least one oxide layer
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Abstract
본 발명은 환경 부하 유해 물질인 납 및 크롬을 함유하지 않고, 땜납 젖음성, 내휘스커성, 외관 경시 안정성을 동시에 만족하는 전자부품용 표면 처리 강판 및 그 제조방법을 제공하는 것으로, 강판 또는 Ni 도금 강판에, Sn 및 Zn 도금 후 열확산 처리하거나 또는 Sn-Zn 합금 도금함으로써 형성되는 Sn-Zn 합금 피막을 갖는 전자부품용 표면 처리 강판에 있어서, 상기 Sn-Zn 합금 피막의 부착량이 3 g/㎡ 이상이고, Sn-Zn 합금 피막의 Zn(중량)/Sn(중량) 비율이 0.001 내지 0.01이며, 이 Sn-Zn 합금 피막 위에 인산-아연-마그네슘을 주체로 하는 무기 피막을 P+Zn+Mg 부착량으로 0.1 내지 100 mg/㎡, 좋기로는 0.1 내지 10 mg/㎡ 갖는 것이다.
땜납 젖음성, 내휘스커성, 외관 경시 안정성, 인산-아연-마그네슘
Description
본 발명은 전기 제품의 전자부품으로서 사용되는 땜납성, 내휘스커성, 외관 경시 안정성이 우수한 특성이 있으며 또한, 납, 6가 크롬 등의 환경 부하 물질을 함유하지 않는 전자부품용 표면 처리 강판과 그 제조 방법에 관한 것이다.
일반적으로 전기 제품의 전자부품에 대하여, 우수한 땜납 젖음성이 있는 표면 처리 강판으로서 강판 표면에 8.4 내지 11.2 g/㎡의 Sn 도금층을 갖는 표면 처리 강판(이하, #75 내지 #100 석도 강판이라 한다)이나, 최근 전기 제품의 소형화에 따라 전자부품의 간격이 좁아진 결과, 석도 강판에서는 주석 도금층으로부터 성장한 침상의 단결정(휘스커)에 의한 직접 단락이나 절연층의 파괴 등의 문제가 발생하기 때문에 휘스커 발생이 없는 턴시트나 땜납 도금 강판이 주류를 이루어 왔다. 이와 같은 휘스커의 발생 방지에 대하여는 합금 도금화(일본 공고 특허 공보 소58-2598호 공보, 일본 공개 특허 공보 소49-129호 공보 등) 및 도금 후의 후처리(일본 공고 특허 공보 소56-47955호 공보, 일본 공고 특허 공보 소56-47956호 공 보, 일본 공개 특허 공보 소59-143089호 공보, 일본 공개 특허 공보 소62-77481호 공보 등) 방법이 종래부터 제창되어 있고, 또한 합금 조성과 크로메이트 처리층의 적정화에 의하여 땜납성을 개선한 표면 처리 강판(특개평2-270970호 공보, 특개평3-183796호 공보)이 실용화되어 있다.
최근에는 지구 환경 문제의 관점에서 환경 부하 유해 물질을 규제하고 있는데, 특히 6가 크롬이나 납이 대상이 되고 있기 때문에, 납-주석 땜납에 이어서 도금 강판으로서의 무연화나 6가 크롬 프리화와 관련하여서도 대체 소재에 대한 요구가 절실해지고 있다.
일본 공개 특허 공보 2002-249885호에서는 크로메이트 처리 피막 대신에 P+Mg 피막이 일본 공개 특허 공보 2002-256481호, 일본 공개 특허 공보 2003-253469호, 일본 공개 특허 공보 평2003-253470호에는 크로메이트 처리 피막이 없거나 또는 인산염 피막을 형성하는 방법이, 일본 공개 특허 공보 2003-105587호에는 크로메이트 처리 피막 대신에 V를 함유하는 피막을 형성하는 방법이, 또한 일본 공개 특허 공보 2003-213454호, 일본 공개 특허 공보 2004-2204243호, 일본 공개 특허 공보 2004-218051호에는 크로메이트 처리 피막 대신에 유기 수지 피막을 형성하는 방법이 기재되어 있으며, 그 중의 일부는 실용화되어 있다.
이와 같이, 환경 대응형으로 땜납 젖음성 및 내휘스커성의 양쪽 모두가 우수한 전자부품용 표면 처리 강판의 제공에 대한 강한 요청이 있다.
본 발명은 환경 부하 유해 물질인 납과 6가 크롬을 포함하지 않고, 땜납 젖음성, 내휘스커성을 가지며, 또한 표면 외관이 안정적인 전자부품용 표면 처리 강판 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다. 본 발명은 현재 용융 땜납욕 중에 단시간 침지하여 땜납되는 전자부품 용도로서 사용되고 있는 턴시트보다 우수한 레토르트 처리 후의 땜납 젖음성을 확보하는 한편, 또한 석도 강판에서 문제가 되었던 내휘스커성을 확보하며, 또한 표면 외관의 시간 변화가 적은 표면 처리 강판이다. 이들 목적은 강판 또는 Ni 도금 강판에 Sn 및 Zn 도금 후, 열확산 처리하거나 또는 Sn-Zn 합금 도금함으로써 형성한 Sn-Zn 합금 피막을 갖는 전자부품용 표면 처리 강판에 있어서, Sn-Zn 합금 피막의 부착량과 Zn(중량)/Sn(중량) 비율을 특정하고, 그 위에 종래의 크로메이트 피막의 대체로서 인산-아연-마그네슘을 주체로 하는 무기 피막을 부여하는 것에 의하여 달성된다.
즉, 본 발명은 강판 또는 Ni 도금 강판에 Sn 및 Zn 도금을 한 후, 열확산 처리하거나 또는 Sn-Zn 합금 도금함으로써 형성한 Sn-Zn 합금 피막을 갖는 전자부품용 표면 처리 강판에 있어서, 상기 Sn-Zn 합금 피막의 부착량이 3 g/㎡ 이상이고, Sn-Zn 합금 피막의 Zn(중량)/Sn(중량) 비율이 0.001 내지 0.1, 더 좋기로는 0.001 내지 0.01이며, 이 Sn-Zn 합금 피막 위에 인산-아연-마그네슘을 주체로 하는 무기 피막을, P+Zn+Mg량으로 0.1 내지 100 mg/㎡, 더 좋기로는 0.1 내지 10 mg/㎡ 갖는 것을 특징으로 하는 땜납 젖음성, 내휘스커성이 우수하고, 또한 표면 외관이 안정적인 환경 대응형 전자부품용 표면 처리 강판이다.
이들 환경 대응형 전자부품용 표면 처리 강판의 제조 방법은 강판 또는 Ni 도금 강판에, Sn 및 Zn 도금 후에 열확산 처리하거나, 또는 Sn-Zn 합금 도금함으로써 형성된 Sn-Zn 합금 피막 표층의 아연 산화막을 제거하지 않고, 중인산마그네슘 용액 중에서 30℃ 이상 70℃ 이하의 온도로 침지 처리하며, 그 후, 바로 수세하여 170℃ 이하로 건조하는 것을 특징으로 하는 것으로, 더 좋기로는 중인산마그네슘 용액 중에서의 침지 처리 온도를 50℃ 이상 70℃ 이하로 하고, 또한, 그 후의 수세 후의 건조 온도를 100℃ 이하로 하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 표면 처리 강판은 전자부품 용도로서의 땜납 젖음성, 내휘스커성, 외관 경시 안정성이 우수한 성능을 갖는 것이다. 이 발명에 의하여, 환경 대응형의 전자부품용 표면 처리 강판의 공급을 가능하게 하는 것이다.
도 1은 본 발명품의 피막 단면의 표층 구조도를 나타내는 도면이다.
도 2는 무기 피막의 P+Zn+Mg 부착량과 Sn-Zn 합금 피막의 Zn(중량)/Sn(중량) 비율과 땜납 젖음성과의 관계를 나타내는 도면이다.
도 3은 Sn-Zn 합금 피막의 Zn(중량)/Sn(중량) 비율 및 P+Zn+Mg 부착량과 외관 변화의 관계를 나타내는 도면이다.
도 4는 Sn-Zn 합금 피막의 Zn(중량)/Sn(중량) 비율과 내휘스커성과의 관계를 나타내는 도면이다.
본
발명을 실시하기
위한 최선의 실시 상태
이하, 본 발명에 있어서의 한정 범위에 대하여 설명한다.
도 1에 본 발명품인 표면 처리 강판의 피막 단면의 표층 구조를 나타낸다.
도 중의 도면부호 1은 강판(도시하지 않음) 위의 Sn-Zn 합금 피막, 또는 강판 계면에 Ni 도금층 또는 Fe-Ni 확산층(도시하지 않음)을 갖는 표면 처리층의 표층의 Sn-Zn 합금 피막이고, 도면부호 2는 Sn-Zn 합금 피막(1) 위의 본 발명에서 특징으로 하는 인산-아연-마그네슘을 주체로 하는 무기 피막을 각각 나타낸다. Sn-Zn 합금 피막은 본 발명의 기본이 되는 피막으로, 그 부착량은 땜납 젖음성 및 내청성의 관점에서 적어도 3.0 g/㎡ 이상이 최소한으로 필요하고, 상한에 대하여는 본 발명에서는 특별히 한정하지 않지만, 비용과의 관계를 고려할 때 50 g/㎡정도가 일반적이다.
Sn-Zn 합금 피막의 제조 방법으로서는, 강판에 Sn, Zn 전기 도금 후에 열확산 처리에 의하여 얻을 수 있는 이외에, 직접 강판에 Sn-Zn 합금을 전기 도금으로 피복하는 방법, 또는 용융 Sn-Zn 욕 중에 강판을 침지하는, 이른바 용융 도금법으로도 제조가 가능하고, 또한 상기 세 가지 방법에 있어서, 상기 강판으로서 일본 공개 특허 공보 평2-270970호 및 일본 공개 특허 공보 평3-183796호에 기재되어 있는 바와 같이, 하지 Ni 도금을 실시한 강판을 사용함으로써 강판 계면에는 Ni 도금층 또는 Fe-Ni 확산층을, 표층에는 Sn-Zn 합금을 형성하는 것이 가능하지만, 본 발명은 Sn-Zn 합금 피막의 형성 방법에 대하여는 특히 한정하는 것은 아니다. 하지 Ni 도금을 실시함으로써, Sn-Zn 합금 피막이 얇은 경우에는 Sn-Zn 합금 피막이 균일화되어 내청성이 개선되는 경향을 볼 수 있다.
다음으로, Sn-Zn 합금 피막의 Zn(중량)/Sn(중량) 비율 및 인산-아연-마그네슘을 주체로 하는 무기 피막에 관한 한정에 대하여 설명하면, 부착량 3 g/㎡ 이상 이고, Zn(중량)/Sn(중량) 비율이 0.01 이하인 Sn-Zn 합금 피막 위에 인산-아연-마그네슘을 주체로 하는 무기 피막을 P+Zn+Mg 부착량으로 0.1 내지 100 mg/㎡ 형성시킴으로써 레토르트 처리 등의 가속 처리 후의 산화막 성장을 억제하는 것이 가능하게 되고, 우수한 땜납 젖음성(도 2)과 표면 외관의 안정성(도 3)을 확보하는 것이 가능하다. 또한, Zn(중량)/Sn(중량) 비율의 하한을 0.001 이상으로 함으로써, 도 4에 도시하는 바와 같이 내휘스커성을 확보하는 것이 가능하게 되었다.
도 2는 Sn-Zn 합금 피막의 부착량이 5.0 내지 20.0 g/㎡인 경우에 있어서, 표층의 인산-아연-마그네슘을 주체로 하는 무기 피막의 P+Zn+Mg 부착량과 Sn-Zn 합금 피막의 Zn(중량)/Sn(중량) 비율과 땜납 젖음성과의 관계에 대하여 나타낸다. 이 경우, 땜납 젖음성 평가는 땜납 메니스커스의 시간 변화를 기록하는 장치를 사용하여 Sn-Ag계 무연 땜납, 플럭스는 비활성형과 활성형의 2 종류를 사용하고, 공시재를 105℃의 레토르트 가속 시험 8시간을 실시한 후, 젖음성을 시험하였다. 평가는 비활성 플럭스로 젖음 시간(제로 크로스 타임)이 3초 이내인 것을 ○, 활성 플럭스로 3초 이내의 것을 □, 활성 플럭스로 3초 이상의 것을 ×로 하였다. 도 2에 도시하는 바와 같이, 땜납 젖음성 3초 이하의 범위는 Zn(중량)/Sn(중량) 비율 0.1 이하, P+Zn+Mg 부착량에 대하여는 0.1 mg/㎡ 이상이며, 특히 Zn(중량)/Sn(중량) 비율 0.01 이하, P+Zn+Mg 부착량 0.1 내지 10 mg/㎡에서는 비활성 플럭스에서도 매우 양호한 젖음성을 나타냈다. 상한에 대하여는 100 mg/㎡ 초과에서는 땜납 젖음성을 간섭하는 경향이 확인되기 때문에, P+Zn+Mg 부착량으로 100 mg/㎡ 이하로 한정되고, 비활성 플럭스의 경우에서는 10 mg/㎡ 이하가 좋다.
도 3은 Sn-Zn 합금 피막의 Zn(중량)/Sn(중량) 비율과 내습시험 전후의 외관 변화 지수(색채 색차계로 측정한 값: b*값의 증분)에 대한 결과를 나타낸다. 내습 시험 전후의 b*값의 증분이 1.0 미만을 ○, 1.0 내지 2.0 미만을 △, 2.0 이상을 ×로 하였다. 도 3에 도시하는 바와 같이, 무기 피막의 P+Zn+Mg 부착량 0.1 내지 100 mg/㎡의 범위에서는 Zn(중량)/Sn(중량) 비율 0.01 이하로, 색차 변화는 거의 관찰되지 않아 ○이었고, 0.01초 내지 0.1에서는 색차 변화가 확인되어 평가는 △, 또한 0.1을 넘으면 평가는 ×가 되었다.
도 4는 Sn-Zn 합금 피막의 Zn(중량)/Sn(중량) 비율과 내휘스커성에 대한 결과를 나타낸다. 내휘스커 테스트는 공시재를 90˚굽힘 및 장출 가공을 실시한 후에, 내습 시험와 마찬가지로 60℃ 90%RH의 분위기 중에서 3개월 경시시켰다. 평가는 육안 검사 및 주사형 전자현미경으로 실시하여, 평가 기준은 ○: 휘스커 발생 100 ㎛ 미만, ×: 휘스커 발생 100 ㎛ 이상으로 하였다. 도 4와 같이 내휘스커성에 대하여는 무기 피막의 P+Zn+Mg 부착량과는 관계가 없고, Zn(중량)/Sn(중량) 비율 0.001 이상에서 휘스커 발생은 100 ㎛ 미만이 된다.
이상의 결과로부터, Zn(중량)/Sn(중량) 비율의 한정 범위에 대하여는 내휘스커성을 고려하면 0.001 이상, 활성 플럭스 사용시의 땜납 젖음성을 고려하면 0.1 이하, 비활성 플럭스 사용시의 땜납 젖음성을 고려하면 0.01 이하가 좋고, 무기 피막의 P+Zn+Mg 부착량 범위는 0.1 내지 100 mg/㎡(비활성 플럭스에서는 10 mg/㎡까지가 좋다)로 한정된다.
다음으로, 본 발명에 있어서 인산-아연-마그네슘을 주체로 하는 무기 피막의 제조 방법에 관한 한정에 대하여 설명한다.
일본 공개 특허 공보 2002-249885호에서는 Sn-Zn 합금 피막 위에 인산마그네슘을 주체로 하는 무기 피막을 형성한 표면 처리 강판이 제창되어 있지만, 이 경우, 실시예에 기재하고 있는 바와 같이, Sn-Zn 합금 피막을 형성한 후, 황산으로 후처리를 실시하고 나서, 중인산마그네슘 용액에 침지하는 방법이 개시되어 있다. 이와 같이, Sn-Zn 합금 피막상의 아연 산화막을 황산으로 제거함으로써, 중인산마그네슘 용액은 아연과 반응하지 않고, 인산마그네슘을 주체로 하는 무기 피막이 형성된다. 그러나, 본 발명에서는 Sn-Zn 합금 피막상의 아연 산화막을 제거하지 않고, 아연 산화막의 산화아연과 중인산마그네슘 용액을 직접 반응시킴으로써, 인산-아연-마그네슘을 주체로 하는 무기 피막을 형성시키고, 그 결과, 치밀하고 안정적(물에 불용)인 것으로 하며, 하한 양 0.1 mg/㎡에서도 산화 방지 기능을 유지할 수 있었다. 또한, 제조 공정상 중인산마그네슘 용액에 침지한 후, 수세하는 것이 가능하게 되고, 연속 처리 라인 구성상, 현행의 수세·건조 공정을 그대로 이용하는 것이 가능하게 되었다.
처리액인 중인산마그네슘 용액의 농도는 1 내지 100 g/L의 범위 내이면 문제가 없고, 더 좋기로는 10 내지 50 g/L이다. 또한, 불가피하게 혼입되는 인산, 황산 및 그 외 중인산염(Na, Ca, Al, NH4 등)에 대하여는 특별히 한정하는 것은 아니다.
처리액의 온도에 대하여는 Sn-Zn 합금 피막 상의 아연 산화막의 산화아연과 중인산마그네슘 용액과의 직접 반응에 크게 영향을 주기 때문에, 더 고온인 것이 좋고, 연속 처리 라인에서 단시간(10초 이하)에 반응을 종료시키려면, 30℃ 이상일 필요가 있다. 더 좋기로는 단시간에 균일한 반응을 확보 가능한 50℃ 이상이며, 상한은 용액으로부터의 증발량이 많아지는 70℃ 이하이다.
처리 방법은 침지 처리가 좋고, 전해 방법도 가능하기는 하지만, 비용이 많이 들고 전류 밀도 제어도 극미량의 부착량 범위이기 때문에 실용상 곤란한 과제가 많다.
처리 후의 수세·건조 공정에 대하여는 일반적인 강판의 연속 처리와 동일하지만, 건조 온도에 대하여는 170℃ 이하로 하는 것이 피막의 안정성에 대하여 필수 조건이 된다. 170℃를 넘으면 피막 중의 수화물이 감소하여 피막의 밀착성이 저하되는 현상을 볼 수 있다. 따라서, 건조 온도의 상한은 170℃이고, 더 좋기로는 일반적인 100℃ 이하이다.
이하, 실시예에 기초하여 본 발명의 내용을 설명한다. 표 1에 실시예에 기초하여 상세 조건을 변화시킨 경우 및 비교예의 특성 평가 결과를 정리하였다.
(실시예 1)
통상의 방법으로 냉간 압연 및 소둔된 저탄소 냉연 강판에 통상의 방법으로 탈지·산세를 실시한 후, 순서대로 (1)에 나타내는 처리 조건으로 Ni 도금, (2)에 나타내는 처리 조건으로 Sn 도금, (3)에 나타내는 조건으로 Zn 도금을 실시하였다. 또한, 이어서 통전 저항 가열 방식에 의하여 강판 표면 온도 250 내지 350℃에서 0.5초 이상의 가열 처리를 대기 중에서 실시하고, 표층에 Sn-Zn 합금 피막을 형성 시켰다. 또한, 연속하여 (4)에 나타내는 조건으로 인산-아연-마그네슘을 주체로 하는 무기 피막을 형성시킨 후, 각종 평가 시험을 하였다.
(1) Ni 도금
(ⅰ) 욕 조건 NiSO4·7H20: 200 내지 300 g/L
H2SO4: O 내지 50 g/L
H3BO3: 40 g/L
(ⅱ) 도금 조건 욕 온도: 40 내지 50℃
전류 밀도: 5 내지 30 A/dm2
(2) Sn 도금
(ⅰ) 욕 조건 황산주석: 20 내지 30 g/L
페놀술폰산: 20 내지 30 g/L
에톡시화α-나프톨술폰산: 2 내지 3 g/L
(ⅱ) 도금 조건 욕 온도: 35 내지 45℃
전류 밀도: 2 내지 30 A/d㎡
(3) Zn 도금
(ⅰ) 욕 조건 2가 Zn 이온: 60 내지 120 g/L
페놀술폰산: 50 내지 150 g/L
에톡시화α-나프톨: 2 내지 7 g/L
(ⅱ) 도금 조건 욕 온도: 40 내지 50℃
전류 밀도: 5 내지 30 A/d㎡
(4) 인산-아연-마그네슘 피막 형성 처리
(ⅰ) 욕 조건 중인산마그네슘 수용액: 1 내지 20 g/L
(ⅱ) 처리 조건 욕 온도: 60 내지 70℃(침지 1 내지 5초)
(ⅲ) 수세 상온(침지 1 내지 5초)
(ⅳ) 건조 100℃ (5 초)
(실시예 2)
통상의 방법으로 냉간압연 및 소둔된 저탄소 냉연 강판에 통상의 방법으로 탈지·산세를 실시한 후, 순서대로 실시예 1의 (1)에 나타내는 처리 조건으로 Ni 도금, (5)에 나타내는 처리 조건으로 Sn-Zn 합금 도금을 실시하고, 이어서 실시예 1의 (4)에 나타내는 조건으로 인산-아연-마그네슘을 주체로 하는 무기 피막을 형성시킨 후, 각종 평가 시험을 하였다.
(5) Sn-Zn 용융 합금 도금
(ⅰ) 욕 조건 Sn-Zn 합금(Zn(중량)/Sn(중량) 비율
= 0.001 내지 0.1)
(ⅱ) 도금 조건 욕 온도: 250 내지 300℃
침지 시간: 1초
도금 부착량: 30 내지 40 g/㎡(와이핑 제어)
(실시예 3)
통상의 방법으로 냉간압연 및 소둔된 저탄소 냉연 강판에 통상의 방법으로 탈지·산세를 실시한 후, 순서대로 실시예 1의 (1)에 나타내는 처리 조건으로 Ni 도금, (6)에 나타내는 처리 조건으로 Sn-Zn 합금 도금을 실시하고, 이어서 실시예 1의 (4)에 나타내는 조건으로 인산-아연 마그네슘을 주체로 하는 무기 피막을 형성시킨 후, 각종 평가 시험을 제공하였다.
(6) Sn-Zn 전기 합금 도금
(ⅰ) 욕 조건 알칸올술폰산: 10 내지 200 g/L
2가 Zn 이온: 1 내지 50 g/L
2가 Sn 이온: 100 내지 500 g/L
(ⅱ) 도금 조건 욕 온도: 50 내지 60℃
전류 밀도: 10 내지 200 A/d㎡
(비교예 1-1)
실시예 1에 있어서, 크로메이트 처리 조건으로서 실시예 1의 (4)를 대신하여 아래에 나타내는 (7)로 한 비교예이며, 그 외의 항목은 실시예 1과 동일하다.
(7) 크로메이트 처리
(ⅰ) 욕 조건 Cr03: 50 내지 100 g/L
(ⅱ) 욕 온도: 40 내지 50℃(5초 침지)
(비교예 1-2)
비교예 1-1에 있어서, 크로메이트 처리 조건(7)을 생략한 비교예이며, 그 외의 항목은 실시예 1과 동일하다.
(비교예 1-3)
실시예 1에 있어서, (4)의 처리 전에 황산 욕 중에서 침지 처리를 실시한 비교예이며, Sn-Zn 피막 상의 아연 산화막은 제거된다. 그 외의 항목은 실시예 1과 동일하다.
(비교예 l-4)
실시예 1에 있어서, (4)의 처리 전에 황산 욕 중에서 침지 처리를 실시하고, Sn-Zn 피막 상의 아연 산화막을 제거하거나, 또는 (4)의 처리 조건으로 욕 온도 60 내지 70℃에서의 침지 시간을 10 내지 15초로 길게 한 비교예이며, 그 외의 항목은 실시예 1과 동일하다.
(비교예 1-5)
실시예 1에 있어서, (4)의 처리 조건으로 처리 후의 수세·건조 온도를 180℃ 로 한 비교예이며, 그 외의 항목은 실시예 1과 동일하다.
(비교예 1-6)
실시예 1에 있어서, Sn-Zn 합금 피막의 Zn(중량)/Sn(중량) 비율을 0.0005로 한 비교예이며, 그 외의 항목은 실시예 1과 동일하다.
(비교예 2)
편면당 Sn 도금량이 11.2 g/㎡인 전기 도금 석도 강판('#100 석도 강판'이라고 한다)이다.
(비교예 3)
편면당 Pb 도금층이 30 g/㎡인 납 도금 강판('턴시트'라고 한다)이다.
이상, 본 발명 실시예, 비교예를 이하에 나타내는 (a) 내지 (c)의 평가 테스트를 하여 특성을 비교하였다. 또한, 실시예에 대하여는 평가 테스트 전에 이하에 나타내는 <1> 내지 <3>의 방법으로 Sn-Zn 합금 피막의 부착량(g/㎡), Zn(중량)/Sn(중량) 비율, 무기 피막의 P+Zn+Mg 부착량(mg/m2)을 측정하였다.
(a) 땜납 젖음성 테스트
땜납 젖음성 테스트는 땜납 메니스커스의 시간 변화를 기록하는 장치(타루틴케스터사 제품 SWET-2100)를 사용하고, Sn-Ag-Bⅰ계 무연 땜납(타루틴케스터사 제품 SA2515) 및 비염소계 플럭스(다무라기겐샤 제품 NA200)와 염소 함유의 활성 플럭스(니혼슈페리어사 제품 NS828)를 사용하여, 공시재는 레토르트 가속시험을 105℃×8시간 실시한 후, 젖음성을 시험하였다. 평가는 비활성 플럭스로 젖음 시간(제로 크로스 타임)이 3초 이내인 것을 ○, 활성 플럭스로 3초 이내의 것을 □, 활성 플럭스로 5초 이상의 것을 ×로 하였다.
(b) 내휘스커 테스트
내휘스커 테스트는 공시재를 90˚굽힘 및 장출 가공을 한 후에, 내습 시험 60℃, 90%RH의 분위기 중에서 3개월 경시시켰다. 평가는 육안 검사 및 주사 형 전자현미경으로 실시하고, 평가 기준은 ○: 휘스커 발생 100 ㎛ 미만, ×: 휘스커 발생 100 ㎛ 이상으로 하였다.
(c) 외관 변화 테스트
외관 변화 테스트는 공시재를 내습 시험 60℃, 90%RH의 분위기 중에서 1개월 경시시켰다. 평가는 색채 색차계(미놀타 카메라사 제품 CR-300)로 b*값를 측정 하고, 시험 전후의 차가 2.0 미만인 것을 ○, 2.0 이상인 것을 ×로 하였다.
<1> Sn-Zn 합금 피막의 부착량(g/㎡)
형광 X선 분광 분석 장치를 사용하여, 미리 준비한 Sn과 Zn의 질량 검량선으로부터 각각의 질량을 구하고, 그 합을 Sn-Zn 합금 피막의 부착량으로 하였다.
<2> Zn(중량)/Sn(중량) 비율
<1>과 마찬가지로 하여 구한 Sn과 Zn의 질량으로부터 Zn(중량)/Sn(중량) 비율을 계산하였다.
<3> 무기 피막의 P+Zn+Mg 부착량(mg/㎡)
P에 대하여는 형광 X선 분광 분석 장치를 사용하여, 미리 준비한 질량 검량선으로부터 질량을 구하고, Mg에 대하여는 표층 피막을 산으로 용해한 용액을 원자 흡광 분석 장치를 이용하여, 미리 준비한 질량 검량선으로부터 질량을 구하였다. 또한, 피막 중의 Zn량에 대하여는 오제이 전자분광법에 의하여, 표층 피막 중의 P와 Zn의 강도비를 측정하고, 상기 P량으로부터 계산하여 Zn량을 구하고, 이들의 합을 P+Zn+Mg 부착량으로 하였다.
표 1에 실시예의 상세 및 비교예의 특성 평가 결과를 정리하여 나타낸다.
실시예 1-1 내지 실시예 1-4는 Sn-Zn 합금 피막을 전기 도금 후 열확산 합금화 처리를 실시하는 예에 대한 특성 평과 결과를, 실시예 2-1과 2-2는 용융 도금으로 형성하는 예에 대한 특성 평가 결과를, 또한 실시예 3은 전기 합금 도금으로 형성하는 예에 대한 특성 평가 결과를 나타낸다. 비교예 1-1은 전기 도금 후에 열확 산 처리를 실시한 후, 크로메이트 피막을 형성시킨 예에 대한 특성 평가 결과를, 비교예 1-2는 크로메이트 처리를 하지 않은 예에 대한 특성 평가 결과를 나타낸다. 비교예 1-3 및 비교예 1-4는 실시예 1-1에 있어서 중인산마그네슘 수용액 중에서 침지 처리하기 전에 황산 용액으로 처리한 예에 대한 특성 평가 결과이다. 비교예 1-5는 실시예 1-1에 있어서 중인산마그네슘 수용액 중에서 침지 처리한 후의 수세·건조 공정에 있어서, 건조 온도를 180℃로 한 예에 대한 특성 평가 결과이다. 비교예 1-6는 실시예 1-1에 있어서 Sn-Zn 합금 피막의 Zn(중량)/Sn(중량) 비율을 0.0005로 한 예에 대한 특성 평가 결과이다. 비교예 2 및 3은 각각 현행의 비교재인 #100 석도 강판과 턴시트의 결과를 나타낸다.
이들 실시예와 같이, 인산-아연--마그네슘을 주체로 하는 피막은 땜납 젖음성에 있어서 크로메이트 처리보다 양호하고, 경시에 의한 외관 변화도 문제가 없으며, 비교재인 #100 석도 강판이나 턴시트와 동등 이상의 우수한 특성을 나타내었다.
Claims (5)
- 강판 또는 Ni 도금 강판에, Sn 및 Zn 도금 후 열확산 처리하거나, 또는 Sn-Zn 합금 도금에 의해 형성된 Sn-Zn 합금 피막을 갖는 전자부품용 표면 처리 강판에 있어서, 상기 Sn-Zn 합금 피막의 부착량이 3 g/㎡ 이상이고, Sn-Zn 합금 피막의 Zn(중량)/Sn(중량) 비율이 0.001 내지 0.1이며, 이 Sn-Zn 합금 피막 위에 인산-아연-마그네슘을 주체로 하는 무기 피막을 P+Zn+Mg 부착량으로 0.1 내지 100 mg/㎡ 갖는 것을 특징으로 하는 땜납 젖음성, 내휘스커성, 외관 경시 안정성이 우수한 환경 대응형 전자부품용 표면 처리 강판.
- 제1항에 있어서, Sn-Zn 합금 피막의 Zn(중량)/Sn(중량) 비율이 0.001 내지 0.01인 것을 특징으로 하는 땜납 젖음성, 내휘스커성, 외관 경시 안정성이 우수한 환경 대응형 전자부품용 표면 처리 강판.
- 제2항에 있어서, Sn-Zn 합금 피막상의 인산-아연-마그네슘을 주체로 하는 무기 피막이 P+Zn+Mg 부착량으로 0.1 내지 10 mg/㎡인 것을 특징으로 하는 땜납 젖음성, 내휘스커성, 외관 경시 안정성이 우수한 환경 대응형 전자부품용 표면 처리 강판.
- 강판 또는 Ni 도금 강판에 Sn 및 Zn 도금 후 열확산 처리하거나, 또는 Sn-Zn 합금 도금에 의해 형성된 Sn-Zn 합금 피막 표층의 아연 산화막을 제거하지 않고, 중인산마그네슘 용액 중에서 30℃ 이상 70℃ 이하의 온도로 침지 처리하며, 그 후 즉시 수세하여 170℃ 이하로 건조하는 것을 특징으로 하는 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 기재된 땜납 젖음성, 내휘스커성, 외관 경시 안정성이 우수한 환경 대응형 전자부품용 표면 처리 강판의 제조 방법
- 제4항에 있어서, 중인산마그네슘 용액 중에서의 침지 처리 온도를 50℃ 이상 70℃ 이하로 하고, 또한 그 후의 수세 후 건조 온도를 100℃ 이하로 하는 것을 특징으로 하는 땜납 젖음성, 내휘스커성, 외관 경시 안정성이 우수한 환경 대응형 전자부품용 표면 처리 강판의 제조 방법.
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