KR20080014957A

KR20080014957A - 도전성 마이에나이트형 화합물의 제조 방법

Info

Publication number: KR20080014957A
Application number: KR1020077019861A
Authority: KR
Inventors: 히데오 호소노; 가츠로 하야시; 김성웅; 마사히로 히라노; 사토루 나루시마; 세츠로 이토
Original assignee: 아사히 가라스 가부시키가이샤; 도오쿄 인스티튜드 오브 테크놀로지
Priority date: 2005-05-30
Filing date: 2006-05-30
Publication date: 2008-02-15
Also published as: JP4495757B2; EP1900689B1; WO2006129675A1; US20080095688A1; JPWO2006129675A1; CN101184697A; EP1900689A1; EP1900689A4; KR101243576B1; CN101184697B; US7670585B2

Abstract

양호한 특성을 갖는 도전성 마이에나이트형 화합물을 고가의 설비, 고온 혹은 장시간의 반응 및 번잡한 반응 제어를 필요로 하지 않고, 용이하고 안정적으로 또한 저비용으로 얻을 수 있는 제조 방법을 제공한다.

전구체를 열처리하는 공정을 구비한 도전성 마이에나이트형 화합물의 제조 방법으로서, 상기 전구체는 Ca 및/또는 Sr 과, Al 을 함유하고, 산화물 환산한 (CaO 와 SrO 의 합계 : Al₂O₃) 의 몰비가 (12.6 : 6.4) ∼ (11.7 : 7.3) 이고, CaO, SrO 및 Al₂O₃ 의 합계의 상기 전구체 중의 함유율이 50 몰％ 이상이며, 유리질 또는 결정질이고, 또한 이 전구체와 환원제를 혼합하고, 이 혼합물을 산소 분압 10Pa 이하의 불활성 가스 또는 진공 분위기 중에서 600 ∼ 1415℃ 로 유지하는 열처리를 실시하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.

도전성 마이에나이트형 화합물

Description

도전성 마이에나이트형 화합물의 제조 방법 {PROCESS FOR PRODUCING CONDUCTIVE MAYENITE COMPOUND}

본 발명은 도전성 마이에나이트형 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.

마이에나이트형 화합물은 12CaO·7Al₂O₃ (이하 C12A7 이라고 한다) 의 대표 조성을 갖고 삼차원적으로 연결된, 직경 약 0.4㎚ 의 공극 (케이지) 으로 구성되는 특징적인 결정 구조를 갖는다. 이 케이지를 구성하는 골격은 정전하를 띠고 있고, 단위 격자 당 12 개의 케이지를 형성한다. 이 케이지의 1/6 은 결정의 전기적 중성 조건을 만족시키기 위하여 산소 이온에 의해 이루어져 있는데, 이 산소 이온은 골격을 구성하는 다른 산소 이온과는 화학적으로 상이한 특성을 갖기 때문에, 특히 프리 산소 이온으로 불리고 있다. 상기 면에서, C12A7 결정은 [Ca₂₄Al₂₈O₆₄]^4＋·2O² ^－ 로 표기된다 (비특허 문헌 1).

또, 마이에나이트형 화합물로는 12SrO·7Al₂O₃ (이하 S12A7 이라고 한다) 이 알려져 있고, 임의의 Ca 와 Sr 의 혼합비를 갖는, C12A7 과 S12A7 의 혼정 (混晶) 화합물도 존재한다 (비특허 문헌 2).

호소노 외는, C12A7 결정의 분말 혹은 그 소결체를 H₂ 분위기 중에서 열처리 하여 케이지 중에 H^- 이온을 포접시키고, 이어서 자외광을 조사함으로써 케이지 중에 전자를 포접시켜서, 영속적인 도전성을 실온에서 유발할 수 있다는 것을 알아내었다 (특허 문헌 1). 이 포접된 전자는 케이지에 느슨하게 속박되어 있어 결정 중을 자유롭게 움직일 수 있기 때문에, 마이에나이트형 화합물의 C12A7 결정에 도전성이 부여된다. 그러나, 이 방법으로 얻어지는 도전성 마이에나이트형 화합물은 충분한 양의 전자를 포접시킬 수 없기 때문에, 도전성이 충분하지 않다.

호소노 외는 또한, C12A7 단결정을 알칼리 금속 증기를 사용하여 환원 처리하면, 케이지 중의 프리 산소 이온을 전자로 치환하고, 단결정의 도전성 마이에나이트형 화합물을 제조할 수 있다는 것을 알아내었다 (특허 문헌 1). 그러나, 이 방법에서는 단결정의 제조와, 칼슘에 의한 환원 처리에 장시간을 필요로 하기 때문에, 공업적으로 사용하는 것은 곤란하다.

종래, 일반적인 유리의 제조법인 용융 급랭법에 의해 C12A7 조성을 갖는 유리가 얻어지는 것이 알려져 있고 (비특허 문헌 3), 이 유리를 재가열하여 결정화시키면 마이에나이트형 화합물의 C12A7 이 생성되는 것이 알려져 있었다. Li 외는 공기 중에서의 용융 급랭에 의해 얻어진 C12A7 유리의 재결정화에 필요한 온도는 940 ∼ 1040℃ 이고, 또 생성되는 주된 결정상이 마이에나이트형 화합물의 C12A7 결정이며, 부생성물로서 CaAl₂O₄ 결정이 얻어지는 것을 보고하고 있다 (비특허 문헌 4). 그러나, 이와 같이 하여 얻어진 마이에나이트형 화합물은 케이지 중에 프리 산소를 갖는 절연체였다.

호소노 외는, C12A7 결정을 카본 도가니 중에서 용해하여 제조한 투명한 유리를 산소 분압이 10^-11Pa 로 매우 낮은 분위기 중 1600℃ 에서 1 시간 또는 진공 중 1000℃ 에서 30 분간의 재가열 처리하여 결정화시킴으로써, 도전성 마이에나이트형 화합물이 생성된다는 것을 알아내었다 (비특허 문헌 5). 그러나 재가열 처리에, 상기한 바와 같이 유리를 재용해하기 위한 고온도 또한 극저 산소 분압의 분위기, 혹은 진공을 필요로 하기 때문에, 이 방법을 사용하여 공업적으로 염가로 대량 생산하는 것은 곤란하였다.

특허 문헌 1 : WO2005-000741호

비특허 문헌 1 : F.M.Lea and C.H.Desch, The Chemistry of Cement and Concrete, 2nd ed., p.52, Edward Arnold & Co., London, 1956.

비특허 문헌 2 : O.Yamaguchi, A.Narai, K.Shimizu, J.Am.Ceram.Soc. 1986, 69, C36.

비특허 문헌 3 : 이마오카 미노루, 가라스 핸드북 (사쿠하나, 타카하시, 사카이노 편찬), 아사쿠라 서점, 880 페이지 (1975)

비특허 문헌 4 : W.Li, B.S.Mitchell, J.Non-Cryst.Sol.1999, 255 (2,3),

199.

비특허 문헌 5 : S.W.Kim, M.Miyakawa, K.Hayashi, T.Sakai, M.Hirano, and H.Hosono, J.Am.Chem.Soc., http://pubs.acs.org/journals/jacsat/, Web Release Date : 15-Jan-2005).

본 발명의 목적은 종래 기술이 갖는 전술한 결점을 해소하는 것에 있다. 즉, 종래 기술에서는 도전성 마이에나이트형 화합물을 제조하기 위해서는 고가의 설비, 복잡한 반응 조건의 제어나, 고온 혹은 장시간의 반응을 필요로 하였다. 그 때문에, 양호한 특성을 갖는 도전성 마이에나이트형 화합물을 안정적으로 또한 저비용으로 제조하는 것이 곤란하였다.

본 발명자는 전술한 과제를 해결하기 위하여 예의 검토하고, 하기를 요지로 하는 본 발명을 완성하였다.

(1) 전구체를 열처리하는 공정을 구비한 도전성 마이에나이트형 화합물의 제조 방법으로서, 상기 전구체는 Ca 및/또는 Sr 과, Al 을 함유하고, 산화물 환산한 (CaO : SrO 의 합계) : Al₂O₃ 의 몰비가 (12.6 : 6.4) ∼ (11.7 : 7.3) 이고, CaO, SrO 및 Al₂O₃ 의 합계의 상기 전구체 중의 함유율이 50 몰％ 이상이며, 유리질 또는 결정질이고, 상기 전구체와 환원제를 혼합하고, 이 혼합물을 산소 분압 10Pa 이하의 불활성 가스 또는 진공 분위기 중에서 600 ∼ 1415℃ 로 유지하는 열처리를 실시하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 도전성 마이에나이트형 화합물의 제조 방법.

(2) 상기 전구체가 12CaO·7Al₂O₃ 의 대표 조성을 갖고 삼차원적으로 연결된 공극 (케이지) 으로 구성되는 결정 구조를 갖는 마이에나이트형 화합물, 또는 마이에나이트형 화합물의 Ca 및 Al 의 일부 또는 전부가 다른 원소로 치환된 동형 화합물인 상기 (1) 에 기재된 제조 방법.

(3) 상기 전구체가 함유하는 Al 의 일부가 동일한 원자수의 Si 또는 Ge 로 치환되어 있는 상기 (1) 또는 (2) 에 기재된 제조 방법.

(4) 상기 전구체가 Si, Ge 및 B 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 산화물 환산한 합계로 0 ∼ 17 몰％ ; Li, Na, K 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 산화물 환산한 합계로 0 ∼ 5 몰％ ; Mg, Ba 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 산화물 환산한 합계로 0 ∼ 10 몰％ ; (Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 희토류 원소) 및 (Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 천이 금속 원소 또는 전형 금속 원소) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 산화물 환산한 합계로 0 ∼ 8 몰％ 를 함유하는 상기 (1) ∼ (3) 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법.

(5) 상기 전구체 및 상기 환원제가 평균 입자 직경이 100㎛ 이하인 분말인 상기 (1) ∼ (4) 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법.

(6) 상기 환원제 분말이 탄소로 이루어지는 분말이고, 상기 전구체 분말과, 상기 전구체 분말 중의 Ca, Sr 및 Al 의 합계 원자수에 대한 탄소 원자수의 비가 0.2 ∼ 11％ 가 되는 양의 탄소 분말을 혼합하고, 이 혼합물을 열처리하는 상기 (5) 에 기재된 제조 방법.

(7) 상기 환원제 분말이 금속으로 이루어지는 분말인 상기 (5) 에 기재된 제조 방법.

(8) 상기 금속이 알루미늄이고, 불활성 가스가 적어도 Ar 또는 He 를 함유하여 이루어지는 상기 (7) 에 기재된 제조 방법.

본 발명의 제조 방법에 의하면, 양호한 도전성을 갖는 도전성 마이에나이트형 화합물을 고가의 설비나, 복잡한 제어를 필요로 하지 않아 수율 좋게 제조할 수 있으며, 염가로 대량으로 제조할 수 있다. 또 벌크상, 분말상, 막형상의 도전성 마이에나이트형 화합물을 염가로 얻을 수 있다. 1415℃ 이하로 하면 융액을 경유하지 않기 때문에, 염가의 장치에서의 제조할 수 있게 된다.

도 1 은 예 1 에 있어서의, C12A7 분말의 열처리 전의 성형체 시료 (A) 및 열처리 후의 성형체 시료 (B) 의 광흡수 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.

본 발명에서는 도전성 마이에나이트형 화합물을 제조하기 위한 전구체로서, 하기의 (1) ∼ (4) 등을 사용할 수 있다.

(1) 대표 조성이 12CaO·7Al₂O₃ 인 절연성 마이에나이트형 화합물,

(2) 상기 절연성 마이에나이트형 화합물의 결정 격자의 골격과 골격에 의해 형성되는 케이지 구조가 유지되는 범위에서, 골격 또는 케이지 중의 양이온 또는 음이온의 일부 또는 모두가 치환된 동형 화합물 (이하, 대표 조성이 12CaO·7Al₂O₃ 인 절연성 혹은 도전성의 마이에나이트형 화합물, 그 양이온 또는 음이온이 치환된 동형 화합물을 간단하게 C12A7 화합물이라고 한다),

(3) 상기 C12A7 화합물과 동등한 조성을 갖는 유리,

(4) 상기 C12A7 화합물에 상당하는 조성으로 혼합된 산화물, 탄산화물, 수산화물 등의 분말의 혼합물 (이하 간단하게, 혼합 원료라고 한다).

상기 C12A7 화합물로서, 구체적으로는 하기의 (1) ∼ (4) 등의 마이에나이트형 화합물 및 동형 화합물이 예시되는데, 이것에 한정되지 않는다.

(1) C12A7 화합물의 골격의 일부 또는 모든 양이온이 치환된 스트론튬알루미네이트 Sr₁₂Al₁₄O₃₃ 이나, Ca 와 Sr 의 혼합비가 임의로 변화된 혼정인 칼슘스트론튬알루미네이트 Ca₁₂ _- _xSr_XAl₁₄O₃₃,

(2) 실리콘 치환형 마이에나이트인 Ca₁₂Al₁₀Si₄O₃₅,

(3) 케이지 중의 프리 산소가 OH^-, F^-, S² ^-, Cl^- 등의 음이온에 의해 치환된, 예를 들어 Ca₁₂Al₁₄O₃₂ : 2OH^- 또는 Ca₁₂Al₁₄O₃₂ : 2F^-,

(4) 양이온과 음이온이 모두 치환된, 예를 들어 와달라이트 Ca₁₂Al₁₀Si₄O₃₂ : 6Cl^-.

상기 혼합 원료로는 상기 C12A7 화합물을 구성하는 단체 원소의 화합물, 예를 들어 탄산 칼슘, 산화 알루미늄을 소정의 조성비로 혼합하여 사용해도 되고, 또한 여러가지 Ca 와 Al 의 비를 갖는 칼슘알루미네이트 화합물 (이하, CaO 와 Al₂O₃ 의 비가 3 : 1, 1 : 1 인 이 화합물을 각각 C3A 화합물, CA 화합물이라고 한다), 이들과 동등 조성의 유리, 및 이들의 화합물을 사용해도 된다.

즉, 본 발명에서 사용하는 상기 전구체는 Ca 및/또는 Sr 과 Al 을 함유하고, 산화물 치환한 (CaO 와 SrO) 의 몰수의 합계 : Al₂O₃ 의 몰수와의 비가 (12.6 : 6.4) ∼ (11.7 : 7.3) 이며, 바람직하게는 (12.3 : 6.7) ∼ (11.9 : 7.9) 이다. 또, CaO, SrO 및 Al₂O₃ 의 합계의 전구체 중의 함유율이 50 몰％ 이상, 바람직하게는 75 ∼ 100 몰％ 의 범위이다. 전구체를 이러한 조성으로 하면, 열처리에 의해 생성되는 도전성 마이에나이트형 화합물의 비율, 즉 수율을 높일 수 있어 바람직하다.

또, 상기 전구체는 Ca, Sr 과 Al 이외에, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 다른 원소를 함유해도 된다.

Si, Ge 및/또는 B 를 함유시키면, 상기 전구체의 용융 온도가 낮아져서 용융이 용이해지고, 융액을 고화시킬 때에 유리화시켜서 균질화시키거나 성형하거나 할 수 있게 된다. 그 때문에 원하는 크기, 형상의 벌크체의 도전성 마이에나이트형 화합물이 얻어지게 된다. 또, 유리 분말의 제조가 용이해져서 바람직하다. Si, Ge 및 B 는 그들 중 어느 1 종 이상을 산화물 환산한 합계의 몰 농도로, 상기 전구체 중에 1.5 몰％ 이상, 바람직하게는 3 ∼ 19 몰％ 의 범위에서 함유시키면 전술한 효과가 얻어져서 바람직하다. 또, Si 또는 Ge 는 생성되는 도전성 마이에나이트형 화합물 중의 Al 의 위치로 치환시켜서 함유시켜도 되고, 이 경우 도핑 효과에 의해 이 화합물에 포접되는 전자 밀도를 증대시키는 효과가 있다. 도핑 효과를 얻기 위해서는 3 ∼ 17 몰％ 의 범위 내에서 상기 전구체 중에 함유시키는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 ∼ 10 몰％ 의 범위이다. Si, Ge 및/또는 B 의 함유량이 17 몰％ 초과일 때에는, 용융 온도가 다시 상승하거나 Si 또는 Ge 의 도핑 효과가 얻어지지 않게 될 우려가 있다. 그 때문에, Si, Ge 및/또는 B 의 함유량은 19 몰％ 이하가 바람직하다.

Li, Na, K 는 용융 온도를 저하시키는 성분으로서, 어느 1 종 이상을 산화물 환산한 합계로 0 ∼ 5 몰％ 범위 내에서 함유시키는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0 ∼ 3 몰％ 이다. 5 몰％ 초과일 때에는 도전성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.

Mg, Ba 는 용융 온도를 저하시키는 성분으로서, 어느 1 종 이상을 산화물 환산한 합계로 0 ∼ 10 몰％ 의 범위 내에서 함유시키는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0 ∼ 5 몰％ 이다. 5 몰％ 초과일 때에는 도전성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.

또, 상기 원료 물질은 불순물로서 (Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, 및 Yb 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상의 희토류 원소) 및 (Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, 및 Cu 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상의 천이 금속 원소 또는 전형 금속 원소) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상을 산화물 환산한 합계로 0 ∼ 8 몰％ 함유해도 되고, 바람직하게는 1 몰％ 이하이다. 즉, 본 발명에 있어서의 전구체를 제조하기 위한 원료로 는, 고순도의 시약을 조합 (調合) 하거나 하여 사용해도 되는데, 칼슘알루미네이트의 원료가 되는 석회석, 소석회, 생석회, 알루미나, 수산화 알루미나, 보크사이트 등의 공업용 원료나, 알루미늄 잔회, 유리, 혹은 천연으로 산출되는 광물인 마이에나이트형 암석 등을 사용할 수도 있다.

본 발명에 있어서는 전술한 조성을 갖는 전구체와 환원제 분말을 혼합하고, 이 혼합물에 대하여 산소 분압 10Pa 이하의 분위기 중, 600 ∼ 1415℃ 의 범위 내로 유지하는 열처리를 실시함으로써, 도전성 마이에나이트형 화합물을 제조한다. 전구체로서 절연성의 C12A7 결정 화합물을 사용하는 경우에는, 상기 열처리에 의해 환원제와 고상 반응하고, C12A7 화합물 표면으로부터 프리 산소가 인발됨과 함께, 전구체 내부로부터 표면 근방으로 프리 산소 이온이 수송된다. 이에 따라, 표면 근방에서 프리 산소가 확산되고, 또 생성된 전자가 전구체 내부로 확산된다. 이상으로부터, 전구체 전체가 도전성 마이에나이트형 화합물로 변화된다.

전구체로서 C12A7 화합물에 상당하는 조성을 갖는 상기 혼합 원료를 사용하고, 이 전구체와 환원제를 혼합하고 이 혼합물을 열처리하여, 도전성 마이에나이트형 화합물을 제조하는 경우에는, 열처리에 의해 먼저 혼합 원료간의 고상 반응에 의해 C12A7 화합물이 생성되고, 이어서 환원제와의 고상 반응에 의해 C12A7 화합물로부터 프리 산소가 인발되는 반응이 일어나 도전성 마이에나이트형 화합물이 생성된다. 특히, 탄산 칼슘과 산화 알루미늄을 혼합한 혼합 원료를 사용하는 경우에는, C12A7 화합물을 생성시키는 반응을 충분히 실시하기 위하여, 일단 혼합 원료를 1000℃ 이상으로 가열하여 전구체의 유리 중에 C12A7 화합물을 석출시킨 후, 상 기 열처리를 실시하는 것이 바람직하다. 또는, C12A7 화합물의 생성 반응과, 환원제에 의한 프리 산소의 인발 반응을 동시에 실시하기 위해서는, 상기 열처리에 있어서의 가열 온도를 1000 ∼ 1415℃ 로 하는 것이 바람직하다.

전구체로서 C12A7 화합물과 동등 조성의 유리를 사용한 경우에는, 일단 950℃ 이상으로 가열하여 혼합물에 함유되는 전구체의 유리 중에 C12A7 화합물을 석출시킨 후, 상기 열처리를 실시하는 것이 바람직하다. 또는, 상기 열처리에 있어서의 가열 온도를 950 ∼ 1415℃ 로 하는 것이 바람직하다.

열처리 온도는 600℃ 미만에서는, 프리 산소의 인발 반응의 반응 속도나 프리 산소의 확산이 늦어져서 도전성 마이에나이트형 화합물의 생성에 장시간을 필요로 한다. 1200℃ 이상으로 하면, 프리 산소의 인발 반응이 촉진됨과 함께 전구체 중에서의 프리 산소의 자기 확산 계수가 현저하게 커져, 도전성 마이에나이트형 화합물 생성에 필요로 하는 시간이 단축되기 때문에 바람직하다. 열처리 온도가 1415℃ 를 초과하면 전구체가 용융되기 때문에 바람직하지 않다. 1415℃ 이하로 하면, 융액을 경유하지 않기 때문에 염가의 장치에서 제조할 수 있게 된다.

본 발명의 제조 방법에 있어서의 열처리 온도는, 프리 산소 이온의 수송을 촉진시키기 때문에, 확산에 의해 전구체 전체를 도전성 마이에나이트형 화합물로 변화시킬 수 있기 때문에, 전구체는 분말상, 괴상, 판상, 플레이크상, 분말의 프레스체, 성형한 분말의 소결체, 또는 괴상, 판상 등 중 어느 형태이어도 된다. C12A7 화합물의 판상의 단결정을 사용해도 된다. 두께가 약 1㎝ 인 유리 블록을 사용해도 된다.

특히, 분말로 하면 단시간의 열처리에서 양호한 도전율의 도전성 마이에나이트형 화합물이 얻어져서 바람직하다. 그러기 위해서는 분말의 평균 입자 직경은 1 ∼ 100㎛ 의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 또 양호한 도전성을 얻기 위해서 보다 바람직하게는 10㎛ 이하이다. 평균 입자 직경이 1㎛ 이하일 때에는 열처리에 의해 분말이 응집될 우려가 있다. 입자 직경이 100㎛ 이상인 전구체 입자가 혼입되어도 도전성 마이에나이트형 화합물이 얻어지지만, 환원제 분말과 혼합할 때에 불균일한 혼합 상태가 되고, 특히 열처리 시간이 짧은 경우에 얻어지는 도전성이 불균일해질 우려가 있다.

괴상이나 판상의 유리, 분말의 성형체 및 소결체의 전구체를 사용하는 경우에는, 전구체의 표면에 환원제 분말을 접촉시켜서 열처리해도 되고, 전구체 중에서의 프리 산소의 확산에 의해 전구체 전체를 도전성 마이에나이트형 화합물로 변화시킬 수 있어 판상 또는 괴상의 도전성 마이에나이트형 화합물이 얻어진다.

본 발명의 도전성 마이에나이트형 화합물의 제조 방법에서 사용되는 환원제로는 금속, 금속간 화합물, 금속 화합물, 전형 원소, 또는 전형 원소 화합물이 바람직하게 사용된다. 또한, 환원제가 이들 재료로 이루어지는 분말상인 경우에는, 특히 전구체로서 분말상으로 한 전구체를 사용할 때에, 단시간의 열처리에서 양호한 도전율의 도전성 마이에나이트형 화합물이 얻어져서 바람직하다. 환원제 분말은 평균 입자 직경을 100㎛ 이하로 함으로써, 전구체 분말과 균일한 혼합이 용이해지고, 도전성이 보다 우수한 도전성 마이에나이트형 화합물이 얻어지기 때문에 바람직하다. 또한, 평균 입자 직경을 50㎛ 이하로 하면 보다 균일한 혼합이 가능해져서 더욱 바람직하다.

상기 전형 원소로는 탄소가 예시된다. 탄소는 상기 전구체를 환원하면 기체가 되어 상기 전구체로부터 빠져나가 제품 중에 혼입되기 어렵기 때문에, 고순도의 도전성 마이에나이트형 화합물이 얻어지므로 바람직하게 사용된다. 탄소로는 무정형 탄소, 흑연, 다이아몬드, 풀러린, 카본나노튜브, 혹은 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 환원제로서 혼합하는 탄소의 비율은 Ca, Sr 및 Al 의 합계 원자수에 대한 탄소 원자수의 비로 0.2 ∼ 11％ 로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1.9 ∼ 7.6％ 이다. 1.9％ 미만일 때에는 불균일한 환원이 일어날 우려가 있다. 7.6％ 초과일 때에는 국부적으로 마이에나이트형 화합물이 분해될 우려가 있다. 탄소를 사용하는 경우에는, 양호한 도전성의 도전성 마이에나이트형 화합물을 얻기 위하여 열처리 온도는 900℃ 이상으로 하는 것이 바람직하다.

상기 금속으로는, Al, Ti 가 탄소보다 환원성이 높고 용이하게 저산소 분압을 실현할 수 있음과 함께, 입수가 용이하고 저비용이기 때문에 바람직하게 예시되는데, 이들에 한정되지 않는다. 특히 환원제로서 Al 을 사용하는 경우에는, 전구체 중에 함유시키는 Al 의 양을, 환원제로서 첨가하는 Al 과 동일한 원자수만큼 줄이고, 전구체와 환원제의 혼합물의 조성이 전술한 전구체의 조성의 범위 내가 되도록 하는 것이 바람직하다. 환원제로서 사용하는 Al 의 바람직한 비율은, 전구체 중에 함유시키는 Ca, Sr 및 Al 의 합계 원자수에 대한 환원제로서 사용하는 Al 의 원자수의 비로 0.65 ∼ 7.4％ 이다. 1.3％ 미만일 때에는 불균일한 환원 이 일어날 우려가 있고, 또 5.1％ 초과일 때에는 국부적으로 마이에나이트형 화합물이 분해될 우려가 있기 때문에, 1.3 ∼ 5.1％ 로 하는 것이 보다 바람직하다. 상기의 전구체 중에 함유시키는 Al 의 양을, 환원제로서 사용하는 Al 과 동일한 원자수만큼 줄이는 방법으로는, C12A7 화합물의 결정 분말과 생석회 등의 혼합물을 전구체로 하고, 이 전구체에 환원제로서 사용하는 Al 을 첨가하는 것에 의해서도 되지만, 칼슘알루미네이트 화합물 또는 알루미나의 혼합물을 전구체로 하고, 이 전구체와 환원제로서 사용하는 Al 을 목적한 조성이 되도록 혼합하면, 혼합 원료가 생석회, 소석회 등의 흡습성 재료를 함유하지 않기 때문에 취급이 용이하고 공업상 유리하다. 상기 면에서, 전구체와 환원제로서 사용하는 Al 로 이루어지는 혼합 원료의 제조 방법으로는 C12A7 화합물, C3A 화합물, 및 환원제로서 사용하는 금속 알루미늄을 몰비로, 4 : 2 : 3 의 비율로 조합하는 것이 예시된다. 혹은 C3A, Al₂O₃, Al 을 몰비로, 6 : 4 : 1 의 비율로 조합하는 것이 예시되는데, 이들에 한정되지 않는다. 상기의 혼합 원료를 프레스기 등을 사용하여 성형체로 하면, 프리 산소의 인발 반응이 촉진되기 때문에 바람직하다.

상기 열처리를 실시하는 분위기는 산소 분압이 10Pa 이하로 한다. 산소 분압이 10Pa 을 초과하면 열처리 중에 프리 산소의 인발 반응을 충분히 실시할 수 없기 때문에, 얻어지는 도전성 마이에나이트형 화합물의 도전율이 저하된다. 10^-2Pa 이하로 하면 전술한 열처리 온도에 있어서 프리 산소의 인발 반응이 더 촉진되고, 보다 양호한 도전성을 갖는 도전성 마이에나이트형 화합물이 얻어져서 바람 직하다. 또, 산소 분압을 10^-11Pa 미만으로 할 때에는, 얻어지는 도전성 마이에나이트형 화합물의 도전성 개선의 효과가 줄어든다. 또, 10^-9Pa 이상으로 하면, 저산소 분압에서의 열처리를 실시하기 위한 고가의 설비나 분위기 가스의 탈산소 처리가 불필요해져서 보다 바람직하다.

이 열처리 분위기는 열처리로 내에 아르곤 가스, 헬륨 가스, 질소 가스, 및 일산화 탄소 가스 등으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 내지 복수의 산소 분자를 함유하지 않는 가스를 통하게 함으로써 실현할 수 있다. 또, 진공로를 사용하여 진공도를 50Pa 이하로 함으로써 실현할 수 있다. 전구체와 혼합하는 환원제로서 금속, 특히 알루미늄을 사용하는 경우에는, 열처리를 실시하는 분위기를 질소 가스 이외로 하는 것이 바람직하고, 전술한 진공하로 하는 것이 바람직하다.

본 발명의 제조 방법을 사용하면, 도전성이 양호한 도전성 마이에나이트형 화합물을 고가의 설비, 복잡한 반응 조건의 제어를 사용하지 않고, 또한 고온 혹은 장시간의 반응을 필요로 하지 않아 수율 좋게 합성할 수 있다.

이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이것에 한정되지 않는다. 예 1 ∼ 3, 예 5 ∼ 13, 예 15 는 실시예이고, 예 4, 예 14 는 비교예이다.

[예 1]

탄산 칼슘과 산화 알루미늄을 산화물 환산의 몰비로 12 : 7 이 되도록 조합하고, 대기 분위기하 1300℃ 에서 6 시간 유지한 후 실온까지 냉각시키고, 얻어진 소결물을 분쇄하여 평균 입자 직경이 50㎛ 인 분말을 얻었다. 얻어진 분말 (이하 분말 A 라고 한다) 은 백색의 절연체로서, X 선 회절에 의하면 마이에나이트형 구조를 갖는 C12A7 화합물이었다.

분말 A 의 100 질량부에 대하여 0.4 질량부의 탄소 분말 (평균 입자 직경 : 10㎛) 을 혼합한 혼합 분말을 200㎏_f/㎠ 의 압력으로 프레스 성형하여, 직경 3㎝, 높이 3㎝ 의 성형체 (시료 A) 로 하였다. 이 성형체 중의 Ca, Sr 및 Al 의 합계 원자수에 대한 탄소 원자수의 비는 1.9％ 이다. 이 성형체를 뚜껑이 부착된 카본 용기에 넣고, 산소 농도 0.6 체적％ 의 질소 가스 분위기의 질소 플로우로 중에서, 1300℃ 까지 승온시켜서 2 시간 유지하는 열처리를 실시하였다.

열처리 후의 성형체 (시료 B) 는 짙은 녹색으로, X 선 회절 측정으로부터 마이에나이트형 화합물로 동정 (同定) 되었다. 광확산 반사 스펙트럼을 측정하고, 쿠베르카 뭉크법에 의해 변환하여 얻어진 광흡수 스펙트럼을 도 1 에 나타낸다. 이 광흡수 스펙트럼으로부터, 도전성 마이에나이트형 화합물에 특유의 2.8eV 를 중심으로 하는 강한 광흡수 밴드가 유발되어 있는 것이 확인되고, 또한 이 광흡수의 강도로부터, 시료 B 의 전자 밀도는 1.5 × 10²⁰/㎤ 이고 1S/㎝ 초과의 전기 전도율을 갖는 것을 알 수 있었다. 이상으로부터, 도전성 마이에나이트형 화합물이 얻어진 것이 확인되었다.

[예 2, 3]

100 질량부의 분말 A 에 대하여 각각 0.8, 1.6 질량부의 탄소 분말 (평균 입 자 직경 : 10㎛) 을 혼합하고, 이 혼합 분말에 대하여 뚜껑이 부착된 카본 용기 중에서 예 1 과 동일한 열처리를 실시하였다. 이 혼합 분말 중의 Ca, Sr 및 Al 의 합계 원자수에 대한 탄소 원자수의 비는 각각 3.8％, 7.6％ 이었다. 열처리 후의 분말은 짙은 녹색으로, X 선 회절 측정으로부터 마이에나이트형 화합물로 동정되었다. 광확산 반사 측정에 의해 구해진 전자 밀도는 1.3 × 10²⁰/㎤, 7.6 × 10¹⁹/㎤ 이었다.

[예 4]

100 질량부의 분말 A 에 대하여 4.0 질량부의 탄소 분말 (평균 입자 직경 : 10㎛) 을 혼합하고, 이 혼합 분말에 대하여 뚜껑이 부착된 카본 용기 중에서 예 1 과 동일한 열처리를 실시하였다. 이 혼합 분말 중의 Ca, Sr 및 Al 의 합계 원자수에 대한 탄소 원자수의 비는 각각 19.4％ 이다. 열처리 후의 분말은 백색으로, X 선 회절 측정으로부터 마이에나이트형 화합물은 검출되지 않고 CaO-Al₂O₃ 과 CaO-3Al₂O₃ 의 혼합물로 동정되었다. 광확산 반사 측정에 의해 구해진 전자 밀도는 10¹⁹/㎤ 이하이었다.

[예 5 ∼ 7]

탄산 칼슘과 산화 알루미늄의 분말을 통상적인 방법에 따라 조합하고, 공기 중 1300℃ 에서 용융하여 쌍롤러를 사용하여 냉각시키고, CaO 와 Al₂O₃ 의 몰비가12 : 7 인 C12A7 조성의 칼슘알루미네이트 유리의 유리 플레이크를 제조하였다. 얻어진 유리 플레이크를 분쇄하여 얻어진 평균 입자 직경이 100㎛ 인 유리 분말 (이하 분말 B 라고 한다) 100 질량부에 대하여, 각각 0.4, 0.8, 1.6 질량부의 탄소 분말 (평균 입자 직경 : 10㎛) 을 혼합하고, 이 혼합 분말을 뚜껑이 부착된 알루미나 용기를 사용한 것 이외에는 예 1 과 동일한 열처리를 실시하였다. 이 혼합 분말 중의 Ca, Sr 및 Al 의 합계 원자수에 대한 탄소 원자수의 비는 각각 1.9％, 3.8％, 7.6％ 이다. 열처리 후의 분말은 짙은 녹색으로, X 선 회절 측정으로부터 마이에나이트형 화합물로 동정되었다. 또, 광확산 반사 측정에 의해 구해진 전자 밀도는 3.4 × 10¹⁹/㎤, 1.5 × 10²⁰/㎤, 4.6 × 10¹⁹/㎤ 이었다. 이상으로부터, 칼슘알루미네이트 유리 분말을 개시 원료로 하여 도전성 마이에나이트형 화합물이 얻어진 것을 알 수 있었다.

[예 8]

탄산 칼슘, 산화 알루미늄 및 이산화 규소 분말을 통상적인 방법에 따라 조합하고, 공기 중 1300℃ 에서 용융하여 쌍롤러를 사용하여 냉각시키고, CaO 와 Al₂O₃ 과 SiO₂ 의 몰비가 12 : 7 : 1 인 C12A7 의 95 몰％ 및 SiO₂ 의 5 몰％ 로 이루어지는 조성의 칼슘알루미네이트 유리의 유리 플레이크를 제조하였다. 얻어진 유리 플레이크를 분쇄하여 얻어진 평균 입자 직경 100㎛ 의 유리 분말의 100 질량부에 대하여, 0.8 질량부의 탄소 분말 (평균 입자 직경 : 10㎛) 을 혼합하였다. 이 혼합 분말에 대하여, 열처리 온도를 960℃ 로 한 것 이외에는 예 5 ∼ 7 과 동일한, 뚜껑이 부착된 알루미나 용기를 사용한 열처리를 실시하였다. 이 혼합 분말 중의 Ca, Sr 및 Al 의 합계 원자수에 대한 탄소 원자수의 비는 3.6％ 이다. 열처리 후의 분말은 짙은 녹색으로, X 선 회절 측정으로부터 마이에나이트형 화합물로 동정되고, 또 광확산 반사 측정에 의해 구해진 전자 밀도는 1.1 × 10¹⁹/㎤ 로, 도전성 마이에나이트형 화합물이 얻어진 것을 알 수 있었다.

[예 9]

100 질량부의 분말 A 에 대하여 0.8 질량부의 탄소 분말 (평균 입자 직경 : 10㎛) 을 혼합한 혼합 분말에 대하여, 예 5 ∼ 7 과 동일한 열처리를 실시하였다. 이 혼합 분말 중의 Ca, Sr 및 Al 의 합계 원자수에 대한 탄소 원자수의 비는 3.8％ 이다. 열처리 후의 분말은 암록색으로, X 선 회절 측정으로부터 마이에나이트형 화합물로 동정되었다. 또 광확산 반사 측정에 의해 구해진 전자 밀도는 9.2 × 10¹⁹/㎤ 로, 도전성 마이에나이트형 화합물이 얻어진 것이 확인되었다.

[예 10]

예 9 와 동일하게, 100 질량부의 분말 A 에 대하여 0.8 질량부의 탄소 분말 (평균 입자 직경 : 10㎛) 을 혼합한 혼합 분말에 대하여, 열처리 온도를 1200℃ 로 바꾼 것 이외에는 예 5 ∼ 7 과 동일한 열처리를 실시하였다. 열처리 후의 분말은 암록색으로, X 선 회절 측정으로부터 마이에나이트형 화합물로 동정되고, 전자 밀도는 2.2 × 10¹⁹/㎤ 로, 도전성 마이에나이트형 화합물이 얻어진 것이 확인되었다.

[예 11 ∼ 13]

100 질량부의 분말 B 에 대하여 각각 0.4, 0.8, 1.6 질량부의 탄소 분말 (Ca, Sr 및 Al 의 합계 원자수에 대한 탄소 원자수의 비는 각각 1.9％, 3.8％, 7.6％, 평균 입자 직경 : 10㎛) 을 혼합하고, 이 혼합 분말에 대하여 예 5 ∼ 7 과 동일한 열처리를 실시하였다.

열처리 후의 분말은 암록색으로, X 선 회절 측정으로부터 마이에나이트형 화합물로 동정되고, 광확산 반사 측정에 의해 구해진 전자 밀도는 각각 3.4 × 10¹⁹/㎤, 1.5 × 10²⁰/㎤ , 4.6 × 10¹⁹/㎤ 로, 도전성 마이에나이트형 화합물이 얻어진 것이 확인되었다.

[예 14]

탄소 분말을 첨가하지 않은 분말 A 에 대하여 예 5 ∼ 7 과 동일한 열처리를 실시하였다. 열처리 후의 분말은 백색으로, X 선 회절 측정으로부터 마이에나이트형 화합물로 동정되었는데, 광확산 반사 측정에 의해 구해진 전자 밀도는 10¹⁷/㎤ 이하로 절연성이었다.

[예 15]

100 질량부의 분말 A 에 대하여 1.3 질량부의 금속 Al 분말 (평균 입자 직경 : 약 50㎛) 을 혼합한 혼합 분말을, 예 1 과 동일하게 프레스 성형한 성형체를 카본 용기에 넣고, 뚜껑을 덮지 않고 로터리 펌프로 진공화한 진공로 중에서 1300℃ 까지 승온시키고 2 시간 유지하는 열처리를 실시하였다. 열처리시의 진공도는 1Pa 이다. 이 성형체 내의 Ca, Sr 및 Al 의 합계 원자수에 대한 금속 알루미늄 원자수의 비는 2.6％ 이다.

열처리 후의 성형체는 흑갈색으로, X 선 회절 측정으로부터 마이에나이트형 화합물로 동정되었다. 또한, 광확산 반사 스펙트럼으로부터, 전자 밀도는 1.3 × 10²¹/㎤ 이고, 83S/㎝ 의 전기 전도율을 갖는 것을 알 수 있었다.

본 발명에 의하면, 고가의 설비를 사용하지 않고, 또한 신속히 저비용의 프로세스에서 도전성 마이에나이트형 화합물을 제조할 수 있기 때문에 산업상 유용하다. 또, 본 발명의 제조 방법에서 제조된 도전성 마이에나이트형 화합물은 소형의 전자 방출 장치, 표시 장치, 혹은 X 선원에, 그리고 또한, 유기 EL 디바이스에 있어서의 전하 주입 재료와 같은 특수한 접합 특성이 요구되는 도전체 등에 이용할 수 있다.

또한, 2005 년 5 월 30 일에 출원된 일본 특허 출원 2005-157881호의 명세서, 특허 청구의 범위, 도면 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명의 명세서의 개시로서 받아 들이는 것이다.

Claims

전구체를 열처리하는 공정을 구비한 도전성 마이에나이트형 화합물의 제조 방법으로서,

상기 전구체는 Ca 및/또는 Sr 과, Al 을 함유하고, 산화물 환산한 (CaO 와 SrO 의 합계 : Al₂O₃) 의 몰비가 (12.6 : 6.4) ∼ (11.7 : 7.3) 이고, CaO, SrO 및 Al₂O₃ 의 합계의 상기 전구체 중의 함유율이 50 몰％ 이상이며, 유리질 또는 결정질이고, 또한 이 전구체와 환원제를 혼합하고, 이 혼합물을 산소 분압 10Pa 이하의 불활성 가스 또는 진공 분위기 중에서 600 ∼ 1415℃ 로 유지하는 열처리를 실시하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 도전성 마이에나이트형 화합물의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,

상기 전구체가, 12CaO·7Al₂O₃ 의 대표 조성을 갖고 삼차원적으로 연결된 공극 (케이지) 으로 구성되는 결정 구조를 갖는 마이에나이트형 화합물, 또는 마이에나이트형 화합물의 Ca 및 Al 의 일부 또는 전부가 다른 원소로 치환된 동형 화합물인 도전성 마이에나이트형 화합물의 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

상기 전구체가 함유하는 Al 의 일부가 동일한 원자수의 Si 또는 Ge 로 치환되어 있는 도전성 마이에나이트형 화합물의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 전구체가 Si, Ge 및 B 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 산화물 환산한 합계로 0 ∼ 17 몰％ ; Li, Na 및 K 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 산화물 환산한 합계로 0 ∼ 5 몰％ ; Mg 및 Ba 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 산화물 환산한 합계로 0 ∼ 10 몰％ ; (Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm 및 Yb 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 희토류 원소) 및 (Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni 및 Cu 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 천이 금속 원소 또는 전형 금속 원소) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 산화물 환산한 합계로 0 ∼ 8 몰％ 를 함유하는 도전성 마이에나이트형 화합물의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 전구체 및 상기 환원제가, 평균 입자 직경이 100㎛ 이하의 분말인 도전성 마이에나이트형 화합물의 제조 방법.
제 5 항에 있어서,

상기 환원제 분말은 탄소로 이루어지는 분말이고, 상기 전구체 분말과, 상기 전구체 분말 중의 Ca, Sr 및 Al 의 합계 원자수에 대한 탄소 원자수의 비가 0.2 ∼ 11％ 가 되는 양의 탄소 분말을 혼합하고, 이 혼합물을 열처리하는 도전성 마이에나이트형 화합물의 제조 방법.
제 5 항에 있어서,

상기 환원제 분말이 금속으로 이루어지는 분말인 도전성 마이에나이트형 화합물의 제조 방법.
제 7 항에 있어서,

상기 금속이 알루미늄이고, 불활성 가스가 적어도 Ar 또는 He 를 함유하는 도전성 마이에나이트형 화합물의 제조 방법.