KR20080000578A

KR20080000578A - 용액 캐스팅 방법

Info

Publication number: KR20080000578A
Application number: KR1020077022367A
Authority: KR
Inventors: 코쥬 이토; 사토시 사카마키
Original assignee: 후지필름 가부시키가이샤
Priority date: 2005-03-30
Filing date: 2006-03-24
Publication date: 2008-01-02
Also published as: CN101151133A; JP4889335B2; CN101151133B; KR101275609B1; WO2006106895A1; TW200640642A; TWI391224B; US20080099954A1; JP2006306055A

Abstract

TAC, 혼합 용매 및 첨가물로부터 도프를 제조한다. 상기 도프를 캐스팅 다이(31)로부터 벨트(34) 상으로 캐스팅한다. 캐스팅 필름(69)을 벨트(34) 상에 형성한다. 상기 캐스팅 필름(69)을 벨트(34)의 이동에 동반하여 운송한다. 급속 건조 송풍 장치(73)를 래버린스 실(50)로부터 하류 방향으로 1000mm 떨어진 위치에 배치한다. 건조풍(57)을 송풍 장치(73)의 노즐(73a)로부터 캐스팅 필름으로 공급한다. 건조풍(57)의 속도를 12m/s로 조정한다. 캐스팅 필름(69) 상에 초기 필름(69a)을 형성한다. 초기 필름(69a)을 형성한 후에 전체 캐스팅 필름(69)을 건조한다. 자가 지지성을 획득한 후에 캐스팅 필름(69)을 벨트(34)로부터 박리한다. 텐터 건조기에서 캐스팅 필름을 가열하고 연신하고 건조 챔버에서 건조시킨다.

용액 캐스팅 방법, 캐스팅 필름

Description

용액 캐스팅 방법{METHOD FOR CASTING SOLUTION}

본 발명은 광학 필름에 사용되는 필름의 제조를 위한 용액 캐스팅 방법에 관한 것이다.

셀룰로오스 아실레이트(이하 TAC라 칭함)은 단단함과 내연성의 관점에서 사진용 감광 재료의 필름 지지체로서 사용된다. 상기 TAC 필름은 셀룰로오스 에스테르의 일종이고, 평균 아세틸화도가 58.0~62.5%인 TAC로부터 제조된다. 상기 TAC 필름은 또한 광학 등방성이 우수하기 때문에, 이 필름은 예를 들면 최근에 널리 확산되고 있는 액정 표시 장치의 편광판의 보호필름으로서 사용된다.

상기 TAC 필름은 일반적으로 용액 캐스팅 방법에 의해 제조된다. 용융 캐스팅 방법 등의 다른 제조 방법과 비교하여, 상기 용액 캐스팅 방법에 의하면 우수한 광학 특성 등을 갖는 필름을 제조할 수 있다. 상기 용액 캐스팅 방법에 있어서, 폴리머 용액(이하 도프라고 칭함)은 주성분이 디클로로메탄 및 메틸 아세테이트인 혼합 용매에 폴리머를 용해시킴으로써 제조된다. 상기 도프가 캐스팅 다이로부터 캐스팅 비드가 생성된 상태의 지지체 상으로 흘러서 캐스팅 필름을 형성한다. 상기 캐스팅 필름이 지지체 상에서 자가 지지성을 획득한 후에, 이 필름(이하 습윤 필름이라 칭함)을 지지체로부터 박리하고 건조시킨다. 상기 건조된 필름을 꺼낸다(예를 들면, 일본 발명협회 발간, Investigation and Reserch 제2001-1745호 참조).

용액 캐스팅 방법에 있어서, 용이한 건조를 위해 캐스팅 필름의 표면으로 건조풍이 공급된다. 그러나, 캐스팅 필름이 빠르게 건조되면, 그 표면 상태가 악화될 수도 있다. 이러한 관점에서, 점차적으로 건조하는 방법이 공지되어 있다(예를 들면 일본 특허공개 평11-123732호 참조). 이러한 종류의 방법에서는, 용매가 표준 건조량으로 함유된 경우, 캐스팅 필름의 건조 속도가 분당 300질량%(=초당 5질량%) 이하이다. 또한, 다층 구조를 갖는 캐스팅 필름을 형성하기 위한 코 캐스팅 방법이 공지되어 있다. 이러한 캐스팅 필름은 중간층으로서 중심층의 양면에 형성된 표면층을 갖는다. 이러한 경우에, 상기 중심층의 도프 점도는 캐스팅 필름의 강도를 확보하기 위해 증가하고, 동시에 표면층의 도프 점도는 그 표면의 평활도를 증대시키기 위해 감소한다(예를 들면, 일본 특허공개 제2003-276037호 참조).

최근 배향에 의한 기능성을 갖는 필름에 대해서는, 용액 캐스팅 방법에서 두께의 미세한 불균일이 외관상 인식된다. 즉, 필름의 평탄도가 강하게 요구된다. 종래의 건조 조건 하에서는, 줄무늬와 같은 불균일 및 반점과 같은 불균일이 건조시 풍속 등에 의해 야기되는 문제가 있다. 건조시 야기되는 불균일은 특히 우수한 평탄도가 요구되는 광학 필름의 품질을 악화시키는 점에서 큰 문제이다. 한편, 필름의 생산성 증대를 위해서, 캐스팅 속도뿐만 아니라, 건조 속도도 빠르게 한다. 이러한 경우에, 상기 공고 제2001-1745호에 기재된 방법을 사용하는 경우, 건조 속도가 느려지기 때문에 필름의 생산성이 악화된다. 대안적으로, 상기 공보 제2003-276037에 기재된 방법을 사용하는 경우, 다층 캐스팅을 수행할 필요가 있다. 따라 서, 이 방법은 종종 의도하는 필름에 적합하지 않을 수 있다.

본 발명의 목적은 필름 표면이 평탄하고 매끄러워지며 종시에 생산성이 향상된 용액 캐스팅 방법을 제공하는 것이다.

상기 목적 및 다른 목적들을 달성하기 위해서, 본 발명의 용액 캐스팅 방법은 무단으로 이동하는 지지체 상에 캐스팅 다이로부터 도프를 캐스팅하는 단계, 및 상기 지지체 상에 도프의 캐스팅 필름을 형성하는 단계를 포함한다. 상기 도프는 폴리머 및 용매를 함유한다. 상기 용액 캐스팅 방법은 또한 캐스팅 필름의 표면을 건조하여 그 위에 초기 필름을 형성하는 단계 및 필름으로서 상기 캐스팅 필름을 지지체로부터 박리하는 단계를 포함한다. 필름 형성은 초기 필름으로부터 시작된다. 상기 초기 필름의 표면 장력에 의해, 캐스팅 필름의 표면 상태가 평탄하고 매끄러워진다.

본 출원의 발명자는 줄무늬 형태 및 반점 형태의 불균일이 0.1~3m/s의 속도의 자연풍이 캐스팅 시작 위치와 건조풍 송풍기 사이의 특정 구간의 캐스팅 필름의 표면을 덮는 경우에 야기되는 것을 발견하였다. 이를 고려하여, 본 발명에서는 자연풍 영역을 통과하는데 걸리는 통과 시간을 짧게 한다. 캐스팅 필름이 상기 자연풍 영역을 통과한 후, 상기 캐스팅 필름을 신속하게 건조하여 초기 필름을 형성한다. 또한, 상기 초기 필름이란 캐스팅 필름 표면의 건조 공정시 그 중심부에 비해 휘발성 물질의 함량이 낮은 필름의 일부분을 의미한다.

바람직한 실시 형태에 있어서, 캐스팅 필름에 건조풍을 공급하여 상기 초기 필름을 형성한다. 캐스팅 필름에 건조풍을 공급하기 전에, 상기 캐스팅 필름의 표면이 속도 3m/s 미만인 바람을 통과하고, 그 통과 시간을 10초 이하로 설정한다. 상기 건조풍의 속도는 3~15m/s이다. 상기 건조풍은 20초 이상 동안 캐스팅 필름에 공급된다. 상기 건조풍의 기체 농도는 25% 이하이다. 상기 건조풍의 온도는 40~120℃이다.

또한, 상기 초기 필름은 캐스팅 필름을 지지체 상에 형성한 후 15초 이내에 형성된다. 캐스팅 필름의 잔여 용매량은 캐스팅 필름의 표면 건조 시작시에 건조 기준으로 300~500질량%이다.

또한, 상기 캐스팅 필름에 함유된 용매의 감소 속도는 건조풍이 공급된 후 30초가 지날 때까지 건조 기준으로 초당 1~12질량%이다. 캐스팅 시, 도프의 점도는 10~100Pa·s이다. 지지체의 이동 속도는 10~200m/분이다. 상기 폴리머는 셀룰로오스 아실레이트이다. 상기 필름은 광학 필름용으로 사용된다.

본 발명의 용액 캐스팅 방법에 의하면, 필름의 표면 상태를 평탄하고 매끄럽게 할 수 있다. 또한, 특별한 장치를 사용하지 않고, 캐스팅 속도의 감소 없이 필름을 생산할 수 있다.

도 1은 본 발명의 용액 캐스팅 방법을 실행하기 위한 필름 제조라인을 나타내는 개략도;

도 2는 도 1의 부분 확대도이고;

도 3A, 3B 및 3C는 용액 캐스팅 방법의 실행을 위한 방법 건조풍 공급 방법 의 다른 실시형태를 나타내는 설명도이다.

본 발명의 실시형태를 이하에 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명이 하기 실시형태에 한정되는 것은 아니다.

[원료]

본 실시형태에서는, 셀룰로오스 아실레이트를 폴리머로서 사용한다. 상기 셀룰로오스 아실레이트로는, 트리아세틸 셀룰로오스(TAC)가 특히 바람직하다. 바람직한 셀룰로오스 아실레이트에서는, 셀룰로오스 히드록시기의 수소원자에 대한 아실 치환도가 하기 식(I)~(III) 모두를 만족시킨다. 하기 식에서 A 및 B는 셀룰로오스 히드록시기의 수소원자에 대한 아실 치환도를 나타내고, 여기서 A는 아세틸기의 치환도이고, B는 탄소수 3~22개의 아실기의 치환도이다. 바람직하게는, 90중량% 이상의 TAC 입자가 0.1~4mm의 지름을 갖는다.

(I) 2.5 ≤ A+B ≤ 3.0

(II) 0 ≤ A ≤ 3.0

(III) 0 ≤ B ≤ 2.9

또한, 본 발명에서 사용되는 폴리머가 상기 셀룰로오스 아실레이트로 한정되는 것은 아니다.

상기 셀룰로오스는 β-1,4 결합하고 있는 글루코오스 단위로 구성되어 있고, 각각의 글루코오스 단위는 제2, 제3 및 제6 위치에 유리된 히드록시기를 갖는다. 셀룰로오스 아실레이트는 히드록시기의 일부 또는 전체가 에스테르화 되어서 수소 가 탄소수 2개 이상의 아실기로 치환된 폴리머이다. 셀룰로오스 아실레이트에서 아실기에 대한 치환도는 셀룰로오스에서의 제2, 제3 또는 제6 위치에서의 에스테르화도이다. 따라서, 같은 위치에서 히드록시기의 모두(100%)가 치환된 경우, 이 위치에서의 치환도는 1이다.

제2, 제3 또는 제6 위치에서 아실기에 대한 치환도를 각각 DS2, DS3 및 DS6으로 기재하는 경우, 제2, 제3, 제6 위치에서 아실기에 대한 전체 치환도(즉 DS2+DS3+DS6)는 2.00~3.00의 범위인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2.22~2.90의 범위이고, 특히 바람직하게는 2.40~2.88의 범위이다. 또한, DS6/(DS2+DS3+DS6)는 0.28 이상인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.30 이상, 특히 바람직하게는 0.31~0.34이다.

본 발명의 셀룰로오스 아실레이트에 함유된 아실기의 종류는 단 1종이어도 좋고, 2종 이상의 아실기를 함유해도 좋다. 아실기가 2종 이상이면, 그 중 1종은 아세틸기인 것이 바람직하다. 제2, 제3 또는 제6 위치에서 아세틸기에 대한 전체 치환도 및 다른 아실기에 대한 전체 치환도를 각각 DSA 및 DSB라고 기재하면, DSA+DSB 값은 2.22~2.90의 범위인 것이 바람직하고, 2.40~2.88의 범위인 것이 특히 바람직하다. 또한, DSB는 0.30 이상인 것이 바람직하고, 0.7 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, DSB에서, 제6 위치에 치환된 비율은 20% 이상인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 25% 이상, 특히 바람직하게는 30% 이상이고, 가장 바람직하게는 33% 이상이다. 또한, 제 6위치에서의 DSA+DSB 값은 0.75 이상이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.80 이상, 특히 바람직하게는 0.85 이상이다. 상기 조건을 만족하는 셀룰로오스 아실레이트로부터, 바람직한 용해성을 갖는 용액(또는 도프)를 제조할 수 있다. 특히 비염소계 유기 용매를 사용하는 경우, 도프가 낮은 점도를 갖도록 제조할 수 있어서 여과성이 우수해지기 때문에 적절한 도프를 제조할 수 있다.

린터 코튼 및 펄프 코튼 어느 쪽에 의해서든지 셀룰로오스 아실레이트의 원료가 되는 셀룰로오스를 얻을 수 있다. 그러나, 린터 코튼으로부터 얻어지는 셀룰로오스가 바람직하다.

탄소수 2개 이상의 아실기는 지방족기 또는 아릴기여도 좋고, 특별히 제한되지 않는다. 셀룰로오스 아실레이트의 예로는, 알킬카르보닐 에스테르, 알킬렌카르보닐 에스테르, 방향족 카르보닐 에스테르, 방향족 알킬카르보닐 에스테르 등이 있다. 또한, 셀룰로오스 아실레이트는 다른 치환기를 갖는 에스테르류여도 좋다. 바람직한 치환기로는, 프로피오닐기, 부타노일기, 펜타노일기, 헥사노일기, 옥타노일기, 데카노일기, 도데카노일기, 트리데카노일기, 테트라데카노일기, 헥사데카노일기, 옥타데카노일기, iso-부타노일기, t-부타노일기, 시클로헥산 카르보닐기, 올레오일기, 벤조일기, 나프틸카르보닐기, 신나모일기 등이 있다. 이들 중에서, 프로피오닐기, 부타노일기, 도데카노일기, 옥타데카노일기, t-부타노일기, 올레오일기, 벤조일기, 나프틸 카르보닐기, 신나모일기 등이 더욱 바람직하고, 프로피오닐기 및 부타노일기가 특히 바람직하다.

도프를 제조하기 위한 용매 화합물로는 방향족 탄화수소(예컨대, 벤젠 톨루엔 등), 할로겐화 탄화수소(예컨대, 디클로로메탄, 클로로벤젠 등), 알콜류(예컨대, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, n-부탄올, 디에틸렌글리콜 등), 케톤류(예컨대, 아세톤, 메틸에틸 케톤 등), 에스테르류(예컨대, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 프로필아세테이트 등), 에테르류(예컨대, 테트라히드로푸란, 메틸셀룰로솔브 등) 등이 있다. 또한, 본 발명에 있어서, 도프란 용매에 상기 폴리머를 용해 또는 분산시켜서 얻은 폴리머 용액 또는 분산액을 의미한다.

바람직한 용매 화합물은 탄소수 1~7개의 할로겐화 탄화수소류이고, 디클로로메탄이 특히 바람직하다. 광학 특성, TAC의 용해도, 캐스팅 필름의 지지체로부터의 박리성, 필름의 기계적 강도 등과 같은 물리적 특성의 관점에서, 탄소수 1~5개의 용매 화합물 중 1종 이상을 디클로로메탄과 함께 사용하는 것이 바람직하다. 알코올류의 함량은 용매에서 전체 용매 화합물에 대해 2~25질량%인 것이 바람직하고, 5~20질량%인 것이 특히 바람직하다. 상기 알콜류의 구체적인 예로는, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올 등이 있다. 메탄올, 에탄올, n-부탄올 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.

최근에, 환경에 대한 영향을 감소시킬 목적에서, 클로로메탄을 함유하지 않는 것이 제안되었다. 이러한 목적을 위해서, 상기 용매는 탄소수 4~12개의 에테르류, 탄소수 3~12개의 케톤류, 탄소수 3~12개의 에스테르류, 탄소수 1~12개의 알콜류, 또는 이들의 혼합물을 함유한다. 예를 들면, 메틸아세테이트, 아세톤, 에탄올 및 n-부틸의 혼합 용매가 있다. 상기 에테르, 케톤, 에스테르 및 알코올은 환형 구조를 가져도 좋다. 이들의 관능기(-O-, -CO-, -COO- 및 -OH)를 2종 이상 함유하는 1종 이상의 용매 화합물이 상기 유기 용매에 함유되어도 좋다.

상기 셀롤로오소 아실레이트는 일본 특허공개 제2004-264464호에 자세히 기 재되어 있고, 상기 공보의 기재를 본 발명에 적용해도 좋다. 또한, 셀룰로오스 아실레이트의 용매 및 다른 첨가물로서, 가소제류, 열화 방지제, 자외선(UV) 흡수제, 광학 이방성 조절제, 지연 조절제, 염료, 매트제, 박리제, 이형 촉진제 등이 상기 공보에 자세히 개시되어 있다.

[도프 제조 방법]

상기된 원료를 사용하여 도프를 제조한다, 제일 먼저, 용매를 용매 탱크에서 용해 탱크로 보낸다. 이어서, 호퍼에 있는 TAC를 계량하여 용해 탱크로 보낸다. 또한, 첨가액을 필요한 양만큼 첨가물 탱크로부터 용해 탱크로 보낸다. 또한, 용액으로서 첨가제를 보내는 것 대신에, 첨가제가 실온에서 액체인 경우, 액체 상태로 첨가제를 용해 탱크로 보낼 수 있다. 한편, 상기 첨가물이 고체인 경우, 호퍼 등을 사용하여 용해 탱크로 첨가물을 보낼 수 있다. 여러 종류의 첨가물이 첨가되는 경우, 첨가물 탱크가 여러 종류의 첨가물을 용해시킨 용액을 함유해도 좋다. 또는, 첨가물이 용해된 용액을 각각 함유하도록 여러 개의 첨가물 탱크를 사용해도 좋다. 이러한 경우, 첨가물 용액들을 독립적인 배관을 통해 각각 용해 탱크로 보낸다.

상기 설명에 있어서, 용매(혼합 용매를 포함함), TAC 및 첨가물을 이 순서대로 용해 탱크로 보낸다. 그러나, 이러한 순서로 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, TAC를 계량하여 용해 탱크로 보낸 후에 적절한 양의 용매를 보내도 좋다. 또한, 첨가물이 용해 탱크에 미리 포함될 필요도 없다. 이어지는 공정시 첨가물을 TAC 및 용매의 혼합물(이하 이 혼합물을 도프라고도 칭함)에 혼합시켜도 좋다.

용해 탱크는 그 외부 표면을 둘러싸는 재킷, 및 모터에 의해 회전하는 제1교 반기를 구비하고 있다. 상기 용해 탱크는 모터에 의해 회전하는 제2교반기를 더 포함하는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 제1교반기는 앵커날을 포함하고, 제2교반기는 용해기형의 편심 교반기이다. 용해 탱크의 온도는 용해 탱크와 재킷 사이의 열교환 매체를 통해 조절된다. 상기 온도의 바람직한 범위는 -10~55℃이다. 제1교반기 및 제2교반기를 적절히 선택하고 사용함으로써, 용매에서 TAC가 팽창하여 팽창액을 얻는다.

펌프를 이용하여 상기 팽창액을 가열기로 보낸다. 상기 가열기는 재킷을 구비한 배관이고, 팽창액을 가압할 수 있는 구조를 갖는 것이 바람직하다. 이러한 종류의 가열기를 사용함으로써, 가열 조건 또는 가압/가열 조건 하에서 팽창액의 고형분을 용해시켜 도프를 얻는다. 이하, 이러한 방법을 가열 용해법이라 칭한다. 이 경우에, 상기 팽창액의 온도는 50~120℃인 것이 바람직하다. 한편, 상기 팽창액을 -100~-30℃로 냉각하여 냉각 용해법을 행하는 것도 가능하다. 상기 가열 용해법 및 냉각 용해법을 적절히 선택하여 용매에 TAC를 충분히 용해시킨다. 상기 도프가 온도 조정기에 의해 실질적으로 실온에 도달한 후에, 여과 장치로 도프를 여과하여 함유된 불순물을 제거한다. 여과 장치용으로 사용하는 필터는 평균 공극 지름이 100㎛ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 여과 유량은 50L/hr 이상인 것이 바람직하다. 상기 여과된 도프(22)를 도 1에 나타낸 필름 제조라인의 저장탱크(21)로 보내서 채운다.

한편, 상기한 바와 같이 팽창액을 제조하고, 그 팽창액으로부터 도프를 제조하는 경우, TAC의 농도가 증가할수록 시간이 더 오래 걸린다. 따라서, 종종 제조 비용에 관한 문제가 발생한다. 이러한 관점에서, 의도한 농도보다 낮은 농도가 되도록 도프를 제조하는 것이 바람직하다. 이 경우에, 도프를 제조한 후에 농축 공정을 행하여 의도한 농도를 얻는다. 이러한 종류의 방법을 사용하는 경우, 도프의 용매를 부분적으로 증발시키는 플래시 장치로 여과 장치에 의해 여과된 도프를 보낸다. 상기 증발에 의해 발생한 용매 기체를 응축기(도시하지 않음)로 응축하여 액체가 되고, 이를 회수 장치로 회수한다. 회수된 용매를 재생 장치에 의해 도프 제조용으로 사용하는 용매로서 재활용한다. 이러한 재사용은 비용면에서 효율적이다.

펌프를 이용하여 응축된 용매를 플래시 장치로부터 방출시킨다. 도프에 발생한 거품을 제거하기 위해 소포 공정을 행하는 것이 바람직하다. 거품을 제거하는 방법으로는 각종 공지의 방법을 적용할 수 있다. 예를 들면, 초음파 조사 방법이 있다. 상기 도프를 여과 장치로 보내서 이물질을 제거한다. 또한, 여과시에, 도프의 온도를 0~200℃로 하는 것이 바람직하다. 이어서 도프(22)를 저장 탱크(21)로 보내서 그 안을 채운다.

상기 방법에 의해, 5~40질량%의 TAC 농도를 갖는 도프를 제조한다. 보다 바람직한 TAC 농도는 15~30질량%이다. 가장 바람직한 TAC 농도는 17~25질량%이다. 한편, 첨가물(주로, 가소제)의 농도로는, 도프의 전체 고형분을 100질량%로 정의하는 경우 1~20질량%의 범위인 것이 바람직하다. 도프 제조 방법에 대해서, 일본 특허공개 제2004-264464호에 재료, 원료 및 첨가물의 용해 및 첨가에 대해 기재되어 있다. 상기 공보에는 또한 여과 방법, 소포 공정 등이 기재되어 있다. 상기 공보의 기재를 본 발명에 적용할 수 있다.

[용액 캐스팅 방법]

다음으로, 상기 도프를 사용하여 필름을 제조하는 방법을 설명한다. 도 1은 필름 제조 라인(20)을 나타내는 개략도이다. 그러나, 본 발명이 도 1에 나타낸 필름 제조 라인으로 제한되는 것은 아니다. 상기 필름 제조 라인(20)은 저장 탱크(21), 여과 장치(30), 캐스팅 다이(31), 롤러(32, 33)에 의해 지지되는 벨트(34), 및 텐터 건조기(35)를 포함한다. 상기 필름 제조 라인(20)은 가장자리 슬리팅 장치(40), 건조 챔버(41), 냉각 챔버(42) 및 권취 챔버(43)를 더 포함한다.

교반기(61)는 모터(60)에 의해 회전하도록 저장 탱크(21)에 장착된다. 상기 저장 탱크(21)는 펌프(62) 및 여과 장치(30)를 통해 캐스팅 다이(31)에 연결된다.

캐스팅 다이(31)의 재료로는 석출 경화 스테인리스 강이 바람직하고, 그 열팽창율은 2×10^-5(℃^-1) 이하인 것이 바람직하다. 전해질 수용액의 부식 실험에서 SU316과 실질적으로 동등한 내부식성을 갖는 재료를 사용할 수도 있다. 또한, 디클로로메탄, 메탄올 및 물의 혼합 용액에서 3달 동안 침지된 후 기-액 계면에 피팅이 발생하지 않는 내부식성을 갖는 재료를 사용할 수도 있다. 또한, 주조 후 1개월 이상이 지난 후에 재료를 연삭하여 캐스팅 다이(31)를 제조하는 것이 바람직하다. 이렇게 함으로써, 캐스팅 다이(31)의 내부에서 도프(22)가 균일하게 흐르고, 후술할 캐스팅 필름(69) 상에 스트리크(streak)가 발생하는 것을 방지할 수 있다. 캐스팅 다이(31)의 표면의 마무리 정밀도로는 표면 조도가 1㎛ 이하이고, 직진도는 어느 방향에서나 1㎛/m 이하인 것이 바람직하다.캐스팅 다이(31)의 슬릿 클리어런스는 조정되어 0.5~3.5mm의 범위 내로 자동 조정된다. 캐스팅 다이(31)의 립 단의 모서리 부에 대하여, 그 R은 전체 폭에 대하여 50㎛ 이하로 조정된다. 또한, 전단 속도는 캐스팅 다이(31)의 내부에서 1~5000(l/초)가 되도록 조정하는 것이 바람직하다.

캐스팅 다이(31)의 폭은 특별히 제한되지 않는다. 그러나, 그 폭은 최종 제품으로서의 필름의 폭의 1.1~2.0배인 것이 바람직하다. 또한, 온도 조절기(도시하지 않음)를 캐스팅 다이(31)에 장착하여 필름 형성시 소정의 온도로 유지하는 것이 바람직하다. 또한, 옷걸이형 캐스팅 다이(31)를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 소정의 간격으로 캐스팅 다이(31)의 폭방향에 두께 조정을 위한 가열 볼트를 배치하는 것이 바람직하고, 상기 가열 볼트를 사용하는 자동 두께 조정 기구가 캐스팅 다이(31)에 구비되는 것이 바람직하다. 이 경우에, 상기 가열 볼트는 미리 설정된 프로그램에 의해 펌프(바람직하게는, 고정밀 기어 펌프)(62)의 송액량에 따라 프로파일을 설정하고 필름을 형성한다. 필름 제조 라인(20)에 배치되고 도시하지 않은 두께 치수(적외선 두께 치수)의 프로파일에 기초하여 조정 프로그램에 따라 피드백 조절을 행할 수도 있다. 단부를 제외한 영역 내에 위치하고, 필름의 폭 방향에 위치한 임의의 2점 사이의 두께 차이가 1㎛ 이하가 되도록 조정하는 것이 바람직하다. 폭 방향에서 두께의 최소값과 최대값에 대하여, 그 차이가 3㎛ 이하가 되도록 조정하는 것이 바람직하고, 2㎛ 이하가 되도록 조정하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 두께 정밀도를 ±1.5㎛ 이하로 조정하는 것이 바람직하다.

바람직하게는, 경화층이 캐스팅 다이(31)의 립 단에 형성된다. 상기 경화층의 형성 방법은 특별히 제한되지 않는다. 세라믹 코팅, 경화 크롬 도금, 질화 처리 법 등이 있다. 경화층으로서 세라믹을 사용하는 경우, 상기 세라믹이 연삭성, 낮은 다공성, 강도, 우수한 내부식성, 캐스팅 다이(31)에 대한 우수한 부착성 및 도프(22)에 대한 비부착성을 갖는 것이 바람직하다. 구체적으로, 텅스텐 카바이드(WC), Al₂0₃, TiN, Cr₂O₃ 등이 있다. 이들 중에서 WC가 특히 바람직하다. 용사법에 의해 WC를 코팅할 수 있다.

용매 공급 장치(도시하지 않음)를 캐스팅 다이(31)의 슬릿 말단에 부착하여 슬릿 말단으로 흘러나오는 도프가 부분적으로 건조되어 고체화되는 것을 방지하는 것이 바람직하다. 이 경우에, 도프를 용해시킬 수 있는 용매(예컨대, 디클로로메탄 86.5중량부, 아세톤 13중량부 및 n-부탄올 0.5중량부의 혼합 용매)를 캐스팅 비드의 양 단부, 다이 슬릿의 단부, 및 주변 공기에 의해 형성되는 3상 접촉 선의 주변부로 공급하는 것이 바람직하다. 캐스팅 필름으로 이물질이 유입되는 것을 방지하기 위해서, 단 부의 각 측에 0.1~1.0mL/분의 속도로 용매를 공급하는 것이 바람직하다. 또한, 이 액체를 공급하는 펌프로는 50% 이하의 맥동률을 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하다.

캐스팅 다이(31)의 하류에 롤러(32, 33)로 지지되는 벨트(34)를 배치한다. 상기 롤러(32, 33)는 구동 장치(도시하지 않음)에 의해 회전한다. 이들 롤러(32, 33)의 회전에 동반하여, 상기 벨트(34)가 무단(endless)으로 움직인다. 상기 벨트(34)의 이동 속도 또는 캐스팅 속도는 10~200m/분인 것이 바람직하다. 상기 캐스팅 속도는 15~150m/분인 것이 더욱 바람직하고, 20~120m/분인 것이 가장 바람직하 다. 캐스팅 속도가 10m/분 미만인 경우, 필름의 생산성이 악화된다. 반면, 캐스팅 속도가 200m/분을 초과하는 경우, 비드의 일정한 형성을 방해하고, 캐스팅 필름(69)의 표면 상태가 악화될 수 있다.

벨트(34)의 표면 온도를 소정의 값으로 유지하기 위해서, 상기 롤러(32, 33)에 열전달 매체 순환기를 장착하는 것이 바람직하다. 상기 벨트(34)의 표면 온도는 -20~40℃의 범위 내로 조정되는 것이 바람직하다. 열전달 매체를 위한 통로(도시하지 않음)는 본 실시형태에서 사용되는 각각의 롤러(32, 33)에 형성되는 것이 바람직하다. 소정의 온도에서 유지되는 열전달 매체는 상기 통로의 내부로 흘러서 각각의 롤러(32, 33)의 온도를 소정의 값으로 유지한다.

벨트(34)의 폭은 특별히 제한되지 않는다. 그러나, 상기 벨트(34)의 폭은 도프(22)의 캐스팅 폭의 1.1~2.0배인 것이 바람직하다. 바람직하게는, 상기 벨트(34)의 길이는 20~200m이고, 그 두께는 0.5~2.5mm이다. 표면 조도가 0.05㎛ 이하가 되도록 벨트(34)를 연삭하는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 벨트(34)는 스테인리스 강으로 만들어지고, 더욱 바람직하게는, 벨트(34)는 SUS316으로 만들어져서 충분한 내부식성 및 강도를 갖는다. 또한, 전체 벨트(34)의 두께 불균일은 0.5% 이하인 것이 바람직하다.

한편, 상기 롤러(32, 33)를 직접 지지체로서 사용해도 좋다. 이 경우에, 상기 롤러가 회전 불균일 0.2mm 이하로 정밀하게 회전할 수 있는 것이 바람직하다. 또한, 상기 롤러(32, 33)의 평균 표면 조도가 0.01㎛ 이하인 것이 바람직하다. 충분한 강도 및 내구성을 갖도록 롤러의 표면을 크롬 도금한다. 또한, 지지체(벨 트(34) 및 롤러(32, 33))의 표면 결함을 최소화할 필요가 있다. 구체적으로, 30㎛ 이상의 핀홀은 존재하지 않고, 10~30㎛ 핀홀의 수는 평방미터당 1개 미만이며, 10㎛ 이하의 핀홀의 수는 평방미터당 2개 미만이다.

캐스팅 다이(31), 벨트(34) 등은 그 내부의 온도를 소정의 온도로 유지하는 온도 조절기(65)를 구비한 캐스팅 챔버(64) 내에 포함된다. 상기 캐스팅 챔버(64)는 증발된 유기 용매를 응축하고 회수하기 위한 응축기(66)를 더 구비한다. 응축되고 액화된 유기 용매를 회수하기 위한 회수장치(67)가 캐스팅 챔버(64)의 외부에 배치된다. 상기 캐스팅 다이(31)와 벨트(34) 사이에 형성되는 캐스팅 비드의 후면의 압력을 조절하기 위해 감압 챔버(68)를 배치하는 것이 바람직하다.

캐스팅 필름(69)의 용매를 증발시키기 위한 송풍 장치(70, 71, 72)가 벨트(34) 주변 표면 근처에 배치된다. 또한, 도 2에 나타낸 바와 같이 래버린스 실(labyrinth seal)(50)을 캐스팅 다이 근처에 배치하여, 캐스팅 직후 캐스팅 필름(69)에 건조풍을 송풍함으로써 야기되는 캐스팅 필름(69)의 평면 웨이브를 조절한다. 또한, 신속한 건조를 위해 또 다른 송풍 장치(73)를 상기 래버린스 실(50) 및 송풍 장치(70) 사이에 배치한다. 공기 공급 장치(51)가 급속 건조 송풍 장치(73)와 다른 송풍 장치(70~72)에 연결된다. 상기 급속 건조 송풍 장치(73)는 복수의 노즐(73a)을 갖고, 건조풍(57)이 캐스팅 필름(69)의 표면에 공급되어 그 위에 초기 필름(69a)을 형성한다. 도 2에서는, 급속 건조 송풍 장치(73)에 4개의 노즐이 구비되어 있다. 그러나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 급속 건조 송풍 장치(73)와 캐스팅 시작 위치 사이의 거리를 L1(mm)으로 표시하고, 그 영역을 자연풍 영역(A)이라 칭한다. 급속 건조 송풍 장치(73)의 길이를 L2로 표시한다. 한편, 감압 장치(예를 들면, 루트형 송풍기)(76)를 감압 챔버(68)에 연결한다. 또한, 상기 건조풍(57)을 20초 이상 동안 캐스팅 필름(69)에 공급하는 것이 바람직하다. 건조풍(57)이 공급되는 시간이 20초 미만인 경우, 초기 필름(69a)의 형성에 방해가 될 수 있다. 이 경우에, 우수한 표면 상태를 갖는 필름을 얻을 수 없을 가능성이 있다.

도 3A, 3B 및 3C에 나타낸 바와 같이, 노즐로부터 건조풍을 송풍한ㄴ 송풍 방향에 관한 각종 방법을 적용할 수 있다. 도 3A에서는, 캐스팅 필름(69)의 양 측부에 배치된 노즐 (52a, 52b)로부터 캐스팅 필름(69)의 중심부로 건조풍을 공급한다. 도 3B에서는, 필름의 중앙에 그 폭 방향으로 노즐(53)을 배치하고, 중심부로부터 양 측부로 건조풍을 공급한다. 도 3C에서는, 흡인기(55)를 향해 노즐(54)로부터 건조풍이 흐르는 상태로 건조풍이 캐스팅 필름에 공급된다. 한편, 노즐은 어떠한 형태여도 좋다.

이송부(80)는 송풍기(81)를 구비한다. 텐터 건조기(35)의 하류에 배치된 가장자리 슬리팅 장치(40)가 필름(82)으로부터 조각난 측단부를 자르기 위한 분쇄기(90)와 연결된다.

건조 챔버(41)는 다수의 롤러(91)를 구비한다. 상기 건조 챔버(41)에는 흡수 장치(92)가 장착되어 증발에 의해 발생된 용매 기체를 흡수하고 회수한다. 도 1에서는 냉각 챔버(42)가 건조 챔버(41)의 하류측에 구비된다. 그러나, 상기 건조 챔버(41)와 냉각 챔버(42) 사이에 습도 조절 챔버(도시하지 않음)를 배치해도 좋다. 냉각 장치(42)의 하류측에는 제전 장치(제전 바)(93)가 구비되어 필름(82)의 대전 전압을 소정의 범위(예컨대 -3kV~+3kV)의 범위 내로 조절한다. 상기 제전 장치(93)가 도 1에서는 냉각 장치(42)의 하류측에 배치되어 있지만, 이렇게 설정된 위치로 한정되는 것은 아니다. 본 실시형태에서, 널링 롤러(94)가 상기 제전 장치(93)의 하류측에 적절히 배치되어 엠보싱 가공에 의해 필름(82)의 양 가장자리에 널링을 형성한다. 또한, 권취 챔버(43)의 내부에 필름(82) 권취를 위한 권취 롤러(95) 및 권취시 장력을 조절하기 위한 프레스 롤러(96)를 설치한다.

다음으로, 상기 필름 제조 라인(20)을 이용하여 필름(82)을 제조하는 방법의 실시형태를 설명한다. 도프(22)는 교반기(61)의 회전에 의해 항상 균일해진다. 가소제, UV 흡수제 등의 첨가물을 교반하면서 상기 도프(22)에 혼합해도 좋다.

펌프(62)로 도프(22)를 여과 장치(30)에 보내고, 여과한다. 그리고 나서, 상기 도프(22)를 캐스팅 다이(31)에서 벨트(34) 상으로 도포한다. 롤러(32, 33)를 구동하여 벨트(34)의 장력을 10⁴~10⁵N/m로 조정하는 것이 바람직하다. 또한, 벨트(34)와 롤러(32, 33) 사이의 상대 속도 차이를 0.01m/분 이하로 조정한다. 바람직하게는, 벨트(34)의 속도 변동은 0.5% 이하이고, 벨트(34)가 1회전 하는 동안 폭 방향에서 발생하는 미앤더링(meandering)은 1.5mm 이하이다. 미앤더링을 조절하기 위해서 탐지기(도시하지 않음)을 구비하여 벨트(34)의 양 가장자리의 위치를 탐지하는 것이 바람직하다. 탐지기의 측정값을 기초로, 벨트(34)의 위치 조절기(도시하지 않음)에 대해 피드백 조절을 행하여 그 위치를 조정한다. 캐스팅 다이(31)의 바로 아 래에 위치한 벨트(34)의 일부에 대해서는, 롤러(33)의 회전에 동반되어 야기되는 수직 위치 변동이 200㎛이하가 되도록 조정하는 것이 바람직하다. 또한, 캐스팅 챔버(64)의 온도는 온도 조절기(65)에 의해 -10~57℃의 범위 내로 조정되는 것이 바람직하다. 또한, 캐스팅 챔버(64)에서 증발된 용매를 회수 장치(67)에 의해 모은 후 도프 제조용 용매로서 재활용한다.

캐스팅 비드는 캐스팅 다이(31)와 벨트(34) 사이에 형성되고, 캐스팅 필름(69)은 벨트(34) 상에 형성된다. 도프(22)의 온도는 캐스팅 시 -10~57℃인 것이 바람직하다. 캐스팅 비드를 한정화시키기 위해서, 캐스팅 비드의 부근을 감압 챔버(68)로 조절하여 바람직한 압력 값으로 설정하는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 비드의 후면은 그 전면에 비해 -2000~-10Pa의 범위 내로 감압된다. 또한, 감압 챔버(68)에 재킷(도시하지 않음)을 장착하여 내부 온도를 소정의 온도로 유지하는 것이 바람직하다. 감압 챔버(68)의 온도는 특별히 제한되지 않지만, 유기 용매의 응축점 이상으로 온도를 설정하는 것이 바람직하다. 또한, 흡인 장치(도시하지 않음)를 캐스팅 다이(31)의 가장자리 부분에 부착하여 캐스팅 비드를 바람직한 형태로 유지하는 것이 바람직하다. 상기 가장자리를 흡인하기 위한 풍량의 범위는 1~100L/분이 바람직하다.

캐스팅 다이(31)에서 벨트(34)로 도프(22)를 흘려서 캐스팅 비드를 형성한다. 캐스팅 시, 도프(22)의 점도(유량계로 측정)는 10~100Pa·s인 것이 바람직하다. 더욱 바람직한 점도는 12~50Pa·s이고, 가장 바람직한 점도는 15~40Pa·s이다. 캐스팅 비드는 벨트(34) 상에 캐스팅 필름(69)을 형성한다. 또한, 캐스팅 비드가 벨트(34)에 도달하는 위치를 캐스팅 시작 위치(34a)라고 칭한다. 도프(22)의 점도는 10Pa·s 미만인 경우, 점도가 매우 낮아서 건조풍이 불균일이 발생할 수 있다. 이 때문에, 캐스팅 필름(60)의 표면 상태가 악화되고, 종종 초기 필름(69a)을 형성하기 어렵게 된다. 또한, 용매의 함량이 높기 때문에, 용매가 캐스팅 필름(69)의 건조 초기상태에서 급격히 증발된다. 이 때문에, 건조 결함(발포 등)이 발생할 수 있고, 용매 회수를 위한 장치가 커질 것이 요구될 수도 있다.

캐스팅 필름(69)은 벨트(34)의 이동에 동반하여 이동한다. 캐스팅 필름(69)의 위쪽에 자연풍이 발생한다. 자연풍 영역(A)에, 상기 래버린스 실(50)을 배치하여 캐스팅 다이(31)를 향해 자연풍(56)이 역류하는 것을 방지한다. 상기 자연풍(56)은 일반적으로 풍속 2m/s 이하의 약한 바람이다. 그러나, 난잡하게 흐르는 자연풍(56)이 캐스팅 필름(69)의 표면으로 공급되면, 그 표면 상태가 악화된다. 이러한 관점에서, 자연풍 영역(A)의 길이 L1(mm)은 가능한 한 짧은 것이 바람직하다. 그러나, 필름 제조 라인(20)을 구성하는 각각의 장치의 상대적인 위치 조절을 고려할 때, 상기 길이 L1(mm)을 3000mm 이하라면 문제가 없다. 더욱 바람직한 길이 L1은 2000mm 이하이고, 특히 바람직한 길이 L1은 1000mm 이하이다. 한편, 캐스팅 필름(69)이 15초 이내에 자연풍 영역(A)을 통과하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직한 통과시간은 10초 이하이고, 특히 바람직한 통과시간은 7초 이하이다.

이어서, 캐스팅 필름(69)을 급속 건조 장치(73)가 상부에 배치된 곳까지 연속적으로 반송한다. 상기 송풍 장치(73)의 노즐(73a)로부터 캐스팅 필름(69)으로 건조풍(57)을 보낸다. 캐스팅 필름(69)에 건조풍을 공급하여, 캐스팅 필름(69)의 표면에 초기 필름(69a)을 형성한다. 이 표면을 초기 필름(69a)의 레벨링 효과에 의해 매끄럽게 한 후, 건조시킨다. 본 발명에 있어서, 초기 필름(69)을 형성하기 위한 방법이 건조풍(57)의 공급으로 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 적외선 가열, 마이크로파 가열 등을 통해 초기 필름(69a)을 형성해도 좋다.

건조풍(57)의 바람직한 온도는 3~20m/s이다. 더욱 바람직한 속도는 3~15m/s이고, 더욱더 바람직한 속도는 4~12m/s이다. 가장 바람직한 속도는 4~10m/s이다. 건조풍의 속도가 3m/s 미만인 경우, 초기 필름(69a)이 천천히 형성되어서, 캐스팅 필름(69)의 표면 상태가 초기 필름의 형성 전에 악화될 수 있다. 반면, 건조풍의 속도가 20m/s를 초과하는 경우에는, 건조풍(57)이 캐스팅 필름(69)에 너무 강하게 공급된다. 따라서, 우수한 표면 상태를 갖는 초기 필름(69a)이 형성되지 않을 수도 있다.

건조풍(57)의 바람직한 기체 농도는 25% 이하이다. 더욱 바람직한 기체 농도는 20% 이하이고, 가장 바람직한 기체 농도는 18% 이하이다. 본 발명에 있어서, 기체 농도란 적외선 분석 방법에 의해 측정된 건조풍(57) 중의 증발된 용매를 의미한다. 캐스팅 필름(69)은 그 형성 직후 많은 양의 용매를 포함한다. 상기 건조풍의 기체 농도가 25%를 초과하는 경우, 용매가 캐스팅 필름(69)으로부터 천천히 증발하여 초기 필름(69a)의 형성이 어려워질 수도 있다.

상기 건조풍의 바람직한 온도는 40~120℃이다. 더욱 바람직한 온도는 45~110℃이고, 가장 바람직한 온도는 50~100℃이다. 상기 온도가 40℃ 미만인 경우, 캐스팅 필름(69)으로부터 용매가 증발하기 어려워진다. 따라서, 우수한 필름 표면을 갖 는 초기 필름(69a)을 형성하기 어려울 수도 있다. 반면, 상기 온도가 120℃를 초과하는 경우, 캐스팅 필름(69)의 용매가 거품을 형성하고 빠르게 증발할 수도 있다. 이 경우, 우수한 표면 상태를 갖는 초기 필름(69a)을 형성하기 어려울 수도 있다.

본 발명에서, 캐스팅 필름(69)으로 자연풍(56)을 공급하는 바람직한 시간은 캐스팅 후 15초 이하이다. 더욱 바람직한 시간은 10초 이하이고, 가장 바람직한 시간은 7초 이하이다. 캐스팅 필름(69)으로 자연풍(56)을 공급하는 시간이 15초를 초과하는 경우, 신속하게 건조를 수행할 수 없다. 이에 의해, 캐스팅 필름(69)의 표면 상에 균일한 초기 필름(69a)이 형성되기 전에 캐스팅 필름(69)의 표면에서 두께의 불균형이 발생한다. 따라서, 균일한 표면 상태를 갖는 필름(82)을 얻을 수 없게 된다. 또한, 건조 시간이 길어지게 되기 때문에, 필름(82)의 생산성이 악화된다.

캐스팅 필름(69)의 바람직한 용매 함량은 박리 시에 300~500질량%이다. 더욱 바람직한 용매 함량은 320~450질량%이고, 가장 바람직한 용매 함량은 350~420질량%이다. 용매 함량이 300질량% 미만이라면, 벨트(34)로부터 습윤 필름(74)을 박리한 후에 계속되는 공정에서 연신 이완 등을 수행하는 경우 습윤 필름(74)에서 파열 등의 결함이 발생할 수 있다. 반면, 용매 함량이 500질량%를 초과하면, 기계적 강도가 약해지고, 습윤 필름(74)을 건조하는 데 시간이 걸릴 수 있다.

캐스팅 필름(69)에 건조풍(57)을 보낸 후 30초가 경과한 때 캐스팅 필름(69)의 잔여 용매의 감소 속도는 초당 1~12질량%인 것이 바람직하다. 더욱 바람직한 감소 속도는 초당 3~11질량%이고, 가장 바람직한 감소 속도는 초당 5~10질량%이다. 건조 속도가 초당 1질량% 미만인 경우, 초기 필름(69a)이 천천히 형성되어 충분한 필름 표면 강도를 갖는 초기 필름(69a)을 형성하기 어려울 수도 있다. 반면, 건조 속도가 초당 12질량%를 초과하는 경우, 초기 필름(69a)이 불균일하게 형성될 수도 있고, 캐스팅 필름(69)에서 거품이 발생할 수도 있다. 또한, 필름의 표면 상태가 악화될 수도 있다.

캐스팅 필름(69)은 벨트(34)의 이동에 동반하여 이동한다. 이때, 건조풍이 송풍 장치(70, 71, 72)에 의해 캐스팅 필름(69)으로 공급되어 용매의 증발을 촉진시킨다. 건조풍의 송풍 때문에, 캐스팅 필름(69)의 표면 상태가 변동될 수도 있다. 그러나, 래버린스 실(50)이 이러한 변동을 방지한다. 또한, 벨트(34)의 바람직한 표면 온도는 -20~40℃이다.

캐스팅 필름(69)이 자가 지지성을 획득한 후에, 이 필름(69)을 박리 롤러(75)로 지지하면서 습윤 필름(74)으로서 벨트(34)로부터 박리한다. 박리시, 잔여 용매량은 고형분을 기준으로 20~250질량%인 것이 바람직하다. 그리고 나서, 상기 습윤 필름(74)을 수개의 롤러를 구비한 이송부(80)을 따라서 반송하고 난 후, 습윤 필름을 텐터 건조기(35) 밖으로 공급한다. 이송부(80)에서, 바람직한 온도의 건조풍을 송풍기(81)로부터 보내서 습윤 필름(74)의 건조 공정을 촉진시킨다. 이때, 건조풍의 온도는 20~250℃인 것이 바람직하다. 이송부(80)에서, 하류 롤러의 회전 속도를 상류 롤러에 비해 빠르게 함으로써 습윤 필름(75)에 드로우(draw) 장력을 부여할 수 있다.

텐터 건조기(35)로 공급된 습윤 필름(74)을 양 측부를 클립으로 고정한 상태로 건조한다. 텐터 건조기(35)의 내부를 온도 구역으로 구획하고 각각의 구역에서 건조 상태를 적절히 조정하는 것이 바람직하다. 상기 습윤 필름(74)을 텐터 건조기(35)를 사용하여 폭 방향으로 연신해도 좋다. 상기 습윤 필름(74)을 이송부(80) 및/또는 텐터 건조기(35)에서 캐스팅 방향 및 폭 방향 모두에 대해 0.5~300%만큼 연신하는 것이 바람직하다.

잔여 용매의 양이 소정의 값에 도달할 때까지 상기 습윤 필름(74)을 텐터 건조기(35)로 건조한다. 그리고 나서, 습윤 필름(74)을 필름(82)으로서 하류측으로 보낸다. 필름(82)의 양 가장자리를 가장자리 슬리팅 장치(40)로 잘라낸다. 잘라낸 가장자리를 커터 블로어(도시하지 않음)에 의해 분쇄기(90)로 보낸다. 상기 필름 가장자리를 분쇄기(90)로 조각내어 칩으로 만든다. 상기 칩을 도프 제조용으로 재활용하기 때문에, 이러한 방법은 비용면에서 유리하다. 필름 가장자리에 대한 슬리팅 공정은 생략해도 좋다. 그러나, 캐스팅 공정과 필름 권취 공정 사이에 슬리팅 공정을 수행하는 것이 바람직하다.

양 가장자리가 잘려진 필름(82)을 건조 챔버(41)로 보내서 더 건조시킨다. 건조 챔버(41)의 온도는 특별히 제한되지 않지만, 상기 온도의 바람직한 범위는 50~160℃이다. 건조 챔버(41)에서, 필름(82)을 반송하여 롤러(91) 주위로 이동시키고, 여기서 증발된 용매를 흡수 장치(92)로 흡수 및 회수한다. 용매 성분이 제거된 공기를 건조풍으로서 다시 건조 챔버(41)로 보낸다.또한, 상기 건조 챔버(41)를 건조 온도의 변화시키기 위해 복수의 구역으로 구획하는 것이 바람직하다. 한편, 예비 건조 챔버(도시하지 않음)를 가장자리 슬리팅 장치(40) 및 건조 챔버(41)의 사이에 구비하여 필름(82)을 예비적으로 건조하는 경우에는, 필름 온도가 건조 챔 버(41) 내에서 급격히 상승하는 것이 방지된다. 따라서, 이 경우 필름(82)의 형태 변화를 방지할 수 있다.

필름 온도가 실질적으로 실온이 될 때까지 필름(82)을 냉각 챔버(42)에서 냉각시킨다. 건조 챔버(41)와 냉각 챔버(42) 사이에 온도 조정 챔버(도시하지 않음)를 구비해도 좋다. 바람직하게는, 바람직한 습도 및 온도를 갖는 공기를 온도 조정 챔버에서 필름(82)에 공급한다. 이렇게 함으로써, 권취시 필름(82)의 컬링 및 권취 결함의 발생을 방지할 수 있다.

한편, 필름(82)을 반송하면서, 제전 장치(제전바)(93)에 의해 필름의 대전 전압을 소정의 값(예컨대, -3kV~+3kV)으로 유지하고, 도 1에서는 제전 장치를 냉각 챔버(42)의 하류측에 배치하지만, 이러한 위치에 한하는 것은 아니다. 또한, 널링 롤러를 구비하여 엠보싱 공정을 통해 필름(82)의 양 가장자리에 널링을 형성하는 것이 바람직하다. 또한, 널링부의 요철은 1~200㎛인 것이 바람직하다.

마지막으로, 필름(82)을 권취 챔버(43) 내에 포함된 권취 롤러(95)에 의해 권취한다. 이때, 프레스 롤러(96)를 이용하여 바람직한 장력을 부여하는 상태로 필름(82)을 권취하는 것이 바람직하다. 바람직하게는 권취의 시작부터 종료시 까지 점차적으로 장력을 변화시킨다. 길이 방향(캐스팅 방향)에서 권취된 필름(82)의 길이는 100m 이상인 것이 바람직하다. 필름(82)의 바람직한 폭은 600mm 이상이고, 더욱 바람직한 폭은 1400~1800mm이다. 그러나, 본 발명은 또한 폭이 1800mm를 초과하는 경우에도 효과적이다. 두께가 15~100㎛인 얇은 필름을 제조하는 경우에도 본 발명을 적용할 수 있다.

본 발명의 용액 캐스팅 방법은 2종 이상의 도프를 코 캐스팅하여 도프가 다층 필름을 형성하는 코 캐스팅법이어도 좋고, 또는 2종 이상의 도프를 순차적으로 캐스팅하여 다층 필름을 형성하는 순차 캐스팅법이어도 좋다. 또한, 이들 방법 모두를 조합해도 좋다. 코 캐스팅을 수행하는 경우, 캐스팅 다이에 공급 블럭을 장착하거나, 다기관형 캐스팅 다이를 사용해도 좋다. 지지체 상의 다층 캐스팅 필름의 상층 및 최하층 각각의 두께는 다층 캐스팅 필름의 전체 두께에 대해 0.5~30%의 범위인 것이 바람직하다. 또한, 코 캐스팅법에 있어서, 도프를 지지체 상으로 캐스팅 할 때, 점도가 낮은 도프가 점도가 높은 도프를 전체적으로 덮는 것이 바람직하다. 또한, 코 캐스팅 방법에 있어서, 다이로부터 지지체에 걸친 비드 중 알코올 함량이 더 높은 도프가 내부 도프를 덮는 것이 바람직하다.

상기 캐스팅 다이, 감압 챔버 및 지지체의 구조, 코 캐스팅, 박리 및 연신 공정 각각의 건조 조건, 취급 방법, 평면성 및 컬 교정 후의 권취 방법, 용매의 회수 방법, 필름의 회수 방법 등이 일본 특허공개 제2004-264464호에 자세히 기재되어 있다. 상기 출원의 기재를 본 발명에 적용할 수 있다.

[특성, 측정 방법]

(컬 정도, 두께)

본 발명에 적용할 수 있는 셀룰로오스 아실레이트 필름의 특성 및 측정 방법이 상기 기재된 출원 제2004-264464호에 기재되어 있다.

[표면 처리]

셀룰로오스 아실레이트 필름의 1면 이상에 표면 처리를 하는 것이 바람직하 다. 상기 표면 처리는 글로우 방전처리, 대기압 플라즈마 방전처리, UV 방사처리, 코로나 방전처리, 화염처리 및 산 또는 염기 처리 중 적어도 하나인 것이 바람직하다.

[기능성 층]

(대전 방지, 경화층, 반사 방지, 부착 용이, 방현)

아실레이트 필름의 적어도 1면에 1차 코팅을 할 수 있다.

또한, 기능성 재료를 얻기 위해 필름 베이스로서 셀룰로오스 아실레이트 필름이 다른 기능층을 구비하는 것이 바람직하다. 상기 기능층은 대전 방지층, 경화 수지층, 반사 방지층, 용이한 부착을 위한 부착층, 방현층 및 광학 보상층 중 1개 이상일 수 있다.

상기 기능성 층은 0.1~1000mg/㎡의 범위로 1종 이상의 표면 활성제를 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 기능성 층은 0.1~1000mg/㎡의 범위로 1종 이상의 윤활제를 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 기능성 층은 0.1~1000mg/㎡의 범위로 1종 이상의 매트제를 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 기능층은 1~1000mg/㎡의 범위로 1종 이상의 방전제를 함유하는 것이 바람직하다. 표면 처리를 수행하는 방법 및 몇몇 기능과 특성을 갖는 기능성 층을 설치하는 조건 및 방법이 일본 특허공개 제2004-264464호에 개시되어 있다. 상기 기재를 본 발명에 적용할 수 있다.

(용도)

편광 필터의 보호 필름으로서 셀룰로오스 아실레이트 필름을 사용할 수 있 다. LCD를 얻기 위해, 각각 셀룰로오스 아실레이트 필름이 편광판에 부착된 2개의 편광 필터를 액정층 사이에 배치한다. 액정층 및 편광 필터의 배치는 제한되지 않고, 각종 공지의 배치를 적용할 수 있다. 상기 출원 제2004-264464호에는 TN형, STN형, VA형, OCB형, 반사형 및 다른 예가 상세히 기재되어 있다. 이들 형태에 본 발명의 필름을 적용할 수 있다. 또한, 상기 출원에는 광학 이방성 층이 구비된 셀룰로오스 아실레이트 필름과 반사 방지 및 방현 기능을 갖는 셀룰로오스 아실레이트 필름이 기재되어 있다. 또한, 상기 출원은 셀룰로오스 아실레이트 필름에 적절한 광학 기능을 부여하여 2축 셀룰로오스 아실레이트 필름을 얻고, 상기 광학 필름을 광학 필름으로서 사용하는 동시에 편광 필터에서의 보호 필름으로서 사용할 수 있는 것이 제시되어 있다. 상기 출원 제2004-264464호에 기재된 이러한 제한을 본 발명에 적용할 수 있다.

본 발명의 제조 방법에 의해, 우수한 광학 특성을 갖는 셀룰로오스 트리아세테이트 필름(TAC 필름)을 얻을 수 있다. 상기 TAC 필름은 편광 필터용 보호 필름으로서 사용되고 또한 감광성 재료의 베이스 필름으로서 사용된다. 또한, 상기 TAC 필름을 텔레비전 등에서 사용되는 액정 표시 장치의 시야각의 신뢰성을 향상시키기 위한 광학 보상 필름으로서 사용할 수 있다. 또한, TAC 필름을 편광 필터의 보호층으로서 사용하는 경우에 특히 효과적이다. 따라서, TAC 필름을 종래의 TN 모드 뿐만 아니라, IPS 모드, OCB 모드, VA 모드 등으로 사용한다. 편광 필터용 보호 필름이 편광 필터를 구성하도록 사용해도 좋다.

[실시예 1]

이하, 본 발명의 실시예 1을 설명한다. 그러나, 본 발명이 실시예 1에 한정되는 것이 아니다. 이하에 있어서, 본 발명에 의한 실험 1을 상세히 설명한다. 본 발명의 실험 2 및 비교예로서 실험 3 및 4에 대해서, 실험 조건 및 그 결과를 종합하여 표 1에 나타낸다.

[실험 1]

본 발명의 실험들을 이하에 설명한다. 필름의 제조를 위해 사용한 폴리머 용액(도프)로서, 도프의 제조시 그 조성을 이하에 나타낸다.

[조성]

셀룰로오스 트리아세테이트(치환도 2.84, 점도 평균 중합도 306, 수분 함량 0.2질량%, 디클로로메탄 6질량% 용액의 점도 315mPa·s, 평균 입자 직경이 1.5mm이고 그 표준편차가 0.5mm인 분말) 100 중량부

디클로로메탄(제 1 용액) 320 중량부

메탄올(제 2 용액) 83 중량부

1-부탄올(제 3 용액) 3 중량부

가소제 A(트리페닐 포스페이트) 7.6 중량부

가소제 B(디페닐 포스페이트) 3.8 중량부

UV제 a : 2(2'-히드록시-3',5'-디-tert-부틸페닐)벤조트리아졸 0.7 중량부

UV제 b : 2(2'-히드록시-3',5'-디-tert-알루미페닐)-5-클로로벤조트리아졸 0.3 중량부

시트레이트 에스테르 혼합물(시트르산, 모노에틸 에스테르, 디에틸 에스테 르, 트리에틸 에스테르 혼합물) 0.006 중량부

미립자(이산화 실리콘(평균 입자 직경 15nm), 모스 경도 약 7) 0.05 중량부

[셀룰로오스 트리아세테이트]

사용하는 셀룰로오스 트리아세테이트는, 유리 아세트산이 0.1질량%를 초과하지 않았고, Ca 함량이 58ppm, Mg 함량이 42ppm, Fe 함량이 0.5ppm이었다. 셀룰로오스 트리아세테이트는 유리 아세트산 40ppm 및 술페이트 이온 15ppm을 함유하였다. 또한, 제6위치에서 아세틸기에 대한 치환도는 0.91이었다. 전체 아세틸기의 32.5%에서, 히드록시의 제6위치가 치환되었다. 아세톤 추출량은 8질량%였고, 수평균 분자량에 대한 중량평균 분자량 비는 2.5였다. 얻어진 TAC의 황색도는 1.7이었고, 헤이즈는 0.08이었다. 투명도는 93.5%였고, Tg(DSC로 측정한 유리전이온도)는 160℃였다. 결정화 발열량은 6.4J/g이었다. 상기 TAC는 코튼으로부터 얻어진 셀룰로오스로부터 합성되었다. 이하, 이러한 TAC를 코튼 원료 TAC라 칭한다.

(1-1) 도프 공급

교반날을 구비한 4000L의 스테인리스 용해 탱크에서, 상기 용매들을 혼합하고 교반하여 혼합 용매를 얻었다. 각각의 용매 원료에 있어서, 그 수분 함량은 0.5질량% 이하였다. 이어서, TAC의 플레이크 분말을 호퍼로부터 점차적으로 첨가하였다. 상기 TAC 분말을 용해 탱크에 넣고, 처음에는 주변부 속도가 5m/s인 디솔버형 분산 교반기로 교반하고, 주변부 속도가 1m/s인 중심 앵커날을 갖는 교반기로 교반하는 조건 하에서 30분 동안 분산시켰다. 분산 초기의 온도는 25℃였고, 종료시 온도는 48℃였다. 또한, 미리 제조된 첨가물 용액을 보내서 전체 중량이 2000Kg이 되 도록 하였다. 첨가제 용액의 분산이 종료된 후, 고속 교반을 멈췄다. 이어서, 앵커날의 주변부 속도를 0.5m/s로 설정하고, 100분 동안 교반을 더 수행하여 TAC 플레이크가 팽창된 팽창액을 얻었다. 팽창이 종료할 때까지, 용해 탱크의 내부를 질소 기체로 가압하여 0.12MPa을 유지하도록 했다. 이때, 용해 탱크의 내부 산소 농도는 2부피% 미만이어서 방진에 대한 문제가 없는 상태를 유지하였다. 한편, 팽창액의 수분 함량은 0.3질량%였다.

(1-2) 용해 및 여과

상기 팽창액을 용액 탱크 재킷을 구비한 배관으로 보내서 50℃로 가열하였다. 또한, 상기 팽창액을 2MPa의 가압 하에서 90℃까지 가열하여 완전히 용해시켰다. 이때, 가열 시간은 15분이었다. 그리고 나서, 용해액의 온도를 온도조절기를 이용하여 36℃까지 낮췄고, 상기 용해액을 공칭 구멍 지름이 8㎛이고, 여과 부재를 갖는 여과장치로 통과시켜서 도프를 제조하였다(이하, 이러한 도프를 비농축 도프라 칭함). 이때, 여과 장치의 1차 압력은 1.5MPa이었고, 그 2차 압력은 1.2MPa이었다. 우수한 내부식성을 갖는 Hastelloy(상품명) 합금이 고온이 적용된 필터, 하우징 및 배관에 사용되었다. 또한, 절연 및 가열을 위한 열전달 매체를 통과시키는 재킷을 구비하였다.

(1-3) 농축, 여과, 소포 및 첨가물

이러한 방법으로 얻어진 비농축 도포를 80℃에서 상압의 플래시 장치에서 플래시 증발시키고, 증발된 용매를 응축기로 회수하였다. 도프(22)의 고형분 농도는 플래시 후 21.8질량%였다. 응축된 용매를 회수 장치로 회수하여 도프 제조 용매로 서 재활용하였다. 상기 회수된 용매를 재생 장치로 재생하여 용매 탱크로 보냈다. 상기 회수 장치 및 재생 장치에서, 증류 및 탈수를 수행하였다. 플래시 장치의 플래시 탱크는 교반축에 장착된 앵커날을 포함하는 교반기(도시하지 않음)를 구비하였다. 주변부 속도 0.5m/s로 플래시된 도프(22)를 교반기로 교반하여 거품을 없앴다. 플래시 탱크 내의 도프(22)의 온도는 25℃였고, 탱크 내에서 도프(22)의 평균 체류 시간은 50분이었다. 도프(22)를 채취하여 25℃에서 전단 점도를 측정하였다. 측정된 전단 점도는 전단 속도 10(초^-1)에서 450Pa·s였다.

이어서, 도프(22)에 약한 초음파를 가하여 거품을 제거하였다. 그리고 난 후, 펌프를 이용하여 1.5MPa까지 가압한 상태에서 상기 도프(22)를 여과 장치로 통과시켰다. 여과 장치에서, 우선 도프를 공칭 구멍 지름이 10㎛인 소결 섬유 금속 필터로 통과시켰다. 그리고 나서, 상기 도프를 동일하게 공칭 구멍 지름이 10㎛인 소결 섬유 금속 필터로 통과시켰다. 각각의 필터의 1차 압력은 1.5MPa 및 1.2MPa이었고, 2차 압력은 1.0MPa 및 0.8MPa이었다. 여과 후, 도프의 온도를 36℃로 조절하였고, 저장을 위해 2000L의 스테인리스 저장 탱크(21)로 도프를 보냈다. 상기 저장 탱크(21)에는 중심축에 장착된 앵커날이 구비된 교반기(61)가 포함되었다. 주변부 속도 0.3m/s에서 일정하게 교반을 수행하였다. 또한, 비농축 도프로부터 도프를 제조할 때, 부식 문제 등이 도프 접촉부에서 거의 발생하지 않았다.

또한, 디클로로메탄 86.5중량부, 아세톤 13중량부 및 1-부탄올 0.5중량부를 함유하는 혼합 용매 A를 제조하였다.

(1-4) 배출, 직접 첨가 처리, 캐스팅, 비드 감압

도 1에 나타낸 필름 제조 라인(20)을 사용하여 필름(82)을 제조하였다. 저장 탱크(21) 내의 도프(22)를 고정밀 기어 펌프(62)를 이용하여 여과 장치(30)로 보냈다. 상기 기어 펌프(62)는 그 1차 압력을 증가시키는 기능을 갖고, 1차 압력이 0.8MPa이 되도록 인버터 모터를 이용하여 펌프(62)의 상류측에 대해 피드백 조절을 행하였다. 사용된 기어 펌프(62)의 성능은 부피 효율이 99.2%이고, 배출량 변동률이 0.5% 이하였다. 또한, 배출 압력은 1.5MPa였다. 도프(22)를 여과 장치(30)로 통과시키고, 캐스팅 다이(31)로 보냈다.

캐스팅 다이(31)는 건조된 필름의 폭 및 두께가 각각 1.8m 및 80㎛가 되도록 캐스팅하였고, 캐스팅 다이(31)의 배출구에서 도프(22)의 유속을 조정하였다. 이때, 도프(22)의 점도는 20Pa·s였다. 또한, 캐스팅 다이(31)로부터 배출된 도프(22)의 캐스팅 폭은 1700mm였다. 또한, 캐스팅 속도는 20m/분이었다. 도프(22)의 온도를 36℃로 조정하기 위해, 캐스팅 다이(31)에 재킷(도시하지 않음)을 구비하였고, 재킷에 공급되는 열전달 매체의 입구 온도를 36℃로 설정하였다.

캐스팅 다이(31) 및 배관은 필름을 형성하는 동안 전체적으로 36℃로 유지되었다. 옷걸이형 캐스팅 다이(31)를 사용하였다. 사용된 캐스팅 다이(31)에는 20mm의 간격으로 배치된 두께 조정 볼트가 구비되었고, 가열 볼트를 사용하는 자동 두께 조정 기구가 구비되었다. 상기 가열 볼트는 기어 펌프(62)에 의해 보내진 양에 따라 미리 설정한 프로그램을 사용하여 프로파일을 설정할 수 있다. 또한, 사용된 가열 볼트는 필름 제조 라인(20)에서 배치된 적외선 두께 게이지의 프로파일에 기 초한 조정 프로그램에 의해 피드백 조절을 수행할 수 있다. 20mm의 단부를 제외한 필름에 대하여 조정을 행하여 50mm 떨어진 임의의 두 점에 대한 두께 차이가 1㎛ 이하가 되도록 하고, 폭 방향에서 두께 변동이 3㎛/m 이하가 되도록 하였다. 또한, 전체 두께는 ±1.5% 이하가 되도록 조정하였다.

캐스팅 다이(31)의 1차측에, 감압 챔버(68)를 구비하여 이 부분을 감압하였다. 감압 챔버(68)를 조정하여 캐스팅 비드의 전면과 후면에 대해 1~5000Pa의 압력 차이가 발생하도록 하였다. 이러한 조정은 캐스팅 속도에 따라 행하였다. 이때, 캐스팅 비드의 양측의 압력 차이는 캐스팅 비드의 길이가 20~50mm가 되도록 설정하였다. 사용된 감압 챔버(68)는 캐스팅 부 주위의 기체의 응축 온도에 비해 높은 온도로 설정할 수 있는 기구를 구비하였다. 래버린스 실(50)(도 2 참조)을 캐스팅 다이의 배출구로부터 배출된 비드의 전면에 배치하였다. 배출구의 양 단에는 개구부를 설치하였고, 가장자리 흡인 장치(도시하지 않음)를 캐스팅 다이(31)에 장착하여 캐스팅 비드의 양 단의 혼란을 조절하였다.

(1-5) 캐스팅 다이

캐스팅 다이(31)의 재료는 열 팽창률이 2×10^-5(℃^-1)인 석출 경화 스테인리스 강이었다. 이러한 재료는 전해질 수용액에서 강제 부식 실험을 수행한 결과, SUS316으로 된 재료와 동등한 내부식성을 가졌다. 또한, 이러한 재료를 디클로로메탄, 메탄올 및 물의 혼합 용액에 3달 동안 침지한 결과 기-액 계면에서 피팅이 발생하지 않았다. 캐스팅 다이(31)의 도프 접촉면의 마무리 정밀도에 대해서는, 표면 조도가 1㎛ 이하였고, 직진도는 어느 방향에서나 1㎛/m 이하였으며, 슬릿의 클리어런스는 1.5mm였다. 캐스팅 다이(31)의 립에 위치한 도프 접촉부의 모서리 부에 대하여, R은 전체 폭에 대하여 50㎛ 이하였다. 캐스팅 다이(31)에 함유된 도프(22)의 전단 속도는 1~5000(l/초)였다. 한편, 용사법에 의해 WC(텅스텐 카바이드) 코팅을 수행하여 캐스팅 다이(31)의 립 상에 경화층을 형성하였다.

유출된 도프(22)가 부분적으로 건조되고 고체화되는 것을 방지하기 위해, 도프(22)를 용해시키기 위한 혼합 용매 A를 캐스팅 다이의 배출구에 분당 0.5ml로 공급하였다. 상기 혼합 용액을 캐스팅 비드의 양 측부와 배출구의 게면에 공급하였다. 혼합 용매를 공급하는 펌프의 맥동률은 5% 이하였다. 감압 챔버(68)로 캐스팅 비드의 후면측 압력을 그 전면부에 비해 150Pa 낮게 하였다. 소정의 일정 온도에서 감압 챔버(68)의 내부 온도를 유지하기 위해 재킷(도시하지 않음)을 장착하였다. 35℃로 조정된 열전달 매체를 재킷으로 공급하였다. 상기 가장자리 흡인 장치는 1~100L/분의 범위 내로 가장자리를 흡인하기 위한 풍량을 조정할 수 있었다. 본 예에서, 이러한 풍량을 30~40L/분의 범위 내로 적절히 조정하였다.

(1-6) 금속 지지체

지지체로는, 폭이 2.1m이고, 길이가 70m인 스테인리스 강 무단 벨트를 벨트(34)로서 사용하였다. 이 벨트(34)를 연마하여 그 두께가 1.5mm가 되도록 하였고, 표면 조도가 0.05㎛ 이하가 되도록 하였다. 벨트(34)의 재료는 SUS316이었고, 벨트(34)는 충분한 내부식성 및 강도를 가졌다. 전체 벨트(34)의 두께 불균일은 0.5% 이하였다. 상기 벨트(34)는 2개의 롤러(32, 33)에 의해 구동되었다. 벨트(34) 가 구동될 때, 그 장력이 운송 방향에서 1.5×10⁵N/㎡이 되도록 조정하였다. 또한, 벨트(34)와 롤러(32, 33) 사이의 상대 속도 차이가 0.01m/분 이하가 되도록 조정하였다. 이때, 벨트의 속도 변동은 0.5% 이하였다. 벨트(34)의 양 단부를 탐지하여 1회전 동안 폭 방향에서의 미앤더링이 1.5mm 이하의 범위로 한정되도록 조절하였다. 캐스팅 다이(31)의 아래에서 다이 립과 벨트(34)의 수직 위치 변동은 200㎛ 이하였다. 벨트(34)를 공기 압력 조절 장치(도시하지 않음)를 구비한 캐스팅 챔버(64)에 배치하였다. 도프(22)를 캐스팅 다이(31)로부터 벨트(34) 상으로 캐스팅하였다.

사용된 롤러(32, 33)는 벨트(34)의 온도를 조정하도록 그 내부를 통해 열전달 매체를 통과시킬 수 있는 것이었다. 5℃의 열전달 매체가 캐스팅 다이(31)의 근처에 배치된 롤러(33) 안으로 흐르고, 건조를 위해 40℃의 열전달 매체가 다른 롤러(32) 안으로 흘렀다. 벨트(34)의 중심면 온도는 캐스팅 직후 15℃였고, 그 양 측 간의 온도 차이는 6℃ 이하였다. 한편, 벨트(34)는 그 표면에 결함이 없는 것이 바람직하다. 이러한 관점에서 30㎛ 이상의 핀홀을 갖지 않는 벨트(34)를 사용하였다. 10~30㎛의 핀홀의 수는 1개/㎡ 이하였고, 10㎛ 미만인 핀홀의 수는 2개/㎡ 이하였다.

(1-7) 캐스팅 및 건조

온도 조절기(65)를 사용하여 캐스팅 챔버(64)의 온도를 35℃로 유지하였다. 도프(22)를 벨트(34) 상으로 캐스팅하여 캐스팅 필름(69)을 형성하였다. 급속 건조 송풍 장치(73)를 배치하여 자연풍 영역(A)의 통과 시간을 5초로 조절하였다. 자연 풍의 속도를 0.2m/s로 조정하였다. 풍속이 8m/s, 기체 농도가 16%, 온도가 60℃가 되도록 급속 건조 송풍 장치로부터의 건조풍(57)을 조정하였다. 건조풍(57)을 캐스팅 필름(69)의 표면에 공급하여 초기 필름(69a)을 형성하였다. 캐스팅 필름(69)의 두께는 100㎛이었고, 급속 건조 송풍 장치(73)에 의한 건조율은 건조 기준으로 초당 7질량%였다.

벨트(34)의 위쪽에 배치된 상류 송풍 장치(70)로부터 135℃의 건조풍을 보냈다. 또한, 하류 송풍 장치(71)로부터 140℃의 건조풍을 보내고, 벨트(34)의 아래쪽에 배치된 송풍 장치(72)로부터 65℃의 건조풍을 보냈다. 각각의 건조풍의 포화 온도는 약 -8℃였다. 산소 농도는 벨트(34) 상에 존재하는 건조 대기에서 5부피%로 유지하였다. 산소 농도를 5부피%로 유지하기 위해, 질소 기체로 공기를 치환하였다. 또한, 캐스팅 챔버(64)에 함유된 용매를 응축하고 회수하기 위해서, 응축기(66)를 구비하였고, 그 출구 온도를 -10℃로 설정하였다.

래버린스 실(50)에 의해, 캐스팅 다이(31)의 근처에서 정압 변동을 ±1Pa 이하의 범위 내로 제한하였다. 캐스팅 필름(69)의 용매비가 건조 기준으로 50질량%에 도달하였을 때, 박리 롤러(75)로 지지하면서 습윤 필름(74)을 벨트(34)로부터 박리하였다. 또한, 건조 기준 용매 함량은 {(x-y)/y}×100의 식으로 계산하였고, 여기서 x는 샘플링 시간의 필름 질량을 나타내고, y는 건조된 샘플링 필름의 질량을 나타낸다. 박리 장력은 1×10²N/㎡이었다. 박리 속도(박리 롤러 드로우)를 박리 결함을 방지하기 위해 벨트(34)의 속력에 대해 100.1~110%의 범위 내에서 적절히 조정 하였다. 박리된 습윤 필름(74)의 표면 온도는 15℃였다. 건조에 의해 발생한 용매 기체를 -10℃의 응축기(66)로 응축하였고, 회수 장치(67)로 회수하였다. 회수된 용매를 수분 함량 0.5% 이하가 되도록 조정하였다. 용매가 제거된 건조풍을 다시 가열하여 건조풍으로서 재활용하였다. 이송부(80)의 롤러를 이용하여 습윤 필름(74)을 운송하고, 텐터 건조기(35)로 반송하였다. 이송부(80)에서, 숭풍기로부터 40℃의 건조풍을 습윤 필름(74)으로 공급하였다. 습윤 필름(74)이 이송부(80)의 롤러에 의해 운송되는 동안, 약 30N의 장력을 습윤 필름(74)에 부여했다.

(1-8) 텐터 운송, 건조 및 가장자리 슬리팅

습윤 필름(74)을 텐터 건조기(35)로 반송하고, 그 양 단부를 클립으로 고정하였다. 이 상태에서, 습윤 필름(74)을 텐터 건조기(35)의 건조 구역으로 운송하여 건조풍에 의해 건조시켰다. 상기 클립에 20℃의 열전달 매체를 공급하여 냉각시켰다. 체인을 이용하여 클립 운송을 수행하였고, 클립의 스프로켓(sprocket)의 속도 변동은 0.5% 이하였다. 한편, 텐터 건조기(35)의 내부를 건조풍 온도가 상류에서부터 각각 90℃, 110℃ 및 120℃인 3개의 구역으로 나누었다. 건조풍의 기체 조성은 -10℃의 포화된 기체 농도였다. 텐터 건조기(35)에서, 평균 건조율은 건조 기준으로 1분당 120질량%였다. 텐터 건조기(35)의 출구에서 필름(82)의 잔여 용매량이 7질량%가 되도록 건조 구역의 조건을 조정하였다. 텐터 건조기에서 필름을 운송할 뿐만 아니라 필름을 폭 방향으로 연신하였다. 필름을 연신하여 연신된 필름의 폭이 103%가 되었다. 이때, 연신되지 않은 습윤 필름(74)의 폭을 100%로 정의하였다. 연신율(텐터 구동 드로우)는 박리 롤러(75)와 텐터 건조기(35)의 출구 사이에서 102% 였다.

텐터 건조기(35)에서 연신율은, 클립의 닙 시작부로부터 10mm 이상 떨어진 임의의 2점에서의 실질 연신율의 차이가 10% 이하였다. 또한, 닙 시작부로부터 20mm 이상 떨어진 임의의 2점에서의 연신율 차이가 5% 이하였다. 닙 시작부에서 닙 해제부까지 확장된 거리는 텐터 건조기의 입구에서부터 출구까지 확장된 거리에 대해 90%였다. 텐터 건조기(35)에서 증발된 용매를 -10℃의 온도 조건 하에서 응축하고 회수하였다. 응축기는 용매의 응축 및 회수를 위해 구비되고, 응축기의 출구 온도는 -8℃로 설정하였다. 응축된 용매를 함유된 수분 함량을 0.5질량% 이하로 조정한 후에 재활용하였다. 그리고, 텐터 건조기(35)에서 필름(82)을 내보냈다.

필름이 텐터 건조기(35)의 출구를 떠난 후 30초 안에 필름(82)의 양 가장자리를 가장자리 슬리팅 장치(40)로 잘라냈다. NT형 절단기로 양 측의 가장자리를 50mm 잘라냈다. 잘라낸 가장자리를 커터 블로어(도시하지 않음)를 이용하여 분쇄기(90)로 보내고, 약 80㎟의 칩이 되도록 조각냈다. 상기 칩을 TAC 플레이크와 함께 도프 제조를 위한 재료로서 재사용했다. 텐터 건조기의 건조 대기에서 산소 농도를 5부피%로 유지하였다. 산소 농도를 5부피%로 유지하기 위해, 공기를 질소기체로 치환하였다. 건조 챔버(41)에서 후술할 고온 건조를 수행하기 전에 예비 건조 챔버(도시하지 않음)에서 필름(82)을 예열하였다. 예비 건조 챔버로 100℃의 건조풍을 공급하였다.

(1-9) 후-건조 및 제전

건조 챔버(41)에서 필름(82)에 대해 고온 건조를 수행하였다. 건조 챔버(41) 를 4개의 구역으로 구획하고 송풍기(도시하지 않음)에 의해 건조풍을 각각 공급하였다. 120℃의 건조풍을 가장 상류 규역에 공급하였다. 130℃의 건조풍을 다른 구역에 공급하였다. 롤러(91)에 의해 운송된 필름(82)의 장력은 100N/m였고, 잔여 용매량이 최종적으로 0.3질량%에 도달할 때까지 10분 동안 건조하였다. 롤러의 랩(wrap) 각도는 90도 및 180도였다. 롤러(91)는 알루미늄 및 탄소강 중 어느 하나로 구성되었고, 그 표면이 경화 크롬 도금되어 있었다. 롤러(91) 중 일부는 평평한 표면 형태를 갖고, 이들 중 나머지 일부는 블라스트에 의해 엠보싱 형태로 가공된 것이었다. 롤러(91)의 회전에 의해 발생하는 필름 위치 변동은 50㎛ 이하였다. 사용된 롤러의 휨은 100N/m의 장력에서 0.5mm 이하였다.

건조풍에 함유된 용매 기체를 흡수 장치(92)를 이용하여 흡수하고 회수하였다. 이 장치(92)에서 사용된 흡수제는 활성 탄소였고, 탈착은 건조 질소를 이용하여 수행하였다. 회수된 용매를 수분 함량 0.3질량% 이하로 조정한 상태에서 도프 제조 용매로서 재활용하였다. 냉각기 및 예비 흡수제를 이용하여 건조풍에 함유된 용매 기체, 가소제, UV 흡수제 및 다른 고비등점 용매를 제거한 후에 건조풍을 재활용하였다. 응축법에 의해 회수된 용매의 양은 전체 증발된 용매의 90질량%였고, 잔여량도 흡수성 회수에 의해 거의 회수되었다.

건조 필름(82)을 제1 습도 조절 챔버(도시하지 않음)로 운송하였다. 110℃의 건조풍을 건조 챔버(41)와 제1 습도 조절 챔버 사이에 배치된 이송부에 공급하였다. 온도가 50℃이고, 이슬점이 20℃인 공기를 제1 습도 조절 챔버에 공급하였다. 이어서 필름(82)을 제2 습도 조절 챔버(도시하지 않음)에 공급하여 필름(82)의 컬 링을 방지하였다. 제2 습도 조절 챔버에서 온도 90℃이고, 습도 70%인 공기를 필름(82)에 직접 공급하였다.

(1-10) 널링 및 권취 조건

습도를 조절한 후, 냉각 챔버(42)에서 필름을 30℃ 이하로 냉각한 후, 필름(82)의 양 가장자리를 가장자리 슬리팅 장치(도시하지 않음)로 다시 절단하였다. 제전 장치(제전 바)(93)를 설치하여 필름을 이송하는 동안 필름의 대전전압을 -3kV~+3kV의 범위 내로 일정하게 유지하였다. 또한, 널링 롤러(94)로 필름(82)의 양 가장자리에 대해 널링을 수행하였다. 필름(82)의 측부로부터 엠보싱 가공을 수행하여 널링을 형성하였고, 널링의 폭은 10mm였다. 요철의 높이가 필름(82)의 평균 두께보다 평균 12㎛ 더 높아지도록 널링 롤러(94)의 압력을 설정하였다.

이어서, 필름(82)을 온도가 28℃로 유지되고, 습도가 70%로 유지되는 권취 챔버로 운송하였다. 권취 챔버(43)의 내부에, 이온풍 제전 장치(도시하지 않음)를 설치하여 필름(82)의 대전 전압이 -1.5kV~+1.5kV의 범위 내로 유지되도록 하였다. 이러한 방법으로 얻어진 필름(두께 80㎛)(82)의 폭은 1475mm이었다. 지름 169mm의 권취 롤러(95)를 사용하였다. 장력의 패턴은 권취 시작 측에서 장력이 300N/m였고, 권취 종료 측에서 200N/m인 것과 같은 것이었다. 권취 필름의 전체 길이는 3940m였다. 권취시 권취 편차의 변동은 ±5mm로 적용되었다. 권취 편차의 주기는 권취 롤러(95)에 대해 400m였다. 프레스 롤러(96)의 압력을 권취 롤러(95)에 대해 50N/m로조절하였다. 권취시, 필름(82)의 온도는 25℃였고, 그 수분 함량은 1.4질량%였으며, 잔여 용매 함량은 0.3질량%였다. 전체 공정에 있어서, 평균 건조율은 건조 기 준으로 분당 20질량%였다. 권취의 느슨해짐 및 주름은 없었고, 10G의 충격 시험에서도 권취 편차가 발생하지 않았다.

필름(82)의 필름롤을 25℃ 및 55%RH의 저장 선반에서 1달 동안 보관하였고, 상기와 유사하게 평가하였다. 그 결과, 의미있는 변화가 인정되지 않았다. 또한, 필름롤에서도 접착이 인정되지 않았다. 필름(82)이 제조된 후에 벨트(34) 상에 도프로부터 형성된 캐스팅 필름(69)의 잔여물도 없었다.

[필름 표면 상태의 평가]

필름(82)을 육안으로 관찰하여 그 표면 상태를 하기에 나타낸 바와 같이 평가하였다.

◎ 필름 표면이 평탄하고 매끄러움을 의미한다.

○ 필름 표면이 평탄하고 매끄럽지만 매우 작은 불균일이 있음을 의미한다.

△ 필름 표면의 작은 불균일에도 불구하고 필름을 일부 광학 필름용으로 사용할 수 있음을 의미한다.

× 필름 표면의 불균일 때문에 광학 필름용 필름으로 사용하기 어려움을 의미한다.

실험 1에서 얻어진 필름(82)은, 그 표면이 평탄하고 매끄럽다(◎).

표 1로부터, 자연풍 영역(A)을 통과하는 시간이 15초 이하인 경우에 표면 상태가 양호함을 알 수 있다. 또한, 상기 통과 시간이 짧을수록 표면 상태가 더욱 양호함을 알 수 있다. 본 발명에서, 캐스팅 후 가능한 한 빨리 캐스팅 필름(69)에 정류된 건조풍을 공급하여 초기 필름(69a)을 형성한다. 초기 필름(69a)의 표면 상태가 평탄하고 매끄럽게 되면서 전체 캐스팅 필름(69)의 건조가 진행됨을 알 수 있다.

본 발명은 광학 필름용으로 사용되는 필름의 제조를 위한 용액 캐스팅 방법에 바람직하게 적용된다.

Claims

필름의 제조를 위한 용액 캐스팅 방법으로서,

폴리머 및 용매를 함유하는 도프를 캐스팅 다이로부터 무단으로 이동하는 지지체 상으로 캐스팅하는 단계;

상기 지지체 상에 상기 도프의 캐스팅 필름을 형성하는 단계;

상기 캐스팅 필름의 표면을 건조하여 상기 필름을 형성하기 위한 개시 필름인 초기 필름을 형성하는 단계로서, 상기 초기 필름의 표면 장력에 의해 상기 캐스팅 필름의 표면 상태가 평탄하고 매끄러워지는 단계; 및

상기 지지체로부터 상기 캐스팅 필름을 상기 필름으로서 박리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 용액 캐스팅 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 초기 필름은 상기 캐스팅 필름에 건조풍을 공급함으로써 형성되는 것을 특징으로 하는 용액 캐스팅 방법.
제 2 항에 있어서, 상기 캐스팅 필름에 상기 건조풍을 공급하기 전에, 상기 캐스팅 필름의 표면이 속도 3m/s 미만인 바람을 통과하고, 그 통과 시간을 10초 이하로 설정하는 것을 특징으로 하는 용액 캐스팅 방법.
제 2 항에 있어서, 상기 건조풍의 속도를 3~20m/s의 범위로 설정하는 것을 특징으로 하는 용액 캐스팅 방법.
제 2 항에 있어서, 상기 건조풍이 상기 캐스팅 필름에 20초 이상 공급되는 것을 특징으로 하는 용액 캐스팅 방법.
제 2 항에 있어서, 상기 건조풍의 기체 농도가 25% 이하인 것을 특징으로 하는 용액 캐스팅 방법.
제 2 항에 있어서, 상기 건조풍의 온도가 40~120℃인 것을 특징으로 하는 용액 캐스팅 방법.
제 2 항에 있어서, 상기 건조풍이 상기 캐스팅 필름의 위쪽에 배치된 복수개의 노즐로부터 상기 캐스팅 필름의 표면으로 공급되는 것을 특징으로 하는 용액 캐스팅 방법.
제 8 항에 있어서, 상기 노즐이 슬릿 노즐인 것을 특징으로 하는 용액 캐스팅 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 캐스팅 필름이 상기 지지체 상에 형성된 후 15초 이내에 상기 초기 필름이 형성되는 것을 특징으로 하는 용액 캐스팅 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 캐스팅 필름의 표면의 건조가 시작될 때의 상기 캐스팅 필름의 잔여 용매량이 건조 기준으로 300~500질량%인 것을 특징으로 하는 용액 캐스팅 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 필름의 건조 후 필름 두께가 40~120㎛인 상기 필름을 건조하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 특징으로 하는 용액 캐스팅 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 건조풍이 공급된 후 30초가 지날 때까지의 상기 캐스팅 필름에 함유된 용매의 감소 속도가 건조 기준으로 초당 1~12질량%인 특징으로 하는 용액 캐스팅 방법.
제 1 항에 있어서, 캐스팅 시 상기 도프의 점도가 10~100Pa·s인 것을 특징으로 하는 용액 캐스팅 방법.
제 1 항에 있어서, 코 캐스팅에 의해 상기 도프를 캐스팅하는 것을 특징으로 하는 용액 캐스팅 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 지지체의 이동 속도가 10~200m/분인 것을 특징으로 하는 용액 캐스팅 방법.
제 16 항에 있어서, 상기 지지체는 2개의 롤러로 구동되는 무단 벨트인 특징으로 하는 용액 캐스팅 방법.
제 17 항에 있어서, 상기 캐스팅 다이는 상기 롤러 중 하나의 근처에 배치되어 있는 것을 특징으로 하는 용액 캐스팅 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 폴리머는 셀룰로오스 아실레이트인 것을 특징으로 하는 용액 캐스팅 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 필름이 광학 필름용으로 사용되는 것을 특징으로 하는 용액 캐스팅 방법.