KR20070118976A - 복합재 시트와 이것의 제조 방법 - Google Patents

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스스무 기요하라
미치오 탄
겐이치 이케다
가츠후미 다나카
류이치 아키야마
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닛토덴코 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 충전재가 전기장에 의해 유기 수지 매트릭스 내에 주어진 방향으로 배향되는 복합재 시트를 제공한다. 본 발명의 복합재 시트 (10) 는 충전재 (1) 와 유기 수지 (3) 를 포함하고, 상기 충전재 (1) 는 상기 유기 수지 매트릭스 내에서 수지상으로 집결되고 두께 방향으로 배향되는 것을 특징으로 한다. 그 결과, 단순히 충전재를 분산시키는 것에 의해 얻어지는 통상적인 복합재와 비교하여 유전성, 전도성, 열 전도성 등이 현저하게 개선될 수 있다.

Description

복합재 시트와 이것의 제조 방법{COMPOSITE MATERIAL SHEET AND PRODUCTION METHOD THEREOF}
도 1 은 본 발명의 복합재 시트의 한 실시 형태를 나타내는 도이다.
도 2 는 본 발명의 복합재 시트의 다른 실시 형태를 나타내는 도이다.
도 3 은 본 발명의 복합재 시트의 제조를 위해 사용되는 전기장 처리 장치의 한 실시 형태를 나타내는 개략도이다.
도 4 는 본 발명의 복합재 시트의 제조를 위해 사용되는 전기장 처리 장치의 다른 실시 형태를 나타내는 도이다.
도 5 는 실시예와 비교예의 복합재 시트의 제조에서의 열 패턴을 나타낸다.
도 6 은 복합재 시트의 충전재 함유량과 유전 상수와의 관계를 나타낸다.
도 7 은 실시예 2 와 실시예 3 에서 얻어진 복합재 시트의 Ia - Ia 방향 구역의 광학 현미경 사진을 나타낸다.
도 8 은 실시예 4 에서 얻어진 복합재 시트의 Ia - Ia 방향 구역의 SEM 사진을 나타낸다.
도 9 는 실시예 4 에서 얻어진 복합재 시트의 Ib - Ib 방향 구역의 SEM 사진을 나타낸다.
도 10 은 비교예 4 에서 얻어진 복합재 시트의 Ia - Ia 방향 구역의 SEM 사 진을 나타낸다.
도 11 은 비교예 4 에서 얻어진 복합재 시트의 Ib - Ib 방향 구역의 SEM 사진을 나타낸다.
〈도면의 주요부분에 대한 부호의 설명〉
1 : 충전재, 3 : 유기 수지, 10 : 복합재 시트
본 발명은 복합재 시트와 이것의 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 특별하게는, 유전성 등이 뛰어나고 인쇄 회로 기판, 커패시터, 반도체 밀봉 수지 패키지 등과 같은 전기 또는 전자 부품으로서 유용한 복합재 시트 및 이들의 제조 방법에 관한 것이다.
통상적으로, 하나 또는 그 이상의 종류의 충전재가 유기 수지 매트릭스 내에 분산되어 있는 복합재가 다양한 분야에 걸쳐 사용되어 왔다. 하지만, 현재 사용되는 복합재는 유기 수지 매트릭스에 단순히 충전재를 볼 밀 (ball mill) 등에 의해 분산시키는 것으로 제조되기 때문에, 그들이 오랜 시간 동안 방치되면, 유기 수지보다 더 큰 밀도를 갖는 충전재는 침전하여 불균일한 밀도를 쉽게 초래하게 되는데, 이는 균일한 복합재를 얻는 것을 어렵게 만든다.
이러한 문제를 해결하기 위해, 외부 장을 사용하여 유기 수지 매트릭스 내의 주어진 방향으로 충전재를 배향하고, 배향의 상태를 고정하려는 시도가 이루어져 왔다. 이 외부 장으로서, 유동장, 전기장, 전기장, 초음파 장 등이 사용되어 왔고, 예컨대, JP-A-2001-185261 은 이방성의 전도 시트를 제안했는데, 이는 전도 강자성 입자는 반대 금속 주형 자극 사이에서의 복합재의 배치에 의해 얻어지는 시트의 두께 방향으로 배향되고, 이 전도 강자성 입자는 절연 고분자 강자성 입자에 분산되어 있고, 전기장을 전도 강자성 입자를 제한하는데 작용하고 절연 고분자 물질을 처리한다.
하지만, 전자기 수준 강도의 전기장이 사용될 때, 사용 가능한 충전재의 종류는 Fe, Ni 그리고 Co 의 강자성 물질로 제한된다. 초 전도 자석의 사용은 강자성 물질 이외의 물질의 사용을 가능하게 하는 강한 전기장 강도를 갖게 하는 반면, 초 전도 전기장을 발전시키기 위한 기구는 값비싸고, 초 전도 전기장 발전의 구역은 약 100mm□ 등에 제한되는 문제가 발생한다.
한편, 전기장이 외부 장으로 사용될 때, 강자성 물질 이외에 무기 물질이 또한 유리하게 사용될 수 있다. 예컨대, JP-A-2004-193411 은 기본 고분자의 혼합에 의해 얻어지는 높은 유전 상수를 갖는 전기 또는 전자 구성품과 높은 유전 상수를 갖고, 제어된 점도을 갖는 페이스트를 제공하기 위해 용매를 첨가하고, 박막을 주기 위해 이 페이스트를 전도성 기질에 작용하고 전기장을 박막에 작용하는 분말을 제조하는 방법을 제안한다.
하지만, JP-A-2004-193411 은 박막에 전기장을 작용함으로 인해 주어진 방향으로 배향할 수 있는 높은 유전 상수를 갖는 분말에 대해 보고하거나 또는 심지어 제안조차 하지 않는다. 또한, 본 발명자에 의한 조사에 따르면, 전기장이 유기 용매 내의 에폭시 수지의 용해 (MEK) 에 의해 얻어지는 복합재에 작용될 때, 그리고 티탄산바륨을 첨가 및 분산시키고 이 물질이 JP-A-A2004-193411 에 기재된 방법에 따라 열처리 될 때, 티탄산바륨은 배향되지 않고, 실제 복합재가 얻어질 수 없다는 것이 알려져 왔다. 게다가, 전기장이 유기 용매를 제거하기 위한 상기 페이스트의 건조에 의해 얻어지는 코팅된 필름에 작용할 때 비슷한 결과가 얻어졌다. 상기 명시된 바와 같이, 그 상태가 지속됨에 의해, 전기장에 의해 유기 수지 매트릭스 내의 주어진 방향으로 충전재를 배향하기 위한 확립된 기술은 없다.
본 발명은 이러한 현실의 관점에 의해 이루어졌고 충전재가 전기장에 의해 유기 수지 매트릭스 내에 주어진 방향으로 배향되는 복합재 시트와 이것의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 상기 문제의 해결을 위한 시도에서 집중적인 연구를 수행해 왔고 충전재가 전기장에 의해 유기 수지 매트릭스 내에 주어진 방향으로 배향되는 복합재가 상기 명시된 것과 같이 얻어질 수 없다는 것을 발견했는데, 그 이유는 페이스트 내의 유기 용매는 전기장의 작용과 열 처리 동안에 증발하고, 이와 함께 복합재가 전극의 외주상으로 압출되기 때문이다. 이 발견에 기초하여, 더욱 연구하였고, 충전재가 유기 수지 매트릭스 내에 주어진 방향으로 배향되는 복합재는, 충전재가 유기 용매를 사용하지 않고, 유기 수지 매트릭스 내에 분산되는 복합재를 준비하고 그에 교류 전압을 가함으로써 얻어지는 것을 발견하였고, 이로써 본 발명 의 완성에 이르렀다.
따라서, 본 발명은 다음을 제공한다.
(1) 충전재와 유기 수지 매트릭스를 포함하는 복합재 시트로, 상기 충전재는 수지상으로 집결되어 있고 또한 유기 수지 매트릭스 내에서 두께 방향으로 배향되어 있는 복합재 시트.
(2) 상기 (1) 의 복합재 시트는, 충전재의 배향도는 1.05 보다 큰 복합재 시트.
(3) 상기 (1) 또는 (2) 의 복합재 시트는, 충전재는 유기 수지보다 더 높은 유전 상수를 갖는 복합재 시트.
(4) 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 한 복합재 시트는, 충전재는 무기 입자와 무기 섬유 중 한 종류 이상인 복합재 시트.
(5) 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 한 복합재 시트는, 충전재의 함유량은 유기 수지에 대해 5 ~ 60 부피 % 인 복합재 시트.
(6) 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 한 복합재 시트와, 충전재로서 유전성 무기 입자와 유전성 무기 섬유 중 한 가지 종류 이상을 포함하는 유전성 시트.
(7) 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 한 복합재 시트와, 충전재로서 열전도성 무기 입자와 열전도성 무기 섬유 중 한 가지 종류 이상을 포함하는 열전도성 시트.
(8) 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 한 복합재 시트와, 충전재로서 전도성 무기 입자와 전도성 무기 섬유 중 한 가지 종류 이상을 포함하는 이방성 전도 시트.
(9) 충전재가 유기 수지 매트릭스 내에서 주어진 방향으로 배향되어 있는 복 합재 시트의 제조 방법으로서, 0.30 wt% 이하의 물 함유량을 가지며 충전재가 유기 수지 매트릭스 내에 분산되어 있는 복합재를 얻기 위해 유기 용매를 사용하지 않고 유기 수지와 충전재를 반죽하는 것을 포함하는 반죽 단계와, 복합재를 전극에 갖다 대거나, 전극 사이에 복합재를 주입 또는 배치하고, 충전재를 주어진 방향으로 배향시키기 위해 교류 전압을 가하는 것을 포함하는 전기장 처리 단계 및 배향된 충전재를 유기 수지 매트릭스 내에 고정하기 위한 고정 단계를 포함하는 복합재 시트의 제조 방법.
(10) 충전재가 유기 수지 매트릭스 내에서 주어진 방향으로 배향되어 있는 복합재 시트의 제조 방법으로서, 0.30 wt% 이하의 물 함유량을 가지며 충전재가 유기 수지 매트릭스 내에 분산되어 있는 복합재를 얻기 위해 유기 용매를 사용하지 않고 유기 수지와 충전재를 반죽하는 것을 포함하는 반죽 단계와, 복합재를 수지 필름으로 코팅하고, 충전재를 주어진 방향으로 배향시키기 위해 교류 전압을 가하는 것을 포함하는 전기장 처리 단계 및 배향된 충전재를 유기 수지 매트릭스 내에 고정하기 위한 고정 단계를 포함하는 복합재 시트의 제조 방법.
(11) 상기 (9) 또는 (10) 의 제조 방법에 있어서, 전기장 처리 단계에서, 충전재는 수지상 집합체로서 두께 방향으로 배향되는 제조 방법.
(12) 상기 (9) 내지 (11) 중 어느 한 제조 방법에 있어서, 충전재는 유기 수지보다 더 높은 유전 상수를 갖는 제조 방법.
(13) 상기 (9) 내지 (12) 중 어느 한 제조 방법에 있어서, 충전재는 무기성 입자와 무기성 섬유 중 한 가지 종류 이상인 제조 방법.
(14) 상기 (9) 내지 (13) 중 어느 한 제조 방법에 있어서, 반죽 단계에서, 복합재는 1 ㎛ 이상의 평균 입자 크기를 갖는 충전재와 유기 수지를 사용하여 준비되고, 충전재의 유전 상수 (A) 와 유기 수지의 유전 상수 (B) 의 비율 (A/B) 이 10 이상이며, 전기장 처리 단계에서, 0.1 kV/mm 이상의 전기장 강도를 갖는 교류 전압이 복합재에 가해지는 제조 방법.
(15) 상기 (9) 내지 (13) 중 어느 한 제조 방법에 있어서, 복합재는 1 ㎛ 이상의 평균 입자 크기를 갖는 충전재와 유기 수지를 사용하여 준비되고, 충전재의 유전 상수 (A) 와 유기 수지의 유전 상수 (B) 의 비율 (A/B) 이 10 이하이고, 전기장 처리 단계에서, 1 kV/mm 이상의 전기장 강도를 갖는 교류 전압이 복합재에 가해지는 제조 방법.
(16) 상기 (9) 내지 (13) 중 어느 한 제조 방법에 있어서, 복합재는 1 ㎛ 이하의 평균 입자 크기를 갖는 충전재와 유기 수지를 사용하여 준비되고, 충전재의 유전 상수 (A) 와 유기 수지의 유전 상수 (B) 의 비율 (A/B) 이 10 이상이고, 전기장 처리 단계에서, 1 kV/mm 이상의 전기장 강도를 갖는 교류 전압이 복합재에 가해지는 제조 방법.
(17) 상기 (9) 내지 (13) 중 어느 한 제조 방법에 있어서, 복합재는 1 ㎛ 이하의 평균 입자 크기를 갖는 충전재와 유기 수지를 사용하여 준비되고, 충전재의 유전 상수 (A) 와 유기 수지의 유전 상수 (B) 의 비율 (A/B) 이 10 이하이고, 전기장 처리 단계에서, 10 kV/mm 이상의 전기장 강도를 갖는 교류 전압이 복합재에 가해지는 제조 방법.
본 발명은 이하에 본 발명의 바람직한 실시 형태의 참조에 의해 자세하게 설명되어 있다. 도면의 설명에서, 동일한 요소는 동일한 부호가 부여되었고, 중복된 설명은 생략되었다. 표시의 편의를 위해, 도면의 크기의 비는 설명에서와 같이 동일할 필요는 없다.
(복합재 시트)
본 발명의 복합재 시트에 있어서, 충전재는 수지상으로 집결되어 있고 유기 수지 매트릭스 내의 두께 방향으로 배향되어 있다.
도 1 은 복합재 시트의 한 실시 형태를 나타낸다.
도 1 의 (a) 는 복합재 시트 (10) 의 사시도이고 도 1 의 (b) 는 Ia - Ia 라인을 따르는 복합재 시트 (10) 의 개략 단면도이다. 이 실시 형태의 복합재 시트 (10) 에서, 충전재 (1) 는 유기 수지 매트릭스에서 두께 방향 (z 축선 방향) 으로 신장된 띠형 또는 사슬형 집합체를 형성하고, 또한 충전재 (1) 의 집합체는 줄기와 같이 분기되어 있다. 이 집합체의 말단부는 적어도 시트의 하나 이상의 표면에 노출된다. 즉, 상기 충전재 (1) 의 집합체는 전체적으로 수지 형태 (dentritic) 를 형성하고, 두께 방향 (z 축선 방향) 으로 배향된다. 게다가, 다수의 충전재 (1) 의 집합체가 유기 수지 매트릭스에 존재하고, 인접한 집합체는 서로 연결될 수 있고, 예컨대, 그물 구조 (예컨대, 벌집, 사다리 구조) 를 형성한다.
따라서, 이 실시 형태의 복합재 시트에서, 충전재 집합체는 두께 방향으로 배치될 뿐만 아니라 또한 분기 되었기 때문에, 전도 통로가 증가하고 전기와 열의 전도 효율이 기둥형의 충전재가 단지 두께 방향으로만 배향된 통상적인 복합제와 비교해서 높아질 수 있다. 그 결과, 이 복합재 시트의 유전성, 전도성 및 열 전도성이 현저하게 개선될 수 있다. 그러므로, 이 실시 형태의 복합재 시트는 인쇄 회로 기판, 커패시터 등과 같은 높은 유전성을 요구하는 전기 또는 전자 구성품 (예컨대, 유전 시트), 인쇄 회로 기판, 반도체 밀봉 수지 패키지 등과 같은 높은 열 전도성을 요구하는 전기 또는 전자 부품 (예컨대, 열 전도성 시트), IC 등과 같은 기능 소자와 인쇄 회로 기판 등을 다지점에서 동시에 전기적으로 또한 초 미세하게 연결하는 전기 또는 전자 부품 (예컨대, 이방성 전도 시트) 으로서 바람직하다.
도 2 는 복합재 시트의 다른 실시 형태를 보여주는 개략 단면도이다.
도 2(a) 에 나타난 복합재 시트 (20) 에서, 배향 방향은 배향 방향이 z 축선 방향인 복합재 시트 (10) 와는 다른데 이는 줄기를 구성하는 집합체가 두께 방향 (z 축선 방향) 에 대해 경사져 배향되어 있기 때문이고, 하지만 다른 구성은 상기 복합재 시트 (10) 와 동일하다. 따라서, 이 시트 (20) 는 복합재 시트 (10) 와 같이 좋은 유전성, 좋은 전도성 및 좋은 열 전도성을 가질 수 있고, 유전 시트, 열 전도 시트, 이방성 전도 시트 등으로서 바람직하다.
상기에 기재된 바와 같이, 본 발명의 복합재 시트를 구성하는 충전재는 두께 방향으로 배향되어 있고, 배향도는 특성상 1.05 보다 크다. 여기서, 배향도는 다음 방법에 의해 계산된 값을 나타낸다. 분명하게는, SEM 사진은 주사형 전자 현미경 (scanning electron microscope) (SEM, 모델 S-4700, 히타치 사 제조) 를 사용하여 찍혔고, 시트 부분의 SEM 이미지는 트림되었다 (512 × 512 픽셀, 25.4 ㎛ × 25.4 ㎛). 그 후, 이 이미지는 이미지 처리 스프트웨어 (ImageJ, United States National Institutes of Health 에 의해 제작) 를 사용하여 이차원적으로 푸리에 변환되었고, 전체 이미지의 약 20 % 의 폭 (중앙에서 100 픽셀 폭) 의 평균 측면도가 얻어졌다. 그 후, 이 이미지는 가우스 함수로 피팅되고 (피팅 범위는 전체의 30%, 150 픽셀), 피팅된 함수에서 길이 방향 (전기장과 평행한 방향) 의 절반 폭 (C) 과 가로 방향 (전기장에 수직인 방향) 의 절반 폭 (D) 이 측정된다. 이 D/C 비가 배향도로서 계산된다. 곡선 피팅을 위해, 그래프 생성 소프트웨어 (IGOR, WaveMetrics 제조) 가 사용된다.
상기 방법에 의해 계산된 충전재의 배향도는 일반적으로 1.05 이상, 바람직하게는 1.1 이상, 더욱 바람직하게는 1.2 이상, 그리고 더더욱 바람직하게는 1.3 이상이다. 이러한 배향도의 설정에 의해, 인쇄 회로 기판, 커패시터, 반도체 밀봉 수지 패키지 등과 같은 전자 및 전기 부품에서 요구되는 유전성, 전도성, 열 전도성과 같은 다양한 특성들이 현저하게 개선될 수 있다.
게다가, 복합재 시트의 물 함유량은 0.30 wt% 이하, 더욱 바람직하게는 0.20 wt% 이하, 더욱더 바람직하게는 0.10 wt%, 특히 바람직하게는 0.05 wt% 이하이다. 이러한 물 함유량의 설정에 의해, 유전성, 전도성, 열 전도성 등과 같은 특성들이 또한 개선될 수 있다. 본 명세서에서, 물 함유량은 JIS K 0068 에 따라 측정된다.
이 복합재 시트의 두께는 사용 목적에 따라 적절하게 정해지며 일반적으로 10 ~ 500 ㎛, 바람직하게는 50 ~ 200 ㎛ 이다.
본 발명의 복합재 시트의 구성요소에 대해 이하 설명하도록 한다.
상기 유기 수지는 복합재에서 매트릭스의 역할을 하고 이 복합물질에 처리성과 가요성과 같은 특성을 준다. 유기 수지로서, 전기장이 가해지면 충전재가 유기 수지 매트릭스에서 이동하는 것을 가능하게 하는 유동성을 갖는 것이 바람직하게 사용된다. 즉, 충전재의 함유량이 낮을 때, 유기 수지가 비교적 높은 점도을 갖더라도, 전기장의 작용에 의해 충전재가 유기 수지 매트릭스 내에서 이동함에 의해 원하는 배향 상태가 얻어질 수 있다. 충전재의 함유량이 높을 때, 유기 수지의 점도이 비교적 낮은 수준으로 정해지지 않으면 원하는 배향 상태는 쉽게 얻어질 수 없다. 따라서, 충전재의 함유량과 유기 수지의 점도은 전기장이 작용될 때 충전재가 유기 수지 매트릭스에서 쉽게 이동할 수 있도록 바람직하게 조정된다.
유기 수지로서, 예컨대 열가소성 수지, 열경화성 수지, 광경화성 수지, 전자 빔 (EB) 경화성 수지 등이 바람직하다. 열경화성 수지와 광경화성 수지의 경우, 액체 또는 상온에서 유동성을 갖는 것이 바람직하게 사용된다. 이 유기 수지의 점도는 충전재의 특성 (예컨대, 함유량, 입자 크기, 모양, 표면 거칠기 (표면 마찰 저항) ), 전기장의 작용 조건 (예컨대, 전기장의 진동수, 전기장의 강도, 작용 시간, 온도) 등에 의해 변하게 되지만, 예컨대 25 ℃ 일 때의 점도는 일반적으로 10 ~ 2,000 mPaㆍS, 바람직하게는 10 ~ 200 mPaㆍS 이다. 이때, 점도는 JIS 7117-1 에 따른 B 형 점도계를 사용하여 측정된다.
열가소성 수지로서, 폴리이미드 (polyimide) 수지, 폴리아미드 (polyamide) 수지, 폴리아미드이미드 (polyamideimide) 수지, 폴리페닐렌옥사이드 (polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌술폰 (polyphenylenesulfone) 등이 사용될 수 있으며 폴리이미드 수지가 선호된다.
게다가, 열경화성 수지로서, 에폭시 수지, 페놀 수지, 실리콘 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 비스말레이드 (bismaleid) 수지, 시아네이트 (cyanate) 수지 등이 사용될 수 있으며, 에폭시 수지가 선호된다. 에폭시 수지로서, 베이스 수지로서 지방성 폴리글리시딜 에테르 (aliphatic polyglycidyl ether) 등의 지방성 에폭시 수지와 경화제 (예컨대, 무수산 (acid anhydride) ) 와 경화 촉진제 (예컨대, 3차 아민, 루이스 산 베이스 형 촉매 (Lewis acid base type catalyst) ) 를 혼합하여 얻어지는 액상 에폭시 수지가 바람직하게 사용된다. 각 성분의 혼합 비율은 그 사용 목적에 따라 적절하게 결정될 수 있다.
광경화성 수지로서, 자외선 (UV) - 경화 수지 등이 사용될 수 있다. 광 또는 전자 빔 경화 수지로서, 예컨대 에폭시아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트 등과 같은 올리고머 (oligomer), 반응성 희석제 및 광중합 개시제 (예컨대, 벤조인 (benzoin), 아세토페논 (acetophenone) 등) 의 혼합물로 만들어진 액상 경화 수지가 바람직하게 사용된다. 각 성분의 혼합 비율은 그 사용 목적에 따라 적절하게 결정될 수 있다.
이 충전재는 유전성, 전도성 및 열 전도성과 같은 특성을 복합재에 주기 위해 분산된다. 이 충전재는 매트릭스 수지의 유전 상수보다 높은 유전 상수를 가지고있는 한 특히 제한되지 않고, 예컨대 세라믹, 금속, 합금 및 유기 수지가 사용될 수 있다. 충전재의 형상은 특별히 제한되어 있지 않고, 예컨대 구, 타원, 바늘, 판, 섬유 형상이 사용될 수 있고, 주로 구와 섬유 형상이 선호된다. 충전재는 단독으로 사용되거나 두 가지 또는 그 이상의 종류를 조합해서 사용될 수 있다.
충전재로서, 무기 입자, 무기 섬유, 유기 수지 입자 등이 일반적으로 사용되고, 무기 입자 및 무기 섬유가 선호된다. 무기 입자로서, 예컨대, 금속 또는 비금속 탄화물, 질화물, 산화물 등이 사용될 수 있다. 구체적으로, 실리콘 탄화물, 실리콘 질화물, 붕소 질화물, 알루미늄 산화물, 티탄산바륨, 주석 산화물, 주석-안티몬 산화물, 티타늄 산화물/주석-안티몬 산화물, 인듐-주석 산화물 등과 같은 무기 분말이 사용될 수 있다. 무기 섬유로서, 예컨대 티탄산바륨, 알루미나, 실리카, 탄소 등과 같은 세라믹 섬유, 철, 구리 등과 같은 금속 섬유가 사용될 수 있고, 티탄산바륨 등과 같은 세라믹 섬유가 선호된다. 유기 수지 입자로서, 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐 등과 같은 폴리올레핀 수지 분말, 아크릴 수지, 폴리스티렌 수지, 플루오르 수지, 실리콘 수지 또는 이들의 혼합물과 이와 유사한 것들이 사용될 수 있다. 예컨대, 아크릴 수지 입자 (예컨대, 교차결합된 아크릴 입자, 비 교차결합된 아크릴 입자) 는 MX, MR, MP 시리즈 (모두 SOKEN CHEMICAL & ENGINEERING CO., LTD. 의 상품명) 로서 상업적으로 이용 가능하고, 폴리스티렌 수지 입자 (예컨대, 교차결합된 폴리스티렌 입자) 는 SX 와 SGP 시리즈로서 상업적으로 이용 가능하다.
예컨대, 구조 금속 입자가 코어로 사용되고 외부 표면이 무기 산화물로 코팅되어 있는 이층 구조 입자 (코어/쉘 이층 구조를 갖는 입자) 가 사용될 수 있다. 명확하게, 구리 입자가 코어로서 사용되고 외부 표면은 티탄산바륨으로 코팅된 이층 구조 입자가 사용될 수 있다. 또한, 다른 형태를 갖는 충전재도 조합되어 사용될 수 있다. 예컨대, 탄소 나노튜브와 같은 ㎚ 크기의 직경을 갖는 무기 섬유와 구형 무기 입자가 조합에 사용될 때, 이들 섬유와 입자가 결합하여 사슬 모양을 형성하게 되는 충전재 집합체가 얻어질 수 있다. 도 2(b) 는 충전재 (1) 가 무기 섬유 (1a) 와 무기 입자 (1b) 의 조합으로 된 복합재 시트 (30) 의 개략 단면도이다. 이러한 구성에 의해서, 뛰어난 유전성, 전도성 및 열 전도성이 더 적은 충전재 함유량으로도 나타날 수 있다.
무기 입자 또는 유기 수지 입자가 충전재로서 사용될 때, 대략 균일한 입자 크기를 갖고 또한 입자 크기 분포에 있어 분산이 없는 것이 바람직하게 사용된다. 충전재의 평균 입자 크기는 일반적으로 0.5 ㎚ ~ 100 ㎛, 바람직하게는 10 ㎚ ~ 20 ㎛, 더욱 바람직하게는 100 ㎚ ~ 10 ㎛ 이다. 입자 크기가 0.5 ㎚ 이하이면, 전기장에 대한 응답성이 충전재의 브라운 운동 (Brownian motion) 에 의해 나빠지는 경향이 있다. 반면, 입자 크기가 100 ㎛ 를 초과하면, 이 충전재는 중력에 의해 침전되는 경향이 있기 때문에 원하는 배향 상태가 쉽게 얻어질 수 없다.
본 명세서에서, 평균 입자 크기는, 사용될 충전재를 레이저 회절 입자 크기 분포 측정 기구 (LA-920 형, Horida, Ltd. 제조) 를 사용하여 측정한 평균 입자 크기 (D50) 를 의미한다. 평균 입자 크기가 0.1 ㎛ 이하이면, 이것은 동적 광 산 란 입자 크기 분포 분석기 (N5 형, Beckman Coulter, Inc. 제조) 로 측정하여 얻어진 평균 입자 크기 (D50) 를 의미한다.
게다가, 무기 섬유로서, 일반적으로 섬유 직경이 1 ㎚ ~ 10 ㎛, 바람직하게는 10 ㎚ ~ 1 ㎛ 이고 일반적으로 섬유 길이는 10 ㎚ ~ 100 ㎛, 바람직하게는 0.1 ~ 100 ㎛ 이고, 그리고 일반적으로 가로세로 비는 10 이상, 바람직하게는 100 이상인 무기 섬유가 사용된다.
충전재의 함유량은 매트릭스를 구성하는 유기 수지에 대해 바람직하게는 5 ~ 60 부피 %, 더욱 바람직하게는 10 ~ 40 부피 %, 더욱더 바람직하게는 20 ~ 30 부피 % 이다. 충전재의 함유량이 5 부피 % 이하이면, 충전재는 전기장이 작용될 때 연속적이라기보다는 계속적으로 배향되었기 때문에, 원하는 배향 상태가 쉽게 얻어질 수 없다. 반면, 충전재의 함유량이 60 부피 % 를 초과하면, 복합재은 쉽게 준비될 수 없고, 시트의 처리성과 가요성은 줄어드는 경향이 있다.
게다가, 본 발명의 복합재 시트는 원하는 특성을 갖는 충전재가 포함되기 때문에 목적에 적합한 전자 또는 전기 제품을 제공할 수 있다.
예컨대, 유전성 무기 입자와 유전성 무기 섬유 중 한 가지 종류 이상이 충전재로서 사용되고, 이것은 유기 수지 매트릭스에서 주어진 방향으로 배향되며, 예컨대 10 이상의 높은 유전 상수를 갖는 유전 시트가 얻어질 수 있다. 이 유전성 무기 입자와 유전성 무기 섬유는 유전성을 갖는 무기 물질인 한 특별히 제한받지 않지만, 예컨대, 티탄산바륨, 아연 마그네슘 니오브 티탄산염, 스트론튬 티타네이트 등이 사용되고, 티탄산바륨이 선호된다. 유전 시트로서, 예컨대 높은 유전 상수를 갖는 컨덴서 시트 또는 높은 유전 상수를 갖는 커패시터 시트가 사용될 수 있다. 본 명세서에서, 이 유전 상수는 JIS K 6911 에 따라 측정된다.
또한, 충전재로서 열전도성 무기 입자와 열전도성 무기 섬유 중 한 가지 종류 이상을 사용하여, 예컨대 2 W/mㆍK 이상의 높은 열 전도성을 갖는 열전도성 시트가 얻어질 수 있다. 이 열전도성 무기 입자와 열전도성 무기 섬유는 열 전도성을 갖는 무기 물질인 한 특별히 제한받지 않지만, 예컨대 베릴리아 (beryllia), 알루미늄 질화물, 붕소 질화물, 실리콘 탄화물, 알루미나, 마그네시아, 티타니아 등이 사용되고, 붕소 질화물이 선호되어 사용된다. 본 명세서에서, 열 전도성은 ASTM E1530 에 따라 측정된다.
또한, 충전재로서 전도성 무기 입자와 전도성 무기 섬유 중 한 가지 종류 이상을 사용하여, 예컨대 1 × 104 Ωㆍ㎝ 이하의 부피 저항을 갖는 뛰어난 전도성을 갖는 이방성 전도 시트가 얻어질 수 있다. 이 전도성 무기 입자와 전도성 무기 섬유는 전도성을 갖는 무기 물질인 한 특별히 제한받지 않고, 예컨대 금 도금 니켈 입자, 은 입자, 금 입자, 금 도금 폴리머 입자 등이 사용되고, 금 도금 니켈 입자가 선호되어 사용된다. 본 명세서에서, 상기 부피 저항은 JIS K 7194 에 따라 측정된다.
본 발명의 복합재 시트는 한정적으로 해석되지 않는 실시 형태를 참고하여 상기에 자세히 설명되었다. 다양한 변형과 변화가 본 발명의 범위를 벗어나지 않으면서 본 발명에서 이루어질 수 있다. 이 복합재 시트는 그 목적에 따라 첨 가물을 포함할 수 있는데, 이 첨가물로서는 산화 방지제, 열 안정제, 광 안정제, 자외선 흡수제, 윤활제, 흐림 방지제, 블록킹 방지제, 착색제, 내연제, 정전기 방지제, 전도성 부여제 등이고, 이들의 비율은 적절하게 정해질 수 있다. 게다가, 이 복합재 시트는 그 사용 목적에 따라 가공될 수 있다. 유전 시트의 경우, 예컨대 전극판이 습식 에칭에 의해 제거되고 새로운 전극이 형성될 수 있다.
(복합재 시트의 제조 방법)
본 발명의 복합재 시트의 제조 방법은, 반죽 단계, 전기장 처리 단계, 고정 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다. 각 단계는 이하에서 자세하게 설명된다.
먼저, 유기 수지와 충전재를 준비한다.
이 충전재가 유기 수지 매트릭스에서 주어진 방향으로 배향되는지 아닌지는 복합재 내의 전도성 성분의 함유량에 영향을 받는다. 따라서, 이 복합재 내의 전도성 성분의 함유량은 바람직하게는 가능한 적게 한다. 전도성 성분으로서, 물과 할로겐 이온, 금속 이온 등의 이온 성분들이 있고, 물의 영향력이 특히 크다.
이러한 점에서, 본 발명에서는 복합재의 물 함유량은 0.30 wt% 이하, 바람직하게는 0.20 wt% 이하, 더욱 바람직하게는 0.10 wt% 이하, 더욱더 바람직하게는 0.05 wt% 이하로 정해진다. 이러한 물 함유량을 갖는 복합재를 얻기 위해서, 다음의 물질들이 유기 수지와 충전재로서 바람직하게 사용된다. 여기서 복합재의 물 함유량은 전기장의 작용 직전의 복합재의 물 함유량을 의미하고, 상기 언급된 JIS K 0068 에 따라 측정된다.
유기 수지로서는, 물 함유량이 바람직하게는 0.1 wt% 이하, 더욱 바람직하게 는 0.05 wt% 이하인 것이 사용된다. 이러한 물 함유량을 얻기 위해서, 이 유기 수지는 바람직하게 건조기 (desiccator) 안에서 건조되거나 보존된다. 이러한 경우, 건조기의 내부는 바람직하게 아르곤 분위기로 된다.
충전재로서는, 물 함유량이 바람직하게는 0.1 wt% 이하, 더욱 바람직하게는 0.05 wt% 이하인 것이 사용된다. 이러한 물 함유량을 얻기 위해서, 이 충전재는 열에 의해 건조되는 것이 다만 필요하고, 건조의 조건은, 예컨대 150 ~ 350 ℃ / 1 ~ 10 hr, 바람직하게는 200 ~ 300 ℃ / 2 ~ 3 hr 이다. 물 함유량이 상기 명시된 범위를 벗어나면, 이 충전재는 전기장의 작용 동안 유기 수지 매트릭스 내에서 격렬히 움직여서, 원하는 배향 상태를 얻는 것이 어렵게 된다. 이 물 함유량은 상기 언급된 JIS K 0068 에 따라 측정된다.
그 후, 반죽 단계가 수행된다. 이 반죽 단계에서, 유기 수지와 충전재는 유기 용매를 사용하지 않고 반죽되어 물 함유량이 0.30 wt% 이하이며, 충전재가 유기 수지 매트릭스에 분산되어 있는 복합재가 얻어진다. 본 발명에서, 유기 용매는 복합재를 준비하는 동안 사용되지 않기 때문에, 상온에서 액체인 유기 수지 또는 열을 받으면 유동성을 갖게 되는 유기 수지가 상기 유기 수지로서 사용된다. 사용되는 충전재의 양은, 유기 수지에 대해서 바람직하게는 5 ~ 60 부피 %, 더욱 바람직하게는 10 ~ 40 부피 %, 더욱더 바람직하게는 20 ~ 30 부피 % 이다.
유기 수지 매트릭스 내에 충전재를 분산시키는 방법은 특별히 제한되어 있지 않고, 볼 밀, 분산 혼합기, 반죽기 등과 같은 종래의 분산 수단이 유기 수지의 점도에 따라 사용될 수 있다. 이 충전재가 전기장의 작용 전에 큰 집합체를 형성 하면, 이하에 언급할 전기장 처리 단계에서 주어진 방향으로의 배향이 어렵게 된다. 따라서, 충분한 분산 처리를 실행하는 것이 바람직하다.
그 후, 전기장 처리 단계가 수행된다. 전기장 처리 단계에서, 이 충전재를 주어진 방향으로 배향하기 위해서, 상기 반죽 단계에서 얻어진 복합재에 교류 전압이 인가된다.
도 3 은 본 발명의 복합재 시트의 제조를 위해 사용되는 전기장 처리 장치의 한 실시 형태를 나타내는 개략도이다. 전기장 처리 장치 (100) 에서, 한 쌍의 대향 전극 (103) 이 챔버 (101) 에 설치되어 있고, 복합재 (105) 는 이 전극 (103) 사이에 놓여 있다. 이 전극 (103) 은, 예컨대 구리 포일이 전도성 양면 테이프를 통해 SUS 지지대에 부착되어 있는 전도성 기판이다. 전극 (103) 은 증폭 장치 (107) 와 전압 발생기 (109) 에 연결되어 있으며, 전기장을 복합재 (105) 에 원하는 조건 하에서 작용시킬 수 있다.
매트릭스 수지가 상온에서 액체인 열경화성 수지 또는 광경화성 수지일 때 시트형 복합재를 전극 사이에 놓이도록 준비하기 위해서, 예컨대 이 복합재는 전극 사이에 주입되거나 또는 이 복합재는 코팅 막을 주기 위해 하나의 전극에 작용된다. 매트릭스 수지가 상온에서 고체인 열가소성 수지일 때, 예컨대, 이 복합재는 압출기에서 반죽되고, 이 복합재는 압출 성형 등에 의해 시트로 가공되고, 전극 사이에 놓인다. 시트형 복합재의 두께는 일반적으로 10 ~ 500 ㎛, 바람직하게는 50 ~ 200 ㎛ 이다.
도 4 는 전기장 처리 장치의 다른 실시 형태를 나타낸 개략도이다. 전기 장 처리 장치 (120) 에서, 롤형 전극 (113) 이 챔버 (101) 안에 설치되어 있고, 복합재 (105) 의 이송을 위한 이송부 (115) 가 설치되어 있는데, 이러한 점에서 전기장 처리 장치 (100) 의 구성과 다르다. 이 전극 (113) 은, 예컨대 전도성 금속 (예컨대, 구리 합금, 철 함금) 으로 만들어진 전도성 롤이다. 이 복합재 (105) 의 표면은 수지 필름 (117) 으로 덮여있다.
매트릭스 수지가 상온에서 액체인 열경화성 수지 또는 광경화성 수지일 때 수지 필름으로 코팅된 표면을 갖는 복합재을 준비하기 위해서, 예컨대 이 복합재은 코팅 막을 형성하기 위해 수지 필름에 작용되고, 그 후 수지 필름은 코팅 막에 놓여진다. 이 매트릭스 수지가 상온에서 고체인 열가소성 수지일 때, 예컨대 이 복합재과 수지 필름은 공압출 (coextrusion) 에 의해 적층되어 시트형 복합재가 얻어진다. 이 복합재의 두께는 상기한 바와 같다. 수지 필름으로서, 폴리올레판 필름 (예컨대, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름), 폴리에스테르 필름 (예컨대, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (terephthalate) 필름) 등이 바람직하게 사용되고, 그 두께는 일반적으로 5 ~ 50 ㎛, 바람직하게는 10 ~ 25 ㎛ 이다.
유기 수지 매트릭스 내에서 충전재를 주어진 방향으로 배향하기 위해, 전기장이 얻어진 시트형 복합재에 작용된다. 필요하다면, 열이 전기장의 작용 동안 가해질 수 있다. 이 전기장이 가해질 때, 이 충전재는 집합체에서 전기장의 작용 방향으로 정렬되어 분지의 줄기를 형성하게 된다. 게다가, 전기장의 작용 방향으로 줄기에서 연장된 분지들이 형성된다. 그 결과, 분지 또는 줄기의 단부는 하나 이상의 전극과 접촉하게 된다. 예컨대, 도 3 과 도 4(a) 에서 나타 낸 전기장 처리 장치의 사용으로, 이 충전재는 도 1 에 나타낸 것과 같이 배향될 수 있다. 게다가, 도 4(b) 에 나타난 것과 같이, 챔버 내의 한 전극을 다른 전극의 하류로 이동시키는 것에 의해 충전재를 도 2(a) 에 도시된 바와 같이 배향하는 것이 가능하다. 도 4(a) 와 4(b) 에 나타낸 전기장 처리 장치의 사용으로, 수지 필름으로 표면이 덮인 복합재는 전기장으로 연속적으로 처리될 수 있다. 그 결과, 복합재 시트의 생산성은 현저하게 개선될 수 있다.
본 발명에서, 교류 전압이 다음 처리 조건 하에서 전기장으로서 사용된다. 또한, 본 발명자는 직류 전압의 작용에서 충전재가 유기 수지 매트릭스 내에서 격렬하게 이동하여 충전재의 배향을 방해한다는 것을 발견해 왔다.
이 전기장의 강도는 일반적으로 0.1 ~ 50 kV/㎜, 바람직하게는 1 ~ 25 kV/㎜, 더욱 바람직하게는 3 ~ 20 kV/㎜ 이다. 이 강도가 0.1 kV/㎜ 이하일 때, 충전재의 브라운 운동이 두드러지고 원하는 배향 상태가 쉽게 얻어질 수 없다. 이 강도가 50 kV/㎜ 를 초과할 때, 이 복합재는 유전 브레이크 다운을 나타내는 경향이 있다.
주파수는 일반적으로 0.1 ~ 1 ㎒, 바람직하게는 0.1 ~ 100 ㎑, 더욱 바람직하게는 0.1 ~ 50 ㎑, 더욱더 바람직하게는 0.1 ~ 20 ㎑ 이다. 이 주파수가 상기 명시된 범위를 벗어날 때, 원하는 분산 상태는 쉽게 얻어질 수 없다.
처리 시간은 사용되는 다양한 매트릭스 수지에 대해 동일하지 않지만, 그 시간은 일반적으로 0.01 ~ 2 hr, 바람직하게는 0.01 ~ 1 hr, 더욱 바람직하게는 0.01 ~ 0.1 hr 이다. 이 시간이 0.01 hr 미만이면, 충전재의 배향은 때때로 불 충분하게 되고, 2 hr 을 초과하면, 이 복합재는 유전 브레이크 다운을 나타내는 경향이 있다.
전기장 처리는 특히 바람직하게는 충전재의 평균 입자 크기, 충전재와 유기 수지의 유전 상수 등을 고려하여 표 1 에 나타낸 조건 하에서 수행된다.
표 1
충전재의 평균 입자 크기 (㎛) 충전재의 유전 상수 (A) 와 유기 수지의 유전 상수 (B) 의 비율 (A/B) 전기장의 강도 (kV/mm) 주파수 (㎑)
≥1 ≥10 ≥0.1 (바람직하게는 0.1 ~ 10) ≥0.1
<10 ≥1 (바람직하게는 1 ~ 20) ≥0.1
<1 ≥10 ≥1 (바람직하게는 1 ~ 50) ≥0.1
<10 ≥10 (바람직하게는 10 ~ 50) ≥0.1
그 후, 고정 단계가 수행된다. 이 고정 단계에서, 전기장 처리 단계에서 주어진 방향으로 배향된 충전재 집합체는 배향 상태를 유지하면서 유기 수지 매트릭스 내에 고정된다. 본 발명에서, 매트릭스 수지는 그 사용 목적에 따라 선택될 수 있다. 이 매트릭스 수지는, 배향된 충전재가 유기 수지 매트릭스에 쉽게 고정되도록 즉각적으로 경화되는 광경화성 수지와, 고체화 또는 경화되기 전까지는 유기 수지 매트릭스에 충전재를 배향된 상태로 고정시키지 못하는 열가소성 수지 및 열경화성 수지를 포함하며 따라서 전기장의 계속적인 작용을 필요로 한다. 따라서, 이 전기장은 고정 단계에서 계속 작용될 수 있다.
매트릭스 수지가 열경화성 수지일 때 충전재를 고정하는 방법은, 예컨대 경화를 위한 가열을 포함하는 방법이 있다. 경화 조건은 사용되는 유기 수지에 따라 적절하게 정해질 수 있지만, 경화 온도는 일반적으로 100 ~ 200 ℃, 바람직하게는 120 ~ 180 ℃ 이고, 경화 시간은 일반적으로 1 ~ 10 hr, 바람직하게는 2 ~ 5 hr 이다.
이 매트릭스 수지가 광경화성 수지일 때, 예컨대 자외선의 조사 등에 의한 경화 방법이 사용될 수 있다. 이러한 경우, 광조사는 전기장의 작용과 동시에 수행될 수 있고, 광 투과성이 뛰어난 기재 (예컨대, ITO) 가 전극으로 사용될 수 있다. 조사 조건은 사용되는 유기 수지에 따라 적절하게 정해질 수 있지만, 이 조사 강도는 일반적으로 200 ㎽/㎠ 이상, 그리고 조사 시간은 일반적으로 1 ~ 10 min, 바람직하게는 3 ~ 5 min 이다. 이 조사 강도와 조사 시간을 2500 mJ/㎠ 이상을 얻기 위해 적절하게 선택하는 것이 바람직하다.
또한, 이 매트릭스 수지가 열가소성 수지일 때, 예컨대 고화를 위한 냉각을 포함하는 방법이 사용될 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 따르면, 전기장이 외부 장으로 사용되기 때문에, 충전재는 사용되는 이 충전재의 특성에 의해 제한받지 않고 유기 수지 매트릭스에 원하는 방향으로 배향될 수 있다. 게다가, 본 발명의 제조 방법은 특별하고 비싼 제조 장치를 필요로 하지 않는다. 따라서, 원하는 복합재 시트가 편리하고 낮은 가격에 제조될 수 있다.
본 발명은 한정적인 것으로 해석되지 않는 실례의 참조에 의해 이하에 더욱 자세하게 설명되어 있다.
[실시예]
(실시예 1 ~ 5)
비 용매형 에폭시 수지가 이하의 표 2 에 명시되어 있는 각 성분의 첨가에 의해 준비되었다. 얻어진 비 용매형 에폭시 수지의 유전 상수는 3.3 이다.
표 2
판매자 모델 번호 종별 첨가량
주 작용제 Tohto kasei Co., Ltd. ZX-1658 지방성 100 중량부
경화제 Japan Epoxy Resins Co., Ltd. YH306 산 무수물 160 중량부
경화 촉진제 PTI Japan Ltd. K-61B 3차 아민, 루이스 베이스형 촉매 3 중량부
얻어진 비 용매형 에폭시 수지 각각에 티탄산바륨 (BaTiO3) 분말 (5, 10, 20 또는 30 부피 %, BT-03, Sakai Chemical Industry Co., Ltd. 제조, 평균 입자 크기 0.3 ㎛, 순도 99.9 % 이상, 유전 상수 약 3,300) 이 첨가되고, 복합재는 플레너터리 볼 밀 (planetary ball mill) (모델 번호 Planet-M, Gokin Planetaring 제작) 을 사용한 분산 처리에 의해 준비된다.
이 분산 처리에 사용되는 컨테이너와 볼은 지르코니아로 만들어졌고, 직경 1, 2, 4 또는 8 mm 를 갖는 볼들이 조합되어 사용되었다. 처리 조건은 공전수 600 rpm, 회전수 1,500 rpm 과 처리 시간 10 min 이다. 각 복합재의 물 함유량은 0.03 wt% 이었다.
그 후, 동 점탄성 장치 (MR-300V, Rheology Co., Ltd. 제작) 를 수정하여 전기장 처리 장치를 제공하였고, 구리 포일이 전도성 양면 테이프를 통해 SUS 지지대에 장착되어 있는 상부 전극 (1 온스 구리 포일) 과 하부 전극 (3 온스 구리 포일) 이 전기적 처리 장치에 장착되었다. 그 이후, 복합재가 전극 사이에 주입되고, 그 간극량은 50 ~ 100 ㎛ 두께로 조정되었다. 그 후, 이 복합재는 전기장 작용 의 시작과 동시에 도 5 에 나타낸 열 패턴에 따라 가열 처리 되었다. 이 전기장 처리 조건은 표 3 에 나타난 것과 같다.
냉각 후에, SUS 지지대를 전기장 처리 장치에서 꺼내고, 반복적으로 액상 질소에 담그고 공기 중에 방치했다. 이 SUS 지지대에 있는 전도성 양면 테이프는 구리 포일을 갖는 복합재 시트를 제공하기 위해 구리 포일에서 분리되었다. 각 복합재 시트의 물 함유량은 0.03 wt% 이었다.
표 3
BaTiO3 함유량 전기장 처리 조건
동력원의 파형 주파수 전기장 강도
실시예1 5 부피 % 교류 전류 10 ㎑ 16 kV/mm
실시예2 10 부피 % 교류 전류 10 ㎑ 16 kV/mm
실시예3 20 부피 % 교류 전류 10 ㎑ 8 kV/mm
실시예4 20 부피 % 교류 전류 10 ㎑ 16 kV/mm
실시예5 30 부피 % 교류 전류 10 ㎑ 16 kV/mm
(실시예 6)
표 2 에 명시된 각 성분의 첨가에 의해 얻어진 비 용매형 에폭시 수지에 붕소 질화물 분말 (20 부피 %, 모델 번호 UHP-1, 6 방정계 붕소 질화물, Showa Denko K.K. 제조, 평균 입자 크기 9.3 ㎛, 유전 상수 약 4.5) 이 첨가되고, 복합재는 실시예 1 과 동일한 방법으로 얻어졌다. 이 복합재의 물 함유량은 0.03 wt% 이었다.
그 후, 실시예 1 과 동일한 방법으로, 이 복합재은 도 5 에 나타낸 열 패턴에 따라 가열 되었고, 두께 100 ㎛ 인 복합재 시트를 얻기 위해 교류 전압이 주파수 0.1 ㎑ 로, 전기장 강도는 3 kV/mm 로 인가되었다. 이 복합재 시트의 물 함 유량은 0.03 wt% 이었다.
(실시예 7)
표 2 에 명시된 각 성분의 첨가에 의해 얻어진 비 용매형 에폭시 수지에 금 도금 니켈 입자 (10 부피 %, FUKUDA MTEAL FOIL & POWDER CO., LTD 제조, 평균 입자 그키 7.4 ㎛, 금 도금의 두께 0.1 ~ 0.15 ㎛) 가 첨가되었고, 복합재는 실시예 1 과 동일한 방법으로 얻어졌다. 이 복합재의 물 함유량은 0.03 wt% 이었다.
그 후, 실시예 1 과 동일한 방법으로, 이 복합재은 도 5 에 나타낸 열 패턴에 따라 가열 되었고, 두께 100 ㎛ 인 복합재 시트를 얻기 위해 교류 전압이 주파수 10 ㎑ 로, 전기장 강도는 16 kV/mm 로 인가되었다. 이 복합재 시트의 물 함유량은 0.03 wt% 이었다.
(비교예 1)
티탄산바륨 분말이 상기 비 용매형 에폭시 수지에 첨가되지 않는 것을 제외하고 실시예 1 과 동일한 방법으로, 복합재 시트가 얻어졌다. 상기 복합재 시트의 BaTiO3 분말 함유량은 표 4 에 나타낸 것과 같다.
(비교예 2 ~ 5)
전기장 처리가 수행되지 않은 것을 제외하고 실시예 1 ~ 3 그리고 실시예 5 와 동일한 방법으로 복합재 시트가 얻어졌다. 상기 복합재 시트의 BaTiO3 분말 함유량은 표 4 에 나타낸 것과 같다.
표 4
BaTiO3 함유량
비교예 1 0 부피 %
비교예 2 5 부피 %
비교예 3 10 부피 %
비교예 4 20 부피 %
비교예 5 30 부피 %
(비교예 6)
전기장 처리가 수행되지 않은 것을 제외하고 실시예 6 과 동일한 방법으로, 복합재 시트가 얻어졌다.
(비교예 7)
전기장 처리가 수행되지 않은 것을 제외하고 실시예 7 과 동일한 방법으로, 복합재 시트가 얻어진다.
(비교예 8)
실시예 1 과 동일한 조성과 0.36 wt% 의 물 함유량을 갖는 복합재를 사용한 것을 제외하고 실시예 1 과 동일한 방법으로 복합재 시트가 얻어졌다.
(비교예 9)
실시예 2 와 동일한 조성과 0.36 wt% 의 물 함유량을 갖는 복합재을 사용한 것을 제외하고 실시예 2 와 동일한 방법으로 복합재 시트가 얻어졌다.
(비교예 10)
실시예 4 와 동일한 조성과 0.36 wt% 의 물 함유량을 갖는 복합재을 사용한 것을 제외하고 실시예 4 와 동일한 방법으로 복합재 시트가 얻어졌다.
(비교예 11)
실시예 5 와 동일한 조성과 0.36 wt% 의 물 함유량을 갖는 복합재을 사용한 것을 제외하고 실시예 5 와 동일한 방법으로 복합재 시트가 얻어졌다.
(평가 시험)
(1) 유전성
상부 전극의 1 온스의 구리 포일은 실시예 1 ~ 5 와 비교예 1 ~ 5, 8 ~ 11 에서 얻어진 구리 포일을 갖는 복합재 시트로부터 제거되고, 금은 구리 포일 제거 표면에 증착되어 박막 주 전극을 형성하고, 이에 의해 평가 샘플이 준비된다. 임피던스/이득 위상 분석기 (impedance/gainㆍphaseㆍanalyzer) (모델 HP4194A, Yokogawa-Hewlett-Packard 제작) 와 유전성 측정 전용 전극 (모델 HP16451B) 을 사용하여, 유전 상수와 유전 탄젠트가 1 ㎑ 에서 측정된다. 이 측정 결과는 표 5 에 나타나 있다. 복합재 시트의 충전재 함유량과 유전 상수 사이의 관계는 도 6 에 나타나 있다.
(2) 배향도
실시예 1 ~ 7, 비교예 2 ~ 5 와 8 ~ 11 에서 얻어진 복합재 시트의 SEM 사진을 주사형 전자 현미경 (SEM, 모델 S-4700, Hitachi, Ltd. 제작) 을 사용하여 찍었고, 이 시트 부분의 SEM 이미지는 트림되었다 (512 × 512 픽셀, 25.4 ㎛ × 25.4 ㎛). 이미지 처리 스프트웨어 (ImageJ, United States National Institutes of Health 에 의해 제작) 를 사용하여, 이 이미지는 이차원적으로 푸리에 변환되었고, 전체 이미지의 약 20 % 의 폭 (중앙으로부터 100 픽셀 폭) 의 평균 측면도가 얻어졌다. 그 후, 이 이미지는 가우스 함수로 피팅되고 (피팅 범위는 전체의 30%, 150 픽셀), 피팅된 함수에서 길이 방향 (전기장에 평행한 방향) 의 절반 폭 (C) 과 가로 방향 (전기장에 수직인 방향) 의 절반 폭 (D) 이 측정된다. 이 D/C 비율은 배향도로서 계산된다. 이 측정 결과는 표 5 에 나타나 있다. 곡선 피팅을 위해, 그래프 생성 소프트웨어 (IGOR, Wave Metrics 제조) 가 사용된다.
도 7(a) 는 실시예 2 에서 얻어진 복합재 시트의 Ia - Ia 방향 구역의 SEM 사진이고, 도 7(b) 는 실시예 3 에서 얻어진 복합재 시트의 Ia - Ia 방향 구역의 광학 현미경 사진이다. 도 8(a) 는 실시예 4 에서 얻어진 복합재 시트의 Ia - Ia 방향 구역의 SEM 사진이고, 도 8(b) 는 이 구역 중심의 확대 사진이다. 또한, 도 9(a) 는 실시예 4 에서 얻어진 복합재 시트의 Ib - Ib 방향 구역의 SEM 사진이고, 도 9(b) 는 이 구역 중심의 확대 사진이다. 도 10(a) 는 비교예 4 에서 얻어진 복합재 시트의 Ia - Ia 방향 구역의 SEM 사진이고, 도 10(b) 는 이 구역 중심의 확대 사진이다. 도 11(a) 는 비교예에서 얻어진 복합재 시트의 Ib - Ib 방향 구역의 SEM 사진이고, 도 11(b) 는 이 구역 중심의 확대 사진이다.
이 복합재 시트의 Ia - Ia 방향 (두께 방향) 의 광학 현미경 사진으로부터, 이 충전재는 상기 실시예에서 두께 방향으로 균일하게 배향된 수지상 집합체를 형성한 것이 확인되고, 상기 비교예에서는, 균일하지 않고 방향성이 없는 다량의 충전재 집합체가 관찰되었다. 이 복합재 시트의 Ib - Ib 방향 (xy 방향) 의 SEM 사진으로부터, 상기 실시예의 복합재 시트는 충전재의 조밀한 그리고 조밀하지 않은 분포 상태를 형성하고 충전재는 조밀한 부분에서 수지상 집합체를 형성하는 것이 확인되었다. 이러한 충전재의 분포는 높은 유전성을 나타내는데 기여한 것으로 여겨진다.
표 5
유전성 (1 ㎑) 배향도 물 함유량 (wt%)
유전 상수 유전 탄젠트
실시예 1 10.1 0.038 1.412 0.03
실시예 2 15.8 0.043 1.377
실시예 3 21.5 0.033 1.200
실시예 4 28.9 0.035 1.305
실시예 5 38.0 0.023 1.745
실시예 6 - - 1.35
실시예 7 - - 1.33
비교예 1 3.3 0.034 - 0.27
비교예 2 4.2 0.020 1.032
비교예 3 5.5 0.019 1.026
비교예 4 10.5 0.023 1.038
비교예 5 18.1 0.022 1.045
비교예 8 4.1 0.035 1.027 0.36
비교예 9 5.6 0.041 1.033
비교예 10 10.7 0.033 1.024
비교예 11 18.3 0.028 1.035
(3) 열 전도성
실시예 6 과 비교예 6 에서 얻어진 복합재 시트는 ASTM E1530 에 따라 열 전도성이 측정되었다. 그 결과, 실시예 6 의 복합재 시트의 열 전도성은 2.5 W/mk 인 반면 비교예 6 의 복합재 시트의 열 전도성은 1.8 W/mk 이다. 이 결과로부터, 상기 실시예의 복합재 시트는 열 전도성에 있어 뛰어난 것이 확인되었다. 이 열 전도성은 열 상수 측정 기구 (모델 TC-7000, ULVAC-RIKO, Inc. 제작) 를 사용하여 레이저 플래시 측정 방법에 따라 측정되었다.
(4) 부피 저항
실시예 7 과 비교예 7 에서 얻어진 복합재 시트는 JIS K7194 에 따라 부피 저항이 측정되었다. 그 결과, 실시예 7 의 복합재 시트의 부피 저항은 5.7 × 1012 Ωㆍ㎝ 인 반면 비교예 7 의 복합재 시트의 부피 저항력은 8.3 × 1012 Ωㆍ㎝ 이다. 이 결과로부터, 상기 실시예의 복합재 시트는 전도성에 있어 뛰어난 것이 확인되었다. 이 부피 저항은 미세 전류계 (모델 TR-8641, Takeda Riken Kogyo K.K. 제작), DC 동력원 (모델 PLE-650-0.1, Matsusada Precision Inc. 제작), 그리고 전압계 (모델 R6452A, ADVANTEST CORPORATION 제작) 를 사용하여 측정되었다.
본 출원은 일본 특허 출원 No. 2006-163909 를 기초로 하고, 그 내용은 여기에 참조로 관련되어 있다.
본 발명에 따르면, 충전재가 유기 수지 매트릭스 내에 수지상으로 집결되어 있고 두께 방향으로 배향된 복합재 시트가 제공될 수 있다. 그 결과, 본 발명의 복합재 시트는 인쇄 회로 기판, 커패시터, 반도체 밀봉 수지 패키지 등과 같은 전자와 전기 부품을 포함하는 다양한 분야에서 유용한데, 그 이유는 단순하게 충전재를 분산함으로 얻어지는 통상적인 복합재에 비해 유전성, 전도성, 열전도성 등을 현저하게 개선할 수 있기 때문이다. 게다가, 본 발명의 제조 방법에 따르면, 전기장이 외부 장으로 사용되기 때문에 다양한 물질들이 충전재로서 사용될 수 있다. 게다가, 비싼 제조 장치가 특별히 필요하지 않기 때문에, 유전성, 전도성, 열전도성 등이 뛰어난 복합재 시트가 편리하고 낮은 가격으로 제공될 수 있다.

Claims (17)

  1. 충전재와 유기 수지 매트릭스를 포함하는 복합재 시트에 있어서, 상기 충전재는 수지상으로 집결되어 있고 또한 상기 유기 수지 매트릭스 내에서 두께 방향으로 배향되어 있는 복합재 시트.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 충전재의 배향도는 1.05 보다 큰 복합재 시트.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 충전재는 상기 유기 수지보다 더 높은 유전 상수를 갖는 복합재 시트.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 충전재는 무기 입자와 무기 섬유 중 한 종류 이상인 복합재 시트.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 충전재의 함유량은 유기 수지에 대해 5 ~ 60 부피 % 인 복합재 시트.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항의 복합재 시트와, 충전재로서 유전성 무기 입자와 유전성 무기 섬유 중 한 가지 종류 이상을 포함하는 유전성 시트.
  7. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항의 복합재 시트와 충전재로서 열전도성 무기 입자와 열전도성 무기 섬유 중 한 가지 종류 이상을 포함하는 열전도성 시트.
  8. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항의 복합재 시트와, 충전재로서 전도성 무기 입자와 전도성 무기 섬유 중 한 가지 종류 이상을 포함하는 이방성 전도 시트.
  9. 충전재가 유기 수지 매트릭스 내에서 주어진 방향으로 배향되어 있는 복합재 시트의 제조 방법으로서, 0.30 wt% 이하의 물 함유량을 가지며 충전재가 유기 수지 매트릭스 내에 분산되어 있는 복합재를 얻기 위해 유기 용매를 사용하지 않고 유기 수지와 충전재를 반죽하는 것을 포함하는 반죽 단계와, 복합재를 전극에 갖다 대거나, 전극 사이에 복합재를 주입 또는 배치하고, 충전재를 주어진 방향으로 배향시키기 위해 교류 전압을 가하는 것을 포함하는 전기장 처리 단계 및 배향된 충전재를 유기 수지 매트릭스 내에 고정하기 위한 고정 단계를 포함하는 복합재 시트의 제조 방법.
  10. 충전재가 유기 수지 매트릭스 내에서 주어진 방향으로 배향되어 있는 복합재 시트의 제조 방법으로서, 0.30 wt% 이하의 물 함유량을 가지며 충전재가 유기 수지 매트릭스 내에 분산되어 있는 복합재를 얻기 위해 유기 용매를 사용하지 않고 유기 수지와 충전재를 반죽하는 것을 포함하는 반죽 단계와, 복합재를 수지 필름으로 코 팅하고, 충전재를 주어진 방향으로 배향시키기 위해 교류 전압을 가하는 것을 포함하는 전기장 처리 단계 및 배향된 충전재를 유기 수지 매트릭스 내에 고정하기 위한 고정 단계를 포함하는 복합재 시트의 제조 방법.
  11. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서, 전기장 처리 단계에서, 상기 충전재는 수지상 집합체로서 두께 방향으로 배향되는 제조 방법.
  12. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서, 충전재는 유기 수지보다 더 높은 유전 상수를 갖는 복합재 시트의 제조 방법.
  13. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서, 충전재는 무기 입자 및 무기 섬유 중 한 가지 종류 이상인 복합재 시트의 제조 방법.
  14. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서, 반죽 단계에서, 복합재는 1 ㎛ 이상의 평균 입자 크기를 갖는 충전재와 유기 수지를 사용하여 준비되고, 충전재의 유전 상수 (A) 와 유기 수지의 유전 상수 (B) 의 비율 (A/B) 이 10 이상이며, 전기장 처리 단계에서, 0.1 kV/mm 이상의 전기장 강도를 갖는 교류 전압이 복합재에 가해지는 복합재 시트의 제조 방법.
  15. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서, 반죽 단계에서, 복합재는 1 ㎛ 이상의 평 균 입자 크기를 갖는 충전재와 유기 수지를 사용하여 준비되고, 충전재의 유전 상수 (A) 와 유기 수지의 유전 상수 (B) 의 비율 (A/B) 이 10 이하이고, 전기장 처리 단계에서, 1 kV/mm 이상의 전기장 강도를 갖는 교류 전압이 복합재에 가해지는 복합재 시트의 제조 방법.
  16. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서, 반죽 단계에서, 복합재는 1 ㎛ 이하의 평균 입자 크기를 갖는 충전재와 유기 수지를 사용하여 준비되고, 충전재의 유전 상수 (A) 와 유기 수지의 유전 상수 (B) 의 비율 (A/B) 이 10 이상이고, 전기장 처리 단계에서, 1 kV/mm 이상의 전기장 강도를 갖는 교류 전압이 복합재에 가해지는 복합재 시트의 제조 방법.
  17. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서, 반죽 단계에서, 복합재는 1 ㎛ 이하의 평균 입자 크기를 갖는 충전재와 유기 수지를 사용하여 준비되고, 충전재의 유전 상수 (A) 와 유기 수지의 유전 상수 (B) 의 비율 (A/B) 이 10 이하이고, 전기장 처리 단계에서, 10 kV/mm 이상의 전기장 강도를 갖는 교류 전압이 복합재에 가해지는 복합재 시트의 제조 방법.
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